JP2015527471A - 熱可塑性発泡剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、発泡性熱可塑性混合物であって、（Ａ）エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、（Ｂ）フォーム安定剤としての、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１つの長鎖分岐状ポリマーと、（Ｃ）少なくとも１つの化学的膨張剤と、を含み、上記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の量で存在し、下記の特徴：１）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値（ＭＦＩ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のＭＦＩ値（ＭＦＩ（Ａ））よりも小さく、ＭＦＩ（Ｂ）がＭＦＩ（Ａ）の最大５０％である、２）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値（ｇ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値（ｇ（Ａ））よりも小さく、ｇ（Ｂ）がｇ（Ａ）の最大８０％である、３）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のポリマーの種類と異なる、の少なくとも１つが、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）に当てはまる発泡性熱可塑性混合物を記載している。発泡性熱可塑性混合物は発泡させることなく射出成形することができ、例えば制振材又は発泡膜として使用され得る低密度フォームの製造に適する。【選択図】図８

Description

本発明は、発泡性熱可塑性混合物、それから得られる発泡材料、及びその製造方法に関する。
現在のところ、高い引張応力の下でポリマー融解物を安定化させるために、例えば、薄いプラスチックウェブ（プラスチックバッグ）を製造するためのメルトブロー、又は収縮フィルム（包装材）の二軸延伸等のプロセスにおいて、ポリマー融解物を安定化させるために大量に、長鎖分岐状ポリマーが使用されてきた。長鎖分岐状ポリマーは、融解物のひずみ硬化を引き起こすか又は大幅に向上させることにより、上述のプロセス中における融解物の破断を防止する。かかる場合に使用される混合物の例は、ＬＤＰＥ（低密度ＰＥ）とＨＤＰＥ（高密度ＰＥ）との混合物である。
ひずみ硬化の効果は、低密度ポリマーフォーム（foam：発泡体）を製造するのにも利用される。例えば特許文献１又は非特許文献１に記載されているように、この目的で、可塑化プロセス中に高比率の長鎖分岐状ポリマー又は有機過酸化物等のフリーラジカル供与体と混合させた、ＨＤＰＥ又はＰＰ等の線状ポリマーを、部分的に変性させて、長鎖分岐状ポリマーを形成することで、得られる混合物の融解物においてひずみ硬化挙動を実現させている。
長鎖分岐状ポリマーの融解物粘度が増大しており、これはメルトブロー及び包装用フィルムの二軸延伸において重要ではない。しかしながら、粘度の増大は、射出成形の施工にとって不利となる。
発泡材料は概して、膨張剤を用いてポリマー融解物を発泡させることによって形成され、その後、発泡構造は冷却することにより定着する。通常、（融解温度（Ｔｍ）を超える）高温で形成される高分子フォームを安定化させることにより、高分子フォーム構造の崩壊を防止する。
低密度フォームを得るために、安定な核の形成後にセルを成長させる必要がある。過剰なセル成長は、フォームセルが安定化する前にフォームセルの合体及び崩壊を引き起こす。他方、セル成長速度が遅すぎると、体積膨張が比較的小さくなるため、比較的高密度の材料が得られる。このため、低密度フォームを製造するのに、また均質なクローズドセル（closed cell：独立気泡）構造体に関して、セル成長の制御が極めて重要となる。純粋なＥＶＡポリマーは例えば過剰なセル成長を往々にして示すため、安定化が必要である。
発泡材料の密度がより小ければ、すなわち、体積膨張がより大きければ、安定化がより必要となる。例えば、従来のＥＶＡポリマーと、適当量の膨張剤との混合物の場合には、発泡材料の無制御の成長及び崩壊が観察され、体積膨張が１０００％を上回る。
安定化は通常、フォーム安定剤を用いて、又は熱可塑性融解物を架橋させることのいずれかによって実現される。フォーム安定剤は、透気度を変えるため、吹込気体が、周囲空気が気泡に入り込むよりもゆっくりと気泡から拡散する。結果として、一時的に気体の過剰圧力がフォームの気泡中に維持され、フォームが崩壊することを防止する。使用されるフォーム安定剤は、低分子量の両親媒性分子、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン（テゴスタブ（登録商標）製品）又はグリセロールモノステアレート（Daniscoによるダイモダン（登録商標） ＨＰ）である。他方、高分子融解物の架橋は、融解物が流れることを防止する。しかしながら、低分子量フォーム安定剤の使用は、ＰＥ及びｉＰＰ等の非極性のバルクプラスチックにおける、安定な混合物中における混合時及びその製造時に問題を提示する。
このため、射出成形及び発泡の両方に適するものとする製剤には、この場合、フォーム安定性及び粘度の両方を考慮しなければならないことから、特別な要件が生じる。
熱可塑性ポリマーをベースとする複数の発泡性混合物が従来技術により既に知られている。
例えば、特許文献２は、過酸化物架橋剤の存在下、膨張剤で発泡する、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエチレン−酢酸ビニル及びポリエチレン−アクリル酸又はメタクリル酸コポリマーをベースとする発泡性組成物を記載している。
特許文献３は、界面活性剤の存在下、膨張剤で発泡する、ポリエチレン−酢酸ビニル、及びエチレンと、酢酸ビニルと、一酸化炭素とのターポリマーをベースとするオープンセル（open-cell：連続気泡）フォームを記載している。
特許文献４は、膨張剤を用いて発泡する、グラフト化された無水ポリマー及びエポキシ終端添加剤ポリマーをベースとする膨張性のシーラントを記載している。
特許文献５は、放射線架橋可能なゴム、及び酢酸ビニルと、ポリビニルアルコールと、樹脂と、光開始剤とを含有する混合物をベースとする、硬化性封止組成物を記載している。特許文献５の一例では、ＵＶ硬化性ＳＢＳゴムとともに、フィラーと、エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、熱可塑性ペンタエリスリトールエステル樹脂と、膨張剤と、光開始剤とを含有する組成物が記載されている。
最後に、特許文献６が、膨張剤の添加により発泡し得る、ポリエチレン−酢酸ビニルと、ＥＰＤＭ及び他のエラストマーの代わりに超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とのポリマー混合物を開示している。これらの文献はいずれも、長鎖分岐状ポリマーをフォーム安定剤として示唆していない。
米国特許第４，２２６，９４６号明細書 米国特許第５，３５６，９４１号明細書 国際公開第０２／２２３３９号 米国特許第６，１５０，４２８号明細書 国際公開第２００８／０１９４００号 米国特許第５，９３２，６５９号明細書
Klempner, D.; Frisch, K. C., Handbook of polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munich, 1991, p. 238
本発明の目的は、発泡熱可塑性製品、とりわけ低密度の発泡熱可塑性製品の製造に適する混合物を提供することである。低密度（例えば、５０ｋｇ／ｍ３、体積膨張２０００％）に発泡し得るにもかかわらず、十分に射出成形することができる熱可塑性ポリマーの混合物を提供することである。加えて、本発明は、極性ポリマー混合物及び非極性ポリマー混合物の両方に問題なく適用可能とする。
この課題は、発泡性熱可塑性混合物であって、
（Ａ）エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
（Ｂ）フォーム安定剤としての、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１種の長鎖分岐状ポリマーと、
（Ｃ）少なくとも１種の化学的膨張剤と、
を含み、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の量で存在し、下記新規な特徴：
１）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値（ＭＦＩ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のＭＦＩ値（ＭＦＩ（Ａ））よりも小さく、ＭＦＩ（Ｂ）がＭＦＩ（Ａ）の最大５０％である、
２）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値（ｇ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値（ｇ（Ａ））よりも小さく、ｇ（Ｂ）がｇ（Ａ）の最大８０％である、
３）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のポリマーの種類と異なる、
の少なくとも１つが、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）に当てはまる、発泡性熱可塑性混合物によって解決される。
驚くべきことに、上述の新規な特徴１〜３の少なくとも１つが当てはまる発泡性熱可塑性ポリマー混合物への長鎖分岐状ポリマーの添加は、或る割合まで、比較的小さい粘度しか生じさせないか、又は粘度の増大を全くもたらさないと同時に、フォームの極めて良好な安定化を実現する。長鎖分岐状ポリマーの添加は、体積膨張を改善させることができる。架橋されることなく、レオロジー特性の変化を殆ど又は全く示さないものの、本発明による混合物からなるフォーム構造体は、長鎖分岐状ポリマーの添加に起因して遅延崩壊を示す。どうやら長鎖分岐状ポリマーは吹込気体の透過度の低減をもたらすようである。加えて、長鎖分岐状ポリマーは、従来の低分子量フォーム安定剤と対照的に、押出プロセスにおける取扱いを簡単にするペレット化可能な原料である。
改質剤によりもたらされる体積膨張％を示す、焼成時間及び改質剤の重量比の関数のグラフである。 改質剤によりもたらされる体積膨張％を示す、焼成時間及び改質剤の重量比の関数のグラフである。 改質剤によりもたらされる体積膨張％を示す、焼成時間及び改質剤の重量比の関数のグラフである。 改質剤によりもたらされる体積膨張％を示す、焼成時間及び改質剤の重量比の関数のグラフである。 改質剤によりもたらされる体積膨張％を示す、焼成時間及び改質剤の重量比の関数のグラフである。 比較例１の結果及び使用した改質剤の量を示すグラフである。 ｍｍ／分単位の経験的セル成長速度を、本発明のフォーム安定剤の濃度の関数として示したグラフである。 ＬＣＢ−ＥＶＡに関する実施例の結果を示すグラフである。
以下で詳細に本発明を説明する。
発泡性熱可塑性混合物は、１種又は複数種の熱可塑性ポリマー（Ａ）と、フォーム安定剤として１種又は複数種の長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）とを含む。熱可塑性ポリマー（Ａ）は、例えば線状、短鎖分岐状又は長鎖分岐状の熱可塑性ポリマーであってもよい。
短鎖分岐状ポリマー及び長鎖分岐状ポリマーは当業者に良く知られている。これらは、短鎖分岐又は長鎖分岐を有するポリマーである。短鎖分岐又は長鎖分岐は、ポリマーのモノマー単位全てに存在するとは限らない側鎖である。短鎖分岐状ポリマーは概して、ポリマーの分子量と比較して超低分子量のオリゴマー側鎖を有する。長鎖分岐状ポリマーは概して高分子側鎖を有する。
典型的に、長鎖分岐状ポリマーの側鎖は環を形成し、それは短鎖分岐状ポリマーには当てはまらない。結果として、長鎖分岐は、結晶化度等の固体特性に影響を及ぼし、またレオロジー特性の明確な変化も引き起こし得る。他方、短鎖分岐は通常、結晶化度の変化をもたらす。それ故、長鎖及び短鎖は、ポリマーの特性に全く異なる影響を及ぼす。これらの特性の違いから、とりわけ、長鎖分岐の環形成能に起因して、長鎖分岐状ポリマーと短鎖分岐状ポリマーとは容易に区別することができる。当然ながら、ｇ値が１未満のポリマーは長鎖分岐状である。
熱可塑性ポリマー（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー（ＥＭＡ又はＥＢＡ）、エチレン−α−オレフィンコポリマー（エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー又はエチレン−オクテンコポリマー）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される。ここで、ＥＭＡは、エチレン−アクリル酸メチルコポリマーについての略語であり、ＥＢＡはエチレン−アクリル酸ブチルコポリマーについての略字である。好ましくは、これらのポリマーは、上述の構成成分以外の更なるモノマーを一切含有しない。熱可塑性ポリマーＡが反応性官能基、とりわけ、ケトン基、酸基及び無水物基を含まないことも好ましい。熱可塑性ポリマー（Ａ）は、発泡性熱可塑性混合物に適する上述の一連のものに由来するいずれの従来の熱可塑性ポリオレフィンであってもよい。熱可塑性ポリマー（Ａ）はエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であるのが好ましい。
フォーム安定剤として使用される長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー（ＥＭＡ又はＥＢＡ）、エチレン−ε−オレフィンコポリマー（エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー又はエチレン−オクテンコポリマー）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択されるいずれの通常の長鎖分岐状ポリマーであってもよい。長鎖分岐状ポリマーは市販されており、当業者に既知の方法を用いて容易に製造することができる。長鎖分岐状ポリマーは、長鎖分岐を付加的に有する通常のポリマーである。同様に、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は熱可塑性ポリマーであるのが好ましい。長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、発泡性熱可塑性混合物のポリマーへの化学結合を可能とする如何なる官能基も特に含有しない、すなわち、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）を介してポリマー混合物中に架橋が起こることはない。長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）はエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であるのが好ましい。
市販の長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の例は、ＬＤＰＥリアクタ（オートクレーブ又は管状リアクタ）内で製造される、ＬＤＰＥ及びエチレンコポリマー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）又はエチレン−アクリル酸エステルコポリマー（ＥＭＡ及びＥＢＡ）である。しかしながら、エチレンコポリマーは、ＬＤＰＥよりも少ない数の分岐点を有する。加えて、長鎖分岐状ポリマーは概して、有機過酸化物等のフリーラジカル形成剤、又は高エネルギー電離放射線を、一般に高温でポリマーに作用させることによって得ることができる。長鎖分岐状ポリマーを製造するこれらの方法は当業者に知られている。
また、長鎖分岐状ポリマーをフォーム安定剤として作用させるためには、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、分岐度及び化学組成から選択される、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の特徴が異なる必要がある。
したがって、下記の特徴：
１）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値（ＭＦＩ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のＭＦＩ値（ＭＦＩ（Ａ））より小さく、ＭＦＩ（Ｂ）がＭＦＩ（Ａ）の最大５０％であり、好ましくはＭＦＩ（Ａ）の最大２５％である、
２）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値（ｇ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値（ｇ（Ａ））よりも小さく、ｇ（Ｂ）がｇ（Ａ）の最大８０％であり、好ましくはｇ（Ａ）の最大６０％である、
３）長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のポリマーの種類と異なる、
の少なくとも１つが、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）に当てはまる。
使用される熱可塑性ポリマー（Ａ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は広い制限内で様々な値をとることができる。熱可塑性ポリマー（Ａ）のＭＦＩは例えば、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲をとることができるが、好ましくは０．５ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲をとる。同様に、使用される長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は広い範囲内で様々な値をとることができる。長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のＭＦＩは例えば、０．０１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．１ｇ／１０分〜５ｇ／１０分の範囲をとる。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇで求められる。
ｇ値は、ポリマーの分岐度の尺度である。長鎖分岐状ポリマーはｇ値によって比較的た易く特徴づけることができる。本明細書中に論じられるポリオレフィン又はポリマー及びコポリマーのｇ値は、高温ＧＰＣを用いて求められ、線状ポリマー、この場合、ＰＥ規格ＮＢＳ １４７５（Kulin, L. I.; Meijerink, N. L.; Starck, P. Pure and Applied Chemistry1988, 6, (9), 1403-1415）の固有粘度に対する、分析対象のポリマーの固有粘度の比と定義される。いわゆるｇプロットは、対応する分子量分率の関数としてｇ値をプロットすることによって得られる。ここで使用される値は、重量平均分子量（Ｍｗ）のｇ値に相当する。
熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値は例えば、０．２０〜１の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲をとることができる。使用される長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値は例えば、０．０５〜０．８の範囲、好ましくは０．０５〜０．３の範囲をとる。
代替的に、ポリマー、とりわけ長鎖分岐状ポリマーの分岐度は、ＬＣＢＩ（長鎖分岐度指数）を用いて比較的た易く特徴づけることができる。好適な長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は例えば、好ましくは少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．２５のＬＣＢＩを有する。以下の実験セクションにＬＣＢＩを求める方法を説明する。
代替的に、したがって、熱可塑性ポリマー（Ａ）と長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）との分岐度の違いは、ｇ値の代わりにＬＣＢＩによっても代替的に表すことができる（特徴２）。この方法では、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のＬＣＢＩ（ＬＣＢＩ（Ｂ））が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のＬＣＢＩ（ＬＣＢＩ（Ａ））よりも少なくとも１０％大きい。
長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が熱可塑性ポリマー（Ａ）と異なり得る第３の可能な特徴は、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のポリマーの種類と異なることである。ここで、ポリマーの種類は、ポリマー、又はそれに含まれるモノマーの化学組成に関連する。本発明によれば、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、９つの異なるポリマーの種類、すなわち、ＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＢＡ、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ＰＥ、ＰＰ及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択することができる。したがって、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、ともにＥＶＡ、ＥＭＡ、ＥＢＡ、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ＰＥ、ＰＰ又はエチレン−プロピレンコポリマーでなければ、ポリマーの種類が異なることになる。熱可塑性ポリマー（Ａ）がＥＶＡであり、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が異なる必要がある場合、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、他の８つのポリマーの１種、例えばＰＥから選択することができる。
熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が異なる限り、熱可塑性ポリマー（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、又はエチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）から選択され、かつ長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、又はエチレン−プロピレンコポリマーから選択されることが好ましいか、又は、熱可塑性ポリマー（Ａ）が、ポリプロピレン（ＰＰ）又はエチレン−プロピレンコポリマーから選択され、かつ長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、又はエチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）から選択されることが好ましい。
熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が異なる限り、熱可塑性ポリマー（Ａ）がエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であり、かつ長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）がポリエチレン（ＰＥ）、とりわけＬＤＰＥであることが特に好ましい。
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が同じポリマー又はコポリマーの種類であり、上記に定義される特徴１）によるポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）のＭＦＩ値、又は好ましくは、上記に定義される特徴２）によるｇ値が異なる。２つのポリマーが同じポリマーの種類である場合、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）はともに、エチレン−酢酸ビニルコポリマーであるのが好ましい。
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリマー（Ａ）も長鎖分岐状ポリマーとし、かつ長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）をより高次の長鎖分岐状ポリマーとした結果、上記に定義される特徴２）が満たされる。
特に好ましい発泡性熱可塑性混合物は、熱可塑性ポリマー（Ａ）として長鎖分岐状ＥＶＡと、フォーム安定剤（Ｂ）としてより高次の長鎖分岐状ＥＶＡとを含む結果、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値が、熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値の最大８０％、好ましくは最大６０％となる。より大きい分岐度は、例えば、大量でない長鎖分岐状ポリマー、好ましくはＥＶＡポリマーを、フリーラジカル形成剤と反応させるか、又は高エネルギー電離放射線で照射することによって実現することができ、この際、ポリマー中におけるフリーラジカル部位の形成によってより大量の長鎖分岐がもたらされる。
発泡性熱可塑性混合物中における熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の割合は、広い範囲内において様々な値をとることができ、とりわけ、使用されるポリマーの種類、焼成温度及び使用目的に応じて決まる。しかしながら、熱可塑性ポリマー（Ａ）の割合は有利に、例えば、発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して、少なくとも４０ｗｔ．％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ．％の量とすることができる。熱可塑性ポリマー（Ａ）の割合は、例えば、発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して、４０ｗｔ．％〜９７ｗｔ．％、好ましくは５０ｗｔ．％〜９０ｗｔ．％の範囲とする。
フォーム安定剤としての長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）は、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して、１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％、好ましくは１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、特に好ましくは１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の量で発泡性熱可塑性混合物中に存在する。
驚くべきことに、１０ｗｔ．％以下のフォーム安定剤の含量では、本発明において定義されるあらゆるフォーム安定剤について、ゼロ粘度の増大が観測されなかった。結果として、発泡挙動が、レオロジー特性（せん断及びひずみの両方に関して）を変えることなくプラスの影響を受け得る。このため、粘度の影響を受けることなく、むしろ、これまで専ら低分子量の発泡剤のみに起因してきた、吹込気体の透過度の低減をもたらす。
第２の特別な特徴は、特徴２）による分岐度に関して熱可塑性ポリマー（Ａ）と異なる、長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）、とりわけＥＶＡポリマーを使用する場合、フォームの更なる安定化が、１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の割合で得られたことからなっている。特徴１）によるＭＦＩ値又は特徴３）によるポリマーの種類に関して熱可塑性ポリマー（Ａ）と異なるが、特徴２）による分岐度に関しては異ならない、長鎖分岐状ポリマーを使用する場合、このフォーム安定化は、１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の割合では観測されなかった。
特に好ましい実施形態では、発泡性熱可塑性混合物が、熱可塑性ポリマー（Ａ）として、３ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のＭＦＩを有するＥＶＡコポリマーと、フォーム安定剤（Ｂ）として、好ましくは１．２５以上のＬＣＢＩを有する、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して、１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の長鎖分岐状ＥＶＡコポリマーとを含む。本実施形態では、好ましくは特徴２）が該当する。
本発明による混合物の更なる利点は、標準的な低分子量安定剤と対照的に、長鎖分岐状ポリマーが、マトリックスポリマー（Ａ）の構造に適合し得ることからなる。こうして、ポリマーの適合性を改善することができる。
発泡性熱可塑性混合物はまた、１種又は複数種の化学的膨張剤を含む。あらゆる標準的な既知の化学的膨張剤、例えば、固体、液体又は気体の膨張剤も使用することができるが、固体膨張剤が好ましい。好適な膨張剤は当業者に既知であり、市販されている。
典型的に、化学的膨張剤は固体膨張剤である。化学的膨張剤を、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とのポリマー混合物に添加する。化学的膨張剤は、顆粒状混合物として、粉末又は顆粒として有利に提供される。化学的膨張剤は通常、加工温度で分解して、吹込気体（例えば、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２）を放出する。
化学的膨張剤の例は、タルク等の核形成剤、金属酸化物等の触媒、又は着色顔料と頻繁に組み合わされる、有機膨張剤、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビス（イソブチロニトリル）、ジフェニル酸化物−４，４’−ジスルホン酸ヒドラジド、及びＮ−ニトロソ化合物である。無機化学的膨張剤は例えば、クエン酸等の弱有機酸とよく組み合わされる、炭化水素ナトリウム又は炭酸アンモニウムである。好ましい膨張剤は、アゾジカルボンアミド、例えば、触媒されたアゾジカルボンアミド、例えばＵｎｉｃｅｌｌ（商標）ＤＬ７５Ｎとして市販されているものである。
膨張剤の割合は、広い制限内で様々な値をとることができ、とりわけ、膨張剤の種類、使用されるポリマー混合物、及び製造される発泡材料の所望密度に応じて決まる。膨張剤の比率は例えば、発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して、０．１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％、好ましくは５ｗｔ．％〜１５ｗｔ．％とすることができる。
発泡性熱可塑性混合物は、射出成形に適する混合物である、すなわち、混合物は射出成形に適する、加工温度における粘度を有するのが好ましい。特に、発泡性熱可塑性混合物は発泡することなく射出成形することができる。
発泡性熱可塑性混合物はまた、１種又は複数種の添加剤を含有していてもよい。任意に使用され得る添加剤の例は、チキソトロープ剤、界面活性剤、ワックス等の加工助剤、有機過酸化物等の架橋剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、染料、殺生物剤又は難燃剤である。混合物は例えば、好ましくは、ワックス等の助剤；疎水性シリカ、チョーク又は石灰石等のチキソトロープ剤；界面活性剤；タルカム又は石灰等の核形成剤；有機過酸化物等の架橋剤；及び、化学的膨張剤のための活性化剤、例えば、ＺｎＯ、ステアリン酸Ｚｎ、尿素又はステアリン酸から選択される少なくとも１種の添加剤を含有していてもよい。加えて、組成物は架橋剤を含んでいなくてもよい。
チキソトロープ剤、界面活性剤又は混合物の使用は、フォームの更なる安定化をもたらし得る。チキソトロープ剤は、流動応力を増大させ得る不活性フィラーである。好適な界面活性剤は、セル壁の極性に影響を及ぼすか又は発泡中の吹込気体の透過の更なる低減をもたらし得る両親媒性材料である。界面活性剤及び／又はチキソトロープ剤は例えば、発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して、０．１ｗｔ．％〜６ｗｔ．％、好ましくは１ｗｔ．％〜５ｗｔ．％の総量で使用することができる。
チキソトロープ剤の例は、チョーク、石灰及びＳｉＯ２粒子、好ましくは疎水性ＳｉＯ２粒子、例えば疎水性焼成シリカである。これらは、ポリジメチルシロキサン又はジメチルジクロロシラン等の疎水性化合物による焼成シリカの表面改質によって得ることができる。対応する商品の例は、Wacker製のＨＤＫ Ｈ１８、及びEvonik製のエアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）Ｒ９７２である。好適な界面活性剤の例は、グリセロールモノステアレート、シロキサン−グリコールランダムコポリマー、及びポリエーテル変性ポリシロキサンである。発泡性混合物に適する市販の界面活性剤は例えば、BYK Chemie製のシルビク（Ｓｉｌｂｙｋ）（登録商標）９０００、シルビク（Ｓｉｌｂｙｋ）（登録商標）９０２０、及びシルビク（Ｓｉｌｂｙｋ）（登録商標）９２３０である。
有機過酸化物とは対照的に、放射線、とりわけＵＶ光による活性化を必要とする架橋剤の使用は、かかる架橋剤が放射線による活性化の影響を受けやすくしなければならないことからあまり好ましくない。しかしながら、このことは、本発明の発泡性熱可塑性混合物の全ての利用に該当するものではない。さらに、かかる架橋剤の適用は、発泡性熱可塑性混合物を加工する必要がないことを実証した。したがって、本発明の枠組みにおいては、混合物が放射線による活性化を必要とする架橋剤を含有しないことが好ましい。
本発明の枠組みにおいては、長鎖分岐状ポリマーがフォーム安定剤としての役割を果たす。長鎖分岐状ポリマーに加えて、更なるフォーム安定剤を添加してもよいが、本発明による混合物が長鎖分岐状ポリマー以外に更なるフォーム安定剤を含有しないことが好ましい。
発泡材料は、当業者に既知の通常の方法において発泡性熱可塑性混合物から発泡させることによって製造することができる。発泡させるポリマー混合物については、適切な粘度が必要である。この目的で、それを、概して混合物の軟化点を上回るか又は融解温度を上回る温度まで加熱する。化学的膨張剤を使用するため、膨張剤は発泡プロセスのための操作温度で分解するはずである。その後、発泡構造体を冷却させて、フォーム構造を定着させる。
発泡性熱可塑性混合物の発泡は、自由発泡によって起こるのが好ましい。自由発泡は、周囲圧力及び高温における発泡として定義される。押出機による又は密閉金型における発泡とは対照的に、膨大な過度の圧力を発生させて、大量の吹込気体をポリマーに溶解させなくてよい。
当然、操作温度及び焼成時間は、とりわけ使用されるポリマー混合物に応じて決まる。典型的に、発泡性熱可塑性混合物を発泡させるのには、例えば、少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１６０℃の温度が使用され得る。焼成時間は例えば、３分〜２０分、好ましくは５分〜１２分の範囲とすることができる。しかしながら、当然ながら、他の温度及び／又は焼成時間も使用される混合物に応じて考えられる。
得られる発泡材料は、比較的低密度の、例えば、５０ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する発泡材料であるのが好ましい。しかしながら当然、より大きい又はより小さい密度を有する発泡材料も製造することができる。発泡材料は発泡熱可塑性製品であるのが好ましい。
本発明による発泡材料は、例えば絶縁材、封止材又は制振材として、例えば、音減衰又は熱減衰のために、又は成形品として、例えば、家具のための緩衝材、又はマットレスとして、通常の利用分野全てに適する。本発明による発泡材料は、封止材及び制振材、又は発泡膜層として特に適する。封止ウェブ、例えば、２００ｋｇ／ｍ３〜５００ｋｇ／ｍ３の密度を有する本発明による発泡材料からなる発泡層が適する。特に好ましいものは、５０ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する本発明による発泡材料からなる、とりわけ自動車工学に関する熱可塑性フォームである。
以下、本発明を更に説明するために幾つかの実施例を提示する。しかしながら、それらは決して本発明を限定するように意図されるものではない。特に指定のない限り、割合及びパーセンテージは全て重量を基準とするものである。以下の原料を使用する。
エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）２６５Ａ DuPont製の、酢酸ビニル含量が２８ｗｔ．％のＥＶＡコポリマー、ＭＦＩ＝３ｇ／１０分、
エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）６７０ DuPont製の、酢酸ビニル含量が１２ｗｔ．％のＥＶＡコポリマー、ＭＦＩ＝０．３５ｇ／１０分、
ＬＣＢ−ＥＶＡ 以下に記載される製造方法による長鎖分岐状ＥＶＡ
ＬＤ ３８０ ＢＡ 管状リアクタからの、Exxon Mobile製のＬＤＰＥ、ＭＦＩ＝１．９ｇ／１０分
ＬＤ ２５２ オートクレーブリアクタからの、Exxon Mobile製のＬＤＰＥ、ＭＦＩ＝３．８ｇ／１０分
ＥＮＲ ７０８６．０１ エチレン−ブテンコポリマー、ＭＦＩ＜０．５ｇ／１０分
Ｕｎｉｃｅｌｌ（商標）ＤＬ７５Ｎ Tracell製の触媒されたアゾジカルボンアミド、気体発生量：およそ１８０ｍｌ／ｇ
シルビク（Ｓｉｌｂｙｋ）（登録商標）９２３０ BYK Chemie製の、ＰＤＭＳ及びコポリマーを含む界面活性物質
ＬＣＢＩ（長鎖分岐度指数）の測定
長鎖分岐度を求めるには各種方法が利用可能である。１つは、例えば参考文献"Shroff R.N., Mavridis H., Macromolecules, 32 (1999) 8454-8464"に記載されているＬＣＢＩである。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式は、ポリマーのゼロせん断粘度η０（ＺＳＶ＝ゼロせん断粘度）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をこの目的で使用するものである。
この良く知られている数式は線状ポリマーに適用される。しかしながら、線状ポリマー当量について定数Ｋη及びαの値とともに、実験により得られた値η０から上記数式に従って求められる、分岐状ポリマーについてのＭｗ値（Ｍｗ η０）はそれ故、分岐状ポリマーについてＧＰＣを用いて求められる値（Ｍｗ ＧＰＣ）と異なる。Ｍｗ ＧＰＣに対するＭｗ η０の比がＬＣＢＩとして知られている。
ここに示されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で１，２，４−トリクロロベンゼンにおいて１６０℃におけるＧＰＣによって求めることができる。酢酸ビニル含量が２８ｗｔ．％の商用ＥＶＡについての定数Ｋη及びαは、Ｋη及びαについてそれぞれ１．２４×１０−１５及び３．５９として文献の値から導いた。
フォーム密度／体積膨張の測定
出発化合物及び製造された発泡材料の密度は、アルキメデスの原理に従い異なる密度の２つの媒体（水及び空気）中におけるサンプルの重量を測定することによって得た。体積膨張は、発泡前後のサンプルの密度を除算することによって求めた。
粘度の測定
複素粘度の値は、ＭＣＲ ３０１レオメータ（Anton Paar）を用いて、平衡板同士間で、１９０℃及び１％の伸びにおいて不活性ガス（Ｎ２）の下、角周波数の関数として振動で求めた。
伸長粘度／ひずみ硬化の測定
伸長粘度は、Sentmanatの伸長粘度用ツール（ＳＥＲ２）を備えるＭＣＲ ３０１レオメータ（Anton Paar）を用い、０．０１〜８の伸長速度及び最大３．７までのＨｅｎｃｋｙひずみにおいて求めた。ひずみ硬化（Ｓ）は、１．９のＨｅｎｃｋｙひずみにおいて測定した伸長粘度と、マクスウェルモデルに相当する線形弾性スタートアップ挙動の対応する値との比率として求めた。
長鎖分岐状ＥＶＡ（ＬＣＢ−ＥＶＡ）の製造
ＥＶＡの超長鎖分岐状改質は、エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）２６５Ａに基づき行った。この目的で、０．２５ｗｔ．％のルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）（登録商標）Ａ７５ＦＰ（水中に７５ｗｔ．％の過酸化ジベンゾイル）を含むエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）２６５Ａを、１８０℃の温度で二軸スクリュー押出機において反応押出にかけた。スクリュー速度は、約２分の滞留時間に対応させて２００ｒｐｍとした。ここで使用したＥＶＡの長鎖分岐状改質のＬＣＢＩは１．３であった。
実施例１〜実施例５
エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）２６５Ａをベースとする製剤をマトリックス材料として調製した。ポリマーは、単独で、又はエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）６７０、ＬＣＢ−ＥＶＡ、ＬＤ ３８０ ＢＡ、ＬＤ ２５２及びＥＮＲ ７０８６．０１から選択される改質剤との混合物で使用した。同等性を確実なものとするために、製剤には、図中に示される重量比のエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）２６５Ａ及び任意に改質剤を、常に全割合を９３．５重量部として使用し、Ｕｎｉｃｅｌｌ ＤＬ７５Ｎを６．５重量部の割合で膨張剤として使用した。
製剤は、４０ｒｐｍにおいてＢｒａｂｅｎｄｅｒ高せん断ミキサーで混合し、初めにマトリックスポリマー、続いて改質剤、その後、膨張剤を投入した。完成製剤を１０５℃未満の融解温度で２分間混合して、未熟発泡を回避するようにした。
得られる製剤からなる円盤型のサンプル（厚み２ｍｍ、直径２５ｍｍ）を、シリコーン被覆紙（キャリアペーパー（carrier paper：担体紙））に載せ、１９１℃の対流式オーブンで５分〜１２分間発泡させた。
改質剤によりもたらされる体積膨張％は、焼成時間及び改質剤の重量比の関数として図１〜図５に示される。図中の上方の横線は、使用される膨張剤の量に基づく理論上の最大体積膨張を提示するものである。図中、三角形は５分の焼成時間の値を示し、四角形は１２分の焼成時間の値を示し、菱形は２０分の焼成時間の値を示す。
好適な混合比及び焼成時間の改質剤では全て、改質剤を用いることなくＥＶＡを使用した場合に比べ、ゆっくりとしたセル成長、それ故体積膨張の増大が、５分及び１２分の焼成時間で観測される。
驚くべきことに、線状熱可塑性ポリマーへの長鎖分岐状ポリマーの両ポリマーの総重量に対する１０ｗｔ．％までの混和物は、せん断粘度及びひずみ粘度の増大を全く起こさないにもかかわらず、セル成長が低減されている。１０ｗｔ．％より多い量では粘度の増大のみが生じる。
他の改質剤とは対照的に、ＬＣＢ−ＥＶＡを含む配合物は、純粋なＥＶＡと同じ発泡開始温度を示す。１０ｗｔ．％までのＬＣＢ−ＥＶＡポリマーを含む配合物からなるフォーム構造体は、架橋することなく、またレオロジー特性を変化させないものの、時間遅れで崩壊する。商用ＥＶＡへの１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％のＬＣＢ−ＥＶＡの混和物は、粘度の変化の低さ、セル成長の低減及びフォーム安定性の増大といった観点から最適な結果をもたらす。
特に、濃度が１０ｗｔ．％までのＬＣＢ−ＥＶＡでは、初期（５分）体積膨張が変化しないまま推移する。他の改質剤とは対照的に、１２分後、とりわけ２０分後の体積膨張は、ＬＣＢ−ＥＶＡ濃度が増大するにつれ増大し、１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の範囲の最大値に達した。ＬＣＢ−ＥＶＡは、２０分の焼成時間であってもフォーム構造体の安定性を改善させることができる、唯一の被験改質剤である。
他方、１０ｗｔ．％までの含量の高分子量エルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）６７０、ＬＤＰＥ及びエチレン−ブテンコポリマーは、核形成剤として作用し、拡散律速セル成長を低減させることにより、最大体積膨張を増大させ、そのピークをより長い焼成時間へと移行させる。しかしながら、それらは、フォームを安定化することができない、すなわち、これらの改質剤を用いても経時的なフォームの崩壊を防ぐことができない。加えて、長鎖分岐状ポリマーの含量を１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％へと更に増大させると、ＬＣＢ−ＥＶＡを伴わない場合、５分の焼成時間であっても発泡が大幅に低減される。それ故、比較例１のようにプラスの効果がマイナスのものとなる。
図７において、ｍｍ／分単位の経験的セル成長速度を、使用される本発明により使用したフォーム安定剤の濃度の関数として示す。サンプルは実施例１〜実施例５と同様に作製した。平均セルサイズは、TU Darmstadtにより提供されるＬｉｎｃｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅを用いて、発泡サンプルの着色断面画像に基づいて求めた。経験的セル成長速度（ｄＲｅ／ｄｔ）は下記式を用いて求めた。
結果から、フォーム安定剤の添加に起因するセル成長の低減が実証される。１０ｗｔ．％までの量のフォーム安定剤は、ＬＣＢ−ＥＶＡに関する実施例として図８に示されるように、せん断粘度及びひずみ粘度の増大をもたらさない。
比較例１
製剤は、実施例１〜実施例５に挙げた改質剤の代わりにフォーム安定剤としてシルビク（Ｓｉｌｂｙｋ）（登録商標）９２３０を使用した以外は、実施例１〜実施例５と同様の方法で作製した。評価も実施例１〜実施例５と同様に行った。結果及び使用した改質剤の量を図６に示す。

Claims (15)

  1. 発泡性熱可塑性混合物であって、
    （Ａ）エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
    （Ｂ）Kulin et al., Pure and Applied Chemistry 1988, 6, (9), p. 1403-1415に従いＰＥ規格ＮＢＳ １４７５の固有粘度に対する、分析対象の前記ポリマーの固有粘度の比として高温ＧＰＣに基づき求められるｇ値が１未満である、フォーム安定剤としての、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−オクテンコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーから選択される、少なくとも１種の長鎖分岐状ポリマーと、
    （Ｃ）少なくとも１種の化学的膨張剤と、
    を含み、
    前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の量で存在し、
    下記の特徴：
    １）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃及び２．１６ｋｇで求められる、前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値（ＭＦＩ（Ｂ））が、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）のＭＦＩ値（ＭＦＩ（Ａ））よりも小さく、ＭＦＩ（Ｂ）がＭＦＩ（Ａ）の最大５０％である、
    ２）前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のｇ値（ｇ（Ｂ））が、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）のｇ値（ｇ（Ａ））よりも小さく、ｇ（Ｂ）がｇ（Ａ）の最大８０％である、
    ３）前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）のポリマーの種類が、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）のポリマーの種類と異なる、
    の少なくとも１つが、前記熱可塑性ポリマー（Ａ）及び前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）に当てはまる、発泡性熱可塑性混合物。
  2. 前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（Ａ）の割合が、前記発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して４０ｗｔ．％〜９７ｗｔ．％の範囲をとることを特徴とする、請求項１に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  3. 前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、特徴２）に従って熱可塑性ポリマー（Ａ）と異なるものでない場合、該長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の量で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  4. 前記フォーム安定剤（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  5. 前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、特徴２）に従って熱可塑性ポリマー（Ａ）と異なり、該長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、熱可塑性ポリマー（Ａ）及び長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）の総重量に対して１０ｗｔ．％〜３０ｗｔ．％の量で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  6. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）がエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  7. 前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）がエチレン−酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  8. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）が、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  9. 前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が、明細書００６５〜００６７段落に記載される方法により求められる、少なくとも１．１のＬＣＢＩ、及び０．８以下のｇ値をそれぞれ有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  10. 前記少なくとも１種の化学的膨張剤の割合が、前記発泡性熱可塑性混合物の総重量に対して０．１ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％の範囲をとることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  11. 発泡させることなく射出成形することができることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  12. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）及び前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が同じポリマー又はコポリマーの種類であり、該熱可塑性ポリマー（Ａ）及び該長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）が好ましくは互いにエチレン−酢酸ビニルコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  13. 前記熱可塑性ポリマー（Ａ）はエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー（ＥＭＡ）又はエチレン−アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）から選択され、及び前記長鎖分岐状ポリマー（Ｂ）はポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−ヘキセンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー又はエチレン−オクテンコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物。
  14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物を加熱することによって得られる、発泡材料。
  15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の発泡性熱可塑性混合物を加熱して発泡材料を作製する、発泡材料を製造する方法。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6709222B2 (ja) * 2014-12-19 2020-06-10 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト 化学発泡剤及び熱膨張性の熱可塑性組成物
CN107922661B (zh) * 2015-09-02 2021-06-01 Sika技术股份公司 可热膨胀的泡沫
KR101786313B1 (ko) * 2016-03-17 2017-10-17 현대자동차주식회사 자동차 발포에어덕트에 사용되는 폴리올레핀 복합재 조성물
WO2018015461A1 (en) 2016-07-20 2018-01-25 Sika Technology Ag New approach to heat expandable materials
US10041197B1 (en) * 2017-06-14 2018-08-07 Novum Microfiber Corp. Reinforced nonwoven material and method of use for furniture
JP7129507B1 (ja) * 2021-02-25 2022-09-01 美津濃株式会社 架橋発泡用樹脂組成物
US12012495B1 (en) 2022-03-17 2024-06-18 Brunswick Corporation 3-D printable expendable lost foam pattern
CN115073844B (zh) * 2022-07-15 2023-05-23 黎明职业大学 一种可回收利用的eva/pva发泡材料的制备方法及发泡材料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226946A (en) 1979-02-22 1980-10-07 The Dow Chemical Company Polyethylene blend foams having improved compressive strength
US5356941A (en) 1992-02-28 1994-10-18 Lisco, Inc. Game balls having improved core compositions
JPH06254980A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Sekisui Chem Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法
US5932659A (en) 1994-09-19 1999-08-03 Sentinel Products Corp. Polymer blend
KR100352785B1 (ko) * 1998-03-10 2002-09-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도
EP1388570B1 (en) * 1998-10-30 2009-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked olefin elastomer foam and elastomer composition therefor
US6528550B1 (en) * 1999-07-01 2003-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer
US6150428A (en) 1999-09-28 2000-11-21 Sika Corporation Expansion temperature tolerant dry expandable sealant and baffle product and method of preparing same
AU2001249232A1 (en) * 2000-06-26 2002-01-08 Sika Corporation Cavity sealant and method of making the same
WO2002022339A1 (en) 2000-09-15 2002-03-21 International Foam Technology Center, A Division Of Sekisui America Corporation Open cell foamed articles
KR100648519B1 (ko) * 2005-10-21 2006-11-27 주식회사 컴테크케미칼 사출성형성이 우수한 저경도 에틸렌 비닐 아세테이트계발포체 및 그의 제조방법
WO2008019401A2 (en) 2006-08-10 2008-02-14 Adco Products, Inc. Curable sealing method and baffle composition
JP5226973B2 (ja) * 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途

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