CN111606786B

CN111606786B - 一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法

Info

Publication number: CN111606786B
Application number: CN202010488337.7A
Authority: CN
Inventors: 刘英俊; 孙钦鹤; 刘庆; 李广琼; 张文立; 张永振; 张红涛; 朱小瑞; 庞计昌; 沈元伟; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-06-02
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2040-06-02
Also published as: CN111606786A

Abstract

本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理；所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反应液。通过本发明方法预处理之后的3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊烯基缩醛溶液，其质子酸和金属离子含量都显著降低，有利于提高后续裂解反应的选择性；此外，对苯二酚钠在后续反应中可以对柠檬醛及中间体起抗氧和阻聚的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简单，工业适用性很强。

Description

一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种预处理方法，尤其涉及一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法。

背景技术

柠檬醛是合成紫罗兰酮的主要原料，也是生产维生素E、维生素A、异植物醇或β-芷香酮的重要原料，在食品行业以及日用化学品中具有广泛的应用。

以异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成柠檬醛，是由异戊烯醇和异戊烯醛先缩合生成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，再将3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛裂解得到异戊二烯基3-甲基丁二烯醚和异戊烯醇，然后异戊二烯基3-甲基丁二烯醚经过Claisen重排得到2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯，最后经过Cope重排获得柠檬醛，该方法合成柠檬醛过程环保、原子利用率高，最具有工业竞争性。

其中，异戊烯醇和异戊烯醛缩合反应通常采用如硝酸、磷酸、异戊烯酸等质子酸催化剂。申请人发现，在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备过程中，存在少量的质子酸残留并随之进入到后续裂解工序，影响反应的选择性；此外，酸催化剂会使反应器以及管线中微量的Fe、Cr、Ni等金属离子加速流失至缩合反应液中，从而促进柠檬醛及其中间体的聚合。

发明内容

本发明提供了一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，首先利用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的碱性除去溶液中残留的质子酸，避免酸在后续反应中堆积，降低产物选择性；其次，酒石酸钠钾可以与溶液中的微量金属离子络合，防止金属离子进入后续反应工序促进柠檬醛及中间体聚合，再次，预处理后油水相分离简单，并且残留的对苯二酚钠在后续反应工序中可以起阻聚的作用，有利于提高产物选择性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，具体为，采用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理；

所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反应液。

进一步地，所述混合碱液中，酒石酸钠钾的质量浓度为0.1-10wt％，例如0.2％、0.8％、1.5％、4％、6％、8.5％等，优选1-5wt％。

进一步地，所述混合碱液中，对苯二酚钠的质量浓度为0.1-5wt％，例如0.2％、0.6％、1％、2.5％、3％、4％等，优选0.5-2wt％。

进一步地，所述混合碱液与缩醛溶液的质量比为1:(0.5-3)，例如1:1、1:1.5、1:2.5、1:3等，优选1:(1-2)。

进一步地，将混合碱液在反应釜中与缩醛溶液混合1-60min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min，优选5-40min，然后静置分相10-180min，例如20min、50min、80min、100min、130min、160min、优选60-120min，油相进入后续柠檬醛的制备工艺，水相循环套用。

进一步地，预处理温度为0-40℃，例如10℃、18℃、22℃、30℃、35℃，优选20-25℃，常压。

所述缩醛溶液包括含量1-23wt％的异戊烯醛、10-23wt％的异戊烯醇、50-85wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1-4wt％的其它杂质，所述缩醛溶液优选包括含量2-10wt％的异戊烯醛、12-22wt％的异戊烯醇、70-80wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1.5-3.5wt％的其它杂质。

进一步地，所述杂质中包括含量0.01-1wt％，优选0.03-0.5wt％的质子酸；所述质子酸为无机酸或有机酸，优选硝酸、磷酸、异戊烯酸、氢卤酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸中的一种或多种。

进一步地，所述杂质中包括含量1-50ppm的金属离子(此处ppm为百万分之一，是无量纲量)；所述金属离子可以是但不限制为Fe、Cr、Ni、Mn、Mo中的一种或多种。

进一步地，所述缩醛溶液的制备方法为：

将异戊烯醇和异戊烯醛以1:1-5:1的质量比、200-500g/h的速率向缩合反应器中进料开始反应，同时添加占异戊烯醇和异戊烯醛总质量0.01-1wt％的质子酸作为催化剂，控制反应温度为80-110℃、压力为40-100mmHg，塔顶凝液经油水分相，油相全回流至精馏塔，水相全采出，塔釜得到所述缩醛溶液。

通过本发明方法预处理之后的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液，其质子酸和金属离子含量都显著降低，有利于提高后续裂解反应的选择性；此外，对苯二酚钠在后续反应中可以对柠檬醛及中间体起抗氧和阻聚的作用，因此无需彻底清除，后处理方法简单，工业适用性很强。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

本发明实施例及对比例使用的试剂均通过市售商业途径获得。

(1)气相色谱用于测定各有机物(异戊烯醛、异戊烯醇、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛)的含量，其分析条件为：

色谱柱：安捷伦HP-5(规格为30m×0.32mm×0.25mm)，

进样口温度：280℃，

分流比：30:1，

柱流量：1.5ml/min，

柱温：100℃0.5min，

15℃/min升高到260℃，保持8min，

检测器温度：280℃，H₂流量：35ml/min，

空气流量：350ml/min。

(2)酸碱电位滴定用于测定无机酸催化剂的含量，具体方法参照：GB9725-2007。

(3)ICP-OES分析用于测定金属离子的含量：

所述分析设备为Agilent-720型电感耦合等离子体发射仪；

ICP等离子体激发条件为：

(4)制备缩醛溶液：

反应装置采用内径25mm、高度1.5m的精馏塔，内部装有三角螺旋填料，塔板数为30块。异戊烯醇和异戊烯醛以2.5:1的质量比、360g/h的速率进料，原料中同时添加硝酸催化剂，且硝酸进料量为异戊烯醇和异戊烯醛总质量的0.08wt％。在压力为60mmHg，塔釜温度为90℃的条件下进行缩醛反应，反应生成的水通过分水器分离采出，未反应的有机相全回流，塔顶出水速率为19.34g/h,塔底产物采出速率为340.66g/h。

对采出缩醛溶液进行气相色谱、酸碱电位滴定以及ICP分析，得各物质含量为：异戊烯醛1.518wt％、异戊烯醇19.216wt％、3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛77.310wt％、硝酸0.053wt％、金属离子总量0.003wt％(测定的金属离子为Fe、Cr、Ni)、余量为其它有机物杂质。

本发明实施例及对比例采用的所有原料及试剂，若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。

【实施例1】

配置混合碱液，其中酒石酸钠钾、对苯二酚钠的浓度分别为2.5wt％、2wt％。按照水相、油相质量比1:1.5，将混合碱液(水相)添加至缩醛溶液(油相)的反应釜中，在常温、常压条件下搅拌混合20min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相90min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为12ppm，金属离子总含量为4ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为650ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为98.51％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为65.69％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为29.86％，柠檬醛选择性为2.96％。

【实施例2】

配置混合碱液，其中酒石酸钠钾浓度为1wt％、对苯二酚钠的浓度为0.5wt％。按照水相、油相质量比1:1，将混合碱液添加至缩醛溶液的反应釜中，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间5min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相60min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为55ppm，金属离子总含量为14ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为158ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为97.39％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为64.95％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为29.52％，柠檬醛选择性为2.92％。

【实施例3】

配置混合碱液，其中酒石酸钠钾浓度为1wt％、对苯二酚钠的浓度为0.5wt％。按照水相、油相质量比1:1，将混合碱液添加至缩醛溶液的反应釜中，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间20min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相90min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为9ppm，金属离子总含量为10ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为170ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为98.1％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为65.42％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为29.74％，柠檬醛选择性为2.94％。

【实施例4】

配置混合碱液，其中酒石酸钠钾浓度为5wt％、对苯二酚钠的浓度为1wt％。按照水相、油相质量比1:2，将混合碱液添加至缩醛溶液的反应釜中，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间40min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相120min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为3ppm，金属离子总含量为＜1ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为182ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为99.1％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为66.09％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为30.04％，柠檬醛选择性为2.97％。

【实施例5】

配置混合碱液，其中酒石酸钠钾浓度为5wt％、对苯二酚钠的浓度为2wt％。按照水相、油相质量比1:2，将混合碱液添加至缩醛溶液的反应釜中，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间40min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相120min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为＜1ppm，金属离子总含量为＜1ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为680ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为99.3％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为66.22％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为30.10％，柠檬醛选择性为2.98％。

【对比例1】

将未做预处理的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，裂解反应采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为94％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为62.69％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为28.49％，柠檬醛选择性为2.82％。

【对比例2】

将2.5wt％酒石酸钠钾添加至缩醛溶液的反应釜中(质量比1:1)，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间20min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相90min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为125ppm，金属离子总含量为5ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为96.9％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为64.62％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为29.37％，柠檬醛选择性为2.91％。

【对比例3】

将1wt％对苯二酚钠添加至缩醛溶液的反应釜中(质量比1:1)，在常温、常压条件下搅拌混合，混合时间20min，将混合后的液体排入到油水分相器中静置分相90min，分相完毕后油水分离。对分离后油相进行酸碱电位滴定、ICP以及气相色谱分析得知，硝酸含量为95ppm，金属离子总含量为28ppm，对苯二酚钠、对苯二酚(酚盐遇酸转化而成)的含量为150ppm。

将预处理后的缩醛溶液预热至150℃，以2g/min的速率连续加入到裂解反应器中，采用磷酸作为催化剂，磷酸浓度控制在2000ppm，裂解反应压力为20mbar，150℃下反应8h，结束反应，检测缩醛转化率＞99％，柠檬醛及其中间体总选择性为96.5％；其中，异戊二烯基3-甲基丁二烯醚选择性为64.35％，2,4,4-三甲基-3-甲酰基-1,5-己二烯选择性为29.25％，柠檬醛选择性为2.90％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种柠檬醛合成反应中3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液的预处理方法，其特征在于，采用酒石酸钠钾和对苯二酚钠的混合碱液对3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛溶液进行预处理；

所述缩醛溶液为异戊烯醛和异戊烯醇在质子酸存在下脱水缩合得到的反应液；所述缩醛溶液中包括0.01-1wt％的质子酸，以及1-50ppm的金属离子；所述质子酸为硝酸、磷酸、异戊烯酸、氢卤酸、硫酸、对甲苯磺酸、乙酸、丙酸中的一种或多种；所述金属离子为Fe、Cr、Ni、Mn、Mo中的一种或多种；

将混合碱液在反应釜中与缩醛溶液混合1-60min，然后静置分相10-180min，油相进入后续柠檬醛的制备工艺，水相循环套用。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液中，酒石酸钠钾的质量浓度为0.1-10wt％。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液中，酒石酸钠钾的质量浓度为1-5wt％。

4.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液中，对苯二酚钠的质量浓度为0.1-5wt％。

5.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液中，对苯二酚钠的质量浓度为0.5-2wt％。

6.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液与缩醛溶液的质量比为1:(0.5-3)。

7.根据权利要求6所述的预处理方法，其特征在于，所述混合碱液与缩醛溶液的质量比为1:(1-2)。

8.根据权利要求1-7任一项所述的预处理方法，其特征在于，将混合碱液在反应釜中与缩醛溶液混合5-40min，然后静置分相60-120min，油相进入后续柠檬醛的制备工艺，水相循环套用。

9.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于，预处理温度为0-40℃，常压。

10.根据权利要求9所述的预处理方法，其特征在于，预处理温度为20-25℃。

11.根据权利要求1-7任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述缩醛溶液包括含量1-23wt％的异戊烯醛、10-23wt％的异戊烯醇、50-85wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1-4wt％的其它杂质。

12.根据权利要求11所述的预处理方法，其特征在于，所述缩醛溶液包括含量2-10wt％的异戊烯醛、12-22wt％的异戊烯醇、70-80wt％的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛、1.5-3.5wt％的其它杂质。

13.根据权利要求11所述的预处理方法，其特征在于，所述杂质中包括含量0.03-0.5wt％的质子酸。

14.根据权利要求1-7任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述缩醛溶液的制备方法为：

将异戊烯醇和异戊烯醛以1:1-5:1的质量比、200-500g/h的速率向缩合反应器中进料开始反应，同时添加占异戊烯醇和异戊烯醛总质量0.01-1wt％的质子酸作为催化剂，控制反应温度为80-110℃、压力为40-100mmHg，制备得到所述缩醛溶液。