KR102595255B1 - 양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점 - Google Patents

양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점에 관한 것이다. 본 발명의 양자점 제조용 포스핀 전구체를 이용하면, 발광 효율이 개선되고 발광 색순도가 보다 높은 양자점을 제공할 수 있다.

Description

양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점{Phosphine precursor for preparing quantum dot and quantum dot prepared therefrom}
본 출원은 2017년 5월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0061800호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점에 관한 것이다
양자점(quantum dot, QD)이라 불리는 나노 결정은 수 나노 내지 수십 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백 내지 수천 개의 원자로 구성되어 있고, 이러한 특유의 결정 구조 및 입자 크기에 따라 원래 물질이 가진 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 또한, 나노 결정의 크기를 조절함으로써 상기한 특성의 조절이 가능하게 된다. 이와 같은 특성에 의하여 양자점은 차세대 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에의 적용 가능성으로 주목받고 있다.
양자점에 있어 우수한 발광 스펙트럼을 확보하기 위해서는 높은 발광 효율과 우수한 색순도를 가질 것이 요구되는데, 색순도는 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁을수록 우수한 것으로 평가되며, 양자점의 결정 크기가 일정할수록, 즉, 균일한 크기의 결정을 가질수록 좁은 반치폭을 나타낸다.
양자점은 특히 기존의 유기물 발광체에 비하여 발광효율과 색 재현율이 높아 차세대 발광 소자로 각광받고 있으며, 이 중에서도 주기율표상의 Ⅱ-VI족 화합물을 이용한 양자점이 높은 발광 효율과 발광 영역을 가져 가장 많은 연구가 진행되고 있다.
InP 양자점은 가시광선에서 근적외선 영역까지 광범위한 발광 영역을 갖는 대표적인 III-V족 양자점이다. 하지만, 일반적으로 InP 양자점은 CdSe 계열의 양자점과 비교해서, 다소 낮은 발광 효율과 비교적 낮은 색순도를 나타내어 향상된 발광 효율을 갖는 InP 양자점을 제조하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다.
InP 양자점은 인(phosphorus) 전구체와 인듐(indium) 전구체를 반응시켜 제조하는데, 이 중 인의 소스가 되는 전구체로는 포스핀 화합물인 TMSP (tris(trimethylsilyl)phosphine)를 사용하는 것이 일반적이다.
그런데, TMSP는 정도로 공기 중에서의 폭발 위험성이 크고 치명적 독성을 함유하고 있고, TMSP으로부터 공지의 방법으로 제조되는 InP 양자점은 충분히 경쟁력있는 색순도를 나타낸다고 볼 수 없어, TMSP를 대체하여 보다 좁은 반치폭을 갖는 양자점을 제조할 수 있고 공정시 안정성이 확보된 인 전구체의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제 1043311호에서는 TMSP를 대체하는 인 전구체로 트리스(디메틸터셔리부틸 실릴)포스핀(tris(dimethyl tert-butyl)silyl phosphine, P(SiMe2-tert-Bu)3)을 이용한 InP 양자점의 제조방법을 개시하였다.
그러나, 상기 트리스(디메틸터셔리부틸 실릴)포스핀은 TMSP와 마찬가지로 중심원자인 인(P)에 세 개의 동일한 리간드(디메틸터셔리부틸 실릴기)를 도입한 3차 포스핀(tertiary phosphine) 구조로, TMSP를 이용하여 제조한 양자점과 비교하여 반치폭이 감소되는 효과가 거의 없어 TMSP를 대체하기에 충분치 않으며 보다 높은 색순도를 갖는 양자점을 제조할 수 있는 전구체가 요구된다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 보다 균일한 결정 크기를 가져 높은 색순도를 나타내는 양자점의 제조를 가능케 하는, 신규한 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 양자점 제조용 포스핀 전구체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1은 이고,
Q2는 이고,
Q3는 이고,
이때 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이며,
Q1 내지 Q3가 모두 동일한 구조인 경우는 제외한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 포스핀 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 포스핀 전구체를 포함하는 양자점 제조용 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 포스핀 전구체로부터 제조되는 양자점을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 포스핀 전구체 1종 이상을 이용하여 양자점을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 제조용 포스핀 전구체는, 종래에 InP 양자점을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 TMSP와 달리, 비대칭적인 실릴 리간드를 포함하고, 상기 실릴 리간드에 연결된 다양한 치환기에 의해 다른 전구체와의 반응 속도를 조절함으로써 보다 균일한 결정 크기를 갖는 양자점의 제조를 가능하게 한다.
이에 따라, 본 발명의 전구체를 이용하면, 발광 효율이 개선되고 발광 색순도가 보다 높은 양자점을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양자점의 발광 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 양자점 제조용 포스핀 전구체 및 이로부터 제조되는 양자점에 대해 보다 상세히 설명한다.
I. 포스핀 전구체 및 이의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 제조용 포스핀 전구체는, 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1은 이고,
Q2는 이고,
Q3는 이고,
이때 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이며,
Q1 내지 Q3가 모두 동일한 구조인 경우는 제외한다.
양자점(quantum dot, QD)이라 불리우는 나노 결정은 수 나노 내지 수십 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백 내지 수천 개의 원자로 구성되어 있고, 특유의 결정 구조 및 입자 크기에 따라 원래 물질이 가진 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 가지게 된다. 또한, 나노 결정의 크기를 조절함으로써 상기한 특성의 조절이 가능하게 된다.
양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 나노 결정의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여 양자점은 차세대 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등의 각종 소자에의 적용 가능성이 커서 크게 주목받고 있다.
양자점에 있어 우수한 발광 스펙트럼을 확보하기 위해서는 높은 발광 효율과 우수한 색순도를 가질 것이 요구되는데, 색순도는 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 좁을수록 우수한 것으로 평가되며, 양자점의 결정 크기가 일정할수록, 즉, 균일한 크기의 결정을 가질수록 좁은 반치폭을 나타낸다.
양자점의 결정 크기를 조절하는 인자(factor)는 반응 온도, 반응 시간 등 여러가지가 있는데, 그 중 하나가 양자점을 제조하기 위한 전구체들 사이의 반응 속도를 조절하는 것이다.
이때 전구체들의 반응성이 낮을수록, 즉 반응 속도가 느릴수록 균일한 분포의 결정 크기를 갖는 양자점이 생성된다고 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들에 의하면 전구체의 반응성이 낮을수록 이에 반드시 비례하여 균일한 크기의 양자점이 생성되는 것은 아니며, 전구체의 구조적 특징에 따라 예측하지 못한 다양한 특성을 갖는 양자점이 제조될 수 있음을 확인하였으며 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 양자점의 결정 크기의 분포는 전구체에 연결된 각 리간드의 구조, 및 전구체 전체로서의 유기적 특성에 의해 달라지는 것으로 보이며, 산술적으로 단순히 예측되지는 않는 것으로 나타났다.
이에, 본 발명의 발명자들은 양자점 제조를 위한 다양한 포스핀 전구체들을 이용하여 양자점을 제조하고 제조된 양자점의 물리적, 광학적 특성 등을 평가한 결과, 하기 화학식 1과 같은 포스핀 전구체에 의해 우수한 발광 효율과 색순도를 갖는 양자점을 제공할 수 있음을 확인하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1은 이고,
Q2는 이고,
Q3는 이고,
이때 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이며,
Q1 내지 Q3가 모두 동일한 구조인 경우, 즉, R1 내지 R9가 동일한 경우는 제외한다.
상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체는, 양자점 제조용 전구체의 용도로 알려진 바 없는 신규한 용도의 화합물이다.
상기 화학식 1의 포스핀 전구체에 있어, 인(P)의 세 개의 리간드(Q1, Q2, Q3)는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬과 같은 다양한 탄화수소기로 치환된 실릴 리간드이며, 상기 Q1, Q2, 및 Q3는 동일한 구조가 아니고 세 개의 리간드 중 두 개 이상이 서로 다른 구조인 것을 특징으로 한다. 상기 실릴 리간드에 연결된 치환기의 종류에 따라 전체 전구체의 벌키한 정도(bulkiness)가 다양하게 조절되며, 이로 인해 양자점 제조를 위한 다른 전구체와의 반응에서 반응성이 달라지게 된다
즉, 상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체는 종래에 알려진 TMSP와 같이 인(P)에 동일한 구조의 세 개의 실릴 리간드를 포함하는 것이 아니라, 적어도 두 개의 리간드가 서로 다른 구조의 실릴기인 구조로, 중심원자인 인(P)에 대해 비대칭적인 리간드 구조를 나타내며, 이러한 비대칭 구조가 복합적인 반응성을 나타내게 된다.
또한, 본 발명의 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체는 TMSP보다 빠른 반응 속도를 나타내며, 이에 따라 종래의 TMSP를 이용하는 경우보다 낮은 온도에서 양자점 제조가 가능할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Q1 내지 Q3 중 어느 하나는 트리메틸실릴기(-SiMe3)이거나, 상기 Q1 내지 Q3 중 어느 두 개가 트리메틸실릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 바람직하게는, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬, 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1' 내지 R6'는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이며, R1' 내지 R6'가 모두 메틸인 경우는 제외한다.
상기 화학식 1-1에서 바람직하게는, 상기 R1' 내지 R6'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬(단, R1' 내지 R6'가 모두 메틸인 경우는 제외), 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1' 내지 R6'는 각각 독립적으로 메틸(단, R1' 내지 R6'가 모두 메틸인 경우는 제외), 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 또는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서,
R1" 내지 R3"는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬이며, R1" 내지 R3"이 모두 메틸인 경우는 제외한다.
상기 화학식 1-2에서 바람직하게는, 상기 R1" 내지 R3"는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬(단, R1" 내지 R3"가 모두 메틸인 경우는 제외), 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 알킬, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 R1" 내지 R3"는 각각 독립적으로 메틸(단, R1" 내지 R3"가 모두 메틸인 경우는 제외), 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 또는 페닐일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다:
상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체는, 1차 또는 2차 포스핀 화합물과 실릴 트리플레이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체의 제조방법은,
1차 포스핀 화합물, 할로겐화 탄화수소, 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 실릴 트리플레이트 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법을 구체적인 반응식으로 나타내면 다음 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
상기 반응식 1에서,
Q1 내지 Q3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, TfO는 트리플루오로메탄술포닐기(trifluoromethanesulfonate, triflate)를 의미한다.
상기 반응식 1과 같이, 실릴 트리플레이트 화합물과 1차 포스핀의 반응을 수행하면 1차 포스핀의 나머지 수소가 각각 Q1 및 Q2로 치환된 3차 포스핀 전구체 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체의 제조방법은,
2차 포스핀 화합물, 할로겐화 탄화수소, 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물에 실릴 트리플레이트 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법을 구체적인 반응식으로 나타내면 다음 반응식 2와 같다:
[반응식 2]
상기 반응식 2에서,
Q1 내지 Q3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, TfO는 트리플루오로메탄술포닐기(trifluoromethanesulfonate, triflate)를 의미한다.
상기 반응식 2와 같이, 실릴 트리플레이트 화합물과 2차 포스핀 화합물과의 반응을 수행하면 2차 포스핀의 나머지 수소가 Q1으로 치환되어 3차 포스핀 전구체 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 양자점 제조용 포스핀 전구체의 제조방법은,
1차 또는 2차 포스핀 화합물, 에테르 용매, 및 알킬리튬의 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물에 실릴 할라이드 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서, 출발 물질로 2차 포스핀 화합물을 사용하는 경우를 구체적인 반응식으로 나타내면 다음 반응식 3과 같다:
[반응식 3]
상기 반응식 3에서,
Q1 내지 Q3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X1은 할로겐을 의미한다.
상기 제조방법에서, 출발 물질로 1차 포스핀 화합물을 사용하는 경우를 구체적인 반응식으로 나타내면 다음 반응식 4와 같다:
[반응식 4]
상기 반응식 4에서,
Q1 내지 Q3은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐을 의미한다.
상기 제조방법에서 사용되는 물질에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
상기 에테르 용매는 다른 원료와 반응성을 나타내지 않는 것으로 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)이 사용될 수 있다.
상기 알킬 리튬은 부틸리튬(BuLi)이 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 보통 극성이며 비발화성 물질로 잘 알려져 있으나, 극성 용매를 사용하거나 화재의 위험이 있는 원료를 이용하는 반응성이 높은 반응에서는 반응 용매로서 사용하지 않는다. 또한 일부 수소화 할로겐화 탄화수소는 분해되어 산성을 띠고 산화 반응의 산화제로도 사용되기 때문에, 반응성이 높은 원료를 이용하는 반응에서는 더욱 사용되지 않는다. 그러나, 본 발명의 제조방법에서는 상기 할로겐화 탄화수소를 반응 용매로 사용시 대량 공정 안정성을 나타내고 오히려 고수율 및 고순도로 목적하는 포스핀 전구체 화합물을 얻을 수 있음을 확인하였다.
상기 할로겐화 탄화수소는 이불소화 메탄, 삼불소화 메탄, 사불소화 메탄, 사불소화 에탄, 오불소화 에탄, 육불소화 에탄, 이염화메탄(디클로로메탄), 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판, 팔염화 프로판, 이브롬화 메탄, 삼브롬화 메탄, 사브롬화 메탄, 사브롬화 에탄, 오브롬화 에탄 및 육브롬화 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐화 탄화수소는 다른 원료와 반응성을 나타내지 않고, 가격이 저렴한 염소로 치환된 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐화 탄화수소는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 사염화 에탄, 오염화 에탄, 육염화 에탄, 육염화 프로판, 칠염화 프로판 및 팔염화 프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 디클로로메탄 또는 사염화 에탄일 수 있다.
상기 할로겐화 탄화수소는 취급의 용이성, 반응의 안정성, 반응 수율 및 제품 순도를 고려하여 그 사용량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 3차 아민은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
상기 3차 아민은 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸프로필아민, 메틸디프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 에틸디프로필아민 및 에틸디아이소프로필아민으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있다.
상기 3차 아민은 실릴 트리플레이트 화합물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 당량으로 사용될 수 있다.
II. 양자점 제조용 전구체 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 양자점 제조용 전구체 조성물은 상기 포스핀 전구체를 포함한다.
상기 양자점 제조용 전구체 조성물은 상술한 화학식 1의 포스핀 전구체를 포함한다. 이때 상기 화학식 1의 포스핀 전구체는 1종만을 포함하거나, 또는 상기 화학식 1에 해당하는 2종 이상의 포스핀 전구체를 포함할 수도 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1의 포스핀 전구체에 더하여, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)를 더 포함할 수도 있다.
상기 양자점 제조용 전구체 조성물이 화학식 1의 포스핀 전구체를 2종 이상 포함하거나, 트리스(트리메틸실릴)포스핀를 추가로 포함할 경우 그 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
III. 양자점
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 포스핀 전구체로부터 제조되는 양자점을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 포스핀 전구체 1종 이상을 이용하여 양자점을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 포스핀 전구체를 이용하여 제조되는 양자점은 종래에 포스핀 전구체로 TMSP를 이용하여 제조되는 양자점보다 반치폭이 좁고 발광 효율이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어, "상기 전구체로부터 제조되는 양자점"이란, 양자점의 제조 단계 중 어느 단계에서든 상술한 화학식 1의 포스핀 전구체 1종 이상을 인(phosphorus)의 소스로 이용하여 제조되는 양자점을 의미하며, 양자점의 크기, 형태, 또는 구조 등에 구애받지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양자점은 InP를 포함하는 양자점일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양자점은 코어층과 쉘층으로 이루어진 코어/쉘 구조의 양자점일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양자점은 InP를 코어(core)로 포함하고, ZnS 및/또는 GaP를 쉘(shell)로 포함하는 코어/쉘 구조의 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 하기와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점의 제조방법은, 인듐 전구체, 아연 전구체, 미리스트산(myristic acid) 및 1-옥타데센(1-octadecene)의 혼합물을 가열하는 단계; 상기 혼합물을 상온으로 냉각하는 단계; 냉각된 혼합물에 상술한 본 발명의 포스핀 전구체 1종 이상, 갈륨 전구체, 및 1-옥타데센을 투입하고 가열하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응물에 도데칸티올(dodecanethiol)을 투입하고 냉각하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, InP를 코어로 포함하고, ZnS 및 GaP를 쉘로 포함하는 양자점을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 미리스트산(myristic acid, MA)과 1-옥타데센(1-octadecene, ODE)의 혼합물에 인듐 전구체 및 아연 전구체를 첨가하여 100 내지 140℃로 가열하는 단계를 수행한다(단계 1).
상기 단계 1의 혼합물을 상온으로 냉각한다(단계 2).
다음에, 상온으로 냉각된 상기 단계 1의 혼합물에 1-옥타데센, 갈륨 전구체 및 상술한 화학식 1의 포스핀 전구체를 투입한다. 상기 화학식 1의 포스핀 전구체는 1종만 투입하거나, 2종 이상을 혼합하여 투입할 수도 있다. 또한, 화학식 1의 포스핀 전구체에 더하여 TMSP를 더 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 혼합물을 200 내지 320℃의 온도로 승온하여 1 내지 30분 동안 반응시킨다(단계 3).
상기 단계 3의 반응물에 도데칸티올(dodecanethiol, DDT)을 투입한 후 상온으로 냉각한다(단계 4).
상온으로 냉각된 반응물을 침전시킨 후 정제하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 수득할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 화학식 1의 포스핀 전구체를 이용하여 수득된 양자점은 균일한 결정 크기, 우수한 발광 효율 및 색순도를 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 포스핀 전구체를 이용하여 수득된 양자점은 다른 조건은 동일하게 하고 TMSP를 단독으로 사용하였을 때보다 양자 효율 및/또는 반치폭이 약 1 내지 약 15%까지 개선되는 효과를 보일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 포스핀 전구체를 이용하여 수득된 양자점은 약 35 내지 약 60nm, 또는 약 40 내지 약 60nm의 반치폭을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 포스핀 전구체를 이용하여 수득된 양자점은 입경이 약 2 내지 약 5nm의 범위일 수 있다.
상기 본 발명의 포스핀 전구체를 이용하여 수득된 양자점은 발광 다이오드(light emitting diode, LED), 디스플레이, 유무기 하이브리드 전기 발광소자, 무기 전기 발광소자, 태양전지, 트랜지스터 등 각종 소자에 다양하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
하기 실시예 및 비교예는 모두 비활성 환경에서 진행하였다. 분석은 무수벤젠-D6 용매 하에 600 MHz에서 NMR 분석기를 이용하였고, 또한 비활성 환경에서 GC-MS를 이용하여 분석하였다. 반응 및 분석에 사용된 모든 용매는 분자체(molecular sieve)를 이용하여 수분을 제거한 후 사용 하였다.
<포스핀 전구체 제조 실시예>
실시예 1 : (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 ((t-butyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine), ((t-BuMe 2 Si)(Me 3 Si) 2 P)의 합성
단계 1 : 비스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 디클로로메탄 500ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 3.8g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : (터셔리-부틸디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine)를 200ml의 MC에 희석하고 Et3N 35.4g을 첨가하여 0℃로 냉각한 뒤 터셔리-부틸디메틸실릴 트리플레이트(tert-butyldimethyl silyl triflate) 32.7g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 여과의 과정없이 감압 증류하여 목적 화합물인 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀((t-butyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 15.1g (수율 : 43%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 292
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 0.95 (s, 9H), 0.26 (d, 18H), 0.20 (d, 6H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -261.5 (s)
실시예 2 : 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀 (bis(t-butyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine), ((t-BuMe 2 Si) 2 (Me 3 Si)P)의 합성
단계 1 : 트리메틸실릴포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 디클로로메탄 500ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 7.6g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 트리메틸실릴포스핀(trimethylsilyl phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine)를 200ml의 MC에 희석하고 Et3N 70.8g을 첨가하여 0℃로 냉각한 뒤 터셔리-부틸디메틸실릴 트리플레이트(tert-butyldimethyl silyl triflate) 62.4g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 여과의 과정없이 감압 증류하여 목적 화합물인 (터셔리-부틸디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀((tert-butyldimethyl silyl)(trimethyl silyl)phosphine) 10.2g (수율 : 25%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 334
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 0.97 (s, 18H), 0.30 (d, 9H), 0.25 (d, 12H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -271.9 (s)
실시예 3 : (디메틸페닐실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 ((dimethylphenylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine), (( PhMe 2 Si )( Me 3 Si ) 2 P)의 합성
터셔리-부틸디메틸실릴 트리플레이트 대신 디메틸페닐실릴 트리플레이트(dimethylphenyl silyl triflate) 34.1g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 (디메틸페닐실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀((dimethylphenylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 13.1g(수율 : 35%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 312
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 7.60-7.59 (m, 2H), 7.15-7.05 (m, 3H), 0.48, (d, 6H), 0.15 (d, 18H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -250.8 (s)
실시예 4 : 비스(디메틸페닐실릴)(트리메틸실릴)포스핀 (bis(dimethylphenylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine), (( PhMe 2 Si ) 2 ( Me 3 Si )P)의 합성
터셔리-부틸디메틸실릴 트리플레이트 대신 디메틸페닐실릴 트리플레이트(dimethylphenyl silyl triflate) 68.2g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 비스(디메틸페닐실릴)(트리메틸실릴)포스핀 (bis(dimethylphenylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine) 7.6g(수율 : 17%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 374
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 7.56-7.53 (,m, 2H), 7.15-7.05 (m, 3H), 0.39, (d, 12H), 0.01 (d, 9H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -249.4 (s)
실시예 5 : (트리스이소프로필실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 ((trisisopropylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine), ((i-Pr 3 Si)(Me 3 Si) 2 P)의 합성
단계 1 : 비스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 THF 200ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 3.8g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : (트리스이소프로필실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine) 혼합물을 -20℃로 냉각한 뒤 hexane에 녹아 있는 2.5M 농도의 부틸리튬(BuLi) 38.4ml을 20분에 걸쳐 적가하였다. 부틸리튬의 적가가 완료 된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 다시 -20℃로 냉각 한 뒤 트리스이소프로필실릴 클로라이드(i-Pr3SiCl) 20.8g을 10분에 걸쳐 적가 하였다. 적가가 완료된 반응 용액을 상온으로 승온하고 3시간동안 상온에서 추가로 교반하여 반응을 진행하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거한 뒤 150ml의 헥산을 넣어 주었다. 헥산 첨가 후 생성되는 침전물을 감압 필터하여 제거하여 준 뒤 여액을 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 감압 증류하여 목적 화합물인 (트리스이소프로필실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀((trisisopropylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 28.1 g (수율 : 70%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 334
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 1.20-1.10(m, 21H), 0.30 (d, 18H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -267.4 (s)
실시예 6 : 비스(트리스이소프로필실릴)(트리메틸실릴)포스핀 (bis(isopropylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine), ((i-Pr 3 Si) 2 (Me 3 Si)P)의 합성
단계 1 : 트리메틸실릴포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 디클로로메탄 500ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 7.6g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 트리메틸실릴포스핀(trimethylsilyl phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : 비스(트리스이소프로필실릴)(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine) 혼합물을 -20℃로 냉각한 뒤 hexane에 녹아 있는 2.5M 농도의 부틸리튬(BuLi) 76.8ml을 30분에 걸쳐 적가하였다. 부틸리튬의 적가가 완료된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 다시 -20℃로 냉각한 뒤 트리스이소프로필실릴 클로라이드(i-Pr3SiCl) 41.6g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가가 완료된 반응 용액을 상온으로 승온하고 3시간동안 상온에서 추가로 교반하여 반응을 진행하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거한 뒤 150ml의 헥산을 넣어 주었다. 헥산 첨가 후 생성되는 침전물을 감압 필터하여 제거하여 준 뒤 여액을 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 감압 증류하여 목적 화합물인 비스(트리스이소프로필실릴)(트리메틸실릴)포스핀((trisisopropylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 28.1 g (수율 : 56%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 418
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 1.15-1.05 (m, 42H), 0.28 (d, 9H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -273.7 (s)
실시예 7 : (이소프로필디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 ((isopropyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine), ((i- PrMe 2 Si )( Me 3 Si ) 2 P)의 합성
단계 1 : 비스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 THF 200ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 3.8g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : (트리스이소프로필실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine) 혼합물을 -20℃로 냉각한 뒤 hexane에 녹아 있는 2.5M 농도의 부틸리튬(BuLi) 38.4ml을 20분에 걸쳐 적가하였다. 부틸리튬의 적가가 완료된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 다시 -20℃로 냉각한 뒤 이소프로필디메틸실릴 클로라이드(i-PrMe2SiCl) 14.8g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가가 완료된 반응 용액을 상온으로 승온하고 3시간동안 상온에서 추가로 교반 하여 반응을 진행하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거한 뒤 150ml의 헥산을 넣어 주었다. 헥산 첨가 후 생성되는 침전물을 감압 필터하여 제거하여 준 뒤 여액을 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 감압 증류하여 목적 화합물인 (이소프로필디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀((isopropyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 21.7 g (수율 : 65%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 278
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 1.03(d, 6H), 0.93 (m, 1H), 0.25 (d, 18H), 0.19 (d, 6H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -259.2 (s)
실시예 8 : 비스(이소프로필디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀 (bis(isopropyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine), ((i- PrMe 2 Si ) 2 ( Me 3 Si )P)의 합성
단계 1 : 트리메틸실릴포스핀의 제조
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 30g을 디클로로메탄 500ml에 첨가하고 0℃로 냉각하였다. 0℃ 냉각을 유지한 상태에서 메탄올 7.6g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 트리메틸실릴포스핀(trimethylsilyl phosphine)을 별도의 정제 과정 없이 다음 과정에 사용하였다.
단계 2 : 비스(트리스이소프로필실릴)(트리메틸실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(트리메틸실릴)포스핀(bis(trimethylsilyl)phosphine) 혼합물을 -20℃로 냉각한 뒤 hexane에 녹아 있는 2.5M 농도의 부틸리튬(BuLi) 76.8ml을 30분에 걸쳐 적가하였다. 부틸리튬의 적가가 완료된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 승온한 뒤 1시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 다시 -20℃로 냉각한 뒤 이소프로필디메틸실릴 클로라이드(i-PrMe2SiCl) 29.6g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가가 완료된 반응 용액을 상온으로 승온하고 3시간동안 상온에서 추가로 교반하여 반응을 진행하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거한 뒤 150ml의 헥산을 넣어 주었다. 헥산 첨가 후 생성되는 침전물을 감압 필터하여 제거하여 준 뒤 여액을 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 감압 증류하여 목적 화합물인 (이소프로필디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀((isopropyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine) 18.7 g (수율 : 51%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 306
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 1.05(d, 12H), 0.97 (m, 2H), 0.26 (d, 9H), 0.17 (d, 12H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -267.0 (s)
실시예 9 : 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리스이소프로필실릴)포스핀 (bis(tert-butyldimethylsilyl)(trisisopropylsilyl)phosphine, ( (t-BuMe 2 Si) 2 (i-Pr 3 Si)PH )의 합성
단계 1 : 비스(터셔리-부틸디메틸실)포스핀
질소 분위기 하의 2L 용량의 둥근 바닥 3구 플라스크에 상온에서 터셔리-부틸디메틸실릴 트리플레이트(tert-butyldimethylsilyl triflate) 100g 및 트리에틸아민(triethyl amine) 61g을 디클로로메탄(dichloromethane) 1L에 첨가하고 교반하여 혼합하였다. 상기 혼합물의 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 포스핀(phosphine, PH3) 가스를 케뉼라를 통해 3ml/분의 속도로 투입하였다. 총 17g의 포스핀이 투입되면 포스핀 투입을 중단하였다. 이렇게 얻어진 혼합물 형태의 반응물을 여과의 과정없이 감압 분별 증류하여 목적 화합물인 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)포스핀((bis(tert-butyldimethylsilyl)phosphine) 52.4g (수율 : 50%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 262
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 0.92 (s, 18H), 0.14 (d, 12H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -262.2 (s)
단계 2 : 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리스이소프로필실릴)포스핀의 제조
상기 단계 1에서 제조한 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)포스핀((bis(tert-butyldimethylsilyl)phosphine) 52.4g을 -20℃로 냉각한 뒤 hexane에 녹아 있는 2.5M 농도의 부틸리튬(BuLi) 64ml을 30분에 걸쳐 적가하였다. 부틸리튬의 적가가 완료된 후 반응 용액의 온도를 상온으로 승온 한 뒤 1시간 동안 추가로 교반하였다. 반응 용액을 다시 -20℃로 냉각한 뒤 트리스이소프로필실릴 클로라이드(i-Pr3SiCl) 34.7g을 10분에 걸쳐 적가하였다. 적가가 완료된 반응 용액을 상온으로 승온하고 3시간동안 상온에서 추가로 교반하여 반응을 진행하였다.
이렇게 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 THF를 제거한 뒤 150ml의 헥산을 넣어 주었다. 헥산 첨가 후 생성되는 침전물을 감압 필터하여 제거하여 준 뒤 여액을 농축하였다. 이렇게 얻어진 반응물을 감압 증류하여 목적 화합물인 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리스이소프로필실릴)포스핀((bis(tert-butyldimethylsilyl)(trisisopropylsilyl)phosphine) 67.9 g (수율 : 81%)을 수득하였다.
MS (ESI): [M+H]+ 418
1H NMR(600MHz, benzene-d6): δ 1.25-1.15 (m, 21H), 0.94 (s, 18H), 0.28 (d, 12H)
31P NMR(243MHz, benzene-d6): δ -288.5 (s)
<양자점 제조 실시예>
실시예 10
인듐아세테이트(In(Ac)3) 70mg(0.24mmol), 징크아세테이트(Zn(Ac)2) 183mg(1mmol), 미리스트산(myristic acid, MA) 496mg(2.17mmol) 및 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 4ml를 25ml 용량의 3구 플라스크에 넣은 혼합 용액(1)에 2시간 동안 진공을 걸어 110℃로 가열하였다.
상기 혼합 용액(1)을 상온으로 식혔다. 상온으로 냉각된 혼합 용액(1)에 갈륨클로라이드(GaCl3) 15mg을 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 1ml에 녹인 주입액을 투입하였다. 그리고 연속적으로 실시예 1에서 수득한 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 55.5mg(0.19mmol)을 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 1ml에 녹인 주입액을 투입하여 혼합 용액(2)를 제조하였다.
상기 혼합 용액(2)을 300℃로 승온한 후 10분간 300℃로 가열하였다.
도데칸티올(dodecanethiol, DDT) 0.25ml(1mmol)을 상기 혼합 용액(2)에 투입한 뒤 상온으로 냉각하였다.
상온으로 냉각된 상기 혼합 용액(2)에 과량의 메탄올과 부탄올 혼합 용액을 첨가하여 침전시킨 후 필터 및 건조하여 InP를 코어로 포함하고, ZnS 및 GaP를 쉘로 포함하는 양자점(이하, InP/GaP/ZnS 양자점)을 수득하였다.
실시예 11
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 2에서 수득한 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀 63.5mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 3에서 수득한 (디메틸페닐실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 59.3mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 4의 비스(디메틸페닐실릴)(트리메틸실릴)포스핀 71.1mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 5의 (트리스이소프로필실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 63.5mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 6의 비스(트리스이소프로필실릴)(트리메틸실릴)포스핀 79.6mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 7의 (이소프로필디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 52.9mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 8의 비스(이소프로필디메틸실릴)(트리메틸실릴)포스핀 58.3mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
실시예 18
상기 실시예 10에서 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀 대신 실시예 9의 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)(트리스이소프로펠실릴)포스핀 79.6mg(0.19mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 10에서 포스핀 전구체로 실시예 1의 (터셔리-부틸디메틸실릴)비스(트리메틸실릴)포스핀을 사용하지 않고, 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 55.6mg(0.19mmol)로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일한 방법을 이용하여 InP/GaP/ZnS 양자점을 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 : InP/GaP/ZnS 양자점의 광학 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양자점의 광학적 특성을 알아보기 위하여 형광 광도계(기기명 : Perkin Emer - LS55)를 이용하여 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 InP/GaP/ZnS 양자점의 광학 특성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예 10 및 비교예 1에 따른 양자점의 파장에 따른 발광 그래프를 도 1에 나타내었다.
양자점 포스핀 전구체 FWHM (nm)
실시예 10 실시예 1 화합물 60
비교예 1 TMSP 62
상기 표 1의 FWHM(full width at half maximum)은 발광 피크의 반치폭을 뜻하는 것으로 반치폭이 작을수록 사이즈가 균일하며 순도가 높은 양자점이 제조되었음을 의미한다.
비교예 1은 공지된 포스핀 전구체인 트리스(트리메틸실릴포스핀)(TMSP)을 사용하여 양자점을 제조한 것이다.
본 발명의 포스핀 전구체인 비스(터셔리-부틸디메틸실릴)포스핀을 이용하여 양자점을 제조한 실시예 10과, 비교예 1의 양자점과 반치폭을 비교하면 반치폭이 약 3% 가량 줄어들었음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 신규한 포스핀 전구체를 이용하여 양자점을 제조하면, 사이즈가 균일하며 순도가 높은, 우수한 물성의 양자점을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 포스핀 전구체:







  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 1차 또는 2차 포스핀 화합물, 할로겐화 탄화수소, 및 3차 아민의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 실릴 트리플레이트 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는,
    제4항의 포스핀 전구체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 할로겐화 탄화수소는 디클로로메탄이고, 상기 3차 아민은 트리메틸아민인, 포스핀 전구체의 제조방법.
  9. 1차 또는 2차 포스핀 화합물, 에테르 용매, 및 알킬리튬의 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물에 실릴 할라이드 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는,
    제4항의 포스핀 전구체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 에테르 용매는 테트라하이드로퓨란이고, 상기 알킬리튬은 부틸리튬인, 포스핀 전구체의 제조방법.
  11. 제4항의 포스핀 전구체를 포함하는 양자점 제조용 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine)를 더 포함하는, 양자점 제조용 전구체 조성물.
  13. 제4항의 포스핀 전구체로부터 제조되는 양자점.
  14. 제13항에 있어서, 상기 양자점은 InP를 코어로 포함하는, 양자점.
  15. 제4항의 포스핀 전구체 1종 이상을 이용하여 양자점을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    인듐 전구체, 아연 전구체, 미리스트산(myristic acid) 및 1-옥타데센(1-octadecene)의 혼합물을 가열하는 단계;
    상기 혼합물을 상온으로 냉각하는 단계;
    냉각된 혼합물에 제4항의 포스핀 전구체 1종 이상, 갈륨 전구체, 및 1-옥타데센을 투입하여 가열하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응물에 도데칸티올(dodecanethiol)을 투입하고 냉각하는 단계를 포함하는 양자점을 제조하는 방법
  17. 제16항에 있어서, 상기 제4항의 포스핀 전구체 1종 이상에 추가로 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine)를 더 혼합하는, 양자점을 제조하는 방법.
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