KR20160092203A - 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 백금 착체를 채용한 유기 전계 발광 소자는 고휘도에서도 높은 발광특성을 가지며, 높은 효율 및 낮은 소비전력을 가진다.
Description
본 발명은 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기발광소자의 발광층에 사용될 수 있는 도펀트 화합물인 인광재료용 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시 소자인 LCD는 기존의 CRT에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다.
이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 얇은 제품의 제조가 가능하며, 저전압 구동이 가능하다.
이에 따라 유기발광다이오드 표시장치는 차세대 디스플레이의 표시장치로 급성장하고 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다.
또한, 발광 재료는 발광색에따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
유기전계발광소자가 앞서 언급한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 이를 위해 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
유기전계발광소자에서 인광재료는 이론적으로 내부양자효율을 100%까지 향상시킬 수 있다. 인광 발광이 용이한 분자구조로는 계간전이가 용이한 분자 구조로 원자번호가 큰 금속을 포함하는 금속 착체로서 Ir, Pt, Re, Rh, Os 등의 전이금속을 이용한 인광물질의 개발이 진행되고 있으나, 효율과 안정성 면에서 아직 실제 소자에 적용하기에는 한계가 있어 새로운 인광발광착체에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광효율 및 낮은 소비전력을 가질 수 있는 신규한 백금 착체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 백금 착체를 함유하여 내부양자효율이 우수한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 백금 착체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R5의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
p1 내지 p4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q는 1 내지 2의 정수로 p1 내지 p4 및 q가 2이상인 경우 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
구체적으로 본 발명의 상기 화학식 2는 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금착체의 최대 인광발광 파장은 바람직하게는 350 ~ 600nm일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 3과 하기 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 1 및 3 내지 4에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4는 화학식 3의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 염기존재하에서 수행될 수 있으며, 염기의 구체적인 일례로 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6일 수 있다.
또한 본 발명의 본 발명의 백금 착체를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 신규한 백금 착체는 내부양자효율이 높고 우수한 발광특성을 가진다.
또한 본 발명의 신규한 백금 착체를 함유하는 유기발광소자는 효율이 높으며 고휘도에서도 우수한 발광특성을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 흡수 스펙트럼(DMSO용매)을 나타낸 것이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 발광 스펙트럼(DMSO용매)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 백금 착체의 발광 스펙트럼(DMSO용매)을 나타낸 것이다.
본 발명은 고휘도에서도 높은 발광효율 및 낮은 소비전력을 가질 수 있는 신규한 백금 착체를 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 백금 착체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 신규한 백금 착체는 단순한 구조를 가짐에도 불구하고 중심금속인 백금 주위에 전자가 풍부한 질소원자들로 인해 낮은 에너지로도 전자를 들뜨게 하여 빛을 발광하므로 단파장(blue)에서 우수한 발광특성을 가진다.
즉, 주배위자와 보조 배위자가 가지는 질소원자들의 높은 전자밀도로 인해 낮은 에너지를 가진 빛의 파장에서도 쉽게 들뜨게 되어 빛을 발광하므로 특히 단파장에서 발광특성이 매우 높다.
나아가 본 발명의 신규한 백금 착체는 단순한 분자로 높은 순도의 화합물을 얻을 수 있어 발광특성이 우수하고 내구성, 수명특성 및 열안정성이 높다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 상기 화학식 2는 주 배위자에 전자밀도가 높은 질소원자가 존재함으로써 낮은 에너지를 가진 빛의 파장에서도 쉽게 들뜨게 되어 빛을 발광하므로 특히 단파장에서 발광특성이 매우 높다.
더불어 본 발명의 상기 화학식 2는 주배위자에 존재하는 질소원자가 다른 백금원자와 배위결합을 하여 이핵 백금 착체를 형성할 수 있는 장점도 가진다.
보다 구체적으로 본 발명의 신규한 백금 착체는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알키닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 백금 착체의 최대 인광발광 파장(λmax, 발광 극대 파장)은 350 ~ 600nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 350 ~ 450nm일 수 있으며, 내부인광발광 효율은 80 내지 100 %/Pt-원자임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규한 백금 착체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 백금착체의 제조방법은 하기 화학식 3과 하기 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 1 및 3 내지 4에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 4는 화학식 3의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용될 수 있으며, 상기 반응은 염기 존재하에서 수행될 수 있고 바람직하게 상기 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 통상 40 내지 120℃이고, 반응수율면에서 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃에서 수행된다. 반응시간은 반응온도, 용매, 첨가물에 따르는 반응조건에 따라 다르지만 통상 5 내지 48시간, 바람직하게는 5시간 내지 24시간, 보다 더 바람직하게는 5시간 내지 20시간 범위에서 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에 이용하는 백금착체 전구체는 무기 백금 화합물과 유기 백금착체 중에서 선정하여 이용한다. 바람직한 무기 백금 화합물로는 염화 백금, 브롬화 백금 및 요오드화 백금 등의 백금 할로겐화물, 염화 백금산 나트륨, 염화 백금산 칼륨, 브롬화 백금산 칼륨 및 요오드화 백금산 칼륨 등의 할로겐화 백금산염을 들 수 있다. 염화 백금 및 염화 백금산 칼륨이 입수의 용이성 등에서 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 백금 착체를 함유하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명의 신규한 백금 착체는 유기발광의 도판트 물질로, 내부양자효율이 매우 높은 발광특성을 나타낸다.
따라서 화학식 1의 골격 구조를 갖는 신규한 백금 착체는 우수한 발광효율을 가지는 유기발광소자의 인광재료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] [(2,2'-bipyridine)Pt(2,2'-bipyrimidine)] 의 합성의 제조
100cc Schlenk tube 속에 존재하는 산소와 수분의 제거를 위해 아르곤과 진공을 세번 치환해준 후 Pt(2,2'-bipyrimidine)Cl2(0.1184mmol)와 2,2'-bipyridine(0.1302mmol)을 1 : 1.1 몰비로 첨가하여 여기에 다시 CH3CN 50ml을 첨가하였다. 반응혼합물을 아르곤 분위기하에서 85℃에서 5시간동안 가열환류시킨 후, 실온으로 냉가하였다. 여기에 AgPF6 0.296mmol이 포함된 EtOH 5ml를 천천히 첨가하고 85℃에서 15시간동안 가열환류시켰다. 반응이 완료되면 냉각시킨 후 침전물은 여과하여 제거하고 여액은 감압건조하여 표제화합물을 얻었다( 67%).
1H-NMR(DMSO/ppm): 8.90(dd, 2H), 8.78(dd, 1H), 8.17(t, 2H), 7.88(dd, 1H), 7.72(dd, 1H)
[실시예 2] 백금 착체의 발광특성 측정
발광특성 조사를 위하여 상기 실시예 1에서 제조된 백금 착체를 5×10-5 M의 DMSO에 녹여 측정하였고 사용한 기기는 JASCO FP-6500이다. 착체의 여기(excitation) 파장은 흡수 파장을 참고로 하였다. 측정된 데이터를 바탕으로 착체가 갖는 발광효율을 하기 수학식 1에 따라 산술하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타냈다. 비교예로서 기 보고된 문헌에 따라 합성된 하기의 구조식에 나타낸 백금착체((4,4'-di-tert-butyl-2,2'-bipyridine)Pt(bis(phenylethynyl)[문헌(Mehdi Rashidi, S. Masoud Nabavizadeh, Alireza Akbari, and Sepideh Habibzadeh, Organometallics, 24, 2528 (2005))]를 사용하였다. 본 발명에서 사용된 기준 발광물질은 [Ru(bpy)3]2+로 내부양자효율은 0.062이다.
[비교예 구조식]
[수학식 1]
Φs = (Astd/As)(Is/Istd)Φstd
[상기식에서, Astd : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 UV 흡광계수
As : 샘풀 착체의 UV 흡광계수
Is : 표준물질인 [Ru(bpy)3]2+ 착체의 인광의 세기
Istd :샘풀 착체의 인광세기
Φstd : 표준물질인 ([Ru(bpy)3]2+ 착체의 내부양자효율 (0.062 ))
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 |
| 내부 양자효율(Φ) | 0.91/Pt-atom | 0.4/Pt-atom |
| 최대 발광파장(nm) | 421 | 570 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 신규한 백금 착체는 기존의 백금 착체에 비하여 단파장 발광특성이 있고 내부양자효율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 1항에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 할로겐인 백금 착체. - 제 1항에 있어서,
백금 착체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 백금 착체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 3항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화합물로부터 선택되는 백금 착체.
- 제 1항에 있어서,
상기 백금 착체의 최대 인광발광 파장은 350 ~ 600nm인 백금 착체. - 하기 화학식 3과 하기 화학식 4를 반응시켜 하기 화학식 1을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 백금 착체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 1 및 3 내지 4에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고, 상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐 및 알콕시는 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
A1 및 A2는 서로 독립적으로 N 또는 CR이며, R은 수소, C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐 또는 C1-C20알콕시이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐이며;
p1 내지 p2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이며;
q1 내지 q2는 1 내지 4의 정수로 p1 내지 p2 및 q1 내지 q2가 2이상인 경우 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.) - 제 6항에 있어서,
상기 화학식 4는 화학식 3의 화합물 1몰에 대하여 1 내지 1.5몰로 사용되는 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 반응은 염기 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 염기는 NH4PF6, AgBF4, AgNO3 또는 AgPF6인 것을 특징으로 하는 백금 착체의 제조방법. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에서 선택되는 백금 착체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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| KR1020150012528A KR101754977B1 (ko) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | 신규한 백금 착체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기발광소자 |
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| KR20200145416A (ko) * | 2019-06-21 | 2020-12-30 | 이화여자대학교 산학협력단 | 백금 착체 및 그를 이용한 키랄성 초분자체 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120038319A (ko) | 2010-10-13 | 2012-04-23 | 순천대학교 산학협력단 | 유기전계발광소자의 인광재료용 백금 착체 |
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