CN1066169C - 聚合物共混料及含该共混料的薄膜 - Google Patents

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Abstract

含有这样的聚合物共混料的热合制品和可热合薄膜；第一聚合物有窄的分子量分布和组成分布和第二聚合物有宽的分子量分布和组成分布。制品和薄膜有显著改进的物理特征和显著低的热合起始温度、高的热合强度、高的热粘性，因此在工业热合设备有高的加工性和更高的线速。

Description

聚合物共混料及含该共混料的薄膜
本发明涉及可热合的薄膜及其制品，更具体地说，本发明涉及一种聚合物共混料，其中一种聚合物有窄的分子量分布和窄的组成分布，而另一种有宽的分子量分布和组成分布。本发明的共混料有极好的热合性能和其他物理性能。这些共混料可用热合方法来生产薄膜、袋子、盒子、管子、盘子、盖子、包装材料、容器和其他制品。
目前可在市场上购买许多种用热合方法制造的制品。通常，可通过将制品两个分开的部分熔合在一起的方法用于这些制品的封合。例如，可通过以下步骤将两单个的塑料片连接在一起来制造适用于各种机器和玩具的塑料另件：将塑料片中的一个或两个加热；将它们压在一起；然后将它们冷却。具体地说，在包装应用中热合是很重要的。用热合制成的包装用于包装中的消费物品的有效的运输，用于消费物品促销的展示，以及用于食品工业，包装用来保持消费物品的新鲜度。最重要的和与热合有关的是，制造商要求极好的加工性能。
各种类型聚合物可用来制成包括包装在内的各种制品，这些聚合物可通过热和/或压力作用连接在一起或封合在一起。从使用的角度看，选择这样的聚合物或聚合物的共混料来制作各种制品，它们可通过短时间的热和/或压力的作用易于迅速得到坚固的封合面。往往由相同的聚合物或聚合物的共混料，或通过相同的或不同的聚合物的共挤塑制得整个热合的制品。
常常，制成不同材料的不同表面或不同层的制品，有良好热合性能的聚合物仅用于最终需要热合的表面或层。使用这类结构是因为制品例如多层薄膜除热合性能外还应有所需的物理性能和机械性能，如透明性、强度、耐穿刺性和耐撕裂性，以及应易于用高速设备加工。已知许多塑料都具有良好的物理性能和机械性能，但常常不具有良好的热合性能。例如，聚丙烯有良好的强度和透明性，以及耐撕裂性，但是在适合于工业封合机器的温度下不易形成良好的封合。相反，一些有良好热合性能的聚合物又没有适宜的强度或透明性。
所以，包装技术已开发了多层制品如多层薄膜，它有一层或多层由相同或不同类型的聚合物共混或共挤塑在一起的聚合物层(它提供良好的机械性能和物理性能)以及另外一层或多层由使制品有良好的热合性能的聚合物形成的聚合物层。例如，用这一方法可生产有提供强度和透明性的聚丙烯的基质层和提供良好热合性能的聚乙烯层的薄膜。除薄膜以外，其他制品也可类似用多种材料制成，所选的每种材料为最终的制品提供一种或多种所需的性能。
本专业中已知各种类型的聚乙烯聚合物都有可接受的热合性能。低密度聚乙烯(“LDPE”)通常在高压下用自由基引发剂制备，通常其密度为0.915～0.940g/cm3，LDPE也称为“支链的”聚乙烯，因为从聚合物主链中伸出相当大量长支链。
高密度聚乙烯(“HDPE”)的密度通常为0.940～0.960g/cm3。HDPE用配位催化剂如齐格勒-纳塔型催化剂在低压或中压下制备，但有时也在高压下制备。HDPE通常为直链的，没有任何明显的侧链分支。HDPE为基本上结晶聚合物。
线型低密度聚乙烯(“LLDPE”)通常以与HDPE相同的方法制备，但加入相当少量α-烯烃共聚单体如丁烯、己烯或辛烯，使直链聚合物产生足够的短支链，使生成的聚合物的密度降到LDPE的密度范围。用于使乙烯和α-烯烃共聚的配位催化剂通常得到有宽组成分布的LLDPE(如下文规定的)，并有相当宽的分子量分布，即Mw/Mn大于3，其中Mw为重均分子量，而Mn为数均分子量。
上述聚乙烯如LLDPE有宽的分子量分布，在许多方面宽分子量分布是不希望的。例如，在本专业中先前已知的LLDPE含有经过取向的相当高分子量的分子，使制造过程的纵向与横向相比产生各向异性。有低共聚单体含量的更高分子量的分子的热合性能也较差。另一方面，含有相当低分子量分子的树脂中，共聚单体必定富集，它有较好的热合性能，但有高的粘连性和粘性。这些低分子量高支链分子还干扰加到树脂中的某些添加剂的特有功能，使可萃取聚合物的百分数增加，同时增加了聚合设备的污染。这些低分子量聚合物分子的相当高的α-烯烃共聚单体含量使这样的聚合物分子通常为无定形的，并渗出到制造另件的表面，因此产生不希望有的粘附表面。
以前已知的用于改进生成薄膜一种或多种性能的共挤塑聚乙烯的共混料，或有关它的组分或有关聚乙烯均聚物都因上述缺点而受到损失。例如，为降低结晶度和提高热合性能加入高平均共聚单体含量的共混料组分通常使可萃取物增加，并对其他性能有不利的影响，因此不能发挥共混料的全部优点。
所以，需要有一种聚合物共混料有高的热合性同时又保持其他所需的物理性能。
本发明的聚合物共混料通常含有第一聚合物组分A和第二聚合物组分B。前者有窄的分子量分布和组成分布，而后者有宽的分子量分布和组成分布。
在本发明的一个实施方案中，组分A可用金属茂催化剂制得，如本专利说明书中规定的，而组分B可用传统的齐格勒-纳塔催化剂制得。
在本发明的另一实施方案中，组分A占本发明聚合物共混料总重的40至99％(重)，而组分B占本发明聚合物共混料总重的1至60％(重)。
在另一实施方案中，本发明聚合物共混料作为薄膜层用于制造制品，特别是用于薄膜层为热合层的可热合制品。
当结合附图阅读以下详细的说明后，本发明的上述方面、特征以及优点将变得很清楚以及更全面地理解。其中：
图1说明代表性的背景技术LLDPE的宽分子量分布和宽组成分布。
图2说明用于本发明的例证性共混料组分的窄分子量分布和窄组成分布。
图3是由背景技术的聚乙烯的薄膜和按本发明制得的薄膜的热合强度与热合温度的关系曲线图。
图4是由背景技术的聚乙烯制得的薄膜的热合强度和热合温度的关系曲线图。
图5是与由背景技术的聚乙烯制造的薄膜相比，按本发明制得的薄膜的热合强度和热合温度的关系曲线图。
图6是与背景技术的聚乙烯相比，按本发明制得的薄膜的热合强度和热合温度的关系曲线图。
图7是与背景技术的聚乙烯相比，按本发明制得的薄膜的热合强度和热合温度的关系曲线图。
图8是与背景技术的聚乙烯相比，按本发明制得的薄膜的热合强度和热合温度的关系图。
图8A说明与背景技术的聚乙烯相比，本发明共混料的热合起始温度和稳定温度。
图9是本发明的热合容器的截面图。
图10是本发明薄膜或盖或热合部件的截面图。
本发明涉及金属茂催化制得的聚合物(组分A)和传统的齐格勒-纳塔催化制得的聚合物(组分B)的共混料以及它们的制备方法和应用。本发明的聚合物共混料具有极好的性能，使它们特别适合用于聚合物薄膜。这些薄膜特别适合用于需要热合性的应用场合。
以前已发现，与用传统的齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物相比，由金属茂催化剂体系得到的聚合物令人吃惊地有极好的热合性，见1993年2月18公布的PCT Application No.WO93/03093。但是，这些聚合物不能象传统催化剂生产的聚合物一样加工。通常为了改进加工性能，象以前讨论的那样制成聚合物共混料。这些共混物通常具有一些比每种聚合物单独具有的更好的性能，同时也使其他一些不希望的性能增加。此外，当共混时，每种聚合物较好的性能大大下降。
令人吃惊和意外的是，本申请人发现一种聚合物共混料，它保留了高的热合性和加工性，同时又保持了其他所需的物理性能。
本发明的聚合物(组分A)可在气相、浆液相、溶液相或高压相中，用金属茂催化剂体系，按聚合法或共聚合法来生产。
聚合法或共聚合法包括一种或多种有2～20个碳原子(优选2～15个碳原子)的α-烯烃单体的聚合。本发明特别适合于涉及一种或多种以下单体聚合的共聚合反应：如α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和环烯烃如苯乙烯。其他单体可包括极性乙烯基化物、二烯烃、降冰片烯、乙炔和醛单体。优选的是，乙烯共聚物这样来生产，调节乙烯和共聚单体的数量以便制得所需的聚合物产品。优选的是，共聚单体是有3～15个碳原子的α-烯烃，更优选4～12，最优选4～10个碳原子。在另一实施方案中，乙烯与至少两种共聚单体聚合，制成三元共聚物。如果使用共聚单体，那么单体通常按70.0～99.99(优选70～90，更优选80～95或90～95)％(摩尔)单体与0.01-30(优选3-30，最优选5～20，5～10)％(摩尔)共聚单体聚合。
对于本专利说明书来说，术语“金属茂”指含有一个或多个环戊二烯基部分和一个过渡金属相结合。金属茂催化剂组分用通式(Cp)mMRnRp表示，其中Cp为取代的或未取代的环戊二烯基环；M为第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属；R和R′各自独立选自卤素、烃基或有1～20个碳原子的烃氧基；m=1～3，n=0～3，p=0～3以及m+n+p的总和等于M的氧化态。金属茂可被基本上是烃基的取代基取代，但也不排除含锗、磷、硅或氮原子的基团取代，或金属茂未取代、桥接或未桥接或任何组合。
不同类型的金属茂型催化剂体系可用于本发明的聚合过程。用于乙烯聚合的金属茂催化剂开发的例证可在以下专利中找到：US4871705(Hoel)、US4937299(Ewen等)和EP-A-0129368(1989年7月26日公布)和US5017714、5120867(Welborn，Jr.)，在这里所有这些专利作为参考并入本发明。这些专利公开了金属茂催化剂的结构，包括作为共催化剂的铝恶烷。有许多制备铝恶烷的方法，其中之一在US4665208中公开。
其他共催化剂也可与金属茂使用，如三烷基铝化合物；或离子化的离子活化剂或化合物如三正丁基铵四(五氟苯基)硼，它使中性金属茂化合物离子化。这样的离子化化合物可含活性质子，或其他一些与离子化的离子化合物的剩余离子有关但不配位或仅松散配位的阳离子。这样的化合物在EP-A-0520732、EP-A-0277003和EP-A-0277004(后两个在1988年8月3日公开)和US5153151和5198401公开，它们在这里作为参考全部并入本发明。
此外，金属茂催化剂组分可为含单环戊二烯基杂原子的化合物。该杂原子可用铝恶烷或离子活化剂活化，构成生产适用于本发明的聚合物的活性聚合催化剂体系。这些类型的催化剂体系例如在PCT International Publication WO92/00333(1992年1月9日公布)、US5096867和5055438、EP-A-0420436和WO91/04257中公开，在这里作为参考全部并入本发明。
此外，适用于本发明的金属茂催化剂可包括非环戊二烯基催化剂组分，或辅助配体如硼硫酸钾钠或carbollides与过渡金属相结合。此外，以下专利公开的催化剂和催化剂体系也不超出本发明的范围：US5064802和PCT Publications WO93/08221和WO 93/08199(1993年4月29日公开)，在这里作为参考并入本发明。上述所有的催化剂体系必要时都可预聚合或与添加剂或清除组分一起使用，以提高催化剂的生产能力。
在气相法中，催化剂颗粒可负载在适合的颗粒材料上，如聚合物载体或无机氧化物如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝两者。使本发明催化剂负载的方法在US4808561、4897455、4937301、4937217、4912075、5008228、5086025、5147949、5238892和5240894中公开，在这里作为参考全部并入本发明。
本发明聚合物组分A的主要特征是它的组成分布(CD)。正如熟悉本专业的技术人员都知道的，共聚物的组成分布与共聚单体在共聚物分子中分布的均匀性有关。已经知道金属茂催化剂使共聚单体很均匀地加到由它生产的聚合物分子中。因此，由有单一金属茂组分的催化剂体系生产的共聚物有很窄的组成分布，大部分聚合物分子有大致相同的共聚单体含量，在每一分子中，共聚单体随机分布。另一方面，齐格勒-纳塔催化剂通常得到有相当宽组成分布的共聚物。在聚合物分子中共聚单体的含量变化很大。
组成分布的量度为“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。CDBI规定为共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量50％内(即每边25％)的共聚物分子的重量百分数。共聚物的CDBI很容易用大家熟悉的将共聚物样品分离成许多单一级分的技术来确定。一种这样的技术是升温流出级分(TREF)，如Wild，et al，J.Poly.Sci.，Poiy.Phys.，Ed.，Vol.20，p441(1982)和US5008204描述的，在这里作为参考并入本发明。
为了测定CDBI，首先制作共聚物的溶解度分布曲线。这一曲线可用上述TREF技术得到的数据完成。这一溶解度分布曲线是溶解的共聚物重量级分随温度的变化图。将它变成重量级分与组成分布曲线图。为了简化组成与流出温度的关系，小于15000的重量级分忽略不计。这些低重量级分通常表示本发明树脂中不重要的部分。这一说明的其余部分和附后的权利要求仍保持这一在CDBI测量中不考虑小于15000的重量级分的惯例。
从重量级分对组成分布的曲线，通过确定共聚单体含量在中值共聚单体含量每边25％内样品的重量百分数来测定CDBI。测定共聚物CDBI的详细情况对于熟悉本专业的技术人员来说是已知的。例如，参见PCT Patent Application WO93/03093，1993年2月18日公布。
本发明的聚合物的CDBI通常在50～98％范围内，更通常在60～98％，最通常在65～95％范围内。显然，使用其他的催化剂体系，改变使用方法的操作条件，可得到或更高或更低的CDBI。
MWD或多分散性是大家熟悉的一个聚合物特征。MWD通常称为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。Mw/Mn比可直接用凝胶渗透色谱技术测量。
熟悉本专业的技术人员都知道，有几种测定聚合物样品MWD的方法。对于本专利说明书来说，聚合物的分子量分布可用有Ul-trastyrogel柱和折光率检测器的Waters凝胶渗透色谱仪来测定。其中设备的操作温度设定在145℃，冲洗溶剂为三氯苯，以及标定标准样为十六个准确已知分子量的聚苯乙烯，分子量范围500～5200000和一个聚乙烯标准样，NBS1475。
本发明聚合物组分A的MWD称为“窄的”。对于本专业说明书来说，“窄的”MWD指Mw/Mn小于3，优选小于或等于2.5。
本发明聚合物的MI通常在0.1至1000 dg/min范围内，优选0.2至300，更优选0.3至200，最优选0.5至100dg/min。
本发明组分A的预期密度在0.85～0.96g/cm3范围内，优选0.87～0.940，更优选0.88至0.935。在另一实施方案中，组分A的密度在0.900至0.915g/cm3范围内，0.915～0.940，0.88～0.9，以及0.940～0.96g/cm3。
在另一实施方案中，组分A可含组分A聚合物的共混料，它通过用传统的共混技术和设备如螺杆型挤塑机、Banbury混合器按所需的比例将所需组分共混的方法来制备。另一方面，共混料可由直接聚合而不分离共混组分来制备，例如在一个反应器中使用两种或多种催化剂，或者使用单一催化剂和两个或多个并联或串联的反应器。
在本专业中，本发明的聚合物组分B是大家十分熟悉的，它用传统的齐格勒-纳塔催化工艺制备。例如，US 4719193公开了制备传统的聚乙烯共聚物的方法，在这里作为参考并入本发明。另外一些参考文献包括US 4438238，V.B.F.Mathot and M.F.J.Pijpers，J.Appl.polym Sci，39，979(1990)和S.Hosoda，Polymer Journal，20，383(1988)。
通常，组分B共聚物的分子量在40000～300000范围内，熔体指数(MI)应为0.05～20，密度为0.9～0.95g/cm3。与乙烯聚合的共聚单体用量为0.5～5％(mol)，密度为0.91～0.93g/cm3。用于制备组分A聚合物的上述共聚单体同样也适合制备组分B聚合物。如大家知道的，可使用氢来调节生成聚合物的分子量。通常聚合物组分B的分子量分布大于3.5，更优选大于4.0。
本发明聚合物共混料的组分B可由背景技术不同聚合物的共混料组成，每个在分子量、MWD、共聚单体类型和含量、密度、MI和CD中有一个或多个有差别。
本发明的聚合物共混料这里称为“A-B共混料”，它可用于有特别需要的热合性能的制品。特别是，可将A-B共混料加工成具有特别需要的热合性能的薄膜。
例如，A-B共混料可用来制成各种薄膜，这些薄膜又可通过本专业已知的热合技术制成袋子或盒子。可热合的薄膜也可用作包装热合材料，例如将薄膜放在容器的开口上，然后通过加热固定到容器上。这一技术可用来封合易腐败的物品如食品到纸、塑料、玻璃、陶瓷或金属容器中。这一技术也可用于在引人注意的销售展示中包装消费物品以及安全运输物品。
这里描述的制品由本发明的A-B共混料制成。这些制品可含其他材料，特别是不用于热合的制品部分。在用于热合的制品部分中，术语“由制成”指“含有”。在一实施方案中，这里描述的制品全部或制品中一部分也可基本上由本发明的A-B共混料制成。换句话说，这里描述的任何制品的热合部分可基本上由本发明的A-B共混料或聚合物制成。
可用本专业中大家熟悉的方法将聚合物的A-B共混料制成薄膜。例如，聚合物可在熔融状态下通过扁平的模头挤塑，然后冷却。另一方面，聚合物可在熔融状态下通过环状模头挤塑，然后吹胀和冷却制成管状薄膜。将管状薄膜轴向切开并展开制成平的薄膜。本发明的薄膜可未取向、单轴向取向或双轴向取向。
本发明的薄膜可为单层或多层薄膜。多层薄膜可含一层或多层由A-B聚合物共混料制成的膜。薄膜也可有由其他材料如其他聚合物(聚丙烯、聚酯、LDPE、HDPE、PP、EVA和EVOH)、金属箔、纸等制成的一层或多层另外的层。
多层薄膜可用本专业大家熟悉的方法制得。如果所有的层都是聚合物，聚合物可通过共挤塑进料头和模头组合件共挤塑，制成有两层或多层粘附在一起的薄膜，但各层的组成不同。多层薄膜也可用挤出贴面法制成，因此基质材料与刚从模头出来的热熔聚合物接触。例如，已制成的聚丙烯薄膜可用A-B共混料薄膜挤出贴面，当后者通过摸头挤出时。当A-B共混料热合层要涂覆到由天然或合成纤维或纱纺织或编织成的基层如织物，或者由非聚合物材料如玻璃、陶瓷、纸或金属制成的基层时，挤出贴面是特别适用的。
多层薄膜也可由上述制成的两层或多层单一的层组合制成。例如，聚丙烯基膜可与A-B共混料热合膜组合，制成有聚丙烯强度性能和A-B共混料膜热合特征的两层薄膜。如此制成的两层薄膜可用粘合剂粘附在一起或通过加热和加压粘附在一起。
可通过在足以使至少一部分制品软化的温度下将制品的至少两部分压在一起的方法制成热合制品。通过加热软化的制品部分由聚合物A-B共混料制成。虽然仅加热和挤压形成热合面的制品的一个部分由A-B共混料制成是足够的，但优选直接涉及热合的所有的制品部分由A-B共混料制成。制品的其他部分可由其他材料制成。
热合温度必须高到足以使A-B共混聚合物软化，以致使它们粘合到要热合的材料上。热合温度可高到组分A的熔点甚至更高，但在这一温度下，必须缩短热合接触时间。
通过加热制品的一个或两个部分到必须的温度；将制品部分挤压在一起至足以使它们熔合在一起(至少部分熔合在一起)的时间，然后冷却热合面来形成热合面。使各部分连接在一起所需的压力取决于制品的形状、热合层的厚度、热合层的组成，以及形成热合面的温度。
如此制成的热合制品可为包含主体和固定在上面的热合部件的热合容器，其中热合部件包括含在A-B共混聚合物的热合层。
正如前面所描述的那样，主体可由不同的材料如纸、塑料、玻璃、陶瓷、金属和织物中任一种制成。主体可用不透液体和/或气体的器壁构成或者主体可通过液体和/或气体。主体也可有一个或多个使小物品通过主体壁的小孔或使消费者可观测到贮存在容器中的物品而不需从容器中取出物品。
在工业应用中，将要包装的物品装入开口的容器室136，然后将热合部件134压在突边138上。在接触前可预热热合部件134、突边138或两者，或者在接触后可加热它们中的一个或两个。无论如何在足以使热合部件134软化的温度下，将热合部件134压在突边138上。在足以制成热合面的加热和加压下，将热合部件134压在突边138上以后，除去加热和压力，并将热合面冷却。制成的制品为在室136中封有消费物品的热合容器。
正如上面讨论的，热合部件可仅由本发明的A-B聚合物共混料构成，或者热合部件可为多层薄膜。如果热合部件由多种材料构成，必须只在形成热合面的地方使用A-B共混料或其共混料。例如，热合部件可如图11所示构成，图11为两层薄膜的截面图。热合部件144可由基质层143和热合层145构成。
在一实施方案中，本发明的聚合物共混料含有40至99％(重)聚合物组分A，优选50～99％(重)，更优选60～99％(重)，甚至更优选65～98％(重)，最优选70～95％(重)。
在本发明的一实施方案中，聚合物共混料含有1至60％(重)聚合物组分B，优选1～50％(重)，更优选1～40％(重)，甚至更优选2～35％(重)，最优选5～30％(重)。
共混料也可与在本专业已知的各种传统的添加剂配混，如抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、填充剂、滑爽剂、防粘连剂等。
良好的热合聚合物有几个重要的特征。一个重要的特征是热合起始温度。这一温度是聚合物必须加热到这一温度后，它才能在压力下粘合在一起的温度。所以，高于热合起始温度的热合温度产生有相当大的可测量热合强度的热合。在工业热合设备希望有相对较低的热合起始温度。对于一定的设备来说，较低的温度得到较高的包装生产速率，因为为了形成热合面不需要将聚合物加热到如此高的温度。在热合中控制生产速率的重要因素是将热传递绐界面并使聚合物薄膜熔融所需的时间。较低的热合起始温度需要较短的时间来传递热，以及使聚合物熔融。同样，热合面冷却达到适宜的强度也更快。
热合起始温度(SIT)规定为产生可测量的热合强度(0.5N/cm或更高)所需的最低温度。稳定热合强度开始温度(POST)为这样一个温度，在这一温度下热合强度达到最大值，更为重要的是，破坏的方式为撕裂或形成不可分连接。
在一实施方案中，本发明的聚合物共混料的热合起始温度通常低于110℃，优选低于105℃，更优选低于100℃，甚至更优选低于95℃，最优选低于93℃。
在工业热合操作中，控制生产率(#包装量/单位时间)的限制因素是将热传递到界面并达到要求的热合温度所需的时间。SIT和POST越低，将热传递到热合表面的界面所需的时间越短。定性地说，SIT和/或POST每下降10℃，生产率提高30％。要求形成不可分离连接或撕裂破坏方式的粘合时，热合通常在POST下进行。但是，在希望较低的热合强度和需要剥离或剥离撕裂的场合下，热合应在SIT和POST之间进行，如果温度接近SIT，那么生产率则会显著增加。
在一实施方案中，在95℃的热合温度下，本发明的聚合物共混料的热合强度大于3N/cm。
在另一实施方案中，在100℃的热合温度下，聚合物共混料的热合强度大于5N/cm。
第三个重要特征是热合温度范围，它是形成可接受的热合面的温度范围。热合温度范围确定可接受的操作温度范围，在这一范围热合强度基本上保持不变。该范围的下限温度为稳定热合强度开始温度，上限温度为热合强度开始下降或聚合物开始降解的温度。因为在整个工业热合操作中常常难以使或不可能使工业热合设备保持在准确的相同温度下，较宽的可接受的热合温度范围使它很容易确保形成的所有热合面都有可接受的强度。
第四个重要的热合特征是在热合面固化前冷却阶段过程中内聚强度的量度。每一热合面形成后以及将热合面冷下来前立即将样品分开，并测量热合强度。该强度在本专业中称为热粘性，以N/15mm测量。强度越高，热粘性越好。
这四个重要热合特征(热合起始温度(SIT)、热合强度(SS)、稳定热合强度开始温度(POST)和热粘性(HT))之间的相互关系对于制造薄膜等来说是极重要的。特别是在包装领域(在那里需很迅速地加工和制成袋等)，这些特征变得十分重要。低的SIT使制造商用较少的热和/或压力形成热合面；高的热合强度使形成的热合面更坚固和更迅速；高的POST得到更坚固的热合面；高的热粘性防止在高的加工速度下热合面破坏和开焊。所有这些的组合使制造商能提高加工过程的线速。不仅制造商通过提高生产速率得到好处，而且由于在低得多的温度下操作使费用下降。
实施例
为了更好地理解本发明，提供以下涉及在本发明实施中进行的实际试验的实施例，用来说明本发明A-B共混料的令人吃惊的意想不到的性能，但不打算用这些实施例作为对本发明范围的限制。
实施例Ⅰ
按背景技术制备乙烯共聚物树脂，并称为样品U3。如下所述，样品U3用含钛金属催化剂在流代床气相反应器中制备。背景技术过渡金属催化剂按US4719193中公开的步骤制备，在这里作为参考并入本发明。将氧化硅在600℃下煅烧，然后在25℃下在异戊烷混合物中用三乙基铝处理。然后在60℃下，在三氯化铝和四氢呋喃(THF)溶剂存在下，二氯化镁与三氯化钛反应。生成的反应产物在50℃下，在THF溶剂中与上述制备的经处理的氧化硅接触。在50℃下用二乙基氯化铝和三正己基铝在异戊烷中的混合物处理生成的产物，得到用于制备样品U3的催化剂。在以下条件下进行气相反应：反应温度85℃、乙烯压力9巴(130psia)、氢/乙烯摩尔比0.0556、丁烯/乙烯比0.0263和停留时间2.4小时。用ASTM-1238法测定的共聚物熔体指数为1.0g/10min，密度为0.918g/cc。样品例U5类U5类似样品U3进行制备。样品U1、U2、U4、U6和U8也类似样品U3进行制备，不同的是共聚单体由丁烯改为己烯。
实施例Ⅱ
在以下条件下用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系制备样品U2：在isopar溶剂中、反应温度150～220℃、压力28-41巴(400-600psig)和辛烯/乙烯摩尔比约2.3
实施例Ⅲ
样品U7用四氯化钛和二乙基氯化铝的催化剂体系在串联浆液反应器中制备。在第一反应器中，乙烯聚合得到相当低分子量的聚合物，而在第二反应器中，使用丁烯共聚单体，使分子量增加。
实施例Ⅳ
样品U9在高压条件下，在管式反应器中，通过自由基引发乙烯聚合来制备。反应器温度为149～260℃、压力为2500～3100巴(36000～45000psig)，停留时间为2～30秒。
实施例Ⅴ
氧化硅负载的过渡金属催化剂用于制备样品X1。下面描述有载体催化剂的制备。通过将氧化硅在800℃下加热约5小时，同时在氧化硅上方保持干燥氮气流的方法使约100g高表面积氧化硅(Davison 952)脱水。然后在25℃，在氮气气氛下，在2500ml装有磁搅拌器的圆底烧瓶中，用500ml干燥甲苯使干燥氧化硅浆化。此后在不断搅拌氧化硅浆液下，在15min内将250ml甲基铝恶烷于甲苯中的溶液(1.03mol/l铝)滴加入。随后继续搅拌30min，同时使烧瓶的温度保持在25℃。将含有2.00g双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液在15min内滴加到铝恶烷处理的氧化硅浆液中。在加入过程中不断搅拌，将浆液温度保持在65℃，继续搅拌0.5小时。此后，倾析甲苯，回收固体，并在真空下干燥4小时。催化剂的分析表明，它含有4.5％(重)铝和0.63％(重)锆。
样品X1在以下条件下用上述催化剂制备：气相条件，反应温度63℃、氢浓度475ppm、乙烯/丁烯摩尔比41.5/5.17。
实施例Ⅵ
样品X3用氧化硅负载的过渡金属催化剂制备。催化剂的制备方法在US5017714和5120867中公开，在这里作为参考并入本发明。样品X3用上述催化剂制备，反应条件为压力1300巴(19000psig)、温度131℃、丁烯66％(mol)，丁烯/乙烯摩尔比1.9。样品X2、X4和X5也用类似于样品X3使用的条件来制备。
在实施例Ⅰ-Ⅵ中描述的聚合物的性能，催化剂和方法细节列入表Ⅰ。在以下的图表中数据的说明中，实施例EX、1-3、8-11、13-15、17、18、20、21、23、24、28、29、31、33、35、36、38-40、42和43是对比例，它们为未共混的样品以及其共混比在所要求的范围以外的本发明的共混样(及其制得的薄膜)与其共混比在所要求的共混组分范围内的本发明共混料样品(及其制得的薄膜)提供了比较的基础。
实施例Ⅶ
在1英寸Killion Mini Cast Line，Model KLB 100上制备编号为EX1，8-10、13、14、17、20、23、28和35的薄膜，其厚度为0.038～0.050毫米(1.5～2.0密耳)。
样品EX.2-7，CEX 1-2、EX.11、12、15、16、18、19、21、22、24-27和29-37(EX.35除外)的共混料是在Werner Pfleiderer ModelZSK-57双螺杆挤塑机上均质化并造粒的熔体。用2.54厘米(1英寸)Killion Mini Cast Line，Model KLB 100将共混料制成0.038～0.050毫米(1.5～2.0密耳)厚的薄膜。
共混料样品EX.39-44被干共混，随后在3.8厘米(
Figure 9419445100231
英寸)Egan Line(Tower Flight Model)上吹胀薄膜挤塑，用4/1吹胀比。薄膜厚约0.050～0.058毫米(2.0～2.3密耳)。
薄膜在实验室规模Theller Model EB热合机上进行热合。用压合时间约1秒c、热合压力50N/cm2制成热合面。用吹塑薄膜和流延薄膜沿横向在薄膜上形成热合面。用Mylar_膜将热合平台与热合薄膜隔开。Mylar_膜在通常的热合温度下是很稳定的，在热合面形成后它很容易从热合聚合物上取下。在测试强度以前，热合面放置24小时。
对于强度试验，将热合样品切成0.5inch(1.27cm)宽的片，然后用Instron仪进行强度试验，滑动横梁速率为20英寸/分钟(508mm/min)和2inch(5.08cm)夹头分离。将样品的自由端固定在夹头上，然后将夹头按应变速率分开一直到热合面破坏。测量在热合面破裂时的峰值负荷，由峰值负荷除以样品宽度计算出热合强度。对于所有薄膜的热合强度值都归一化到薄膜厚度为2.0密耳。
通过测量每一在不同温度下热合的样品的热合强度，然后外推热合强度对温度的作图，找到存在某一热合强度的最低温度，用这一方法来确定热合起始温度。该图可用来确定热合强度为2N/cm的热合温度。该图也可用来确定稳定热合强度开始温度，它规定为热合强度保持相对恒定的温度。另外，稳定热合强度开始温度还表示撕裂破坏方式出现的温度。
薄膜样品EX.1-9、CEX.1，2和在不同温度下热合的热合强度值列入表Ⅱ。薄膜样品EX.1-9和CEX.1，2的热合起始温度和稳定热合强度开始温度也列入表Ⅱ。
薄膜样品EX.10-27、和在不同温度下热合的热合强度值列入表Ⅲ。薄膜样品EX.10-27的热合起始温度和稳定热合强度开始温度也列入表Ⅲ。
薄膜样品EX.10、14和28-38以及不同温度下热合的强度列入表Ⅳ。薄膜样品EX.10、14和28-38的热合起始温度和稳定热合强度开始温度也列入表Ⅳ。
薄膜样品EX.14和39-44和在不同温度下热合的热合强度值列入表Ⅴ。薄膜样品EX.14和39-44的热合起始温度和稳定热合强度开始温度也列入表Ⅴ。
图3表示样品EX.1-4和8(表Ⅱ)的热合强度与温度的曲线图。本发明的样品EX.4的曲线表示热合起始温度接近由窄CD和MWD聚合物样品EX.8制成的薄膜的热合起始温度。与背景技术的样品EX.1相比，EX.4的热合起始温度和稳定强度开始温度意想不到地低，这将使热合过程的生产率提高。本发明的共混料样品EX.2、EX.3和EX.4热合强度为4N/cm时的热合起始温度分别为108、103和95℃，相比之下背景技术样品EX.1的热合起始温度为113℃。重要的是，与背景技术的样品EX.1相比，EX4和EX5的稳定热合强度开始温度分别低10℃和20℃(表Ⅱ)。
图4表示样品EX.1和9以及对比共混料样品CEX.1和2(表Ⅱ)的热合强度与温度的曲线图。对比共混料CEX.1和2由两种有宽CD和MWD以及与EX.1和EX.8之间有相同密度差的树脂制成。虽然样品CEX.1和2的热合起始温度有一些改进，但与EX.1相比稳定热合强度开始温度仍无影响。
图5表示本发明的样品EX.4和5与对比样品CEX.2的热合强度与温度的曲线图。与CEX.2相比，本发明的共混料的热合起始温度相当低，而稳定热合强度开始温度也低10-20℃，而所有样品的稳定热合强度仍然几乎不变。
图6表示本发明样品EX.33和34，与背景技术的样品EX.14(数据列入表Ⅳ)相比的热合强度与温度曲线图。显然，与背景技术的样品EX.14相比，除了稳定热合强度开始温度下降外(表Ⅳ)，热合起始温度显著下降。本发明的共混料样品EX.33和34的另一意想不到的结果是与背景技术的样品EX.14相比有更高的稳定热合强度。
图7表示本发明的共混料样品EX.36和37与背景技术样品EX.35(数据列入表Ⅳ)相比的热合强度与温度的曲线图。正如前面说明的那样，与背景技术的样品EX.35相比，本发明的样品的热合起始温度显著下降，而稳定热合强度仍十分高，并几乎与背景技术的样品EX.35相等。
图8表示本发明的共混料样品EX.39-41与背景技术的样品EX.14(数据列入表Ⅴ)相比的热合强度与温度的曲线图。由两种树脂干共混制成的并制成薄膜的本发明的共混料样品EX.39-41表明，与背景技术的样品EX.14相比，有意想不到的显著低的热合起始温度。本发明的共混料样品EX.39-41的另一意想不到的结果是在试验过程中热合面的剥离破坏方式，在那里甚至对于在高温下热合的样品，两热合表面也清洁地分开。更重要的是，对于本发明的共混料样品EX.39-41，热合温度范围很宽，热合温度范围规定为热合强度仍是高的和恒定的温度范围。本发明共混料样品EX.39-41的热合温度范围有很宽的温度范围，为65-160℃，而背景技术的样品EX.14的热合温度范围仅为120～160℃。对于本发明的共混料样品EX.42-44(数据列入表Ⅴ)，也观测到相同的可剥离破坏万式。
图8A表示本发明的共混料(EX.2-7)与背景技术的聚乙烯(EX.1)和有窄CD和MWD的聚乙烯(EX.8)(数据列入表2)相比的观测的热合起始温度和观测的稳定热合强度开始温度与组成的关系图。在图8A中，还示出在整个组成范围内预期的热合起始温度和预期的稳定热合温度开始温度。本发明的共混料清楚地表明，在热合起始温度和稳定热合强度开始温度方面意想不到的改进。
在表Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中表示的所有本发明的共混料样品，样品EX.24-27除外(表Ⅲ，EX.19除外)，其组成为60/40和40/60(宽CD树脂/窄CD树脂)，在95℃以下制成的热合面的热合强度≥3N/cm，而在100℃制成的热合面的热合强度大于5N/cm。相比之下，背景技术的样品EX.1、9、10、14、17、20、23、28、35和CEX.2的热合强度不能达到3和5N/cm，除非热合温度为110℃和更高。
从这些图中可见，使用本发明的热合制品得到的工业优点是很明显的。本发明的制品可在低于120℃、110℃或100℃的温度下很好的热合，而且如此制成的热合面仍有适合的热合强度。相比之下，背景技术的聚合物在100℃、110℃甚至120℃或更高的温度下热合不能产生有足够强度的热合面。所以，有可能在工业生产线操作中，在低至100℃或更低的热合温度下使用本发明的材料。操作温度100℃显著低于通常的工业热合操作温度。由于热合温度低至100℃，可达到高得多的热合速度，因此通过使用本发明的热合材料可显著提高热合设备的产量。
虽然已参考特定的实施方案讨论和说明了本发明，但对于熟悉本专业的普通技术人员都会理解，本发明本身可提供各种变化，在这里不一定说明。例如，催化剂体系可含有其他各种过渡金属茂，它们用铝恶烷和/或离子活化剂作为共催化剂活化，生产有窄分子量分布和窄组成分布的聚合物。为此，为了确定本发明的范围，唯一应参考附后的权利要求书。
                    表Ⅰ
    样品 密度(g/cc)/MI(g/10 min)     CDBI％ 方法/催化剂
EH共聚物(U1)     0.925/1.0   -     气相
EO共聚物(U2)     0.905/5.0     46     溶液
EB共聚物(U3)     0.918/1.0     38     气相
EH共聚物(U4)     0.917/1.0     34.3     气相
EB共聚物(U5)     0.925/1.0     -     气相
EH共聚物(U6)     0.935/1.0     -     气相
E均聚物(U7)     0.952/0.05     - 串联浆液/TiCl4＆DEAC
EH共聚物(U8)     0.925/0.8     -     气相
HP-LDPE(U9)     0.925/2.0     - 管式/自由基/高压
EB共聚物(X1)     0.905/5.0     66     气相
EB共聚物(X2)     0.905/4.5     91.6     高压
EB共聚物(X3)     0.887/4.5     93     高压
EH共聚物(X4)     0.885/4.0     91.9     高压
EB共聚物(X5)     0.878/3.0     -     高压
表中E代表乙烯；B代表丁烯；H代表己烯；0代表辛烯。
                      表Ⅱ
             实施例(EX)或对比例(CEX)
 U1  X1  SIT  POT     热合件强度(N/cm)
0.925(g/cc) 0.905(g/cc) (℃) (℃) 90℃ 95℃ 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃
 EX.1  100  0  111  130  -  0.22  0.36  1.76  9.2  9.96  9.77
 EX.2  90  10  107  125  -  0.21  0.40  6.88  9.3  9.8  9.83
 EX.3  80  20  100  120  -  0.16  1.18  7.26  9.64  9.14  9.05
EX.4 60 40 90 120 0.61 4.19 6.16 7.6 8.82 8.88 8.84
 EX.5  40  60  85  110  1.23  3.89  5.38  8.04  8.46  8.66  7.87
 EX.6  20  80  85  110  1.8  4.41  6.11  7.64  7.86  7.24  7.13
 EX.7  10  90  85  110  1.89  4.23  5.4  7.07  7.14  6.9  7.0
 EX.8  0  100  85  110  2.25  4.22  5.86  6.95  7.1  6.8  6.22
 U1  U2
 0.925(g/cc) 0.905(g/cc)
 CEX.1  80  20  105  130  -  0.22  0.32  5.6  8.3  8.99  8.49
 CEX.2  60  40  101  130  0.23  0.22  0.79  7.08  8.17  8.67  8.6
 Ex.9  0  100  97  130  -  0.30  1.28  5.2  6.0  6.38  6.21
SIT-热合起始温度
POT-撕裂破坏方式表示的稳定热合强度开始温度
                   表Ⅲ
           实施例(EX)或对比例(CEX)
 U3  X2  SIT  POT     热合件强度(N/cm)
 0.918(g/cc)  0.905(g/cc) (℃) (℃)  90℃  95℃  100℃  110℃  120℃  130℃  140℃
 EX.10  100  0  98  125  0.13  0.22  0.68  7.24  8.38  8.13  8.9
 EX.11  80  20  95  125  0.06  0.37  3.7  5.85  6.73  6.94  6.76
 EX.12  60  40  87  120  1.9  4.57  5.41  6.43  7.19  7.57  7.14
 EX.13  0  100  77  102  3.6  4.92  6.08  6.69  6.46  6.3  6.33
 U4  X2
 0.917(g/cc)  0.905(g/cc)
 EX.14  100  0  102  130  0.12  0.15  0.37  6.96  8.36  8.86  8.9
 EX.15  80  20  102  130  0.20  0.26  0.41  6.74  7.78  8.31  8.13
 EX.16  60  40  90  125  0.38  3.02  5.45  6.29  7.64  7.91  7.21
 U5  X2
 0.925(g/cc)  0.905(g/cc)
 EX.17  100  0  117  130  -  0.04  0.05  0.16  7.87  8.42  8.69
 EX.18  80  20  105  125  -  0.11  0.21  4.09  7.89  8.72  8.28
 EX.19  60  40  95  125  0.14  0.38  4.92  6.37  7.47  8.04  7.4
 U6  X2  SIT  POT             热合件强度(N/cm)
 0.935(g/cc)  0.905(g/cc) (℃) (℃)  90℃  95℃  100℃  110℃  120℃  130℃  140℃
 EX.20  100  0  115  130  -  -  -  0.19  3.59  11.23  10.95
 EX.21  80  20  114  130  -  -  -  0.29  8.59  9.31  9.52
 EX.22  60  40  110  130  -  -  -  0.69  7.37  8.62  8.59
 U7  X1
 0.952(g/cc)  0.905(g/cc) (℃) (℃)  90℃  95℃  100℃  110℃  120℃  130℃  140℃  150℃
 EX.23  100  0  126  137  -  -  -  -  0.05  2.6  20.2  29.16
 EX.24  80  20  125  135  -  -  -  -  0.24  2.59  19.43  24.07
EX.25 60 40 121 135 - - - 0.07 0.41 4.41 16.35 19.2
 EX.26  40  60  102  135  0.14  0.22  0.44  1.7  9.63  12.3  13.03  13.02
 Ex.27  20  80  85  125  3.01  4.98  6.84  9.08  10.54  11.0  10.76  10.72
 Ex.28  0  100  85  110  2.25  4.22  5.86  6.95  7.1  6.8  6.22  6.4
SIT-热合起始温度
POT-撕裂破坏方式表示的稳定热合强度开始温度
                    表Ⅳ
          实施例(EX)或对比例(CEX)
 U8  X3  SIT  POT          热合件强度(N/cm)
0.925(g/cc) 0.87(g/cc) (℃) (℃) 80℃ 90℃ 95℃ 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃
 EX.28  100  0  102  130  -  0.16  0.24  0.43  5.62  8.46  9.4  8.93
 EX.29  80  20  87  120  0.22  0.64  1.14  3.52  8.72  10.27  10.71  10.56
 EX.30  60  40  85  125  0.23  3.15  5.7  6.85  8.17  9.55  10.32  9.6
 U3  X3
 0.918(g/cc)  0.887(g/cc)
 EX.10  100  0  98  125  -  0.13  0 22  0.68  7.24  8.38  8.86  7.93
 EX.31  80  20  90  120  -  0.41  3.16  5.61  7.01  7.79  7.99  8.35
 EX.32  60  40  73  110  2.83  5.0  5.67  6.55  9.05  9.26  8.54  8.03
 U4  X3
 0.917(g/cc)  0.887(g/cc)
 EX.14  100  0  102  130  -  0.12  0.15  0.37  6.96  8.36  8.86  8.9
 Ex.33  80  20  85  120  0.28  1.86  3.76  6.61  8.71  10.96  10.96  9.43
 EX.34  60  40  75  125  1.45  5.09  5.61  6.31  8.06  9.48  9.38  8.89
 U9  X3
 0.925(g/cc)  0.887(g/cc)
 EX.35  100  0  108  110  -  0.09  0.14  0.26  5.9  7.49  9.58  9.46
 EX.36  80  20  95  115  -  0.24  0.43  3.37  9.25  9.62  9.14  9.49
 EX.37  60  40  83  117  0.13  2.9  4.44  6.57  8.03  8.07  8.12  8.15
 EX.38  0  100  55  80  4.34  4.59  4.32  4.09  4.35  4.32  4.17  -
SIT-热合起始温度
POT-撕裂破坏方式表示的稳定热合强度开始温度
*一直到EX.38的所有共混料都通过熔体共混(熔体均质化)，随后流延薄膜挤塑制成。
                  表Ⅴ
         实施例(EX)或对比例(CEX)
 U4  X4  SIT  POT          热合件强度(N/cm)
 0.917(g/cc)  0.885(g/cc) (℃) (℃) 70℃ 80℃ 90℃ 95℃ 100℃ 110℃ 120℃ 130℃ 140℃
 EX.14  100  0  102  130  -  -  0.12  0.15  0.37  6.96  8.36  8.86  8.9
 EX.39  80  20  97  130  -  -  -  0.33  0.69  5.28  6.36  7.19  7.37
 EX.40  70  30  70  127  0.49  4.39  5.4  5.49  6.08  6.15  6.11  6.84  6.55
 EX.41  60  40  62  125  1.88  5.2  5.32  5.53  5.47  5.42  5.58  6.53  5.71
 U4  X5
 0.917(g/cc) 0.878(g/cc)
 EX.42  80  20  65  130  1.97  4.59  5.24  5.34  6.66  6.6  6.38  6.96  6.67
 EX.43  70  30  60  130  3.72  5.34  5.23  5.4  5.33  5.23  5.53  5.67  5.85
 EX.44  60  40  55  127  3.16  4.47  4.52  4.48  4.48  4.6  4.75  5.02  4.97
SIT-热合起始温度
POT-撕裂破坏方式表示的稳定热合强度开始温度
所示热合强度数据为平均膜厚0.050～0.058毫米(2.0～2.3密耳)的数据。对于更厚的薄膜，热合强度数据都归一到2.0密耳膜。
*样品EX.39～44通过两组分干共混随后吹胀薄膜挤塑来制备。

Claims (12)

1．一种聚合物共混料，它含有40～99％(重)第一组分和1～60％(重)第二组分，第一组分含有至少一种组成分布宽度指数大于50％的第一聚合物，第二组分含有至少一种组成分布宽度指数小于50％的第二聚合物，所述第一聚合物是用金属茂催化剂体系制备的乙烯共聚物，第二聚合物是用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的乙烯共聚物。
2．根据权利要求1的聚合物共混料，其中第一聚合物的组分分布宽度指数大于60％。
3．根据权利要求2的聚合物共混料，其中第一聚合物的组成分布宽度指数大于70％。
4．根据权利要求1的聚合物共混料，其中所述的聚合物共混料含有60～99％(重)所述的第一组分。
5．根据权利要求4的聚合物共混料，其中所述的聚合物共混料含有60～90％(重)所述第一组分。
6．根据权利要求1的聚合物共混料，其中所述的第一聚合物的密度在0.875至0.96g/cm3范围内。
7．根据权利要求6的聚合物共混料，其中所述的第一聚合物的密度在0.88-0.94g/cm3范围内。
8．根据权利要求1的聚合物共混料，其中所述的第二聚合物为线型低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯与低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯中一种的共混料。
9．一种含有上述权利要求中任一项的聚合物共混料的薄膜。
10．根据权利要求9的薄膜，其中所述的薄膜当用作热合层时，其热合起始温度小于100℃和/或稳定热合强度开始温度小于120℃。
11．根据权利要求9的薄膜，其中所述的薄膜在95℃的热合温度下，其室温下的热合强度大于3N/cm和/或在100℃的热合温度下，其室温下的热合强度大于5N/cm。
12．根据权利要求9的薄膜，该薄膜是聚合物共混料的可热合的薄膜。
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