DD274626A1 - Verfahren zur herstellung von organosilylphosphanen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen, die als Synthesebausteine fuer neue Organophosphorverbindungen von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen zu entwickeln, das die direkte Silylierung von Phosphanen unter milden Bedingungen und in kurzen Reaktionszeiten erlaubt. Das Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen der allgemeinen Formel R1PHn(SiR2 3)2-n,in der R1Alkyl, Aryl, Me3Si, H und R2Alkyl sowie n0,1 sein koennen, ist gekennzeichnet dadurch, dass Phosphane mit Trifluormethansulfonsaeuresilylestern unter Zusatz eines tertiaeren Amins in einem inerten Loesungsmittel umgesetzt werden.
Description
Ausführungsbelspiele
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden:
Tris(uimethylsilyl)phosphan: Ein Gasstrom von PH3 wird bis zur Sättigung durch eine Lösung von 0,1 mol Me3SiOSO2CF3 und 0,1 mol NCt3 in 200 m! Tüier geleitet. Der Endpunkt der Reaktion ist erreicht, wenn das Ammoniumsalz quantitativ als rotbraunes Öl ausgefallen ist. Zum Reaktionsgemisch werden nochmals 0,3mol Silylierungsmittel zugesetzt. Man trennt das Ammoniumsaii ab, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und fraktioniert den Rückstand. Kp: 115°C/15 Torr; Ausbeute: 90%; NMR-Daten: 631P: -254,3 ppm; 629Si: +2,6 ppm (C6D6)
Bis(trimethylsilyl)phosphan: Die Reaytionslösung der Umsetzung von PH3 mit Me3SiOSO2CF3/NEt3 (Beispiel 1) wird mit O.OJmo!
V/asser in 1OmITHF versetzt. Nach Abtrennung des Ammoniumsalzes und Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert. Kp: 60°C/20 Torr; Ausbeute: 82%; NMR-Daten: 631P: -237,4 ppm; 629Si- +3,5 ppm (C6D6)
tert.-Butyltrimethylsilylphosphan: 0,05 mol tert.-Butylphosphan werden in 200 ml Fihor vorgelegt. Bei O0C werden innerhalb von 10 Minuten 0,05 mol Me3SiOSO2ZNEt3 in 50ml Ether zugetropft. Das Ammoniums.ilz fällt quantitativ aus und wird abgetrennt.
Anschließend wird fraktioniert destilliert.
Kp: 1320C; Ausbeute: 77%; 631P: -87,6 ppm (C6D6)
Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan: 0,OG mol Phenylphosphan we/den bei Rai'.ntemperatur in 150 ml Ether vorgelegt. Innerhalb von 30 Minuten werden 0,1 mol Me3Si0r02CF3/NEt3 in 100ml Ether zugetropft. Das quantitativ ausgefallene Ammor.iumsalz wird abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels fraktioniert man im Vakuum.
Kp:91°C/0,1 Torr; Ausbeute: 89%; 631P: -138,2 ppm (C6D6)
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen der allgemeinen Formel R1PHn(SiR2^n,in der R1 = Alkyl, Aryl, Me3Si, H und R2 = Alkyl sowie η = 0,1 sein können, gekennzeichnet daduich, daß Phosphane mit Trifluormethansulfonsäuresilylestern un :er Zusatz eines tertiären Amins in einem inerten Lösungsmitte1, vorzugsweise Ether, bei niedrigen Temperaturen umgesetzt werden.Anwondungsgoblet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heistellung von Organosilylphosphanen, die als Synthesebausteine für neue Orgnnophosphorverbindungen von Interesse sind.Charakteristik der bekannten technischen LösungenAlle bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen führen über metallteile Spezies. Es werden entweder Alkaliphosphide mit Chlorsilanen (G.Becker, O.Mundt, M.Rösslor und E.Schneider, Z. anorg. allg. Chem. 443 [1968] 42) oder Organosilylmagnesiumverbindungen mit Chlorphosphanen in HMPA umgesetzt (H.Schumann und L. Rösch, J. Organomet. Chem. 5511973] 257). Die bekannten Verfahren sind durch aufwendige Techniken beziehungsweise durch sehr lange Reaktionszeiten gekennzeichnet.Ziel der ErfindungZiel der Erfindung ist as, ein Verfahren zur Herstellung von Organosilylphosphanen zu entwickeln, das in einer Eintopfreaktion die direkte Silylierung von Phosphinen unter milden Reaktionsbedingungen bei kurzen Reaktionszeiten erlaubt.Darlegung des Wesens der ErfindungDer Erfindung liogt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Organosilylphosphane ausgehend von einfach zugänglichen Phosphanen in glatter Reaktion zu gewinnen. Erfindungsgemäß wird Phosphorwasserstoff mit Trifluormethansulfonsäuretrialkylsilylestern unter Zugabe eines tertiären Amins gemäß Gl. (1) umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Tris(trialkylsily!)phosphan und 6is(trialkylsiiyl)phosphan.2PH3 + 5R,SiOSO2CF3/NEt3-> (R3Si)3P + (R3Si)2PH + 5HNEt3 + OSO2CF3- (1)R = AlkylVersetzt man das Gemisch mit einem Überschuß des SiIy lierungsmittels, so wird in 90% Ausbeute das TrisltrialkylsilyDphosphan erhalten.Wird das Gemisch hingegen mit der stöchiometrischen Menge Wasser versetzt, so wird der Anteil des Tris(trialkylsilyl)phosphans gemäß Gl. (2) zum Bis(trialkylsilyl)phosphan hydrolysiert, welches in 82% Ausbeute isoliert werden
- 2 (R3Si)3 + H2O -»(R3Si)2O + 2 (R3Si)2PH (2)R = AlkylIn analoger Weise werden bei der Umsetzung primärer Phosphane mit Trialkylsilylestern der Trifluormethansulfonsäure und Triethylamin entsprechend der stöchiometrischen Verhältnisse Organo-bis(trialkylsilyl)phosphane gomäß Gl. (' ) und Organotrialkylsilylphosphane gemäß Gl. (4) erhalten.R1PH2 + 2RjSiOSO2CF3/NEt3 -> R1P(SiRj)2 + 2HNEt3 +OSO2CF3- (3)R1PH2 + R3 JSiOSO2CF3/NEt3 -» R1PH(SiRl) + HNEt3 +OSO2CF3- (4)R1 = Alkyl, Aryl
R' = Alky!Alle Reaktionen werden in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ether, bei O0C durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 und 30 Minuten. Die Ausbeuten betragen in allen Fällen über 75%.
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