ES2241019T3 - Procedimiento para la preparacion de compuesto de dihidropirano. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de compuesto de dihidropirano.Info
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Abstract
CON OBJETO DE PROPORCIONAR UN PROCESO SENCILLO PARA LA PREPARACION ECONOMICA DE UN COMPUESTO DE DIHIDROPIRANO CON UN ALTO INDICE DE PRODUCTIVIDAD Y RENDIMIENTO DE REACCION. PARA UTILIZAR UN COMPUESTO SELECCIONADO DEL GRUPO CONSISTENTE EN UNA BASE Y UN COMPUESTO (VIII) CON MENOS PODER DE COORDINACION CON EL ACIDO DE LEWIS QUE EL COMPUESTO ALDEHIDO Y ACTIVIDAD PARA DISOLVER EL ACIDO DE LEWIS, COORDINADA POR EL COMPUESTO (VIII), EN UN DISOLVENTE COMO COCATALIZADOR, HACIENDO REACCIONAR EL ALDEHIDO CON UN COMPUESTO DE DIENO EN PRESENCIA DE UN ACIDO DE LEWIS PARA PREPARAR UN COMPUESTO 5,6 PRESENTADO POR LA FORMULA (III): EN DONDE R SUP,1} REPRESENTA UN ATOMO DE HIDROGENO, UN GRUPO ALQUILO CON 1 A 12 ATOMOS DE CARBONO, UN GRUPO ARILO QUE PUEDE SUSTITUIRSE CON UN GRUPO ALQUILO, CON UN TOTAL DE 6 A 12 ATOMOS DE CARBONO; R SUP,2} Y R SUP,3} REPRESENTAN UN ATOMO DE HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO CON 1 A 6 ATOMOS DE CARBONO.
Description
Procedimiento para la preparación de un compuesto
de dihidropirano.
La presente invención se refiere a un
procedimiento altamente selectivo para preparar un compuesto de
dihidropirano. De manera más específica, la presente invención se
refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de
dihidropirano con elevada selectividad y con un elevado rendimiento
de la reacción.
Los compuestos de dihidropirano son importantes
materias primas industriales para perfumes. Por ejemplo, el
\alpha-fenil-dihidropirano puede
ser convertido en 5-fenilpentanol que es
particularmente importante como perfume por apertura reductora del
anillo de pirano (Patente Suiza 655932). Además, los compuestos de
dihidropirano tales como,
6-fenil-4-metil-5,6-dihidro-2H-pirano,
6-fenil-2,4-dimetil-5,6-dihidro-2H-pirano
y
6-butil-2,4-dimetil-5,6-dihidro-2H-pirano
son útiles en sí mismos (US-A- 3681263 y Arm. Khm.
Zh. (1976), 29 (3), p. 276 a 277).
Tal como se ha descrito en la literatura
anteriormente indicada, estos compuestos de dihidropirano pueden ser
obtenidos en forma de una mezcla de los isómeros de doble enlace por
reacción de compuestos de aldehído, tales como benzaldehído y
valeraldehído (pentanal) con compuestos de
3-buteno-1-ol, tales
como isoprenol en presencia de una cantidad catalítica de un ácido.
No obstante, los compuestos
3-buteno-1-ol son
caros, y por lo tanto es deseable un método para preparar estos
compuestos de dihidropirano a partir de materias primas fácilmente
disponibles y de precio reducido.
Un método por una reacción hetero de
Diels-Alder de compuestos de aldehído con compuestos
de dieno conjugado es conocido como método de este tipo. En este
caso, los compuestos de dieno conjugado, tales como isopreno y
2-metilpentadieno se encuentran fácilmente a
disposición. En general, no obstante, en este tipo de reacción
hetero Diels-Alder, los productos se han podido
obtener con un rendimiento práctico solamente cuando se utilizan
compuestos de aldehídos altamente reactivos, tales como éster
glioxílico y tricloroacetaldehído (Comprehensive Organic Synthesis,
Vol. 5, p. 431 Pergamon Press 1991).
Se conoce como método mejorado una reacción de
compuestos de aldehído con compuestos de dieno, utilizando un ácido
de Lewis como catalizador. Por ejemplo, un método en el que se
utiliza cloruro de aluminio o tetracloruro de estaño como
catalizador de ácido de Lewis y un compuesto nitro alifático o
aromático como co-catalizador (JP-A
1-238578). No obstante, en este método, se producen
desperdicios en grandes cantidades después de la reacción, y el
rendimiento de la reacción es bajo, del orden de 50%. De acuerdo con
ello, este método no ha sido suficientemente satisfactorio desde el
punto de vista de rendimiento y productividad de la reacción. En
estos últimos años, se ha conocido también un método en el que se
utiliza un perfluoroalcanosulfonato de tierras raras, tal como
perfluorato de escandio como catalizador, para llevar a cabo la
reacción hetero Diels-Alder (New Journal of
Chemistry, 1995, vol. 19, 707). No obstante, este método utiliza un
catalizador de elevado precio y, por lo tanto, es antieconómico e
industrialmente inapropiado.
En la publicación Tetrahedron Letters vol. 38,
No. 14, páginas 2569-2572, publicada en 7 de abril
de 1997, se describe una reacción de un aldehído aromático con una
cantidad en exceso de un dieno con un catalizador de ácido
trifluorometansulfónico.
De acuerdo con lo anterior, es un objetivo de la
presente invención dar a conocer un procedimiento simple para la
preparación de un compuesto de dihidropirano por la reacción hetero
Diels-Alder de un compuesto aldehído con un
compuesto dieno, a efectos de conseguir una elevada productividad,
un elevado rendimiento de la reacción y ahorro económico.
La patente GB 1.337.263 da a conocer un
procedimiento para la fabricación de un producto que comprende una
proporción importante de un dihidropirano por contacto de butadieno
o cloro- o metil-derivado del mismo con formaldehído
en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y un disolvente
sustancialmente no acuoso en el que el disolvente comprende
nitrobenceno, clorobenceno o diclorobenceno y el catalizador de
ácido de Lewis establece contacto con el butadieno o cloro- o
metil-derivado del mismo antes o simultáneamente
(pero no posteriormente) del contacto con formaldehído.
La patente DE 19 42 387 da a conocer un
procedimiento para la reacción de diolefinas conjugadas con
formaldehído para la preparación de un producto cuya parte más
importante es dihidropirano, caracterizándose porque la diolefina
conjugada y el formaldehído se llevan a establecer contacto en un
disolvente esencialmente no acuoso en presencia de un ácido de Lewis
como catalizador.
Además, la patente GB 1.205.157 da a conocer un
procedimiento para la reacción de butadieno o un cloro- o
metil-derivado del mismo con formaldehído para
constituir un producto que comprende una proporción importante de un
metadioxano 4-sustituido en el que butadieno o un
cloro- o metil-derivado del mismo establecen
contacto con formaldehído en presencia del disolvente y un
catalizador que comprende una sal de un metal a partir de la segunda
o tercera tríada del grupo VIII de la Tabla Periódica y una sal de
cobre o un metal de la primera tríada del grupo VIII de la Tabla
Periódica.
Las intensas investigaciones llevadas a cabo por
los presentes inventores, a efectos de solucionar los problemas
descritos anteriormente, han tenido como resultado el descubrimiento
de que se puede preparar fácilmente un compuesto de dihidropirano
con una elevada productividad y elevado rendimiento de la reacción
utilizando un compuesto específico como
co-catalizador en la preparación del compuesto de
dihidropirano a partir de un compuesto de aldehído y un compuesto de
dieno en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, llegando de
este modo a completar la presente invención.
La presente invención da a conocer un
procedimiento para preparar un compuesto de dihidropirano (III) que
tiene la fórmula (III):
en el que R^{1} representa un
grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo
alquenilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo
cicloalquilo que puede ser sustituido con un grupo alquilo que tiene
de 3 a 12 átomos de carbono en total o un grupo arilo que puede ser
sustituido por un grupo alquilo o un grupo alcoxi, que tiene de 6 a
12 átomos de carbono en total; R^{2} y R^{3} pueden ser iguales
o distintos, y cada uno de ellos representa un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo
alquenilo que tiene hasta 6 átomos de carbono, que comprende la
etapa de hacer reaccionar un compuesto de aldehído (I) con la
fórmula
(I):
(I):
(I)R^{1}-CHO
en la que R^{1} es el definido
anteriormente, con un compuesto de dieno (II) que tiene la fórmula
(II):
(II)CH_{2}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }} ---
CH \biequalCH ---R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son los
definidos anteriormente, en presencia de un ácido de Lewis y, como
mínimo, un co-catalizador seleccionado del grupo que
consiste en (1) una base y (2) un compuesto (VIII) en el que el
compuesto (VIII) es seleccionado entre el grupo que consiste en un
compuesto de éster alifático o aromático, un compuesto de éster
cloroacético, un compuesto de éter y un compuesto de carbonato, y
(3) una combinación de un compuesto de amina como base con un
compuesto nitro seleccionado entre el grupo que consiste en
nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno y
nitrociclohexano.
La presente invención da a conocer da a conocer
un procedimiento en el que el co-catalizador es una
base, proceso en el que el co-catalizador es un
compuesto (VIII), o un proceso en el que el
co-catalizador es una combinación de una base con un
compuesto (VIII), como forma de llevarlo a cabo.
Preferentemente, el
co-catalizador es un compuesto (VIII) seleccionado
entre el grupo que consiste en un compuesto éster alifático o
aromático, un compuesto éster cloro-acético, un
compuesto éter y un compuesto de carbonato.
Preferentemente, el ácido de Lewis se selecciona
entre el grupo que consiste en cloruro de aluminio, tetracloruro de
estaño, tricloruro de hierro, tricloruro de titanio, tetracloruro de
titanio y trifluoruro de boro.
Preferentemente, la base se utiliza en una
cantidad de 0,01 a 1 mol por 1 mol de ácido Lewis.
Preferentemente, el compuesto (VIII) es utilizado
en una cantidad de 0,1 a 10 moles por 1 mol de ácido de Lewis.
Preferentemente, la base es utilizada en una
cantidad de 0,01 a 1 mol por 1 mol del ácido de Lewis y el compuesto
(VIII) es utilizado en una cantidad de 0,1 a 10 moles por 1 mol de
ácido de Lewis.
Preferentemente, el
co-catalizador es una combinación de un compuesto de
amina como base con un compuesto nitro seleccionado del grupo que
consiste en nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno y
nitrociclohexano.
Preferentemente, el ácido de Lewis es trifluoruro
de boro y el co-catalizador es un compuesto de amina
como base.
Preferentemente, el ácido de Lewis es cloruro de
aluminio y el co-catalizador es metil benzoato como
compuesto (VIII).
La invención, tal como se ha definido
anteriormente, es una mejora de la reacción hetero
Diels-Alder, obtenida por utilización de un
catalizador y combinando dos co-catalizadores, a
efectos de obtener un elevado rendimiento de la reacción, elevada
productividad y ahorros económicos.
La realización de la presente invención se
explicará en detalle a continuación.
En el compuesto de aldehído representado por la
fórmula (I) utilizado en el proceso de preparación de la presente
invención, R^{1} representa un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o un grupo alquenilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono,
un grupo cicloalquilo que puede ser sustituido con un grupo alquilo,
que tiene de 3 a 12 átomos de carbono en total o un grupo arilo que
puede ser sustituido por un grupo alquilo o un grupo alcoxi, que
tiene de 6 a 12 átomos de carbono en total, preferentemente un grupo
alquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono o un grupo arilo que
puede ser sustituido por un grupo alquilo, que tiene de 6 a 12
átomos de carbono en total, siendo particularmente preferente un
grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono en total, y de
manera especialmente preferente un grupo fenilo o bien un grupo o-,
m- o p-tolilo.
Se incluyen entre los ejemplos específicos del
compuesto de aldehído representado por la fórmula (I) benzaldehído,
o-, m- o p-tolualdehído, naftoaldehído,
butiraldehído, valeraldehído, caproaldehído, heptaldehído, aldehído
caprílico, aldehído nonílico y lauraldehído.
En el compuesto de dieno representado por la
fórmula (II), utilizado en el proceso de preparación de la presente
invención, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o distintos, y cada
uno de ellos representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o
alquenilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente un
átomo de hidrógeno o un grupo
metilo.
metilo.
Se incluyen entre los ejemplos específicos el
compuesto de dieno representado por la fórmula (II), isopreno,
2-metil-1,3-pentadieno,
butadieno, y 1,3-pentadieno, e isopropeno y
2-metil-1,3-pentadieno
son especialmente preferentes.
En la presente invención, la proporción de
reacción del compuesto aldehído al compuesto de dieno es
preferentemente de 5/1 a 1/5, particularmente preferente de 2/1 a
1/2 en términos de proporción molar de dieno/aldehído.
En la presente invención, el ácido de Lewis
utilizado como catalizador no se debe limitar de manera específica.
El cloruro de aluminio, tetracloruro de estaño, tricloruro de
hierro, tricloruro de titanio, tetracloruro de titanio y
trifluoruro de boro son preferentes. El catalizador de ácido de
Lewis se utiliza en una cantidad de 0,001 moles o más, de manera
adecuada de 0,005 a 0,8 moles, ó 0,005 a 0,4 moles, por 1 mol del
compuesto de aldehído.
No obstante, el ácido de Lewis utilizado como
catalizador no se restringirá de manera específica. Son preferentes
el cloruro de aluminio, tetracloruro de estaño, y trifluoruro de
boro. El catalizador ácido de Lewis se utiliza en una cantidad de
0,001 moles o más, de manera adecuada 0,005 a 0,4 moles por 1 mol
del compuesto de aldehído.
En la presente invención, el compuesto (VIII) que
tiene un poder de coordinación más débil con respecto al ácido de
Lewis que el compuesto de aldehído representado por la fórmula (I) y
que tiene actividad para disolver el ácido de Lewis, coordinado por
el compuesto (VIII), en un disolvente es utilizado en combinación
con la base, como co-catalizador.
El compuesto (VIII) utilizado en la presente
invención es, como mínimo, un compuesto seleccionado entre el grupo
que consiste en un compuesto éster alifático o aromático, un
compuesto éster cloroacético, un compuesto éter, un compuesto cetona
y un compuesto carbonato.
En la presente invención, el poder de
coordinación con respecto al ácido de Lewis se puede estimar por la
cantidad de calor de formación de un complejo con el ácido de Lewis.
Los valores medidos que se describen en la reacción de
Friedel-Crafts y otras relacionadas, vol. 1, 601
(1963) por J. A. Olah se pueden utilizar como calor de formación. No
obstante, un método AM1 que es un método orbital molecular
semiempírico según el paquete MOPAC 93 puede ser utilizado para su
cálculo.
Se incluyen entre los ejemplos específicos de los
compuestos éster alifáticos o aromáticos como compuesto (VIII) en la
presente invención metil acetato, etil acetato, propil acetato,
octil acetato, fenil acetato, metil benzoato, etil benzoato, propil
benzoato, dietil tereftalato y etil p-clorobenzoato.
Se incluyen entre los ejemplos específicos de los compuestos de
éster cloroacético: metil monocloroacetato, etil monocloroacetato,
metil dicloroacetato, etil dicloroacetato, metil tricloroacetato y
etil tricloroacetato. Se incluyen entre los ejemplos específicos de
los compuestos éter anisol y difenil éter.
Se incluyen entre los ejemplos específicos de
compuestos de carbonato dimetil carbonato y etilén carbonato.
Entre ellos son especialmente preferentes el
alquil benzoato inferior o de cadena corta, un alquil acetato
inferior, un alquil monocloroacetato interior, anisol, benzofenona y
carbonato de etileno.
En la presente invención, la cantidad a utilizar
del compuesto (VIII) es preferentemente de 0,1 a 10 moles, más
preferentemente 0,5 a 2,0 moles por 1 mol de ácido de Lewis.
La base o compuesto básico utilizado como
co-catalizador en la presente invención puede ser
cualquiera siempre que tengan características capaces de captar
compuestos ácidos y comprenden, por ejemplo, compuestos de amina,
sales alcalinas fuertes de ácidos débiles, tales como ácidos
carboxílicos orgánicos y ácido fosfórico (acetato sódico, fosfato
ácido disódico y similares), y óxidos, hidróxidos, carbonatos y
bicarbonatos de metales alcalinos y de metales alcalino térreos
(óxido de calcio, óxido de magnesio, hidróxido sódico, carbonato
sódico, bicarbonato sódico y similares). Los compuestos de amina son
preferentes desde el punto de vista de solubilidad en las materias
primas. De modo específico, los compuestos de amina comprenden
amoníaco, compuestos alifáticos de amina, compuestos alicíclicos de
amina, compuestos aromáticos de amina y compuestos heterocíclicos
que tienen átomos de nitrógeno, preferentemente compuestos de amina
alifáticos o piridina. Estos compuestos de amina incluyen compuestos
primarios, secundarios y terciarios de amina. Entre ellos son
preferibles los compuestos de amina terciaria. Además, estos
compuestos de amina pueden ser, o bien compuestos monoamina o
compuestos poliamina. Entre ellos, son preferentes los compuestos
monoamina. Además, el número total de átomos de carbono contenido en
estos compuestos de amina es de 30 o menos (incluyendo amoníaco que
tiene cero átomos de carbono), más preferentemente de 3 a 20, y de
manera especialmente preferente de 6 a 12.
Entre los ejemplos específicos de estos
compuestos de amina se incluyen los siguientes.
Compuestos de amina primaria alifática:
Metilamina, etilamina, propilamina,
isopropilamina, butilamina, amilamina, hexilamina, heptilamina,
octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, y
similares.
Compuestos secundarios de amina alifática:
Dimetilamina, dietilamina, dipropilamina,
diisopropilamina, dibutilamina, diamilamina, y similares.
Compuestos terciarios de amina alifática:
Trimetilamina, trietilamina, tripropilamina,
tributilamina, diisopropiletilamina, dietilmetilamina,
dietilpropilamina, diisopropilmetilamina, y similares.
Compuestos de amina alicíclica:
Ciclopropilamina, ciclobutilamina,
ciclopentilamina, ciclohexilamina, y similares.
Compuestos de amina aromática:
Anilina, metilanilina, dimetilanilina,
etilanilina, dietilanilina, toluidina, bencilamina, difenilamina,
naftilamina, y similares.
Compuestos de amina heterocíclica:
Piridina y similares.
Compuestos de poliamina:
Etilendiamina, dietilentriamina, propilendiamina,
dipropilentriamina, y similares.
En la presente invención, la cantidad utilizada
de la base es preferentemente de 0,01 a 1 mol, de manera más
preferentemente de 0,01 a 0,4 mol por 1 mol de ácido de Lewis.
En la presente invención, el rendimiento de la
reacción se puede aumentar en 10 a 20% en comparación con, por
ejemplo, el caso en el que se utiliza solamente el compuesto (VIII)
utilizando el compuesto preferente (VIII) en combinación con la
base, como co-catalizador.
En la presente invención, el compuesto (VIII) que
se ha descrito anteriormente de modo único, la base de forma única,
o una combinación del compuesto (VIII) con la base, se puede
utilizar como co-catalizador.
En la presente invención, cuando el compuesto
(VIII) se utiliza solo, no es ningún compuesto nitro.
La reacción de la presente invención puede ser
llevada a cabo sin utilizar un disolvente, o utilizando un
disolvente. Son preferibles los disolventes basados en hidrocarburos
y los disolventes basados en cloro- como disolvente a utilizar en la
presente invención. Los disolventes basados en hidrocarburos
incluyen benceno, tolueno, xileno, pentano, hexano, ciclohexano y
éter de petróleo. Los disolventes basados en cloro- incluyen
clorobenceno, diclorometano y tetracloroetileno. Estos disolventes
pueden ser utilizados solos o en forma de mezcla de dos o más tipos
de los mismos. Se utilizan preferentemente en una cantidad de 50% en
peso o más, particularmente preferente 100% en peso o más basado en
el peso del compuesto de aldehído.
En la presente invención, la temperatura de
reacción óptima depende de la reactividad del compuesto de aldehído
con el compuesto dieno, de los tipos de catalizador y
co-catalizador utilizados, las cantidades utilizadas
de los mismos, y la presencia y características del disolvente. En
general, es de -30 a 100ºC, particularmente adecuada de -20 a
70ºC.
En la presente reacción, cuando se utiliza como
co-catalizador un compuesto (VIII) por sí mismo o
una combinación de una base con el compuesto (VIII), no se
restringirán específicamente un método de mezcla del compuesto de
aldehído, el compuesto de dieno, el catalizador y el
co-catalizador, y un método convencional que se
puede utilizar ventajosamente es un método en el que una mezcla del
aldehído, el compuesto de dieno y el disolvente se añaden gota a
gota una mezcla del catalizador, el co-catalizador y
el disolvente manteniendo las temperaturas deseadas. La reacción es
llevada a cabo preferentemente en ausencia de agua y de oxígeno.
En la presente reacción, cuando se utiliza una
base sola como catalizador, no se restringirán específicamente el
método de mezcla del compuesto de aldehído, el compuesto de dieno,
el catalizador y el co-catalizador, y se puede
utilizar ventajosamente un método convencional que consiste en un
método en el que una mezcla del catalizador y del
co-catalizador se añade gota a gota a una mezcla del
compuesto de aldehído, el compuesto de dieno y el disolvente,
manteniendo las temperaturas deseadas con agitación vigorosa. La
reacción es llevada a cabo preferentemente en ausencia de agua y de
oxígeno.
La presente invención se explicará a continuación
de manera más detallada con referencia a ejemplos, pero la presente
invención no se restringirá a estos ejemplos.
4,66 gr (44,0 mmol) de benzaldehído, 3,00 gr
(44,1 mmol) de isopreno y 5 ml de tolueno seco se alimentaron a un
recipiente de cristal a presión de 30 ml sustituido con nitrógeno, y
a continuación se añadió gota a gota una mezcla de 0,90 gr (6,3
mmol) de BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,18
gr (1,4 mmol) de N,N-diisopropiletilamina y 5 ml de
tolueno seco en 30 minutos con agitación vigorosa a unos 0ºC.
Después de agitación de la mezcla durante 8,5 horas, ésta se enfrió
y se vertió en una mezcla de hielo y agua. La capa orgánica fue
separada, y la capa acuosa fue lavada con hexano. La capa orgánica
recogida fue lavada con una solución acuosa de bicarbonato sódico, y
a continuación con una solución salina saturada. Los disolventes
fueron separados por destilación y el residuo fue destilado a
presión reducida, obteniendo 5,99 gr (rendimiento: 78%) del
compuesto de dihidropirano deseado.
4,66 gr (44,0 mmol) de benzaldehído, 3,00 gr
(44,1 mmol) de isopreno y 5 ml de tolueno seco fueron alimentados a
un recipiente de cristal de presión de 30 ml sustituido por
nitrógeno y, a continuación se añadió gota a gota en 30 minutos una
mezcla de 0,94 gr (6,6 mmol) de
BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,11 gr (1,3
mmol) de acetato sódico y 5 ml de tolueno seco con agitación
vigorosa aproximadamente a 0ºC. Después de agitación de la mezcla
durante 4,5 horas, ésta fue enfriada y vertida en una mezcla de
hielo y agua. La capa orgánica fue separada y la capa acuosa fue
lavada con hexano. La capa orgánica recogida fue lavada con una
solución acuosa de bicarbonato sódico y, a continuación, con una
solución salina saturada. Los disolventes fueron separados por
destilación y el residuo fue destilado a presión reducida, con lo
que se obtuvieron 4,62 gr (rendimiento: 60%) del compuesto de
dihidropirano deseado.
4,66 gr (44,0 mmol) de benzaldehído, 3,00 gr
(44,1 mmol) de isopreno y 5 ml de tolueno seco se alimentaron a un
recipiente de cristal de presión de 30 ml sustituido con nitrógeno,
y a continuación se añadió gota a gota en 30 minutos una mezcla de
0,94 gr (6,6 mmol) de
BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,10 gr (1,3
mmol) de piridina y 5 ml de tolueno seco con agitación vigorosa
aproximadamente a 0ºC. Después de agitar la mezcla durante 8 horas,
ésta fue enfriada y vertida en una mezcla de hielo y agua. La capa
orgánica fue separada, y la capa acuosa fue lavada con hexano. La
capa orgánica recogida fue lavada con una solución acuosa de
bicarbonato sódico, y a continuación con una solución salina
saturada. Los disolventes fueron separados por destilación, y el
residuo fue destilado a presión reducida, del cual se obtuvieron
5,36 gr (rendimiento: 70%) del compuesto de dihidropirano
deseado.
4,66 gr (44,0 mmol) de benzaldehído, 3,00 gr
(44,1 mmol) de isopreno y 5 ml de tolueno seco se alimentaron a un
recipiente de cristal de presión de 30 ml sustituido con nitrógeno,
y a continuación se añadió gota a gota en 30 minutos una mezcla de
0,36 gr (2,2 mmol) de AlCl_{3}, 0,057 gr (0,44 mmol) de
N,N-diisopropiletilamina y 5 ml de tolueno seco con
agitación vigorosa a unos 0ºC. Después de agitar la mezcla durante
15 horas, se enfrió y se vertió en hielo y agua. La capa orgánica
fue separada, y la capa acuosa fue lavada con hexano. La capa
orgánica recogida fue lavada con una solución acuosa de bicarbonato
sódico, y a continuación, con una solución salina saturada. Los
disolventes fueron separados por destilación, y el residuo fue
destilado a presión reducida, de manera que se obtuvieron 5,36 gr
(rendimiento: 70%) del compuesto de dihidropirano deseado.
4,66 gr (44,0 mmol) de benzaldehído, 3,57 gr
(44,1 mmol) de
2-metil-1,3-pentadieno
y 5 ml de tolueno seco se alimentaron a un recipiente de cristal de
presión de 30 ml sustituido con nitrógeno, y a continuación se
vertió gota a gota en 30 minutos una mezcla de 0,90 gr (6,3 mmol) de
BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,18 gr (1,4
mmol) de N,N-diisopropiletilamina y 5 ml de tolueno
seco con agitación vigorosa a 0ºC aproximadamente. Después de agitar
la mezcla durante 12 horas, se enfrió y a continuación se vertió en
una mezcla de hielo y agua. La capa orgánica fue separada, y la capa
acuosa fue lavada con hexano. La capa orgánica recogida fue lavada
con una solución acuosa de bicarbonato sódico, y a continuación con
una solución salina saturada. Los disolventes fueron separados por
destilación, y el residuo fue destilado a presión reducida, con lo
que se obtuvieron 5,96 gr (rendimiento: 72%) del compuesto de
dihidropirano deseado.
5,28 gr (44,0 mmol) de
p-tolualdehído, 3,00 gr (44,1 mmol) de isopreno y 5
ml de tolueno seco fueron alimentados a un recipiente de cristal de
presión de 30 ml sustituido con nitrógeno, y a continuación se
añadió gota a gota en 30 minutos una mezcla de 0,90 gr (6,3 mmol) de
BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,18 gr (1,4
mmol) de N,N-diisopropiletilamina y 5 ml de tolueno
seco con agitación vigorosa aproximadamente a 0ºC. Después de
agitar la mezcla durante 15 horas, ésta fue enfriada y vertida a
continuación en una mezcla de hielo y agua. La capa orgánica fue
separada, y la capa acuosa fue lavada con hexano. La capa orgánica
recogida fue lavada con una solución acuosa de bicarbonato sódico, y
a continuación con una solución salina saturada. Los disolventes
fueron separados por destilación, y el residuo fue destilado a
presión reducida, obteniendo 6,20 gr (rendimiento: 75%) del
compuesto de dihidropirano deseado.
3,39 gr (44,0 mmol) de valeraldehído, 3,00 gr
(44,1 mmol) de isopreno y 5 ml de tolueno seco se alimentaron a un
recipiente de cristal de presión de 30 ml sustituido con nitrógeno,
y a continuación se añadió gota a gota en 30 minutos una mezcla de
0,90 gr (6,3 mmol) de
BF_{3}\cdotO(C_{2}H_{5})_{2}, 0,18 gr (1,4
mmol) de N,N-diisopropiletilamina y 5 ml de tolueno
seco con agitación vigorosa, aproximadamente a 0ºC. Después de
agitar la mezcla durante 15 horas, ésta fue enfriada y a
continuación vertida en una mezcla de hielo y agua. La capa orgánica
fue separada, y la capa acuosa fue lavada con hexano. La capa
orgánica recogida fue lavada con una solución acuosa de bicarbonato
sódico, y a continuación con una solución salina saturada. Los
disolventes fueron separados por destilación, y el residuo fue
destilado a presión reducida, obteniendo 4,66 gr (rendimiento: 73%)
del compuesto de dihidropirano deseado.
Se alimentaron 3,20 gr (24 mmol) de cloruro de
aluminio recipiente de cuatro cuellos de 200 ml dotado del
condensador, termómetro y agitador y a continuación la atmósfera de
este recipiente fue sustituida por nitrógeno. Se añadieron al mismo
a temperatura ambiente 40 ml de tolueno y 3,27 g (24 mmol) de metil
benzoato. Esta mezcla fue enfriada a 0ºC y se añadió gota a gota
durante una hora una solución de una mezcla de 12,70 g (120 mmol) de
bezaldehido, 19,00 g (280 mmol) de isopreno y 50 ml de tolueno,
manteniendo la temperatura de 0 a 5ºC. Después de terminar la
adición, la mezcla fue agitada durante 10 minutos. A continuación se
enfrió y se vertió sobre una mezcla de hielo y agua. Las capas
fueron separadas y la capa acuosa fue lavada con una cierta cantidad
de tolueno. La capa orgánica recogida fue lavada con una solución
acuosa de bicarbonato sódico y a continuación con una solución
salina saturada. El disolvente fue separado por destilación, y el
residuo fue destilado a presión reducida, con lo que se obtuvieron
15,9 g (rendimiento: 76%) del dihidropirano deseado.
Se alimentaron 3,20 g (24 mmol) de cloruro de
aluminio en el recipiente de cuatro bocas de 200 ml dotado de
condensador, termómetro y dispositivo de agitación y a continuación
la atmósfera de este recipiente fue sustituida por nitrógeno. 40 ml
de tolueno y 3,27 g (24 mmol) de metil benzoato fueron añadidos al
mismo a temperatura ambiente. Esta mezcla fue enfriada a 0ºC y se
añadió gota a gota durante una hora una solución mezcla de 12,70 g
(120 mmol) de benzaldehído, 10,7 g (156 mmol) de isopreno y 50 ml de
tolueno, manteniendo las temperaturas de 0 a 5ºC. Después de
terminar la adición, la mezcla fue agitada durante 10 minutos. A
continuación fue enfriada y vertida sobre una mezcla de hielo y
agua. Las capas fueron separadas y la capa acuosa fue lavada con una
cierta cantidad de tolueno. La capa orgánica recogida fue lavada con
una solución acuosa de bicarbonato sódico y a continuación con una
solución salina saturada. El disolvente fue separado por destilación
y el residuo fue destilado a presión reducida, con lo que se
obtuvieron 14,4 g (rendimiento: 70%) del dihidropirano deseado.
Ejemplos 10 a
14
Se obtuvo
6-Fenil-4-metil-5,6-dihidro-2H-pirano
representado por la fórmula anteriormente descrita (IV) con los
rendimientos indicados en la Tabla 1 respectivamente de la misma
manera que en el ejemplo 8, excepto que el
co-catalizador fue cambiado tal como se indica en la
Tabla 1.
| co-catalizador | rendimiento (%) | |
| Ejemplo 10 | metil monocloroacetato | 79 |
| Ejemplo 11 | anisol | 88 |
| Ejemplo 12 | metil acetato | 60 |
| Ejemplo 13 | benzofenona | 65 |
| Ejemplo 14 | carbonato de etileno | 68 |
La reacción fue llevada a cabo de la misma manera
que en el ejemplo 8, excepto que 23 g (280 mmol) de
2-metil-1,3-pentadieno
sustituyeron al isopreno, con lo que se obtuvieron 16,1 g
(rendimiento: 72%) del dihidropirano deseado.
La reacción fue llevada a cabo de la misma manera
que en el ejemplo 8, excepto que 14,4 g (120 mmol) de
p-tolualdehido sustituyeron el benzaldehido, de
manera que se obtuvieron 16,8 g (rendimiento: 75%) del dihidropirano
deseado.
La reacción fue llevada a cabo de la misma manera
que en el ejemplo 8, excepto que 10,3 g (120 mmol) de valeraldehido
sustituyeron al benzaldehído, con lo que se obtuvieron 13,5 g
(rendimiento: 73%) del dihidropirano deseado.
Se alimentaron 6,40 g (48 mmol) de cloruro de
aluminio a un recipiente de cuatro cuellos de 200 ml dotado de
condensador, termómetro y agitador y a continuación la atmósfera de
este recipiente fue sustituida por nitrógeno. Se añadieron a
temperatura ambiente 80 ml de tolueno y 3,27 g (24 mmol) de metil
benzoato. Esta mezcla fue enfriada a 0ºC y se añadieron 0,76 g (9,6
mmol) de piridina. A continuación se añadió gota a gota durante 3
horas una mezcla de solución de 6,35 g (60 mmol) de benzaldehído,
5,35 g (79 mmol) de isopreno y 25 ml de tolueno, manteniendo la
temperatura de 0 a 5ºC. Después de terminar la adición, la mezcla
fue agitada adicionalmente durante 10 minutos. A continuación se
vertió en una mezcla de hielo y agua para interrumpir la reacción y
se recuperó la capa orgánica. La capa acuosa fue extraída con
tolueno y la capa orgánica recogida fue lavada con una solución
acuosa de bicarbonato sódico y a continuación con una solución
salina saturada. El disolvente fue separado por destilación y el
residuo fue destilado a presión reducida, de manera que se
obtuvieron 8,77 g (rendimiento: 84%) del dihidropirano deseado.
Se alimentaron 3,20 g (24 mmol) de cloruro de
aluminio en un recipiente de cuatro bocas de 200 ml dotado de
condensador, termómetro y agitador y a continuación la atmósfera de
este recipiente fue sustituida por nitrógeno. Se añadieron a
temperatura ambiente 40 ml de tolueno y 2,14 g (24 mmol) de
2-nitropropano. Esta mezcla fue enfriada a 0ºC, y se
añadieron 0,12 g (1,2 mmol) de trietilamina. A continuación, una
solución mezcla de 7,11 g (67 mmol) de benzaldehído, 10,7 g (156
mmol) de isopreno y 50 ml de tolueno fue añadida gota a gota durante
1,5 horas, manteniendo las temperaturas de 0 a 5ºC. Después de
terminar la añadidura, la mezcla fue agitada adicionalmente durante
10 minutos. A continuación fue vertida en una mezcla de hielo y agua
para interrumpir la reacción y se recuperó la capa orgánica. La capa
acuosa fue extraída con tolueno y la capa orgánica recogida fue
lavada con una solución acuosa de bicarbonato sódico y a
continuación con una solución salina saturada. El disolvente fue
separado por destilación y el residuo fue destilado a presión
reducida, con lo que se obtuvieron 9,21 g (rendimiento: 79%) del
dihidropirano deseado.
Ejemplo
20
Se alimentaron 6,40 g (48 mmol) de cloruro de
aluminio en un recipiente de cuatro bocas de 200 ml dotado de
condensador, termómetro y agitador y a continuación la atmósfera de
este recipiente fue sustituida por nitrógeno. Se añadieron a
temperatura ambiente 80 ml de tolueno y 3,27 g (24 mmol) de metil
benzoato. Esta mezcla fue enfriada a 0ºC y a continuación se añadió
gota a gota durante 3 horas una solución mezcla de 6,35 g (60 mmol)
de benzaldehído, 5,35 g (79 mmol) de isopreno y 25 ml de tolueno,
manteniendo las temperaturas de 0 a 5ºC. Después de terminar la
adición, la mezcla fue agitada adicionalmente durante 10 minutos. A
continuación, fue vertida en una mezcla de hielo y agua para
interrumpir la reacción y se recuperó la capa orgánica. La capa
acuosa fue extraída con tolueno y la capa orgánica recogida fue
lavada con una solución acuosa de bicarbonato sódico y a
continuación con una solución salina saturada. El disolvente fue
separado por destilación y el residuo fue destilado a presión
reducida, con lo que se obtuvieron 6,79 g (rendimiento: 65%) del
dihidropirano deseado.
Ejemplo comparativo
1
Se añadieron 6,4 g (47 mmol) de cloruro de
aluminio y 60 g de tolueno a un recipiente de 4 bocas de 200 ml
dotado de condensador, termómetro y agitador. Esta mezcla fue
enfriada a unos 5ºC y se añadieron en 5 minutos 3,8 g (36 mmol) de
benzaldehído. A continuación, se añadió gota a gota en 30 minutos
una mezcla de 8,9 g (84 mmol) de benzaldehído, 17,6 g (260 mmol) de
isopreno y 25 g de tolueno con agitación completa a 5ºC. Después de
agitación adicional de la mezcla durante 10 minutos a 15ºC, esto se
enfrió y a continuación se vertió en una mezcla de hielo y agua. La
capa orgánica fue separada y la capa acuosa fue lavada con hexano.
La capa orgánica recogida fue lavada con una solución acuosa de
bicarbonato sódico y a continuación con una solución salina
saturada. Los disolventes fueron separados por destilación y el
residuo fue destilado a presión reducida, con lo que se obtuvieron
10,1 g (rendimiento: 48%) del dihidropirano deseado.
Ejemplo comparativo
2
Se alimentaron 4,74 g (44,6 mmol) de
benzaldehído, 1,53 g (22,3 mmol) de isopreno y 10 ml de tolueno seco
a un recipiente de cuatro bocas de 100 ml, dotado de condensador,
termómetro y agitador. A continuación se añadieron 0,32 g (2,23
mmol) de BF_{3}\cdotO (C_{2}H_{5})_{2} y se
continuó la agitación a temperatura ambiente. Después de agitar la
mezcla durante 8 horas, ésta fue enfriada y vertida en una mezcla de
hielo y agua. La capa orgánica fue separada y la capa acuosa fue
lavada con hexano. La capa orgánica recogida fue lavada con una
solución acuosa de bicarbonato sódico y a continuación con una
solución salina saturada. Los disolventes fueron separados por
destilación y el residuo fue destilado a presión reducida, con lo
que se obtuvieron 1,99 g (rendimiento: 51%) del compuesto de
dihidropirano deseado.
Ejemplo comparativo
3
Se alimentaron 5,3 g (40 mmol) de cloruro de
aluminio y 40 ml de n-hexano en un recipiente de
cuatro bocas de 200 ml dotado de condensador, termómetro y agitador.
Esta mezcla fue enfriada aproximadamente a -5ºC y a continuación se
añadieron 3,56 g (40 mmol) de 2-nitropropano a esta
temperatura en 10 minutos. A continuación se añadió gota a gota en
30 minutos una mezcla de 10,6 g (100 mmol) de benzaldehído, 14,9 g
(220 mmol) de isopreno y 30 ml de n-hexano con
agitación completa a -5ºC. Después de agitación adicional de la
mezcla durante 10 a -5ºC fue vertida en una mezcla de hielo y agua.
Las capas fueron separadas y la capa acuosa fue lavada con hexano.
La capa orgánica recogida fue lavada con una solución acuosa de
bicarbonato sódico y a continuación con una solución salina
saturada. El disolvente fue separado por destilación y el residuo
fue destilado a presión reducida, obteniendo 9,38 g (rendimiento:
54%) del dihidropirano deseado.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación del
compuesto de dihidropirano (III) que tiene la fórmula (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} representa un
grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo
alquenilo que tiene hasta 12 átomos de carbono, un grupo
cicloalquilo que puede estar sustituido por un grupo alquilo que
tiene de 3 a 12 átomos de carbono en total o un grupo arilo que
puede estar sustituido por un grupo alquilo o un grupo alkoxi que
tiene de 6 a 12 átomos de carbono en total; R^{2} y R^{3} pueden
ser iguales o distintos y cada uno de ellos representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono o
un grupo alquenilo que tiene hasta 6 átomos de
carbono,
que comprende la etapa de reacción de reacción de
un compuesto de aldehído (I) que tiene la fórmula (I):
(I)R^{1}-CHO
en la que R^{1} es el definido
anteriormente, con un compuesto de dieno (II) que tiene la fórmula
(II):
(II)CH_{2}
\biequal
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }} ---
CH \biequalCH ---R^{3}
en la que R^{2} y R^{3} son los
anteriormente definidos, en presencia de un ácido de Lewis y, como
mínimo, un co-catalizador seleccionado del grupo que
consiste en (1) una base y (2) un compuesto
(VIII)
en el que el compuesto (VIII) es seleccionado
entre el grupo que consiste en un compuesto de ester alifático o
aromático, un compuesto de ester cloroacético, un compuesto éter y
un compuesto carbonato y (3) una combinación de un compuesto de
amina como base con un compuesto nitro seleccionado a partir del
grupo que consiste en nitrometano, nitroetano, nitropropano,
nitrobenceno y nitrociclohexano.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el co-catalizador es una base.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el co-catalizador es un compuesto (VIII).
4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el co-catalizador es la combinación de una
base con un compuesto (VIII).
5. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el ácido de Lewis es seleccionado
a partir del grupo que consiste en cloruro de aluminio, tetracloruro
de estaño, tricloruro de hierro, tricloruro de titanio, tetracloruro
de titanio y trifluoruro de boro.
6. Procedimiento, según la reivindicación 2, en
el que la base es utilizada en una cantidad de 0,01 a 1 mol por 1
mol del ácido de Lewis.
7. Procedimiento, según la reivindicación 3, en
el que el compuesto (VIII) es utilizado en una cantidad de 0,1 a 10
moles por un 1 mol del ácido de Lewis.
8. Procedimiento, según la reivindicación 4, en
el que la base es utilizada en una cantidad de 0,01 a 1 mol por 1
mol del ácido de Lewis y el compuesto (VIII) es utilizado en una
cantidad de 0,1 a 10 moles por 1 mol del ácido de Lewis.
9. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el ácido de Lewis es trifluoruro de Boro y el
co-catalizador es un compuesto de amina en funciones
de base.
10. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el ácido de Lewis es cloruro de aluminio y el
co-catalizador es metil benzoato como compuesto
(VIII).
11. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, en el que el compuesto de aldehído (I) es
seleccionado entre el grupo que consiste en benzaldehído, o-, m- o
p-tolualdehido, naftoaldehido, butiraldehido,
valeraldehido, caproaldehido, heptaldehido, aldehído caprílico,
nonil aldehído y lauraldehido.
12. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el compuesto (VIII) es
seleccionado entre el grupo que consiste en metil acetato, etil
acetato, propil acetato, octil acetato, fenil acetato, metil
benzoato, etil benzoato, propil benzoato, dietil tereftalato, etil
p-clorobenzoato, metil monocloroacetato, etil
monocloroacetato, metil dicloroacetato, etil dichloroacetato, metil
tricloroacetato, etil tricloroacetato, anisol, difenil éter, dimetil
carbonato y carbonato de etileno.
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