TWI787271B - 用以製備量子點的膦前驅物及其所製備的量子點 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用以製備量子點的膦前驅物以及由該膦前驅物所製備而成的量子點。藉由本發明用以製備量子點的膦前驅物，可得到發光效率被提升且具有較高發光色純度的量子點。
Description
本申請案主張於2017年5月18日提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2017-0061800號的優先權，該專利申請案在此全文引用以作為參考。
本發明關於一種用以製備量子點的膦前驅物以及由該膦前驅物所製備而成的量子點。
被稱作量子點(quantum dot，QD)的奈米晶體是具有奈米級尺寸為數奈米至數十奈米之晶體結構的一種材料，其係由數百個至數千個原子所組成。由於其獨特的晶體結構和粒子尺寸，而具有獨特的電、磁、光學、化學與機械性質，且不同於其原始材料本身之獨特性質。以及，藉由控制奈米晶體的尺寸可控制上述性質。基於這些特性，量子點因為極有可能被應用於各種裝置，如下個世代的發光二極體(light emitting diodes，LED)、有機/無機混合電致發光(organic/inorganic hybrid electroluminescent)裝置、無機電致發光裝置、太陽能電池、電晶體等而受到很大的矚目。
為了獲得優異的發射光譜，量子點必須具有高發光效率(luminous
efficiency)以及優異的色純度(color purity)。其中，較窄的半高寬(full width at half maximum，FWHM)被視為具有較佳的色純度，且隨著量子點的晶體尺寸越均勻，即量子點具有尺寸越均勻的晶體，其將展現出較窄的半高寬。
量子點因為相較於現有的發光材料具有高發光效率與色彩再現性(color reproducibility)而受到注意。其中，使用週期表中二六族化合物的量子點具有高發光效率與寬發光區間，因此，許多關於使用二六族化合物之量子點的研究正在進行中。
磷化銦(InP)量子點是一種二五族量子點的代表，其具有從可見光至近紅外光波段的寬發光區間。然而，一般來說，磷化銦量子點相較於硒化鎘基(CdSe-based)的量子點具有稍低的發光效率以及相較低的色純度，因此關於製備具有較佳發光效率的磷化銦量子點的許多研究已在進行中。
磷化銦量子點係由磷前驅物(phosphorus precursor)與銦前驅物(indium precursor)反應製備而得。有關其中的磷前驅物，一般使用膦化合物(phosphine compound)，如三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)。
然而，由於TMSP具有爆炸的高風險且含有致命的毒性，以及透過目前所知方法使用TMSP所製備得到的磷化銦量子點的色純度還無法被視為具有足夠競爭力，因此需要發展一種磷前驅物，其能夠取代TMSP製備具有更窄半高寬的量子點，並具有安全的製程穩定性。
韓國專利案第1043311號揭露一種製備磷化銦量子點的方法，其中利
用三(二甲基叔丁基)矽基膦(tris(dimethyl tert-butyl)silyl phosphine，P(SiMe2-tert-Bu)3)做為磷前驅物來取代TMSP。
然而，由於三(二甲基叔丁基)矽基膦和TMSP類似，具有叔膦(tertiary phosphine)結構，其中三個相同的配位基(二甲基叔丁基矽基團(dimethyl tert-butyl silyl group))是被引入至中心的磷原子，且相較於使用TMSP製備得到的量子點，其不具有降低半高寬的效果，但仍不足以取代TMSP，因此仍需要一種能夠製備出具有高色純度的量子點的前驅物。
本發明之一目的在於提供一種新的膦前驅物以及利用其所製備的量子點。此膦前驅物能夠製備出具有更均勻晶體尺寸的量子點，因此能夠表現出高色純度。
為了解決上述問題，本發明之一方向在於提供用以製備量子點的一膦前驅物，以下方化學結構式(1)所示：
在化學結構式(1)中，Q1為
，Q2為
，Q3為
，其中R1至R9為彼此相同或彼此不相同，且各自獨立為碳數為1至20
的直鏈烷基或支鏈烷基(branched alkyl)、碳數為6至30的芳香基(aryl)、碳數為7至30的烷芳基(alkylaryl)或碳數為7至30的芳烷基(arylalkyl)，且Q1至Q3不皆為相同結構。
本發明的另一方向在於提供一種製備膦前驅物的方法。
本發明的另一方向在於提供一種用以製備量子點的前驅物組合物，其中包括膦前驅物。
本發明的另一方向在於提供一種量子點，該量子點是由膦前驅物所製備。
本發明的另一方向在於提供一種製備量子點的方法，該製備量子點的方法使用一種或多種膦前驅物。
本發明用以製備量子點的膦前驅物不像傳統上用以製備磷化銦量子點的TMSP，此膦前驅物包括多個不對稱矽基配位基(asymmetric silyl ligand)，且此膦前驅物和其他前驅物的反應速率可經由和矽基配位基連接的不同取代基來控制，因此能夠製備出具有均勻晶體尺寸的量子點。
因此，經由使用本發明的前驅物，可得到具提升的發光效率和更高發光色純度的量子點。
第1圖所示為根據本發明實施例和比較例的量子點的發光性質的圖表。
本發明可具有多種調整修飾及多種型態，以下詳細列舉本發明的具體實施例。然而，應當理解的是，本發明所舉的數個具體實施例並不用於限制本發明，其可以在不脫離本揭露的精神下，將數個具體實施例中的特徵進行調整修飾、等效使用或置換。
以下，將詳細說明本發明用以製備量子點的膦前驅物以及由此膦前驅物所製備的量子點。
I.膦前驅物以及其製備方法
本發明方向之一在於提供用來製備量子點的一種膦前驅物，以下方化學結構式(1)所示：
在化學結構式(1)中，Q1為
，Q2為
，Q3為
，其中R1至R9為彼此相同或彼此不相同，且各自獨立為碳數為1至20
的直鏈烷基或支鏈烷基(branched alkyl)、碳數為6至30的芳香基(aryl)、碳數為7至30的烷芳基(alkylaryl)或碳數為7至30的芳烷基(arylalkyl)，且Q1至Q3不皆為相同結構。
被稱作量子點(quantum dot，QD)的奈米晶體是具有奈米級尺寸為數奈米至數十奈米之晶體結構的一種材料，其係由數百個至數千個原子所組成。由於其獨特的晶體結構和粒子尺寸，而具有獨特的電、磁、光學、化學與機械性質，且不同於其原始材料本身之獨特性質。以及，藉由控制奈米晶體的尺寸可控制上述性質。
即使是由相同材料所製備的量子點，隨著奈米晶的尺寸不同，其發射之光的顏色也可能有所不同。基於此特性，量子點因為極有可能被應用於各種裝置，如下個世代的發光二極體(light emitting diodes,LED)、有機/無機混合電致發光(organic/inorganic hybrid electroluminescent)裝置、無機電致發光裝置(inorganic electroluminescent device)、太陽能電池、電晶體等而受到很大的矚目。
為了獲得優異的發射光譜，量子點必須具有高發光效率(luminous efficiency)以及優異的色純度(color purity)。其中，較窄的半高寬(full width at half maximum，FWHM)被視為具有較佳的色純度，且隨著量子點的晶體尺寸越均勻，即量子點具有尺寸越均勻的晶體，其將展現出較窄的半高寬。
控制量子點晶體尺寸的因素包括反應溫度、反應時間等，且其中之一係控制用來製備量子點的前驅物彼此之間的反應速率。
在此，一般認為隨著前驅物的反應性較低，即反應速率較慢時，則可以生成具有較均勻晶體尺寸的量子點。然而，本發明之發明人已經確認隨著前驅物的反應性較低，所生成的量子點的尺寸均勻性不一定與其成比例，且根據前驅物的結構特性，可以製備出具有無法預測之不同性質的量子點。此外，發明人基於此發現來完成本發明。
更具體而言，量子點的晶體尺寸的分布隨著各配位基(ligand)的結構以及整體前驅物的有機特性而變化，並無法單純只由算數方法來預測。
因此，本發明之發明人使用不同種膦前驅物製備量子點，並評估其所製備出的量子點的物理性質和光學性質，藉此結果確認具有優異發光效率和色純度的量子點可藉由下方化學結構式(1)所示的膦前驅物所製備：
在化學結構式(1)中，Q1為
，Q2為
，Q3為
，其中R1至R9為彼此相同或彼此不相同，且各自獨立為碳數為1至20的直鏈烷基或支鏈烷基、碳數為6至30的芳香基、碳數為7至30的烷芳基或碳數為7至30的芳烷基，且Q1至Q3不皆為相同結構。
化學結構式(1)所示用以製備量子點的膦前驅物係具有新用途的化合物，其被當作用以製備量子點之前驅物的用途尚不為人知。
化學結構式(1)之膦前驅物的特徵在於磷(phosphorous，P)的三個配位基是被不同烴基(如烷基、芳香基、烷芳基或芳烷基)取代的矽基配位基，且Q1、Q2和Q3皆不為相同結構，且三個配位基中之兩個或以上為彼此不同。整體前驅物的膨脹度(bulkiness)係根據連接於矽基配位基的取代基的種類而可被多樣地控制，因此，使用此前驅物製備量子點時，其和其他前驅物之間進行反應的反應性也會隨著有所不同。
換言之，用以製備量子點之化學結構式(1)之膦前驅物跟傳統的TMSP不同，此膦前驅物並不包括三個同樣結構的配位基，而是具有對中心磷原子不對稱的配位基結構，其中至少兩個配位基為矽基基團且彼此不相同，並因上述的不對稱結構，此膦前驅物表現出複雜的反應性。
並且，本發明用以製備量子點之化學結構式(1)的膦前驅物表現出相較於TMSP更快的反應速率，因此，相較於傳統的TMSP，其能夠在較低的溫度下製備量子點。
此外，根據本發明之一態樣，Q1至Q3之其中一者可為三甲基矽基(trimethylsilyl)基團(-SiMe3)，或Q1至Q3之其中兩者可為三甲基矽基基團。
在化學結構式(1)中，較佳地，R1至R9可各自獨立為碳數為1至6的直鏈烷基、碳數為3至6的支鏈烷基或碳數為6至12的芳香基。
更佳地，R1至R9可各自獨立為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、正丙基(n-propyl)、異丙基(iso-propyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(tert-butyl)、異丁基(iso-butyl)或苯基(phenyl)。
根據本發明之一態樣，化學結構式(1)之化合物可為以下方化學結構式(1-1)所示的化合物。
在化學結構式(1-1)中，R1’至R6’為彼此相同或彼此不相同，且各自獨立為碳數為1至20的直鏈烷基或支鏈烷基、碳數為6至30的芳香基、碳數為7至30的烷芳基或碳數為7至30的芳烷基，且R1’至R6’不皆為甲基。
在化學結構式(1-1)中，較佳地，R1’至R6’可各自獨立為碳數為1至6的直鏈烷基(其中R1’至R6’不皆為甲基團)、碳數為3至6的支鏈烷基或碳數為6至12的芳香基。
更佳地，R1’至R6’可各自獨立為甲基(其中R1’至R6’不皆為甲基團)、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基或苯基。
根據本發明之一態樣，化學結構式(1)之化合物可為以下方化學結構
式(1-2)所示的化合物。
在化學結構式(1-2)中，R1”至R3”為彼此相同或彼此不相同，且各自獨立為碳數為1至20的直鏈烷基或支鏈烷基、碳數為6至30的芳香基、碳數為7至30的烷芳基或碳數為7至30的芳烷基，且R1”至R3”不皆為甲基團。
在化學結構式(1-2)中，較佳地，R1”至R3”可各自獨立為碳數為1至6的直鏈烷基(其中R1”至R3”不皆為甲基團)、碳數為3至6的支鏈烷基或碳數為6至12的芳香基。
更佳地，R1”至R3”可各自獨立為甲基(其中R1”至R3”不皆為甲基團)、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基或苯基。
根據本發明之一態樣，化學結構式(1)的化合物可選自由下列結構式所組成的群組。
用以製備量子點之化學結構式(1)的膦前驅物可藉由將矽基三氟甲磺酸酯(silyl triflate)化合物與伯膦(primary phosphine)化合物進行反應，或是將矽基三氟甲磺酸酯化合物與仲膦(secondary phosphine)化合物進行反應所製備。
更具體來說，根據一態樣之製備用以製備量子點的化學結構式(1)之膦前驅物的方法包括以下步驟：準備伯膦化合物、鹵化烴(halogenated hydrocarbon)以及叔胺(tertiary amine)的一混合物；以及添加矽基三氟甲磺酸酯化合物至該混合物中。
該製備方法可具體表現如以下反應式(1)：
在反應式(1)中，Q1至Q3如化學結構式(1)所定義，且TfO為三氟甲磺酸酯(trifluoromethanesulfonate，triflate)。
如反應式(1)所示，當矽基三氟甲磺酸酯化合物與伯膦的反應進行後，可得到三級膦(tertiary phosphine)前驅物，其中伯膦之剩餘的氫會被Q1及Q2分別取代。
根據本發明另一態樣之製備用以製備量子點的化學結構式(1)之膦前驅物的方法包括以下步驟：準備仲膦化合物、鹵化烴以及叔胺的一混合物；以及添加矽基三氟甲磺酸酯化合物至該混合物中。
該製備方法可具體表現如以下反應式(2)：
在反應式(2)中，Q1至Q3如化學結構式(1)所定義，且TfO為三氟甲磺酸酯。
如反應式(2)所示，當矽基三氟甲磺酸酯化合物與伯膦化合物的反應進行後，伯膦之剩餘的氫會被Q1所取代，因此可以得到三級膦前驅物化合物。
根據本發明另一態樣之製備用以製備量子點的化學結構式(1)之膦前驅物的方法包括以下步驟：準備伯膦或仲膦化合物、醚溶劑(ether solvent)以及烷基鋰(alkyl lithium)的一混合物；以及添加矽基鹵化物(silyl halide compound)至該混合物中。
其中使用仲膦化合物做為起始物(starting material)的製備方法可由以下反應式(3)所示：
在反應式(3)中，Q1至Q3如化學結構式(1)所定義，且X1代表鹵素(halogen)。
其中使用伯膦化合物做為起始物的製備方法可由以下反應式(4)所示：
在反應式(4)中，Q1至Q3如化學結構式(1)所定義，且X1與X2各自代表鹵素。
以下，將詳細說明製備方法中所使用的材料。
關於醚溶劑，可使用不與其他原料(raw material)表現出反應性的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)。
關於烷基鋰，可使用丁基鋰(butyl lithium，BuLi)。
鹵化烴通常為極化(polar)且被視為不可燃材料，不會在使用極性溶劑或具有燃燒危險性的原料的高活性反應中當作反應溶劑來使用。並且，因為一些氫化(hydrogenated)鹵化烴被分解為具有酸性且還被用作氧化反應的氧化劑，鹵化烴並不被用於使用到高活性原料的反應之中。然而，本發明的製備方法已確認當鹵化烴被用做反應溶劑時可展現出量產製程的穩定性。另一方面，所欲得到的膦前驅物化合物反而可具有高產率以及高純度。
鹵化烴可為一種或多種選自由二氟甲烷(difluoromethane)、三氟甲烷(trifluoromethane)、四氟甲烷(tetrafluoromethane)、四氟乙烷(tetrafluoroethane)、五氟乙烷(pentafluoroethane)、六氟乙烷(hexafluoroethane)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、四氯甲烷(carbon tetrachloride)、四氯乙烷(tetrachloroethane)、五氯乙烷(pentachloroethane)、六氯丙烷(hexachloropropane)、七氯丙烷(heptachloropropane)、八氯丙烷(octachloropropane)、二溴乙烷(dibromomethane)、三溴甲烷(tribromomethane)、四溴甲烷(tetrabromomethane)、
四溴乙烷(tetrabromoethane)、五溴乙烷(pentabromoethane)以及六溴乙烷(hexabromoethane)所組成的群組，但不以此為限。
鹵化烴並不和其他原料產生反應性，且較佳以便宜的氯(chlorine)所取代。因此，鹵化烴可為一種或多種選自由二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯丙烷、七氯丙烷以及八氯丙烷所組成的群組，且更佳地為二氯甲烷或四氯乙烷。
鹵化烴的使用量可視操作的難易度、反應穩定性、反應產率以及產物純度而適當地控制。
叔胺可包括一種或多種取代基，其係選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基及苯基所組成的群組。
叔胺可為選自由三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三正丙胺(tripropylamine)、三正丁胺(tributylamine)、三苯胺(triphenylamine)、二甲基乙胺(dimethylethylamine)、甲基二乙胺(methyldiethylamine)、二甲基丙胺(dimethylpropylamine)、甲基二丙胺(methyldipropylamine)、甲乙丙基胺(methylethylpropylamine)、二乙基丙胺(diethylpropylamine)、乙基二丙胺(ethyldipropylamine)以及乙基二異丙胺(ethyldiisopropylamine)所組成的群組，且較佳地為三乙胺(triethylamine)。
基於1莫耳的矽基三氟甲磺酸酯化合物，叔胺的使用量可為0.5至2莫耳當量(molar equivalent)。
II.用以製備量子點的前驅物組合物
根據本發明之另一方向的用以製備量子點的前驅物組合物包括上述的膦前驅物。
用以製備量子點的前驅物組合物包括以上所說明的化學結構式(1)的膦前驅物。此前驅物組合物可只包括一種化學結構式(1)的膦前驅物，或可包括兩種或兩種以上對應於化學結構式(1)的膦前驅物。
並且，根據本發明之一態樣，除了化學結構式(1)所示的膦前驅物，前驅物組合物還可包括三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine)。
由於用以製備量子點的前驅物組合物可以包括兩種或兩種以上的化學結構式(1)的膦前驅物，或是還包括三(三甲基矽基)膦，因此並不具體限制其混合的比例。
III.量子點
根據本發明之另一方向，提供由膦前驅物製備的量子點。
根據本發明之另一方向，提供由一種或多種膦前驅物製備量子點的方法。
使用化學結構式(1)的膦前驅物製備得到的量子點相對於傳統上將TMSP作為膦前驅物製備得到的量子點而言具有較窄的半高寬，且可展現出優異
的發光效率。
在說明書全文中，「由膦前驅物製備的量子點」的敘述表示由一種或多種上述化學結構式(1)的膦前驅物製備的量子點，其中此一種或多種上述化學結構式(1)的膦前驅物在量子點的製備步驟的任何步驟中係作為磷的來源，且不限於量子點的尺寸、形狀或結構等。
根據本發明之一態樣，量子點可為包括磷化銦的量子點。
根據本發明之一態樣，量子點可為由一核心層與一外殼層所組成的核心/外殼結構。更具體來說，量子點可為包含以磷化銦做為核心且以硫化鋅(ZnS)及/或磷化鎵(GaP)做為外殼的核心/外殼結構。
量子點可由以下敘述的製備方法來製作。
舉例來說，根據本發明一態樣的量子點的製備方法，其包括以下步驟：將銦前驅物(indium precursor)、鋅前驅物(zinc precursor)、肉豆蔻酸(myristic acid，MA)與1-十八烯(1-octadecene，ODE)的一混合物加熱；將該混合物冷卻至室溫；將一種或多種上述本發明之膦前驅物、鎵前驅物(gallium precursor)以及1-十八烯加入冷卻的該混合物，且加熱該混合物並進行反應；以及將十二硫醇(dodecanethiol)加入反應後的該混合物，並將該混合物冷卻。
更具體來說，製備包含將磷化銦做為核心且將硫化鋅和磷化鎵做為外殼層的量子點的方法如下：首先，將銦前驅物以及鋅前驅物加入肉豆蔻酸與
1-十八烯的混合物中，且將該混合物加熱到100℃至140℃(步驟1)。
將步驟1的混合物冷卻至室溫(步驟2)。
接著，將1-十八烯、鎵前驅物以及上述化學結構式(1)的膦前驅物加入步驟1被冷卻至室溫的混合物中。其中，可以只加入一種化學結構式(1)的膦前驅物，或是可以混合並加入兩種或多種化學結構式(1)的膦前驅物。並且，除了化學結構式(1)的膦前驅物，還可以另外混合並使用TMSP。
將混合物的溫度提升至200℃至320℃，且將混合物進行反應1至30分鐘(步驟3)。
將十二硫醇(dodecanethiol,DDT)加入步驟3的反應物，並且接著將此反應物冷卻至室溫(步驟4)。
冷卻至室溫的反應物產生析出，接著將其純化以得到磷化銦/磷化鎵/硫化鋅量子點。
本發明使用化學結構式(1)的膦前驅物所得到的量子點可展現出均勻的晶體尺寸、優異的發光效率及色純度。
舉例來說，利用本發明膦前驅物所得到的量子點相較於相同情況下僅使用TMSP所得到的量子點，展現出提升的量子效率(quantum efficiency)及/或半高寬為約1%至約15%的效果。
根據本發明之一態樣，使用本發明膦前驅物所得到的量子點可展現出約35奈米至60奈米的半高寬，或約40奈米至約60奈米的半高寬。
並且，使用本發明的膦前驅物所得到的量子點的粒子直徑的範圍可為約2奈米至5奈米。
使用本發明膦前驅物所得到的量子點預期可以廣泛應用於各種裝置，如發光二極體、有機/無機混合電致發光裝置、無機電致發光裝置、太陽能電池、電晶體等。
以下，藉由具體實施例詳細說明本發明的作用和效果。所述實施例僅用於具體說明本發明，並不用於限定本發明的權利範圍。
<實施例>
以下所有的實施例和比較例皆在惰性環境下進行。分析方式為使用NMR分析儀在600MH下的苯無水-D6(benzene anhydrous-D6)溶劑下進行，以及在惰性環境下使用氣相層析質譜儀(GC-MS)。所有用來進行反應或分析的溶劑在使用前，都已使用分子篩移除濕氣。
<膦前驅物的製備實施例>
實施例1：(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦((t-butyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine，(t-BuMe2Si)(Me3Si)2P)的合成
步驟1：製備雙(三甲基矽基)膦
在氮氣環境(nitrogen atmosphere)的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克的三(三甲基矽基)膦加入500毫升的二氯甲烷(dichloromethane)，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式(dropwise)加入3.8克之甲醇(methanol)一小時。產出的雙(三甲基矽基)膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備(叔丁基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦((tert-butyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine)
將步驟1所製備的雙(三甲基矽基)膦稀釋於200毫升之甲基纖維素(MC)，加入35.4克之三乙胺(Et3N)並冷卻至0℃，接著以滴下式加入32.7克之叔丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯(tert-butyldimethyl silyl triflate)一小時。將所得到的反應物真空蒸餾(但不過濾)，藉此得到15.1克之(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦((t-butyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine)的目標化合物(產率：43%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 292
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 0.95(s,9H),0.26(d,18H),0.20(d,6H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -261.5(s)
實施例2：合成雙(叔丁基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦(bis(t-butyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine，(t-BuMe2Si)2(Me3Si)P)
步驟1：製備三甲基矽基膦(trimethylsilyl phosphine)
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克的三(三甲基矽基)膦加入500毫升的二氯甲烷，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式加入7.6克之甲醇一小時。產出的三甲基矽基膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備雙(叔丁基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦(bis(tert-butyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine)
將步驟1所製備的三甲基矽基膦稀釋於200毫升之甲基纖維素，加入70.8克之三乙胺並冷卻至0℃，接著以滴下式加入62.4克之叔丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯一小時。將所得到的反應物真空蒸餾(但不過濾)，藉此得到10.2克之(叔丁基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦((tert-butyldimethyl silyl)(trimethyl silyl)phosphine)的目標化合物(產率：25%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 334
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 0.97(s,18H),0.30(d,9H),0.25(d,12H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -271.9(s)
實施例3：合成(二甲基苯基矽基)雙(三甲基矽基)膦((dimethylphenylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine，(PhMe2Si)(Me3Si)2P)
13.1克(產率：35%)之(二甲基苯基矽基)雙(三甲基矽基)膦是由和實施例1相同的方法得到，除了使用34.1克之雙甲基苯基矽基三氟甲磺酸酯以取代叔丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯。
MS(ESI)：[M+H]+ 312
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 7.60-7.59(m,2H),7.15-7.05(m,3H),0.48,(d,6H),0.15(d,18H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -250.8(s)
實施例4：合成雙(二甲基苯基矽基)(三甲基矽基)膦(bis(dimethylphenylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine，(PhMe2Si)2(Me3Si)P)
7.6克(產率：17%)之雙(二甲基苯基矽基)(三甲基矽基)膦是由和實施例2相同的方法得到，除了使用68.2克之雙甲基苯基矽基三氟甲磺酸酯以取代叔丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯。
MS(ESI)：[M+H]+ 374
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 7.56-7.53(,m,2H),7.15-7.05(m,3H),0.39,(d,12H),0.01(d,9H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -249.4(s)
實施例5：合成(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦)((trisisopropylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine)，(i-Pr3Si)(Me3Si)2P)
步驟1：製備雙(三甲基矽基)膦
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克之三(三甲基矽基)膦加入200毫升之四氫呋喃，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式加入3.8克之甲醇一小時。產出的雙(三甲基矽基)膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦
將步驟1所製備的雙(三甲基矽基)膦的混合物冷卻至-20℃，接著以滴下式加入38.4毫升之2.5M丁基鋰己烷溶液20分鐘。在完成加入丁基鋰之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並另外攪拌溶液一小時。將反應溶液再次冷卻至-20℃，接著以滴下式加入20.8克之三異丙基矽基氯(trisisopropylsilyl chloride，i-Pr3SiCl)10分鐘。在完成加入之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並在室溫下另外攪拌溶液3小時來進行反應。
將所得到的反應混合物濃縮以移除四氫呋喃，然後加入150毫升的己烷。加入己烷後產生的沉澱物以真空過濾移除，然後將濾液濃縮。將以此所得到的反應物真空蒸餾以得到28.1克之(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦)的目標化合物(產率：70%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 334
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 1.20-1.10(m,21H),0.30(d,18H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -267.4(s)
實施例6：合成雙(異丙基矽基)(三甲基矽基)膦(bis(isopropylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine，(i-Pr3Si)2(Me3Si)P)
步驟1：製備三甲基矽基膦
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克之三(三甲基矽基)膦加入500毫升之二氯甲烷，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式加入7.6克之甲醇一小時。產出的三甲基矽基膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備雙(三異丙基矽基)(三甲基)矽基
將步驟1所製備的雙(三甲基矽基)膦的混合物冷卻至-20℃，接著以滴下式加入76.8毫升之2.5M丁基鋰己烷溶液20分鐘。在完成加入丁基鋰之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並另外攪拌溶液一小時。將反應溶液再次冷卻至-20℃，接著以滴下式加入41.6克之三異丙基矽基氯(i-Pr3SiCl)10分鐘。在完成加入之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並在室溫下另外攪拌溶液3小時來進行反應。
將所得到的反應混合物濃縮以移除四氫呋喃，然後加入150毫升的己烷。加入己烷後產生的沉澱物以真空過濾移除，然後將濾液濃縮。將以此所得到的反應物真空蒸餾以得到28.1克之(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦的目標化合物(產率：56%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 418
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 1.15-1.05(m,42H),0.28(d,9H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -273.7(s)
實施例7：合成(異丙基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦((isopropyldimethylsilyl)bis(trimethylsilyl)phosphine，(i-PrMe2Si)(Me3Si)2P)
步驟1：製備雙(三甲基矽基)膦
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克之三(三甲基矽基)膦加入200毫升之四氫呋喃，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式加入3.8克之甲醇一小時。產出的雙(三甲基矽基)膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦
將步驟1所製備的雙(三甲基矽基)膦的混合物冷卻至-20℃，接著以滴下式加入38.4毫升之2.5M丁基鋰己烷溶液20分鐘。在完成加入丁基鋰之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並另外攪拌溶液一小時。將反應溶液再次冷卻至-20℃，接著以滴下式加入14.8克之異丙基二甲基矽基氯(isopropyldimethylsilyl chloride，i-PrMe2SiCl)10分鐘。在完成加入之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並在室溫下另外攪拌溶液3小時來進行反應。
將所得到的反應混合物濃縮以移除四氫呋喃，然後加入150毫升的己
烷。加入己烷後產生的沉澱物以真空過濾移除，然後將濾液濃縮。將以此所得到的反應物真空蒸餾以得到21.7克之(異丙基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦的目標化合物(產率：65%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 278
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 1.03(d,6H),0.93(m,1H),0.25(d,18H),0.19(d,6H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -259.2(s)
實施例8：合成雙(異丙基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦(bis(isopropyldimethylsilyl)(trimethylsilyl)phosphine，(i-PrMe2Si)2(Me3Si)P)
步驟1：製備三甲基矽基膦
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，將30克之三(三甲基矽基)膦加入500毫升之二氯甲烷，並將此混合物冷卻至0℃。當溫度是維持在0℃時，以滴下式加入7.6克之甲醇一小時。產出的三甲基矽基膦是用在接續的製程中，並不需額外的純化製程。
步驟2：製備雙(三異丙基矽基)(三甲基矽基)膦
將步驟1所製備的三甲基矽基膦的混合物冷卻至-20℃，接著以滴下式加入76.8毫升之2.5M丁基鋰己烷溶液20分鐘。在完成加入丁基鋰之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並另外攪拌溶液一小時。將反應溶液再次冷卻至-20℃，接著以滴下式加入29.6克之異丙基二甲基矽基氯(i-PrMe2SiCl)10分鐘。在完成加
入之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並在室溫下另外攪拌溶液3小時來進行反應。
將所得到的反應混合物濃縮以移除四氫呋喃，然後加入150毫升的己烷。加入己烷後產生的沉澱物以真空過濾移除，然後將濾液濃縮。將以此所得到的反應物真空蒸餾以得到18.7克之(異丙基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦)的目標化合物(產率：51%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 306
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 1.05(d,12H),0.97(m,2H),0.26(d,9H),0.17(d,12H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -267.0(s)
實施例9：合成Synthesis of雙(叔丁基二甲基矽基)(三異丙基矽基)膦(bis(tert-butyldimethylsilyl)(trisisopropylsilyl)phosphine，(t-BuMe2Si)2(i-Pr3Si)PH)
步驟1：製備雙(叔丁基二甲基矽基)膦(bis(tert-butyldimethylsilyl)phosphine)
在氮氣環境的2公升的圓底三頸燒瓶中，在室溫下，將100克之叔丁基二甲基矽基三氟甲磺酸酯與61克之三乙胺(triethyl amine)加入1公升的二氯甲烷，並將此混合物攪拌混合。當混合物之溫度是維持在25℃或以下時，將膦(PH3)氣體以3毫升/分鐘的速度加入。當加入共17克的膦時，停止加入膦。以此所得到的反應物具有混合物的型態，並且將其真空蒸餾(但不過濾)，藉此得到52.4克之
雙(叔丁基二甲基矽基)膦(產率：50%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 262
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 0.92(s,18H),0.14(d,12H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -262.2(s)
步驟2：製備雙(叔丁基二甲基矽基)(三異丙基矽基)膦(bis(tert-butyldimethylsilyl)(trisisopropylsilyl)phopsphine)
將步驟1所製備之52.4克的雙(叔丁基二甲基矽基)膦冷卻至-20℃，接著以滴下式加入64毫升之2.5M丁基鋰己烷溶液30分鐘。在完成加入丁基鋰之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並另外攪拌溶液一小時。將反應溶液再次冷卻至-20℃，接著以滴下式加入34.7克之三異丙基矽基氯(i-Pr3SiCl)10分鐘。在完成加入之後，將反應溶液的溫度提升至室溫，並在室溫下另外攪拌溶液3小時來進行反應。
將所得到的反應混合物濃縮以移除四氫呋喃，然後加入150毫升的己烷。加入己烷後產生的沉澱物以真空過濾移除，然後將濾液濃縮。將以此所得到的反應物真空蒸餾以得到67.9克之(雙(叔丁基二甲基矽基)(三異丙基矽基)膦的目標化合物(產率：81%)。
MS(ESI)：[M+H]+ 418
1H NMR(600MHz,benzene-d6)：δ 1.25-1.15(m,21H),0.94(s,18H),0.28(d,12H)
31P NMR(243MHz,benzene-d6)：δ -288.5(s)
<量子點的製備實施例>
實施例10
對25毫升的三頸燒瓶中之70毫克(0.24毫莫耳)的乙酸銦(indium acetate，In(Ac)3)、183毫克(1毫莫耳)的乙酸鋅(zinc acetate，Zn(Ac)2)、496毫克(2.17毫莫耳)的肉豆蔻酸(myristic acid，MA)與4毫升的1-十八烯(1-octadecene，ODE)的混合溶液(1)，在真空環境下將此混合溶液加熱至110℃兩小時。
將混合溶液(1)冷卻至室溫。將具有15毫克的氯化鎵(gallium chloride，GaCl3)溶解於1毫升的1-十八烯的溶液添加進混合溶液(1)。並且，連續地，將由實施例1所得到的具有55.5毫克(0.19毫莫耳)的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦溶入1毫升的1-十八烯(ODE)，並加進混合溶液(1)，以此形成混合溶液(2)。
將混合溶液(2)的溫度提升至300℃，接著將其加熱至300℃，10分鐘。
將0.25毫升(1毫莫耳)的十二硫醇(dodecanethiol，DDT)添加進混合溶液(2)，接著，將混合溶液(2)冷卻至室溫。
將過量的甲醇(methanol)和丁醇(butanol)混合溶液添加進冷卻至室溫的混合溶液(2)並產生析出，接著，將混合溶液(2)過濾並乾燥以取得包括以磷化銦作為核心且以硫化鋅(ZnS)和磷化鎵(GaP)作為外殼的量子點(以下，以InP/GaP/ZnS量子點代稱)。
實施例11
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例2所得到的63.5
毫克(0.19毫莫耳)的雙(叔丁基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦取代。
實施例12
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例3所得到的59.3毫克(0.19毫莫耳)的(二甲基苯基矽基)雙(三甲基矽基)膦取代。
實施例13
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例4所得到的71.1毫克(0.19毫莫耳)的雙(二甲基苯基矽基)(三甲基矽基)膦取代。
實施例14
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例5所得到的63.5毫克(0.19毫莫耳)的(三異丙基矽基)雙(三甲基矽基)膦取代。
實施例15
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例6所得到的79.6毫克(0.19毫莫耳)的雙(三異丙基矽基)(三甲基矽基)膦取代。
實施例16
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中
所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例7所得到的52.9毫克(0.19毫莫耳)的(異丙基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦取代。
實施例17
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例8所得到的58.3毫克(0.19毫莫耳)的雙(異丙基二甲基矽基)(三甲基矽基)膦取代。
實施例18
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但將實施例10中所用的實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦以實施例9所得到的79.6毫克(0.19毫莫耳)的雙(叔丁基二甲基矽基)(三異丙基矽基)膦取代。
比較例1
以和實施例10相同的方法製備InP/GaP/ZnS量子點，但不使用實施例1的(叔丁基二甲基矽基)雙(三甲基矽基)膦，而是使用55.6毫克(0.19毫莫耳)的三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine)。
<實驗實施例>
實驗實施例1：InP/GaP/ZnS量子點的光學性質評估
為了了解實施例以及比較例的量子點的光學性質，將實施例10以及比較例1所製備的InP/GaP/ZnS量子點以螢光光度計(fluorophotometer，裝置名稱：Perkin Emer-LS55)進行光學性質量測。量測結果以下方表1所示。
本發明的實施例10以及比較例1量子點的發射光對波長的光發射圖如第1圖所示。
表1中的半高寬(full width at half maximum，FWHM)代表發射光峰值的半高寬，且較小的半高寬代表所製備出的量子點具有較均勻的尺寸以及高純度。
比較例1在製備量子點時僅使用三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine，TMSP)，其係一種常見的膦前驅物。
實施例10係使用雙(叔丁基二甲基矽基)膦作為前驅物，也就是本發明的膦前驅物，並將它的FWHM與比較例1之量子點的FWHM進行比較，證實實施例10之量子點的FWHM降低了約3%。因此，可以得知的是，若量子點使用本發明新穎的膦前驅物製備，此量子點可具有優異的性質例如均勻的尺寸以及高純度。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
Claims (12)
- 一種用以製備量子點的膦(phosphine)前驅物，其中該膦前驅物係選自由下列結構式所組成的群組：
- 一種製備如請求項1所述的膦前驅物的方法，包括以下步驟： 準備伯膦(primary phosphine)或仲膦(secondary phosphine)化合物、鹵化烴(halogenated hydrocarbon)以及叔胺(tertiary amine)的一混合物；以及添加矽基三氟甲磺酸酯(silyl triflate)化合物至該混合物中。
- 如請求項2所述之製備膦前驅物的方法，其中該鹵化烴為二氯甲烷(dichloromethane)，且該叔胺為三甲胺(trimethylamine)。
- 一種製備如請求項1所述的膦前驅物的方法，包括以下步驟：準備伯膦(primary phosphine)或仲膦(secondary phosphine)化合物、醚溶劑(ether solvent)以及烷基鋰(alkyl lithium)的一混合物；以及添加矽基鹵化物(silyl halide compound)至該混合物中。
- 如請求項4所述之製備膦前驅物的方法，其中該醚溶劑為四氫呋喃(tetrahydrofuran)，且該烷基鋰為丁基鋰(butyl lithium)。
- 一種用以製備量子點的前驅物組合物，其包括如請求項1所述的膦前驅物。
- 如請求項6所述的用以製備量子點的前驅物組合物，另包括三(三甲基矽基)膦(tris(trimethylsilyl)phosphine)。
- 一種量子點，由如請求項1所述的膦前驅物所製備。
- 如請求項8所述的量子點，其中該量子點包括用以作為核心的磷化銦 (InP)。
- 一種製備量子點的方法，該製備量子點的方法使用一種或多種如請求項1所述的膦前驅物。
- 如請求項10所述的製備量子點的方法，其中該方法包括以下步驟：將銦前驅物(indium precursor)、鋅前驅物(zinc precursor)、肉豆蔻酸(myristic acid)以及1-十八烯(1-octadecene)的一混合物加熱；將該混合物冷卻至室溫；將一種或多種如請求項1所述的膦前驅物、鎵前驅物(gallium precursor)以及1-十八烯加入冷卻的該混合物，且加熱該混合物並進行反應；以及將十二硫醇(dodecanethiol)加入反應後的該混合物，並將該混合物冷卻。
- 如請求項10所述的製備量子點的方法，其中該一種或多種如請求項1所述的膦前驅物另外和三(三甲基矽基)膦混合。
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