JPH04264111A - ポリイソブテンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＢＦ３及び長鎖のアル
コール１種からなる錯体の存在下に、イソブテン及び／
又はイソブテン含有液体ガスからポリイソブテンを製造
する新規の改良された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】種々な開始剤、その中の三フッ化ホウ素
を用いるイソブテンの重合は、一般に例えばハイ・ポリ
マーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第ＸＸＩＶ巻
（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ，１９７１）、７１３頁以降から公知である。同様
に自体公知の重合技術に応じて、この場合、種々異なる
平均重合度Ｐの生成物が得られ、その際Ｐ＝１０〜１０
０を有するそのようなポリマーは、鉱油助剤用の中間体
として特に重要である。これらのポリイソブテン（これ
らは正しくはオリゴイソブテンと呼ばねばならないが、
これらの概念は文献中ではあまり使われていない）を、
所謂重合類似反応の第一工程で塩素化し、マレイン化し
、又はヒドロホルミル化する。もう一つの反応工程では
、塩素化されたポリマーを脱ハロゲン化水素し、ポリア
ミン又は無水マレイン酸と反応させ、オキソ生成物を、
アミン又はＮＨ３で還元的にアミン化し、かつ熱的方法
又は塩素含有法のマレイン化生成物をポリアミンと反応
させる。そこから生じるポリブテンアミンは、主として
ベンジン付加生成物、ポリイソブテニルコハク酸イミド
として潤滑油添加剤の領域で使用される。

【０００３】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２７０２６０４号
明細書から、重合触媒としてのガス状ＢＦ３下にイソブ
テンからポリイソブテンを製造する方法が公知であり、
これにより、末端位に、従って反応性である二重結合６
０〜９０％を有するポリイソブテンを生じる。

【０００４】更に、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１４５２３
５号明細書から、ポリイソブテン製造のためにＢＦ３／
Ｃ１〜Ｃ８−アルカノール−錯体を使用することは公知
であり、その場合、同様にポリイソブテン中に末端二重
結合７０〜９０％が得られるべきである。

【０００５】前記方法は、両方とも不均一系触媒作用に
関する。このうちの１つの場合では、ＢＦ３を気体状で
使用せねばならず、かつノズル形状及び圧力比は重要な
役割を果たす。特に腐食によるノズル形状の変化又はＢ
Ｆ３によるノズルの閉塞は不満足である。欧州特許（Ｅ
Ｐ−Ａ）第１４５２３５号明細書によるＢＦ３−錯体の
使用の際には、高い撹乱又は良好な撹拌を必要とする、
不溶性錯体の良好な分配が重要である。ここでは溶剤及
び配量助剤としての塩素化された炭化水素の使用は不満
足である。それというのも、これらの使用は異性化を強
めるからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
欠点を解消することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、ＢＦ３及びアル
コール１種から前形成された錯体の存在下に、イソブテ
ン及び／又はイソブテン含有液体ガスもしくは炭化水素
からポリイソブテンを製造する新規の改良された方法が
発見され、これは、錯化剤としてＣ９〜Ｃ２１−アルカ
ノールを使用することよりなる。

【０００８】ＢＦ３／Ｃ９〜Ｃ２０−アルカノール−錯
体の製法 ＢＦ３／Ｃ９〜Ｃ２１−アルカノール錯体は、（−３０
）〜＋２０℃、有利に（−２０）〜０℃の温度で、場合
によっては不活性溶剤中で、Ｃ９〜Ｃ２１−アルカノー
ル又はこれらの混合物中へＢＦ３を導入、吹込み又は圧
縮することにより製造することができる。圧縮の際に、
圧力１．２〜１０バールが好適である。一般に不活性炭
化水素中の０．０５〜５モル、有利に０．０５〜３モル
の錯体溶液が使用される。有利な実施形では、錯体溶液
を、ＢＦ３を例えばヘキサン中のイソ−トリデカノール
の２．０モル溶液の飽和まで導入することにより製造し
、溶けた、錯結合していないＢＦ３−ガスを、乾燥不活
性ガス、例えば窒素又はアルゴンの導通により又は真空
の設定（約１００ミリバール）により除去する。その後
、例えばヘキサンを用いて０．１モルまで希釈し、かつ
錯化剤例えば酸、フェノール、水又はアルコール、特に
Ｃ９〜Ｃ２１−アルコールを、ＢＦ３対錯化剤のモル比
が合計０．５〜０．９５であるような量で添加する。こ
の値は所望の分子量、重合温度及びイソブテン変換率に
依存し、従って最終的には滞留時間にも依存し、かつ０
．５〜０．９５である。部分的変換は生成物品質に関し
ては常に有利である。

【０００９】本発明による方法では、種々の目的を有す
る錯化剤を系中に使用することができる。少なくとも反
応器への導入の際に均一な触媒反応を可能にする前形成
されたＢＦ３−錯体を使用するのが特徴である。更にＢ
Ｆ３対錯化剤のモル比の減少のためには他の錯化剤が必
要である。この場合、１種以上の錯化剤を使用でき、そ
の際、反応器中への導入の前及び／又は後にモル比の減
少が起こりうる。ＢＦ３−錯体を反応器への導入の前に
長く他の錯化剤と結合させる場合、分離を避けるために
、溶解度の理由からたいてい同じ錯化剤を選択する。 反応器導入の時点に強く近づくほど、それだけ早く、よ
り高い極性の錯化剤を使用することができ、次いでその
錯体はもはや溶解せず、主に反応器中で初めて単分子で
その場で製造される。付加的な錯化剤を別の量流と共に
又は溶剤中でイソブテンまたはイソブテン含有炭化水素
中に導入すると、比較しうる効果が得られる。特に、場
合によっては不活性溶剤中での別々の供給は、調整技術
的に有利である。それというのも反応器は変化に迅速に
反応し、かつ流入物（たいてい水及びメタノール）中の
錯化剤含有量の変動はより良好に補正することができる
からである。

【００１０】均一な触媒反応を保証する前形成されたＢ
Ｆ３−錯体を製造するための錯化剤として、線状の脂肪
族第一級アルコール、特にｎ−ノナノール及びｎ−デカ
ノール、ｎ−ウンデカノール及びｎ−ドデカノール、有
利にｎ−ノナノール及びｎ−デカノールが好適である。 その分枝鎖の故に低温でも液体もしくは溶解しているオ
キソオアルコールとしては、特にイソ−ノナノール、イ
ソ−デカノール、イソ−トリデカノール及びイソ−ヘプ
タデカノールが好適である。これらは、相応するプロペ
ン−又はブテンオリゴマーをヒドロホルミル化すること
により良好に入手することができる。

【００１１】ＢＦ３−モル分の低下のため使用される錯
化剤として、Ｃ９〜Ｃ２１−アルカノールのほかに置換
又は非置換のフェノール、例えばオルト−、メタ−及び
パラ−クレゾール、水又はＣ１〜Ｃ８−カルボン酸、例
えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸及びエチル
ヘキサン酸も好適である。

【００１２】アルカノールとしては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ブタノール及び他の特にＣ
９〜Ｃ２１−アルカノール、有利にＣ９〜Ｃ１７−アル
カノール、例えばｎ−ノナノール、ｎ−デカノールと共
に多かれ少なかれ分枝状のオキソアルコール混合物、例
えばイソ−ノナノール、イソ−デカノール、イソ−トリ
デカノール又はイソ−ヘプタデカノールも好適である。

【００１３】これらの長鎖のアルコールは、前形成され
たＢＦ３−錯体の製造のためにも使用され、均一な触媒
作用の基礎である。

【００１４】不活性溶剤としては、Ｃ５〜Ｃ２０−アル
カン、有利にＣ５〜Ｃ１２−アルカン、例えばｎ−ペン
タン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
イソ−オクタン及びイソ−ドデカン並びにＣ５〜Ｃ８−
シクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン及びシクロオクタンが好適である。

【００１５】ＢＦ３／Ｃ９〜Ｃ２１−アルカノールから
なる錯体の存在下でのイソブテン及び／又はイソブテン
含有液体ガスからのポリイソブテンの製造は、慣用の反
応器、例えば撹拌釜、管反応器、管束反応器及びホース
状反応器（Ｓｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒｅｎ）中
での重合により、不連続的、半連続的又は連続的に実施
することができる。連続的にはホース状反応器（撹拌釜
特性を有する管（束）−反応器）が有利である。その場
合、部分範囲で撹乱を生じる管断面が特に有利である。 ポリテトラフルオルエチレン、ポリエチレン又はポリプ
ロピレンを用いるプラスチック塗布も有利である。それ
というのも、これは腐食問題を減少させるからである。

【００１６】このような装置中でイソブテン、イソブテ
ン含有溶剤又は液体ガスとＢＦ３から前形成された錯体
、Ｃ９〜Ｃ２１−アルコール及び場合によっては不活性
溶剤からなる触媒とを混合し、生じた反応熱を冷却によ
り除去することができる。触媒溶液の錯体濃度は、本発
明による方法の場合、ＢＦ３飽和アルコールからヘキサ
ン中の１％溶液にまで達する。錯体溶液の低い粘度は、
混入の際と同様に製造の際にも有利である。

【００１７】重合は、等温でたいてい一定のモノマー濃
度で実施する。その際、１．２以下までの狭い分子量分
布が得られる。この場合、分子量分布の均一性は、数平
均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）と定
義する。数平均分子量は、試料の重量を、これを構成し
ている分子の数で割ることにより得られる。それに対し
て重量平均分子量は、フラクション重量と分子量との積
の合計を個々のフラクションの重量の合計で割ったもの
である。

【００１８】重合温度は一般に０℃以下であり、イソブ
テン変換率は、方法、滞留時間及び触媒量に応じて２０
〜１００％である。イソブテン変換率の制御は、ポリマ
ーの生成物品質にとり著しく重要である。反応開始の後
数時間で、平衡状態に達する。

【００１９】滞留時間は、有利に１０秒〜数時間であり
うる。触媒量は、イソブテン１ｋｇ当りＢＦ３５００〜
１００００ｍｇでありうる。イソブテン、液体ガス及び
溶剤に錯化剤、特に水及びアルコールを添加するか、又
はこれらを除去することができる。特に流入物の蒸留又
は吸着的乾燥は有利である。錯化剤含有量が高くなるほ
ど触媒の必要量も高くなる。

【００２０】後処理は、アンモニア又は５〜５０重量％
水酸化ナトリウム水溶液を用いる停止により行い、つい
で数度の水洗浄及び蒸留による後処理を行う。有価生成
物が、蒸留の缶出生成物として２４０℃、２ｍバールで
生ずる。本発明による方法で製造されたポリイソブテン
は、一般に平均分子量５００〜６０００ダルトンを有す
る。

【００２１】

【実施例】例１ 管径１０ｍｍを有するホース状反応器中で、イソ−ブタ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％ｎ−ブ
タン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２％
ブテ−１−エン　　　　　　　　　　　　　　　２９．
０％トランス−ブテ−２−エン　　　　　７．７％シス
−ブテン−２　　　　　　　　　　　　　４．５％イソ
ブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．
４％ブタジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　＜５０ｐｐｍからなり、水含分約２ｐｐｍを有する混
合物（ブタジエン不含のＣ４−分）９００ｍｌ／ｈと、
過剰のＢＦ３が充分に除去されたヘキサン中の新製２モ
ルＢＦ３／イソ−トリデカノール−触媒溶液４０ｍｌ／
ｈとを−１３℃で連続的に反応させた。歯車ポンプで還
流対搬出物の比が１００：１になるようにした。反応搬
出物を１０重量％水酸化ナトリウム溶液で中和させ、そ
の際、反応しなかったイソブテン及び他の炭化水素（液
体ガス）は消散した。ヘキサン中に入れ、水で洗浄後に
、易沸騰物を最大２３０℃／１ｍバールで除去した。

【００２２】結果を、第１表にまとめた。

【００２３】例２ 例１と同様にして、ヘキサン４００ｍｌ／ｈ中のイソブ
テン５００ｍｌ／ｈ及びＢＦ３／イソ−トリデカノール
３５ｍｌ／ｈを使用した。

【００２４】結果を、第１表にまとめた。

【００２５】例３ 例１と同様にして、ヘキサン４００ｍｌの存在下にイソ
ブテン５００ｍｌ／ｈと、ヘキサン中のｎ−デカノール
の２モル溶液を無圧下、−１０℃で、ＢＦ３で飽和させ
て得られたＢＦ３−錯体とを反応させ、その際、そうし
て得られた錯体溶液は、５０ｍｌ／ｈで供給した。

【００２６】結果を、第１表にまとめた。

【００２７】例４ 例１と同様にして、イソブテン５００ｍｌ／ｈ、ヘキサ
ン４００ｍｌ及びＢＦ３／イソ−ノナノールからの錯体
溶液３５ｍｌ／ｈを反応させた。

【００２８】結果を、第１表にまとめた。

【００２９】例５ 例４と同様にして反応を行うが、錯体溶液４０ｍｌ／ｈ
を用いた。

【００３０】結果を、第１表にまとめた。

【００３１】例６ 例２と同様にして反応を行うが、錯体溶液を１００ｍバ
ール、２０℃で１０分間処理した。錯体溶液の供給量を
５０ｍｌ／ｈまで高めた。

【００３２】結果を、第１表にまとめた。

【００３３】例７ 例６と同様にして反応を行うが、装入の２４時間前に錯
体溶液１ｌ当り６ｇのイソ−トリデカノールを添加した
。供給速度は、１５０ｍｌ／ｈであった。

【００３４】結果を、第１表にまとめた。

【００３５】比較例Ａ（西独特許（ＤＥ−Ａ）第２７０
２６０４号明細書例１による）連続運転の重合装置中で
、次の組成： イソブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３９％ブテ−１−エン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２３％シス−ブテ−２−エ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　８％トランス−ブ
テ−２−エン　　　　　　　　　　　　１２％ブタジエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１％ブタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８％のＣ４−分１２
ｋｇ／ｈとＢＦ３８ｇ／ｈ（＝イソブテン１．４ｍモル
／ｈ／モル）とを、激しい撹拌及び良好な冷却下に２０
℃、２．３バールで重合させた。平均滞留時間は、３分
であった。その後、重合を、メタノール３ｇ／反応搬出
物ｋｇを用いて止め、その後、残留ガス、メタノール及
び低分子オリゴマーを蒸留により除去した。

【００３６】結果を、第１表にまとめた。

【００３７】比較例Ｂ（西独特許（ＤＥ−Ａ）第１４５
２３５号明細書例１による）−１５℃でエタノールを無
圧でＢＦ３で飽和させ、乾燥塩化メチレンを用いて、０
．１モル溶液を製造した。装入物として、３Åの分子篩
を通し、含水分２ｐｐｍに調整された比較例ＡによるＣ
４−分を使用した。重合及び後処理をその記載に従って
行った。

【００３８】結果を、第１表にまとめた。

【００３９】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＢＦ３及びアルコール１種から前形成
   された錯体の存在下に、イソブテン及び／又はイソブテ
   ン含有炭化水素からポリイソブテンを製造する場合に、
   錯化剤としてＣ９〜Ｃ２１−アルカノールを使用するこ
   とを特徴とするポリイソブテンの製法。