CN108779305B - 在双反应器中制备的低结晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物，其包含基于共混物的总重量的65wt％至90wt％的乙烯α‑烯烃弹性体，所述乙烯α‑烯烃弹性体不具有结晶度或具有衍生自乙烯的结晶度，具有大于75wt％的衍生自乙烯的单元；和基于共混物的总重量的10wt％至35wt％丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有40wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括全同立构布置的丙烯衍生的序列；其中乙烯α‑烯烃弹性体和丙烯聚合物在以并联构造布置的单独的反应器中制备。

Description

在双反应器中制备的低结晶聚合物组合物
发明人：Danny Van Hoyweghen，Cynthia A.Mitchell，Achiel J.M.Van Loon，Narayanaswami Dharmarajan，Sudhin Datta
相关申请的交叉引用
本发明要求2016年3月31日提交的美国专利申请序列号62/315,929和2016年5月24日提交的EP申请No.16170985.2的优先权和权益，其通过引用并入本文。
发明领域
本申请涉及聚合物组合物及其制备方法,所述聚合物组合物在双反应器中制备。
发明背景
本发明涉及低结晶聚合物组合物和制备组合物的方法。通常寻求具有性质和属性的期望平衡的聚合物组合物，其导致可用于许多应用的改进组合物。这样的组合物的改进可以以各种方式表现出来，这取决于所预期的具体的应用和具体的共混物。这样的改进包括但不限于：(1)在研磨，挤出，压延和注塑等工艺中在熔融状态下的可加工性；(2)固态的初始物理性能，如韧性、粘着性、附着力、抗撕裂性、韧性、密封性、拉伸性和伸长率；(3)上述性质的改善；(4)这样的物理性质的长期维持。已经提出了各种方法来获得具有所需性质和属性的聚合物组合物，那些方法已经表现出各种缺点。
美国专利No.5,747,592公开了具有聚丙烯、橡胶和塑性体的热塑性组合物。美国专利No.8,618,033公开了乙烯共聚物，其具有40-70wt％的衍生自乙烯的单元和至少30wt％的衍生自至少一种具有3-20个碳的α-烯烃的单元。美国专利No.7,585,917公开了制备热塑性共混物组合物的方法，该组合物具有第一聚合物组分(其具有聚丙烯)和第二聚合物组分(其具有丙烯聚合物和乙烯α-烯烃弹性体的反应器共混物)的物理共混物。
美国专利No.6,207,756公开了聚合物分散体，其具有基本上无定形的弹性体和半结晶塑料，通过串联的双反应器制备(即，弹性体和半结晶的各个组分在分开的反应器中制备)。美国专利No.6,319,998还公开了通过串联反应器方法制备的聚合物共混物。然而，串联反应器方法不允许在每个反应器中产生的组分具有很大的可变性。此外，串联反应器方法需要使用单一催化剂。
因此，需要通过灵活的并联方法制备的双反应器聚合物组合物，与目前可获得的组合物相比，所示组合物为膜应用提供合适的性能，包括抗撕裂性和韧性。
发明概述
如下面更全面地描述的，发明人已经发现具有丙烯聚合物和乙烯-α-烯烃弹性体的共混物组合物(其中该组合物具有低熔体指数)适合在膜应用中用作增容剂，其中寻求例如抗撕裂性和膜韧性之类的性能。
本文提供了聚合物共混物组合物，其包含基于共混物总重量的约65wt％至约90wt％的乙烯α-烯烃弹性体，其不具有结晶度或具有衍生自乙烯的结晶度，具有约70wt％或更多的衍生自乙烯的单元；和基于共混物的总重量的约10wt％至约35wt％的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有40wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括全同立构布置的丙烯衍生的序列；其中乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物在以并联构造布置的单独的反应器中制备。
发明详述
现在将描述本发明的各种具体实施方案和版本，包括本文采用的优选实施方案和定义。尽管以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式实施。对“发明”的任何提及可以指由权利要求书限定的实施方案中的一个或多个但不一定是其全部。标题的使用仅出于方便的目的，并不限制本发明的范围。
本文详述和权利要求书内的所有数值均由“约”或“大约”修饰指示值，并考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
本文使用的各种术语定义如下。在下面没有定义权利要求中使用的术语的情况下，应该赋予其相关领域的人员已经赋予该术语，如在至少一个印刷出版物(例如，词典或文章)，已公布的专利或公开的申请中所反映的最广泛的定义。
连续的。当用于描述方法或方法的一个方面，例如，方法步骤时，术语“连续的”及其衍生词，包括“连续地”应涵盖其中连续供应和除去试剂和反应产物以实现稳态，稳定的反应条件的任何方法或步骤。
聚合物。除特定上下文要求外，本文使用的术语“聚合物”是在特定聚合区或反应器中通过特定连续聚合制备的产物。
聚合。如本文所用，术语“聚合”被赋予本领域技术人员使用的最广泛含义，指将单体转化为聚合物。聚合区是指发生聚合的区域，并通常由用于形成基本上无规的聚合物的返混反应器形成。
聚合物分布(polysplit)。如本文所用，术语“聚合物分布”是指由第一聚合区产生的第一聚合物(乙烯聚合物)的重量除以第一聚合物和第二聚合物(丙烯聚合物)的总重量的计算结果。相同的定义同样适用于串联和并联反应器构造。也就是说，乙烯聚合物总是被认为是分子。
熔点、熔化热和结晶。本文所述的聚合物和组合物的特征可以在于它们的熔点(Tm)和熔化热，这些性质会受到阻碍聚合物链形成微晶的共聚单体或空间杂质的存在的影响。在Pyris 1差示扫描量热计上进行测量。样品可以粉末、丸粒、粒料、膜、片材和模塑试样的形式进行测试。用于测量的样品重量为5+/-0.5mg。材料在-20℃至18°0C以10℃/min的速率进行测试。熔融温度和熔化热取自二次熔融。将热输出记录为样品熔融峰下的面积，并以焦耳为单位测量，作为熔化热的量度。熔点记录为样品熔融范围内最大吸热的温度。
共聚单体含量。使用13C核磁共振(NMR)测量聚合物的共聚单体含量。13C溶液NMR在10mm宽带探针上在至少600MHz的场中在四氯乙烷-d2溶剂中在120℃下以翻转角90°和完全NOE在去耦合的情况下进行。样品制备(聚合物溶解)在140℃下进行，其中将0.20克聚合物溶解在适量的溶剂中，得到最终聚合物溶液体积为3mL。通过将最强的丙烯甲基信号设定为21.83ppm来参比化学位移。Randall在“A Review Of High Resolution Liquid13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-BasedPolymers”,Polymer Reviews,29:2,第201-317页(1989)中描述了乙烯丙烯共聚物的组成计算。
分子量特性。Mw、Mn和Mw/Mn通过使用高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)测定，该色谱配备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述于：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)及其中的参考文献。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/min，标称注射体积为300μL。各种传输线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)包含在保持在145℃的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后在进入GPC-3D之前，使用在线脱气机对TCB进行脱气。通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续摇动约2小时来制备聚合物溶液。所有数量均以重量法测量。用于表示质量/体积单位的聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加至0.5ml/分钟，并且在注入第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1到1.5小时打开LS激光器。色谱图中每个点处的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下等式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝690nm下折射率n＝1.500。在GPC-3D方法的整个该描述中参数的单位使得浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定色谱图中每个点处的分子量M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
Figure BDA0001804240080000051
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0001804240080000052
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其值与由DRI方法获得的值相同。对于TCB在145℃下和λ＝657nm下折射率n＝1.500。
使用高温Viscotek Corporation粘度计测定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管具和两个压力传感器。一个传感器测量横跨探测器的总压降，另一个位于桥两侧之间的传感器测量压差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中每个点处的特性粘度[η]由下式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度，并由DRI输出确定。
使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算支化指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
Figure BDA0001804240080000053
其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。支化指数g'vis定义为：
Figure BDA0001804240080000061
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。Z平均支化指数(g'Zave)使用Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方Mi2来计算。
除非另有说明，否则所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol报告。
门尼粘度。术语“门尼粘度”是用于表征本文中某些聚合物，聚合物组分和聚合物组合物的术语。如本文所用，术语门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)或简称“门尼粘度”，根据美国专利No.6,686,415(其通过引用整体并入本文)中所述的定义和测量程序来定义和测量。供选择地，本文提及的任何“门尼粘度”值(包括权利要求书中的那些)被认为包括根据任何公认的用于测量门尼粘度的公开程序测量的任何门尼粘度。
MI。本文使用的术语“MI”代表“熔体指数”。“MI”的单位是克每10分钟，本文中用于测定MFR/MI的测试在ASTM-1238中所述的任何版本和条件中列出，其在190℃下使用2.16kg。
本文所述的组合物中的一种或多种，基于聚合物组合物的总重量，乙烯聚合物在组合物中的存在量大于65wt％。
本文所述的组合物中的一种或多种还包含填料或增塑剂，或两者。
在本文所述的一种或多种组合物中，聚合物组合物基本上不含二烯单元。
在本文所述的组合物中的一种或多种中，乙烯聚合物是低结晶乙烯丙烯共聚物。
在本文所述的组合物中的一种或多种中，共混物是在并联方法中形成的反应器共混物。
共混物
某些组合物中的组分或要素之一是共混物。优选地，该组合物是反应器共混物。反应器共混物至少包括第一聚合物(乙烯聚合物)和第二聚合物(丙烯聚合物)，如下所述。术语“反应器共混物”将被赋予本领域技术人员已经赋予该术语，如该术语已经如何用于至少一个专利或印刷出版物中所反映的最广泛的含义和/或范围。
然而，本文中的“反应器共混物”区别于“物理共混物”，后者是两种或更多种聚合物的组合，所述聚合物在混合或以其他方式组合之前已经形成和回收，例如与一些或所有其余的聚合混合物(例如，未反应的单体和/或溶剂)分离(优选还包括脱挥发分)，然后组合在一起。
术语“反应器共混物”不排除(除非另有说明)已经在一定水平或程度上相互反应的两种组分，例如，其中一种全部或部分是来自另一种的反应产物。术语“反应器共混物”也不排除混合在一起但可以在形成后通过常规手段(例如分级)分离并因此可以认定为不同的聚合物的两种组分，例如具有不同熔点(Tm)的半结晶聚合物和具有低熔点(Tm)或无熔点的无规或无定形乙烯弹性体。
本文使用的术语“反应器共混物”在某些实施方案中可以指均匀(例如单相)材料，而在其他实施方案中，它可以指多相共混物(例如，两种或更多种不同的相)。通过熔融共混或干混形成的共混物是物理共混物。
反应器共混物组合物优选包括至少一种丙烯聚合物和乙烯聚合物，尽管在一些情况下乙烯聚合物可通过推断和/或分级来认定。在某些实施方案中，反应器共混物包含主要部分(以重量计)(大于65wt％)的乙烯聚合物和次要部分(小于35wt％)的丙烯聚合物。
在反应器共混物的某些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物形成基本上均匀的反应器共混物，这意味着第一聚合物和第二聚合物是同一相的一部分，或在同一相内或占据同一相。在反应器共混物的其他实施方案中，第一聚合物和第二聚合物形成多相组合物的不同相。在某些多相实施方案中，反应器共混物包括连续相(第一聚合物或第二聚合物)，其可以是分散相(分散体)和不连续相(第一聚合物或第二聚合物)，其可以是基体相。在那些实施方案中，连续相或分散相可代表反应器共混物的主要部分。此外，反应器共混物的至少一种实施方案是具有连续相和分散相的多相组合物，所述连续相包含作为反应器共混物的次要部分的第一聚合物，所述分散相包含作为主要部分的第二聚合物。此外，在任何上述实施方案中，第二聚合物可以是交联的。可以使用上面认定的各种聚合物分布范围。
多级聚合
本文所述的共混物在间歇或连续“多级聚合”中形成，意味着进行两个(或更多个)不同的聚合(或聚合步骤)。更具体地，多级聚合可以包括两个或更多个顺序聚合(在本文中也称为“串联方法”)两个或更多个并联聚合(在本文中也称为“并联方法”)。优选地，聚合在并联方法中进行。
在连续的多反应器溶液装置的各个反应器中制备的聚合物当在溶液中时不经预先与溶剂分离而共混。共混物可以是串联反应器操作的结果，其中第一反应器的流出物进入第二反应器，并且其中第二反应器的流出物可以进行包括脱挥发分的精整步骤。该共混物也可以是并联反应器操作的结果，其中两个反应器的流出物合并并进行精整步骤。任一种选项都提供了脱挥发分共混物中聚合物的紧密混合物。任一种情况都允许制备各种聚合物分布，由此各个反应器中产生的聚合物量的比例可以广泛变化。
下面讨论构成共混物组合物的第一聚合物和第二聚合物，接着是关于并联方法的部分。
乙烯聚合物
本文所述的共混物包括第一聚合物组分(第一聚合物)，其优选是(或包括)主要为乙烯的弹性体，即具有大于30wt％或40wt％，或50wt％乙烯单体衍生的单元。第一聚合物的结晶度以及由此其他性质优选不同于第二聚合物的那些。
本文所述的聚合物主要是乙烯，即具有大于70wt％的乙烯单体衍生的单元。在本文所述的组合物中的一种或多种中，乙烯聚合物的乙烯含量为大于或等于约65wt％，优选大于约70wt％，或75wt％至小于约85wt％或约90wt％。在一种实施方案中，乙烯聚合物的丙烯含量为小于约30wt％，优选25％，或23wt％至大于约15wt％或约10wt％。在一种实施方案中，乙烯聚合物的C4-C20α-烯烃含量小于约5wt％。优选地，第一聚合物(也称为“乙烯聚合物”)具有一些结晶(包括“半结晶”)，在本文中也称为“衍生自乙烯的结晶度”。但是第一聚合物的任何结晶度优选衍生自乙烯。在这种情况下的百分比结晶度以聚乙烯结晶度的百分比来量度，因此确定了来自乙烯的结晶度的来源。
优选地，除了衍生自乙烯的单元之外，第一聚合物还包括衍生自α-烯烃单体的单元。合适的α-烯烃单体包括但不限于丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯或辛烯，以及它们的异构体。有利地，第一聚合物可以使用选自上面列表的不同α-烯烃单体，和/或不同量的单体,例如乙烯和α-烯烃单体配制，以制备不同类型的聚合物，例如具有所需性质的乙烯聚合物。
优选地，第一聚合物在第一聚合期间(或通过第一聚合)形成，其在并联方法的情况下，包括并联聚合和/或并联反应器，“第一聚合物”可以与“第二聚合物”同时形成，但是在第一和第二聚合物充分形成之后，将产物料流(仍包括溶剂)合并。
第一聚合物的一个目的是改进第二聚合物的属性。这样的改进可以以各种方式表现出来，这取决于所预期的具体的应用和具体的共混物。这样的改进包括但不限于固化速率和状态的改善；通过如研磨，挤出，压延和注塑等工艺定义的可加工性；物理性能如韧性，粘着性，粘附力，抗撕裂性，拉伸性和伸长率以及热老化，如在升高的温度下保持这样的物理性质所定义的。此外，当用作基于乙烯的膜层和基于丙烯的膜层之间的膜层时，包含两种聚合物(第一基于乙烯的和第二基于丙烯的)的反应器共混物改善了所得共混物的相容性。
丙烯聚合物
如上所述，本文的共混物优选包括至少一种丙烯聚合物，其优选为通过第二聚合反应(在本文其他地方描述的条件下)并且优选在并联方法的“第二反应器”部分中形成的聚合物。
如下所述，丙烯聚合物应具有(至少)40wt％丙烯单元，和优选更多。丙烯聚合物优选是具有60wt％或更多衍生自丙烯的单元的聚丙烯共聚物，具有全同立构布置的丙烯衍生的序列并且具有小于45J/g的熔化热。此外，聚丙烯共聚物优选具有至少5wt％的非丙烯共聚单体单元，例如乙烯单元，和更优选至少10wt％或更多的乙烯单元。
丙烯聚合物优选包含>60wt％，更优选>75wt％的丙烯衍生的单元。在一些实施方案中，丙烯聚合物包含75-95wt％的丙烯衍生的单元，更优选80-90wt％的丙烯衍生的单元，余量包含一种或多种α-烯烃。其他合适的实施方案包括丙烯衍生的单元的量(基于丙烯和α-烯烃的重量)为约75-93wt％，更优选约75-92.5wt％，更优选约75-92wt％，更优选75-92.5wt％，更优选82.5-92.5wt％，和更优选约82.5-92wt％。相应的α-烯烃范围包括5-25wt％，更优选7-25wt％，更优选7.5-25wt％，更优选7.5-17.5w％，和更优选8-17.5wt％(基于丙烯和α-烯烃的重量)。优选的α-烯烃是乙烯。丙烯聚合物优选具有MFR<约800，更优选<约500，更优选<约200，更优选<约100，更优选<约50。特别优选的实施方案包括MFR为约1-25，更优选约1-20的丙烯聚合物。第一聚合物的结晶度应衍生自全同立构聚丙烯序列。丙烯聚合物的全同立构规整度可以通过在聚合物中mm三单元组中丙烯残基的优势的存在来说明。如本文其他地方所述，丙烯聚合物的立构规整度优选大于反应器共混物或乙烯聚合物的立构规整度，例如，其中丙烯聚合物是全同立构的并且乙烯聚合物是无规立构的。
丙烯聚合物的结晶度可以在熔化热方面表示。本发明的丙烯聚合物可具有通过DSC测定的熔化热，其范围从1J/g，或1.5J/g，或3J/g，或4J/g，或6J/g，或7J/g或10的下限至20或30J/g，或40J/g，或50J/g，或60J/g，或75J/g的上限。优选地，丙烯聚合物的熔化热小于45J/g。不希望受理论束缚，据信丙烯聚合物通常具有全同立构可结晶丙烯序列，并且据信上述熔化热是由于这些结晶链段的熔融。
丙烯聚合物的结晶度水平也可以反映在其熔点上。优选地，丙烯聚合物具有单一熔点。然而，丙烯共聚物样品将通常显示出与主峰相邻的次熔融峰。最高峰被认为是熔点。本文所述的丙烯聚合物可具有在上限为115℃，或110℃，或105℃，或90℃，或80℃，或70℃，并且下限为0℃，或20℃，或25℃，或30℃，或35℃，或40℃，或45℃的范围内的通过DSC测定的熔点。优选地，丙烯聚合物具有低于105℃，和更优选低于100℃，和甚至更优选低于90℃的熔点。此外，丙烯聚合物的熔点优选大于约25℃，或40℃。
对于丙烯聚合物，至少75重量％的聚合物，或至少80重量％，或至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少97％重量，或至少99％重量的聚合物可溶于单一温度级分，或两相邻的温度级分，其中聚合物的余量在紧接的先前或后续温度级分中。这些百分比是例如在己烷中从23℃开始的级分，随后的级分在高于23℃以约8℃的增量增加。满足这样的分级要求意味着聚合物在聚合的丙烯的立构规整度方面具有统计学上不显著的分子间差异。
在某些实施方案中，通过测定三单元组立构规整度的方法测定，丙烯聚合物中mm三单元组的百分比在上限为98％，或95％，或90％，或85％，或82％，或80％，或75％，并且下限为50％或60％的范围内。
某些丙烯聚合物具有大于0％，或者在上限为50％，或25％和下限为3％，或10％的范围内的全同立构指数。
某些丙烯聚合物的立构规整度指数(m/r)可以在上限为800或1000或1200的范围内，并且那些聚合物的下限可以为40或60。
在某些情况下，第二聚合可以在α-烯烃存在下进行；因此，当这样的α-烯烃存在时形成的所得聚合物将包括由这样的α-烯烃“衍生的单元”。可以将相同的α-烯烃或不同的α-烯烃引入第一和第二聚合中。那些α-烯烃的具体实例是C3-C20α-烯烃，包括但不限于丙烯；丁烯-1；戊烯-1、2-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1；己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3,3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；己烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-I和十六碳烯-1。
并联聚合方法
在制备丙烯聚合物和乙烯聚合物的共混物时可以遵循以下方法，其中共混物的各组分(例如丙烯聚合物和乙烯聚合物)具有不同的乙烯与丙烯之比。
优选地，该组合物是反应器混合物。下面讨论的方法具有不需要熔融共混操作的优点，并且能够在原始反应介质中制备共聚物的紧密共混物。这样的材料具有独特的性质，因为它们在熔融加工设备中不会经受剪切降解。共混物的各组分的分散程度更为密切。
本文公开了制备包含乙烯聚合物和丙烯聚合物的弹性体组合物的连续方法，该方法包括：在第一聚合区中在溶剂中聚合第一单体体系和第一催化剂体系的组合进料，以提供包含乙烯聚合物的混合物，所述乙烯聚合物优选为乙烯和丙烯衍生单元的无规共聚物，其中乙烯聚合物是非结晶的或具有乙烯型结晶度；在第二聚合区中在溶剂中聚合能够为丙烯衍生单元序列提供全同立构立构规整度的第二单体体系和第二催化剂体系的进料，以提供丙烯聚合物和未反应单体的混合物，所述丙烯聚合物优选具有60wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括全同立构布置的丙烯衍生的序列，并且还具有小于45J/g的熔化热或小于105℃的熔点或两者和1至45的门尼粘度(ML(1+4)在125℃)；以及在溶剂存在下合并丙烯聚合物和乙烯聚合物，其中丙烯聚合物和乙烯聚合物的组合具有25至180，优选25至40的门尼(ML 1+4，在125℃)，和小于50J/g的熔化热。
在并联方法的一个实例中，配置两个反应器，使得单体、催化剂(一种或多种)和溶剂独立地进料到每个反应器。第一和第二聚合优选在并联方法中同时进行。
对于特定的装置设计，装置生产率由再循环系统呈现出的瓶颈控制。在并联反应器的情况下，每个反应器的停留时间可以独立选择，只要总溶剂流量不超过再循环容量即可。
流出物料流。如本文其他地方所讨论的，在连续方法的操作期间，每个反应器经历产生流出物料流的聚合。该流出物料流可以由聚合产生的聚合物以及催化剂和任何未反应的单体构成。每种流出物料流可以表征为具有特定的聚合物浓度。例如，基于特定流出物的总重量，每个反应器的流出物中的聚合物浓度可以保持在1至30重量％或3至20重量％的范围内。在并联反应器中，可以有三个流出物料流，即来自每个反应器的流出物料流和合并的流出物料流。来自两个反应器中的每一个的流出物的聚合物浓度优选表示在该单独的反应器中制备的聚合物(其可以例如通过将形成的聚合物与非聚合物材料分离来测量)。合并流出物的聚合物浓度表示在给定时间(例如在特定停留时间或一些其他设定点之后)测量的两个反应器中存在的所有聚合物材料。该聚合物材料至少包括反应器共混物，其可包括一定量的丙烯聚合物以及至少一种其他聚合物，例如乙烯聚合物或其他反应物本身(例如单体)的反应产物，或反应物产品的两种形式。尽管在某些情况下可以使用其他聚合物浓度或浓度范围，但优选第一流出物聚合物浓度范围为从1wt％，或2wt％，或3wt％，或4wt％，或5wt％，或6wt％的低点，至30wt％，或25wt％，或20wt％，或16wt％，或12wt％，或8wt％的高点。优选合并流出物聚合物浓度范围为从3wt％，或4wt％，或5wt％，或6wt％，或7wt％，或8wt％的低点至30wt％，或25wt％，或20wt％，或18wt％，或16wt％，或14wt％的高点。
聚合物回收。通过将聚合物与流出物的其他成分分离，可以从任一反应器的流出物或合并的流出物中回收聚合物。可以采用常规的分离手段。例如，可以通过用非溶剂如异丙醇、丙酮或正丁醇凝聚来从流出物中回收聚合物，或者可以通过用热或蒸汽汽提溶剂或其他介质来回收聚合物。在回收过程中可以将一种或多种常规添加剂如抗氧化剂掺入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二叔丁基对苯二酚，磷酸三苯酯，庚基化二苯胺，2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。还设想了其他回收方法，例如通过使用较低临界溶解温度(LCST)然后进行脱挥发分。
聚合速率。对于使用进料冷却作为除热方法的绝热反应器，并联反应器的总聚合速率由每个反应器的温度与进料温度之间的差设定。由于制冷受限于商用制冷装置(其能够将进料冷却至约-40℃)的可用性，经济性由两个反应器可以操作的并且仍然产生具有所需性能例如分子量和长链支化的聚合物的最高温度驱动。影响聚合速率(也称为生产速率)的其他因素是溶剂类型和速率，单体类型和聚合物组成，因为聚合热随着单体的选择而变化。
分子量。在某些情况下，反应器共混物以及单独的丙烯聚合物和乙烯聚合物(聚合物组分)的分子量特性(例如，Mw，Mn等)可以根据反应器共混物的所需性质进行调节。那些分子量特性在本文其他地方描述。例如，每种聚合物的分子量特性可通过选择反应器温度，单体浓度，和通过任选地添加链转移剂如氢来设定。此外，通常可以通过提高反应温度来降低分子量，和通过提高单体浓度来提高分子量。
聚合催化剂
在最广泛的形式中，可以使用任何SSC(单活性中心催化剂)制备组合物。这样的催化剂可以是过渡金属络合物，其通常含有周期表第3至10族过渡金属；和至少一种在聚合过程中保持与过渡金属键合的辅助配体。优选地，过渡金属以还原的阳离子态使用并通过助催化剂或活化剂稳定。
辅助配体可以是能够形成π键的结构，例如环戊二烯基型环结构。辅助配体也可以是吡啶基或胺(amide)配体。过渡金属优选为周期表的第4族，例如钛，铪或锆，其以d0单价阳离子态用于聚合中，并具有一个或两个如下文更详细描述的辅助配体。这样的用于配位聚合的催化剂的重要特征是能够夺取的配体和可以插入乙烯(烯属)基团的配体。
过渡金属络合物可通过合适的手性赋予丙烯单体一定程度的空间有序度。当需要较高分子量的第一聚合物或较高的聚合温度时，优选非配位阴离子或弱配位阴离子(本文所用的术语非配位阴离子包括弱配位阴离子)作为助催化剂。供选择地，可以使用铝氧烷或包含氧基-铝部分的络合物。
非配位阴离子的前体可以与以还原的化合价态提供的过渡金属络合物一起使用。前体可以经历氧化还原反应。前体可以是中性的，例如硼烷络合物，并通过从其中夺取配体形成过渡金属阳离子。前体可以是离子对，其中前体阳离子如硼酸根以某种方式被中和和/或消除。前体阳离子可以是如EP 277 003和EP 277 004中的铵盐。前体阳离子可以是如EP426 637中的三苯基碳鎓衍生物。非配位阴离子可以是其中硼或铝是由可以被卤化的，特别是全氟化的配体掩蔽的带电荷原子的第10-14族络合物。优选地，四芳基取代的基于第10-14族非碳元素的阴离子，尤其是芳基上的或那些芳基上的烷基取代基上的氢原子被氟基团取代的那些。
非配位阴离子可以相对于过渡金属络合物以大约等摩尔量使用，例如至少0.25，优选0.5，和特别是0.8，和例如不超过4，优选2，和特别是1.5。
过渡金属络合物可以是可用于烯烃聚合的吡啶胺络合物，例如WO 03/040201中描述的那些。过渡金属络合物可以是立体易变(fluxional)络合物，其经历周期性的分子内重排，以便提供所需的立构规整性中断，如美国专利No.6,559,262中所述。过渡金属络合物可以是对丙烯插入具有混合影响的立体刚性络合物，参见EP1070087。
优选地，过渡金属络合物是具有式LALBLC iMDE的手性桥连的双环戊二烯基衍生物，其中LA和LB是π键合到M的取代或未取代环戊二烯基或杂-环戊二烯基辅助配体，其中LA和LB配体通过第14族元素连接基团被共价桥连在一起；LC i是任选的具有与M的配价键的中性非氧化配体(i等于0至3)；M是第4或第5族过渡金属；和，D和E独立地是单阴离子不稳定配体，各自具有与M的ζ-键，任选地彼此或与LA或LB桥连。单阴离子配体可通过合适的活化剂置换，以允许在过渡金属组分的空配位点上插入可聚合单体或大分子单体(可插入用于配位聚合)。
当使用催化剂时，总催化剂体系将通常另外包含一种或多种有机金属化合物作为清除剂。本申请中使用的这样的化合物意在包括那些有效从反应环境中除去极性杂质和提高催化剂活性的化合物。
在至少一种实施方案中，聚合方法由在催化剂存在下的聚合组成或包括在催化剂存在下的聚合，所述催化剂包括双(环戊二烯基)金属化合物和(1)非配位相容的阴离子活化剂，或(2)铝氧烷活化剂。可以使用的催化剂体系的非限制性实例描述于美国专利NO.5,198,401和5,391,629中。在该实施方案的一个具体方面，铝氧烷活化剂的用量可以使铝与茂金属的摩尔比为1：1至20,000：1。在该实施方案的另一个具体方面，非配位相容的阴离子活化剂的用量可以使双环戊二烯基金属化合物与非配位阴离子的摩尔比为10：1至1：1。在该实施方案的再一个具体方面，聚合反应通过使单体在本文所述的催化剂体系存在下在0℃至200℃的温度下反应1秒至10小时的时间来进行。
在某些实施方案中，本发明的丙烯聚合物可以在手性茂金属催化剂与活化剂和任选的清除剂存在下制备。优选使用单活性中心催化剂以改进聚合物的均匀性。由于仅需要有限的立构规整度，因此可以使用许多不同形式的单活性中心催化剂。可能的单活性中心催化剂是茂金属，例如美国专利5,026,798中所述的那些，其具有单个环戊二烯基环(其有利地被取代和/或形成多环结构的一部分)，和杂原子，通常为氮原子但也可能是磷原子，或苯氧基，其与第4族过渡金属(优选钛，但可能是锆或铪)连接。另一个实例是用B(CF)3活化的Me5CpTiMe3，用于生产Mn高达4百万的弹性体聚丙烯。参见Sassmannshausen,Bochmann,Rosch,Lilge,J.Organomet.Chem.(1997)548,23-28。
其他可能的单活性中心催化剂是茂金属，其是具有过渡金属基团(优选铪或锆)的双环戊二烯基衍生物。如美国专利No.4,522,982或美国专利No.5,747,621中所述，这样的茂金属可以是未桥连的。茂金属可适用于生产主要包含丙烯衍生的单元的聚合物，如在美国专利No.5,969,070中所述，其使用未桥连的双(2-苯基茚基)二氯化锆以产生具有高于7°9C的熔点的均相聚合物。如上述美国专利中所述，环戊二烯基环可以是取代和/或多环体系的一部分。
其他可能的茂金属包括其中两个环戊二烯基通过桥连接的那些，通常是单原子桥，例如具有选择的基团以占据剩余的两个化合价硅或碳原子。这样的茂金属描述于美国专利No.6,048,950，其公开了双(茚基)双(二甲基甲硅烷基)二氯化锆和MAO；WO 98/27154，其公开了二甲基甲硅烷基桥连的双茚基二甲基铪连同非配位阴离子活化剂；EP1070087，其公开了桥连双环戊二烯基催化剂，它具有两个环戊二烯基配体之间不对称的元素，以使聚合物具有弹性性质；和美国专利No.6,448,358和6,265,212中描述的茂金属。
单活性中心催化剂的活化方式可以变化。可以使用铝氧烷和优选甲基铝氧烷。使用例如EP 277 004，EP 426 637和许多其他公开的专利技术中充分描述的以任何方式衍生和产生的非或弱配位阴离子活化剂(NCA)可以获得较高的分子量。通常认为活化涉及夺取阴离子基团如甲基以形成茂金属阳离子，尽管根据一些文献可以产生两性离子。NCA前体可以是硼酸根或铝酸根的离子对，其中前体阳离子在以某种方式活化时被消除，例如四(五氟苯基)硼的三苯甲基或铵衍生物(参见EP 277 004)。NCA前体可以是中性化合物，例如硼烷，其通过夺取和引入从茂金属中夺取的阴离子基团而形成阳离子(参见EP 426 638)。
特定催化剂
如本文其他地方所述，在某些实施方案中，不同反应器中的聚合可以在相同催化剂混合物的存在下进行，以及在其他实施方案中，可以在不同催化剂混合物存在下进行。如本文所用，术语“催化剂混合物”(催化剂体系)包括至少一种催化剂和至少一种活化剂，但根据上下文，本文对“催化剂”的任何提及通常也暗指活化剂。
可以以各种方式将合适的催化剂混合物输送到相应的反应器。例如，它可以作为溶液或浆液单独地输送到反应器，紧邻反应器之前在线活化，或者预先活化并作为活化溶液或浆液泵送到反应器。聚合在每个反应器中进行，其中反应物组分(例如，所需的单体，共聚单体，催化剂/活化剂，清除剂和任选的调节剂)优选连续加入适当的反应器中。在一些实施方案中，将两种催化剂混合物加入第一反应器中，而在其他实施方案中，将一种催化剂混合物加入第一反应器中，并将不同的催化剂混合物加入第二反应器中(尽管在顺序操作中至少一些来自第一反应器的催化剂混合物可以与来自第一反应器的产物混合物一起导入第二反应器)。
在优选的实施方案中，加入两种不同的催化剂作为不同反应物进料的一部分，例如“第一催化剂”，其可以是“第一反应物进料”的一部分，和“第二催化剂”，其可以是“第二反应物进料”的一部分，尽管在至少某些实施方案(例如，串联反应器)中，第一和第二催化剂二者一定程度存在于第二反应器进料中，例如，当第一流出物供应至第二反应器时。优选地，在至少某些实施方案中，第一催化剂是手性催化剂，而第二催化剂是非手性催化剂。
在方法和组合物的某些实施方案中，相同的催化剂混合物可用于第一和第二聚合中的每一种，无论是串联还是并联。例如，在某些方法中，美国专利No.6,207,756中描述的某些催化剂混合物可用于两种聚合反应，并且该专利通过引用整体并入本文，特别是描述催化剂混合物的部分，例如第8栏第20行至第14栏第21行。优选的催化剂是等规催化剂。
第一催化剂优选是1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基(fluroenyl))二甲基铪和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂。第二催化剂优选为二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪和二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐活化剂。
有用的制品
本文优选的组合物特别适用于膜应用。
膜可以是单层或多层膜。在一种实施方案中，所述膜包含至少一个层，无论是单层膜的唯一层还是多层膜的层，基于膜层的总重量，包含约5wt％至约95wt％的聚合物组合物。在一种实施方案中，该膜层具有约1μm至约2,000μm的厚度；约5μm至约150μm；和约10μm至约100μm；和约20μm至约90μm；和约15μm至约75μm。如果是多层膜结构的一部分，则膜层占总膜厚度的至少5％，或总膜厚度的至少10％，或至少15％，或至少17％，或至少20％，或至少50％。
可以通过任何数量公知的层压、挤出或共挤出技术形成膜。通常使用的任何吹塑、拉幅或流延膜技术都是合适的。例如，在流延膜方法中，树脂组合物可以在熔融状态下通过平模头挤出，然后冷却以形成膜。供选择地，组合物可以在熔融状态下通过环形模头挤出，然后吹塑和冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其用于制造袋或切割并展开以形成平膜。
预期具有本发明聚合物组合物的膜具有机械性能、韧性、密封性和粘着/粘附性能的优异平衡。该膜还可用于收缩膜和形成需要抗机械损伤性的填充和密封应用。该膜还具有良好的柔软性/触感和光学/透明性性质，可用于任何温度下的食品包装。
具体应用包括垃圾袋，成人护理用品，农用膜，铝箔层压材料，铝层压材料，沥青膜，汽车面板膜，培根包装，盒中袋液体包装应用，烘焙食品，香蕉膜，批量包装袋，卫生纸外包装，双轴取向膜，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，饼干包装，精品袋，面包袋，泡沫包装，建筑膜，蛋糕材料包装，罐衬里，糖果包装，纸板液体包装，地毯膜，手提袋，水泥包装，谷物衬垫，奶酪包装，化学包装，透明膜，咖啡包装，硬币袋，整理收缩膜，糖果店包装，建筑板材，建筑膜，消费品，消费垃圾袋，连续包装，方便包装，化妆品包装，柜台袋，覆盖膜，杯子/餐具外包装，熟食和烘烤食品包装，洗涤剂包装，尿布底片，一次性用品(尿布，卫生用品等)，干食品包装，干谷物，充气袋，肥料、鱼和海鲜包装，食品包装，基底膜，冻干产品，冷冻膜，冷冻食品，果汁包装，家具袋，花园袋，服装袋，土工膜衬里，手套，砾石袋，温室膜，杂货袋，重载袋，高透明度整理收缩膜，高透明度膜，高速包装应用，高劲度外包装膜，水平成型-填充-密封(HFFS)包装，家居包装，卫生外包装膜，冰袋，切口盖布，工业五金包装，工业衬里，工业垃圾袋，工业零配件包装，商店自助袋，保温袋，机构衬里，果汁袋，厨房卷纸，园林绿化袋，层压膜，轻载收缩膜，石灰袋，衬里，液体包装，液体和颗粒食品包装，低劲度外包装膜，杂志外包装，邮包，邮寄信封/袋，掩蔽膜，蛋黄酱包装，肉类包装，医疗产品，医用布料，中载袋，商品袋，金属化层压材料，军用五金包装，奶袋，奶粉包装，气调包装，地膜，多层袋衬里，报纸袋，鼻子纸巾外包装，橄榄油包装，豆类包装，水泥产品例如水泥浆包装，干燥和锋利产品包装，托盘收缩膜，薄饼面糊袋，纸手帕外包装，纸层压材料，面食外包装，粒状聚合物，香水包装，个人护理包装，农药包装，药品包装，颜料包装，比萨包装，聚酰胺层压材料，聚酯层压材料，马铃薯产品包装，盆栽土袋，小袋，家禽包装，预成型袋，生产袋，生产包装，架子和柜台膜，现成食品包装，即食餐包装，可蒸煮产品包装，橡胶工业膜，三明治袋，盐袋，香肠包装，海鲜包装，运输袋，收缩袋，收缩打捆膜，收缩膜，收缩罩，收缩盘，收缩包装，休闲食品包装，软饮料包装，土袋，汤包装，香料包装，立式袋，存储袋，拉伸膜，拉伸圈(stretch hooder)，拉伸包装，超市袋，手术服，外卖食品袋，纺织膜，垃圾袋，热成型容器，薄膜，纸巾外包装，烟草包装，番茄包装，番茄酱包装，垃圾袋，t恤袋，真空贴体包装，蔬菜包装，立式成型-填充-密封(FFS)包装，水平FFS包装，管状FFS包装和水瓶包装。
除了膜之外，本文所述的共混物还将用于其他应用，例如但不限于挤出涂布，注塑，滚塑和吹塑应用。
取决于所用的成膜技术，膜的物理性质可以与聚合物组合物的物理性质不同。下面更详细地描述了膜的某些独特性质。
实施例
在实施例中，P-1和P-2是在单个反应器中制备的对比茂金属催化的乙烯-丙烯聚合物。催化剂用于制备P-1和P-2。通过本文所述的方法聚合P-1和P-2。共聚在单相、液体填充的搅拌釜反应器中进行，在平衡条件下进料连续流入系统并连续抽出产物。所有聚合均在主要包含C6烷烃的溶剂中(通常称为己烷溶剂)使用可溶性茂金属催化剂和离散的非配位硼酸根阴离子作为助催化剂进行。使用均匀的三正辛基铝在己烷中的稀溶液作为清除剂，其浓度适于维持反应。如果需要，加入氢以控制分子量。在3A摩分子筛和碱性氧化铝床上纯化己烷溶剂。除乙烯外，所有进料都通过计量泵泵入反应器，乙烯作为气体流过质量流量计/控制器。通过控制冷却进料并使用聚合热加热反应器来绝热地控制反应器温度。将反应器保持在超过反应混合物蒸气压的压力下，以使反应物保持在液相中。以这种方式，反应器在均匀单相中充满液体运行。将乙烯和丙烯进料合并成一个料流，然后与预冷的己烷料流混合。在即将进入反应器之前，将三正辛基铝清除剂的己烷溶液加入到合并的溶剂和单体料流中，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。将溶剂中的催化剂组分的混合物分别泵送至反应器并通过单独的口进入。使用磁力驱动系统剧烈搅拌反应混合物，其中三个方向相对的倾斜桨式搅拌器设定为约750rpm，以在宽的溶液粘度范围内提供充分混合。设定流速以使反应器中的平均停留时间保持约10分钟。
P-4和P-5是本发明的茂金属催化的乙烯-丙烯共聚物。在第一反应器中制备第一富含乙烯的聚合物，在第二反应器中制备第二富含丙烯的聚合物，并将富含乙烯的聚合物和富含丙烯的聚合物进行反应器共混。第一反应器具有1,1'-双(4-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(3,8-二叔丁基-1-芴基)二甲基铪催化剂和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂。第二反应器具有二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪催化剂和二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐活化剂。
通过本文所述的方法聚合P-4至P-5。共聚在并联配置的两个单相液体填充搅拌釜反应器中进行，在平衡条件下进料连续流入系统并连续抽出产物。所有聚合均在主要包含C6烷烃的溶剂中(通常称为己烷溶剂)，使用可溶性茂金属催化剂和离散的非配位硼酸根阴离子作为助催化剂进行。如果需要，加入氢以控制分子量。在3A摩分子筛和碱性氧化铝床上纯化己烷溶剂。通过控制冷却进料并使用聚合热加热反应器来绝热地控制反应器温度。将反应器保持在超过反应混合物蒸气压的压力下，以使反应物保持在液相中。以这种方式，反应器在均匀单相中充满液体运行。将乙烯和丙烯进料与预冷的己烷溶剂料流混合。在即将进入反应器之前，将三正辛基铝清除剂的己烷溶液加入到合并的溶剂和单体料流中，以进一步降低任何催化剂毒物的浓度。将溶剂中的催化剂组分的混合物分别泵送至反应器并通过单独的口进入。剧烈搅拌反应混合物，以在宽的溶液粘度范围内提供充分混合。设定流速以使反应器中的平均停留时间保持约10分钟。在离开反应器时，将来自每个反应器的共聚物混合物合并并进行淬火，一系列浓缩步骤，加热和真空汽提和造粒，其一般条件描述于国际专利公开WO99/45041中，其通过引用整体并入本文。P-4至P-5的性质包括在下表1中，并根据本文所述的方法测量。
P-3是VistalonTM805，可从ExxonMobil Chemical Company商购获得的乙烯聚合物。
C-1和C-2是可从ExxonMobil Chemical Company商购获得的乙烯聚合物和丙烯聚合物的物理共混物。C-1是90wt％VistalonTM805和10wt％VistamaxxTM3020的物理共混物。C-2是90wt％VistalonTM805和10wt％VistamaxxTM6100的物理共混物。C-1和C-2中的两种组分在ZSK双螺杆挤出机中物理共混。双螺杆配混的批量为30kg。在ZSK挤出机中的配混是通过在V-锥形混合器中将两种组分(列于表1中)翻滚共混并将该共混物引入挤出机料斗中来完成的。熔体温度保持在230℃。
Figure BDA0001804240080000231
为了在膜应用中测试聚合物组合物，制备总厚度为50μm的五层膜。形成的每个膜有一个外部气泡表层(厚度为12.5μm)，次表层(厚度为6.25μm)，芯层(厚度为12.5μm)，次表层(厚度为6.25μm)和内部气泡表层(厚度12.5μm)。七种膜样品(五种对比样品和两种本发明样品)在下面的表2中详述。使用以下工艺条件在5层膜吹塑生产线上生产膜：总产出率(kg/h)＝120-229；吹胀比＝2.5；模头直径(mm)＝280；模头间隙(mm)＝1.4；高产量(220-229kg/h)的牵引速度(m/min)＝38.1和低产量(120-130kg/h)的牵引速度(m/min)＝20；霜白线高度(mm)＝800(低产量)-和850-1000(高产量)；温度设定(℃)：挤出机D＝190(外部气泡表层)；挤出机C＝190(外部气泡次表层)；挤出机B＝220(气泡的芯层)；挤出机A＝180-190(内部气泡次表层)；挤出机E＝190(内部气泡表层)；模头＝220。
测试每个膜样品的以下膜性质：力，伸长率，密封能和失效模式。基于ASTM F-2029，使用以下方法制备用于密封实验的膜：密封准备前将制备的膜在控制温度和湿度(23±2℃和50±5％相对湿度)下调理至少48小时。将膜样品从膜卷上沿纵向切割成250mm×30mm的尺寸。将制备的30mm宽的膜样品沿长度方向折叠，使密封层彼此面对。对于报告的结果，将膜样品折叠，使得膜的外部气泡表层彼此接触以进行密封。所制备的密封样品进一步用Teflon板覆盖，以防止膜粘附到密封条上。整个结构用加热的密封条在所需的密封温度下进行热密封，压力为0.5N/mm2在5mm的密封宽度下保持0.5秒，并在正常室温条件下冷却。对于所有样品，密封温度设定在180℃。密封条在距离膜边缘至少1cm处接触膜样品。形成的密封区域的尺寸为30mm×5mm。然后在折叠处切割折叠和密封的膜样品。在实际的密封破裂测试之前，将密封的样品在控制温度和湿度(23±2℃和50±5％相对湿度)下调理至少48小时。在制备和调理样品之后，经调节的密封的30mm宽的膜样品通过切除样品的左侧和右侧进一步切割样品至15mm宽，仅保留样品的中间部分。然后将样品在仪器化的拉伸台上进行拉伸测试。拉伸测试的速度设定为500mm/s。测量最少5个样品以测试每种膜样品的断裂能(或密封能)。用于评价失效模式的所有性质在表3中报告。报告测量值的平均值并提供每个样品的失效模式。
表2中报告了失效模式。“无伸长剥离”的失效模式意味着最大力是中等的，断裂力低，最大力时的伸长率低，和断裂伸长率低。“无伸长分层”的失效模式意味着最大力是高的，断裂力低，最大力时的伸长率低，和断裂伸长率低。“伸长分层”的失效模式意味着最大力是高的，断裂力低，最大力时的伸长率低，和断裂伸长率高。“剥离伸长”的失效模式意味着最大力是高的，断裂力低，最大力的伸长率高，和断裂伸长率高。“分层伸长”的失效模式意味着最大力是高的，断裂力低，最大力时的伸长率高，和断裂伸长率高。“边缘断裂伸长”的失效模式意味着最大力是高的，断裂力高，最大力的伸长率高，和断裂伸长率高。
Figure BDA0001804240080000261
Figure BDA0001804240080000271
如表2和3所示，在次表层中具有本发明的双共混聚合物组合物的膜2,3,6和7显示出有利的高密封能。相比之下，由于外部气泡表层1(基于PE的层)与芯层(基于PP的层)之间以及内部气泡层(基于PE的层)与芯层(基于PP的层)之间的相容性差，在次表层中具有PE聚合物的膜(即，仅具有Vistalon聚合物的对比膜1)显示出不利的低密封能。由于C-1和C-2是商购样品的共混物，因此预计这些共混物比新的非商购材料反应器共混物P-4和P-5更均匀。在次表层中具有本发明的双反应器共混聚合物组合物的膜6和7显示出有利的高密封能(高的力和高伸长率)。用单反应器聚合物生产的对比膜4和5显示出差的密封能(相对高的力和低的伸长率)。由于仅使用单一组分导致密封能差，因此这些膜中的次表层不起增容剂或粘结层的作用。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，否则涵盖从任何下限到任何上限的范围。所有数值都是“约”或“大约”指示值，并考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和偏差。
如本文所用，措辞“基本上没有”和“基本上不含”旨在表示主题不是有意使用或以任何量添加，但可以作为产生自环境或工艺条件的杂质以非常少的量存在。
如果权利要求中使用的术语未在上面定义，则应该赋予其相关领域的人员已经赋予该术语，如在至少一个印刷出版物或已公布的专利中所反映的最广泛的定义。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本申请中引用的所有专利，测试程序和其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开与本申请不矛盾。
虽然前述内容针对本发明的实施方案，但是可以在不脱离本发明的基本范围的情况下设计本发明的其他和另外的实施方案，并且本发明的范围由所附权利要求确定。

Claims (20)

1.适用于膜应用的聚合物共混物组合物，包含：
(a)基于共混物的总重量的65wt％至90wt％的乙烯α-烯烃弹性体，所述乙烯α-烯烃弹性体不具有结晶度或具有衍生自乙烯的结晶度，具有大于75wt％的衍生自乙烯的单元和10wt％至23wt％的衍生自丙烯的单元；和
(b)基于共混物的总重量的10wt％至35wt％的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有40wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括全同立构布置的丙烯衍生的序列；
其中乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物在以并联构造布置的单独的反应器中制备。
2.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述组合物是乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物的反应器共混物。
3.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其中所述聚合物共混物组合物具有0.01至10g/10min的在2.16kg和190℃下测量的熔体指数。
4.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其具有20至85J/g的熔化热。
5.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其具有小于5.0的多分散性指数Mw/Mn。
6.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其中所述乙烯α-烯烃弹性体具有大于75wt％且小于85wt％的衍生自乙烯的单元。
7.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其中所述丙烯聚合物使用茂金属催化剂制备。
8.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其中所述聚合物共混物组合物基本上不含二烯单元。
9.权利要求1或2的聚合物共混物组合物，其中所述聚合物共混物组合物为粒料形式。
10.包含权利要求1-7中任一项的聚合物共混物组合物的制品，其中所述聚合物共混物组合物以5wt％至70wt％的量存在于所述制品中。
11.权利要求10的制品，其中所述制品是多层膜或单层膜。
12.权利要求10的制品，其中所述制品是吹塑膜。
13.权利要求11-12中任一项的制品，其中所述膜具有大于2.0J/15mm的基于ASTM F-2029的密封能。
14.形成聚合物共混物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)在第一反应器中聚合乙烯、丙烯和任选的C4-C20α-烯烃以形成乙烯α-烯烃弹性体，其中所述乙烯α-烯烃弹性体不具有结晶度或具有衍生自乙烯的结晶度，具有大于75wt％的衍生自乙烯的单元和10wt％至23wt％的衍生自丙烯的单元；和
(b)在第二反应器中聚合丙烯、乙烯和任选的C4-C20α-烯烃以形成丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物具有40wt％或更多的衍生自丙烯的单元，包括全同立构布置的丙烯衍生的序列；和
(c)回收乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物，和将乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物共混以形成聚合物共混物组合物；
其中所述聚合物共混物组合物包含基于共混物的总重量的65wt％至90wt％的乙烯α-烯烃弹性体和10wt％至35wt％的丙烯聚合物；和
其中第一反应器和第二反应器以并联构造布置。
15.权利要求14的方法，其中所述组合物是乙烯α-烯烃弹性体和丙烯聚合物的反应器共混物。
16.权利要求14的方法，其在溶液方法中进行。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中用于在第一反应器中形成乙烯α-烯烃弹性体的催化剂不同于用于在第二反应器中形成丙烯聚合物的催化剂。
18.权利要求1的聚合物共混物组合物，其中所述乙烯α-烯烃弹性体具有至少77.1wt％的衍生自乙烯的单元。
19.权利要求1或18的聚合物共混物组合物，其中所述丙烯聚合物具有50J/g至75J/g的熔化热。
20.权利要求1的或通过权利要求14的方法形成的聚合物共混物组合物，其中所述聚合物共混物组合物具有25至40的门尼粘度。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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