MXPA00011520A - Preparacion de poliisobutenos altamente reactivos - Google Patents

Abstract

Se describe el proceso para preparar poliisobutenos altamente reactivos teniendo un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 80%mol y un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 dalton por polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida, en presencia de un complejo que contenga trifluoruro de boro a auna temperatura desde +40°C que consiste en polimerizar en presencia de un complejo que contenga trifluoruro de boro, y a) un alcohol primario teniendo 1-20átomos de carbono o un alcohol secundario teniendo 3-20átomos de carbono, o una mezcla de estos alcoholes, y b) unéter que no contenga grupos alquilo terciarios y con la fórmula I R1-O-R2 I,donde R1 y R2 son grupos alquilo primarios o secundarios teniendo 3-10átomos de carbono, con la condición de que cuando menos uno de R1óR2 sean un grupo alquilo secundario.

Description

PREPARACIÓN DE POLIISOBÜ ENOS ALTAMENTE REACTIVOS La presente invención se refiere a un proceso para preparar poliisobutenos altamente reactivos teniendo un contenido de grupos vinilideno terminales de más que 80% molar y un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 daltons, por polimerización catiónica de isobuteno en fase liquida, en presencia de complejos de trifluoruro de boro a temperaturas desde +40°C hasta -60°C.

Los poliisobutenos de peso molecular alto con pesos moleculares de hasta algunos 100,000 daltons son conocidos, y su preparación se describe, por ejemplo, en H. Güterbock: Polyisobutylen und Mischpolumerisate, páginas 77 a 104, Springe, Berlin 1959. los poliisobutenos que actualmente están disponibles en el comercio y que tienen pesos moleculares desde 500 hasta 5,000 daltons se preparan con la ayuda de catalizadores ácidos de Lewis, como cloruro de aluminio, cloruros de alquilaluminio o trifluoruro de boro, y generalmente tienen un contenido de dobles enlaces terminales (grupos vinilideno) menor que 10% molar y una distribución del pesos moleculares (dispersidad) entre 2 y 5.

Debe hacerse una diferencia entre estos poliisobutenos tradicionales y los poliisobutenos altamente reactivos, los cuales tienen un alto contenido de grupos vinilideno terminales de preferencia prácticamente mayor que 60% mol. Estos poliisobutenos altamente reactivos han alcanzado un 10% de compartición del mercado y se utilizan como intermediarios para la preparación de aditivos para lubricantes y combustibles, como esta descrito, por ejemplo, en DE-A 27 02 604. Para la preparación de estos aditivos, los productos de adición de poliisobuteno/anhidrido maléico, en particular anhídridos poliisobutenilsuccinicos, primero, se producen haciendo reaccionar principalmente los dobles enlaces terminales del poliisobuteno con anhídrido maléico, y estos productos de adición entonces se hacen reaccionar con ciertas aminas para obtener el aditivo terminado. Dado que los grupos vinilideno terminales son los sitios de reacción principales en la formación del producto de adición con anhídrido maléico (mientras que, dependiendo de su posición en la macromolécula, los dobles enlaces presentes además en el interior de la macromolécula dan origen a conversión prácticamente menor, si la hay, sin la adición del halógenos) , la cantidad de grupos vinilideno terminales en la molécula es el criterio- de calidad más importante para este tipo de poliisobuteno.

La formación de grupos vinilideno terminales y la iso erización de los dobles enlaces terminales en las acromoléculas de isobuteno a los dobles enlaces internos, de acuerdo con Puskas y col., J. Polymer Sci.: Symposium No. 56, (1976) 191, se basan en los conceptos que se muestran en el esquema siguiente: IV -H® Jf -H® ¿t 3 isómeros de dobles enlaces 3 isómeros de dobles enlac R: Radical poliisobutileno la el poliisobuteno correspondiente mediante eliminación de un protón. El protón puede ser eliminado desde uno de los grupos ß-metilo o desde el grupo ?-metileno interno. Dependiendo desde cuál de estas dos posiciones se elimina el protón, se forma un poliisobuteno teniendo un grupo vinilideno terminal II o teniendo un doble enlace trisustituido III presente cerca del extremo de la molécula.

El catión poliisobuteno I es relativamente inestable y trata de lograr la estabilidad mediante el rearreglo para formar cationes altamente sustituidos. Ambos grupos 1,3-metilo se desplazan para obtener el catión poliisobuteno IV y el grupo 1,2-hidruro sucesivo o concertado y el grupo 2,3- etilo se desplaza para obtener el catión poliisobuteno V que puede tomar lugar. Dependiendo de la posición de la cual se elimina el protón, en cada caso, tres diferentes isómeros de los dobles enlaces del poliisobuteno pueden formarse de los cationes IV y V. No obstante, también es posible que los cationes IV ó V sufran otro rearreglo, haciendo que el doble enlace migre aún más hacia el interior de la macromolécula del poliisobuteno.

Todas estas desprotonaciones y rearreglos son reacciones en equilibrio y, por tanto, reversibles; pero finalmente se favorece la formación de cationes más estables, más altamente sustituidos y por tanto la formación de poliisobutenos teniendo un doble enlace interno, estableciendo un equilibrio termodinámico. Estas desprotonaciones, protonaciones y rearreglos son catalizadas por cualquier traza de ácido presente en la mezcla de reacción, pero en particular por el catalizador ácido de Lewis real, necesario para catalizar la polimerización. La pérdida de reactividad debida a la isomerización puede, por tanto, sólo ser contrarestada mediante tiempos de estancia cortos o impedimento estérico del anión complejo. En vista de que sólo los poliisobutenos teniendo grupos vinilideno terminales, de acuerdo con la fórmula II, reaccionan realmente en un modo eficaz con el anhídrido maléico con formación del producto de adición, los poliisobutenos de la fórmula III tienen, por comparación, reactividad prácticamente menor y otros poliisobutenos teniendo dobles enlaces más altamente sustituidos son casi no reactivos con anhídrido maléico, son comprensibles los esfuerzos continuos de muchos grupos de investigación para encontrar procesos mejorados para la preparación de poliisobutenos altamente reactivos o poliisobutenos teniendo cada vez mayores contenidos de dobles enlaces terminales.

De acuerdo con DE-A 27 02 604, los poliisobutenos reactivos teniendo un contenido de dobles enlaces terminales de hasta 88% en peso se obtienen por polimerización, catalizada por trifluoruro de boro, de isobuteno a una temperatura desde -50 hasta +30 °C y tiempos de estancia menores que 10 minutos. La dispersidad más baja que se encontró para los poliisobutenos asi preparados es 1.8.

Los poliisobutenos teniendo contenidos de dobles enlaces terminales similarmente altos, pero una distribución de peso molecular más angosta, se pueden obtener por el proceso que se describe en EP-A 145 235, polimerizando poliisobuteno en presencia de un complejo preformado de trifluoruro de boro y un alcohol primario a una temperatura desde -100 hasta +50 °C y un tiempo de contacto de la reacción de polimerización mayor que 8 minutos. La relación molar de trifluoruro de boro a alcohol siendo desde 0.5:1 hasta 5:1. Este proceso tiene las desventajas que los poliisobutenos teniendo un contenido de dobles enlaces terminales alto, mayor que 80%, sólo puede obtenerse a una conversión de isobuteno baja y que los poliisobutenos resultantes se preparan en un proceso particularmente costoso.

Los poliisobutenos teniendo un contenido de dobles enlaces terminales de hasta 95% mol se dice que están a la disposición por el proceso en fase gaseosa que se describe en US-A-3 166 546 y también por el proceso que se describe en ÜS-A-3 024 226, en el cual el catalizador que se utiliza es una mezcla gaseosa de trifluoruro de boro/dióxido de azufre. Estos poliisobutenos se caracterizan con base en los resultados de la espectroscopia de infrarrojo. No obstante, cuando los poliisobutenos obtenidos por estos procesos fueron analizados por medio de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (13C NMR) , que es un método mucho más especifico y preciso para detectar dobles enlaces terminales, todavía no común en el momento en que esta patente fue escrita, el contenido de dobles enlaces terminales encontrado fue de sólo hasta 40% molar. US-A 4 227 027 enseña reacciones de transferencia de alquilos catalizadas por trifluoruro de boro, los catalizadores utilizados siendo productos de adición de trifluoruro de boro y dioles o polioles a una temperatura desde 40 hasta 120°C. La polimerización de isobuteno por este proceso utilizando como catalizador el producto de adición de trifluoruro de boro/1, 2-butanodiol da diisobutileno como el único producto. No se formó poliisubuteno.

Otros criterios de calidad para los poliisobutenos útiles para la aplicación antes mencionada son su peso molecular promedio y la distribución del peso molecular, también denominada dispersidad, de las macromoléculas contenidas en el poliisobuteno. En general, los poliisobutenos teniendo pesos moleculares promedio numérico (Mu) desde 500 a 5000 daltons se utilizan como intermediarios para la preparación de lubricante y aditivos para combustible antes mencionados. Pero los poliisobutenos teniendo pesos moleculares desde 800 hasta 3000 daltons, en particular desde 1000 hasta 2500 dalton, son más eficaces para este propósito y de este modo son preferidos.

La polimerización de isobuteno produce los productos poliisobutenos cuyos componentes poliisobutenos, es decir, las macromoléculas de poliisobuteno, tienen una distribución de peso molecular más o menos amplia, aleatoria, con el resultado que el ensanchamiento de la distribución del peso molecular de estos poliisobutenos originaria una proporción incrementada de macromoléculas de poliisobuteno teniendo pesos moleculares relativamente bajos o relativamente altos que son más o menos inadecuados para el propósito antes mencionados dado que estos son relativamente ineficaces. Por tanto, es deseable preparar isobutenos altamente reactivos teniendo pesos moleculares promedio dentro de los intervalos del peso molecular preferido y, de preferencia, una distribución de peso molecular muy angosta para reducir la proporción de poliisobutenos de peso molecular relativamente alto o de peso molecular relativamente bajo no deseados en el producto resultante y asi mejorar la calidad del producto.

Se intentó solucionar este problema mediante un proceso descrito en US 5,408,018 en el cual los poliisobutenos altamente reactivos teniendo un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 80% mol y un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 daltons por polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida con la ayuda de trifluoruro de boro como catalizador a una temperatura desde 0°C hasta -60 °C se producen polimerizando en presencia de alcoholes secundarios teniendo 3-20 átomos de carbono y/o dialquiéteres teniendo 2-20 átomos de carbono. Los dialquiléteres utilizados de preferencia son éteres que contienen cuando menos un grupo alquilo terciario. Este proceso produce muy buenos resultados, de acuerdo con el Ejemplo 6 de la patente mencionada, en presencia de un complejo de BF3 con 2-butanol y 2-butil-t-butil éter.

Un objetivo de la presente invención es simplificar el proceso y, en particular, reducir la formación de subproductos en la forma de butanol terciario y fluoruros orgánicos terciarios, los cuales aumentan los costos de purificación del solvente y reducen el producto polímero.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para preparar poliisobutenos altamente reactivos teniendo un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 80% mol y un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 dalton por polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida, en presencia de un complejo conteniendo trifluoruro de boro a una temperatura desde +40 °C hasta -60°C, el cual consiste en polimerizar en presencia de un complejo que contenga trifluoruro de boro y a) un alcohol primario teniendo 1-20 átomos de carbono o un alcohol secundario teniendo 3-20 átomos de carbono, o una mezcla de estos alcoholes, y b) un éter que no contenga grupos alquilo terciarios y teniendo la fórmula I ?^-O-R2 I, donde R1 y R2 son grupos alquilo primarios o secundarios teniendo 3-10 átomos de carbono, con la condición de que cuando menos uno de R1 o R2 sea un grupo alquilo secundario.

Los alcoholes secundarios preferidos utilizados son 2-butano y especialmente isopropanol y los éteres preferidos utilizados son diisopropil éter o di-sec-butil éter.

Para los propósitos de la presente invención, los grupos vinilideno terminales o dobles enlaces terminales son aquellos dobles enlaces cuya posición en la macromolécula de poliisobuteno esta descrita por la fórmula general lia. donde R es el radical poliisobutileno en cuestión. El tipo y proporción de los dobles enlaces presentes en el poliisobuteno, preparados de acuerdo con la invención, se determina por espectroscopia de I3C NMR. En el espectro de 13C NMR, los dos átomos de carbono del doble enlace terminal indicado por a y ß en la fórmula lia pueden ser identificados por sus picos en un desplazamiento químico de 114.4 y 143.6 ppm, respectivamente, y la proporción de los dobles enlaces terminales, con respecto a otros tipos de dobles enlaces se calcula por una evaluación de las áreas del pico en relación con la integral total de los picos de olefina.

El peso molecular promedio numérico o la masa molar promedio numérico utilizados en la presente es el peso molecular promedio numérico Mn que puede ser determinado, por ejemplo, por cromatografía de permeación en gel, ozonólisis u osmometría por presión de vapor.

El proceso de acuerdo con la presente invención hace posible preparar poliisobutenos con un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 80% mol, especialmente mayor que 90 % mol, especialmente mayor que 90% mol, por polimerización catiónica en fase líquida de isobuteno a una temperatura desde +40 hasta -60°C, de preferencia desde -4 a -30°C, de mayor preferencia desde -10 hasta -20°C.

Los constituyentes complejos próticos útiles, que también son conocidos co o iniciadores, incluyen casi todos los alcoholes primarios teniendo 1-20 átomos de carbono, así como todos los alcoholes secundarios teniendo 3-20 átomos de carbono, es decir, alcoholes primarios o secundarios pueden ser lineales o ramificados.

Los ejemplos de los alcoholes primarios que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención son: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, etilenglicol y n-eicosanol.

Los ejemplos de los alcoholes secundarios convenientes son: isopropanol, 2-butanol y/o sec-pentanol; sec-hexanoles, sec-heptanoles, sec-nonanoles, sec-decanoles o sec-tridecanoles.

Además de los alcoholes monohídricos, primarios y/o secundarios, los (poli) eteroles de óxido de etileno, óxido de propeno y óxido de buteno, así como politetrahidrofurano también pueden ser utilizados de acuerdo con la invención.

Se da preferencia al uso de 2-butanol y especialmente isopropanol.

El éter que no contiene grupos alquilo terciarios y que tiene la fórmula I: R^O-R2, Puede ser cualquier éter en el cual los grupos R1 y/o R2 provienen de un alcohol secundario y son grupos alquilo primarios o secundarios teniendo 3-10 átomos de carbono, es decir, grupos alquilo que están unidos al átomos de oxígeno del éter como grupo -CH2-R o -CH-(R)2, pero no como grupo -C-(R)3. los ejemplos específicos de R1 y R2 incluyen los siguientes grupos: Isopropilo, 2-butilo, sec-pentilo, hexilo, heptilo, y octilo, y para R2 también grupos metilo, etilo, propilo, metilo, pentilo y hexilo.

Se da preferencia particular a diisopropiléter, isopropil 2-butiléter y di-2-butiléter.

Los complejos trifluoruro de boro/éter/alcohol se preparan convenientemente introduciendo trifluoruro de boro gaseoso en el éter y el alcohol en cuestión, o de preferencia en una solución en un solvente del éter y el alcohol en cuestión. Estos complejos normalmente se preparan a una temperatura desde -60 hasta +40°C, de preferencia a una temperatura desde -20 hasta +40 °C. Aunque también es posible trabajar a temperaturas menores, es técnicamente más difícil obtener estas temperaturas bajas. Dado que el acomplej amiento de trifluoruro de boro con alcoholes secundarios es exotérmico, la mezcla de reacción de preferencia se enfría para mantenerla a la temperatura deseada.

A temperaturas bajas, muchos de los complejos de trifluoruro de boro para ser utilizados de acuerdo con la invención son líquidos altamente viscosos o aún sólidos. En estos casos, es conveniente generar los complejos trifluoruro de boro en un solvente. Los ejemplos de los solventes convenientes son hidrocarburos, como pentano, hexano, isooctano, o hidrocarburos halogenados, como cloruro de metileno o cloroformo. Desde luego, también es posible utilizar mezclas de solventes. Por lo común, la solubilidad de los complejos de trifluoruro de boro aumenta con la creciente polaridad del solvente. Por tanto, cuando los complejos de trifluoruro de boro que van a ser utilizados de acuerdo con la invención se preparan en solventes apolares, como los hidrocarburos antes mencionados, o una solución de poliisobuteno, el complejo de trifluoruro de boro puede exceder el producto de la solubilidad y separarse para formar una emulsión o suspensión. En vista de que el proceso de acuerdo con la invención se cataliza no sólo por catalizadores complejos disueltos homogéneamente en el medio de reacción, sino también por complejos catalizadores pagados [sic] heterogéneamente en el medio de reacción, estas separaciones del catalizador por lo común no son cruciales.

Los complejos de trifluoruro de boro pueden efectuarse en reactores separados antes del uso en el proceso de acuerdo con la invención, temporalmente almacenados después de su formación y dosificados al reactor de la polimerización según se requiera, Para el almacenamiento temporal, las soluciones de los complejos de trifluoruro de boro preformados, si se desea, después de la dilución con otro solvente, de preferencia se rellanan en recipientes enfriables y se almacenan generalmente por debajo de 0°C hasta su uso. Otra variación preferida consiste en generar los complejos de trifluoruro de boro in situ en el reactor de polimerización. Este procedimiento consiste en introducir el alcohol en cuestión y el éter, si se desea, junto con un solvente y junto con el isobuteno, en el reactor de polimerización y dosificar el trifluoruro de boro en la cantidad necesaria en esta mezcla reactante en la cual el trifluoruro de boro reacciona con el alcohol y el éter para obtener el complejo trifluoruro de boro. La generación in situ del complejo catalizador de trifluoruro de boro puede realizarse ventajosamente utilizando isobuteno o la mezcla de reacción conteniendo isobuteno no convertido y poliisobutenos como solvente en un lugar de un solvente adicional. La mezcla de reacción de isobuteno conteniendo poliisobuteno se utiliza como solvente, el isobuteno es, desde luego, normalmente no convertido por complejo, y es conveniente elegir una conversión de isobuteno parcial de, en general, hasta 80%, de preferencia hasta 70%.

La generación in situ de los complejos de trifluoruro de boro en la preparación de poliisobutenos altamente reactivos representa (como en el caso del proceso de US 5,408,018) una simplificación substancial del proceso para su preparación. Entre otras cosas, se reduce la inversión en términos de equipo, dado que no se requieren ni reactores para preparar los complejos preformados ni tanques de almacenamiento las soluciones complejas preformadas.

Es conveniente preparar los catalizadores conteniendo trifluoruro de boro, alcohol secundario y éter en la relación molar propuesta para el complejo que ha de ser utilizado en el proceso de acuerdo con la invención, es decir, la relación molar trifluoruro de boro/sec-alcohol/éter por lo común no se altera después de la generación del complejo referido.

La relación molar de alcohol a éter puede variar desde 0.01 hasta 10. Se da particular preferencia a una proporción desde 0.02 hasta 2 y particularmente de preferencia desde 0.2 hasta 1.0.

La concentración de BF3 en el reactor puede ser significativamente mayor que las concentraciones acostumbradas hasta la fecha y debe ser en general en el intervalo desde 0.01 hasta 1% en peso, de mayor preferencia desde 0.05% hasta 0.5% en peso. La concentración molar de los agentes acomplejantes alcohol y éter depende de la concentración del BF3; la relación molar de la suma de alcohol y éter a BF3 es mayor que 1 y menos que 2 y de preferencia es desde 1.4 hasta 2. La concentración de isobuteno en el reactor generalmente es desde 0.5 hasta 60% en peso, para el poliisobuteno hasta Mn = 3000, de preferencia desde 0.5 hasta 20% en peso, de mayor preferencia por debajo de 5% en peso. La concentración del polímero abarca desde 10 hasta 60% en peso.

En una modalidad preferida, el complejo BF3/éter primero se prepara por separado o en el solvente alimentado al reactor y luego se combina con el alcohol en el complejo o solvente alimentado al reactor o en el propio reactor. Esto hace posible disipar la energía de la formación del complejo sin formación perjudicial de subproductos durante la generación del complejo alcohol.

El material inicial que se utiliza para la preparación de los complejos de trifluoruro de boro es por conveniencia trifluoruro de boro gaseoso. Aunque es posible utilizar trifluoruro de boro grado técnico conteniendo cantidades menores de dióxido de azufre y SiF4 (pureza: 96.5% en peso), es preferible utilizar trifluoruro de boro de alta pureza pureza: 99.5% en peso).

Así pues, la preparación de los poliisobutenos altamente reactivos de acuerdo con la invención consiste en gastar [sic] la solución o suspensión del complejo de trifluoruro de boro preformado en el isobuteno de acuerdo con el requisito de catalizador o la generación alterna del catalizador en la corriente del isobuteno conteniendo alcohol y éter e introduciendo el trifluoruro de boro gaseoso in situ. Las corrientes de alimentación de isobuteno que pueden ser utilizadas en el proceso de la invención incluyen isobuteno puro y mezclas de isobuteno y otros hidrocarburos cuyo contenido de isobuteno, por conveniencia, no debe ser menor que 6% en peso. Se da preferencia al uso de mezclas de hidrocarburos que tengan un contenido de isobuteno alto y un bajo contenido de butadieno, dando particular preferencia a una alimentación de isobuteno puro. Esta alimentación es convertible en poliisobuteno con la ayuda de una corriente de catalizador de acuerdo con la invención en presencia de solvente inertes, como pueden ser hidrocarburos saturados, por ejemplo, butano, pentano, hexano, isooctano, ciclobutano o ciclopentano, hidrocarburos halogenados como cloruro de metileno o cloroformo, o halocarburos teniendo puntos de ebullición y de fusión convenientes. La alimentación de isobuteno puede contener cantidades menores de impurezas como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales sin causar pérdidas en rendimiento o selectividad cruciales durante la polimerización. Esto da origen a un consumo menor de alcohol/éter que altera las relaciones molares antes mencionadas a favor de BF3. no obstante, es conveniente y ventajoso evitar una acumulación de estas impurezas en el sistema eliminando tales sustancias de la alimentación del isobuteno, por ejemplo, por absorción sobre absorbentes sólidos, como puede ser carbono activado, tamices moleculares o intercambiadores iónicos.

La polimerización de isobuteno puede realizarse en lotes, en forma semicontinua o continua. Es posible utilizar reactores tradicionales como reactores tubulares, reactores ases de tubos o tanques con agitación, pero el proceso de acuerdo con la invención de preferencia se realiza en un reactor de bucle, es decir, un reactor tubular o de ases de tubos con circulación continua del material reactante, donde la proporción alimentación/circulación puede generalmente variar desde 1:1 hasta 1:100, de preferencia desde 1:50 1:200 v/v. Se apreciará que la cantidad de alimentación es igual a la cantidad de efluente de reacción después del equilibrio de la reacción de polimerización.

Para evitar altas concentraciones de catalizador localizado local y en el estado estacionario en el reactor de polimerización que puede dar origen a desplazamientos del doble enlace, es ventajoso proporcionar buen mezclado de todos los reactantes durante la introducción en el reactor en el caso de complejos catalizadores preformados siendo introducidos en el reactor y en el paso de generación de los complejos de trifluoruro de boro en el reactor in si tu. También es ventajoso generar un flujo turbulento de la mezcla de reacción en el reactor, lo cual se puede lograr, por ejemplo, proporcionando al reactor con elementos internos convenientes como mamparas o dimensionando las secciones transversales del tubo de modo que se obtenga una velocidad de flujo conveniente.

El tiempo de estancia en el reactor del isobuteno que ha de ser polimerizado puede ser desde 5 segundos hasta varias horas, dando preferencia a la elección de un tiempo de estancia desde 1 hasta 30 minutos, de mayor preferencia desde 2 hasta 20 minutos. La velocidad de reacción total depende de la cantidad, pero en particular de la relación molar, del complejo utilizado. Casi cualquier velocidad de reacción total puede elegirse variando esta proporción. La velocidad de reacción óptima esta en función del equipo y depende de la disipación de calor. Se prefieren tiempos de reacción cortos. El catalizador trifluoruro de boro/alcohol/éter normalmente se introduce en una cantidad desde 0.05 hasta 1% en peso, con base en el isobuteno o la mezcla isobuteno/hidrocarburo utilizada.

La polimerización se realiza ventajosamente por debajo de 20 °C, de preferencia por abajo de 0°C. Aunque el isobuteno puede ser polimerizado para dar poliisobuteno altamente reactivo a temperaturas prácticamente menores, la polimerización generalmente se realiza desde +40 hasta -60 °C, en particular desde -4 hasta -30 °C, particularmente de preferencia desde -10 hasta -20 °C. La polimerización generalmente se realiza a presión atmosférica, aunque también es posible trabajar a presión elevada, en particular bajo la presión autógena del sistema de reacción, aunque esto normalmente no es importante para el resultado de la polimerización. La reacción de polimerización se realiza ventajosamente bajo condiciones isotérmicas y a una concentración de monómeros constante, en el estado estacionario en el medio de reacción. Cualquier concentración de isobuteno en el estado estacionario puede ser elegida en principio, pero es conveniente elegir una concentración del monómero de, en general, desde 0.2 hasta 50% en peso, de preferencia desde 0.2 hasta 5% en peso, con base en la mezcla de la polimerización total.

En vista de que la reacción de polimerización es exotérmica, el calor de la polimerización normalmente se disipará mediante un medio de enfriamiento, el cual puede ser operado, por ejemplo, utilizando amoniaco líquido como refrigerante. Otro modo de disipar el calor de polimerización es con enfriamiento evaporativo. En este caso, el calor que se desprende se consume por la evaporación del isobuteno y/o otros constituyentes volátiles de la alimentación de isobuteno o el solvente posiblemente volátil como etano, propano butano, manteniendo la temperatura constante, no obstante, una desventaja es la volatilidad de los complejos de BF3 que pueden dar origen a reacciones laterales ocurriendo en la fase gaseosa.

En principio es posible elegir cualquier conversión del isobuteno. No obstante, se apreciará que conversiones de isobuteno muy bajas perjudican la viabilidad económica del proceso, mientras que conversiones de isobuteno muy altas mayores que 99% aumentan el riesgo de los desplazamientos de los enlaces dobles que hace tiempos de reacción más cortos, es decir, una mejor disipación de calor, absolutamente necesaria. Por estas razones, la conversión de isobuteno generalmente es desde 20 hasta 99%, de mayor preferencia desde 90 hasta 98%. De manera sorprendente, estas conversiones altas de isobuteno, cuando se obtienen utilizando el sistema catalizador de acuerdo con la invención, sólo dan origen a un grado menor de desplazamiento en los dobles enlaces, y el polímero resultante todavía tiene un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 80% molar. Para la preparación de un poliisobuteno que tenga un contenido de dobles enlaces terminales mayor que 90% molar, se da preferencia (a una concentración de 50% en peso en el contenido de isobuteno de la alimentación) a una conversión de isobuteno de hasta 99%, de preferencia desde 90 hasta 99%, especialmente desde 94 hasta 99%, particularmente de preferencia desde 96 hasta 98%.

El efluente de la reacción se trata convenientemente introduciéndolo en un medio que desactive el catalizador de la polimerización y así termine la polimerización. Los ejemplos del medio conveniente, incluyen agua, alcoholes, acetonitrilo, amoniaco, o soluciones acuosas de bases minerales, como soluciones de hidróxidos de metales alcalinos y de metales alcalino férreos, soluciones de carbonatos de estos metales y similares. Como parte del tratamiento continuo, el poliisobuteno se somete ventajosamente a una o más extracciones para eliminar el complejo residual, normalmente lavados con metanol o agua, seguido por separación por destilación en isobuteno, solvente, oligómeros y poliisobuteno no convertidos. El • isobuteno, el solvente y los oligómeros pueden regresarse al reactor de polimerización. El poliisobuteno deseado se obtiene, como producto en la parte inferior.

El proceso de la invención ofrece un modo económico para preparar poliisobutenos altamente reactivos que tienen un contenido de dobles enlaces terminales de más que 80% mol, con frecuencia aún más que 90% mol, en selectividades muy altas y conversiones muy altas, y además proporciona poliisobutenos en el intervalo de peso molecular preferido teniendo distribuciones de peso molecular estrechas.

De otro modo, el proceso de la invención hace posible realizar la polimerización a una temperatura elevada o aumentar la reactividad del poliisobuteno producido aún más en comparación con el proceso de US 5,408,018, y es más fácil la separación del complejo debido a su menos solubilidad.

Ej emplo 1 El reactor utilizado fue un reactor de reciclado consistente en un tubo de teflón con una longitud de 7.1 m y un diámetro interno de 6 mm y a través del cual 100 1/h del contenido del reactor se hicieron circular por medio de una bomba mecánica. El tubo y la bomba tuvieron una capacidad de 200 ml. El tubo de Teflón y la cabeza de la bomba fueron sumergidos en un baño frío a -23.8°C (criostat) . Una mezcla de 300 g/h de isobuteno y 300 g/h de hexano fue secada sobre un tamiz molecular 3A hasta un contenido de agua de menos que 3 ppm y alimentado a un reactor de reciclado a través de un capilar que tenía un diámetro interno de 2 mm y fue enfriado a menos 23.8°C. El BF3 y el isopropanol/diisopropiléter, como agentes acomplejantes fueron introducidos directamente en la alimentación de hexano hacia el reactor. La alimentación de BF3 fue establecida a 23.5 mmol, y la cantidad total de la alimentación de la mezcla de hexano, isopropanol y diisopropiléter (15:1:4 ml) fue variable hasta que se obtuvo una conversión de isobuteno de 92.0%. La alimentación de isopropanol fue de 13.6 mmol, y la alimentación del diisopropiléter fue de 27.2 mmol, a una temperatura del reactor de -18 °C. El efluente del reactor fue lavado con agua y tratado por destilación a 230°C/2 mbar. El peso molecular Mn del polímero fue 1070/ la reactividad (contenido de dobles enlaces vinilideno) fue de 97.0%.

Ejemplos 2-6: Se repitió el Ejemplo 1, salvo que se utilizaron relaciones molares crecientes de éter a alcohol. A una conversión de isobuteno desde 92 hasta 98%, la cantidad de BF3 fue incrementada hasta un peso molecular de aproximadamente 1000 determinado por GPC obtenido después del tratamiento. El éter utilizado en el Ejemplo 7 fue di-sec-butiléter. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Polimerización utilizando diferentes proporciones molares de sec-alcohol a éter a una conversión de isobuteno desde 92 hasta 98% y un peso molecular del poliisobuteno Mn de 1000.

*) I = iniciador = isopropanol, B = base de Lewis = diisopropiléter S = ácido de Lewis = BF3.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para preparar poliisobutenos altamente reactivos teniendo un contenido de grupos vinilideno terminales de más que 80% mol y un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 dalton por polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida, en presencia de un complejo conteniendo trifluoruro de boro a una temperatura desde +40 °C hasta -60 °C, el cual consiste en polimerizar en presencia de un complejo que contenga trifluoruro de boro y: a) un alcohol primario que tenga de 1-20 átomos de carbono o un alcohol secundario que tenga de 3-20 átomos de carbono, o una mezcla de estos alcoholes, y b) un éter que no contenga grupos alquilo terciarios y que tenga la fórmula I R^O-R2 I, donde R1 y R2 son grupos alquilo primarios o secundarios teniendo 3-10 átomos de carbono, con la condición de que cuando menos uno de R1 o R2 sea un grupo alquilo secundario. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la alcohol secundario a) utilizado es alcohol isopropílico y/o 2-butanol. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el éter b) utilizado es diisopropiléter, di-sec-butiléter y/o isopropil sec-butiléter. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el alcohol primario y/o secundario a) y el éter b) se utilizan en una relación molar desde 0.01:1 hasta 10:1. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el alcohol primario y/o secundario a) y el éter b) se utilizan en una relación molar desde 0.2:1 hasta 2:1. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el trifluoruro de boro, el alcohol primario y/o secundario y el éter se combina en el reactor de polimerización para generar el complejo in situ en la mezcla de polimerización. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el complejo trifluoruro de boro/éter se preformula y se introduce, junto con el alcohol primario y/o secundario o por separado, en el solvente o monómero alimentados al reactor o directamente al reactor. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde los poliisobutenos que tienen un contenido de grupos vinilideno terminales mayor que 90% mol se polimerizan en una conversión de isobuteno de hasta 95% utilizando un complejo trifluoro de boro/isopropanol/poliisopropil éter preformado, una relación molar del alcohol secundario/éter desde 2:1 hasta 1:5 y una relación de trifluoruro de boro/diisopropiléter desde 0.6:1 hasta 0.9:1. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde la fuente de isobuteno es un corte de C conteniendo isobuteno en una cantidad de cuando menos 6% en peso. Un poliisobuteno teniendo un peso molecular promedio desde 500 hasta 5000 dalton y un contenido de grupos vinilideno terminales de más de 90%, que puede obtenerse por polimerización catiónica de isobuteno en fase líquida, con la ayuda de trifluoruro de boro como catalizador a una temperatura desde +40 °C hasta -60 °C, en presencia de un complejo de trifluoruro de boro con: a) un alcohol primario teniendo 1-20 átomos de carbono o un alcohol secundario teniendo de 3-20 átomos de carbono, o una mezcla de estos alcoholes, y b) un éter que no conteniendo grupos alquilo terciarios y que tenga la fórmula I R^O-R2 I, donde R1 y R2 son grupos alquilo primarios o secundarios teniendo 3-10 átomos de carbono, con la condición de que cuando menos uno de los radicales R1 ó R2 sea un grupo alquilo secundario.