DD274626A1

DD274626A1 - Verfahren zur herstellung von organosilylphosphanen

Info

Publication number: DD274626A1
Application number: DD31878388A
Authority: DD
Inventors: Wolfram Uhlig; Ulf Thust; Alfred Tzschach; Roswitha Gomille
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1989-12-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen, die als Synthesebausteine fuer neue Organophosphorverbindungen von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen zu entwickeln, das die direkte Silylierung von Phosphanen unter milden Bedingungen und in kurzen Reaktionszeiten erlaubt. Das Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen der allgemeinen Formel R1PHn(SiR2 3)2-n,in der R1Alkyl, Aryl, Me3Si, H und R2Alkyl sowie n0,1 sein koennen, ist gekennzeichnet dadurch, dass Phosphane mit Trifluormethansulfonsaeuresilylestern unter Zusatz eines tertiaeren Amins in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt werden.

Description

Ausführungsbelspiele

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Tris(uimethylsilyl)phosphan: Ein Gasstrom von PH₃ wird bis zur Sättigung durch eine Lösung von 0,1 mol Me₃SiOSO₂CF₃ und 0,1 mol NCt₃ in 200 m! Tüier geleitet. Der Endpunkt der Reaktion ist erreicht, wenn das Ammoniumsalz quantitativ als rotbraunes Öl ausgefallen ist. Zum Reaktionsgemisch werden nochmals 0,3mol Silylierungsmittel zugesetzt. Man trennt das Ammoniumsaii ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und fraktioniert den Rückstand. Kp: 115°C/15 Torr; Ausbeute: 90%; NMR-Daten: 6³¹P: -254,3 ppm; 6²⁹Si: +2,6 ppm (C₆D₆)

Beispiel 2

Bis(trimethylsilyl)phosphan: Die Reaytionslösung der Umsetzung von PH₃ mit Me₃SiOSO₂CF₃/NEt₃ (Beispiel 1) wird mit O.OJmo!

V/asser in 1OmITHF versetzt. Nach Abtrennung des Ammoniumsalzes und Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. Kp: 60°C/20 Torr; Ausbeute: 82%; NMR-Daten: 6³¹P: -237,4 ppm; 6²⁹Si- +3,5 ppm (C₆D₆)

Beispiel 3

tert.-Butyltrimethylsilylphosphan: 0,05 mol tert.-Butylphosphan werden in 200 ml Fihor vorgelegt. Bei O⁰C werden innerhalb von 10 Minuten 0,05 mol Me₃SiOSO₂ZNEt₃ in 50ml Ether zugetropft. Das Ammoniums.ilz fällt quantitativ aus und wird abgetrennt.

Anschließend wird fraktioniert destilliert.

Kp: 132⁰C; Ausbeute: 77%; 6³¹P: -87,6 ppm (C₆D₆)

Beispiel 4

Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan: 0,OG mol Phenylphosphan we/den bei Rai'.ntemperatur in 150 ml Ether vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden 0,1 mol Me₃Si0r0₂CF₃/NEt₃ in 100ml Ether zugetropft. Das quantitativ ausgefallene Ammor.iumsalz wird abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels fraktioniert man im Vakuum.

Kp:91°C/0,1 Torr; Ausbeute: 89%; 6³¹P: -138,2 ppm (C₆D₆)

Claims

Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen der allgemeinen Formel R¹PH_n(SiR²^_n,

in der R¹ = Alkyl, Aryl, Me₃Si, H und R² = Alkyl sowie η = 0,1 sein können, gekennzeichnet daduich, daß Phosphane mit Trifluormethansulfonsäuresilylestern un :er Zusatz eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmitte¹, vorzugsweise Ether, bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden.

Anwondungsgoblet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heistellung von Organosilylphosphanen, die als Synthesebausteine für neue Orgnnophosphorverbindungen von Interesse sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen führen über metallteile Spezies. Es werden entweder Alkaliphosphide mit Chlorsilanen (G.Becker, O.Mundt, M.Rösslor und E.Schneider, Z. anorg. allg. Chem. 443 [1968] 42) oder Organosilylmagnesiumverbindungen mit Chlorphosphanen in HMPA umgesetzt (H.Schumann und L. Rösch, J. Organomet. Chem. 5511973] 257). Die bekannten Verfahren sind durch aufwendige Techniken beziehungsweise durch sehr lange Reaktionszeiten gekennzeichnet.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist as, ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen zu entwickeln, das in einer Eintopfreaktion die direkte Silylierung von Phosphinen unter milden Reaktionsbedingungen bei kurzen Reaktionszeiten erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liogt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Organosilylphosphane ausgehend von einfach zugänglichen Phosphanen in glatter Reaktion zu gewinnen. Erfindungsgemäß wird Phosphorwasserstoff mit Trifluormethansulfonsäuretrialkylsilylestern unter Zugabe eines tertiären Amins gemäß Gl. (1) umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Tris(trialkylsily!)phosphan und 6is(trialkylsiiyl)phosphan.

2PH₃ + 5R,SiOSO₂CF₃/NEt₃-> (R₃Si)₃P + (R₃Si)₂PH + 5HNEt₃ ⁺ OSO₂CF₃- (1)

R = Alkyl

Versetzt man das Gemisch mit einem Überschuß des SiIy lierungsmittels, so wird in 90% Ausbeute das TrisltrialkylsilyDphosphan erhalten.

Wird das Gemisch hingegen mit der stöchiometrischen Menge Wasser versetzt, so wird der Anteil des Tris(trialkylsilyl)phosphans gemäß Gl. (2) zum Bis(trialkylsilyl)phosphan hydrolysiert, welches in 82% Ausbeute isoliert werden
2 (R₃Si)₃ + H₂O -»(R₃Si)₂O + 2 (R₃Si)₂PH (2)

R = Alkyl

In analoger Weise werden bei der Umsetzung primärer Phosphane mit Trialkylsilylestern der Trifluormethansulfonsäure und Triethylamin entsprechend der stöchiometrischen Verhältnisse Organo-bis(trialkylsilyl)phosphane gomäß Gl. (' ) und Organotrialkylsilylphosphane gemäß Gl. (4) erhalten.

R¹PH₂ + 2RjSiOSO₂CF₃/NEt₃ -> R¹P(SiRj)₂ + 2HNEt₃ ⁺OSO₂CF₃- (3)

R¹PH₂ + R₃ ^JSiOSO₂CF₃/NEt₃ -» R¹PH(SiRl) + HNEt₃ ⁺OSO₂CF₃- (4)

R¹ = Alkyl, Aryl
R' = Alky!

Alle Reaktionen werden in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ether, bei O⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 und 30 Minuten. Die Ausbeuten betragen in allen Fällen über 75%.