JP2019510118A - 2基リアクターで調製された低結晶性ポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】結晶化度を有しないかあるいはエチレンに由来する結晶化度を有し75重量%超のエチレン由来単位を有する、ブレンドの全重量に基いて65重量%〜90重量%のエチレンα−オレフィンエラストマー;およびアイソタクチックに配置されたプロピレン由来連鎖を含んでいる40重量%以上のプロピレン由来単位を有する、ブレンドの全重量に基いて10重量%〜35重量%のプロピレンポリマー;を含んでおり、エチレンα−オレフィンエラストマーおよびプロピレンポリマーが並列構造に配置された個別のリアクター中で調製されるポリマーが提供される。
【選択図】なし

Description

発明者名
ヴァン・ホイベグヒェン、ダニー;ミッチェル、シンシア エー;ヴァン・ルーン、アチエル ジェイ エム;ダーマラジャン、ナラヤナスワミ;ダッタ、サディン
関連出願の相互参照
本出願は、2016年3月31日に出願された米国特許仮出願第62/315,929号および2016年5月24日に出願された欧州特許出願第16170985.2号の優先権およびその利益を主張し、これらの内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
技術分野
本出願は、2基リアクターで調製されたポリマー組成物およびそれをつくるプロセスに関する。
本発明は、低結晶性ポリマー組成物、および組成物をつくるプロセスに関する。多くの用途に有用な改善された組成物をもたらすような特性および属性の望ましいバランスを有するポリマー組成物が一般に求められている。そのような組成物の改善は、意図された特定の用途および特定のブレンドに応じて様々な方法で実現されることができる。そのような改善としては、(1)粉砕、押し出し、カレンダー加工および射出成形のようなプロセスにおける融解状態での加工処理性;(2)靭性、粘着性、接着性、耐引き裂き性、靭性、シール性、引張および伸長性のような固体状態での当初における物理的特性;(3)上記の特性の改善;および(4)そのような物理的特性の長期間保持性が挙げられるが、これらに限定されない。所望の特性および属性を備えたポリマー組成物を得るために様々な手法が提案されてきたが、これらの手法は様々な欠点を有することが経験的に分かってきた。
米国特許第5,747,592号は、ポリプロピレン、ゴムおよびプラストマーを有する熱可塑性組成物を開示している。米国特許第8,618,033号は、エチレン由来単位を40〜70重量%および3〜20個の炭素を有する少なくとも1種のα−オレフィン由来単位を少なくとも30重量%有するエチレンコポリマーを開示している。米国特許第7,585,917号は、ポリプロピレンを有する第1のポリマー成分と、プロピレンポリマーおよびエチレンα−オレフィンエラストマーのリアクターブレンドを有する第2のポリマー成分との物理的ブレンドを有する熱可塑性ブレンド組成物をつくるプロセスを開示している。
米国特許第6,207,756号は、直列の2基リアクターによって調製された(すなわち、エラストマーおよび半結晶性物の個々の成分が個別のリアクターでつくられている)実質的に非結晶性のエラストマーおよび半結晶性のプラスチックを有するポリマー分散物を開示している。米国特許第6,319,998号もまた、直列リアクタープロセスによってつくられたポリマーブレンドを開示している。しかし、直列リアクタープロセスは、リアクターのそれぞれ中で製造される成分にあまり多くの変動性を可能にするものではない。さらに、直列リアクタープロセスでは単一の触媒の使用が必要である。
したがって、現在入手可能な組成物と比べて、フィルム用途に好適な特性、たとえば耐引き裂き性および靭性を提供する、柔軟性のある並列プロセスによって調製された2基リアクターポリマー組成物の必要が存在する。
以下でもっと十分に記載されるように、本発明者らは、プロピレンポリマーとエチレンα−オレフィンエラストマーとのブレンド組成物であって、低いメルトインデックスを有するものが、相溶化剤として、耐引き裂き性およびフィルム靭性のような特性が求められているフィルム用途に使用されるのに適していることを見出した。
本発明で提供されるのはポリマーブレンド組成物であり、このポリマーブレンド組成物は、結晶化度を有しないか、あるいはエチレンに由来する結晶化度を有し、約70重量%以上のエチレン由来単位を有する、ブレンドの全重量に基いて約65重量%〜約90重量%のエチレンα−オレフィンエラストマー;および約40重量%以上のプロピレン由来単位、たとえばアイソタクチックに配置されたプロピレン由来連鎖を有する、ブレンドの全重量に基いて約10重量%〜約35重量%のプロピレンポリマーを含んでおり;このエチレンα−オレフィンエラストマーおよびこのプロピレンポリマーは並列の構成に配置された個別のリアクター中で調製される。
本発明の様々な特定の実施形態およびバージョンが、好ましい実施形態および本明細書で採用される定義を含めて、これから記載される。以下の詳細な説明は特定の好ましい実施形態を与えるけれども、当業者はこれらの実施形態が例示のためのみであり、本発明が他の方法でも実施されることができることを認識するだろう。本「発明」へのどのような言及も、特許請求の範囲によって定義された実施形態の1つ以上であるが必ずしも全てではないものに言及していてもよい。標題の使用は便宜のみの目的のためにあり、本発明の範囲を限定しない。
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲内の全ての数値は、「約」または「ほぼ」表示された値によって修飾されており、当業者によって予測されるであろう実験誤差および変動を考慮に入れている。
本明細書で使用される様々な用語は以下で定義される。特許請求の範囲で使用される用語が以下で定義されないことを限度として、その用語は、少なくとも1つの印刷された刊行物(たとえば、辞書または論文)、発行された特許または公表された出願に反映されているような当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられなければならない。
「連続的な」:プロセスまたはプロセスの様相、たとえばプロセス工程を記載するために使用された場合、用語「連続的な」およびその派生語、たとえば「連続的に」とは、定常状態、安定した反応条件が達成されることができるように、反応剤および反応させられた生成物が連続的に供給され取り出される任意のプロセスまたは工程を対象にするものとする。
「ポリマー」:特定の文脈によって要求される場合を除いて、本明細書で使用される用語「ポリマー」は、特定の重合ゾーンまたはリアクター中で、特定の連続重合によって製造された製品である。
「重合」:本明細書で使用される、当業者によって使用される最も広い意味を与えられるべき用語「重合」とは、モノマーのポリマーへの転化を言う。重合ゾーンとは、そこで重合が行われるゾーンを言い、一般に、実質的にランダムなポリマーを形成するための逆混合型リアクターによって形成される。
「ポリマー分割比」:本明細書で使用される用語「ポリマー分割比」とは、第1の重合ゾーンで製造された第1のポリマー(エチレンポリマー)の重量を第1のポリマーと第2のポリマー(プロピレンポリマー)とを合わせた重量で割ることによって計算された結果を意味するものとする。同じ定義が直列および並列のリアクター配置に等しく適用される。すなわち、エチレンポリマーは常に分子と見なされる。
「融点、融解熱および結晶化」:本明細書に記載されたポリマーおよび組成物は、それらの融点(Tm)および融解熱の観点から特性付けられることができ、これらの特性はポリマー鎖による微結晶の形成を妨げるコモノマーまたは立体的不純物の存在によって影響を受けることがある。測定は、Pyris 1型示差走査熱量計で行われた。サンプルは、粉体、顆粒、ペレット、フィルム、シートおよび成型された試料の形で試験されてもよい。測定のためのサンプル重量は5+/−0.5mgである。材料は10℃/分の速度で−20℃から180℃まで試験された。融解温度および融解熱は「2回目の融解」から採られる。熱出力はサンプルの融解ピークの下の面積として記録され、融解熱の指標としてジュール単位で測定される。融点は、サンプルの融解の範囲内の最大の熱吸収量の温度として記録される。
「コモノマー含有量」:ポリマーのコモノマー含有量が13C核磁気共鳴(NMR)を使用して測定される。13C溶液NMRの測定は、90°のフリップ角およびデカップリングによる十分なNOEを用いてテトラクロロエタン−d2溶媒中120℃で少なくとも600MHzの磁場で10mmの広帯域プローブ上で行われた。サンプル調製(ポリマーの溶解)は140℃で行われ、0.20グラムのポリマーが適当な量の溶媒中に溶解されて、3mLのポリマー溶液量が得られた。化学シフトは、最も強いプロピレンのメチル基シグナルを21.83ppmに設定することによって参照された。エチレンプロピレンコポリマーの組成計算は、「エチレンに基いたポリマーの高分解能液体炭素13核磁気共鳴による特性解析の総説」、Polymer Reviews、第29巻、第2号、201〜317頁(1989年)にRandallによって記載されている。
「分子量特性」:Mw、MnおよびMw/Mnは、3台のインライン検出器、すなわち示差屈折率(DRI)検出器、光散乱(LS)検出器および粘度計を備えた高温ゲル透過クロマトグラフィー(Agilent社製PL−220)を使用することによって測定される。実験の詳細、たとえば検出器の較正はT.Sun、P.Brant、R.R.ChanceおよびW.W.Graessley、Macromolecules、第34巻、第19号、6812〜6820頁、(2001年)およびその中の参考文献に記載されている。3本のAgilent社製PLゲル10μm混合BのLSカラムが使用される。名目流量は0.5mL/分であり、名目注入量は300μLである。様々な移送ライン、カラム、粘度計および示差屈折率計(DRI検出器)は、145℃に保たれたオーブンに収容される。実験用の溶媒は、6グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として4リットルのAldrich社製試薬等級1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中に溶解することによって調製される。TCB混合物は次に0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターを通してろ過される。TCBは次にオンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後GPC−3Dに入れられる。ポリマー溶液は、乾燥したポリマーをガラス容器に入れ、所望量のTCBを加え、それから混合物を約2時間連続動揺させながら160℃に加熱することによって調製される。全ての量は重量法で測定される。質量/体積単位でポリマー濃度を表すために使用されたTCBの密度は、室温で1.463g/mlおよび145℃で1.284g/mlである。注入濃度は0.5〜2.0mg/mlであり、より低い濃度はより高い分子量のサンプルに使用される。各サンプルを流す前に、DRI検出器および粘度計はパージされる。装置内の流量がその後0.5ml/分に増加され、DRIは8時間放置安定化させられ、その後最初のサンプルが注入される。LSレーザーは、サンプルを流す1〜1.5時間前に作動状態にされる。クロマトグラムの各点での濃度cは、ベースラインを差し引かれたDRIシグナルIDRIから以下の式を使用して計算される:
c=KDRIDRI/(dn/dc)
この式で、KDRIはDRIを較正することによって決定される定数であり、(dn/dc)はその系の屈折率増分である。屈折率nは、145℃のTCBおよびおよびλ=690nmについてn=1.500である。GPC−3D法についての本明細書の記載全体を通してのパラメーターの単位はたとえば、濃度はg/cm3で表され、分子量はg/モルで表され、および固有粘度はdL/gで表される。
LS検出器はWyatt Technology社製高温DAWN HELEOSである。クロマトグラムの各点での分子量Mは、静的光散乱についての以下のZimmモデル(M.B.Huglin、「ポリマー溶液からの光散乱」、Academic Press社刊、1971年)を使用してLS出力を分析することによって決定される:
Figure 2019510118
上記の式で、ΔR(θ)は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、cはDRI分析から測定されたポリマー濃度であり、Aは第二ビリアル係数である。P(θ)は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Kは以下の式の系の光学定数である:
Figure 2019510118
この式で、Nはアボガドロ数であり、(dn/dc)はその系の屈折率増分であり、これはDRI法から得られた値と同じ値をとる。屈折率nは、145℃のTCBおよびλ=657nmについてn=1.500である。
Viscotek社からの高温粘度計は、2台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ配置に配列された4本のキャピラリーを有する粘度計であり、これが比粘度を測定するために使用される。1台の変換器は、検出器全体にわたる全圧力損失を測定し、ブリッジの2つの側の間に配置された他方は、差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度ηは、これらの出力から計算される。クロマトグラムの各点での固有粘度[η]は、以下の式から計算される:
η=c[η]+0.3(c[η])
この式で、cは濃度であり、DRIの出力から決定された。
分枝指数(g’vis)は、GPC−DRI−LS−VIS法の出力を使用して以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度[η]avgは以下の式によって計算され:
Figure 2019510118
この式で、総和は積算限界間のクロマトグラフのスライスiにわたってされる。
分枝指数g’visは以下のように定義され:
Figure 2019510118
この式で、Mvは、LS分析によって測定された分子量に基いた粘度平均分子量である。Z平均分枝指数(g’Zave)は、ポリマーピークのスライスiのポリマー濃度(Ci)にそのスライスの質量の2乗(Mi)を乗じたものを使用して計算される。
他様に注記されない限り全ての分子量は重量平均である。他様に注記されない限り全ての分子量はg/モル単位で報告される。
「ムーニー粘度」:用語「ムーニー粘度」とは、本明細書のあるポリマー、ポリマー成分およびポリマー組成物を特性付けるために使用される用語である。本明細書で使用される用語「ムーニー粘度(ML(1+4)@125℃)」または単に「ムーニー粘度」は、米国特許第6,686,415号に記載された定義および測定方法によって定義され測定されるものであり、同特許は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。あるいは、本明細書で参照されたどのような「ムーニー粘度」値(特許請求の範囲におけるものを含む。)も、ムーニー粘度を測定するものとして認識され公表された方法に従って測定されたどのようなムーニー粘度をも包含するものと見なされる。
「MI」:本明細書で使用される用語「MI」とは「メルトインデックス」を表す。「MI」の単位は、10分間当たりのグラムであり、MFR/MIを測定するために本明細書にあるべき試験は、190℃で2.16kgを使用するASTM−1238に記載された任意のバージョンおよび条件で記載される。
本明細書に記載された組成物の1種以上では、エチレンポリマーは、ポリマー組成物の全重量に基いて65重量%超の量で組成物中に存在する。
本明細書に記載された組成物の1種以上は、フィラーまたは可塑剤またはそれらの両方をさらに含んでいる。
本明細書に記載された組成物の1種以上では、ポリマー組成物はジエン単位を実質的に含んでいない。
本明細書に記載された組成物の1種以上では、エチレンポリマーは低結晶性のエチレンプロピレンコポリマーである。
本明細書に記載された組成物の1種以上では、ブレンドは並列プロセスで生成されたリアクターブレンドである。
ブレンド
ある組成物中の成分または要素の1つはブレンドである。好ましくは、組成物はリアクターブレンドである。以下で検討されるように、リアクターブレンドは少なくとも第1のポリマー(エチレンポリマー)および第2のポリマー(プロピレンポリマー)を含んでいる。用語「リアクターブレンド」は、その用語が少なくとも1つの特許または印刷された刊行物の中でどのように使用されているかに反映される、当業者がその用語に与えた最も広い意味および/または範囲を与えられるものとする。
しかし、本明細書の「リアクターブレンド」は「物理的なブレンド」と区別される。後者は、既に形成されており、かつ混合されまたは他様に組み合わせられる前に回収されている、たとえば、残りの重合混合物(たとえば、未反応モノマーおよび/または溶媒)の一部または全てから分離され(これは好ましくは揮発性成分除去も含むであろう。)、そして次に一緒に組み合わされる2種以上のポリマーの組み合わせである。
用語「リアクターブレンド」は、互いにある範囲または程度まで既に反応した2種の成分を(別段の記載がある場合を除き)排除しない、たとえば一方が、全体としてまたは一部として他方から誘導された反応生成物である場合である。また用語「リアクターブレンド」は、一緒に混合されているが、生成に引き続いて従来の手段(たとえば、分留)によって分離されることができ、したがって別個のポリマー、たとえばはっきりと分かる融点(Tm)を有する半結晶性ポリマーおよび低い融点(Tm)を有するかあるいは全く融点をを有しない無定形または非晶性のエチレンエラストマーであると特定されることができる2種の成分を排除しない。
本明細書で使用される用語「リアクターブレンド」は、ある実施形態では均質の(たとえば、単相の)材料を指してもよく、他の実施形態では多相ブレンド(たとえば、2種以上の別個の相)を指してもよい。融解物ブレンドまたはドライブレンドによって生成されたブレンドは物理的なブレンドである。
リアクターブレンド組成物は、好ましくは少なくともプロピレンポリマーおよびエチレンポリマーを含んでいる。もっとも、エチレンポリマーはいくつかの場合には推測によっておよび/または分留によって特定可能である。ある実施形態では、リアクターブレンドは重量基準で主要部分である(65重量%以上の)エチレンポリマーおよび少ない部分である(35重量%未満の)プロピレンポリマーを含んでいる。
リアクターブレンドのある実施形態では、第1のポリマーおよび第2のポリマーは実質的に均質のリアクターブレンドを形成し、これは第1のポリマーおよび第2のポリマーが同じ相の一部であり、またはその中にあり、またはそれを占めることを意味する。リアクターブレンドの他の実施形態では、第1のポリマーおよび第2のポリマーは多相組成物の別個の相を形成する。ある多相の実施形態では、リアクターブレンドは(第1のポリマーかあるいは第2のポリマーのいずれかの)連続相を含んでおり、それは分散相(分散物)および(第1のポリマーかあるいは第2のポリマーのいずれかの)不連続相であってもよく、この不連続相はマトリクス相であってもよい。これらの実施形態では、連続相かあるいは分散相のいずれかがリアクターブレンドの主要部分を表してもよい。また、リアクターブレンドの少なくとも1つの実施形態は、リアクターブレンドの少ない部分として第1のポリマーを含んでいる連続相および主要部分として第2のポリマーを含んでいる分散相を有する多相の組成物である。さらに、上記の実施形態のいずれかでは、第2のポリマーは架橋されることができる。上で特定された様々なポリマー分割比の範囲が使用されてもよい。
多段重合
本明細書に記載されたブレンドはバッチ式かあるいは連続式のいずれかの「多段重合」によって形成され、「多段重合」とは2種の(またはそれ以上の)異なる重合(または重合段階)が行われることを意味する。より具体的には、多段重合は2つ以上の連続式重合(本明細書では「直列プロセス」とも呼ばれる。)か、あるいは2つ以上の並列式重合(本明細書では「並列プロセス」とも呼ばれる。)のいずれかを含んでいてもよい。好ましくは、重合は並列プロセスで行われる。
連続式の複数リアクターの溶液プラントのそれぞれのリアクターでつくられたポリマーが、溶媒から前もって分離されることなく溶液であるときにブレンドされる。ブレンド物は直列リアクター操作の結果であってもよく、その場合には、第1のリアクターの流出物は第2のリアクターに入り、第2のリアクターの流出物は揮発性成分除去工程を含む仕上げ工程に供給されることができる。ブレンド物はまた、並列リアクター操作の結果であってもよく、その場合には、両方のリアクターの流出物は一緒にされ、仕上げ工程に供給される。いずれの選択肢も、揮発性成分を除去されたブレンド中のポリマーの緊密な混合を提供する。いずれの場合でも、非常に様々なポリマー分割比のものが調製されることが可能になり、それによってそれぞれのリアクターで製造されるポリマー量の割合が広く変えられることができる。
ブレンド組成物を構成する第1のポリマーおよび第2のポリマーが以下で検討され、その後に並列プロセスについてのセクションが続く。
エチレンポリマー
本明細書に記載されたポリマーは第1のポリマー成分(第1のポリマー)を含んでおり、それは好ましくは主にエチレンである、すなわち30重量%または40重量%または50重量%超のエチレンモノマーに由来する単位を有するエラストマーである(またはそれを含んでいる)。第1のポリマーの結晶化度は、したがって他の特性も同様であるが、好ましくは第2のポリマーのものと異なる。
本明細書に記載されたポリマーは主にエチレン、すなわち70重量%超のエチレンモノマーに由来する単位を有する。本明細書に記載された組成物の1種以上では、エチレンポリマーのエチレン含有量は、約65重量%以上、好ましくは約70重量%超、または75重量%から約85重量%未満または約90重量%未満である。1つの実施形態では、エチレンポリマーは、約30重量%未満、好ましくは25重量%未満、または23重量%から約15重量%超、または約10重量%超のプロピレン含有量を有する。1つの実施形態では、エチレンポリマーは約5重量%未満のC〜C20アルファオレフィン含有量を有する。好ましくは、第1のポリマー(「エチレンポリマー」とも呼ばれる。)はいくらかの結晶性(「半結晶性」を含む。)を有し、これは本明細書では「エチレンに由来する結晶化度」とも呼ばれる。しかし、第1のポリマーのどのような結晶化度も、好ましくはエチレンに由来するものである。このような場合の結晶化度パーセントはポリエチレンの結晶化度パーセントとして測定され、したがって結晶化度がエチレンに由来することは確立している。
好ましくは、エチレンに由来する単位に加えて、第1のポリマーはまた、α−オレフィンモノマーに由来する単位を含んでいる。好適なα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンまたはオクテンおよびこれらの異性体が挙げられるが、これらに限定されない。好都合なことに、第1のポリマーは上記の列挙から選ばれた様々なα−オレフィンモノマーおよび/または様々な量のモノマー、たとえば様々な量のエチレンおよびα−オレフィンモノマーを使用して配合化されて、様々なタイプのポリマー、たとえば所望の特性を有するエチレンポリマーが調製されることができる。
好ましくは、第1のポリマーは第1の重合中に(または、重合によって)形成され、それは、並列プロセスの場合には、並列重合および/または並列リアクターを含んでおり、「第1のポリマー」は「第2のポリマー」と同時に形成されてもよいが、製品流れ(まだ溶媒を含んでいる。)は第1および第2のポリマーが十分に形成された後で一緒にされる。
第1のポリマーの1つの目的は、第2のポリマーの属性を改善することである。このような改善は想定される具体的な用途および具体的なブレンドに応じて様々な方法で表されることができる。このような改善としては、硬化速度および硬化状態の改善;粉砕、押し出し、カレンダー加工および射出成形のようなプロセスによって定義される加工処理性;物理的特性、たとえば靭性、粘着性、接着性、耐引き裂き性、引張および伸長性、および高められた温度でのこのような物理的特性の保持によって定義される熱老化性が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、(第1のエチレンに基いたおよび第2のプロピレンに基いた)2種のポリマーのリアクターブレンドを含めることは、エチレンに基いたフィルム層とプロピレンに基いたフィルム層との間のフィルム層においてのように使用される場合に、得られるブレンドの相溶化特性を改善する。
プロピレンポリマー
上に注記されたように、本発明のブレンドは好ましくは少なくともプロピレンポリマーを含んでおり、それは好ましくは(本明細書の他所に記載された条件の下にある)第2の重合反応によっておよび好ましくは並列プロセスの「第2のリアクター」部分において形成されたポリマーである。
プロピレンポリマーは下に注記されるように、(最低でも)40重量%のプロピレン単位、好ましくはそれよりも多くを有しなければならない。プロピレンポリマーは好ましくは、アイソタクチックに配置されたプロピレン由来の連鎖および45J/g未満の融解熱を有する、60重量%以上のプロピレン由来単位を有するプロピレンコポリマーである。またプロピレンコポリマーは、好ましくは少なくとも5重量%の非プロピレンコモノマー単位、たとえばエチレン単位、より好ましくは少なくとも10重量%以上のエチレン単位を有する。
プロピレンポリマーは、好ましくは60重量%超、より好ましくは75重量%超のプロピレン由来単位を含んでいる。いくつかの実施形態では、プロピレンポリマーは、75〜95重量%のプロピレン由来単位、より好ましくは80〜90重量%のプロピレン由来単位を含んでおり、残りは1種以上のα−オレフィンを含んでいる。他の適当な実施形態は、(プロピレンおよびα−オレフィンの重量に基いて)約75〜93重量%、より好ましくは約75〜92.5重量%、より好ましくは約75〜92重量%、より好ましくは75〜92.5重量%、より好ましくは82.5〜92.5重量%およびより好ましくは82.5〜92重量%の範囲の量のプロピレン由来単位を含んでいる。対応するα−オレフィンの範囲は(プロピレンおよびα−オレフィンの重量に基いて)5〜25重量%、より好ましくは7〜25重量%、より好ましくは7.5〜25重量%、より好ましくは7.5〜17.5重量%およびより好ましくは8〜17.5重量%を含んでいる。好ましいα−オレフィンはエチレンである。プロピレンポリマーは好ましくは約800未満、より好ましくは約500未満、より好ましくは約200未満、より好ましくは約100未満、より好ましくは約50未満のMFRを有している。特に好ましい実施形態は、約1〜25、より好ましくは約1〜20のMFRを有するプロピレンポリマーを含んでいる。第1のポリマーの結晶化度は、アイソタクチックポリプロピレン連鎖に由来しなければならない。プロピレンポリマーのアイソタクチシチーは、ポリマー中の優勢なプロピレン残基の存在によってmmトリアド単位で示されることができる。本明細書の他所に注記されるように、プロピレンポリマーのタクチシチーは、たとえばプロピレンポリマーがアイソタクチックでありエチレンポリマーがアタクチックである場合に、好ましくはリアクターブレンドあるいはエチレンポリマーのいずれかのタクチシチーよりも大きい。
プロピレンポリマーの結晶化度は、融解熱を単位として表されることができる。本発明のプロピレンポリマーは、1J/g、または1.5J/g、または3J/g、または4J/g、または6J/g、または7J/g、または10J/gの下限から20J/g、または30J/g、または40J/g、または50J/g、または60J/g、または75J/gの上限までの範囲のDSCによって測定された融解熱を有することができる。好ましくは、プロピレンポリマーの融解熱は45J/G未満である。理論によって拘束されることを望むわけではないが、プロピレンポリマーは一般にアイソタクチックの結晶化可能なプロピレン連鎖を有すると考えられ、上記の融解熱はこれらの結晶性セグメントの融解によるものと考えられる。
プロピレンポリマーの結晶化度のレベルはまた、その融点にも反映されることができる。好ましくは、プロピレンポリマーは単一の融点を有する。しかし、プロピレンコポリマーのサンプルはしばしば主ピークに隣接する第2の融解ピークを示す。最も高いピークが融点とみなされる。本明細書に記載されたプロピレンポリマーは115℃、または110℃、または105℃、または90℃、または80℃、または70℃の上限、および0℃、または20℃、または25℃、または30℃、または35℃、または40℃、または45℃の下限を有する範囲内のDSCによる融点を有することができる。好ましくは、プロピレンポリマーは105℃未満、より好ましくは100℃未満、さらにより好ましくは90℃未満の融点を有する。またプロピレンポリマーは約25℃超、または40℃超の融点を有することが好ましい。
プロピレンポリマーの場合、ポリマーの少なくとも75重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも85重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%、または少なくとも97重量%、またはポリマーの少なくとも99%重量は、単一の温度画分中に、または2つの隣接する温度画分中に可溶性であり、残りのポリマーは直前または直後の温度画分中に可溶性である。これらの割合は、たとえばヘキサン中への23℃において始まる画分であり、後続の画分は23℃より上にほぼ8℃単位の増分である。このような分画の要件を満たすことは、ポリマーが、重合したプロピレンのタクチシチーの統計的に有意でない分子間の差異を有することを意味する。
ある実施形態では、プロピレンポリマー中のmmトリアドの割合は、トリアドタクチシチーを決定する方法によって決定されて、98%、または95%、または90%、または85%、または82%、または80%、または75%の上限および50%、または60%の下限を有する範囲にある。
あるプロピレンポリマーは、0%超の、または50%もしくは25%の上限および3%もしくは10%の下限を有する範囲内のアイソタクチシチー指数を有する。
あるプロピレンポリマーは、800、または1000、または1200の上限を有する範囲内のタクチシチー指数(m/r)を有することができ、これらのポリマーは40または60の下限を有してもよい。
第2の重合は、ある場合にはα−オレフィンが存在する状態で行われてもよい。したがって、そのようなα−オレフィンが存在する場合に形成されたポリマーは、そのようなα−オレフィンに「由来する単位」を含んでいる。同じα−オレフィンまたは異なるα−オレフィンのいずれかが、第1および第2の重合に導入されることができる。これらのα−オレフィンの特定の例はC〜C20α−オレフィンであり、プロピレン;ブテン−1;ペンテン−1;2−メチルペンテン−1;3−メチルブテン−1;ヘキセン−1;3−メチルペンテン−1;4−メチルペンテン−1;3,3−ジメチルブテン−1;ヘプテン−1;ヘキセン−1;メチルヘキセン−1;ジメチルペンテン−1;トリメチルブテン−1;エチルペンテン−1;オクテン-1;メチルペンテン−1;ジメチルヘキセン−1; リメチルペンテン−1;エチルヘキセン−1;メチルエチルペンテン−1;ジエチルブテン−1;プロピルペンタン−1;デセン−1;メチルノネン−1;ノネン−1;ジメチルオクテン−1;トリメチルヘプテン−1;エチルオクテン−1;メチルエチルブテン−1;ジエチルヘキセン−1;ドデセン−1およびヘキサドデセン−1が挙げられるが、これらに限定されない。
並列重合プロセス
以下に記載される方法は、プロピレンポリマーとエチレンポリマーとのブレンドの製造において行われることができ、その場合にブレンドの各成分(たとえば、プロピレンポリマーおよびエチレンポリマー)は、エチレンとプロピレンとの異なる比を含んでいる。
好ましくは、組成物はリアクターブレンドである。以下で検討される方法は、融解物をブレンドする操作の必要をなくす利点を有し、コポリマーの緊密なブレンドが元の反応媒体中でつくられることを可能にする。そのような材料は、それが融解処理装置中でせん断劣化を受けることがないので、特有の特性を有する。ブレンドの各成分の分散度は、より緊密なものである。
本明細書に開示されるのは、エチレンポリマーおよびプロピレンポリマーを含んでいるエラストマー組成物をつくるための連続プロセスであり、このプロセスは以下の工程を含む:第1の重合ゾーンで溶媒中で第1のモノマー系と第1の触媒系とが一緒にされた供給原料を重合して、エチレンポリマーを含んでいる混合物を提供する工程であって、当該エチレンポリマーは好ましくはエチレンおよびプロピレン由来単位のランダムコポリマーであり、当該エチレンポリマーは非結晶性であるか、あるいはエチレンタイプの結晶化度を有する工程;第2の重合ゾーンで溶媒中で第2のモノマー系とプロピレン由来単位の連鎖にアイソタクチックの立体規則性を付与する能力のある第2の触媒系との供給原料を重合して、プロピレンポリマーおよび未反応モノマーの混合物を提供する工程であって、当該プロピレンポリマーが好ましくは60重量%以上のプロピレン由来単位を有し、アイソタクチックに配置されたプロピレン由来連鎖を含んでおり、さらに45J/g未満の融解熱もしくは105℃未満の融点またはこれらの両方および1〜45のムーニー粘度(ML(1+4)@125℃)を有する工程;および溶媒の存在する状態でプロピレンポリマーとエチレンポリマーとを一緒にする工程であって、プロピレンポリマーとエチレンポリマーとの組み合わせが25〜180、好ましくは25〜40のムーニー粘度(ML(1+4)@125℃)および50J/g未満の融解熱を有する工程。
並列プロセスの1つの例では、モノマー、触媒および溶媒が各リアクターに独立に供給されるように2基のリアクターが配置される。並列プロセスでは、第1および第2の重合は好ましくは同時に行われる。
特定のプラント設計の場合、プラントの生産性はリサイクル装置によってもたらされるボトルネックによって支配される。並列リアクターでは、合計の溶媒流れがリサイクル容量を超えない限り、各リアクターの滞留時間は独立に選ばれることができる。
流出物流れ:本明細書の他所で検討されるように、連続プロセスの運転の間に、各リアクターは流出物流れを製造する重合を行う。この流出物流れは、重合によって製造されたポリマーとともに触媒および何らかの未反応モノマーから構成されることができる。各流出物流れは、特定のポリマー濃度を有するものと特性付けられることができる。例として、各リアクターの流出物のポリマー濃度は、特定の流出物の全重量に基いて、1〜30重量%または3〜20重量%の範囲に維持されることができる。並列リアクターでは、3種の流出物流れが存在することができる、すなわち各リアクターからのものおよび一緒にされた流出物流れである。2基のリアクターのそれぞれからの流出物のポリマー濃度は、好ましくはそのリアクター単独でつくられたポリマー(それは、たとえば非ポリマー材料から、形成されたポリマーを分けることによって測定されることができる。)を表す。一緒にされた流出物のポリマー濃度は、所与の時間、たとえば特定の滞留時間後にまたは何らかの他の設定点で測定された、2基のリアクター中に存在する全てのポリマー材料を表す。このポリマー材料は少なくともリアクターブレンドを含んでおり、このリアクターブレンドはある量のプロピレンポリマーを少なくとも1種の他のポリマー、たとえばエチレンポリマーまたは他の反応物自体、たとえばモノマーの反応生成物、または両方の形態の反応物製品とともに含んでいてもよい。他のポリマー濃度または濃度の範囲がある場合には使用されてもよいけれども、第1の流出物のポリマー濃度は1重量%、または2重量%、または3重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%の下限から30重量%、または25重量%、または20重量%、または16重量%、または12重量%、または8重量%の上限までの範囲であることが好ましい。一緒にされた流出物ポリマー濃度は3重量%、または4重量%、または5重量%、または6重量%、または7重量%、または8重量%の下限から30重量%、または25重量%、または20重量%、または18重量%、または16重量%、または14重量%の上限までの範囲であることが好ましい。
ポリマーの回収:ポリマーは、いずれかのリアクターの流出物からまたは一緒にされた流出物から、ポリマーを流出物の他の成分から分けることによって回収されることができる。慣用の分離手段が使用されてもよい。たとえば、ポリマーは、非溶媒、たとえばイソプロピルアルコール、アセトンまたはn−ブチルアルコールとの凝析によって流出物から回収されることができる。あるいは、ポリマーは熱またはスチームを用いて溶媒または他の媒体をストリッピングすることによって回収されることができる。1種以上の慣用の添加物、たとえば酸化防止剤が、回収処理の間にポリマーに組み入れられることができる。可能な酸化防止剤としては、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、ジ−ターシャリ−ブチルヒドロキノン、リン酸トリフェニル、ヘプチル化ジフェニルアミン、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブチル)フェノールおよび2,2,4−トリメチル−6−フェニル−1,2−ジヒドロキノリンが挙げられる。他の回収方法、たとえば下限臨界溶液温度(LCST)を利用し引き続いて揮発性成分除去をする方法も構想される。
重合速度:熱除去の方法として供給原料の冷却を利用する断熱反応器の場合は、並列リアクターの全重合速度は、各リアクターの温度と供給原料温度との間の差によって設定される。冷凍は供給原料を約−40℃まで冷却する能力を有する市販冷凍装置の利用可能度によって制限されているので、経済性は、2基のリアクターが運転されることができ、それでいて所望の特性、たとえば所望の分子量および長鎖分岐を有するポリマーを製造することができる最高温度によって支配される。重合速度(生産速度とも呼ばれる。)に影響を及ぼす他の要因は、溶媒のタイプおよび溶媒供給速度、モノマーのタイプおよびポリマーの組成である。というのは、重合熱はモノマーの選択に応じて変動するからである。
分子量:リアクターブレンドおよびまた個々のプロピレンポリマーおよびエチレンポリマー(ポリマー成分)の分子量特性(たとえば、Mw、Mn等)は、ある状況ではリアクターブレンドの所望の特性に応じて調節されることができる。これらの分子量特性は本明細書の他所に記載される。たとえば、各ポリマーの分子量特性は、リアクター温度、モノマー濃度を選択することによって、および任意的に連鎖移動剤、たとえば水素を加えることによって設定されることができる。また、分子量は一般に、反応温度を上げることによって下げられ、モノマー濃度を増加させることによって上げられることができる。
重合触媒
最も広い形態では、組成物は任意のSSC(シングルサイト触媒)を使用して調製されることができる。このような触媒は、一般に周期表の3〜10族の遷移金属を含んでいる遷移金属錯体;および重合の間、遷移金属に結合されたままである少なくとも1種の補助配位子であってもよい。好ましくは、遷移金属は還元されたカチオン状態で使用され、共触媒または活性剤によって安定化させられる。
補助配位子は、シクロペンタジエニルタイプの環構造とπ結合を形成することができる構造であってもよい。補助配位子はまた、ピリジニルまたはアミドの配位子であってもよい。遷移金属は、好ましくは周期表の4族の遷移金属、たとえばチタン、ハフニウムまたはジルコニウムであり、これらの遷移金属は以下に、より詳細に記載されるようにdの1価カチオン状態で重合に使用され、1個または2個の補助配位子を有する。配位重合用のこのような触媒の重要な特徴は、引き抜き能力を有する配位子およびその配位子中にエチレン(オレフィン性)基が挿入されることができることである。
遷移金属錯体は、適当なキラリティーによってプロピレンモノマーにある程度の立体的秩序を強制してもよい。より高い分子量の第1のポリマーが所望されまたはより高い重合温度が所望される場合には、それは共触媒としての非配位性または弱配位性アニオン(本明細書で使用される非配位性アニオンの用語は弱配位性アニオンを包含する。)よりも好ましい。あるいは、アルミノキサンまたはオキシ−アルミニウム部分を取り込んでいる錯体が使用されてもよい。
非配位性アニオンの前駆体が、還元された原子価状態で供給された遷移金属錯体とともに使用されてもよい。前駆体はレドックス反応を起こしてもよい。前駆体は、ボラン錯体のように中性であり、それから配位子を引き抜くことによって遷移金属カチオンを形成してもよい。前駆体は、それから前駆体カチオン、たとえばボレートがある方法で中和されおよび/または除去されるイオン対であってもよい。前駆体カチオンは欧州特許第277003号および欧州特許第277004号におけるようなアンモニウム塩であってもよい。前駆体カチオンは欧州特許第426637号におけるようなトリフェニルカルボニウム誘導体であってもよい。非配位性アニオンは10〜14族錯体であることができ、そこではホウ素またはアルミニウムが、ハロゲン化されたおよびとりわけパーフルオロ化されたものでもよい配位子によって遮蔽された電荷保持原子である。好ましくは、テトラアリール基で置換された10〜14族の非炭素元素に基いたアニオン、特にアリール基上のまたはこれらのアリール基上のアルキル置換基上の水素原子を置換するフッ素基であるものまたはフッ素基を有するものである。
非配位性アニオンは、遷移金属錯体に対してほぼ等モル、たとえば少なくとも0.25モル、好ましくは少なくとも0.5モル、とりわけ少なくとも0.8モル、およびたとえば4モル以下、好ましくは2モル以下、とりわけ1.5モル以下の量で使用されてもよい。
遷移金属錯体は、オレフィン重合に有用なピリジンアミン錯体、たとえば国際出願公開第WO 03/040201号に記載されたものであってもよい。遷移金属錯体は、米国特許第6,559,262号におけるような、周期的な分子内再配置を行って立体規則性の所望の中断をもたらすような流動性錯体であってもよい。遷移金属錯体はプロピレン挿入に対して混合された影響を有する立体的に剛直な錯体であってもよく、欧州特許第1070087号を見よ。
好ましくは、遷移金属錯体は式L MDEを有するキラルな架橋されたビスシクロペンタジエニル誘導体であり、この式でLおよびLは、Mにパイ結合された、置換または非置換のシクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル補助配位子であって、LおよびL配位子が14族元素連結基によって共有結合で一緒に架橋されたものであり;L は、Mへの配位結合を有する任意的な中性の非酸化性配位子であり(iは0〜3である。);Mは4族または5族の遷移金属であり;DおよびEは独立に、1価アニオンの不安定配位子であって、それぞれMへのσ(シグマ)結合を有し、任意的に互いにまたはLにまたはLに架橋されているものである。1価アニオン配位子は適当な活性剤によって変位可能であり、重合可能なモノマーの挿入を可能にし、またはマクロモノマーは配位重合の場合に遷移金属成分の空配位座上に挿入されることができる。
触媒を使用する場合に、全触媒系は一般に捕捉剤として1種以上の有機金属化合物を追加的に含んでいる。本出願において使用されるそのような化合物は、反応環境から極性不純物を除去して触媒活性を増加させるのに有効な化合物を含むことが意図されている。
少なくとも1つの実施形態では、重合プロセスは、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物、および(1)非配位性互換性アニオン活性剤または(2)アルモキサン活性剤のいずれかを含んでいる触媒の存在における重合から成りまたはこれらを含んでいる。使用されることができる触媒系の非限定的な例は、米国特許第5,198,401号および第5,391,629号に記載されている。この実施形態の特定の様相では、アルモキサン活性剤は、1:1〜20,000:1のアルミニウムとメタロセンとのモル比を提供する量で使用されることができる。この実施形態の別の特定の様相では、非配位性互換性アニオン活性剤は、10:1〜1:1のビスシクロペンタジエニル金属化合物と非配位性アニオンとのモル比を提供する量で使用されることができる。この実施形態のさらに別の特定の様相では、重合反応は、0℃〜200℃の温度で1秒間〜10時間、本明細書に記載された触媒系の存在においてモノマーを反応させることによって行われる。
ある実施形態では、本発明のエチレンポリマーは、キラルのメタロセン触媒とともに活性剤および任意的な捕捉剤の存在において製造されてもよい。シングルサイト触媒の使用がポリマーの均質性を高めるために好ましい。ほんの限られた立体規則性があればよいので、多くの様々な形態のシングルサイト触媒が使用されてもよい。可能なシングルサイト触媒は、メタロセン、たとえば米国特許第5,026,798号に記載されたものであり、これは単一のシクロペンタジエニル環、好都合には置換されたものおよび/または多環状構造体の一部を形成するもの;およびヘテロ原子、一般的には窒素原子、しかし可能なものとしてまたリン原子またはフェノキシ基であって、4族遷移金属、好ましくはチタン、しかし可能なものとしてジルコニウムまたはハフニウムに結合されたものを有する。さらなる例は、400万までのMnを有するエラストマー性ポリプロピレンを製造するのに使用されるような、B(CF)で活性化されたMeCpTiMeであり、Sassmannshausen、Bochmann、Rosch、Lilge、J.Organomet.Chem.、(1997年)第548巻、23〜28頁を見よ。
他の可能なシングルサイト触媒は、4族遷移金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムを有するビスシクロペンタジエニル誘導体であるメタロセンである。このようなメタロセンは、米国特許第4,522,982号または第5,747,621号におけるような非架橋なものでもよい。メタロセンは、米国特許第5,969,070号におけるような主にプロピレン由来単位を含んでいるポリマーを製造するように適合化されたものでもよく、同米国特許は非架橋ビス(2−フェニルインデニル) ジルコニウムジクロリドを使用して、79℃超の融点を有する均質なポリマーを製造する。このシクロペンタジエニル環は、上記の米国特許に記載されたように置換されたものおよび/または多環状系の一部であってもよい。
他の可能なメタロセンとしては、2個のシクロペンタジエニル基が架橋によって、一般に単一の原子、たとえばケイ素または炭素原子の架橋によって、所望によっては2個の残りの原子価を占有する基の架橋によって結合されたものが挙げられる。このようなメタロセンは、米国特許第6,048,950号に記載されており、同米国特許はビス(インデニル)ビス(ジメチルシリル)ジルコニウムジクロリドおよびMAOを開示し;国際出願公開第WO98/27154号はジメチルシリルで架橋されたビスインデニルハフニウムジメチルとともに非配位性アニオン活性剤を開示し;欧州特許第1070087号は架橋されたビスシクロペンタジエニル触媒を開示し、この触媒は2個のシクロペンタジエニル配位子の間に非対称の要素を有して弾性特性を備えたポリマーを与え;および米国特許第6,448,358号および第6,265,212号に記載されたメタロセンが挙げられる。
シングルサイト触媒の活性化の方法は様々であることができる。アルモキサンおよび好ましくはメチルアルモキサンが使用されることができる。公表された特許技術、たとえば欧州特許第277004号、第426637号および多くの他のものに豊富に記載されたいずれかの方法で誘導され生成された非配位性または弱配位性アニオン活性剤(NCA)を使用して、より高い分子量が得られることができる。活性化は、一般にアニオン基、たとえばメチル基を引き抜いてメタロセンカチオンを形成することが係わっていると考えられている。もっとも、いくつかの文献によれば両性イオンが生成されている可能性もある。NCA前駆体はボレートまたはアルミネートのイオン対であることができ、そこから前駆体カチオン、たとえばテトラキスペンタフルオロフェニルホウ素のトリチルまたはアンモニウム誘導体がある様式で活性化後に除去される(欧州特許第277004号を見よ。)。NCA前駆体は中性の化合物、たとえばボランであることができ、これは、メタロセンから引き抜かれたアニオン基の引き抜きおよびそれの取り込みによってカチオンへと変えられる(欧州特許第426638号を見よ。)。
特定の触媒
本明細書の他所に注記されるように、異なるリアクター中の重合は、ある実施形態では同じ触媒混合物の存在する状態で実施され、別の実施形態では異なる触媒混合物の存在する状態で実施される。本明細書で使用される用語「触媒混合物」(触媒系)は、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の活性剤を含んでいる。もっとも、文脈に応じて、本明細書における「触媒」へのどのような言及も通常、活性剤への言及も同様に暗に含んでいる。
適当な触媒混合物が様々な方法でそれぞれのリアクターに送達されてもよい。たとえば、それは溶液またはスラリーとして、リアクターの直前でインラインで活性化されてリアクターに別個に送達され、あるいは予め活性化されて活性化された溶液またはスラリーとしてリアクターに送り込まれてもよい。重合は各リアクター中で実施され、反応物成分(たとえば、所望のモノマー、コモノマー、触媒/活性剤、捕捉剤および任意的な変性剤)が適当なリアクターに好ましくは連続的に加えられる。いくつかの実施形態では、両方の触媒混合物が第1のリアクターに加えられ、他の実施形態では、1つの触媒混合物が第1のリアクターに加えられ、異なる触媒混合物が第2のリアクターに加えられる(もっとも、逐次的な運転では第1のリアクターからの第1の触媒混合物の少なくとも一部は、第1のリアクターからの生成物混合物と一緒に第2のリアクターに送られる。)。
好ましい実施形態では、2種の異なる触媒は、異なる反応物供給原料、たとえば「第1の触媒」(これは「第1の反応物供給原料」の一部であってもよい。)および「第2の触媒」(これは「第2の反応物供給原料」の一部であってもよい。)として加えられる。もっとも、少なくともある実施形態(たとえば、直列リアクター)では、第1および第2の両方の触媒はある程度まで第2のリアクター供給原料中に存在する、たとえば第1の流出物が第2のリアクターに供給される場合である。好ましくは、少なくともある実施形態では、第1の触媒はキラルの触媒であり、他方、第2の触媒は非キラルの触媒である。
プロセスおよび組成物のある実施形態では、同じ触媒混合物が、第1および第2の重合のそれぞれについて、直列であれ並列であれ、使用されることができる。たとえば、あるプロセスでは、米国特許第6,207,756号に記載されたある触媒混合物が両方の重合で使用されることができ、この特許は参照によってその全体が、特に触媒混合物について記載する部分、たとえば第8欄、20行目〜第14欄、21行目が本明細書に組み込まれる。好ましい触媒はアイソ特異性であるものである。
第1の触媒は好ましくは、1,1’−ビス(4−トリエチルシリルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−ターシャリ−ブチル−1−フレオレニル)ハフニウムジメチルおよびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート活性剤である。第2の触媒は好ましくは、ジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチルおよびジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボレート活性剤である。
有用な物品
本明細書に記載された好ましい組成物は、フィルム用途に特に有用である。
フィルムは単層または多層フィルムであることができる。1つの実施形態では、フィルムは、フィルム層の全重量に基いて約5重量%〜約95重量%のポリマー組成物から構成される少なくとも1つの層、すなわち単層フィルムの唯一の層か、あるいは多層フィルムの1つの層を含んでいる。1つの実施形態では、そのフィルム層は、約1μm〜約2,000μm、約5μm〜約150μm、約10μm〜約100μm、約20μm〜約90μmまたは約15μm〜約75μmの厚さを有する。多層フィルム構造の一部の場合には、フィルム層は、全フィルム厚さの少なくとも5%、または少なくとも10%、または少なくとも15%、または少なくとも17%、または少なくとも20%、または全フィルム厚さの少なくとも50%を占める。
フィルムは、多数の周知の積層法、押し出しまたは共押し出しの技術によって形成されることができる。一般に使用される任意のブローン、テンターまたはキャストフィルム技術が適している。たとえば、キャストフィルムプロセスでは、樹脂組成物はフラットダイを通して融解状態で押し出され、次に冷却されて、フィルムが形成されることができる。あるいは、組成物は環状ダイを通して融解状態で押し出され、次にブロー成形され冷却されて、管状のブローンフィルムが形成されることができ、これは次に袋またはスリットをつくるために、および広げられてフラットフィルムを形成するために使用されることができる。
本発明のポリマー組成物を用いたフィルムは、機械的性質、靭性、シール性および付着性/接着性の優れたバランスを有することが期待される。フィルムはまた、耐酷使性が要求されるシュリンクフィルムおよび製袋充填用途に使用されることができる。フィルムはまた、任意の温度における食品包装に有用である良好な柔軟性/手触りおよび光学的特性/透明特性も有する。
具体的な用途としては、ごみ袋、成人ケア品目、農業用フィルム、アルミホイルラミネート、アルミニウムラミネート、アスファルトフィルム、自動車パネルフィルム、ベーコンパッケージング、バッグインボックスの液体パッケージング用途、パン製品、バナナフィルム、バッチ包含バッグ、トイレットペーパー外装、2軸配向フィルム、2軸配向ポリプロピレン(BOPP)フィルム、ビスケットパッケージ、ブティックバッグ、パンバッグ、気泡シート、建物フィルム、ケーキミックスパッケージング、ごみ袋、キャンディーラップ、ボール紙液体パッケージング、カーペットフィルム、キャリーアウトサック、セメントパッケージング、シリアルライナー、チーズパッケージング、化学品パッケージング、透明フィルム、コーヒーパッケージング、コインバッグ、照合シュリンクフィルム、菓子製造パッケージング、建築シート、建築フィルム、消費財、消費者ごみ袋、連続ラップ、便宜パッケージング、化粧品パッケージング、カウンターバッグ、カバーフィルム、カップ/刃物外装、デリカテッセンパッケージング、洗剤パッケージング、おむつバックシート、ディスポ製品(おむつ、衛生品等)、乾燥食品包装、乾燥穀粒、ダンネージバッグ、肥料、魚およびシーフードパッケージング、食品包装、基礎フィルム、冷凍乾燥製品、冷凍装置フィルム、冷凍食品、フルーツジュースパッケージング、家具バッグ、庭袋、ガーメントバッグ、ジオメンブレンライナー、グローブ、砂利袋、温室フィルム、買物袋、丈夫な袋、高透明照合シュリンクフィルム、高透明フィルム、高速パッケージング用途、高剛性外装フィルム、水平型製袋充填(HFFS)包装、家庭用ラップ、衛生外装フィルム、氷嚢、切り込みドレープ、産業器材パッケージング、工業ライナー、工業ごみ袋、産業予備部品パッケージング、店内セルフサービスバッグ、絶縁バッグ、業務用ライナー、ジュースバッグ、キッチンバッグ、修景バッグ、積層フィルム、軽量シュリンクフィルム、石灰袋、ライナー、液体パッケージング、液体および顆粒食品包装、低剛性外装フィルム、マガジン外装、郵便バッグ、郵便封筒/袋、マスキングフィルム、マヨネーズパッケージング、肉パッケージング、医療品、医用ドレーピング、中型バッグ、商品バッグ、含金属ラミネート、軍用品パッケージング、ミルクバッグ、粉ミルクパッケージング、改善雰囲気パッケージング、マルチフィルム、多重壁サックライナー、新聞バッグ、鼻組織外装、オリーブオイルパッケージング、豆パッケージング、グラウトのような接合製品パッケージング、乾燥して鋭い製品のパッケージング、パレットシュリンクフィルム、パンケーキバターバッグ、紙ハンカチ外装、ラミネート紙、パスタ外装、ペレット化ポリマー、香水パッケージング、パーソナルケアパッケージング、殺虫剤パッケージング、医薬品パッケージング、顔料パッケージング、ピザパッケージング、ポリアミドラミネート、ポリエステルラミネート、じゃがいも製品パッケージング、鉢植え用土バッグ、小袋、鶏肉パッケージング、プレフォーム小袋、農産物袋、農産物パッケージング、ラックアンドカウンターフィルム、調理済食品パッケージング、調理済料理パッケージング、レトルト製品パッケージング、ゴム産業用フィルム、サンドイッチバッグ、塩バッグ、ソーセージパッケージング、シーフードパッケージング、輸送袋、シュリンクバッグ、シュリンク束ねフィルム、シュリンクフィルム、シュリンクシュラウド、シュリンクトレー、シュリンクラップ、スナック食品パッケージング、清涼飲料パッケージング、土バッグ、スープパッケージング、香辛料パッケージング、自立パウチ、保存用バッグ、ストレッチフィルム、ストレッチフーダー、ストレッチラップ、スーパーマーケットバッグ、外科衣、テークアウト食品バッグ、織物フィルム、ゴミ袋、熱成形コンテナー、薄膜、組織外装、タバコパッケージング、トマトパッケージング、ケチャップパッケージング、ごみ袋、Tシャツバッグ、真空スキン包装、野菜パッケージング、垂直型製袋充填(FFS)包装、水平型FFS包装、管状FFS包装、および水筒パッケージングが挙げられる。
フィルムに加えて、本明細書に記載されたブレンドは、他の用途、たとえば押し出しコーティング、射出成形、回転成形およびブロー成形用途に利用されるが、これらに限定されない。
フィルムの物理的性質は、使用されるフィルム成形加工技術に応じて、ポリマー組成物の性質とは異なることがある。フィルムのある特有の特性は、より詳細に以下に記載される。
実施例の中で、P−1およびP−2は単一のリアクターで調製された、メタロセンによって触媒された比較例のエチレンプロピレンポリマーである。
P−1およびP−2の調製のために使用された触媒:P−1およびP−2は本明細書に記載されたプロセスによって重合された。共重合は、系への供給原料の連続的な流れおよび平衡条件下にある製品の連続的な抜き出しを備えた単相で液体充満の撹拌槽型リアクター中で実施された。全ての重合は、可溶性のメタロセン触媒および共触媒として個別の非配位性ボレートアニオンを使用して、一般にヘキサン溶媒と呼ばれる主にCアルカンを含んでいる溶媒中で行われた。ヘキサン中のトリ−n−オクチルアルミニウムの均一希薄溶液が、反応を維持するのに適当な濃度で捕捉剤として使用された。水素が、必要に応じて分子量を調節するために加えられた。ヘキサン溶媒は3Aモレキュラーシーブおよび塩基性アルミナの床上で精製された。エチレン以外の全ての供給原料は定量ポンプによってリアクターに送り込まれ、エチレンは質量流量計/調節器を通してガスとして流された。リアクター温度は、供給原料の冷却を調節することおよびリアクターを加熱するために重合熱を使用することによって断熱的に調節された。リアクターは、反応物混合物の蒸気圧を超える圧力に維持されて反応物が液相に維持された。このようにして、リアクターは均一の単相で液体充満で運転された。エチレンおよびプロピレンの供給原料は1つの流れへと一緒にされ、それから予冷されたヘキサン流れと混合された。トリ−n−オクチルアルミニウム捕捉剤のヘキサン溶液が、溶媒とモノマーとの一緒にされた流れがリアクターに入る直前でそれに加えられて、あり得る触媒毒の濃度がさらに低減された。溶媒中の触媒成分の混合物は、リアクターに別々に送られ個別のポートを通して入れられた。反応混合物は、3方向に対向する傾斜撹拌パドルを備え約750rpmに設定されたマグナ駆動装置を使用して激しく撹拌され、広範囲の溶液粘度にわたって十分な混合が提供された。流量は、約10分間のリアクター中の平均滞留時間を維持するように設定された。
P−4およびP−5はメタロセンによって触媒された本発明の実施例のエチレンプロピレンコポリマーである。第1のエチレンに富むポリマーは第1のリアクターで調製され、第2のプロピレンに富むポリマーは第2のリアクターで調製され、そしてエチレンに富むポリマーおよびプロピレンに富むポリマーはリアクターブレンドされた。第1のリアクターは1,1'-ビス(4−トリエチルシリルフェニル)メチレン−(シクロペンタジエニル)(3,8−ジ−ターシャリ−ブチル−1−フルオレニル)ハフニウムジメチル触媒およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート活性剤を有していた。第2のリアクターはジメチルシリルビス(インデニル)ハフニウムジメチル触媒およびジメチルアニリニウムテトラキス(ヘプタフルオロナフチル)ボレート活性剤を有していた。
P−4およびP−5は、本明細書に記載されたプロセスによって重合された。共重合は、並列に配置された、系への供給原料の連続的な流れおよび平衡条件下にある製品の連続的な抜き出しを備えた2基の単相で液体充満の撹拌槽型リアクター中で実施された。全ての重合は、可溶性のメタロセン触媒および共触媒として個別の非配位性ボレートアニオンを使用して、一般にヘキサン溶媒と呼ばれる主にCアルカンを含んでいる溶媒中で行われた。水素が、必要に応じて分子量を調節するために加えられた。ヘキサン溶媒は3Aモレキュラーシーブおよび塩基性アルミナの床上で精製された。リアクター温度は、供給原料の冷却を調節することおよびリアクターを加熱するために重合熱を使用することによって断熱的に調節された。リアクターは、反応物混合物の蒸気圧を超える圧力に維持されて反応物が液相に維持された。このようにして、リアクターは均一の単相で液体充満で運転された。エチレンおよびプロピレンの供給原料は、予冷されたヘキサン溶媒流れと混合された。トリ−n−オクチルアルミニウム捕捉剤のヘキサン溶液が、溶媒とモノマーとの一緒にされた流れがリアクターに入る直前でそれに加えられて、あり得る触媒毒の濃度がさらに低減された。溶媒中の触媒成分の混合物は、リアクターに別々に送られ個別のポートを通して入れられた。反応混合物は激しく撹拌され、広範囲の溶液粘度にわたって十分な混合が提供された。流量は、約10分間のリアクター中の平均滞留時間を維持するように設定された。リアクターを出た後、各リアクターからのコポリマー混合物は一緒にされ、クェンチング、一連の濃縮工程、加熱および真空ストリッピングならびにペレット化に付され、これらの一般的な条件は国際特許出願公開第WO 99/45041号に記載され、その内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。P−4およびP−5の特性は下の表1に含まれており、本明細書に記載された方法によって測定されたものである。
P−3はVistalon(商標)805、ExxonMobil Chemical社から市販のエチレンポリマーである。
C−1およびC−2は、ExxonMobil Chemical社から市販のエチレンポリマーおよびプロピレンポリマーの物理的なブレンドである。C−1は90重量%のVistalon(商標)805と10重量%のVistamaxx(商標)3020との物理的なブレンドである。C−2は90重量%のVistalon(商標)805と10重量%のVistamaxx(商標)6100との物理的なブレンドである。C−1およびC−2中の2つの成分は、ZSK型2軸押出機中で物理的にブレンドされた。2軸コンパウンド用のバッチサイズは30kgであった。ZSK型押出機中でのコンパウンドは、(表1に列挙された)2種の成分をV−コーンブレンダー中でタンブルブレンドし、そのブレンドを押出機ホッパー中に導入することによって達成された。融解温度は230℃に維持された。
Figure 2019510118
ポリマー組成物をフィルム用途向けに試験するために、50μmの合計厚さを有する5層フィルムが調製された。各フィルムには、外側バブルスキン層(12.5μmの厚さ)、サブスキン層(6.25μmの厚さ)、コア層(12.5のμmの厚さ)、サブスキン層(6.25μmの厚さ)および内側バブルスキン層(12.5μmの厚さ)が形成された。7つのフィルムサンプル(5つの比較例および2つの実施例)が下の表2に詳述される。フィルムは以下のプロセス条件を使用して5層フィルムブローイング装置で製造された:合計生産速度(kg/時)= 120〜229;ブローアップ比=2.5;ダイ直径(mm)=280;ダイギャップ(mm)=1.4;高生産量(220〜229kg/時)引き取り速度(m/分)=38.1および低生産量(120〜130kg/時)引き取り速度(m/分)=20;フロストライン高さ(mm)= 800(低生産量)および850〜1000(高生産量);温度設定(℃):押出機D=190(外側バブルスキン);押出機C=190(外側バブルサブスキン);押出機B=220(バブルのコア);押出機A=180〜190(内側バブルサブスキン);押出機E=190(内側バブルスキン);ダイヘッド=220。
各フィルムサンプルは以下のフィルム特性について試験された:力、伸長、シールエネルギーおよび破断様式。以下の方法がASTM F−2029に基いて、シール実験用のフィルムを調製するために使用された:製造されたフィルムは、シール調製の前に少なくとも48時間、調節された温度および湿度(23±2℃および50±5%相対湿度)の下で条件調整された。フィルムサンプルは、フィルムロールから機械方向に250mm×30mmの大きさに切り出された。調製された30mm幅のフィルムサンプルは、長さ方向にシール層が互いに対面するように折り重ねられた。報告される結果については、フィルムサンプルは、フィルムの外側バブルスキン層が互いに接触してシールされるように折り重ねられた。調製されたシールサンプルは、フィルムがシールバーに付着するのを防ぐためにテフロンシートでさらに覆われた。この構築物全体が、5mmのシール幅にわたって0.5N/mmの圧力で0.5秒間、所要のシール温度に加熱されたシールバーを用いたヒートシーリングに供され、そして通常の室温条件の下で冷却された。全てのサンプルについて、シール温度は180℃に設定された。シールバーは、フィルムの端から少なくとも1cm離れてフィルムサンプルに接触した。形成されたシール領域は30mm×5mmの大きさを有していた。折り重ねられシールされたフィルムサンプルは次に折り目でカットされた。シールされたサンプルは、実際のシール破断試験の前に少なくとも48時間、調節された温度および湿度(23±2℃および50±5%相対湿度)の下で条件調整された。サンプルを調製し条件調整した後、条件調整されシールされた30mm幅のフィルムサンプルは、サンプルの左側および右側を切り取ることによって15mm幅にさらにカットされて、サンプルの中央部分だけが残された。サンプルは次に計装された引張試験台上での引張試験に供された。引張試験の速度は500mm/秒に設定された。最少量の5サンプルが、フィルムサンプル毎の破断時エネルギー(またはシールエネルギー)を試験するために測定された。破断様式の評価のために利用された全ての特性が、表3に報告されている。測定された数値の平均値が報告され、また各サンプルについての破断様式が提供される。
破断様式が表2に報告されている。「伸びることなく皮むけ」の破断様式は、最大力が中程度であり、破断時の力が低く、最大力での伸びが低く、破断時の伸びが低いことを意味する。「伸びることなく層剥離」の破断様式は、最大力が高く、破断時の力が低く、最大力での伸びが低く、破断時の伸びが低いことを意味する。「層剥離および伸び」の破断様式は、最大力が高く、破断時の力が低く、最大力での伸びが低く、破断時の伸びが高いことを意味する。「伸びおよび皮むけ」の破断様式は、最大力が高く、破断時の力が低く、最大力での伸びが高く、破断時の伸びが高いことを意味する。「伸びおよび層剥離」の破断様式は、最大力が高く、破断時の力が低く、最大力での伸びが高く、破断時の伸びが高いことを意味する。「伸びおよび端部破断」の破断様式は、最大力が高く、破断時の力が高く、最大力での伸びが高く、破断時の伸びが高いことを意味する。
Figure 2019510118
Figure 2019510118
表2および3に示されたように、サブスキン層に本発明の2基ブレンドポリマー組成物を有するフィルム2、3、6および7は、好ましいことに高いシールエネルギーを示した。対照的に、サブスキンにPEポリマーを有するフィルム(すなわち、Vistalonポリマーのみを有する比較例のフィルム1)は、外側バブルスキン層1(PEに基いた層)とコア層(PPに基いた層)との間、および内側バブル層(PEに基いた層)とコア層(PPに基いた層)との間の不満足な相溶性の故に、好ましくないことに低いシールエネルギーを示した。C−1およびC−2は市販サンプルのブレンドであるので、これらのブレンドは、新規な非市販材料であるP−4およびP−5のリアクターブレンドよりも均質であることが期待される。サブスキン層に本発明の2基リアクターブレンドポリマー組成物を有するフィルム6および7は、好ましいことに高いシールエネルギー(高い力および高い伸び)を示す。単一リアクターのポリマーで製造された比較例のフィルム4および5は、不満足なシールエネルギー(比較的に高い力および低い伸び)を示す。これらのフィルム中のサブスキンは、単一の成分のみを使用したことによって相溶化剤または結合層として機能しておらず、不満足なシールエネルギーをもたらしている。
特定の実施形態および特徴が、1組の数値上の上限および1組の数値上の下限を使用して記載されてきた。特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が目論まれていることが理解されなければならない。全ての数値は「約」または「おおよそ」表示された値であり、また当業者によって予測される実験誤差および変動を考慮に入れている。
本明細書で使用される句「実質的に・・・ない」および「実質的に含んでいない」とは、対象の項目がいかなる量においても意図的には使用されないまたは加えられないが、環境上またはプロセス条件に起因する不純物として存在する非常に少量で存在することがあることを意味することが意図されている。
特許請求の範囲で使用される用語が上で定義されていない限度において、それは当業者がその用語に与えた、少なくとも一つの印刷された刊行物または発行された特許に反映されているような最も広い定義が与えられなければならない。その上、本出願で引用された全ての特許、試験方法等の文書は参照によって本明細書に組み込まれるが、そのような開示内容が本出願と矛盾せず、その組み込みが許される全ての法管轄区域での目的のためを限度とする。
これまでの記載は本発明の実施形態に関するものであるけれども、本発明のそれ以外のおよびさらなる実施形態が、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案されることができ、またその範囲は、以下に続く特許請求の範囲によって決定される。

Claims (17)

  1. ポリマーブレンド組成物であって、
    (a)結晶化度を有しないかあるいはエチレンに由来する結晶化度を有し、75重量%超のエチレン由来単位を有する、前記ブレンドの全重量に基いて65重量%〜90重量%のエチレンα−オレフィンエラストマー;および
    (b)アイソタクチックに配置されたプロピレン由来連鎖を含んでいる、40重量%以上のプロピレン由来単位を有する、前記ブレンドの全重量に基いて10重量%〜35重量%のプロピレンポリマー
    を含んでおり、前記エチレンα−オレフィンエラストマーおよび前記プロピレンポリマーが並列構造に配置された個別のリアクター中で調製される、ポリマーブレンド組成物。
  2. 前記組成物が、前記エチレンα−オレフィンエラストマーと前記プロピレンポリマーとのリアクターブレンドである、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  3. 0.01〜10g/10分の(190℃で2.16kgで測定された)メルトインデックスを有する、請求項1または2に記載のポリマーブレンド組成物。
  4. 20〜85J/gの融解熱を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物。
  5. 5.0未満の多分散指数(Mw/Mn)を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物。
  6. 55重量%〜85重量%のエチレン由来単位を含んでいる、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物。
  7. 前記プロピレンポリマーが、メタロセン触媒を使用して調製される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物。
  8. 前記ポリマーがジエン単位を実質的に含んでいない、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物。
  9. 前記ポリマーがペレットの形態をしている、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー。
  10. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマーブレンド組成物を含んでいる物品であって、前記ポリマーブレンド組成物が5重量%〜70重量%の量で前記物品中に存在する、物品。
  11. 前記物品が多層フィルムまたは単層フィルムである、請求項10に記載の物品。
  12. 前記物品がブローンフィルムである、請求項10または11に記載の物品。
  13. 前記フィルムが2.0J/15mm超のシールエネルギーを有する、請求項11または12に記載の物品。
  14. ポリマーブレンド組成物を形成するプロセスであって、
    (a)第1のリアクター中でエチレン、プロピレンおよび任意的なC〜C20α−オレフィンを重合して、エチレンα−オレフィンエラストマーを形成する工程;
    (b)第2のリアクター中でプロピレン、エチレンおよび任意的なC〜C20α−オレフィンを重合して、プロピレンポリマーを形成する工程;および
    (c)前記エチレンα−オレフィンエラストマーと前記プロピレンポリマーとを回収し、そして前記エチレンα−オレフィンエラストマーと前記プロピレンポリマーとをブレンドして、前記ポリマーブレンド組成物を形成する工程
    を含み、前記第1のリアクターおよび前記第2のリアクターが並列構造に配置されている、プロセス。
  15. 前記組成物が前記エチレンα−オレフィンエラストマーと前記プロピレンポリマーとのリアクターブレンドである、請求項14に記載のプロセス。
  16. 溶液プロセスで行われる、請求項14または15に記載のプロセス。
  17. 前記第1のリアクター中で前記エチレンα−オレフィンエラストマーを形成するのに使用される触媒が、前記第2のリアクター中で前記プロピレンポリマーを形成するのに使用される触媒とは異なる、請求項14〜16のいずれか1項に記載のプロセス。
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