KR20200026989A - 개선된 개시제 시스템 제조를 이용하는 아이소올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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리카르다 라이베리히
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과 적어도 1종의 개시제를 연속적으로 접촉시킴으로써 제조된 개시제 시스템의 존재하에 아이소부텐과 선택적으로 추가의 단량체의 중합에 의해 폴리아이소부텐 또는 부틸 고무와 같은 아이소올레핀 중합체의 제조를 위한 효율적인 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 개시제 시스템 제조를 이용하는 아이소올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명은 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과 적어도 1종의 개시제를 연속적으로 접촉시킴으로써 제조된 개시제 시스템의 존재하에 아이소부텐과 선택적으로 추가의 단량체의 중합에 의해 폴리아이소부텐 또는 부틸 고무와 같은 아이소올레핀 중합체의 제조를 위한 효율적인 방법에 관한 것이다.
아이소올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 함유하는 중합체는 공업적으로 탄소양이온 중합 공정에 의해 제조된다. 특히 중요한 것은 아이소부틸렌과 보다 소량의 멀티올레핀, 예컨대, 아이소프렌의 공중합체인 부틸 고무와 폴리아이소부텐이다.
아이소올레핀의 탄소양이온 중합 및 멀티올레핀과의 이의 공중합은 기계적으로 복잡하다. 개시제 시스템은 전형적으로 2가지 성분, 즉, 대규모 상업적 공정에서 빈번하게 이용되는 삼염화알루미늄과 같은 루이스산과 개시제로 구성된다.
개시제의 예는 하이드로겐 할라이드, 알코올, 페놀, 카복실산 및 설폰산 및 물과 같은 양성자 공급원을 포함한다.
개시 단계 동안, 아이소올레핀은 루이스산 특히 붕소 또는 알루미늄 화합물 및 개시제를 포함하는 개시제 시스템과 반응하여 카베늄 이온을 생성시키는데, 이는 소위 전파 단계에서 새로운 카베늄 이온을 형성하는 단량체와 반응한다.
루이스산과 개시제의 특정 조합뿐만 아니라, 단량체의 유형, 희석제 또는 용매의 유형 및 이의 극성, 중합 온도가 전파의 화학, 따라서 성장하는 중합체 사슬에의 단량체 혼입에 영향을 미친다.
산업은 일반적으로 희석제로서의 메틸 클로라이드에서 폴리아이소부틸렌, 부틸 고무 및 추가의 아이소올레핀 중합체를 생성하는 슬러리 중합 공정의 광범위한 사용을 허용하였다. 전형적으로, 중합 공정은 낮은 온도, 일반적으로 -90℃ 미만에서 수행된다. 알킬 클로라이드, 특히 메틸 클로라이드는, 중합체 생성물이 아니라 단량체 및 알루미늄 클로라이드 촉매를 용해시키는 것을 비롯하여 각종 이유를 위하여 사용된다. 메틸 클로라이드는 또한, 각각, 중합체 및 미반응 단량체로부터의 효율적인 분리 및 낮은 온도 중합을 허용하도록 적합한 빙점 및 비점을 갖는다.
대안적으로, 노말 및 아이소 펜탄 및 헥산뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 지방족 용매는, 예를 들어, 하류 공정, 예컨대, 중합체의 화학적 변형의 유의한 이점을 갖는, WO2010/006983A 및 WO2011/089092A에 개시된 바와 같은 중합에 이용된다.
중합 동안 제조된 아이소올레핀 중합체, 예컨대, 폴리아이소부텐 또는 부틸 고무가 이들 지방족 매질에 용해되고, 따라서 이들 공정은 용액 공정이라고도 통상 지칭된다.
슬러리 공정 및 용액 공정 둘 다의 공통의 특징은, 개시제 시스템의 높지만 전형적으로 거의 예측 가능하지 않은 반응성으로 인해 중합 매질의 불균일성으로 인한 소위 "핫스팟(hot spot)"의 회피 및 온도 제어는 목적하는 생성물 품질을 달성하고 반응기 오염, 즉, 반응기의 표면 상에 중합체의 침착물의 형성을 회피하기 위하여 어렵지만 결정적이다. 이들의 절연 효과로 인해 이러한 침착물은, 냉각 효율을 저감시키고, 반응기 내의 온도의 신속한 상승을 초래할 수 있으므로, 발열성 중합의 속도 증가 및 재차 불충분하게 제거되는 추가의 열의 신속한 생산을 초래할 수 있다. 최종적으로, 이것은 심지어 열 폭주(thermal runaway)를 야기할 수도 있다.
개시제 시스템의 제조에서의 약간의 변화도 유의하게 다른 반응성을 초래할 수 있는 것으로 알려져 있다(예를 들어 WO2012/45597A 참조). 전형적인 파라미터는 루이스산 및 개시제의 양과 유형, 온도, 투여 용법 및 사용 전 체류시간이다.
폴리아이소부텐 또는 부틸 고무를 제조하기 위하여 연속 중합에서 개시제 시스템 반응성의 커다란 변동을 저감시키고 재현성을 허용하기 위하여, 개시제는 전형적으로 중합 반응에서의 이의 이용 전에 보다 많은 양으로 회분식으로 제조된다.
CA 1,019,095 A는 5℃에서 그리고 500 l 스케일(scale)에서 폐쇄된 회로 내에서 6.5시간에 걸친 회분 반응에서 벤젠 및 아이소펜탄에 용해된 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 개시제로서의 습윤화된 질소, 즉, 물로 활성화시키는 것에 의한 개시제 시스템의 제조를 개시한다.
SU 1 807 699 A는 5℃에서 가습기에서 가솔린 및 아이소펜탄에 용해된 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 개시제로서의 물로 활성화시키는 것에 의한 유사한 개시제 시스템의 제조를 개시한다.
두 문헌에서, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 대 물의 몰비는 1:0.9가 되도록 선택되었다.
그러나, 이들 시도는 상업적 대규모 제조를 충족시키기에 충분히 재현 가능하지 않다.
따라서, 우수한 공정 제어로 고품질 아이소올레핀 중합체의 제조를 위한 다목적 공정을 제공할 필요가 여전히 남아 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 이제 아이소올레핀 중합체의 제조 방법이 제공되되, 해당 방법은,
a) 반응 매질을 제공하는 단계로서, 반응 매질은 유기 희석제, 아이소올레핀인 적어도 1종의 단량체, 및 개시제 시스템을 포함하되, 개시제 시스템은,
Figure pct00001
적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과
Figure pct00002
적어도 1종의 개시제
를 접촉시킴으로써 제조된, 상기 반응 매질을 제공하는 단계; 및
b) 개시제 시스템의 존재하에 반응 매질 내에서 적어도 1종의 단량체를 중합시켜, 아이소올레핀 중합체, 유기 희석제 및 선택적으로 잔류 단량체(들)를 포함하는 생성물 매질을 형성시키는 단계를 포함하되,
개시제 시스템은 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과 적어도 1종의 개시제를 연속적으로 접촉시킴으로써 형성된다.
본 발명은 또한 서로 또는 최광의로 개시된 범위 또는 파라미터와 함께 이하에 개시된 바와 같은 바람직한 실시형태, 범위, 파라미터의 모든 조합을 망라한다.
아이소올레핀 및 기타 단량체
단계 a)에서, 유기 희석제, 아이소올레핀인 적어도 1종의 단량체 및 개시제 시스템을 포함하는 반응 매질이 제공된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 용어 아이소올레핀은 1개의 탄소-탄소-이중-결합을 포함하는 화합물을 지칭하며, 여기서 이중-결합의 1개의 탄소-원자가 2개의 알킬기로 치환되고, 다른 탄소 원자는 2개의 수소 원자에 의해 또는 1개의 수소 원자와 1개의 알킬기로 치환된다.
적합한 아이소올레핀의 예는 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아이소올레핀, 예컨대, 아이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐을 포함한다. 바람직한 아이소올레핀은 아이소부텐이다.
반응 매질은 적어도 1종의 아이소올레핀과 공중합되는 추가의 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 추가의 단량체는 멀티올레핀을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 용어 멀티올레핀은 공액되거나 또는 비-공액된 1개 초과의 탄소-탄소-이중-결합을 지칭한다.
적합한 멀티올레핀의 예는 아이소프렌, 부타다이엔, 2-메틸부타다이엔, 2,4-다이메틸부타다이엔, 피페릴렌, 3-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 2-네오펜틸부타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-2,4-헥사다이엔, 2-메틸-1,4-펜타다이엔, 4-부틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이부틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,6-헵타다이엔, 사이클로펜타다이엔, 메틸사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔 및 1-비닐-사이클로헥사다이엔을 포함한다.
바람직한 멀티올레핀은 아이소프렌 및 부타다이엔이다. 아이소프렌이 특히 바람직하다.
반응 매질은 부가적으로 또는 대안적으로 적어도 1종의 아이소올레핀과 공중합된 추가의 단량체를 포함할 수 있고, 아이소올레핀도 멀티올레핀도 아니다. 이러한 추가의 단량체는 β-피넨, 스타이렌, 다이비닐벤젠, 다이아이소프로페닐벤젠 o-, m- 및 p-알킬스타이렌, 예컨대, o-, m- 및 p-메틸-스타이렌을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 아이소부텐은 단독 단량체로서 사용되고, 이에 따라서 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 용어 "단독"은 이용되는 모든 단량체의 99.9 중량% 이상의 분획을 지칭한다.
다른 실시형태에 있어서, 단계 a)에서 이용된 단량체는, 이용된 모든 단량체의 중량 합계를 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀을 80 중량% 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 98.0 중량%, 더 바람직하게는 85 중량% 내지 96.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 85 중량% 내지 95.0 중량%의 범위로 그리고 적어도 1종의 멀티올레핀을 0.5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3.5 중량% 내지 15 중량%, 또한 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 내지 15 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 단량체 혼합물은, 이용된 모든 단량체의 중량 합계를 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀을 90 중량% 내지 95 중량%의 범위로 그리고 멀티올레핀을 5 중량% 내지 10 중량%의 범위로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 혼합물은, 이용된 모든 단량체의 중량 합계를 기준으로, 적어도 1종의 아이소올레핀을 92 중량% 내지 94 중량%의 범위로 그리고 적어도 1종의 멀티올레핀 단량체를 6 중량% 내지 8 중량%의 범위로 포함한다. 아이소올레핀은 바람직하게는 아이소부텐이고, 멀티올레핀은 바람직하게는 아이소프렌이다.
적어도 1종의 멀티올레핀이 반응 매질에 이용될 경우, 생성된 최종 공중합체 중의 멀티올레핀 함유량은, 특히 아이소부텐 및 아이소프렌이 이용되는 경우, 전형적으로 0.1 ㏖% 이상, 바람직하게는 0.1 ㏖% 내지 15 ㏖%, 다른 실시형태에 있어서 0.5 ㏖% 이상, 바람직하게는 0.5 ㏖% 내지 10 ㏖%, 다른 실시형태에 있어서 0.7 ㏖% 이상, 바람직하게는 0.7 내지 8.5 ㏖%, 특히 0.8 내지 1.5 또는 1.5 내지 2.5 ㏖% 또는 2.5 내지 4.5 ㏖% 또는 4.5 내지 8.5 ㏖%이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 멀티올레핀 함유량은, 특히 아이소부텐과 아이소프렌이 사용되는 경우, 0.1 ㏖% 이상, 바람직하게는 0.1 ㏖% 내지 3 ㏖%이다.
일 실시형태에 있어서, 단량체는 단계 a)에서 사용하기 전에, 특히 선택적 단계 c)로부터 재순환될 경우 정제된다. 단량체의 정제는 적합한 분자체(molecular sieve) 또는 알루미나 기반 흡착제 물질을 수용하는 흡착제 칼럼을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 중합 반응과의 간섭을 최소화하기 위하여, 반응에 독으로서 작용하는 물 및 알코올 및 기타 유기 함산소화물(oxygenate)의 총 농도는 바람직하게는 중량 기준으로 대략 10 ppm(parts per million) 미만으로 저감된다.
유기 희석제
용어 유기 희석제는 반응 조건하에 액체인 유기 화학물질을 희석 또는 용해시키는 것을 포괄한다. 개시제 시스템의 단량체 또는 성분과 임의의 감지 가능한 정도로 반응하지 않는 임의의 적합한 유기 희석제가 사용될 수 있다.
그러나, 당업자라면 희석제와 개시제 시스템의 단량체 또는 성분 간의 잠재적인 상호작용을 알고 있다.
부가적으로, 용어 유기 희석제는 적어도 2종의 희석제의 혼합물을 포함한다.
유기 희석제의 예는 하이드로클로로카본(들), 예컨대, 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 포함한다.
유기 희석제의 추가의 예는 화학식: CxHyFz로 표시되는 하이드로플루오로카본을 포함하되, 식 중, x는 1 내지 40, 대안적으로 1 내지 30, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 6, 대안적으로 2 내지 20 대안적으로 3 내지 10, 대안적으로 3 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, y 및 z는 정수 수치이고 적어도 1의 값이다.
일 실시형태에 있어서 하이드로플루오로카본(들)은 포화 하이드로플루오로카본, 예컨대, 플루오로메탄; 다이플루오로메탄; 트라이플루오로메탄; 플루오로에탄; 1,1-다이플루오로에탄; 1,2-다이플루오로에탄; 1,1,1-트라이플루오로에탄; 1,1-,2-트라이플루오로에탄; 1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄; 1-플루오로프로판; 2-플루오로프로판; 1,1-다이플루오로프로판; 1,2-다이플루오로프로판; 1,3-다이플루오로프로판; 2,2-다이플루오로프로판; 1,1,1-트라이플루오로프로판; 1,1,2-트라이플루오로프로판; 1,1,3-트라이플루오로프로판; 1,2,2-트라이플루오로프로판; 1,2,3-트라이플루오로프로판; 1,1,1,2-테트라플루오로프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로프로판; 1,1,2,2-테트라플루오로프로판; 1,1,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로프로판; 1,2,2,3-테트라플루오로프로판; 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판; 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판; 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판; 1-플루오로부탄; 2-플루오로부탄; 1,1-다이플루오로부탄; 1,2-다이플루오로부탄; 1,3-다이플루오로부탄; 1,4-다이플루오로부탄; 2,2-다이플루오로부탄; 2,3-다이플루오로부탄; 1,1,1-트라이플루오로부탄; 1,1,2-트라이플루오로부탄; 1,1,3-트라이플루오로부탄; 1,1,4-트라이플루오로부탄; 1,2,2-트라이플루오로부탄; 1,2,3-트라이플루오로부탄; 1,3,3-트라이플루오로부탄; 2,2,3-트라이플루오로부탄; 1,1,1,2-테트라플루오로부탄; 1,1,1,3-테트라플루오로부탄; 1,1,1,4-테트라플루오로부탄; 1,1,2,2-테트라플루오로부탄; 1,1,2,3-테트라플루오로부탄; 1,1,2,4-테트라플루오로부탄; 1,1,3,3-테트라플루오로부탄; 1,1,3,4-테트라플루오로부탄; 1,1,4,4-테트라플루오로부탄; 1,2,2,3-테트라플루오로부탄; 1,2,2,4-테트라플루오로부탄; 1,2,3,3-테트라플루오로부탄; 1,2,3,4-테트라플루오로부탄; 2,2,3,3-테트라플루오로부탄; 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,4-펜타플루오로부탄; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,1,3,4-펜타플루오로부탄; 1,1,1,4,4-펜타플루오로부탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로부탄; 1,1,2,2,4-펜타플루오로부탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로부탄; 1,1,2,4,4-펜타플루오로부탄; 1,1,3,3,4-펜타플루오로부탄; 1,2,2,3,3-펜타플루오로부탄; 1,2,2,3,4-펜타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로부탄; 1,1,1,2,2,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,3,3,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로부탄; 1,1,2,2,4,4-헥사플루오로부탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로부탄; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄; 1,2,2,3,3,4-헥사플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,4,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,3,3,4,4-헵타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,3,4-옥타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,4,4-옥타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,4,4,4-옥타플루오로부탄; 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄; 1,1,1,2,2,3,4,4,4-노나플루오로부탄; 1-플루오로-2-메틸프로판; 1,1-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,1-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-메틸프로판; 1,3-다이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3-트라이플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-메틸프로판; 1,1,3,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-(플루오로메틸)프로판; 플루오로사이클로부탄; 1,1-다이플루오로사이클로부탄; 1,2-다이플루오로사이클로부탄; 1,3-다이플루오로사이클로부탄; 1,1,2-트라이플루오로사이클로부탄; 1,1,3-트라이플루오로사이클로부탄; 1,2,3-트라이플루오로사이클로부탄; 1,1,2,2-테트라플루오로사이클로부탄; 1,1,3,3-테트라플루오로사이클로부탄; 1,1,2,2,3-펜타플루오로사이클로부탄; 1,1,2,3,3-펜타플루오로사이클로부탄; 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로사이클로부탄; 1,1,2,2,3,4-헥사플루오로사이클로부탄; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로사이클로부탄; 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 HFC는 다이플루오로메탄, 트라이플루오로메탄, 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 플루오로메탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 포함한다.
하나의 추가의 실시형태에 있어서, 하이드로플루오로카본(들)은 불포화 하이드로플루오로카본, 예컨대, 비닐 플루오라이드; 1,2-다이플루오로에탄; 1,1,2-트라이플루오로에탄; 1-플루오로프로펜, 1,1-다이플루오로프로펜; 1,2-다이플루오로프로펜; 1,3-다이플루오로프로펜; 2,3-다이플루오로프로펜; 3,3-다이플루오로프로펜; 1,1,2-트라이플루오로프로펜; 1,1,3-트라이플루오로프로펜; 1,2,3-트라이플루오로프로펜; 1,3,3-트라이플루오로프로펜; 2,3,3-트라이플루오로프로펜; 3,3,3-트라이플루오로프로펜; 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜; 1-플루오로-1-부텐; 2-플루오로-1-부텐; 3-플루오로-1-부텐; 4-플루오로-1-부텐; 1,1-다이플루오로-1-부텐; 1,2-다이플루오로-1-부텐; 1,3-다이플루오로프로펜; 1,4-다이플루오로-1-부텐; 2,3-다이플루오로-1-부텐; 2,4-다이플루오로-1-부텐; 3,3-다이플루오로-1-부텐; 3,4-다이플루오로-1-부텐; 4,4-다이플루오로-1-부텐; 1,1,2-트라이플루오로-1-부텐; 1,1,3-트라이플루오로-1-부텐; 1,1,4-트라이플루오로-1-부텐; 1,2,3-트라이플루오로-1-부텐; 1,2,4-트라이플루오로-1-부텐; 1,3,3-트라이플루오로-1-부텐; 1,3,4-트라이플루오로-1-부텐; 1,4,4-트라이플루오로-1-부텐; 2,3,3-트라이플루오로-1-부텐; 2,3,4-트라이플루오로-1-부텐; 2,4,4-트라이플루오로-1-부텐; 3,3,4-트라이플루오로-1-부텐; 3,4,4-트라이플루오로-1-부텐; 4,4,4-트라이플루오로-1-부텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-1-부텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,1,3,3-테트라플루오로-1-부텐; 1,1,3,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,1,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,2,3,3-테트라플루오로-1-부텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,2,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,3,3,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 2,3,3,4-테트라플루오로-1-부텐; 2,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 2,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 3,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,3-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,3,3,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,2,3,3,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,2,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,2,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 2,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,3,4-헥사플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1-부텐; 1,1,2,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐; 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부텐; 1,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐; 2,3,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-1-부텐; 1,1,2,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부텐; 1,1,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부텐; 1,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부텐; 1-플루오로-2-부텐; 2-플루오로-2-부텐; 1,1-다이플루오로-2-부텐; 1,2-다이플루오로-2-부텐; 1,3-다이플루오로-2-부텐; 1,4-다이플루오로-2-부텐; 2,3-다이플루오로-2-부텐; 1,1,1-트라이플루오로-2-부텐; 1,1,2-트라이플루오로-2-부텐; 1,1,3-트라이플루오로-2-부텐; 1,1,4-트라이플루오로-2-부텐; 1,2,3-트라이플루오로-2-부텐; 1,2,4-트라이플루오로-2-부텐; 1,1,1,2-테트라플루오로-2-부텐; 1,1,1,3-테트라플루오로-2-부텐; 1,1,1,4-테트라플루오로-2-부텐; 1,1,2,3-테트라플루오로-2-부텐; 1,1,2,4-테트라플루오로-2-부텐; 1,2,3,4-테트라플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,4-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,1,3,4-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,1,4,4-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,2,3,4-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,2,4,4-펜타플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,3,4-헥사플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,4,4-헥사플루오로-2-부텐; 1,1,1,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐; 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐; 1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,3,4,4-헵타플루오로-2-부텐; 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 희석제의 추가의 예는 하이드로클로로플루오로카본을 포함한다.
유기 희석제의 추가의 예는 하이드로카본을 포함한다, 바람직하게는 추가의 바람직한 실시형태에 있어서 알칸은, n-부탄, 아이소부탄, n-펜탄, 메틸사이클로펜탄, 아이소헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-다이메틸부탄, 2,3-다이메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,2-다이메틸펜탄, 2,3-다이메틸펜탄, 2,4-다이메틸펜탄, 3,3-다이메틸 펜탄, 2-메틸헵탄, 3-에틸헥산, 2,5-다이메틸헥산, 2,2,4-트라이메틸펜탄, 옥탄, 헵탄, 부탄, 노난, 데칸, 도데칸, 운데칸, 헥산, 메틸 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 1,1-다이메틸사이클로펜탄, 시스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,2-다이메틸사이클로펜탄, 트랜스-1,3-다이메틸-사이클로펜탄, 에틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하이드로카본 희석제의 추가의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 오쏘-자일렌, 파라-자일렌 및 메타-자일렌을 포함한다.
적합한 유기 희석제는 하이드로클로로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 및 하이드로카본의 군으로부터 선택된 적어도 2종의 화합물의 혼합물을 더 포함한다. 구체적인 조합은 하이드로클로로카본과 하이드로플루오로카본의 혼합물, 예컨대, 메틸 클로라이드와 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 특히 40 내지 60 용적%의 메틸 클로라이드와 40 내지 60 용적%의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 혼합물을 포함하며, 이에 따라서 상기 2종의 희석제는 총 희석제의 최대 90 내지 100 용적%, 바람직하게는 최대 95 내지 100 용적%를 첨가하고, 이에 따라서 100 용적%까지의 잠재적인 잔부는 기타 할로겐화된 하이드로카본; 또는 메틸 클로라이드와 적어도 1종의 알칸의 혼합물 또는 알칸의 혼합물, 예컨대, -5℃ 내지 100 또는 다른 실시형태에 있어서 35℃ 내지 85℃의 1013 hPa의 압력에서의 비점을 가진 알칸을 적어도 90 중량%, 바람직하게는 95 중량% 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 실시형태에 있어서 적어도 99.9 중량%, 바람직하게는 100 중량%의 알칸은 100℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 100℃의 범위, 더 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 35 내지 90℃의 범위의 1013 hPa의 압력에서의 비점을 갖는다.
단계 b)에 대해서 의도된 중합의 속성에 따라서, 유기 희석제는 슬러리 중합 또는 용액 중합을 허용하도록 선택된다.
개시제 시스템
반응 매질 내의 단량체(들)는 개시제 시스템의 존재하에 중합되어 아이소올레핀 중합체, 유기 희석제 및 선택적으로 잔류 단량체(들)를 포함하는 생성물 매질을 형성한다.
개시제 시스템은,
Figure pct00003
적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과
Figure pct00004
적어도 1종의 개시제
를 반응시킴으로써 제조된다.
적합한 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물은 화학식 MX3으로 표시되는 것이며, 식 중, M은 붕소 또는 알루미늄이고 X는 할로겐이다. 이러한 화합물의 예는 삼염화알루미늄, 삼브로민화알루미늄, 삼플루오린화붕소, 삼염화붕소 및 삼브로민화붕소를 포함하며, 삼염화알루미늄이 바람직하다.
추가의 적합한 붕소 또는 알루미늄 화합물은 화학식 MR(m)X(3-m)으로 표시되는 것이며, 식 중, M은 붕소 또는 알루미늄이고, X는 할로겐이고, R은 C1-C12 알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카본 라디칼이고; m은 1 또는 2이다. 용어 "알킬아릴"은 지방족 구조와 방향족 구조를 둘 다 함유하는 라디칼을 지칭하며, 라디칼은 지방족 위치에 있다.
이러한 화합물에 대한 예는 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 부틸 알루미늄 다이브로마이드, 부틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이부틸 알루미늄 브로마이드, 다이부틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이클로라이드 및 다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드를 포함한다.
다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드(iBu2AlCl 또는 iBuAC), 아이소부틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(iBu1.5AlCl1.5 또는 iBuSC), 아이소부틸 알루미늄 다이클로라이드(iBuAlCl2 또는 iBuADC), 다이에틸 알루미늄 클로라이드(Et2AlCl 또는 DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5 또는 EASC), 에틸 알루미늄 다이클로라이드(EtAlCl2 또는 EADC), 다이에틸 알루미늄 브로마이드(Et2AlBr 또는 DEAB), 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드(Et1.5AlBr1.5 또는 EASB) 및 에틸 알루미늄 다이브로마이드(EtAlBr2 또는 EADB)가 바람직하다.
특히 바람직한 알루미늄 화합물은 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(Et1.5AlCl1.5 또는 EASC)이다.
적어도 1종의 개시제는, 단량체와 반응하는 착물을 수득함으로써 전파 중인 중합체 사슬을 형성하도록 선택된 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응 가능한 것으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 이러한 개시제는 물, 알코올, 페놀, 하이드로겐 할라이드, 카복실산, 카복실산 할라이드, 카복실산 에스터, 카복실산 아마이드, 설폰산, 설폰산 할라이드, 알킬 할라이드, 알킬아릴 할라이드 및 중합체성 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 2-메틸프로판-2-올, 사이클로헥산올 및 벤질 알코올을 포함한다.
바람직한 페놀은 페놀; 2-메틸페놀; 2,6-다이메틸페놀; p-클로로페놀; p-플루오로페놀; 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀; 및 2-하이드록시나프탈렌을 포함한다.
바람직한 하이드로겐 할라이드는 염화수소, 브로민화수소 및 요오드화수소를 포함한다. 특히 바람직한 하이드로겐 할라이드는 염화수소이다.
바람직한 카복실산은 지방족 카복실산과 방향족 카복실산 둘 다를 포함한다. 본 발명에 유용한 카복실산의 예는 아세트산, 프로판산, 부탄산; 신남산, 벤조산, 1-클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, p-클로로벤조산, 및 p-플루오로벤조산을 포함한다. 특히 바람직한 카복실산은 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산 및 p-플루오로벤조산을 포함한다.
본 발명에 유용한 카복실산 할라이드는 산의 OH를 할라이드로 치환한 카복실산과 유사한 구조를 갖는다. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드일 수 있고, 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 유용한 카복실산 할라이드는 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 신나밀 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 트라이클로로아세틸 클로라이드, 트라이플루오로아세틸클로라이드, 트라이플루오로아세틸 클로라이드 및 p-플루오로벤조일클로라이드를 포함한다. 특히 바람직한 산 할라이드는 아세틸 클로라이드, 아세틸 브로마이드, 트라이클로로아세틸 클로라이드, 트라이플루오로아세틸 클로라이드 및 p-플루오로벤조일 클로라이드를 포함한다.
카복실산 에스터는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 프로필 아세테이트, 알릴 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이프로필 말레에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 알릴 벤조에이트, 부틸리덴 벤조에이트, 벤질 벤조에이트, 페닐에틸 벤조에이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이프로필 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이펜틸 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이헵틸 프탈레이트 및 다이옥틸 프탈레이트를 포함한다.
카복실산 아마이드는 N,N-다이메틸 폼아마이드, N,N-다이메틸 아세트아마이드, N,N-다이에틸 폼아마이드 및 N,N-다이에틸 아세트아마이드를 포함한다. 바람직한 3차 알킬 및 아르알킬 개시제는 이하의 화학식으로 표시된 3차 화합물을 포함한다: 식 중, X는 할로겐, 슈도할로겐, 에터, 또는 에스터, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 클로라이드이고, R1, R2 및 R3은 독립적으로 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 선형, 환식 또는 분지쇄 알킬, 아릴 또는 아릴알킬이다. n은 개시제 부위의 개수이고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 30의 수이고, 더 바람직하게는 n은 1 내지 6의 수이다. 아릴알킬은 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있다. 본 발명 및 이에 대한 임의의 청구항의 목적을 위하여, 아릴알킬은 방향족 구조와 지방족 구조를 둘 다 함유하는 화합물을 의미하도록 정의된다. 개시제의 바람직한 예는 2-클로로-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-브로모-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-클로로-2-메틸프로판; 2-브로모-2-메틸프로판; 2-클로로-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-브로모-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-클로로-1-메틸에틸벤젠; 1-클로로아다만탄; 1-클로로에틸벤젠; 1, 4-비스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-부틸-1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠; 2-아세톡시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-벤조일옥시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-아세톡시-2-메틸프로판; 2-벤조일옥시-2-메틸프로판; 2-아세톡시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-벤조일-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-아세톡시-1-메틸에틸벤젠; 1-아세톡시아다만탄; 1-벤조일옥시에틸벤젠; 1,4-비스(1-아세톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-부틸-1,3-비스(1-아세톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 2-메톡시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-아이소프로폭시-2,4,4-트라이메틸펜탄; 2-메톡시-2-메틸프로판; 2-벤질옥시-2-메틸프로판; 2-메톡시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 2-아이소프로폭시-2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄; 1-메톡시-1-메틸에틸벤젠; 1-메톡시아다만탄; 1-메톡시에틸벤젠; 1,4-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠; 5-tert-부틸-1,3-비스(1-메톡시-1-메틸에틸) 벤젠 및 1,3,5-트리스(1-클로로-1-메틸에틸) 벤젠을 포함한다.
본 발명에서의 개시제로서 유용한 설폰산은 지방족 설폰산과 방향족 설폰산 둘 다를 포함한다. 바람직한 설폰산의 예는 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산, 트라이클로로메탄설폰산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다.
본 발명에 유용한 설폰산 할라이드는 페어런트 산(parent acid)의 OH 대신에 할라이드로 치환된 설폰산과 구조가 유사하다. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드일 수 있고, 클로라이드가 바람직하다. 페어런트 설폰산으로부터의 설폰산 할라이드의 제조는 종래 기술에 공지되어 있고, 당업자는 이들 절차와 친숙할 것이다. 본 발명에 유용한 바람직한 설폰산 할라이드는 메탄설포닐 클로라이드, 메탄설포닐 브로마이드, 트라이클로로메탄설포닐 클로라이드, 트라이플루오로메탄설포닐 클로라이드 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬 할라이드는 2-클로로-2,4,4-트라이메틸펜탄 및 2-클로로-2-메틸프로판을 포함한다.
본 발명에 유용한 알킬아릴 할라이드는 1-클로로-1-메틸에틸벤젠을 포함한다.
본 발명에 유용한 중합체성 할라이드는 중합체의 골격을 따라 또는 그 내에 또는 사슬 말단에 위치된 적어도 2개의 할로겐화된 3차 탄소를 가진 것을 포함한다.
바람직한 개시제는 물, 메탄올, 에탄올, 염화수소, 브로민화수소 및 2-클로로-2-메틸프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 물, 메탄올 및 염화수소가 더 바람직하고, 물이 훨씬 더 바람직하다.
이용된 붕소 또는 알루미늄 화합물 중의 붕소 원자 및 알루미늄 원자의 합계에 대한 개시제의 바람직한 몰비는 일반적으로 0.005 내지 1.900, 바람직하게는 0.500 내지 1.500, 더 바람직하게는 0.800 내지 1.200, 더욱더 바람직하게는 0.900 내지 1.050이다.
적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물 및 적어도 1종의 개시제를 포함하는 개시제 시스템은 이용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.002 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 반응 혼합물에 존재한다.
다른 실시형태에 있어서, 특히 삼염화알루미늄이 이용될 경우, 붕소 또는 알루미늄 화합물, 특히 삼염화알루미늄에 이용되는 단량체의 중량비는 500 내지 20000, 바람직하게는 1500 내지 10000의 범위 내이다.
특히 바람직한 개시제 시스템에서, 붕소 또는 알루미늄 화합물은 바람직하게는 등몰량의 다이에틸 알루미늄 클로라이드와 에틸 알루미늄 다이클로라이드를 혼합함으로써 생성된 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드이고, 개시제는 물이다.
일 실시형태에 있어서, 알루미늄 할라이드, 특히 삼염화알루미늄이 붕소 또는 알루미늄 화합물 물 및/또는 알코올로서 이용되는 경우, 바람직하게는 물이 개시제로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 개시제 시스템은 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과 적어도 1종의 개시제를 연속적으로 접촉시킴으로써 형성된다.
이것은, 예를 들어, 붕소 또는 알루미늄 화합물의 각각의 용액을 선택된 개시제(들)의 용액 또는 개시제(들)를 포함하거나 또는 이로 이루어진 기체 스트림과 연속적으로 접촉시킴으로써 일어날 수 있다.
재현성을 확보하기 위하여, 공지된 농도의 붕소 또는 알루미늄 화합물의 용액을 공지된 농도의 선택된 개시제(들)의 용액 또는 공지된 분압의 개시제(들)를 가진 각각의 개시제(들)를 포함하거나 또는 이로 이루어진 기체 스트림과 연속적으로 접촉시키는 것이 바람직하다.
용액은, 바람직하게는 위에서 개시된 유기 희석제를 이용해서 제조되고, 이에 따라서 하이드로카본 특히 위에서 언급된 알칸이 바람직하다. 당업자라면 유기 희석제가 붕소 또는 알루미늄 화합물의 용액 또는 개시제의 용액을 제조하기에 적합한 것을 알고 있다.
물이 개시제로서 사용될 경우, 예컨대, 100 중량ppm의 농도를 가진 n-헥산 또는 헥산의 혼합물의 용액으로서 이용될 수 있다.
기체 스트림이 바람직한 경우, 개시제는 개시제로 농축되도록 사용될 수 있는 중합 조건 하에서 불활성이거나 또는 사실상 불활성인 담체 기체의 스트림을 증발시킬 수 있다. 중합 조건하에서 비활성이거나 사실상 비활성인 적합한 담체 사례는 예를 들어 질소, 아르곤 및 기타 비활성 기체이다. 선택된 개시제는, 온도 및 이의 비점에 따라서, 넓은 범위의 분압에서 기체 스트림에 존재할 수 있고, 이에 따라서 당업자라면 이상적인 조건을 결정하는데 어려움을 지니지 않는다.
개시제 시스템의 연속 제조는 이 목적(또한 이하의 중합 조건이란 표제 부문 참조)을 위하여 당업자에게 공지된 임의의 적합한 용기에서 이루어질 수 있다.
물이 개시제로서 사용될 경우, 일 실시형태에 있어서 담체 기체는 주어진 온도에서 기체 스트림의 적어도 50%, 바람직하게는 80%의 물 포화도를 달성하기 충분히 길게 액체인 물과 접촉된다. 예를 들어 20℃에서 물의 분압은 23.4 hPa이다.
전형적으로 반응서에 대한 영향을 갖는 추가의 특징은 체류시간이다. 체류시간은 개시제 시스템을 형성시키기 위하여 알루미늄 또는 붕소 화합물(들)과 개시제를 연속적으로 접촉시키는 것과 반응 매질 내의 상기 개시제 시스템을 아이소올레핀인 적어도 1종의 단량체와 접촉시키는 것 사이의 시간을 지칭한다.
일 실시형태에 있어서 개시제 시스템은 단계 a)에서 반응 매질을 제공하는 것과 동시에 연속적으로 형성된다. 이어서 체류시간은 0초이다. 이것은, 예컨대, 유기 희석제 및 단량체(들)의 스트림, 알루미늄 및 붕소 화합물(들)의 용액의 스트림 및 개시제(들)의 용액의 스트림 또는 개시제(들)를 포함하거나 또는 이로 이루어진 기체 스트림과 연속적으로 그리고 동시에 적합한 중합 반응기를 공급함으로써 달성될 수도 있다.
다른 실시형태에 있어서, 개시제 시스템은 단계 a)에서의 반응 매질이 제공되기 전에 연속적으로 형성된다. 이어서 체류시간은 0초 초과, 바람직하게는 1초 내지 24시간, 더 바람직하게는 5초 내지 30분, 더욱더 바람직하게는 5초 내지 20분이다.
이 실시형태는, 예컨대, 유기 희석제 및 단량체(들)의 스트림, 및 위에서 개시된 바와 같은 유기 희석제 중의 개시제 시스템의 스트림을 적합한 중합 반응기에 공급함으로써 작용될 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 개시제 시스템은 단계 a)에서 반응 매질을 형성하도록 연속적으로 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 바와 같은 개시제 시스템은 또한 유기 희석제와 조합되는지의 여부에 따라 본 발명에 의해 포괄된다.
반응 매질
단량체(들)는 0.01 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 10.0 중량% 내지 65.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 25.0 중량% 내지 65.0 중량%, 또는 다른 실시형태에 있어서 10.0 중량% 내지 40.0 중량%의 양으로 반응 매질에 존재할 수 있다.
유기 희석제는, 0.01 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 65 중량%, 더 바람직하게는 10.0 중량% 내지 65.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 25.0 중량% 내지 65.0 중량%, 또는 다른 실시형태에 있어서 10.0 중량% 내지 40.0 중량%의 양으로 반응 매질에 존재할 수 있다.
유기 희석제, 단량체 및 개시제 시스템의 양은, 이들이 단계 b)에서 이용되는 반응 매질의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 97 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%로 구성되도록 선택된다.
100%까지의 잔부는, 존재할 경우, 기타 유기 또는 무기 화합물, 바람직하게는 중합 반응에 사실상 영향을 미치지 않는 것을 포함할 수 있다.
중합 조건
일 실시형태에 있어서, 이용된 유기 희석제 및 단량체는 실질적으로 물을 함유하지 않는다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이 물을 실질적으로 함유하지 않는 것은 반응 매질의 총 중량을 기준으로 30 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 더 바람직하게는 10 ppm, 더욱더 바람직하게는 5 ppm 미만, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만으로 정의된다.
당업자라면, 목적에 따라, 예컨대, 개시제로서 제공하도록, 첨가되지 않는 추가량의 물에 의해 영향받는 것을 확실하게 하도록 희석제 및 단량체 중의 물 함유량을 낮게 할 필요가 있음을 알 것이다.
단계 a) 및 b)는 각각 연속식 또는 회분식 공정에서 수행될 수 있되, 연속식 동작이 바람직하다. 전형적으로 단계 a)에서의 반응 매질의 제공 및 b)에서의 중합의 개시가 동시에 실현된다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 단계 b)에 따른 중합은 중합 반응기를 이용해서 수행된다. 적합한 반응기는 당업자에게 공지된 것이며, 관통 흐름 중합 반응기(flow-through polymerization reactor), 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor), 교반 탱크 반응기, 이동 벨트 또는 드럼 반응기, 제트 또는 노즐 반응기, 관형 반응기, 및 자동냉동 비등-풀 반응기(autorefrigerated boiling-pool reactor)를 포함한다. 구체적인 적합한 예는 WO 2011/000922 A 및 WO 2012/089823 A에 개시되어 있다.
유기 희석제의 선택에 따라서, 단계 b)에 따른 중합은 슬러리 중합 또는 용액 중합 중 어느 하나로서 수행된다.
슬러리 중합에서, 단량체, 개시제 시스템은 모두 전형적으로 희석제 또는 희석제 혼합물에 가용성이고, 즉, 단일상을 구성하는 한편, 형성 시의 공중합체는 유기 희석제로부터 석출된다. 바람직하게는, 중합체 "팽윤"의 저감 또는 없음은 중합체의 Tg 억제가 거의 없거나 없고 그리고/또는 유기 희석제 질량 흡수가 거의 없거나 없는 것으로 나타낸 바와 같이 표시된다.
용액 중합에서, 단량체, 개시제 시스템은 모두 전형적으로 희석제 또는 희석제 혼합물에 가용성이고, 즉, 중합 동안에 형성된 공중합체에서와 같이 단일상을 구성한다.
위에서 기재된 유기 희석제 중의 목적하는 중합체의 용해도뿐만 아니라 반응 조건 하에서의 이들의 팽윤 거동은 당업자에게 잘 알려져 있다.
용액 대 슬러리 중합의 이점 및 단점은 문헌에서 철저하게 논의되며, 따라서 또한 당업자에게 공지되어 있다.
단계 b)는 바람직하게는 용액 공정으로서 수행된다.
일 실시형태에 있어서 단계 b)는 -100℃ 내지 -60℃의 범위, 바람직하게는 -96℃ 내지 -80℃의 범위, 더욱더 바람직하게는 -95℃ 내지 -85℃의 범위의 온도에서 수행된다.
단계 b)에서의 반응 압력은 전형적으로 500 내지 100,000 hPa, 바람직하게는 1100 내지 20,000 hPa, 더 바람직하게는 1300 내지 5,000 hPa이다.
단계 b)에 따른 중합이 슬러리 공정으로서 수행될 경우, 단계 b)에서의 슬러리의 고체 함유량은 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 범위이다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이 용어 "고체 함유량" 또는 "고체 수준"은 단계 b)에 따라 얻어진 아이소올레핀 중합체, 유기 희석제 및 선택적으로 잔류 단량체(들)를 포함하는 생성물 매질 내의 아이소올레핀 중합체의 중량 퍼센트를 지칭한다.
일 실시형태에 있어서 단계 b)에서의 반응 시간은 2분 내지 2시간, 바람직하게는 10분 내지 1시간, 더 바람직하게는 20 내지 45분이다.
단계 a) 및 b)에 따른 공정은 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 반응이 수행될 경우, 위에서 부여된 반응 시간은 중합의 평균 체류시간을 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 반응은 반응중지제, 예를 들어, 물, 메탄올 또는 에탄올 중 1 중량% 수산화나트륨 용액에 의해 중지된다.
다른 실시형태에 있어서, 반응은 단계 c)에서 수성 매질과의 접촉에 의해 중지되며, 이때 수성 매질은 일 실시형태에 있어서 20℃ 및 1013 hPa에서 측정된 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9, 더 바람직하게는 7 내지 9의 pH값을 가질 수 있다.
필요한 경우 pH-조절은, 바람직하게는 다가 금속 이온을 함유하지 않는 산 또는 알칼리성 화합물의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 보다 높은 pH값으로의 pH 조절은, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 첨가에 의해 수행된다.
특히 용액 중합에 대해서, 전환은 전형적으로 초기에 이용된 단량체의 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 단량체 소비 후에 중단된다.
단량체 전환은 중합 동안 온라인 점도측정 또는 분광분석 모니터링에 의해 추적될 수 있다.
일 실시형태에 있어서 선택적 단계 c)에서, 특히 단계 b)가 슬러리 공정으로서 수행된 경우, 단계 b)에서 얻어진 생성물 매질은 수성 매질과 접촉되어, 유기 희석제를 적어도 부분적으로 그리고 매질 중에 존재하는 정도로 제거하고 잔류 단량체 및 이산화탄소를 적어도 부분적으로 제거하여 종종 고무 조각(crumb)으로도 지칭되는 입자의 형태로 아이소올레핀 중합체를 포함하는 수성 슬러리를 얻는다. 접촉은 이 목적에 적합한 임의의 용기에서 수행될 수 있고, 회분식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 이에 의해서 연속식 공정이 바람직하다. 산업에서 이러한 접촉은 전형적으로 스팀-스트리퍼(steam-stripper), 플래시 드럼(flash drum) 또는 액체상 및 증기의 분리를 위하여 공지된 임의의 다른 용기에서 수행된다.
유기 희석제 및 선택적으로 단량체의 제거는 또한 잔류 단량체 및 유기 희석제를 목적하는 정도로 개별적으로 또는 공동으로 제거하기 위하여 다른 유형의 증류를 이용할 수 있다. 상이한 비점의 액체를 분리하는 증류 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, 문헌[the Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk Othmer, 4th Edition, pp. 8-311](이 문헌은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다. 일반적으로, 미반응 단량체 및 희석제는 본 발명에 따른 방법의 단계 a)로 개별적으로 또는 공동으로 순환될 수 있다.
선택적 단계 c) 및 일 실시형태에 있어서는 스팀-스트리퍼 또는 플래시 드럼 내의 압력은 단계 b)에서 이용된 유기 희석제 및 단량체에 따라 좌우된다. 선택적 단계 c)에서의 온도는 유기 희석제를 적어도 부분적으로 더욱 존재하는 잔류 단량체의 정도로 제거하기에 충분하도록 선택된다.
단계 c)에서 제거된 유기 희석제 및/또는 단량체(들)는 단계 a) 및/또는 b)로 재차 재순환될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 95℃, 더욱더 바람직하게는 75 내지 95℃이다.
단계 b)가 물과의 접촉 시 용액 중합으로서 수행되는 경우에 유기 희석제가 증발되고, 아이소올레핀 중합체는 수성 슬러리에 현탁된 이산적인 입자를 형성한다.
추가의 선택적 단계 d)에서, 단계 c)에 따라 얻어진 수성 슬러리에 함유된 아이소올레핀 중합체가 분리되어 아이소올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 분리는 탈수 압출기에서의 부유, 원심분리, 여과, 탈수에 의해 또는 유체로부터 고체의 분리를 위하여 당업자에게 공지된 임의의 기타 수단에 의해 수행될 수 있다.
추가의 선택적 단계 e)에서, 단계 d)에 따라서 얻어진 아이소올레핀 중합체 입자는 바람직하게는 7,000 이하, 바람직하게는 5,000 이하, 더욱더 바람직하게는 4,000 이하, 다른 실시형태에 있어서 2,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하의 휘발성 물질의 잔류 함유량으로 건조된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 용어 휘발성 물질은 표준 압력에서 250℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 이하의 비점을 갖는 화합물을 지칭하고, 물뿐만 아니라 잔류 유기 희석제를 포함한다.
건조는, 가열된 메쉬 컨베이어 벨트 상에서의 또는 압출기 내에서의 건조를 포함하는 당업자에게 공지된 통상의 수단을 이용해서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 개시제 시스템의 연속적인, 따라서 고도로 재현 가능한 제조를 통한 독특한 공정 제어를 허용하는 것이 발견되었다. 이것은 특히 개시제 시스템의 제조 조건의 목적하는 변환에 의해 얻어진 무니 점도, 분자량 및 겔 함유량과 같은 중합체 생성물의 높은 가변성에 의해 반영된다.
실험 부문:
실시예
실험적 조사는 벽 스크레이핑 앵커 교반기(wall scraping anchor agitator)가 장착된 냉각된 2개의 용기 캐스케이드(Buechi, 2ℓ의 용적을 지닌 VR)에서 수행하였고, 10 내지 28분의 중합 체류시간이 모든 실험에 대해서 이용되었다. 신선한 단량체(아이소부텐 99.91%, Lyondell) 및 헥산(n-헥산 95% 및 공업용 등급)을 3A 분자체 및 아이소프렌용의 저해제 제거제를 채운 컬럼을 이용해서 건조시켰다. 반응기에 도입되기 전에 공급물을 냉각시켰다. 혼합된 공급물의 단량체-함유량은 대략 60 중량%였다. 중합체-함유량은 15%로 제한되었고, 단량체 전환은 대략 25 내지 30%였다. 중합은 숏 스토퍼(short stopper)로서 메탄올을 첨가함으로써 중지되었다.
본 발명에 따른 개시제 시스템을 사용한 중합
실시예 접촉 루이스산 개시제 체류시간
1 반응기 내 LA1 물(100 ppm 물 헥산) 0
2 반응기 내 LA1
 HCl(헥산 중 HCl의 0.05M 용액산) 0
3 프리-반응기
(pre-reactor)		 LA1 HCl(헥산 중 HCl의 0.05M 용액) 5초
4 프리-반응기 LA1 HCl(헥산 중 HCl의 0.05M 용액) 5초
5 프리-반응기 LA1 물(100 ppm 물 헥산) 2분
6 프리-반응기 LA1 물(100 ppm 물 헥산) 2분
7 프리-반응기 LA1 물(100 ppm 물 헥산) 20분
8 프리-반응기 LA2 물(100 ppm 물 헥산) 2분
9 프리-반응기 LA1 물(습윤 질소 스트림) 5분
LA1: 헥산 중 EASC의 0.2M(Al) 용액, LA2: 헥산 중 iBuAISC의 0.2M(Al) 용액.
실시예 1, 5 내지 8: 물을 헥산에 첨가하고 칼-피셔 적정(Karl-Fischer Titration)에 의해 함유량을 결정하였다.
실시예 2 내지 4: 가스 HCl을 핵산에 첨가하고 원소 분석에 의해 함유량을 결정하였다.
실시예 9: 90g의 헥산 중 20 중량% EADC 및 100g의 헥산 중 17 중량% DEAC를 20℃ 및 주위 압력에서 1,810g의 헥산으로 희석시켰다. EASC를 포함하는 얻어진 용액(Al에 대해서 0.2M)은, 습윤 질소 기체의 스트림(즉, 23 hPa의 물 분압, 따라서 20℃에서 대략 95%의 상대 습도를 지님)이 1.86 1/h의 속도(또는 1.90 m㏖의 물/h)로 통과되는 교반식 용기에 20 g/h의 속도로 연속적으로 펌핑된다. 이에 따라서 알루미늄 화합물(여기서 EASC)은 개시제(여기서 물)와 접촉된다.
이어서, 개시제 시스템을 포함하는 용액은 분리병으로 오버플로(overflow)에 의해 옮겼으며, 여기서 불용성 잔사가 제거되었다. 이어서, 용액을 반응기로 펌핑하였다.
실시예 1 내지 9에서 얻어진 부틸 고무의 특성
실시예 Mw 불포화도 겔-함유량[중량%] 무니 점도
1 273 kD 1.52% 0.60% 13.3
2 229 kD 1.52% 0.38% 14.2
3 318 kD 1.60% 0.24% 21.7
4 352 kD 1.52% 0.58% 27.5
5 449 kD 1.69% 1.27% 41.2
6 488 kD 1.83% 시험 안함 38.2
7 822 kD 1.99% 시험 안함 70.7
8 420 kD 2.00% 0.35% 시험 안함
9 450 kD 1.90% 시험 안함 36.5
주석: 활성화를 위하여 습식 N2를 이용하는 연속적인 개시제-구성은 1,000 내지 4,500g 중합체/g 개시제의 매우 높은 활성도를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 아이소올레핀 중합체의 제조 방법으로서, 적어도,
    a) 반응 매질을 제공하는 단계로서, 상기 반응 매질은 유기 희석제, 아이소올레핀인 적어도 1종의 단량체, 및 개시제 시스템을 포함하되, 상기 개시제 시스템은,
    Figure pct00005
    적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과
    Figure pct00006
    적어도 1종의 개시제
    를 접촉시킴으로써 제조된, 상기 반응 매질을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 개시제 시스템의 존재하에 상기 반응 매질 내에서 상기 적어도 1종의 단량체를 중합시켜, 상기 아이소올레핀 중합체, 상기 유기 희석제 및 선택적으로 잔류 단량체(들)를 포함하는 생성물 매질을 형성시키는 단계를 포함하되,
    상기 개시제 시스템은 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과 상기 적어도 1종의 개시제를 연속적으로 접촉시킴으로써 형성되는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아이소올레핀은 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 가진 아이소올레핀으로부터 선택되는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아이소올레핀은 아이소부텐인, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질은 1종 이상의 멀티올레핀을 더 포함하는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질은 아이소프렌을 더 포함하는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 반응 매질은 아이소부텐을 단독 단량체로서 포함하는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 희석제는 하이드로클로로카본(들), 하이드로플루오로카본 및 알칸으로부터 선택되는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물은 화학식 MX3(식 중, M은 붕소 또는 알루미늄이고, X는 할로겐임)으로 표시되는 것 또는 화학식 MR(m)X(3-m)(식 중, M은 붕소 또는 알루미늄이고, X는 할로겐이고, R은 C1-C12 알킬 및 C7-C14 알킬아릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 하이드로카본 라디칼이고; m은 1 또는 2임)으로 표시되는 것이되, 용어 "알킬아릴"은 지방족 구조와 방향족 구조를 둘 다 함유하는 라디칼을 지칭하고, 상기 라디칼은 지방족 위치에 있는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물은 메틸 알루미늄 다이브로마이드, 메틸 알루미늄 다이클로라이드, 에틸 알루미늄 다이브로마이드, 에틸 알루미늄 다이클로라이드, 부틸 알루미늄 다이브로마이드, 부틸 알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸 알루미늄 브로마이드, 다이메틸 알루미늄 클로라이드, 다이에틸 알루미늄 브로마이드, 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이부틸 알루미늄 브로마이드, 다이부틸 알루미늄 클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 아이소부틸 알루미늄 다이클로라이드 및 다이아이소부틸 알루미늄 클로라이드를 포함하는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제는 물, 알코올, 페놀, 하이드로겐 할라이드, 카복실산, 카복실산 할라이드, 카복실산 에스터, 카복실산 아마이드, 설폰산, 설폰산 할라이드, 알킬 할라이드, 알킬아릴 할라이드 및 중합체성 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되되, 물, 메탄올, 에탄올, 염화수소, 브로민화수소 및 2-클로로-2-메틸프로판이 바람직하고, 물, 메탄올 및 염화수소가 더 바람직하며, 물이 더욱더 바람직한, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이용되는 상기 붕소 또는 알루미늄 화합물 중의 붕소 원자와 알루미늄 원자의 합계에 대한 개시제의 몰비가 0.005 내지 1.900, 바람직하게는 0.500 내지 1.500, 더 바람직하게는 0.800 내지 1.200, 더욱더 바람직하게는 0.900 내지 1.050인, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개시제 시스템을 형성시키기 위하여 상기 알루미늄 또는 붕소 화합물(들)을 상기 개시제와 연속적으로 접촉시키는 것과 상기 반응 매질 내의 상기 개시제 시스템을 아이소올레핀인 적어도 1종의 단량체와 접촉시키는 것 사이의 시간인 체류 시간이 0초 초과, 바람직하게는 1초 내지 24시간, 더 바람직하게는 5초 내지 30분, 더욱더 바람직하게는 5초 내지 20분, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질의 제공 및 중합은 연속적으로 수행되는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 -100℃ 내지 -60℃의 범위, 바람직하게는 -96℃ 내지 -80℃의 범위, 더욱더 바람직하게는 -95℃ 내지 -85℃의 범위의 온도에서 수행되는, 아이소올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. Figure pct00007
    개시제 시스템의 체류시간 및/또는
    Figure pct00008
    상기 개시제 시스템을 형성시키기 위하여 이용되는 적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물 및 적어도 1종의 개시제의 몰비
    를 조정함으로써
    Figure pct00009
    적어도 1종의 붕소 또는 알루미늄 화합물과
    Figure pct00010
    적어도 1종의 개시제
    를 연속적으로 접촉시킴으로써 제조된 개시제 시스템을 이용해서 제조된 아이소올레핀 중합체의 생성물 특성을 제어하는 방법.
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