ES2219411T3 - Procedimiento para la obtencion continuo de poliisobutenos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención continua de poliisobuteno con un peso molecular promedio en número N en el intervalo de 500 hasta 50 000 y con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 50 % en mol mediante polimerización continua de una o varias etapas de isobuteno en fase líquida en presencia de un catalizador de borotrifluoruro y al menos un compuesto oxigenado a temperaturas por debajo de +40ºC, caracterizado porque la fase líquida de reacción muestra al menos en la primera etapa de polimerización una viscosidad en el intervalo de 6 hasta 20 mm2/seg (determinada según 51562).

Description

Procedimiento para la obtención continuo de poliisobutenos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención continua de poliisobuteno con un peso molecular promedio en número en el intervalo de 500 hasta 50 000 y con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 50% en mol mediante polimerización continuo de una o varias etapas de isobuteno en fase líquida en presencia de un catalizador de borotrifluoruro y al menos un compuesto oxigenado a temperaturas menores a +40ºC.

Los poliisobutenos se obtienen habitualmente mediante polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida o en la fase gaseosa en presencia de catalizadores de polimerización, como tricloruro de aluminio o alquilcloruros de aluminio. Los poliisobutenos así obtenidos muestran generalmente tan solo un contenido reducido (menor que un 10% en mol) de enlaces dobles dispuestos en los extremos y una distribución comparablemente ancha del peso molecular, caracterizado por una dispersidad mayor que 2. Se entiende por dispersidad el cociente de peso molecular promedio en peso \upbar{M}_{W} dividido por el peso molecular promedio en número \upbar{M}_{N}.

Para una serie de aplicaciones son poliisobutenos con pesos moleculares promedios en numero \upbar{M}_{N} en el intervalo de 500 hasta 50 000 Dalton y un elevado contenido, es decir de al menos un 50% en mol, de enlaces dobles de interés. Los poliisobutenos de este tipo se denominan poliisobutenos altamente reactivos. Su obtención se lleva a cabo generalmente mediante polimerización de isobuteno o hidrocarburos, que contienen isobuteno, con complejos de BF_{3} como catalizadores. Se emplean como productos intermediarios para la obtención de aditivos para lubricantes y combustibles. El principio de formación molecular de estos aditivos se basa en el enlazado de estructuras polares con el resto poliisobutenilo apolar y oleofilo. El enlace de la estructura polar con el resto apolar y oleofilo se lleva a cabo por funcionalizado del enlace doble terminal en el poliisobuteno, introduciendo primero una funcionalidad reactiva, por ejemplo por hidroformilación, por epoxidación, por reacción con fenoles o por reacción con anhídrido del ácido maleico en el poliisobuteno, y modificando a continuación en una reacción siguiente, por ejemplo por reacción con amoníaco, aminas, aminoalcoholes, semiaminalos u óxidos de polialquileno, en caso dado con condiciones reductoras.

Los aditivos de combustibles y lubricantes a base de isobutenos se conocen, por ejemplo, por las DE-A 2702604, EP-A 244616, EP-A 277345, EP-A 476485, EP-A 539821, EP-A 568873, WO-92/12221, WO-92/14806,
WO-94/24231, DE-A 3611230 y DE-A 19645430. Como reaccionan en las reacciones de funcionalizado anteriormente citadas preferentemente los enlaces dobles dispuestos en los extremos (enlaces dobles de vinilideno) y tan solo en medida secundaria los enlaces dobles, que se encuentran más en el interior de la cadena polímera, es el contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos en el poliisobuteno un criterio esencial de calidad. Sobre la formación de enlaces dobles dispuestos en los extremos en la polimerización catiónica de isobuteno se refiere al esquema de formulas propuesto por Puskas et al., J. Polym. Sci., Symp. 56, (1996) página 191 (véase también la WO-96/40808, página 3).

Otro importante criterio de calidad para poliisobutenos reactivos es la anchura de su distribución del peso molecular, caracterizada por la dispersidad \upbar{M}_{W}/\upbar{M}_{N}. En este caso se persiguen dispersidades \upbar{M}_{W}\upbar{M}_{N} menores de 1,8.

Por la DE-A 2702604 se conoce un procedimiento para la obtención de poliisobutenos reactivos, en el cual se polimeriza isobuteno en presencia de borotrifluoruro a temperaturas en el intervalo de -50ºC hasta +30ºC. En este caso se obtienen poliisobutenos con hasta un 88% en mol de enlaces dobles dispuestos en los extremos. Los poliisobutenos con una dispersidad < de 1,8 no se obtienen según este procedimiento.

La EP-A 145235 enseña la obtención de poliisobutenos reactivos con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 70% en mol. Se consigue esta meta de tal manera, que se polimeriza isobuteno en presencia de en complejo previamente formado de borotrifluoruro y alcohol a temperaturas desde -100ºC hasta +50ºC a un tiempo de contacto de más de 8 minutos. Ciertamente se obtienen según este procedimiento también poliisobutenos con una distribución del peso molecular comparablemente estrecha. La meta de una distribución estrecha del peso molecular con al mismo tiempo un contenido elevado de enlaces dobles dispuestos en los extremos se consigue en este caso con aceptación de un bajo rendimiento de isobuteno, de modo que los isobutenos así obtenidos son particularmente caros en su obtención.

La US 5,286,823 enseña un procedimiento para la polimerización de isobuteno para dar poliisobuteno altamente reactivo en presencia de un catalizador, formado por borotrifluoruro y al menos un alcohol secundario con 3 a 20 átomos de carbono. En los ejemplos se obtienen poliisobutenos con pesos moleculares promedio en número de \upbar{M}_{N} en el intervalo de 800 hasta 2200 Dalton con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 80% con dispersidades en el intervalo de 1,3 hasta 2,0. Según este procedimiento no se consigue, obtener de forma determinada poliisobutenos con un determinado peso molecular medio a una simultáneamente baja dispersidad y con un elevado contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos.

Por la WO-96/40808 se conoce un procedimiento de dos etapas para la obtención de poliisobuteno altamente reactivo con pesos moleculares promedio en número en el intervalo de 500 hasta 20 000 Dalton y un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de mas de un 80% en mol.

El objeto de la presenta invención consiste, por consiguiente, en poner a disposición un procedimiento económico a realizar sencillamente para la obtención de poliisobuteno altamente reactivo, que permite a una composición dada de la mezcla de reacción el alcance de un optimo relativo referente al contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos.

Se encontró sorprendentemente, que se resuelve esta tarea por un procedimiento de polimerización continuo de isobuteno en la fase líquida en presencia de catalizadores de complejos de borotrifluoruro, si muestra la fase de reacción líquida bajo condiciones de reacción, es decir a temperatura de reactor o bien de la temperatura de la fase de reacción bajo condiciones de reacción una viscosidad en el intervalo de 6 hasta 20 mm^{2}/s (viscosidad cinemática, determinada según DIN 51562, parte 1-4).

Por consiguiente se refiere la presente invención a un procedimiento para la obtención continua de poliisobuteno con un peso molecular promedio en número \upbar{M}_{N} en el intervalo de 500 hasta 50 000 y con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 50% en mol mediante una polimerización continuo de una o varias etapas de isobuteno en fase líquida en presencia de una catalizador, formado por borotrifluoruro y al menos un compuesto oxigenado a temperaturas inferiores a +40ºC, caracterizado porque la fase de reacción líquida muestra al menos en la primera etapa de polimerización una viscosidad en el intervalo de 6 hasta 20 mm^{2}/s (determinada según DIN 51562, parte 1-4).

Se entiende en lo siguiente por fase de reacción líquida la mezcla líquida, constituida por isobuteno, poliisobuteno, en caso dado disolvente y catalizador de polimerización, que se encuentra bajo condiciones de polimerización en el reactor de polimerización. Las indicaciones de concentración se refieren, si no se indica otra cosa, a la totalidad del peso de la fase de reacción líquida.

Los valores de viscosidad indicados corresponden a la viscosidad cinemática de la fase líquida de reacción (mezcla de reacción líquida) bajo condiciones de reacción. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención a una viscosidad de la fase líquida de reacción en el intervalo de 6 hasta 16 mm^{2}/s y particularmente en el intervalo de 7 hasta 12 mm^{2}/s. Se supone, que en el caso de valores de viscosidad demasiado bajos la mala solubilidad de los complejos de catalizadores de BF_{3} en el medio de reacción conduce a la formación de una segunda fase líquida, y por el contrario ya no esta garantizada en el caso de valores de viscosidad demasiado elevados una disipación de calor eficaz de la fase de reacción líquida. Ambos efectos influyen sobre la calidad polímera, particularmente referente al contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención en viscosidad cinemática casi constante de la fase líquida de reacción.

La viscosidad de la fase líquida de reacción va en función de la temperatura de reacción, de la concentración del poliisobuteno en la mezcla de reacción líquida, del peso molecular del poliisobuteno y del disolvente seleccionado. Así aumenta la viscosidad de la fase líquida de reacción con una temperatura de reacción descendente. Con una creciente concentración de poliisobuteno en la fase de reacción líquida aumente también su viscosidad. En el caso de una concentración previamente dada de poliisobuteno aumenta con un creciente peso molecular del poliisobuteno también la viscosidad de la fase líquida de reacción.

Por consiguiente puede ajustar el experto en la obtención de un poliisobuteno con un determinado peso molecular la viscosidad de la fase de reacción líquida de manera sencilla por variación de la temperatura de polimerización, de la concentración estacionaria del poliisobuteno en la fase líquida de reacción o por el tipo del disolvente.

El procedimiento según la invención se lleva a cabo generalmente a una temperatura de polimerización en el intervalo de -60ºC hasta +40ºC, preferentemente por debajo de 10ºC, particularmente preferente en el intervalo de 0ºC hasta -40ºC, y especialmente en el intervalo de -5ºC hasta -30ºC. en el caso del empleo de disolventes o mezclas de disolventes con una reducida viscosidad se elegirá la temperatura de reacción más bien baja, por ejemplo por debajo de -20ºC, o aumentar la concentración polímera.

Para el procedimiento según la invención sirven aquellos disolventes o mezclas de disolventes, que muestran bajo las condiciones de reacción una viscosidad por debajo de 16 mm^{2}/s y que son inertes frente a los reactivos empleados. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos saturados, como n- o iso-butano, pentanos, hexanos e isómeros del hexano, por ejemplo, n-hexano, i-octano, ciclo-butano o ciclo-pentano, hidrocarburos halogenados, como cloruro de metilo, diclorometano o triclorometano así como mezclas, constituidas por los compuestos anteriormente citados. Los disolventes adecuados son también olefinas menos reactivos, como propeno, 1-buteno, cis y trans 2-buteno, y mezclas de pentenos. Se prefieren además de n-hexano mezclas de hexanos técnicos, mezclas de pentano o mezclas de olefina con porcentajes alifáticos, mezclas de hidrocarburos con 4 átomos de carbono, que pueden contener ya el isobuteno necesario para la polimerización, por ejemplo refinados de "steamcracker", mezclas con 4 átomos de carbono de la dehidrogenación de isobuteno, como se describen, por ejemplo, también por la WO 96/40808. Preferentemente se libran los disolventes antes de su empleo en el procedimiento según la invención de impurificaciones, como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales, por ejemplo por adsorción en adsorbentes sólidos, como carbón activo, cribas moleculares o intercambiadores de iones. Pueden tolerarse, sin embargo, pequeñas cantidades de impurificaciones de este tipo en el procedimiento según la invención, sin que se llega a pérdidas críticas de selectividad en la polimerización.

La concentración de poliisobuteno en la mezcla de reacción líquida puede variarse en el intervalo de un 15 hasta un 70% en peso, preferentemente entre un 20 hasta un 60% en peso, estando previamente dados estos limites por la viscosidad de la respectiva solución de poliisobuteno. Habitualmente se elegirá una concentración de poliisobuteno lo más elevadamente posible para excluir ampliamente influencias por impurificaciones en el disolvente y para mantener lo más elevadamente posible la capacidad de la plante, es decir del reactor de polimerización. Como aumenta la viscosidad de una solución de poliisobuteno a una concentración previamente dada con el creciente peso molecular del poliisobuteno, se ajusta en la obtención de poliisobuteno con un peso molecular medio en número \upbar{M}_{N} en el intervalo de 500 hasta 5000 la concentración de poliisobuteno preferentemente a un valor en el intervalo de un 40 hasta un 70% en peso, referido a la totalidad en peso de la fase de reacción y en la obtención de poliisobuteno con un peso molecular más elevado correspondientemente más bajo.

La concentración del isobuteno en la fase líquida de reacción se sitúa generalmente en el intervalo de un 0,5 hasta un 50% en peso, preferentemente en el intervalo de un 1 hasta un 20% en peso, referido a la fase de reacción líquida. Las indicaciones de concentración se refieren en este caso y en lo siguiente siempre al peso de la fase líquida de reacción. En este caso tiene que tenerse en cuenta, que aumenta el peso molecular del poliisobuteno obtenido según la invención con una creciente concentración de isobuteno en la fase de reacción líquida. En la obtención de poliisobutenos con pesos moleculares promedio en número \upbar{M}_{N} en el intervalo de 500 hasta 5000 se trabaja preferentemente a una concentración de isobuteno en el intervalo de un 1 hasta un 20% en peso, particularmente de un 1,5 hasta un 15% en peso y sobre todo de un 2 hasta un 10% en peso. En la obtención de poliisobutenos con un peso molecular promedio en número \upbar{M}_{N} superior a 5000 se trabaja preferentemente a una concentración de isobuteno en el intervalo de un 4 hasta un 50% en peso. En el procedimiento según la invención se trabaja preferentemente a concentraciones de isobuteno estacionarios, es decir, la concentración del poliisobuteno en la fase líquida de reacción (es decir en el reactor) se mantiene durante el procedimiento según la invención casi constante.

La concentración de isobuteno puede mantenerse constante, por ejemplo, por variación de la alimentación de isobuteno o por adaptación de la proporción de alimentación/circulación. Preferentemente se mantienen, sin embargo, estos parámetros constante y regula la concentración de isobuteno mediante manipulación de la velocidad de polimerización. La velocidad de polimerización puede manipularse por la temperatura de reacción, es decir la temperatura de la fase líquida en el reactor, por la concentración del catalizador y la actividad del catalizador, pudiendo ajustarse la última por variación de la proporción de borotrifluoruro a compuesto oxigenado. Preferentemente se manipula la velocidad de reacción (y por consiguiente la concentración de isobuteno) exclusivamente por la actividad del catalizador y se mantiene todos los parámetros restantes casi constante. En este caso vale, que desciende la actividad del catalizador a una concentración de borotrifluoruro constante con una concentración creciente de compuesto oxigenado.

Como productos empleados para el procedimiento según la invención sirven tanto isobuteno mismo como también corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de carbono que contienen isobuteno, por ejemplo refinados con 4 átomos de carbono, mezclas con 4 átomos de carbono de la dehidrogenación de isobuteno, mezclas con 4 átomos de carbono de "Steamcrackern", FCC-cracker (FCC: Fluid Catalysed Cracking), en cuanto están ampliamente librados de 1,3-butadieno contenido en ellas. Las corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de carbono adecuadas según la invención contienen generalmente menos de un 500 ppm, preferentemente menos de un 200 ppm de butadieno. La presencia de buteno-1, cis- y trans-buteno-2 no es crítica para el procedimiento según la invención y no conduce a pérdidas de selectividad. Típicamente se sitúa la concentración en las corrientes de hidrocarburo con 4 átomos de carbono en el intervalo de un 10 hasta un 60% en peso. En el caso de concentraciones de isobuteno < de un 40% en peso se aumenta esta concentración generalmente por mezcla con isobuteno puro hasta valores de al menos un 40% en peso. En el caso del emplea de mezclas con 4 átomos de carbono como material empleado se ocupen los hidrocarburos diferentes de isobuteno el papel de un disolvente inerte. La alimentación de isobuteno puede contener pequeñas cantidades de productos contaminantes, como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales, sin que se llega pérdidas de rendimiento o de selectividad críticas en la polimerización. Esto provoca un consumo más reducido de alcohol/éter, que cambia las proporciones moleculares anteriormente citadas en favor de BF_{3}. Es, sin embargo, conveniente y ventajoso evitar en enriquecimiento de estas impurificaciones en la planta de tal manera, que se eliminan los productos dañinos, por ejemplo por adsorción en adsorbentes sólidos, como carbón activo, cribas moleculares o intercambiadores de iones de la alimentación, que contiene isobuteno.

En el procedimiento según la invención se lleva a cabo la polimerización en presencia de catalizadores de complejos de borotrifluoruro. Se entienden por ello catalizadores, formados por borotrifluoruro y al menos un compuesto oxigenado. Los compuestos oxigenados son además de agua compuestos orgánicos con hasta 30 átomos de carbono, que contienen a menos un átomo de oxígeno enlazado a carbono. Los ejemplos de los mismos son alcanoles con 1 a 10 átomos de carbono y cicloalcanoles, dioles con 2 a 10 átomos de carbono, ácido carboxílicos con 1 a 20 átomos de carbono, anhídridos de ácidos carboxílicos con 4 a 12 átomos de carbono así como éteres dialquílicos con 2 a 20 átomos de carbono. Entre los mismos se prefieren alcanoles monovalentes con 1 a 20 átomos de carbono, particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, que pueden emplearse, en caso dado, conjuntamente con los éteres dialquílicos con 1 a 20 átomos de carbono. Según la invención se prefieren en catalizadores de complejos de borotrifluoruro proporciones moleculares de borotrifluoruro a compuesto oxigenado en el intervalo de 1:1 hasta 1:2, particularmente en el intervalo de 1:1,1 hasta 1:1,9 y especialmente en el intervalo de 1:1,2 hasta 1:1,8. La concentración de BF_{3} en el reactor se variará generalmente en el intervalo de un 0,01 hasta un 1% en peso, referido a la fase líquida de reacción, particularmente en el intervalo de un 0,02 hasta un 0,5% en peso y especialmente en el intervalo de un 0,03 hasta un 0,3% en peso.

En el procedimiento según la invención comprende el compuesto oxigenado en el catalizador de complejos de borotrifluoruro particularmente preferente al menos un alcohol secundario monovalente A con 3 a 20 átomos de carbono. De forma ejemplar para alcoholes secundarios adecuados se citan los siguientes: isopropanol, 2-butanol, así como además pentanoles secundarios, hexanoles secundarios, heptanoles secundarios, octanoles secundarios, nonanoles secundarios, decanoles secundarios o tridecanoles secundarios. Además de alcoholes secundarios monovalentes pueden emplearse también (poli)éteroles de óxido de propeno y de buteno según la invención. Preferentemente se emplea
2-butanol y particularmente isopropanol.

En el procedimiento según la invención se ha revelado como particularmente ventajoso, si comprende el compuesto oxigenado además del alcohol secundario A adicionalmente un éter dialquílico B de la fórmula general R^{1}-O-R^{2}, en la cual significan los restos R^{1} y R^{2} independientemente entre sí un resto alquilo primario o secundario con 1 a 10 átomos de carbono. Preferentemente significa al menos uno de los restos R^{1} o R^{2} y particularmente ambos un resto alquilo secundario. Detalladamente tienen que citarse, por ejemplo, para R^{1} y R^{2} los siguientes restos: restos isopropilo,
2-butilo, pentilo secundario, hexilo, heptilo y octilo, para R^{2} adicionalmente restos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo y restos hexilo. Los dialquiléteres B particularmente preferentes son diisopropiléter, isopropil-2-butiléter y
bis-2-butiléter. Es también favorable, si uno de los restos R1 o R2 es un resto alquilo terciario, por ejemplo un resto butilo terciario o un resto 2,4,4-trimetilpent-2-ilo.

En estos catalizadores de complejos de borotrifluoruro preferentes asciende la proporción molecular de alcohol A a éter dialquílico A generalmente a 1:100 hasta 10:1, preferentemente a 1:50 hasta 2:1 y muy particularmente preferente a 1:10 hasta 1:1.

Los complejos de borotrifluoruro/éter/alcohol secundario se obtienen convenientemente mediante introducción de borotrifluoruro gaseoso en el correspondiente compuesto oxigenado o preferentemente en una solución de los correspondientes compuestos oxigenados en un disolvente. La obtención de estos complejos se lleva a cabo generalmente a temperaturas desde -60 hasta +40ºC, preferentemente a -20 hasta +40ºC. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos, como pentano, hexano, isooctano o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno o cloroformo.

Los complejos de borotrifluoruro pueden formarse previamente en reactores por separado antes de su empleo en el procedimiento según la invención, almacenarse intermediamente después de su formación e incorporarse según necesidad por dosificación en el aparato de polimerización. En este caso puede ajustarse la actividad del catalizador mediante adición de otros compuestos oxigenados.

Otro variante preferente consiste en el hecho, que se generan los complejos de borotrifluoruro in situ en el aparato de polimerización. En esta manera del procedimiento se alimenta el correspondiente compuesto oxigenado, en caso dado, conjuntamente con un disolvente al aparato de polimerización y se dispersa el borotrifluoruro en la cantidad necesaria en esta mezcla de reactivos. En este caso se hace reaccionar el borotrifluoruro y el compuesto oxigenado para dar el complejo de borotrifluoruro. En lugar de un disolvente adicional puede actuar en la generación in situ del complejo de catalizador de borotrifluoruro isobuteno o la mezcla de reacción, constituida por isobuteno no transformado y poliisobuteno como disolvente. En el caso de que sirva la mezcla de reacción, constituida por isobuteno, que contiene poliisobuteno, como disolvente, no se hace reaccionar natural- y generalmente el isobuteno completamente y se ajusta convenientemente una transformación de isobuteno de un máximo de un 80%, preferentemente de un máximo de un 70%.

En una forma preferente de ejecución se obtiene primero un complejo, formado por éter dialquílico B y BF_{3} por separado o en la alimentación del disolvente, que no contiene en este caso ningún isobuteno, al reactor y se juntan solo entonces en la alimentación de complejo o en la alimentación de disolvente hacia el reactor o tan solo en el reactor con el alcohol A secundario. Por ello puede disiparse la energía de la formación de complejo sin formación dañina de producto secundario en la obtención del complejo de alcohol. Además posibilita esta manera de proceder una simple manipulación de la actividad del catalizador sobre la proporción de borotrifluoruro a alcohol.

Como materia prima para la obtención de los complejos de borotrifluoruro se emplea convenientemente borotrifluoruro gaseoso, pudiendo emplearse borotrifluoruro técnico, que contiene todavía pequeñas cantidades de dióxido de azufre y SiF_{4} (pureza: un 96,5% en peso), preferentemente, sin embargo, altamente puro (pureza: un 99,5% en peso).

Para la obtención según la invención de poliisobutenos altamente reactivos se distribuye, pues, la solución de complejo de borotrifluoruro previamente formada, la emulsión o la suspensión correspondientemente a la necesidad de catalizador en el isobuteno o se genera in situ alternativamente el catalizador en la corriente de isobuteno, que contiene alcohol secundario-éter, mediante incorporación de borotrifluoruro gaseoso.

La polimerización del isobuteno se lleva a cabo según la invención de forma continua. Para esta finalidad se trabaja en reactores en si tradicionales, como reactores tubulares, reactores de haz de tubos o cubas de agitación. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención en un reactor de bucles, pues un reactor tubular o de haz de tubos con circulación constante del producto de reacción. Generalmente se varia la proporción de alimentación a circulación entre 1:1 y 1:1000, preferentemente en el intervalo de 1:5 hasta 1:500, particularmente en el intervalo de 1:20 y 1:200 v/v. Se entiende, que la cantidad alimentada después de equilibrarse la reacción de polimerización, es igual a la cantidad de la descarga de reacción.

Para evitar concentraciones de catalizador elevadas locales y estacionarios en el aparato de la polimerización, que podría dar ocasión para cambios de enlaces dobles, es conveniente, tener cuidado tanto en la incorporación de complejos de catalizador previamente formados en el reactor, como también en la obtención in situ de los complejos de borotrifluoruro en el reactor de una buena mezcla de todos los componentes de reacción ya en la alimentación al reactor. Es además conveniente, generar una corriente turbulenta del producto de reacción en el reactor, pudiendo estar dotado el reactor, por ejemplo, de piezas adecuadas, como chapas de desviación, o las sección transversales de tubos pueden estar dimensionadas de tal manera, que se ajusta una velocidad de corriente adecuada. En el caso de reactores tubulares o de haz de tubos se sitúa la proporción de longitud de tubos a sección de tubos en el intervalo de 50 hasta 5000, particularmente de 100 hasta 2000.

El tiempo de residencia del isobuteno a polimerizar en el reactor puede ascender a 5 segundos hasta varias horas, preferentemente se elige un tiempo de residencia de 1 a 30 y particularmente preferente de 2 a 20 minutos. La velocidad de reacción bruta va en función de la cantidad, particularmente, sin embargo, de la proporción molecular de complejo empleado. Sobre esta proporción puede ajustarse casi cada velocidad bruta de reacción. La velocidad óptima de reacción va en función del aparato y depende de la disipación del calor. Se prefieren cortos tiempos de reacción.

Como transcurre la reacción de polimerización de forma exotérmica, se disipa el calor de polimerización generalmente mediante un dispositivo de refrigeración, que puede accionarse, por ejemplo, con amoníaco líquido como refrigerante. Otra posibilidad de disipar el calor de polimerización, es la refrigeración por ebullición. En este caso se disipa el calor librado por la evaporación del isobuteno y/u otros componentes fácilmente volátiles de la alimentación de isobuteno o del disolvente, en caso dado, fácilmente volátil, como etano, propano o butano, por lo cual se mantiene constante la temperatura.

La transformación de isobuteno puede ajustarse en principio según la voluntad. Se entiende, sin embargo, que se cuestiona en caso de transformaciones de isobuteno muy bajas la economía del procedimiento, y por el contrario en caso de muy elevadas transformaciones de isobuteno de más de un 99% será el peligro de alteraciones de enlaces dobles, una incorporación de oligómeros o de n-buteno, si se contienen en la alimentación, siempre más grande y se hacen forzosamente necesarios tiempos más breves de reacción, es decir una disipación mejor de calor. Habitualmente asciende la transformación de isobuteno por estas razones entre un 20 y un 99%, particularmente preferentes son transformaciones de isobuteno entre un 90 y un 98%. Sorprendentemente tienen lugar a estas transformaciones elevadas de isobuteno con empleo del sistema catalizador según la invención las alteraciones de enlaces dobles tan solo en medida muy reducida y el polímero obtenible en este caso tiene también todavía un porcentaje de más de un 80% en mol de grupos vinilideno dispuestos en los extremos. Para la generación de poliisobuteno con más de un 90% en mol de enlaces dobles dispuestos en los extremos se ajusta preferentemente (en la alimentación con una concentración de isobuteno de al menos un 50% en peso) una transformación de isobuteno de hasta un 99%, preferentemente una transformación de isobuteno entre un 90 y un 99% y particularmente entre un 94 y un 99%.

El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en una o varias etapas, prefiriéndose el funcionamiento en una etapa. En este caso valen las condiciones de reacción anteriormente descritos primeramente para la primera etapa de reacción, en la cual se polimeriza generalmente el isobuteno hasta un transformación parcial de un 95%, si se prevean otras etapas de polimerización. La configuración de la segunda y las demás etapas de polimerización se lleva a cabo entonces de la manera descrita por la WO 96/40808.

Para la elaboración se hace para la descarga de reacción convenientemente en un medio, que desactiva el catalizador de polimerización e interrumpe de esta manera la polimerización. En este caso pueden emplearse, por ejemplo, agua, éteres, alcoholes, nitrilos, como acetonitrilo, amoníaco o soluciones acuosas de bases minerales, como soluciones de hidróxidos de metal alcalinotérreo y de metal alcalino, soluciones de carbonatos de estos metales y similares.

En el demás transcurso de elaboración se separa el poliisobuteno, convenientemente después de una o varias extracciones para la eliminación de cantidades residuales de complejos - habitualmente lavados de metanol y de agua -
destilativamente en isobuteno no transformado, disolvente, oligómeros y poliisobuteno. El isobuteno, el disolvente y los oligómeros pueden reciclarse al aparato de polimerización. el poliisobuteno deseado se produce como producto de cola.

El presente procedimiento permite de manera sencillo la determinada obtención de poliisobutenos con un determinada peso molecular, permitiendo el respectivo poliisobuteno obtenible tanto una distribución del peso molecular estrecha, caracterizada por un M_{W}/M_{N} \leq 1,8, por ejemplo a un \upbar{M}_{N} de 1000 Dalton, y un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos (agrupaciones de vinilideno) de al menos un 50% en mol, particularmente de al menos un 80% en mol y especialmente de al menos un 90% en mol también en el caso de elevadas transformaciones de isobuteno.

Otra ventaja del procedimiento según la invención es so control sencillo. Así puede manipularse tanto la temperatura T_{R} de la fase líquida de reacción como también su viscosidad \eta_{R} y la concentración c_{I} en la fase líquida de reacción por la actividad del catalizador y por ello por la adición de un compuesto oxigenado. Aumenta, pues, la temperatura T_{R} como consecuencia de una velocidad de polimerización aumentada, puede corregirse esta desviación por una adición reforzada de un compuesto oxigenado. Baja la viscosidad \eta_{R} por una descendente concentración de poliisobuteno o bien por un aumento de la concentración de isobuteno en la fase líquida de reacción, puede igualarse este efecto por una reducción de la proporción de BF_{3} a compuesto oxigenado, a una concentración de BF_{3} constante por una ralentización de la adición del compuesto oxigenado. La determinación de la temperatura T_{R}, de la viscosidad \eta_{R} (indirectamente a través de la capacidad de la bomba o de la pérdida de presión en el reactor, si se trata de un reactor tubular o de haz de tubos) y de la concentración de isobuteno c_{I} (por ejemplo mediante espectroscopía de IR o de NIR) es posible mediante "on-line" y permite, por consiguiente, un acoplamiento con la proporción de BF_{3} al compuesto oxigenado, por ejemplo a través de la velocidad de adición de BF_{3} y/o del compuesto oxigenado. Particularmente sencillo se configura el procedimiento según la invención, si se mantiene constante la concentración de BF_{3} y la temperatura T_{R}, la última, por ejemplo, mediante termoestatización o refrigeración por ebullición y se equilibrándose alteraciones de la viscosidad \Delta\eta_{R} o bien de la concentración de isobuteno \Deltac_{I} por variación de la velocidad de adición del compuesto oxigenado. A esta finalidad pueden acoplarse, por ejemplo, las magnitudes determinadas con "on-line" de \eta(a través de la potencia de la bomba o de la pérdida de presión en el reactor) o c_{I} (por ejemplo mediante espectroscopía de IR o de NIR) con la velocidad de adición del compuesto oxigenado. La velocidad de adición puede controlarse, por ejemplo, por válvulas o bombas regulables. El experto conoce medidas para este caso.

Ejemplos Analítica

1. Se entienden por agrupaciones de vinilideno dispuestos en los extremos o enlaces dobles dispuestos en los extremos en el sentido de la presente invención aquellos enlaces dobles, cuya posición en la macromolécula de poliisobuteno se describe por la fórmula general II

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en la cual significa R un resto poliisobutileno. El tipo y el porcentaje de los enlaces dobles existentes en el poliisobuteno obtenido según la invención se determina mediante el método de la ^{13}C-NMR-espectroscopía, siendo identificable ambos en formula IIa con \alpha y \beta marcados átomos de carbono del enlace doble dispuesto en los extremos en el ^{13}C-NMR-espectro por sus señales en la alteración química de un 143,6 o bien de un 114,4 ppm y el porcentaje molecular de los enlaces dobles dispuestos en los extremos referente otros tipos de enlaces dobles se calcula sobre la determinación de las superficies de picos de las señales en relación con la totalidad del integral de las señales de olefina.

2. Las masas moleculares medias (\upbar{M}_{N}) de los polímeros obtenidos según los ejemplos se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), habiéndose empleado poliisobutenos normalizados para el calibrado. De los cromatogramas obtenidos se calculó el promedio en número \upbar{M}_{N} según la ecuación

\upbar{M}_{N} = \frac{\sum c_{i}}{\sum\frac{c_{i}}{M_{i}}}

en la cual significa c_{i} la concentración de las especias polímeras individuales i en la mezcla polímera obtenida y en la cual significa M_{i} el peso molecular de las especias polímeras individuales i. La distribución del peso molecular, en lo siguiente denominada como dispersidad D, se calculó de la proporción del promedio en peso del peso molecular (\upbar{M}_{W}) y del promedio en número del peso molecular (\upbar{M}_{N}) según la ecuación

\frac{\upbar{M}_{w}}{\upbar{M}_{N}} = D

El promedio en peso \upbar{M}_{W} se determinó de los cromatogramas obtenidos mediante la fórmula

\upbar{M}_{w} = \frac{\sum c_{i}M_{i}}{\sum c_{i}}

La determinación de la viscosidad se llevó a cabo según DIN 51562, hoja 1 hasta 4 en la respectiva temperatura interna del reactor.

Ejemplo 1 Obtención de poliisobuteno con un peso molecular M_{N} de 910

El reactor de polimerización consiste en una manguera de Teflón con un diámetro interno de 6 mm y una longitud de 7,6 mm así como de una bomba de ruedas dentadas, que lleva un contenido de reactor con una velocidad de flujo de 50 l/h en circuito. La manguera y la bomba tienen un volumen vacío de 200 ml. La manguera y el cabezal de la bomba se encuentran en un baño de frío, que se enfría mediante un criostato hasta los -15,5ºC. Adicionalmente muestra el reactor todavía entradas para disolventes e isobuteno y una salida aproximadamente 2 cm corriente arriba de la entrada para el producto de reacción.

Los productos empleados de hexano e isobuteno se secan a través de una criba molecular de 3 \ring{A} hasta < de un 3 ppm de agua y se hace llegar a través de un tubo capilar de 2 mm, que se refrigera hasta -15,5ºC, al reactor. Con el hexano se hace llegar isopropanol, éter diisopropílico (como solución de 2 m de isopropanol y 2 m de éter diisopropílico en hexano) y borotrifluoruro.

Se hicieron llegar al reactor 300 g/h de isobuteno y 300 g/h de hexano. Se ajustó la alimentación de borotrifluoruro a través de la alimentación de hexano a 12,2 mmol/h. A través de la alimentación de hexano se varió la cuota de adición de la solución de formador de complejos durante tanto tiempo, hasta que se alcanzó una concentración de isobuteno estacionaria. La temperatura de reacción ascendió a -10ºC. La alimentación de éter diisopropílico e isopropanol ascendió respectivamente a 10 mmol/h. La viscosidad de la fase líquida, que se encuentra en el reactor, ascendió a
6,80 mm^{2}/seg (determinada a -10ºC según DIN 51562, hoja 1 a 4). Se sometió la descarga a un lavado y se desgasificó a continuación en el vacío (2 mbar) a 230ºC. El poliisobuteno así obtenido tenía un peso molecular \upbar{M}_{N} de 910 Dalton, una dispersidad \upbar{M}_{W}/\upbar{M}_{N} de aproximadamente 1,65 y un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de un 94,2% en mol.

Ejemplo comparativo 1

En el aparato descrito en el ejemplo 1 se hizo llegar según la manera allí descrita 200 g/h de isobuteno y 400 g de hexano. La concentración de isobuteno estacionaria se situó en un 2,0% en peso a una temperatura interna del reactor de -10ºC y a una temperatura del baño de -13,5ºC. La alimentación de BF_{3} ascendió a 12,2 mmol/h. A estas condiciones se situó la alimentación de éter diisopropílico e isopropanol respectivamente en 9,6 mmol/h. La viscosidad de la fase líquida, que se encuentra en el reactor, ascendió a 2,37 mm^{2}/seg (determinada a -10ºC). El poliisobuteno obtenido después de la elaboración tenía un \upbar{M}_{N} de 820 Dalton, la dispersidad se situó en 1,69. El contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos se situó tan solo en un 88,3% en mol.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención continua de poliisobuteno con un peso molecular promedio en número \upbar{M}_{N} en el intervalo de 500 hasta 50 000 y con un contenido de enlaces dobles dispuestos en los extremos de al menos un 50% en mol mediante polimerización continua de una o varias etapas de isobuteno en fase líquida en presencia de un catalizador de borotrifluoruro y al menos un compuesto oxigenado a temperaturas por debajo de +40ºC, caracterizado porque la fase líquida de reacción muestra al menos en la primera etapa de polimerización una viscosidad en el intervalo de 6 hasta 20 mm^{2}/seg (determinada según 51562).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización a una concentración de isobuteno estacionaria en el intervalo de un 1 hasta un 20% en peso.

3. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización a una viscosidad constante.

4. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la concentración del catalizador en la fase líquida de reacción, calculado como borotrifluoruro, se sitúa en el intervalo de un 0,01 hasta un 1% en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción molecular de borotrifluoruro a compuesto oxigenado se sitúa en el intervalo de 1:1 hasta 1:2.

6. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el compuesto oxigenado comprende al menos un alcohol A secundario con 3 a 20 átomos de carbono.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto oxigenado comprende adicionalmente al menos un éter dialquílico B de la fórmula R^{1}-O-R^{2}, en la cual significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí restos alquilo primarios o secundarios con 1 a 10 átomos de carbono.

8. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización en una etapa.

9. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se lleva a cabo la polimerización como procedimiento circulatorio con una proporción de alimentación/circulación en el intervalo de 1:5 hasta 1:500.

10. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se manipula al menos uno de los parámetros de reacción, escogido entre la temperatura T_{R} de la fase líquida de reacción, la viscosidad \eta_{R} de la fase líquida de reacción o la concentración de isobuteno c_{I} de la fase líquida de reacción mediante la adición del compuesto oxigenado.