WO2016080683A1 - 트리스(트리알킬실릴)포스핀의 제조방법 - Google Patents

트리스(트리알킬실릴)포스핀의 제조방법 Download PDF

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WO2016080683A1
WO2016080683A1 PCT/KR2015/011872 KR2015011872W WO2016080683A1 WO 2016080683 A1 WO2016080683 A1 WO 2016080683A1 KR 2015011872 W KR2015011872 W KR 2015011872W WO 2016080683 A1 WO2016080683 A1 WO 2016080683A1
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WO
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phosphine
triflate
alkylsilyl
tris
ethane
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PCT/KR2015/011872
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Inventor
신용준
전석운
박정호
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of tris (trialkylsilyl) phosphine [trissil (trialkylsilyl) phosphine] with high yield and high purity without risk of fire.
  • Tris (trialkylsilyl) phosphines are being considered for use in semiconductor and display related products.
  • the tris (trialkylsilyl) phosphines the most known is tris (trimethylsilyl) phosphine (hereinafter also referred to as 'TMSP'), which has recently been increasingly used as a precursor for providing phosphorus.
  • TMSPs TMSPs
  • solvents for reaction uniformity, yield, and purity typically include: 1) white phosphorus and sodium / potassium alloy (Na) under diglyme solvent. / K alloy) by dropping funnel followed by addition of chlorotrimethylsilane (G. Becker, W. Holderch, Chem . Ber .
  • Sodium phosphide was prepared by reacting sodium and whites in THF solvent, followed by addition of trimethylsilane chloride in DME solvent (FR Askham, GG Stanley, EC Marques, J. Am. Chem . Soc. 107, 7423, 1985); And 5) reacting phosphine with trimethylsilane triflate (TMSOTf) and triethylamine in dimethyl ether solvent (W. Uhlig, A. Tzschach, Z. Anorg, Allgem . Chem . 576, 281, 1988).
  • the filtration process is one of the most dangerous processes in the manufacture of pyrophoric materials. Positive pressure filtration may present a risk of fire due to the release of the pyrophoric material into the air, and negative pressure filtration may cause an explosion or fire due to inflow of external air.
  • tris (trialkylsilyl) phosphine itself is a substance having a strong ignition property by reacting with oxygen in the air. Therefore, when handling this, it should be handled in an inert gas environment, such as nitrogen-blocked nitrogen or helium gas, and when oxygen is introduced during the manufacturing, storage, or transportation process, the purity of the product decreases and spontaneous ignition occurs. There is a risk of fire. Therefore, in the case of using organic solvents, since the process design and operation and handling are necessary because there is a greater risk of fire and explosion, the above methods have a disadvantage of high facility investment cost and operation cost.
  • step 2) C 1 tree with a mixture prepared in-provides a process for the preparation of tris (tri-C 1-5 alkylsilyl), comprising the step of adding a 5 alkylsilyl triflate phosphine.
  • Tris (tri-C 1-5 alkylsilyl) production method of a phosphine according to the present invention 1) a halogenated hydrocarbon group, tri C 1 - to prepare a mixture of 5 alkylsilyl triflate and a tertiary amine; 2) adding phosphine to the mixture prepared in step 1); And a step of adding a 5 alkylsilyl triflate - and 3) C 1 tree with a mixture prepared in Step 2).
  • the method for preparing tris (triC 1-5 alkylsilyl) phosphine according to the present invention relates to the synthesis of an organosyl silyl phosphine compound using phosphorus and a silicon compound as a raw material, and is represented by the following Scheme 1.
  • a 1, A 2 and A 3 are each independently a C 1- 5 alkyl, it may be the same or different from each other.
  • C 1- 5 alkyl can be, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl or t- butyl.
  • Step 1 of the present invention in a halogenated hydrocarbon, tri C 1 - it is possible to prepare a mixture of 5 alkylsilyl triflate and a tertiary amine.
  • the production method of the present invention may be carried out without a solvent, but in this case, it is preferable to use a solvent because the yield and purity of the reactants are lowered.
  • the reaction solvent is not only non-reactive under the reaction conditions, it is preferable that the non-flammable organic solvent without the risk of fire. Therefore, in the present invention, halogenated hydrocarbons are used as the reaction solvent.
  • Halogenated hydrocarbons are commonly known as polar and non-flammable substances, but they are not used as reaction solvents in highly reactive reactions using polar solvents or raw materials that pose a fire hazard. In addition, since some hydrogenated halogenated hydrocarbons are decomposed and acidic, and are also used as oxidizing agents of oxidation reactions, they are not further used in reactions using highly reactive raw materials. In addition, since halogenated hydrocarbons are known to react with white to form phosphorus-carbon bonds, many methods of synthesizing conventional TMSPs do not recommend using halogenated hydrocarbons as a reaction solvent to obtain high yield and high purity of TMSP. No halogenated hydrocarbons were used as judged no. However, in the present invention, the results of intensive studies focusing on the non-ignition of the hydrocarbon, it was confirmed that the halogenated hydrocarbon shows the process stability during the mass reaction, and can obtain TMSP with high yield and high purity.
  • the halogenated hydrocarbon may be represented by the following formula (1):
  • X is a halogen atom
  • a is an integer of 1 ⁇ a ⁇ 5
  • b is an integer from 2a-c + 2
  • c is an integer of c ⁇ 2a.
  • the halogen atom may be selected from the group consisting of fluorine, chlorine, and bromine, and may be chlorine.
  • halogen atoms included in the halogenated hydrocarbons used in the present invention may be the same or different, but considering the economical aspect is the same.
  • the halogenated hydrocarbons include difluoromethane, trifluoromethane, tetrafluoromethane, tetrafluoroethane, fluoropentane, ethane hexafluoroethane, dichloromethane (dichloromethane), chloroform, carbon tetrachloride, ethane tetrachloride, ethane chlorochloride, hexachloride It may be one or more selected from the group consisting of ethane, propane chloride, propane chloride, propane chloride, propane tetrachloride, methane tribromethane, methane tribromethane, tetrabromethane, tetrabromethane ethane, obromethane ethane, and hexabromide ethane. It doesn't happen.
  • the halogenated hydrocarbons do not show reactivity with other raw materials and may be substituted with inexpensive chlorine.
  • the halogenated hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethane tetrachloride, ethane contaminated ethane, hexachloride ethane, propane chloride, propane chloride, and prophalchloride, or dichloromethane. Methane or ethane tetrachloride.
  • the halogenated hydrocarbon may have a boiling point of 10 ° C. or higher, for example, 10 ° C. to 200 ° C. at normal pressure.
  • the halogenated hydrocarbon is in consideration of the ease of reaction stability, and the reaction yield and product purity of the handle can be controlled to the amount of use thereof, tri C 1 - 5 1 to 200 times, based on the weight of the alkylsilyl triflate, 1 to 100 times, 2 To 50 times, or 5 to 20 times. If the amount of the halogenated hydrocarbon tree C 1 - less than one-fold weight ratio of 5 alkylsilyl triflate not easy to control the reaction, and the reaction yield and the purity is deteriorated has disadvantages, this is economical if it exceeds 200 times Dropping, and not only the handling of the reactants after the reaction is easy, but also the yield of the reaction may be lowered.
  • step 1) of the present invention triC 1-5 alkylsilyl triflate is used.
  • the tree C 1 - 5 alkyl silyl triflate in a "tree C 1 - 5 alkyl” denotes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- butyl, pentyl, 2-pentyl, isopentyl, neopentyl, and from the group consisting of 3-methyl-butyl may be three C 1- 5 alkyl, each independently selected.
  • the tree C 1 - 5 alkyl silyl triflates for example, trimethylsilyl triflate, triethylsilyl triflate, tripropyl silyl triflate, tributyl silyl triflate, dimethyl ethyl silyl triflate, methyl diethyl silyl triflate , Dimethylpropylsilyl triflate, methyldipropylsilyl triflate, dimethylbutylsilyl triflate, methyldibutylsilyl triflate and diethylpropylsilyl triflate may be selected from, but is not limited thereto. Specifically, it may be triethylsilyl triflate, trimethylsilyl triflate or dimethylethylsilyl triflate.
  • step 1) of the present invention a base such as a tertiary amine may be used.
  • the tertiary amine may include one or more substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl and phenyl.
  • the tertiary amine is, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triphenylamine, dimethylethylamine, methyldiethylamine, dimethylpropylamine, methyldipropylamine, methylethylpropylamine , Diethylpropylamine, ethyldipropylamine and ethyldiaisopropylamine, and may specifically be triethylamine.
  • the tertiary amine is a tree, C 1 - may be used in 0.5 to 2 molar equivalents, based on the 5 alkylsilyl triflate.
  • step 2) of the present invention phosphine may be added to the mixture prepared in step 1).
  • Phosphine may be injected after cooling the temperature of the mixture prepared in step 1) to 10 ° C. or lower, specifically, 0 ° C. to 10 ° C., wherein the cooling is performed using an ice bath or a cooling device. Can be done.
  • the phosphine is tree C 1 - 5 based on the alkylsilyl triflate may be added in 0.2 to 3 molar equivalents.
  • the method of injecting phosphine may be a method of bubbling into the mixed solution through a tube such as a cannula.
  • a method of directly injecting in a gas state or dissolving in a solvent may be used.
  • steps of the present invention 3), tri-C 1 to the mixture obtained in the above step 2) can be further added to the 5 alkylsilyl triflate.
  • the tree C 1 - 5 alkyl silyl triflate in step 1) the tree in the C 1 - to 5 alkylsilyl tree 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of a plate, in particular, may be added in an amount of 5 to 40 wt. Thereafter, after raising the temperature of the reactor to room temperature, the reaction is terminated after further reaction for 10 minutes to 3 hours.
  • step 3 in the tree, C 1 - due to the addition by adding 5 alkylsilyl triflate can be prepared tris (tri-C 1-5 alkylsilyl) phosphine with improved yield.
  • the reactant obtained through step 3) may be distilled under reduced pressure to obtain the desired tris (triC 1-5 alkylsilyl) phosphine by removing the solvent, unreacted material and side reactant. If necessary, the present invention may further perform a process such as filtration, adsorption, and distillation under reduced pressure in order to improve the purity of the obtained target product.
  • Tris (triC 1-5 alkylsilyl) phosphine using organic solvents such as dimethyl ether produce salts that do not dissolve in the solvent during the reaction, so filtration and distillation Since the same post-process must be performed and the target compound, Tris (triC 1-5 alkylsilyl) phosphine itself, reacts with oxygen in the air to generate impurities and furthermore, it is a spontaneously ignitable substance. And since the transfer process for filtration all have to be carried out in an inert gas state such as nitrogen or argon, there is a difficulty in the existing method requires high-tech skills and expensive equipment.
  • the production method of the present invention can increase the process stability by using a halogenated hydrocarbon with low risk of ignition as a solvent, there is no risk of fire or explosion, and no salt is produced so that a post-process such as filtration and distillation is not performed.
  • Tris (trialkylsilyl) phosphines can be prepared in high yield and high purity without.
  • the mixture was cooled with an ice bath to bring the temperature below 10 ° C.
  • phosphine gas was introduced at a rate of 10 mL / min through the cannula.
  • phosphine addition was stopped (step 2).
  • the mixture was cooled with an ice bath so that the temperature of the mixture was 10 ° C. or lower.
  • phosphine gas was introduced at a rate of 10 mL / min through the cannula.
  • phosphine addition was stopped.

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Abstract

본 발명은 트리스(트리알킬실릴)포스핀[tris(trialkylsilyl)phosphine]을 화재 또는 폭발의 위험 없이 안전하면서도 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[규칙 제26조에 의한 보정 18.11.2015]　트리스(트리알킬실릴)포스핀의 제조방법
본 발명은 트리스(트리알킬실릴)포스핀[tris(trialkylsilyl)phosphine]을 화재의 위험 없이 안전하면서도 고수율 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
트리스(트리알킬실릴)포스핀은 반도체 및 디스플레이 관련 제품에 사용이 검토되고 있다. 트리스(트리알킬실릴)포스핀 중에서 가장 많이 알려진 것은 트리스(트리메틸실릴)포스핀(이하, 'TMSP'로도 지칭함)으로서, 최근 인(phosphine)을 제공하는 전구체(precursor)로 사용이 증대되고 있다.
TMSP를 합성하는 알려진 방법은 반응의 균일성, 수율 및 순도를 위해 용매를 사용하는 공정이 일반적이며, 대표적으로, 1) 디글라임(diglyme) 용매 하에서 백인(white phosphorus) 및 나트륨/칼륨 합금(Na/K alloy)을 적하 깔대기(dropping funnel)로 첨가한 후, 염화트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 첨가하는 방법(G.Beeker, W.Holderch, Chem . Ber. 108, 2484, 1975); 2) 1,2-디메틸에탄(DME) 용매 하에서 적인(red phosphorus) 및 나트륨/칼륨 합금을 적하 깔대기로 첨가한 후, 염화트리메틸실란을 첨가하는 방법(Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Herrmann/Brauer, Vol 3, 1996, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York); 3) 헥사메틸인산 트리아미드(hexamethylphosphoric acid triamide, HMPT) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 하에서 삼염화인(phosphorus trichloride)과 염화트리메틸실란을 마그네슘과 반응시키는 방법(H. Schumann, L. Rosch, Chem . Ber. 107, 854, 1974); 4) THF 용매 하에서 나트륨과 백인을 반응시켜 인화 나트륨(sodium phosphide)을 제조한 후, DME 용매 하에서 염화트리메틸실란을 첨가하여 반응시키는 방법(F. R. Askham, G. G. Stanley, E. C. Marques, J. Am. Chem . Soc. 107, 7423, 1985); 및 5) 디메틸에테르 용매 하에서 포스핀(phosphine)과 트리메틸실릴 트리플레이트(trimethylsilane triflate, TMSOTf) 및 트리에틸아민을 반응시키는 방법(W. Uhlig, A. Tzschach, Z. Anorg, Allgem . Chem. 576, 281, 1988) 등이 있다.
그러나, 이와 같은 기존의 방법들은 공기 중의 산소와 반응하여 쉽게 자연발화하는 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속을 과량 사용하고, 용매 특성상 공정 중에 퍼옥사이드 등의 폭발성이 있는 부산물이 만들어지거나 발화성이 있는 THF, 에테르, DME, 디글라임 등의 유기 용매를 용매로서 사용한다. 따라서, 공정 중 외부로부터 산소 유입이 일어나면 제품의 순도 저하뿐 아니라 화재 및 폭발의 위험이 있다는 단점이 있다. 특히 디메틸에테르 용매 하에서 포스핀과 TMSOTf 및 트리에틸아민을 반응시키는 방법은 반응 중에 고체의 염이 생성되기 때문에, 생성물의 순도를 높이기 위해 여과(filtration) 및 증류 등의 후공정을 반드시 거쳐야 한다는 단점이 있다. 발화성 물질의 제조 과정에서 여과 공정은 가장 위험한 공정 중 하나인데, 양압 여과는 발화성 물질의 공기 중 방출에 의한 화재의 위험성이 있고, 음압 여과는 외부 공기 유입에 의한 폭발 또는 화재가 발생할 수 있다.
또한, 트리스(트리알킬실릴)포스핀 자체도 공기 중의 산소와 반응하여 자연 발화하는 성질이 강한 물질이다. 따라서, 이를 취급할 때에는 산소가 차단된 질소나 헬륨 가스 등의 불활성 기체(inert gas) 환경에서 취급해야 하는데, 제조 과정, 보관 또는 운송 과정 중에 산소가 유입되게 되면 제품의 순도가 떨어질 뿐 아니라 자연 발화가 일어나 화재의 위험이 있다. 따라서, 유기 용매를 사용하는 경우에는 더 큰 화재의 위험 및 폭발의 가능성도 있기 때문에 공정 설계 및 운전, 그리고 취급에 주의가 필요하므로 상기 방법들은 설비 투자비 및 운전 비용이 높은 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 화재, 폭발 등의 위험성을 제거하여 공정 안정성을 높이고 공정 단계를 줄여 경제성을 높이면서 고수율 및 고순도로 트리스(트리알킬실릴)포스핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
1) 할로겐화 탄화수소, 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물에 포스핀을 첨가하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 제조한 혼합물에 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 발화의 위험이 낮은 용매를 사용함으로써 제조 공정의 안정성을 높이고, 공정 단계를 줄여 경제성이 높을 뿐만 아니라, 고수율 및 고순도로 트리스(트리알킬실릴)포스핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법은, 1) 할로겐화 탄화수소, 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물에 포스핀을 첨가하는 단계; 및 3) 상기 단계 2)에서 제조한 혼합물에 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법은 인 및 실리콘 화합물을 원료로 하는 유기 실릴 포스핀 화합물의 합성에 관한 것으로서, 구체적인 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015011872-appb-I000001
상기 식에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 C1- 5알킬이며, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 C1- 5알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
단계 1)
본 발명의 단계 1)에서는 할로겐화 탄화수소, 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 및 3차 아민의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 용매 없이 수행될 수도 있으나, 그 경우 반응물의 수율 및 순도가 저하되는 단점이 있으므로 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 반응 용매는 반응 조건에서 반응성이 없을 뿐 아니라, 화재의 위험성이 없는 비발화성 유기 용매가 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 반응 용매로서 할로겐화 탄화수소를 사용한다.
할로겐화 탄화수소는 보통 극성이며 비발화성 물질로 잘 알려져 있으나, 극성 용매를 사용하거나 화재의 위험이 있는 원료를 이용하는 반응성이 높은 반응에서는 반응 용매로서 사용하지 않는다. 또한, 일부 수소화 할로겐화 탄화수소는 분해되어 산성을 띠고 산화 반응의 산화제로도 사용되기 때문에, 반응성이 높은 원료를 이용하는 반응에서는 더욱 사용되지 않는다. 뿐만 아니라, 할로겐화 탄화수소는 백인과 반응하여 인-탄소 결합을 형성하는 것으로 알려졌기 때문에, 기존의 TMSP를 합성하는 수많은 방법에서는 TMSP를 고수율 및 고순도로 얻기 위해서는 할로겐화 탄화수소를 반응 용매로 이용하는 것이 바람직하지 않다고 판단하여 할로겐화 탄화수소를 사용하지 않았다. 그러나, 본 발명에서는 탄화수소의 비발화성에 주목하여 예의 연구한 결과, 할로겐화 탄화수소가 대량 반응 시 공정 안정성을 나타내고 오히려 고수율 및 고순도로 TMSP를 얻을 수 있음을 확인하였다.
상기 할로겐화 탄화수소는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
CaHbXc
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
a는 1 ≤ a ≤ 5의 정수이고,
b는 2a - c + 2의 정수이고,
c는 c ≥ 2a의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 할로겐 원자는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 염소일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 탄화수소에 포함되는 할로겐 원자들은 동일하거나 상이할 수 있으나, 경제적인 면을 고려하면 동일한 것이 좋다.
상기 할로겐화 탄화수소는 이불소화 메탄, 삼불소화 메탄, 사불소화 메탄, 사불소화 에탄, 오불소화 에탄, 육불소화 에탄, 이염화메탄(디클로로메탄), 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판, 팔염화 프로판, 이브롬화 메탄, 삼브롬화 메탄, 사브롬화 메탄, 사브롬화 에탄, 오브롬화 에탄 및 육브롬화 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐화 탄화수소는 다른 원료와 반응성을 나타내지 않고, 가격이 저렴한 염소로 치환될 수 있바람직하다. 따라서, 할로겐화 탄화수소는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판 및 팔염화 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 또는, 디클로로메탄 또는 사염화 에탄일 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 상압에서의 끓는점이 10℃ 이상, 예를 들어 10 ℃ 내지 200 ℃를 나타내는 것일 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 취급의 용이성, 반응의 안정성, 반응 수율 및 제품 순도를 고려하여 그 사용량을 조절할 수 있는데, 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트의 중량 대비 1 내지 200 배, 1 내지 100 배, 2 내지 50 배, 또는 5 내지 20 배로 사용될 수 있다. 만일 할로겐화 탄화수소의 사용량이 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트의 중량 대비 1 배 미만이면 반응의 조절이 용이하지 않고, 반응 수율 및 순도가 나빠지는 단점이 있으며, 200 배를 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지고, 반응 후 반응물의 취급이 용이하지 않을 뿐 아니라 반응의 수율이 저하될 수도 있다.
또한, 본 발명의 단계 1)에서는 트리C1-5알킬실릴 트리플레이트를 사용한다.
상기 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 중의 “트리C1 - 5알킬”은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3-메틸부틸로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 3개의 C1- 5알킬일 수 있다.
상기 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트는 예를 들어, 트리메틸실릴 트리플레이트, 트리에틸실릴 트리플레이트, 트리프로필실릴 트리플레이트, 트리부틸실릴 트리플레이트, 디메틸에틸실릴 트리플레이트, 메틸디에틸실릴 트리플레이트, 디메틸프로필실릴 트리플레이트, 메틸디프로필실릴 트리플레이트, 디메틸부틸실릴 트리플레이트, 메틸디부틸실릴 트리플레이트 및 디에틸프로필실릴 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 트리에틸실릴 트리플레이트, 트리메틸실릴 트리플레이트 또는 디메틸에틸실릴 트리플레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 단계 1)에서는 3차 아민과 같은 염기를 사용할 수 있다.
상기 3차 아민은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
상기 3차 아민은 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸프로필아민, 메틸디프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 에틸디프로필아민 및 에틸디아이소프로필아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로, 트리에틸아민일 수 있다.
상기 3차 아민은 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 기준으로 0.5 내지 2몰당량으로 사용될 수 있다.
단계 2)
본 발명의 단계 2)에서는, 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물에 포스핀을 첨가할 수 있다.
포스핀은 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물의 온도를 10℃ 이하, 구체적으로, 0℃ 내지 10℃로 냉각시킨 후 주입할 수 있으며, 이때 냉각은 아이스 배스(ice bath) 또는 냉각장치를 사용하여 이루어질 수 있다.
상기 포스핀은 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 기준으로 0.2 내지 3몰당량으로 첨가될 수 있다. 포스핀을 주입하는 방법은 캐뉼라 (cannula) 등의 관을 통해 혼합액 내부로 버블링(bubbling)하는 방식일 수 있다. 이외에도, 가스 상태로 직접 주입하거나, 또는 용매에 용해한 후 주입하는 방식을 이용할 수도 있다.
단계 3)
본 발명의 단계 3)에서는, 상기 단계 2)에서 수득한 혼합물에 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트는 단계 1)에서 사용된 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하, 구체적으로, 5 내지 40 중량부로 첨가할 수 있다. 이후, 반응기의 온도를 상온으로 올린 후 10분 내지 3시간 동안 추가 반응시킨 후 반응을 종료한다.
본 발명의 방법은 단계 3)에서 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 추가로 첨가함으로 인해 향상된 수율로 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀을 제조할 수 있다.
상기 단계 3)을 거쳐 수득한 반응물은 감압 증류하여 용매, 미반응물 및 부반응물을 제거함으로써 목적하는 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀을 수득할 수 있다. 필요에 따라 본 발명에서는 수득한 목적물의 순도 향상을 위해 여과, 흡착 및 감압 증류 등의 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
디메틸에테르 등의 유기 용매를 사용하여 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀을 제조하는 기존의 방법은 반응 과정 중에 용매에 용해되지 않는 염이 생성되므로 생성물의 순도를 높이기 위해 여과 및 증류와 같은 후공정을 반드시 수행해야 하고, 목적 화합물인 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀 자체가 공기 중의 산소와 반응하여 불순물을 생성하기도 하고 더 나아가 자연 발화성이 있는 물질이기 때문에, 상기 여과 공정 및 여과를 위한 이송 공정을 모두 질소 또는 아르곤과 같은 반응성이 없는 기체 상태에서 진행시켜야만 하여 어려움이 있으므로 기존의 방법은 고난이도의 기술 및 고가의 설비가 요구된다.
이에 반해, 본 발명의 제조방법은 발화의 위험이 낮은 할로겐화 탄화수소를 용매로 사용함으로써 화재나 폭발의 위험성이 없어 공정 안정성을 높일 수 있고, 염이 생성되지 않아 여과 및 증류 등의 후공정을 수행하지 않고도 고수율 및 고순도로 트리스(트리알킬실릴)포스핀을 제조할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 모두 비활성 환경에서 진행하였으며, 분석은 무수벤젠-D6 용매 하에 600 MHz에서 NMR 분석기를 이용하였다. 반응 및 분석에 사용된 모든 용매는 분자체(molecular sieve)를 이용하여 수분을 제거한 후 사용하였다.
실시예 1: 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상온에서 트리메틸실릴 트리플레이트 90 mL 및 트리에틸아민 104 mL를 디클로로메탄 1 L에 첨가하고 교반하여 혼합하였다(단계 1).
상기 혼합물의 온도가 10 ℃ 이하가 되도록 아이스배스로 냉각시켰다. 그리고 혼합물의 온도가 약 8 ℃가 되면 포스핀 가스를 캐뉼라를 통해 10 mL/분의 속도로 투입하였다. 총 9 g의 포스핀이 투입되면 포스핀 투입을 중단하였다(단계 2).
상기에서 얻어진 반응물에 트리메틸실릴 트리플레이트 30 mL를 첨가하고, 혼합물의 온도를 상온으로 올린 후 1시간 동안 추가로 반응시켰다(단계 3).
얻어진 액상의 반응물을 여과의 과정 없이 감압 증류하여 목적 화합물인 트리스(트리메틸실릴)포스핀 50.5 g (수율: 92 %)을 수득하였다.
순도 (%): 99 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -251.9 (s)
실시예 2: 트리스(디메틸에틸실릴)포스핀의 제조
단계 1 및 3에서 트리메틸실릴 트리플레이트 대신 디메틸에틸실릴 트리플레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 트리스(디메틸에틸실릴)포스핀 51.9 g (수율: 81 %)을 수득하였다.
순도 (%): 98 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -250.8 (s)
실시예 3: 트리스(트리에틸실릴)포스핀의 제조
단계 1 및 3에서 트리메틸실릴 트리플레이트 대신 트리에틸실릴 트리플레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 트리스(트리에틸실릴)포스핀 72.7 g (수율: 88 %)을 수득하였다.
순도 (%): 98 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -249.1 (s)
실시예 4: 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
단계 1에서 디클로로메탄 대신 사염화 에탄(입수처: 시그마 알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 트리스(트리메틸실릴)포스핀 49.4 g (수율: 90 %)을 수득하였다.
순도 (%): 99.2 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -251.9 (s)
비교예 1: 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상온에서 트리메틸실릴 트리플레이트 90 mL 및 트리에틸아민 104 mL를 디메틸에테르 1 L에 첨가하고 교반하여 혼합하였다.
상기 혼합물의 온도가 10℃ 이하가 되도록 아이스배스로 냉각시켰다. 그리고 혼합물의 온도가 약 8℃가 되면 포스핀 가스를 캐뉼라를 통해 10 mL/분의 속도로 투입하였다. 총 9 g의 포스핀이 투입되면 포스핀 투입을 중단하였다.
상기에서 얻어진 반응물에 트리메틸실릴 트리플레이트 30 mL를 첨가하고, 혼합물의 온도를 상온으로 올린 후 1시간 동안 추가로 반응시켰다.
교반을 멈추고 얻어진 슬러리의 생성물을 질소로 가압 이송하여 질소 분위기하에서 셀라이트(celite)로 여과하였다. 얻어진 액상의 여과액을 감압 증류하여 목적 화합물인 트리스(트리메틸실릴)포스핀 37.3 g (수율: 68 %)을 수득하였다.
순도 (%): 96 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -251.9 (s)
비교예 2: 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
단계 1에서 디클로로메탄을 40 ml 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 트리스(트리메틸실릴)포스핀 22.5 g (수율: 41 %)을 수득하였다.
순도 (%): 92.9 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -251.9 (s)
비교예 3: 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
단계 3을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 수행하여 트리스(트리메틸실릴)포스핀 39.5 g (수율: 72 %)을 수득하였다.
순도 (%): 94.1 %
31P-NMR(Benzene-d6, 600MHz) δ -251.9 (s)

Claims (13)

1) 할로겐화 탄화수소, 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물에 포스핀을 첨가하는 단계; 및
3) 상기 단계 2)에서 제조한 혼합물에 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 첨가하는 단계를 포함하는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소가 하기 화학식 1로 표시되는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법:
[화학식 1]
CaHbXc
상기 식에서,
X는 할로겐 원자이고,
a는 1 ≤ a ≤ 5의 정수이고,
b는 2a - c + 2의 정수이고,
c는 c ≥ 2a의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소가 상압에서의 끓는점이 10 내지 200 ℃인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 2 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소가 이불소화 메탄, 삼불소화 메탄, 사불소화 메탄, 사불소화 에탄, 오불소화 에탄, 육불소화 에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판, 팔염화 프로판, 이브롬화 메탄, 삼브롬화 메탄, 사브롬화 메탄, 사브롬화 에탄, 오브롬화 에탄 및 육브롬화 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판 및 팔염화 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트 중의 트리C1 - 5알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 3-메틸부틸로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 3개의 C1- 5알킬인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트가 트리메틸실릴 트리플레이트, 트리에틸실릴 트리플레이트, 트리프로필실릴 트리플레이트, 트리부틸실릴 트리플레이트, 디메틸에틸실릴 트리플레이트, 메틸디에틸실릴 트리플레이트, 디메틸프로필실릴 트리플레이트, 메틸디프로필실릴 트리플레이트, 디메틸부틸실릴 트리플레이트, 메틸디부틸실릴 트리플레이트 및 디에틸프로필실릴 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차 아민이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 8 항에 있어서,
상기 3차 아민이 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸프로필아민, 메틸디프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 에틸디프로필아민 및 에틸디아이소프로필아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 1)에서 할로겐화 탄화수소가 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트의 중량 대비 1 내지 200 배로 사용되는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 포스핀이 상기 단계 1)에서 제조한 혼합물을 0 내지 10 ℃로 냉각시킨 후 첨가되는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 2)에서 포스핀이 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트를 기준으로 0.2 내지 3 몰당량으로 첨가되는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단계 3)에서 트리C1 - 5알킬실릴 트리플레이트가 상기 단계 1에서 사용된 트리C1-5알킬실릴 트리플레이트 100 중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부의 양으로 첨가되는, 트리스(트리C1-5알킬실릴)포스핀의 제조방법.
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