CN1323841A

CN1323841A - 一种用于制备反应活性聚异丁烯的引发体系

Info

Publication number: CN1323841A
Application number: CN 00107369
Authority: CN
Inventors: 吴一弦
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-28
Anticipated expiration: 2020-05-12
Also published as: CN1176123C

Abstract

本发明涉及一种用于制备反应活性聚异丁烯的引发体系是含有三氟化硼(BF₃)和配体的引发体系,其配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物,配体与BF₃的摩尔比为0.5～3.0。适用于聚合的原料为异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分。本发明提供的引发体系不但能提高聚合产物中末端双键含量,增加聚异丁烯的反应活性,而且能简化聚合反应工序,降低生产成本。

Description

一种用于制备反应活性聚异丁烯的引发体系

本发明涉及一种用于制备反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是用于异丁烯、异丁烯的烃类混合物或含有异丁烯的混合轻C₄馏分在液相下进行碳阳离子聚合的三氟化硼·配体络合物引发体系。

异丁烯(IB)碳阳离子聚合制备聚异丁烯(PIB)时，在IB聚合过程的终止反应步骤中生成聚异丁烯链的末端基双键，因PIB阳离子稳定性差，通过脱除质子和重排反应来试图稳定链端，根据下列反应式，甲基和亚甲基上的质子均有机会脱除，生成双键的位置不同，因此聚合反应产物通常是不饱和双键位于“末端”(末端双键)和“内部”(内双键，包括三取代双键和一些位于聚异丁烯分子内部的双键)聚合物难以分离的混合物：

(末端双键聚异丁烯) (三取代内双键聚异丁烯)若聚合反应控制不准确，链终止反应可导致生成较多的反应活性低的内双键产物。末端双键含量在10％(摩尔)左右的聚异丁烯产物，称之为普通聚异丁烯；当其末端双键含量大于50％(摩尔)时，称之为反应活性聚异丁烯。末端双键聚异丁烯比内双键聚异丁烯具有高的化学反应活性，末端双键聚异丁烯是所期望的能进一步官能化的异丁烯聚合产物。反应活性聚异丁烯用于合成制备润滑油及燃料油添加剂——无灰分散清净剂，具有很多独特优点，因此反应活性聚异丁烯是一种很有应用价值的产品。聚异丁烯分子链中的末端双键含量是反应活性聚异丁烯产品中最重要的质量标准，提高聚异丁烯产物中的末端双键含量是长期以来研究的一个目标，并且着重从研究引发体系来提高和改进聚异丁烯的反应活性。迄今，被发现可以提高和改进聚异丁烯的反应活性的有效引发体系是含有三氟化硼(BF₃)与醇或醚的引发体系。BF₃引发体系可提高聚异丁烯中末端双键含量，但同时BF₃也被发现在质子源存在下更容易促进末端双键异构化为内双键，从而降低聚异丁烯的反应活性，因此在使用BF₃引发体系时会受到短接触时间的限制。在合成反应活性聚异丁烯的公开技术中，所用的BF₃配合物引发体系通常是由BF₃与水、1～20个碳原子的伯醇或仲醇或4～20个碳原子的叔醚(至少一个叔碳原子与醚中的氧原子相连)配合组成。英国BP公司在欧洲专利“聚丁烯的制备”(EP671,419)和中国发明专利申请公开的“聚异丁烯的生产方法”(CN1,120,049)中提出采用含有异丁烯和5％以上丁烯-1的混合C₄馏分合成反应活性聚异丁烯的方法，该方法在于聚合反应前，将混合C₄馏分原料进行氢化异构化预处理，以降低其中的丁烯-1组分含量，使其比预处理前在初始混合C₄馏分中的丁烯-1含量至少低20％的水平，通常预处理后的混合C₄馏分中的丁烯-1含量小于5％，并基本上消除了混合C₄馏分中对异丁烯聚合不利的炔烃和二烯烃组分；经过氢化异构化处理后的原料在BF₃与水、醇、叔醚或羧酸配合的引发体系下进行阳离子聚合反应，虽然提高了聚异丁烯的末端双键含量(大于65％)，但在氢化异构化预处理步骤中，所用的催化剂为在氧化铝载体上的钯，反应压力为500～3000Kpa，温度为5～100℃，这样不仅生产工序多流程长，而且反应条件要求高，因而生产成本高。德国BASF公司专利申请“低分子量高反应活性聚异丁烯的制备——通过在BF₃络合物催化剂存在下进行异丁烯的低温多段聚合反应”(DE19,520,078)和“低分子量高活性聚异丁烯的制备”(CN1,187,208A)中，提出采用BF₃与1～20个碳原子的醇、叔醚或水的络合物催化剂，制备末端双键含量大于80％的聚异丁烯，该方法包括在至少两个聚合阶段进行聚合反应，第一段中异丁烯聚合转化率控制在95％以下，分离出或不分离第一段中形成的聚合物，在一个或多个后续聚合阶段通过进一步添加催化剂继续剩余异丁烯的聚合反应，并要求后续聚合阶段的反应温度低于前一阶段的反应温度。这种方法有利于同时提高转化率和末端双键含量，但反应工序复杂。

本发明的目的是提供一种用于制备反应活性聚异丁烯的新型BF₃·配体络合物引发体系。该引发体系具有较高的选择性和对原料的适应性，不但能提高聚合产物中末端双键含量，增加聚异丁烯的反应活性，而且能简化聚合反应工序，降低生产成本。

本发明提供的一种用于制备反应活性聚异丁烯的含有三氟化硼(BF₃)和配体的引发体系，其配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物，配体与BF₃的摩尔比为0.5～3.0。含有羰基或酯基结构的有机化合物配体为酮、酮酸酯、酯或它们的混合物，酮为R₁COR₂或R₃COR₄COR₅，酮酸酯为R₃COR₄COOR₆，酯为R₇COOR₈，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基。酮为丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、苄基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2,4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。酮酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯。酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯或甲苯甲酸丁酯。

本发明提供的BF₃·配体络合物引发体系的制备方法与公知的BF₃·醇或醚引发体系的制备方法相同，可以预先制备，也可以在聚合体系中即时生成。BF₃·配体络合物可直接使用，也可以溶解于溶剂中使用，这些溶剂是烷烃(如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、卤代烃(如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)或它们的混合物。

本发明的BF₃·配体络合物引发体系的使用量是根据聚合产物的分子量和反应温度而定，应尽量降低其用量以减少不必要的异构化反应和降低成本，其用量为聚合原料中的异丁烯量的0.01％～5％(摩尔)范围内。在一100℃～+50℃下进行液相聚合反应。聚合反应完成后，加入过量的碱性物质，如含有NaOH、KOH、醇或氨的水溶液至反应液中，使引发体系失活和终止聚合反应，在未反应的单体及溶剂等组分蒸发之后，用去离子水洗涤聚合产物以除去已失活的引发体系残余物，最后经真空干燥得到聚合产物。聚合物的数均分子量和分子量分布用GPC测试(THF溶剂，PIB校正曲线)，聚合物的端基结构用NMR表征和测定(CDCl₃溶剂，TMS标准剂)。

本发明提供的BF₃·配体络合物引发体系用于制备反应活性聚异丁烯，通过选择本发明提供的配体调节异丁烯阳离子聚合反应中活性中心反离子对碳阳离子的亲核性，调整终止反应中的质子脱除反应，这样可以控制链终止反应，以得到高末端双键含量的聚异丁烯。

本发明提出的引发体系可以用于原料为异丁烯、异丁烯的烃类混合物(其中烃类化合物包括烷烃、环烷烃及卤代烃等)或含有异丁烯的混合轻C₄馏分的聚合，不需要对混合轻C₄馏分原料进行氢化异构化预处理以降低其中丁烯-1、二烯烃和炔烃组分含量的方法来提高聚异丁烯的末端双键含量。采用本发明所提供的BF₃·配体络合物引发体系，在-100～+50℃条件下，既不需要对原料进行预处理，也不需要对产物进行高温减压蒸馏分离去除低聚物，就可以获得末端双键含量大于50％(摩尔)、甚至高达80％(摩尔)以上的反应活性聚异丁烯。异丁烯聚合转化率可达100％，聚合物数均分子量为300～5000，分子量分布窄，可低到1.55。本发明所提供的BF₃·配体络合物引发体系用于制备反应活性聚异丁烯，该引发体系具有较高的选择性和对原料的适应性，不但能提高聚合产物中末端双键含量，增加聚异丁烯的反应活性，而且能简化聚合反应工序，降低生产成本。

实施例1

在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入30ml约含15％(重量)异丁烯的己烷溶液和1.0mmole的BF₃·丙酮络合物引发体系([丙酮]/[BF₃]=1.0)，反应28分钟后，再加入5ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应。聚合产物的数均分子量为647，分子量分布为2.74，末端双键含量为80.O％(摩尔)。

实施例2

在高纯氮气保护下，-30℃条件下向聚合瓶中加入30ml约含15％(重量)异丁烯的己烷溶液和0.78mmole的BF₃·乙酸乙酯络合物引发体系([乙酸乙酯]/[BF₃]=1.85)，反应24分钟，再加入3ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应。聚合产物的数均分子量为1066，分子量分布为3.40，末端双键含量为51.6％(摩尔)。

实施例3

在高纯氮气保护下，在-30℃条件下向聚合瓶中加入30ml约14％(重量)异丁烯的二氯甲烷溶液和1.0mmole的BF₃·丙酮络合物引发体系([丙酮]/[BF₃]=1.0)，反应28分钟，再加入3ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应。聚合转化率为72.8％，产物的数均分子量为1180，分子量分布为2.93，末端双键含量为56.8％(摩尔)。

实施例4

在高纯氮气保护下，在-30℃(条件下向聚合瓶中加入30ml混合轻C₄馏分(由异丁烯丁烯、丁烷和少量丙烯等组成)，再加入1.0mmole的BF₃·丙酮络合物引发体系([丙酮]/[BF₃]=1.0)，反应28分钟后加入4ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应，聚合产物的数均分子量为1468，分子量分布为3.21，末端双键含量为58.9％(摩尔)。

实施例5

在高纯氮气保护下，在-30℃条件下向聚合瓶中加入30ml混合轻C₄馏分(由异丁烯、丁烯、丁烷和少量丙烯等组成)和0.35mmole的BF₃·乙酰乙酸乙酯络合物引发体系([乙酰乙酸乙酯]/[BF₃]=0.92)，反应20分钟，再加入3ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应，聚合转化率为85.9％，聚合物的数均分子量为438，分子量分布为1.55，末端双键含量为61.0％(摩尔)。

实施例6

在高纯氮气保护下，-37℃条件下向聚合瓶中加入38ml混合轻C₄馏分(由异丁烯、丁烯、丁烷、少量丙烯、丁二烯和极性杂质等组成)和0.53mmole的BF₃·乙酰乙酸乙酯络合物引发体系([乙酰乙酸乙酯]/[BF₃]=0.60)，反应20分钟后加入5ml的含有KOH和甲醇的水溶液终止反应，异丁烯聚合转化率达到100％，聚合物数均分子量为1116，分子量分布为2.15，末端双键含量为56.8％(摩尔)。

实施例7

在高纯氮气保护下，在-35℃条件下向聚合瓶中加入40ml混合轻C₄馏分(由异丁烯、丁烯、丁烷、少量丙烯、丁二烯和极性杂质等组成)和0.35mmole的BF₃·(苯甲酸异丁酯+丁酮)络合物引发体系([苯甲酸异丁酯+丁酮]/[BF₃]=2.9)，反应20分钟后加入4ml的含有NaOH和乙醇的水溶液终止反应，聚合物数均分子量为540，分子量分布为3.0，末端双键含量为81.7％(摩尔)。

Claims

1、一种用于制备反应活性聚异丁烯的引发体系，含有三氟化硼(BF₃)和配体，其特征在于：配体为含有羰基或酯基结构的有机化合物，配体与BF₃的摩尔比为0.5～3.0。

2、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于：含有羰基或酯基结构的有机化合物配体为酮、酮酸酯、酯或它们的混合物，酮为R₁COR₂或R₃COR₄COR₅，酮酸酯为R₃COR₄COOR₆，酯为R₇COOR₈，式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈为1～15个碳原子的直链或支链烷基、芳(烷)基、烯基、取代的烷基、取代的芳(烷)基或取代的烯基。

3、根据权利要求2所述的引发体系，其特征在于：酮为丙酮、丁酮、戊酮、己酮、壬酮、环己酮、甲基乙烯基酮、甲基烯丙基酮、苯乙酮、苄基乙酮、苯乙基乙酮、乙酰丙酮、2,4-己二酮、丙酮基丙酮或丙酮基丁酮。

4、根据权利要求2所述的引发体系，其特征在于：酮酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基乙酰乙酸乙酯、二乙基乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸戊酯、乙酰乙酸己酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丁酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯乙基酯或乙酰乙酸苯丙基酯。

5、根据权利要求2所述的引发体系，其特征在于：酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸丁酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、苯甲酸烯丁酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸苯乙酯、苯甲酸苯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸丙酯或甲苯甲酸丁酯。