CN111065660B - 用改进的引发剂体系制备方法生产异烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在引发剂体系存在下,通过异丁烯和任选的其他单体的聚合来制备异烯烃聚合物如聚异丁烯或丁基橡胶的有效方法,该引发剂体系通过使至少一种硼或铝化合物与至少一种引发剂连续接触而制备。
Description
技术领域
本发明涉及在引发剂体系存在下,通过异丁烯和任选的其他单体的聚合来制备异烯烃聚合物如聚异丁烯或丁基橡胶的有效方法,该引发剂体系通过使至少一种硼或铝化合物与至少一种引发剂连续接触而制备。
背景技术
含有衍生自异烯烃的重复单元的聚合物是通过碳正离子聚合方法工业制备的。尤其重要的是聚异丁烯和丁基橡胶,它们是异丁烯与少量多烯烃(例如异戊二烯)的共聚物。
异烯烃的碳正离子聚合及其与多烯烃的共聚机理复杂。引发剂体系通常由两组分组成:路易斯酸,例如经常用于大规模的工业过程中的三氯化铝,和引发剂。
引发剂的实例包括质子源,例如卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。
在引发步骤期间,异烯烃与包含路易斯酸(特别是硼或铝化合物)和引发剂的引发剂体系反应,生成碳正离子,该碳正离子在所谓的链增长(propagation)步骤中进一步与单体反应形成新的碳正离子。
单体的类型、稀释剂或溶剂的类型及其极性、聚合温度以及路易斯酸和引发剂的特定组合会影响链增长的化学反应,从而影响单体掺入正在增长的聚合物链中。
工业上已普遍接受淤浆聚合法的广泛应用,以在作为稀释剂的氯甲烷中生产聚异丁烯、丁基橡胶和其他的异烯烃聚合物。通常,聚合过程在通常低于-90℃的低温下进行。出于多种原因使用烷基氯化物,特别是氯甲烷,包括其溶解单体和氯化铝催化剂但不溶解聚合物产物。氯甲烷还具有合适的凝固点和沸点,以分别允许低温聚合和与聚合物和未反应的单体的有效分离。
可替代地,如在WO2010/006983A和WO2011/089092A中公开的实例,将脂族溶剂如正戊烷和异戊烷和己烷以及其混合物用于聚合,其在下游加工例如聚合物的化学改性中具有显着的优势。
在聚合过程中制备的异烯烃聚合物如聚异丁烯或丁基橡胶溶解在这些脂族介质中,因此这些过程通常称为溶液法。
淤浆法和溶液法两者的共同特征是,由于引发剂体系的温度控制的反应性高,但通常难以预测,以及避免由于聚合介质的不均匀性而造成的所谓“热点”是困难的,但对于获得所需的产品质量至关重要,并且避免反应器结垢,即在反应器表面上形成聚合物沉积。这种沉积物由于其绝缘作用而降低了冷却效率,并可能导致反应器内温度的迅速升高,从而增加了放热聚合的速率并快速产生了又被不足以除去的更多的热量。最后,这甚至可能导致热失控。
已知即使引发剂体系的制备中的微小变化也可导致显着不同的反应性(参见例如WO2012/45597A)。典型的参数是路易斯酸和引发剂的量和类型、温度、剂量方案和使用前的停留时间。
为了允许重现性和减少在连续聚合反应中引发剂体系反应性的较大变化以生产聚异丁烯或丁基橡胶,通常在引发剂用于聚合反应之前分批生产大量引发剂。
CA 1,019,095A公开了一种引发剂体系的制备,在6.5小时内在5℃下的闭合回路中和在500l的规模下,通过用湿润的氮气,即水作为引发剂以间歇式反应活化溶于苯和异戊烷中的乙基倍半氯化铝。
SU 1 807 699 A公开了通过在5℃下在加湿器中使用水作为引发剂活化溶于汽油和异戊烷中的乙基倍半氯化铝来制备类似的引发剂体系。
在两个文件中,选择乙基倍半氯化铝与水的摩尔比均为1:0.9。
然而,这些尝试没有足够的可重现性来满足商业大规模生产。
因此,仍然需要提供一种具有优异的过程控制的制备高质量异烯烃聚合物的通用方法。
发明内容
根据本发明的一个方面,现在提供一种用于制备异烯烃聚合物的方法,该方法包括至少以下步骤:
a)提供包含有机稀释剂、至少一种为异烯烃的单体和引发剂体系的反应介质,引发剂体系通过使
●至少一种硼或铝化合物,和
●至少一种引发剂
接触而制备,
以及
b)在引发剂体系的存在下,使至少一种单体在反应介质中聚合以形成包含异烯烃聚合物、有机稀释剂和任选的残留单体的产物介质,
其中通过使至少一种硼或铝化合物与至少一种引发剂连续接触以形成引发剂体系。
具体实施方式
本发明还包括所有组合,优选实施方案,范围参数,如下文彼此公开或具有最广泛公开的范围或参数。
异烯烃和其他单体
在步骤a)中,提供包含有机稀释剂、至少一种为异烯烃的单体和引发剂体系的反应介质。
如本文所用,术语异烯烃表示包含一个碳-碳-双键的化合物,其中双键的一个碳原子被两个烷基取代,且另一个碳原子被两个氢原子或一个氢原子和一个烷基取代。
合适的异烯烃的实例包括具有4至16个碳原子,优选4至7个碳原子的异烯烃,例如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。优选的异烯烃是异丁烯。
反应介质可包含与至少一种异烯烃共聚的其他单体。这样的其他单体包括多烯烃。
如本文所用,术语多烯烃表示包含多于一个的共轭或非共轭的碳-碳-双键的化合物。
合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。
优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
反应介质可另外地或可备选地包含与至少一种异烯烃共聚的其他单体,它们既不是异烯烃也不是多烯烃。这样的其他单体包括β-蒎烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、邻、间和对-烷基苯乙烯,例如邻、间和对甲基苯乙烯。
在一个实施方案中,异丁烯用作唯一的单体,其中如本文所用的术语“唯一”表示所用全部单体的99.9wt.-%或更多的分数。
在另一个实施方案中,基于所用所有单体的重量之和,步骤a)中使用的单体可包含按重量计在80wt.-%至99.5wt.-%,优选为85wt.-%至98.0wt.-%,更优选为85wt.-%至96.5wt.-%,甚至更优选为85wt.-%至95.0wt.-%的范围内的至少一种异烯烃,和按重量计在0.5wt.-%至20wt.-%,优选为2.0wt.-%至15wt.-%,更优选为3.5wt.-%至15wt.-%,并且甚至更优选为5.0wt.-%至15wt.-%的范围内的至少一种多烯烃。
在另一个实施方案中,基于所用所有单体的重量之和,单体混合物包含按重量计在90wt.-%至95wt.-%的范围内的至少一种异烯烃和按重量计在5wt.-%至10wt.-%的范围内的多烯烃。更加优选地,基于所用所有单体的重量之和,单体混合物包含按重量计在92wt.-%至94wt.-%的范围内的至少一种异烯烃和按重量计在6wt.-%至8wt.-%的范围内的至少一种多烯烃。异烯烃优选为异丁烯,且多烯烃优选为异戊二烯。
当在反应介质中使用至少一种多烯烃时,所产生的最终共聚物中的多烯烃含量通常为0.1mol-%或更高,优选为0.1mol-%至15mol-%,在另一个实施方案中为0.5mol-%或更高,优选为0.5mol-%至10mol-%,在另一个实施方案中为0.7mol-%或更高,优选为0.7至8.5mol-%,特别地为0.8至1.5或1.5至2.5mol-%或2.5至4.5mol-%或4.5至8.5mol-%,特别地在使用异丁烯和异戊二烯的情况下。
在另一个实施方案中,根据本发明生产的共聚物的多烯烃含量为0.1mol-%或更高,优选为0.1mol-%至3mol-%,特别地在使用异丁烯和异戊二烯的情况下。
在一个实施方案中,单体在用于步骤a)之前被纯化,特别地当它们从任选的步骤c)再循环时。单体的纯化可以经由通过含有合适的分子筛或氧化铝基吸附剂材料的吸附剂柱而进行。为了使对聚合反应的干扰最小化,优选将水和对反应起毒害作用的物质(例如醇和其他有机含氧有机物)的总浓度降低至按重量计小于约百万分之十。
有机稀释剂
术语有机稀释剂包括稀释或溶解在反应条件下为液体的有机化学物质。可以使用不会或不会与引发剂体系的单体或组分发生任何明显程度的反应的任何合适的有机稀释剂。
然而,本领域技术人员知道稀释剂与引发剂体系的单体或组分之间的潜在相互作用。
另外,术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
有机稀释剂的实例包括氢氯烃,例如氯甲烷、二氯甲烷或氯乙烷。
有机稀释剂的其他实例包括下式表示的氢氟烃:CxHyFz,其中x是1至40的整数,或者1至30的整数,或者1至20的整数,或者1至10的整数,或者1至6的整数,或者2至20的整数,或者3至10的整数,或者3至6的整数,最优选为1至3的整数,其中y和z是整数数字且至少是值1。
在一个实施方案中,氢氟烃选自饱和氢氟烃,例如氟甲烷;二氟甲烷;三氟甲烷;氟乙烷;1,1-二氟乙烷;1,2-二氟乙烷;1,1,1-三氟乙烷;1,1-,2-三氟乙烷;1,1,2,2-四氟乙烷;1,1,1,2,2-五氟乙烷;1-氟丙烷;2-氟丙烷;1,1-二氟丙烷;1,2-二氟丙烷;1,3-二氟丙烷;2,2-二氟丙烷;1,1,1-三氟丙烷;1,1,2-三氟丙烷;1,1,3-三氟丙烷;1,2,2-三氟丙烷;1,2,3-三氟丙烷;1,1,1,2-四氟丙烷;1,1,1,3-四氟丙烷;1,1,2,2-四氟丙烷;1,1,2,3-四氟丙烷;1,1,3,3-四氟丙烷;1,2,2,3-四氟丙烷;1,1,1,2,2-五氟丙烷;1,1,1,2,3-五氟丙烷;1,1,1,3,3-五氟丙烷;1,1,2,2,3-五氟丙烷;1,1,2,3,3-五氟丙烷;1,1,1,2,2,3-六氟丙烷;1,1,1,2,3,3-六氟丙烷;1,1,1,3,3,3-六氟丙烷;1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷;1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷;1-氟丁烷;2-氟丁烷;1,1-二氟丁烷;1,2-二氟丁烷;1,3-二氟丁烷;1,4-二氟丁烷;2,2-二氟丁烷;2,3-二氟丁烷;1,1,1-三氟丁烷;1,1,2-三氟丁烷;1,1,3-三氟丁烷;1,1,4-三氟丁烷;1,2,2-三氟丁烷;1,2,3-三氟丁烷;1,3,3-三氟丁烷;2,2,3-三氟丁烷;1,1,1,2-四氟丁烷;1,1,1,3-四氟丁烷;1,1,1,4-四氟丁烷;1,1,2,2-四氟丁烷;1,1,2,3-四氟丁烷;1,1,2,4-四氟丁烷;1,1,3,3-四氟丁烷;1,1,3,4-四氟丁烷;1,1,4,4-四氟丁烷;1,2,2,3-四氟丁烷;1,2,2,4-四氟丁烷;1,2,3,3-四氟丁烷;1,2,3,4-四氟丁烷;2,2,3,3-四氟丁烷;1,1,1,2,2-五氟丁烷;1,1,1,2,3-五氟丁烷;1,1,1,2,4-五氟丁烷;1,1,1,3,3-五氟丁烷;1,1,1,3,4-五氟丁烷;1,1,1,4,4-五氟丁烷;1,1,2,2,3-五氟丁烷;1,1,2,2,4-五氟丁烷;1,1,2,3,3-五氟丁烷;1,1,2,4,4-五氟丁烷;1,1,3,3,4-五氟丁烷;1,2,2,3,3-五氟丁烷;1,2,2,3,4-五氟丁烷;1,1,1,2,2,3-六氟丁烷;1,1,1,2,2,4-六氟丁烷;1,1,1,2,3,3-六氟丁烷,1,1,1,2,3,4-六氟丁烷;1,1,1,2,4,4-六氟丁烷;1,1,1,3,3,4-六氟丁烷;1,1,1,3,4,4-六氟丁烷;1,1,1,4,4,4-六氟丁烷;1,1,2,2,3,3-六氟丁烷;1,1,2,2,3,4-六氟丁烷;1,1,2,2,4,4-六氟丁烷;1,1,2,3,3,4-六氟丁烷;1,1,2,3,4,4-六氟丁烷;1,2,2,3,3,4-六氟丁烷;1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷;1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷;1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷;1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷;1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷;1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷;1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷;1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷;1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷;1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷;1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷;1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷;1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷;1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷;1-氟-2-甲基丙烷;1,1-二氟-2-甲基丙烷;1,3-二氟-2-甲基丙烷;1,1,1-三氟-2-甲基丙烷;1,1,3-三氟-2-甲基丙烷;1,3-二氟-2-(氟甲基)丙烷;1,1,1,3-四氟-2-甲基丙烷;1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷;1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷;1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷;1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷;1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷;氟环丁烷;1,1-二氟环丁烷;1,2-二氟环丁烷;1,3-二氟环丁烷;1,1,2-三氟环丁烷;1,1,3-三氟环丁烷;1,2,3-三氟环丁烷;1,1,2,2-四氟环丁烷;1,1,3,3-四氟环丁烷;1,1,2,2,3-五氟环丁烷;1,1,2,3,3-五氟环丁烷;1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷;1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷;1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷;1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷;
特别优选的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷。
在另一个实施方案中,氢氟烃选自不饱和氢氟烃,例如氟乙烯;1,2-二氟乙烯;1,1,2-三氟乙烯;1-氟丙烯,1,1-二氟丙烯;1,2-二氟丙烯;1,3-二氟丙烯;2,3-二氟丙烯;3,3-二氟丙烯;1,1,2-三氟丙烯;1,1,3-三氟丙烯;1,2,3-三氟丙烯;1,3,3-三氟丙烯;2,3,3-三氟丙烯;3,3,3-三氟丙烯;2,3,3,3-四氟-1-丙烯;1-氟-1-丁烯;2-氟-1-丁烯;3-氟-1-丁烯;4-氟-1-丁烯;1,1-二氟-1-丁烯;1,2-二氟-1-丁烯;1,3-二氟丙烯;1,4-二氟-1-丁烯;2,3-二氟-1-丁烯;2,4-二氟-1-丁烯;3,3-二氟-1-丁烯;3,4-二氟-1-丁烯;4,4-二氟-1-丁烯;1,1,2-三氟-1-丁烯;1,1,3-三氟-1-丁烯;1,1,4-三氟-1-丁烯;1,2,3-三氟-1-丁烯;1,2,4-三氟-1-丁烯;1,3,3-三氟-1-丁烯;1,3,4-三氟-1-丁烯;1,4,4-三氟-1-丁烯;2,3,3-三氟-1-丁烯;2,3,4-三氟-1-丁烯;2,4,4-三氟-1-丁烯;3,3,4-三氟-1-丁烯;3,4,4-三氟-1-丁烯;4,4,4-三氟-1-丁烯;1,1,2,3-四氟-1-丁烯;1,1,2,4-四氟-1-丁烯;1,1,3,3-四氟-1-丁烯;1,1,3,4-四氟-1-丁烯;1,1,4,4-四氟-1-丁烯;1,2,3,3-四氟-1-丁烯;1,2,3,4-四氟-1-丁烯;1,2,4,4-四氟-1-丁烯;1,3,3,4-四氟-1-丁烯;1,3,4,4-四氟-1-丁烯;1,4,4,4-四氟-1-丁烯;2,3,3,4-四氟-1-丁烯;2,3,4,4-四氟-1-丁烯;2,4,4,4-四氟-1-丁烯;3,3,4,4-四氟-1-丁烯;3,4,4,4-四氟-1-丁烯;1,1,2,3,3-五氟-1-丁烯;1,1,2,3,4-五氟-1-丁烯;1,1,2,4,4-五氟-1-丁烯;1,1,3,3,4-五氟-1-丁烯;1,1,3,4,4-五氟-1-丁烯;1,1,4,4,4-五氟-1-丁烯;1,2,3,3,4-五氟-1-丁烯;1,2,3,4,4-五氟-1-丁烯;1,2,4,4,4-五氟-1-丁烯;2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯;2,3,4,4,4-五氟-1-丁烯;3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯;1,1,2,3,3,4-六氟-1-丁烯;1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯;1,1,2,4,4,4-六氟-1-丁烯;1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯;1,2,3,4,4,4-六氟-1-丁烯;2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯;1,1,2,3,3,4,4-七氟-1-丁烯;1,1,2,3,4,4,4-七氟-1-丁烯;1,1,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯;1,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁烯;1-氟-2-丁烯;2-氟-2-丁烯;1,1-二氟-2-丁烯;1,2-二氟-2-丁烯;1,3-二氟-2-丁烯;1,4-二氟-2-丁烯;2,3-二氟-2-丁烯;1,1,1-三氟-2-丁烯;1,1,2-三氟-2-丁烯;1,1,3-三氟-2-丁烯;1,1,4-三氟-2-丁烯;1,2,3-三氟-2-丁烯;1,2,4-三氟-2-丁烯;1,1,1,2-四氟-2-丁烯;1,1,1,3-四氟-2-丁烯;1,1,1,4-四氟-2-丁烯;1,1,2,3-四氟-2-丁烯;1,1,2,4-四氟-2-丁烯;1,2,3,4-四氟-2-丁烯;1,1,1,2,3-五氟-2-丁烯;1,1,1,2,4-五氟-2-丁烯;1,1,1,3,4-五氟-2-丁烯;1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯;1,1,2,3,4-五氟-2-丁烯;1,1,2,4,4-五氟-2-丁烯;1,1,1,2,3,4-六氟-2-丁烯;1,1,1,2,4,4-六氟-2-丁烯;1,1,1,3,4,4-六氟-2-丁烯;1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯;1,1,2,3,4,4-六氟-2-丁烯;1,1,1,2,3,4,4-七氟-2-丁烯;1,1,1,2,4,4,4-七氟-2-丁烯;及其混合物。
有机稀释剂的其他实例包括氢氯氟烃。
有机稀释剂的其他实例包括烃,优选为烷烃,在另一个优选的实施方案中,其为选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4,-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷的那些。
烃稀释剂的其他实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯。
合适的有机稀释剂进一步包括至少两种选自氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃和烃的化合物的混合物。具体的组合包括氢氯烃和氢氟烃的混合物,例如氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物,尤其是40-60vol.-%的氯甲烷和40-60vol.-%的1,1,1,2-四氟乙烷的混合物,其中上述两种稀释剂合计占稀释剂总量的高达90%-100vol.%,优选为95%至100vol.%,从而潜在剩余到100vol.%包括其他卤代烃类;或氯甲烷与至少一种烷烃的混合物或烷烃的混合物,例如包含至少90wt.-%,优选为95wt.-%的烷烃的混合物,该烷烃在1013hPa的压力下的沸点为-5℃至100℃,或在另一个实施方案中为35℃至85℃。在另一个实施方案中,至少99.9wt.-%,优选100wt.-%的烷烃在1013hPa的压力下的沸点为100℃或更低,优选在35-100℃的范围内,更优选为90℃或更低,甚至更优选在35至90℃的范围内。
根据旨在用于步骤b)的聚合反应的性质,选择有机稀释剂以允许淤浆聚合或溶液聚合。
引发剂体系
反应介质内的单体在引发剂体系的存在下聚合以形成包含异烯烃聚合物、有机稀释剂和任选地残留单体的产物介质。
引发剂体系通过使
●至少一种硼或铝化合物,和
●至少一种引发剂接触而制备。
合适的一种硼或铝化合物是由式MX3表示的那些,其中M是硼或铝并且X是卤素。这种化合物的实例包括三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼、三氯化硼和三溴化硼,其中三氯化铝是优选的。
其他合适的硼或铝化合物是由式MR(m)X(3-m)表示的化合物,其中M是硼或铝,X是卤素,R是选自C1-C12烷基和C7-C14烷基芳基的一价烃基;并且m是1或2。术语“烷基芳基”是指含有脂族和芳族结构的基团,该基团在脂肪族位置上。
这种化合物的实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝和二异丁基氯化铝。
优选的是二异丁基氯化铝(iBu2AlCl或iBuAC)、异丁基倍半氯化铝(iBu1.5AlCl1.5或iBuSC)、异丁基二氯化铝(iBuAlCl2或iBuADC)、二乙基氯化铝(Et2AlCl或DEAC)、乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、乙基二氯化铝(EtAlCl2或EADC)、二乙基溴化铝(Et2AlBr或DEAB)、乙基倍半溴化铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和乙基二溴化铝(EtAlBr2或EADB)。
特别优选的铝化合物是乙基倍半氯化铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)。
至少一种引发剂选自能够与所选择的硼或铝化合物反应以产生与单体反应从而形成传播的聚合物链的络合物的那些引发剂。
在优选的实施方案中,这种引发剂选自水、醇、酚、卤化氢、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸、磺酸卤化物、烷基卤化物、烷基芳基卤化物和聚合卤化物。
优选的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、2-甲基丙烷-2-醇、环己醇和苯甲醇。
优选的酚类包括苯酚;2-甲基苯酚;2,6-二甲基苯酚;对氯苯酚;对氟苯酚;2,3,4,5,6-五氟苯酚;和2-羟基萘。
优选的卤化氢包括氯化氢、溴化氢和碘化氢。特别优选的卤化氢是氯化氢。
优选的羧酸包括脂族和芳族羧酸二者。可用于本发明的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸;肉桂酸、苯甲酸、1-氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和对氟苯甲酸。特别优选的羧酸包括三氯乙酸、三氟乙酸和对氟苯甲酸。
可用于本发明的羧酸卤化物在结构上与羧酸相似,只是用卤化物代替了酸的OH。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,优选的是氯化物。
可用于本发明的羧酸卤化物包括乙酰氯、乙酰溴、肉桂酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。特别优选的酰卤包括乙酰氯、乙酰溴、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯和对氟苯甲酰氯。
羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸苄酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸丁烯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯和邻苯二甲酸二辛酯。
羧酸酰胺包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺和N,N-二乙基乙酰胺。优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括由下式表示的叔化合物:其中X是卤素、拟卤素、醚或酯或其混合物,优选为卤素,优选为氯化物,且R1、R2和R3独立地为任何直链、环状或支链的烷基、芳基或芳基烷基,优选含有1至15个碳原子,且更优选为1至8个碳原子。n是引发剂位点的数目,并且是大于或等于1的数字,优选在1至30之间,更优选地n是1至6的数字。芳基烷基可以是取代的或未取代的。为了本发明及其任何权利要求的目的,芳基烷基被定义为意指同时包含芳族和脂族结构的化合物。引发剂的优选实例包括2-氯-2,4,4-三甲基戊烷;2-溴-2,4,4-三甲基戊烷;2-氯-2-甲基丙烷;2-溴-2-甲基丙烷;2-氯-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;2-溴-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;1-氯-1-甲基乙基苯;1-氯金刚烷;1-氯乙苯;1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯;5-叔丁基-1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯;2-乙酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷;2-苯甲酰氧基-2,4,4-三甲基戊烷;2-乙酰氧基-2-甲基丙烷;2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷;2-乙酰氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;2-苯甲酰基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯;1-乙酰氧基金刚烷;1-苯甲酰氧基乙苯;1,4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯;5-叔丁基-1,3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯;2-甲氧基-2,4,4-三甲基戊烷;2-异丙氧基-2,4,4-三甲基戊烷;2-甲氧基-2-甲基丙烷;2-苄氧基-2-甲基丙烷;2-甲氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;2-异丙氧基-2,4,4,6,6-五甲基庚烷;1-甲氧基-1-甲基乙基苯;1-甲氧基金刚烷;1-甲氧基乙苯;1,4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯;5-叔丁基-1,3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
在本发明中用作引发剂的磺酸包括脂族和芳族磺酸二者。优选的磺酸的实例包括甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸和对甲苯磺酸。
可用于本发明的磺酸卤化物在结构上与磺酸相似,只是用卤化物代替了母体酸的OH。卤化物可以是氟化物、氯化物、溴化物或碘化物,优选的是氯化物。由母体磺酸制备磺酸卤化物在现有技术中是已知的,并且本领域技术人员应熟悉这些程序。可用于本发明的优选的磺酸卤化物包括甲磺酰氯、甲磺酰溴、三氯甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯和对甲苯磺酰氯。
可用于本发明的烷基卤化物包括2-氯-2,4,4-三甲基戊烷和2-氯-2-甲基丙烷。
可用于本发明的烷基芳基卤化物包括1-氯-1-甲基乙基苯。
可用于本发明的聚合物卤化物包括具有至少两个卤化叔碳的那些卤化物,其位于链末端或沿聚合物主链或在聚合物主链内。
优选的引发剂选自水、甲醇、乙醇、氯化氢、溴化氢和2-氯-2-甲基丙烷,由此水、甲醇和氯化氢是更优选的,且水是甚至更优选的。
引发剂与所使用的硼或铝化合物的硼和铝原子之和的优选摩尔比通常为0.005至1.900,优选为0.500至1.500,更优选为0.800至1.1.200,且甚至更优选为0.900至1.050。
基于所用单体的重量,包含至少一种硼或铝化合物和至少一种引发剂的引发剂体系优选以0.002至5.0wt.-%,优选为0.1至0.5wt.-%的量存在于反应混合物中。
在另一个实施方案中,特别是在使用三氯化铝的情况下,用于硼或铝化合物的单体的重量比,特别是三氯化铝,在500至20000的范围内,优选为1500至10000的范围内。
在特别优选的引发剂体系中,硼或铝化合物是乙基倍半氯化铝,优选地通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝混合生成,且引发剂是水。
在一个实施方案中,当卤化铝,特别是三氯化铝用作硼或铝化合物水和/或醇时,优选将水用作引发剂。
根据本发明,通过使至少一种硼或铝化合物与至少一种引发剂连续接触而形成引发剂体系。
例如,这可以通过使硼或铝化合物的相应溶液与所选引发剂的溶液或包含或由相应引发剂组成的气流连续接触来发生。
为了确保重现性,优选使具有已知浓度的硼或铝化合物的溶液与具有已知浓度的所选引发剂的溶液或具有所述引发剂的分压的包含或由相应的引发剂组成的气流连续接触。
该溶液优选使用上述公开的有机稀释剂制备,由此烃,特别是上述烷烃是优选的。本领域技术人员知道哪种有机稀释剂适合于制备硼或铝化合物或引发剂的溶液。
在使用水作为引发剂的情况下,其可以例如在正己烷或己烷混合物中的溶液形式使用,浓度为例如按重量计为100ppm。
如果气流是优选的,则引发剂可以在聚合条件下是惰性的或几乎惰性的载气流蒸发掉,可用于富集引发剂。在聚合条件下是惰性的或几乎惰性的合适的载体盒是例如氮气、氩气和其他稀有气体。取决于温度及其沸点,所选择的引发剂可以宽的分压范围存在于气流中,由此本领域技术人员可以容易地确定理想条件。
引发剂体系的连续制备可以在本领域技术人员为此目的已知的任何合适的容器中进行(也参见下面标题为聚合条件的部分)。
在一个实施方案中,在使用水作为引发剂的情况下,载气与液态水接触足够长的时间,以在给定温度下达到气流的水饱和度的至少50%,优选为80%。例如,在20℃下,水的分压为23.4hPa。
通常影响反应性的另一个特征是停留时间。停留时间表示在使铝或硼化合物和引发剂连续接触以形成引发剂体系与使引发剂体系在反应介质中同至少一种为异烯烃的单体接触之间的时间。
在一个实施方案中,引发剂体系与在步骤a)中提供反应介质的同时连续地形成。然后,停留时间为0s。这可以例如通过连续且同时向合适的聚合反应器中供给有机稀释剂和单体的流、铝和硼化合物的溶液流以及引发剂的溶液流或包含引发剂或由引发剂组成的气流来完成。
在另一个实施方案中,在提供步骤a)中的反应介质之前连续形成引发剂体系。然后,停留时间>0s,优选为1s至24h,更优选为5s至30min,且甚至更优选为5s至20min。
该实施方案可以例如,如上所公开,通过向合适的聚合反应器中供给有机稀释剂和单体的流,以及在有机稀释剂中的引发剂体系的流来操作。在该实施方案中,在步骤a)中连续提供引发剂体系以形成反应介质。
无论是否与有机稀释剂组合,根据本发明制备的引发剂体系也包括在本发明中。
反应介质
单体可以0.01wt.-%至80wt.-%,优选为0.1wt.-%至65wt.-%,更优选为10.0wt.-%至65.0wt.-%,且甚至更优选为25.0wt.-%至65.0wt.-%的量,或在另一个实施方案中为10.0wt.-%至40.0wt.-%的量存在于反应介质中。
有机稀释剂可以0.01wt.-%至80wt.-%,优选为0.1wt.-%至65wt.-%,更优选为10.0wt.-%至65.0wt.-%,且甚至更优选为25.0wt.-%至65.0wt.-%的量,或在另一个实施方案中为10.0wt.-%至40.0wt.-%的量存在于反应介质中。
选择有机稀释剂、单体和引发剂体系的量,使得它们占步骤b)中使用的反应介质的至少95wt.-%,优选97至100wt.-%,且更优选99至100wt.-%。
如果存在,到100%的余量可以包含其他有机或无机化合物,优选实际上不影响聚合反应的那些。
聚合条件
在一个实施方案中,所使用的有机稀释剂和单体基本上不含水。如本文所用,基于反应介质的总重量,基本上不含水被定义为小于30ppm,优选小于20ppm,更优选小于10ppm,甚至更优选小于5ppm,且最优选小于1ppm。
本领域的技术人员知道,稀释剂和单体中的水含量必须低以确保引发剂体系不受额外量的水的影响,这些额外量的水不是有意添加的,例如以充当引发剂。
步骤a)和b)可各自以连续或间歇方法进行,其中连续操作是优选的。通常在步骤a)中提供反应介质和在b)中引发聚合反应是同时实现的。
在本发明的一个实施方案中,根据步骤b)的聚合是使用聚合反应器进行的。合适的反应器是本领域技术人员已知的那些,并且包括流入式聚合反应器、活塞流反应器、搅拌釜反应器、移动带式或鼓式反应器、射流或喷嘴反应器、管式反应器和自动冷冻沸腾池反应器。在WO 2011/000922 A和WO 2012/089823 A中公开了特定的合适实例。
取决于有机稀释剂的选择,根据步骤b)的聚合以淤浆聚合或溶液聚合进行。
在淤浆聚合中,单体、引发剂体系通常都可溶于稀释剂或稀释剂混合物中,即构成单相,而形成时的共聚物则从有机稀释剂中沉淀出来。理想地,表现出降低的或没有聚合物“溶胀”,如很少或没有聚合物的Tg抑制和/或很少或没有有机稀释剂质量吸收所表明的。
在溶液聚合中,单体、引发剂体系通常都可溶于稀释剂或稀释剂混合物中,即,与在聚合过程中形成的共聚物一样,构成单相。
所需聚合物在上述有机稀释剂中的溶解度以及它们在反应条件下的溶胀行为是本领域技术人员众所周知的。
溶液相对于淤浆聚合的优点和缺点在文献中进行了详尽的讨论,因此对于本领域技术人员也是已知的。
步骤b)优选以溶液方法进行。
在一个实施方案中,步骤b)在-100℃至-60℃的温度范围内,优选在-96℃至-80℃的温度范围内,甚至更优选在-95℃至-85℃的温度范围内进行。
步骤b)中的反应压力通常为500至100,000hPa,优选为1100至20,000hPa,更优选为1300至5,000hPa。
当将根据步骤b)的聚合反应作为淤浆方法进行时,步骤b)中的淤浆的固体含量优选为1-45wt.-%,更优选为3-40wt.-%,甚至更优选为15至40wt.-%。
如本文所用,术语“固体含量”或“固体水平”是指产物介质中的异烯烃聚合物的重量百分比,所述产物介质包含根据步骤b)获得的异烯烃聚合物、有机稀释剂和任选的残余单体。
在一个实施方案中,步骤b)中的反应时间为2分钟至2小时,优选为10分钟至1小时,更优选为20至45分钟。
根据步骤a)和b)的方法可以分批或连续进行。在进行连续反应的情况下,以上给出的反应时间代表聚合的平均停留时间。
在一个实施方案中,通过淬灭剂例如在水、甲醇或乙醇中的1wt.-%的氢氧化钠溶液来终止反应。
在另一个实施方案中,通过与步骤c)中的水性介质接触来淬灭反应,在一个实施方案中,其在20℃和1013hPa下测量的pH值可为5-10,优选为6-9,更优选为7-9。
可以通过添加优选不含多价金属离子的酸或碱化合物来进行所需的pH调节。将pH调节至更高的pH值是例如,通过添加氢氧化钠或氢氧化钾来实现。
特别地,对于溶液聚合,通常在单体消耗量为最初使用的单体的5wt.-%至25wt.-%,优选为10wt.-%至20wt.-%之后停止转化。
聚合过程中可以通过在线粘度计或光谱监控来跟踪单体转化率。
在一个实施方案中,在任选的步骤c)中,特别是在步骤b)以淤浆法进行的情况下,将步骤b)中获得的产物介质与水性介质接触,并至少部分地除去有机稀释剂并达到一定程度,在该介质中至少部分除去残留的单体和二氧化碳,以获得包含通常称为橡胶碎屑的颗粒形式的异烯烃聚合物的水性浆料。接触可以在适合于该目的的任何容器中进行,并且可以分批或连续进行,因此连续过程是优选的。在工业上,这种接触通常在蒸汽汽提塔、闪蒸鼓或已知用于液相和蒸气分离的任何其他容器中进行。
除去有机稀释剂和任选的单体也可以采用其他类型的蒸馏,以便随后或共同除去残留的单体和有机稀释剂至期望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏方法是本领域公知的,并且在例如Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk Othmer,第4版,第8-311页中进行了描述,该文献通过引用并入本文。通常,未反应的单体和稀释剂可以单独地或共同地再循环到根据本发明的方法的步骤a)中。
任选步骤c)中的压力以及在一个实施方案中,蒸汽汽提塔或闪蒸鼓中的压力取决于步骤b)中使用的有机稀释剂和单体。选择任选的步骤c)中的温度以足以至少部分除去有机稀释剂,并在一定程度上仍存在残留的单体。
在步骤c)中除去的有机稀释剂和/或单体可以再次循环到步骤a)和或b)中。
在一个实施方案中,温度为10至100℃,优选为50至100℃,更优选为60至95℃,甚至更优选为75至95℃。
在步骤b)与水接触时以溶液聚合的形式进行的情况下,有机稀释剂蒸发,并且异烯烃聚合物形成悬浮在水性浆料中的离散颗粒。
在另一个任选的步骤d)中,可以分离包含在根据步骤c)获得的水性浆料中的异烯烃聚合物以获得异烯烃聚合物。可以通过浮选、离心、过滤,在脱水挤出机中脱水或通过本领域技术人员已知的用于从流体中分离固体的任何其他方式来进行分离。
在另一个任选的步骤e)中,将根据步骤d)获得的异烯烃聚合物颗粒干燥,优选干燥至残余挥发物含量为7,000或更小,优选5,000或更小,甚至更优选4,000或更小,在另一个实施方案中为2,000ppm或更小,优选为1,000ppm或更小。
如本文所用,术语挥发物是指在标准压力下沸点低于250℃,优选为200℃或更低的化合物,包括水以及剩余的有机稀释剂。
可以使用本领域技术人员已知的常规方法进行干燥,包括在加热的网状传送带上或在挤出机中干燥。
已经发现,根据本发明的方法允许通过连续且因此可高度重现地制备引发剂体系来进行独特的过程控制。这尤其反映在通过有意改变引发剂体系的制备条件而获得的聚合物产品参数的高度可变性,例如门尼粘度、分子量和凝胶含量。
实验部分:
实施例
实验研究在配有壁刮板锚式搅拌器的冷却的两容器级联反应器(Büchi,体积为2l的VR)中进行,聚合停留时间为10-28分钟用于所有实验。使用填充有分子筛和异戊二烯抑制剂去除剂的色谱柱干燥新鲜的单体(异丁烯99.91%,Lyondell)和己烷(正己烷95%,工业级)。进料在进入反应器之前被冷却。混合进料中的单体含量为约60wt.%。聚合物含量限制为15%,导致单体单体转化率为约25-30%。通过添加甲醇作为速止剂来停止聚合。
表1:使用根据本发明的引发剂体系的聚合
LA1:EASC在己烷中的0.2M(Al)溶液,LA2:iBuAISC在己烷中的0.2M(Al)溶液。
实施例1、5至8:将水加入到己烷中,并通过卡尔费休滴定法测定含量。
实施例2至4:将气态HCl添加到己烷中,并通过元素分析确定其含量。
实施例9:在20℃和环境压力下,用1,810g己烷稀释90g的在己烷中的20wt%EADC和100g的在己烷中的17wt%DEAC。将所得的包含EASC(相对于Al为0.2M)的溶液以20g/h的速度连续泵入搅拌的容器中,在该容器中以1.86 1/h(或1.90mmol的水/h)的速度通过湿氮气流(即,水分压为23hPa,因此在20℃下的相对湿度为约95%)。由此使铝化合物(这里为EASC)与引发剂(这里为水)接触。
然后,将包含引发剂体系的溶液通过溢流转移到分离瓶中,在其中除去不溶性残留物。然后,将溶液泵入反应器中。
表2:实施例1至9中获得的丁基橡胶的性能
注意:使用湿N2进行活化的连续引发剂补充显示出1,000-4,500g的聚合物/g的引发剂的极高活性。
Claims (16)
1.一种用于制备异烯烃聚合物的方法,所述方法包括至少以下步骤:
a)向反应器提供有机稀释剂和单体的流,以及在有机稀释剂中的引发剂体系的流;连续提供所述引发剂体系以形成反应介质,
其中至少一种单体是异烯烃,并且所述引发剂体系通过使以下接触而制备
●至少一种硼或铝化合物,和
●至少一种引发剂,
以及
b)在所述引发剂体系的存在下,使所述至少一种单体在所述反应介质中聚合以形成包含所述异烯烃聚合物、所述有机稀释剂和任选的残留单体的产物介质,
其中所述引发剂体系是通过使至少一种硼或铝化合物与所述至少一种引发剂连续接触形成的,并且这是通过使所述硼或铝化合物的溶液与所述引发剂的溶液或者包含或由所述引发剂组成的气流连续接触发生的,
其中所述引发剂与所使用的硼或铝化合物的硼和铝原子之和的摩尔比为0.900至1.050,
其中在使所述硼或铝化合物和所述引发剂连续接触以形成所述引发剂体系与使所述引发剂体系在所述反应介质中同至少一种为异烯烃的单体接触之间的停留时间为5秒至20分钟,
其中步骤b)在-95℃至-85℃的温度范围内进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述异烯烃选自具有4至16个碳原子的异烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述异烯烃选自具有4至7个碳原子的异烯烃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述异烯烃是异丁烯。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述反应介质还包含一种或多种多烯烃。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述反应介质还包含异戊二烯。
7.根据权利要求4所述的方法,其中所述反应介质包含异丁烯作为唯一单体。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述有机稀释剂选自氢氯烃、氢氟烃和烷烃。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述硼或铝化合物为由式MX3表示的化合物,其中M为硼或铝,且X为卤素或由式MR(m)X(3-m)表示的化合物,其中M为硼或铝,X为卤素,R为选自由C1-C12烷基和C7-C14烷基芳基组成的组的一价烃基;并且m为1或2,其中术语“烷基芳基”是指同时包含脂族和芳族结构的基团,所述基团在脂族位置。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述硼或铝化合物包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基二氯化铝和二异丁基氯化铝。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述引发剂选自由水、醇、酚、卤化氢、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酯、羧酸酰胺、磺酸、磺酸卤化物、烷基卤化物、烷基芳基卤化物和聚合卤化物组成的组。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述引发剂选自由水、甲醇、乙醇、氯化氢、溴化氢和2-氯-2-甲基丙烷组成的组。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述引发剂选自由水、甲醇和氯化氢组成的组。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述引发剂是水。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中供应或所述反应介质和聚合是连续进行的。
16.一种控制异烯烃聚合物的产品性能的方法,所述异烯烃聚合物使用引发剂体系制备,所述引发剂体系通过使以下连续接触而制备
●至少一种硼或铝化合物,和
●至少一种引发剂,
通过调整
●所述引发剂体系的停留时间和/或
●所述至少一种硼或铝化合物与所述至少一种引发剂的摩尔比以形成所述引发剂体系,
并且这是通过使所述硼或铝化合物的溶液与所述引发剂的溶液或者包含或由所述引发剂组成的气流连续接触发生的,
其中所述引发剂与所使用的硼或铝化合物的硼和铝原子之和的摩尔比为0.900至1.050,
其中在使所述硼或铝化合物和所述引发剂连续接触以形成所述引发剂体系与使所述引发剂体系在反应介质中同至少一种为异烯烃的单体接触之间的停留时间为5秒至20分钟,
其中所述引发剂体系的制备在-95℃至-85℃的温度范围内进行。
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