KR20010012350A - 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도 - Google Patents

에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명도, 기계적 강도 및 성형성이 우수한 에틸렌계 공중합체 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌으로 되어 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며 또한 하기의 특성을 갖는다:
용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)는 9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84의 관계를 만족하며; 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)이 (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87 관계를 만족하며; 상기 공중합체 조성물로부터 제조한 인플레이션 필름의 헤이즈가 특정의 관계를 만족한다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물은 필름, 시트, 포장재, 사출성형체, 발포성형체 및 섬유 등의 성형체의 제조용으로 사용된다. 이들 성형체는 기계적 강도, 열안전성 또는 투명도가 우수하다.

Description

에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도{ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITION AND USE THEREOF}
에틸렌계 공중합체는 각종의 성형 방법에 의해 성형되며, 여러 용도로 사용되고 있다. 에틸렌계 공중합체는 성형 방법이나 용도에 따라 요구되는 특성도 다르다. 예를 들어 인플레이션 필름을 고속으로 성형하려는 경우, 버블의 요동 또는 버블의 깨짐 없이, 안정하게 고속 성형하기 위해서는 에틸렌계 공중합체의 분자량에 비해서 용융장력(멜트텐션(MT))이 큰 것을 선택하지 않으면 안된다. 마찬가지의 특성이 중공 성형에서의 아래로 처짐 또는 찢어짐을 방지하기 위해서, 혹은 T 다이 성형에서의 폭 감소를 최소한으로 억제하기 위하여 필요하다.
그런데 지글러형 촉매, 특히 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체의 용융장력이나 팽창비(다이 스웰 비율)를 향상시켜서 성형성의 향상을 도모하는 방법이 특개소 56-908100호 공보 또는 특개소 60-106806호 공보 등에 제안되어 있다. 그러나 일반적으로 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌계 공중합체는 조성 분포가 넓고, 필름 등의 성형체로 사용하는 경우에 끈적끈적함을 일으키는 성분을 함유하는 일이 많으므로, 이러한 끈적거림을 일으키는 성분을 보다 한층 감소시킬 것이 요망되고 있었다.
또 지글러형 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌계 공중합체 중에도, 크롬계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 공중합체는 용융장력은 비교적 높지만, 열안정성의 개선이 요망되고 있었다.
천이 금속 메탈로센 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 공중합체에는 용융장력이 높고, 또 열안정성 도 양호하기 때문에, 상기의 요망에 적합한 것으로 기대되고 있다. 그러나 메탈로센 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 공중합체에서는 일반적으로 용융장력(MT)과 유동 활성화 에너지(Ea)가 비례 관계에 있다.
용융장력이 큰 중합체는 상술한 바와 같이 버블의 안정성이 우수하기 때문에 성형성은 양호하다. 그러나 유동 활성화 에너지(Ea)가 높은 바, 이것은 성형 조건의 온도 의존성이 크다는 것을 의미한다. 이 때문에, 성형 조건을 아주 엄밀하게 또 균일하게 제어하지 않으면 얻어지는 성형체 중에 얼룩이 생긴다. 예를 들어 필름의 경우에는 투명성이 저하하는 일이 있다.
한편, 유동 활성화 에너지(Ea)가 낮으면, 성형체 중의 얼룩 발생은 방지할 수 있지만, 용융장력이 낮아서 버블이 불안정하게 되어 성형성이 열악하게 된다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 고려하여 행한 것이고, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 필름, 성형체 등을 제조할 수 있고, 또한 성형성이 우수한 에틸렌계 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 동시에, 이 에틸렌계 공중합체의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명에 관한 에틸렌계 공중합체 조성물(A)은 (A)에틸렌·α-올레핀 공중합체와 (E)고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌으로 되고,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며 또한 하기의 특성을 가지며:
(A-i) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가
9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족하고,
(A-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)이
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족하고,
(A-iii) 상기 공중합체를 인플레이션 성형하여 두께 30㎛의 필름을 제조한 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계,
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI≥100×MFR을 만족하는 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
헤이즈〈0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
헤이즈〈0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI〈100×MFR을 만족하는 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
헤이즈〈 0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
헤이즈〈 0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
(단, d는 밀도(g/㎤), MT는 용융장력(g)을 나타냄)
를 만족하며,
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)은 하기의 특성을 가지며:
(E-i) 190℃,2.16kg 하중에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.1~50 g/10분의 범위이고,
(E-ii) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : Mw= 중량 평균 분자량, Mn= 수 평균 분자량)와 멜트플로우레이트(MFR)가
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
로 표시되는 관계를 만족한다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들어
(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물과,
(b-I) 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물과,
ML1 x------ (I)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고, L1은 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L1은 탄소수 3~10의 탄화수소로부터 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L1은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이 금속 M의 원자가 이다.)
(b-II) 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물과,
ML2 x------ (II)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고, L2는 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L2은 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L2는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이 금속 M의 원자가 이다.)
으로 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다.
상기 촉매에서는 상기 (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물,(b-I) 천이 금속 화합물 및 (b-II) 천이 금속 화합물이 (c) 담체에 담지된 것이 바람직하다.
또 본 발명의 다른 태양에 의한 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 (B) 에틸렌·α-올레핀 공중합체,(C) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 (E) 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌으로 되어 있으며,
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며, 하기의 특성을 갖는다:
(B-i) 밀도가 0.880~0.970 g/㎤의 범위이고,
(B-ii) 190℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이고,
(B-iii) 실온에서의 데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 MFR≤10g/10분을 만족하는 경우,
W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR〉10g/10분을 만족하는 경우,
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
로 표시되는 관계를 만족하고,
(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가
Tm〈400×d-248
로 표시되는 관계를 만족하고,
(B-v) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가
9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족하고,
(B-vi) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)이
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족하고,
(B-vii) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가
2.2〈Mw/Mn〈3.5
로 표시되는 관계를 만족함.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이고 하기의 특성을 갖는다:
(C-i) 밀도가 0.880~0.970 g/㎤의 범위이고,
(C-ii) 190℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이고,
(C-iii) 실온에서의 데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 MFR≤10g/10분을 만족하는 경우,
W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR〉10g/10분을 만족하는 경우,
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
로 표시되는 관계를 만족하고,
(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가
Tm〈400×d-248
로 표시되는 관계를 만족하고,
(C-v) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가
MT≤ 2.2 × MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족함.
상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)은 하기의 특성을 갖는다:
(E-i) 190℃,2.16kg 하중에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.1~50 g/10분의 범위이고,
(E-ii) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : Mw= 중량 평균 분자량, Mn= 수 평균 분자량)와 멜트플로우레이트(MFR)가
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
로 표시되는 관계를 만족함.
공중합체 (C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))와 공중합체(B)의 멜트플로우레이트(MFR(B))의 비가
1〈(MFR(C))/(MFR(B))≤20 이다.
또 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로 되는 조성물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 실질적으로 동일 조성 및 유용성을 갖고 있다.
에틸렌계 공중합체 조성물(A')에서는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및(C) 모두 에틸렌·1-헥센 공중합체이고, 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)로 된 조성물이 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다:
(A'-i) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가
9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족하고,
(A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소수(C)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 함유율(x mol%)이
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족하고,
(A'-iii) 상기 조성물을 인플레이션 성형하여, 두께 30㎛의 필름을 제조한 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)는 하기의 관계를 만족함.
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI≥100×MFR을 만족하는 경우,
헤이즈〈0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI〈100×MFR을 만족하는 경우,
헤이즈〈 0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
(단, d는 밀도(g/㎤), MT는 용융장력(g), C는 1-헥센의 탄소 원자수 즉 6을 나타냄).
또한 에틸렌계 공중합체 조성물(A')에는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)로 되는 조성물이 상기 (A'-1) 내지 (A'-iii)의 요건에 부가하여, 하기의 특성을 갖는 것이 더욱 바람직하다:
(A'-iv) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가
2.0≤Mw/Mn≤2.5
을 만족한다.
또한 에틸렌계 공중합체 조성물(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')에,
(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물과,
(b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여 얻어지고,
(D-i) 밀도가 0.850~0.980 g/㎤ 범위이고
(D-ii) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.4~8dl/g의 범위인 (D)에틸렌·α-올레핀 공중합체를 첨가함으로써, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로 된 조성물(A)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 조성물(에틸렌계 공중합 조성물 (A")) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 조성물(에틸렌계 공중합 조성물(A'"))로 할 수 있다.
단 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않고, 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않다.
본 발명에 관한 단층의 필름 또는 시트, 다층의 필름 또는 시트, 사출 성형체, 압출 성형체, 섬유, 발포 성형체, 전선용 시이드(sheath) 등의 성형체는 상기의 에틸렌계 공중합체 조성물로부터 형성된다.
발명의 실시를 위한 최량의 태양
이하 본 발명에 관한 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도에 대해서 설명한다.
또 본 발명에서 "중합"이라는 용어는 단독 중합 뿐만 아니라 공중합을 포함하는 의미로 사용하고 있고, 또한 "중합체"라는 용어는 단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체를 포함하는 의미로 사용한다.
우선 본 발명에 관한 에틸렌계 공중합체 조성물을 형성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)에 대해서 설명한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수 6~8의 α-올레핀으로는 분기를 갖지 않는 직쇄 α-올레핀이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들어, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐을 들 수 있으며, 1-헥센이 특히 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 하기(A-i)~(A-iii)에 나타내는 특성을 갖고 있다.
(A-i) 용융장력(MT(g))과 멜트플로우레이트(MFR(g/10분)가
9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
바람직하게는
9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.3 × MFR-0.84
보다 바람직하게는
8.5 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.5 × MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족하고 있다.
이와 같은 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 용융장력(MT)이 높기 때문에 성형성이 양호하다.
또 MFR은 ASTM D1238-65T에 의거하여 190℃,2.16kg 하중의 조건하에서 측정한다.
또 용융장력(MT)은 용융된 폴리머를 일정 속도로 연신한 때의 응력을 측정함으로써 결정된다. 즉 생성 폴리머 분체를 통상의 방법으로 용융 후 펠렛화하여 측정용 샘플로 하고, 동양정기제작소제 MT 측정기를 사용하여, 수지 온도 190℃, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 10~20m/분, 노즐경 2.09 mmψ, 노즐 길이 8mm의 조건으로 행하였다. 펠렛화할 때, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에, 미리 2차 산화 방지제로서 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.05 중량%, 내열 안정제로서 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.1 중량%, 염산 흡수제로서 칼슘 스테아레이트를 0.05중량% 배합했다.
(A-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)의 관계가
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
바람직하게는
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
보다 바람직하게는
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족하고 있다.
필름 성형성을 개량하기 위해서, 용융장력을 향상시킬 필요가 있고, 그 때문에 장쇄 분기의 도입이 유효하다는 것이 알려져 있다. 장쇄 분기가 없는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 Ea는 Ea×10-4=(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87로 표시된다. 장쇄 분기가 존재하면, Ea는 커지게 되므로, Ea×10-4〉(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87
인 경우는 장쇄 분기가 존재하는 것으로 추정되어 필름 성형성 및 투명성이 향상된다. 한편 Ea×10-4〉(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87로 되면, 성형성은 우수하지만, 필름 강도나 필름 투명성이 열악하기 때문에 바람직하지 않다.
유동 활성화 에너지(Ea)의 측정은 예를 들어"고분자 실험학 제9권 열역학적 성질 I(고분자학회 고분자 실험학 편집 위원회편, 공립출판주식회사, 제25~제28 쪽)"에 기재되어 있고, 점탄성 주파수 의존성을 측정하여, 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 유동 활성화 에너지(Ea)를 구한다. 특정 기준 온도에서 측정한 저장 탄성율(종축) 대 각속도(횡축)의 그래프를 고정하여 두고, 다른 측정온도에서 측정한 데이터를 횡축으로 평행하게 이동하면, 기준 온도의 데이터와 중첩하게 된다(열 레올로지적 단순성). 각 측정 온도에서의 데이터를 기준 온도의 데이터와 중첩되게하는 시프트양 log(aT)을 그 측정 온도(절대온도)의 역수 1/T에 대해서 플로트하여 얻어지는 직선의 구배에 2.303R(R은 기체 정수) 곱하면, 활성화 에너지가 온도에 무관계한 정수로서 얻어진다.
구체적으로는 Ea는 다음과 같이 측정한다.
레오메트릭스 사제 레오메타 RDS-II을 사용하여, 저장 탄성율(G'(dyne/㎠))의 각속도(ω(rad/초))분산을 측정했다. 샘플 홀더는 약 25mmψ의 평행판을 사용하고, 샘플 두께는 약 2mm로 했다. 측정 온도는 130,170,200,230 ℃으로 하고, 각 온도에서 0.04≤w≤400의 범위에서 G'를 측정했다. 130℃에서 측정하는 경우, 결정을 완전하게 용융하기 위해서, 150℃로 승온 후에 130℃로 냉각하여 측정 했다. 변형량은 측정 범위에서 토크가 검출 가능하고, 또 토크 오바가 되지 않도록, 2~25% 범위에서 적의 선택했다. 측정 후에 130℃를 기준 온도로 하여 4개 온도 조건의 플로우 커브를 중첩하여, 시프트 팩터의 아레니우스형 프롯트로부터 Ea를 구했다. 계산은 RDS-II에 부속된 해석용 소프트웨어 RHIOS를 사용하여 행하였다.
(A-iii) 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 인플레이션 성형하여 두께 30㎛의 필름을 제조한 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족한다.
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가
FI≥100×MFR 일 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
헤이즈〈0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
헤이즈〈0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가
FI〈100×MFR 일 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
헤이즈〈 0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
헤이즈〈 0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
(단, d는 밀도(g/㎤), MT는 표면 장력(g)을 나타냄)
이와 같은 요건을 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 성형성 및 얻어지는 필름의 투명성이 우수하다.
유동 인덱스(FI)는 전단 속도를 변화화면서 수지를 모세관으로부터 압출하고, 그 때의 응력을 측정함으로써 결정된다. 즉 MT 측정과 마찬가지의 시료를 사용하고, 동양정기제작소 제, 모세관식 흐름특성시험기를 사용하여, 수지 온도 190℃, 전단 응력의 범위가 5×104~3×106dyne/㎠정도에서 측정한다.
또 측정하는 수지의 MFR(g/10분)에 따라서 노즐의 직경을 다음과 간이 변경하여 측정한다.
MFR 〉 20 의 경우 0.5 mm
20 ≥ MFR 〉 3 의 경우 1.0 mm
3 ≥ MFR 〉 0.8 의 경우 2.0 mm
0.8 ≥ MFR 의 경우 3.0 mm
또 밀도(d)는 190℃, 2.16kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR) 측정시에 얻어지는 스트랜드를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐서 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관에서 측정한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 상기 요건에 더하여 하기의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위는 50~60 중량%, 바람직하에는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량% 양으로 존재하며, 탄소수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 특히 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성은 통상 10mmψ의 시험관 중에 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의13C-NMR 스펙트럼을, 측정온도 120℃, 측정주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2초, 펄스 폭 6 ㎲의 측정 조건에서 측정하여 결정한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 밀도(d)는 0.880~0970 g/㎤, 바람직하게는 0.880~0960 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.890~0.935 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905~0.930 g/㎤의 범위인 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 멜트플로우레이트(MFR)는 0.02~200 g/10분, 바람직하게는 0.05~50 g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~10 g/10분의 범위인 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 23℃에서의 n-데칸 가용 성분 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/㎤))가
MFR≤10g/10분의 경우
W〈 80 × exp(-100(d-0.88))+0.1
바람직하게는 W〈 60 × exp(-100(d-0.88))+0.1
보다 바람직하게는 W〈 40 × exp(-100(d-0.88))+0.1
MFR〉10g/10분의 경우
W〈 80 × (MFR-9)0.26× exp(-100(d-0.88))+0.1
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.
또 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 n-데칸 가용 성분 분율(W)(가용 성분 분율이 적은 것일수록 조성 분포가 좁다)의 측정은 공중합체 약 3g을 n-데칸 450ml에 첨가하고, 145℃에서 용해 후 23℃ 까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데칸 불용부를 제거하고, 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 행하여 진다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))가
Tm 〈 400 × d - 248
바람직하게는 Tm 〈 450 × d - 296
더욱 바람직하게는 Tm 〈 500 × d - 343
특히 바람직하게는 Tm 〈 550 × d - 392
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.
또 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)는 시료 약 5mg을 알루미늄팬에 넣고 10℃/분의 속도로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후 10℃/분 속도로 실온까지 냉각하고, 이어서 10℃/분 속도로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 구해진다. 측정은 퍼킨엘머 사제 DSC-7형 장치를 사용한다.
시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용 성분 분율(W)과 밀도(d)가 상기의 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 좁다.
상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 2종 이상을 병용할 수 도 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들어
(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물과,
(b-I) 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물과,
(b-II) 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 존재하에 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다.
상기에서 (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-I) 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물 및 (b-II) 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물은, (c) 담체에 담지되어 있어도 좋다(이하 이와 같은 담지형 촉매를 Cat-2로 약칭하는 경우도 있다.)
다음에, 올레핀 중합용 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)를 형성하는 각 촉매 성분에 대해서 설명한다.
(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물
유기 알루미늄 옥시 화합물(a)(이하 "성분(a)"으로 기재하는 경우도 있음)은 종래 공지의 벤젠 가용성의 알루미녹산이어도 좋고, 또 특개평 2-276807호 공보에 개시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
상기의 알루미녹산은 예를 들어 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 탄화수소의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예를 들어 염화마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 용매 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로 퓨란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 물이나 얼음이나 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 디메틸틴옥사이드,디부틸틴옥사이드 등의 유기주석 산화물을 반응시키는 방법.
또 이 알루미녹산은 미량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다. 또 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 혹은 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해하여도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-아루미늄, 트리-tert-알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄류;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드류;
디메틸알루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 에톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드류; 및
디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드류를 들 수 있다.
이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또 이 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 일반식
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(x,y,z는 정수이고, z≥2x 임)
로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.
상기의 유기 알루미늄 화합물은 단독 또는 조합하여 사용된다. 알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매의 예로는
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소;
펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소;
가솔린, 케로신 및 가스 오일 등의 석유 유분; 및
이들의 염소화 또는 브롬화물 등의 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소의 할로겐화물을 들 수 있다. 그 외 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류도 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서, 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.
또 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자로 환산하여 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 벤젠에 대해서 불용성 혹은 난용성이다.
이와 같은 유기 알루미늄 옥시 화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100 mg·atm의 Al에 상당하는 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물을 100ml의 벤젠에 현탁한 후, 교반하에서 60℃, 6시간 혼합한 후, 재킷이 부착된 G-5 유리제 필터를 사용하여, 60℃에서 열여과를 행하고, 필터 상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50ml을 사용하여 4회 세정한 후에, 전체 여액 중에 존재하는 Al 원자의 존재량(x mmol)을 측정함으로써 구한다(x%).
(b-I) 천이 금속 화합물 및 (b-II) 천이 금속 화합물
천이 금속 화합물(b-I)은 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물이고, 천이 금속 화합물(b-II)은 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물이다.
ML1 x----- (I)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고; L1은 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L1은 탄소수 3~10의 탄화수소로부터 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L1은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고; X는 천이 금속 M의 원자가임)
ML2 x----- (II)
(식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고; L2는 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L2은 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L2는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고; X는 천이 금속 M의 원자가임)
상기 일반식(I) 또는 (II)에 표시되는 천이 금속 화합물에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일반식(I)에서, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄, 또는 하프늄이고, 바람직한 것은 지르코늄이다.
L1은 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L1은 탄소수 3~10의 탄화수소로부터 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이다, 이들 배위자 L1은 각각 동일 또는 상이해도 좋다.
또 치환 시클로펜타디에닐기는 치환기를 2개 이상 가져도 좋으며, 2개 이상의 치환기는 각각 동일 또는 상이해도 좋다. 치환 시클로펜타디에닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는 적어도 1개의 치환기가 탄소수 3~10의 탄화수소기이면 좋고, 다른 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 탄소수 3~10의 탄화수소기이다.
탄소수 3~10의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 예로는 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실 등의 알킬기; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 시클로알킬기; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기; 및 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
이들 중에서, 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 n-프로필 및 n-부틸 이다. 본 발명에서는 천이 금속에 배위하는 치환 시클로펜타디에닐기로서는 2 치환 시클로펜타디에닐기가 바람직하고, 1,3-치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
또 상기 일반식(I)에서, 천이 금속 원자 M에 배위하는 치환 시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L1은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
탄소수 1~12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아랄킬기를 예시할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥소시기, 옥톡시기 등을 예시할 수 있다.
아릴옥시기로는 페녹시기 등을 예시할 수 있다.
트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.
이와 같은 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 예로는,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄부톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디에톡사이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄하이드라이드클로라이드
를 들 수 있다.
또 상기 예시에서, 시클로펜타디에닐 환의 2 치환체는 1,2- 및 1,3- 치환체를 포함하며, 3 치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다.
본 발명에서는 상기의 지르코늄 화합물에서, 지르코늄 금속을 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
이들 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물 중, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 일반식(II)에서 M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
L2는 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L2은 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 각각은 동일해도, 상이해도 좋다.
또 상기 일반식(II)에서, 천이 금속 원자M에 배위하는 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L2는 상기 일반식(I) 중의 L1과 같은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
이와 같은 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 예로는
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디에톡사이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디에톡사이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄하이드라이드클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄하이드라이드클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에서는 상기의 지르코늄 화합물에서, 지르코늄 금속을 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
이들 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물 중에서, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 천이 금속 화합물로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물과, 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물을 조합하여 사용한다. 조합의 방법으로는 동일 중합 조건하에서, 천이 금속 화합물 성분으로서 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물만을 함유하는 촉매 성분으로부터 얻어지는 올레핀 중합체의 MFR(MFR(I))과, 천이 금속 화합물 성분으로서 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물만을 함유하는 촉매 성분으로부터 얻어지는 올레핀 중합체의 MFR(MFR(II))의 비가 MFR(I)/MFR(II)≤20 으로 되는 촉매의 조합으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드을 조합하고, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드을 조합하고, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물(b-I)과, 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물(b-II)은 몰비(b-I/b-II)가 99/1~40/60, 바람직하게는 95/5~45/55, 보다 바람직하게는 90/10~50/50, 가장 바람직하게는 85/15~55/45의 범위로 되는 양으로 사용하는 것이 좋다.
이하 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물(b-I)로부터 선택한 적어도 1종과 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(b-II)로부터 선택한 적어도 1종을 함유하는 천이 금속 화합물 촉매 성분을 "성분(b)"로 기재하는 경우가 있다.
올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)로 형성되어 있지만, 하기와 같은 담체(c)에 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I), 천이 금속 화합물(b-II)을 담지하여 촉매(Cat-2)로 사용할 수도 있다.
(c) 담체
필요에 따라 사용되는 담체(c)는 무기 혹은 유기 화합물이고, 입경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛의 과립상 내지는 미립자상의 고체가 사용된다. 이 중 무기 화합물로는 다공질 산화물이 바람직하며, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등 또는 이들을 함유하는 혼합물, 예를 들어 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 SiO2및 Al2O3으로 되는 군으로부터 선택한 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 무기 산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염,황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하여도 지장이 없다.
이와 같은 담체(c)는 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50~1000 ㎡/g, 바람직하게는 100~700 ㎡/g이고, 세공 용적이 0.3~2.5 ㎤/g인 것이 좋다. 상기 담체는 필요에 따라 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃로 소성하여 사용한다.
이와 같은 담체(c)에서는 흡착수량이 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 것이 좋고, 표면 수산기가 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 1.5~4.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0~3.5 중량% 인 것이 좋다.
여기서 담체(c)의 흡착수량(중량%) 및 표면 수산기량(중량%)은 하기와 같이 구한다.
(흡착수량)
200℃에서, 상압, 질소 유통하에서 4시간 건조하였을 때의 감소 중량의 건조 전 중량에 대한 백분율을 흡착수량으로 한다.
(표면 수산기양)
200℃에서, 상압, 질소 유통하에서 4시간 건조하여 얻은 담체의 중량을 X(g)으로 하고, 상기 담체를 1000℃에서 20시간 소성하여 얻은 표면 수산기가 소실한 소성물의 중량을 Y(g)로 하여, 하기식에 의해 계산한다.
표면 수산기양(중량%)=((X-Y)/X)×100
또 본 발명에 사용할 수 있는 담체(c)로는 입경이 10~300㎛의 범위인 유기 화합물의 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 이들 유기 화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 혹은 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 중합체 혹은 공중합체를 예시할 수 있다.
또한, 올레핀 중합용 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)를 형성하는 성분으로서, 하기와 같은 유기 알루미늄 화합물(d)을 필요에 따라 사용할 수 있다.
(d) 유기 알루미늄 화합물
필요에 따라 사용하는 유기 알루미늄 화합물(d)(이하 "성분(d)"라고 기재하는 경우도 있음)로는 예를 들어 하기 일반식(i)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.
R1 nAlX3-n-------(i)
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1~3 임)
상기 일반식(i)에서 R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시크로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
이와 같은 유기 알루미늄 화합물(d)로는 구체적으로 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드;
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드.
또 유기 알루미늄 화합물(d)로서, 하기 일반식(ii)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
R1 nAlY3-n----- (ii)
(식 중, R1은 상기와 동일하며, Y는 -OR2기, -OSiR3 3기, -OAlR4 2기, -NR5 2기, -SiR6 3기 또는 -N(R7)AlR8 2기이고, n은 1~2 이며, R2, R3, R4및 R8는 메틸기,에틸기,이소프로필기,이소부틸기,시클로헥실기,페닐기 등이며, R5는 수소 원자, 메틸기,에틸기,이소프로필기, 페닐기,트리메틸실릴기 등이며, R6및 R7은 메틸기, 에틸기 등임) 이와 같은 유기 알루미늄 화합물로는 구체적으로 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.
(1) R1 nAl(OR2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 메톡사이드 등;
(2) R1 nAl(OSiR3 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiEt3) 등;
(3) R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2AlOAlEt2, (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2등;
(4) R1 nAl(NR5 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Me2AlNEt2, Et2AlHNMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2등;
(5) R1 nAl(SiR6 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 (iso-Bu)2AlSiMe3등;
(6) R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들어 Et2AlN(Me)AlEt2, (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2등.
상기 일반식(i) 및 (ii)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중에서, 일반식 R1 3Al, R1 nAl(OR2)3-n, R1 nAl(OAlR4 2)3-n으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 R1이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 상기의 성분(a) 및 성분(b)과, 필요에 따라 성분(d)으로 형성되어 있고, 올레핀 중합용 촉매(Cat-2)(고체 촉매(Cat-2))는 상기의 성분(a) 및 성분(b)이 담체(c)에 담지되어 되는 고체 촉매(성분)와, 필요에 따라 성분(d)으로 형성되어 있다.
올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 각 촉매 성분을 중합기 내 또는 중합기 외에서 혼합 접촉함으로써 제조할 수 있지만, 성분(a)을 고체 성분으로 한 후, 성분(b)을 혼합 접촉함으로써 고체상 촉매를 형성하거나 미리 성분(a)과 성분(b)을 접촉 혼합하여 고체 촉매를 형성한 후, 상기 고체상 촉매를 중합계에 첨가할 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 불활성 탄화수소 용매 중에서 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉함으로써 형성할 수 있다. 각 성분의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 성분(a)과 성분(b)을 혼합 접촉시키는 경우는 성분(a)의 현탁액에, 성분(b)을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 성분(b)은 상기 성분(b)을 형성하는 2종 이상의 천이 금속 화합물(성분(b-I) 및 (b-II))을 미리 혼합한 후, 다른 성분과 혼합 접촉하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 케로신 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때에, 성분(a)의 농도는 성분(a) 중의 알루미늄으로 환산하여, 약 0.1~5몰/리터(용매), 바람직하게는 0.3~3몰/리터(용매) 범위이다. 성분(a) 중의 알루미늄(Al)과 성분(b) 중의 천이 금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5 범위이다. 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때의 혼합 온도는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃이고, 접촉시간은 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간이다.
상기와 같이 하여 제조된 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 상기 촉매 1g당 성분(b)이 천이 금속 원자로 환산하여 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 함유되며, 또 성분(a) 및 성분(d)가 알루미늄 원자로 환산하여 10-2~2.5×10-2몰, 바람직하게는 1.5×10-2~2×10-2함유되어 있는 것이 좋다.
고체 촉매(Cat-2)는 상기의 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을, 담체(c)에 담지시켜 제조할 수 있다.
고체 촉매(Cat-2)를 제조할 때의 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 성분(d)의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 바람직하게는 성분(a)과 담체(c)를 혼합 접촉하고, 이어서 성분(b)을 혼합 접촉하고, 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉한다. 또 성분(b)은 상기 성분(b)을 형성하는 2종 이상의 천이 금속 화합물, 성분(b-I) 및 (b-II)을 미리 혼합한 후, 다른 성분과 혼합 접촉하는 것이 바람직하다.
상기 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 성분(d)의 접촉은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행할 수 있으며, 촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 상술한 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 제조 시에 사용된 불활성 탄화수소 용매를 들 수 있다.
성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때에, 성분(b)은 담체 1g당 천이 금속 원자로 환산하여 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 사용되며, 성분(b)의 농도는 약 10-4~ 2×10-2몰/리터(용매), 바람직하게는 2×10-4~ 10-2몰/리터(용매) 범위이다. 성분(a) 중의 알루미늄(Al)과 성분(b) 중의 천이 금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5 범위이다. 성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때의 혼합 온도는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃이고, 접촉시간은 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간이다.
상기와 같이 하여 제조된 올레핀 중합용 촉매(Cat-2)는 담체(c) 1g당 성분(b)이 천이 금속 원자로 환산하여 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 담지되며, 또 담체(c) 1g 당 성분(a) 및 성분(d)이 알루미늄 원자로 환산하여 10-3~5×10-2몰, 바람직하게는 2×10-3~2×10-2담지되어 있는 것이 좋다.
상기의 올레핀 중합용 촉매(Cat-2)는 올레핀이 예비 중합된 예비 중합 촉매이어도 좋다.
예비 중합 촉매는 상기 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)의 존재하에서, 불활성 탄화수소 용매 중에 올레핀을 도입하여 예비 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 또 상기 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)로부터 상기 고체 촉매 성분(Cat-2)이 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체 촉매 성분(Cat-2)에, 성분(a) 및/또는 성분(d)을 더 첨가하여도 좋다.
예비 중합 촉매는 상술한 고체 촉매(Cat-2)(고체촉매 성분)를 제조한 현탁액에 올레핀을 도입하여도 좋으며, 또한 고체 촉매(Cat-2)를 제조한 후에 생성된 고체 촉매(Cat-2)를 현탁액으로부터 분리하고, 그 후 고체 촉매(Cat-2)를 다시 불활성 탄화수소로 현탁상으로 하고, 거기에 올레핀을 도입하여도 좋다.
예비 중합 촉매를 제조할 때에는 상기 성분(b)은 상기 성분(b) 중의 천이 금속 원자로 환산하여 통상 10-6~ 2×10-2몰/리터(용매), 바람직하게는 5×10-5~ 10-2몰/리터(용매) 사용되며, 성분(b)은 담체 1g당 천이 금속 원자로 환산하여 통상 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 사용된다. 성분(a) 중의 알루미늄과 성분(b) 중의 천이 금속의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a) 중의 알루미늄 원자(Al-a)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5 범위이다.
고체 촉매 성분은 천이 금속 화합물 중의 천이 금속으로서 통상 10-6~ 2×10-2몰/리터(용매), 바람직하게는 5×10-5~ 10-2몰/리터(용매) 사용된다.
예비 중합 온도는 -20~80℃, 바람직하게는 0~60℃이고, 또 예비 중합 시간은 0.5~100 시간, 바람직하게는 1~50 시간 정도이다.
예비 중합 시에 사용되는 올레핀으로는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4- 메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 에틸렌 또는 에틸렌과 중합 시에 사용되는 α-올레핀의 조합이 특히 바람직하다.
예비 중합 촉매는 예를 들어 하기와 같이 제조한다. 즉 담체를 불활성 탄화수소로 현탁상으로 한다. 이어서, 이 현탁액에 유기 알루미늄 옥시 화합물(성분(a))을 첨가하고 소정 시간 반응시킨다. 그 후 상징액을 제거하여 얻어진 고체 성분을 불활성 탄화수소로 재현탁화 한다. 이 계 내에 천이 금속 화합물(성분(b))을 첨가하고, 소정 시간 반응시킨 후, 상징액을 제거하여 고체 촉매 성분을 얻는다. 계속해서 유기 알루미늄 화합물(성분(d))을 함유하는 불활성 탄화수소에 상기의 고체 촉매 성분을 첨가하고, 여기에 올레핀을 도입함으로써 예비 중합 촉매를 얻는다.
예비 중합에서, 생성하는 올레핀 중합체는 담체(c) 1g 당 0.1~500g, 바람직하게는 0.2~300g, 보다 바람직하게는 0.5~200g 인 것이 좋다.
또 예비 중합 촉매에서는 담체 1g 당 성분(b)은 천이 금속 원자로 환산하여 약 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰 담지되며, 성분(a) 및 성분(b) 중의 알루미늄 원자(Al)는 성분(b) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 몰비(Al/M)로 5~200, 바람직하게는 10~150 범위로 담지되는 것이 좋다.
예비 중합은 뱃치식 혹은 연속식 중 어느 것으로도 행할 수 있으며, 또 감압, 상압 혹은 가압 중 어느 것으로도 행할 수 있다. 예비 중합에서는 수소를 공존시켜서, 적어도 135℃ 데카린 용액 중에서 측정한 고유점도(η)가 0.2~7 dl/g, 바람직하게는 0.5~5 dl/g인 예비 중합체를 제조하는 것이 좋다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 기상으로 혹은 슬러리상의 액상으로 행하며, 바람직하게는 기상으로 행한다. 슬러리 중합에서는 불활성 탄화수소를 용매로 하여도 좋으며, 올레핀 자체를 용매로 할 수도 있다.
슬러리 중합에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 용매 중에서 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 석유 유분 등이 바람직하다.
슬러리 중합법 또는 기상 중합법으로 실시할 경우에는 상기의 촉매는 중합 반응계 내의 천이 금속 원자의 농도로서 통상 10-8~10-3몰/리터, 바람직하게는 10-7~10-4몰/리터 사용하는 것이 좋다.
성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라서 성분(d)으로부터 형성되는 올레핀 중합용 촉매에서는, 필요에 따라 사용되는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al)와 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150 범위이다.
성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)으로부터 형성되는 올레핀 중합용 촉매에서는 중합 시에, 담체에 담지되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물(성분(a))에, 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 옥시 화합물을 더 첨가하여 사용하여도 좋다. 이 경우, 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 옥시 화합물 중의 알루미늄 원자(Al)와 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150 범위이다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)은 담체(c)에 담지되어 있어도 좋고, 중합시에 첨가해도 좋다. 이 때 담체에 담지되어 있는 성분(d)과 중합시에 첨가하는 성분(d)은 같거나 달라도 좋다. 필요에 따라 사용하는 성분(d) 중의 알루미늄 원자(Al)와 천이 금속 화합물(b) 중의 천이 금속 원자(M)의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150 범위이다.
슬러리 중합법을 실시할 경우, 중합 온도는 통상 -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃이고, 기상 중합법을 실시하는 경우는 중합 온도는 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃ 이다.
중합 압력은 통상 상압 ~ 100 kg/㎠, 바람직하게는 2~50 kg/㎠ 이고, 중합은 뱃치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수 있다. 또 올레핀 중합 촉매는 상기의 각 성분 이외에도 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수 있다.
이 같은 올레핀 중합 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로는 에틸렌 및 탄소수 6~8의 α-올레핀 외에, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀; 탄소수가 3~20의 환상 올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔 등을 사용할 수도 있다.
상기 올레핀 중합 방법에 의해 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100 중량%, 바람직하게는 55~99 중량%, 보다 바람직하게는 65~98 중량%, 가장 바람직하게는 70~96 중량% 존재하고, 탄소수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 1~45 중량%, 보다 바람직하게는 2~35 중량%, 가장 바람직하게는 4~30 중량% 존재하는 것이 좋다.
이렇게 하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 바람직하게 상술한 (A-i)~(A-iii)에 나타낸 특성을 가져서, 성형성이 우수하고, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌과 탄소수6~8의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 6~8의 α-올레핀으로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)로는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위가 50~100 중량%, 바람직하게는 55~99 중량%, 보다 바람직하게는 65~98 중량%, 가장 바람직하게는 70~96 중량% 존재하고, 탄소수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 l~45 중량%, 보다 바람직하게는 2~35 중량%, 특히 바람직하게는 4~30 중량% 존재하는 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 하기(B-i)~(B-vii)의 특성을 갖는 것이 바람직하며, 하기(B-i)~(B-viii)의 특성을 갖는 것이 특히 바람직하다.
(B-i) 밀도(d)는 0880~0.970g/㎤, 바람직하게는 0.880~0960g/㎤, 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905~0930g/㎤의 범위이다.
(B-ii) 멜트플로우레이트(MFR)는 0.02~200g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/l0분, 보다 바람직하게는 0.l~10g/10분 범위이다.
(B-iii) 23℃에서의 n-데칸 가용성분 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/㎤))는
MFR≤10g/10분의 경우,
W〈80×exp(-l00(d-0.88))+0.l
바람직하게는 W〈60×exp(-l00(d-0.88))+0.l
보다 바람직하게는 W〈40×exp(-100(d-0.88))+0.l
MFR〉10g/10분의 경우
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
로 표시되는 관계를 만족한다.
(B-iv)시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도〔Tm(℃)〕와 밀도〔d(g/㎤)〕가
Tm〈400×d-248
바람직하게는 Tm〈450×d-296
보다 바람직하게는 Tm〈500×d-343
특히 바람직하게는 Tm〈550×d-392
로 표시되는 관계를 만족한다.
시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 상기 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 조성 분포가 좁다.
(B-v) 용융장력(MT(g))과 멜트플로우레이트〔MFR(g/l0분)]가
9.0×MFR-0.65〉MT〉2.2×MFR-0.84
바람직하게는 9.0×MFR-0.65〉MT〉2.3×MFR-0.84
보다 바람직하게는 8.5×MFR-0.65〉MT〉2.5×MFR-0.84
으로 표시되는 관계를 만족한다.
이러한 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 용융장력(MT)이 높기 때문에, 성형성이 양호하다.
(B-vi) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea) 10-4J/molK)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 탄소수(C)와, 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)의 관계가,
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
바람직하게는,
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
보다 바람직하게는
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족한다.
(B-vii) GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 단 Mw:중량 평균 분자량, Mn:수 평균 분자량)가 2.2〈Mw/Mn〈3.5,
바람직하게는 2.4〈Mw/Mn〈3.0 범위이다.
또 분자량 분포(Mw/Mn)는 미리포아사 제 GPC-150C을 사용하여 이하와 같이 측정했다.
분리 컬럼은 TSK GNH HT이고, 컬럼 사이즈는 직경72mm, 길이600mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와코 순약공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케타 약품) 0.025 중량% 사용하여 l.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.l 중량%로 하고, 시료 주입량은 500마이크로 리터로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw〈1000 및 Mw〉4×106에 대해서는 도소 사제를 사용하고, 1000〈Mw〈4×l06에 대해서는 프레샤 케미컬 사제를 사용하였다.
(B-viii) 분자 중에 존재하는 불포화 결합의 수가 탄소수l000개 당 0.5개 이하이고, 또한 중합체l분자 당 l개 미만이다.
또 불포화 결합의 정량은13C-NMR를 사용하여, 2중 결합 이외에 귀속되는 시그널 즉 10~50ppm 범위의 시그널, 및 2중 결합에 귀속되는 시그널 즉 105~150ppm 범위의 시그널의 면적 강도를 적분 곡선으로부터 구하여, 그 비로부터 결정한다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 예를 들어 (a)유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-II) 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻는다.
(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-II) 천이금속 화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 것과 동일하다. 또 상기의 경우와 마찬가지로, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용해도 좋고, 예비중합을 하여도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비중합 조건 및 본 중합 조건도 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 제조의 경우와 동일하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 6~8의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100 중량%, 바람직하게는 55~99 중량%, 보다 바람직하게는 65~98 중량%, 가장 바람직하게는 70~96 중량% 존재하고, 탄소수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 l~45 중량%, 보다 바람직하게는 2-35 중량%, 특히 바람직하게는 4~30 중량% 존재하는 것이 좋다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 하기 (C-i)~(C-v)에 나타내는 특성을 가지고 있는 것이 바람직하며, 하기(C-i)~(C-vi)에 나타내는 특성을 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.
(C-i) 밀도(d)는 0880~0.970g/㎤, 바람직하게는 0.880~0,960g/㎤ , 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/㎤ 범위이다.
(C-iii) 멜트플로우레이트(MFR)는 0.02~200g/l0분, 바람직하게는 0.05~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~ 10g/10분 범위이다.
(C-iii) 23℃ 에서의 n-데칸 가용성분 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/㎤))가,
MFR≤10g/10분의 경우,
W〈80×exp(-l00(d-0.88))+0.1
바람직하게는 W〈60×exp(-l00(d-0.88))+0.l
보다 바람직하게는 W〈40×exp(-100(d-0.88))+0.l
MFR〉l0g/10분의 경우,
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.l
로 표시되는 관계를 만족한다.
(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))가
Tm〈400×d-248
바람직하게는 Tm〈450×d-296
보다 바람직하게는 Tm〈500×d-343
특히 바람직하게는 Tm〈550×d-392
로 나타나는 관계를 만족한다.
시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 좁다．
(C-v) 용융장력(MT(g))과 멜트플로우레이트(MFR(g/10분))가
MT≤2.2×MFR-0.84
관계를 만족한다.
(C-vi) 분자 중에 존재하는 불포화 결합의 수가 탄소수l000개 당 0.5개 이하이고, 또 중합체l분자 당 l개 미만이다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 예를 들어 (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (B-I) 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 에틸렌과 탄소수 6~8의 올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. (a)유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-I)천이금속 화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 것과 동일하다. 또 상기의 경우와 마찬가지로, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용해도 좋고, 예비중합을 해도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비중합 조건 및 본 중합 조건도 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 제조의 경우와 동일하다.
(E) 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은 소위 고압 라디칼 중합에 의해 제조된 장쇄 분기를 갖는 분기가 많은 폴리에틸렌이고, ASTM D1238-65T에 의거하여 190℃, 2.16kg하중의 조건하에 측정한 MFR이 0.l~50g/10분, 바람직하게는 0.2~10g/l0분, 보다 바람직하게는 0.2~8g/l0분 범위인 것이 좋다.
고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해 측정한 분자량 분포의 지표(Mw/Mn: 단 Mw=중량 평균 분자량, Mn=수 평균 분자량)와 멜트플로우레이트(MFR)가
7.5×log(MFR)-l.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
바람직하게는 7.5×log(MFR)-0.5≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0
보다 바람직하게는 7.5×log(MFR)≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0
로 나타나는 관계를 만족한다.
또 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포의 측정 방법은 상기와 동일하다.
또, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.910~0.930g/㎤ 범위인 것이 좋다.
밀도는 190℃에서의 2.16kg하중에서 멜트플로우레이트 측정시에 얻어지는 스트랜드를 120℃에서 l시간 열처리하고 l시간에 걸쳐서 실온까지 서냉한 후, 밀도 구배관에서 측정한다.
또한 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은 장쇄 분기의 정도를 나타내는 스웰비, 즉 모세관식 흐름 특성 시험기를 사용하여, 190℃의 조건하에서 내경(D)2.0mm, 길이15mm의 노즐로부터 압출 속도l0mm/분으로 압출한 스트랜드의 경(Ds)과 노즐 내경D의 비(Ds/D)가 l.3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위이면, 다른 α-올레핀, 초산비닐, 아크릴산에스테르 등의 중합성 단량체와의 공중합체 이어도 좋다.
에틸렌계 공중합체 조성물
본 발명에 관한 에틸렌계 공중합체 조성물(A)은 상기의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로 된 에틸렌계 공중합체 조성물(A)은 그 조성비는 특히 제한되지 않지만, (A) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 통상99~60 중량%, 바람직하게 99~80 중량%, 보다 바람직하게는 99∼90 중량%의 비율로 함유하며, 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)은 통상l∼40 중량%, 바람직하게는 l~20 중량%, 보다 바람직하게는 l~10 중량%의 비율로 함유하는 것이 좋다.
이러한 에틸렌계 공중합체 조성물(A)은 공지의 방법을 이용해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(l) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블렌딩하는 방법.
(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들어;헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.
(3)에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 후 혼합하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법．
(4) 상기(l)~(3)의 방법을 조합하여 행하는 방법．
본 발명의 다른 태양에 관계한 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C) 및 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로 된 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 그 조성비는 특히 제한되지 않지만, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 (B)및(C)는 합계량으로, 통상99-60 중량%, 바람직하게는 99-80 중량%, 보다 바람직하게는 99-90 중량%의 비율로 함유되고, (E)고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌은 통상l~40 중량%, 바람직하게는 l~20 중량%, 보다 바람직하게는 l~l0 중량%의 비율로 함유되는 것이 좋다.
또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 상기 (B) 및 (C)의 합계량을 100 중량%로하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 l~90 중량%, 바람직하게는 2~80 중량 함유하며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)가 l0~99 중량%, 바람직하게는 20~98 중량% 인 것이 좋다.
이러한 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(l)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C), 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 압출기, 니더 등을 사용해서 기계적으로 블렌딩 하는 방법．
(2)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C), 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들어;헥산, 부탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법．
(3)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C), 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 후에, 이어서 용매를 제거하는 방법．
(4)상기(l)~(3)의 방법을 조합하여 행하는 방법．
또, 본 발명에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)로부터 조성물(F)을 형성하고, 그 다음에 상기 조성물(F)과 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)으로부터 상술한 공지의 방법으로 에틸렌계 공중합체 조성물(A')을 제조할 수도 있다.
상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로 되는 조성물(F)은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트플로우레이트(MFR(B))와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))의 비가,
l〈(MFR(C))/(MFR(B))≤20
인 것이 바람직하다．
특히 본 발명에서는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 모두 에틸렌·1-헥센 공중합체인 것이 바람직하다． 이 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)으로 된 조성물(F)은 바람직하게 이하에 나타내는 바와 같이, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 실질적으로 동일한 물성을 가져서, 동일한 유용성이 기대된다.
(A'-i)용융장력(MT(g))과 멜트플로우레이트(MFR(g/10분))가
9.0×MFR-0.65〉MT〉2.2×MFR-0.84
바람직하게는
9.0×MFR-0.65〉MT〉2.3×MFR-0.84
보다 바람직하게는
8.5×MFR-0.65〉MT〉2.5×MFR-0.84
로 표시되는 관계를 만족한다.
이러한 특성을 갖는 조성물(F)은 용융장력(MT)가 높기 때문에, 성형성이 양호하다.
(A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J.molK)와, 공중합체(B) 및 (C)중의 헥센－1의 탄소수(C)와, 공중합체(B) 및 (C)중의 1-헥센의 합계 함유율(x mol%)의 관계가
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
바람직하게는,
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
보다 바람직하게는
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
로 표시되는 관계를 만족한다.
(A'-iii) 상기 조성물(F)을 인플레이션 성형에 의해 두께30 ㎛의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족한다.
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠ 에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가
FI ≥100×MFR 의 경우
헤이즈〈0.45/(l-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠ 에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가
FI 〈100×MFR 의 경우
헤이즈〈0.25/(l-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
(단, d은 밀도(g/㎤), MT는 용융장력(g), C는 1-헥센의 탄소수, 즉 '6'을 나타냄)．
이러한 요건을 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)로 되는 조성물(F)은 성형성 및 얻어지는 필름의 투명성이 우수하다.
또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)로 되는 조성물(F)은 상기 요건에 더하여 하기의 요건을 만족하는 것이 바람직하다．
(A'-iv) GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 단 Mw:중량 평균 분자량, Mn:수 평균 분자량)가
2.0 ≤ Mw/Mn ≤ 2.5
바람직하게는 2.0≤Mw/Mn≤2.4 범위이다.
또 조성물(F)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100 중량%, 바람직하게는 55~99 중량%, 보다 바람직하게는 65~98 중량%, 가장 바람직하게는 70~96 중량% 존재하고, 탄소수 6~8의 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 l~45 중량%, 보다 바람직하게는 2~35 중량%, 특히 바람직하게는 4~30 중량% 존재하는 것이 좋다.
조성물(F)의 밀도(d)는 0.880~0.970g/㎤, 바람직하게는 0.880~0.960g/㎤, 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/㎤, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/㎤ 범위인 것이 좋다.
조성물(F)의 멜트플로우레이트(MFR)는 0.05~200 g/10분, 바람직하게는 0,08-50g/10분, 보다 바람직하게는 0.l~10g/10분 범위인 것이 좋다.
조성물(F)의 23℃에서의 n-데칸 가용성분 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/㎤))가
MFR≤10g/10분의 경우,
W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.l
바람직하게는 W〈60×exp(-100(d-0.88))+0.l
보다 바람직하게는 W〈40×exp(-l00(d-0.88))+0.l
MFR〉10g/10분의 경우
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.
조성물(F)의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))가
Tm〈400×d-248
바람직하게는 Tm〈450×d-296
보다 바람직하게는 Tm〈500×d-343
특히 바람직하게는 Tm〈550×d-392
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.
시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 상기의 관계를 갖는 조성물(F)은 조성 분포가 좁다．
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로 되는 조성물(F)은 공지의 방법을 이용해 제조할 수 있으며, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(l)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 턴블러, 압출기, 니더 등을 이용해 기계적으로 블렌딩 또는 용융 혼합하는 방법．
(2)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들어;헥센, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법．
(3)에틸렌·α-올레핀 공중합체(B), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 후 혼합하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법．
(4) 상기(l)-(3)의 방법을 조합하여 행하는 방법.
이상, 설명한 것처럼 본 발명에 관한 에틸렌계 공중합체 조성물(A) 및 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 모두 성형성이 우수하고, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 필름을 제조할 수 있다. 또한 다른 중합체류, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 조합하여, 예를 들어 에틸렌계 공중합체 조성물(A)과 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성물(에틸렌계 공중합체 조성물(A")), 에틸렌계 공중합체 조성물(A')과 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성물(에틸렌계 공중합체 조성물(A"'))등으로 사용할 수 있다. 이러한 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체로는 이하에 설명하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌과 탄소수3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소수3~20의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, l-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, l-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100 중량%, 바람직하게는 55∼99 중량%, 보다 바람직하게는 65∼98 중량%, 가장 바람직하게는 70~96 중량%의 존재하고, 탄소수3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50 중량%, 바람직하게는 l~45 중량%, 보다 바람직하게는 2~35 중량%, 가장 바람직하게는 4~30 중량% 존재하는 것이 좋다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는, 하기(D-i),(D-ii)에 나타내는 특성을 갖는 것이 바람직하며, 하기(D-i)~(D-iv)에 나타내는 특성을 갖는 것이 보다 바람직하다．
(D-i) 밀도(d)는 0850~0.980 g/㎤, 바람직하게는 0.910~0.960g/㎤, 보다 바람직하게는 0.915~0.955 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.920~0.950 g/㎤ 범위이다.
(D-ii) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유 점도(η)가 0.4~8dl/g, 바람직하게는 0.4~1.25dl/g, 보다 바람직하게는 0.5~l.23dl/g 범위이다.
(D-iii) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/㎤))가
Tm〈400×d-250
바람직하게는 Tm〈450×d-297
보다 바람직하게는 Tm〈500×d-344
특히 바람직하게는 Tm〈550×d-391
로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.
(D-iv) 실온에서의 n-데칸 가용성분 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/㎤))가
MFR≤10g/10분의 경우,
W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.l
바람직하게는 W〈60×exp(-100(d-0.88))+0.1
보다 바람직하게는 W〈40×exp(-100(d-0.88))+0.l
MFR〉l0g/l0분의 경우,
W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.l
로 표시되는 관계를 만족한다.
이와 같이 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선에서의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 상기의 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 조성 분포가 좁다.
단, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않으며, 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않다. 구체적으로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)~(C)는 이하의 특성으로 구별될 수있다.
즉, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(A)를 규정하는 요건(A-i)~(A-iii) 중 적어도 l개의 요건을 만족하지 않는 공중합체이다.
또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(B)를 규정하는 요건(B-iii)~(B-vii) 중 적어도 l개의 요건을 만족하지 않는 공중합체다.
또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(C)를 규정하는 요건(C-iii)~(C-v) 중 적어도 l개의 요건을 만족하지 않는 공중합체이다.
또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)보다도, 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유 점도(η)가 작고, 또 밀도가 낮은 것도 바람직한 태양의 하나이다. 또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)보다도 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도(η)가 작고, 또 밀도가 낮은 것도 바람직한 태양의 하나이다.
이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 예를 들어 (a)유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-III) 하기 일반식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물을 함유하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3~20의 올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. (a)유기 알루미늄 옥시 화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 것과 동일하다. 또 상기의 경우와 마찬가지로, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용해도 좋고, 예비중합을 하여도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비중합 조건 및 본 중합 조건도 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조의 경우와 동일하다.
이하 천이금속 화합물(b-III)에 대해서 설명한다.
(b-III) 천이금속 화합물
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 제조 시에 사용되는 (b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물(이하, "성분(b-III)"라 기재하는 경우가 있음)은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물이라면 특히 제한되지 않지만, 하기 일반식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물이 바람직하다.
ML3 x-------(III)
식 중M은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 천이금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 바람직한 것은 지르코늄이다.
X는 천이금속의 원자가이다.
L3는 천이금속 원자M에 배위하는 배위자이고, 적어도 l개의 L3는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로는, 예를 들어 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환 시클로펜타디에닐기 혹은 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
이들의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 중에서는 알킬치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다．
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 함유하는 경우에는, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어도 좋다.
또 상기 일반식(III)에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L3은 상기 일반식(I) 중의 Ll과 같은, 탄소수l∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 S03R기(단, R은 할로겐 등의 치환기를 가져도 좋은 탄소수l~8의 탄화수소기)이다. SO3R로 표시되는 배위자로서는 p-톨루엔설포나토기, 메탄설포나토기, 트리플루오로메탄설포나토기 등을 예시할 수 있다.
이와 같은 일반식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물은 예를 들어 천이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 일반식(III')으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM ---------(III')
(식 중, M은 상기 천이금속 원자이고, R2은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R3,R4및 R5는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, k는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4임)
본 발명에서는 상기 일반식에서, R3,R4및 R5중 1개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물, 예를 들어 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어도 좋다. 또, 이 경우 다른 배위자(예를 들어 R4및 R5)는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO3R, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.
이러한 일반식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물로는 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토), 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(메탄설포나토), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토), 디메틸실릴렌비스(4.5,6.7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르콤늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(p-톨루엔설포나토), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토), 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(플루오로메탄설포나토), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(메탄설포나토), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 예에서, 시클로펜타디에닐 환의 2치환체는1,2-및 l,3-치환체를 포함하며, 3치환체는 l,2,3-및 l,2,4-치환체를 포함한다. 또 프로필, 부틸 등의 알킬기는, n-, I- , sec-, tert-등의 이성체를 포함한다.
또 상기의 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수 도 있다.
또 상기 일반식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물에는 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-I) 및 상기 일반식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-II)이 포함된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을, 얻어지는 공중합체의 밀도가 0.850~0.980 g/㎤가 되도록 공중합하여 제조할 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 상기한 에틸렌계 공중합체 조성물(A)또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A') 100중량부에 대해, 바람직하게는 99~60중량부, 더욱 바람직하게는 95~160중량부의 비율로 사용된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와 상기한 에틸렌계 공중합체 조성물(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')의 조성물은 이미 기술한 공지의 방법을 이용해 제조할 수 있다.
본 발명에 관한 성형체는 상기의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로부터 형성되어 있다.
성형체로는 단층 필름, 다층 필름, 사출 성형체, 압출 성형체, 섬유, 발포체, 전선용 시이드 등이 있고, 보다 구체적으로는, 농업용 필름(단층, 다층), 방수 시트, 다층 필름, 포장용 필름(다층 필름, 스트렛치 필름, 고하중 포장용 필름), 다층 차단 필름, 적층 필름용 실란트, 중포장용 필름, 곡물용 백, 유체 포장용 파우치, 패치 포장 패키지, 팩 인 박스 내장용기, 의료용 용기, 내열 용기, 섬유, 발포 성형체, 가스켓, 압출 가공품, 파이프, 각종 사출 성형체, 전선용 시이드 등이 있다.
이하에 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 형성되는 성형체에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
농업용 필름(단층):
농업용 필름은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 및 필요에 따라서 종래 공지의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 슬립제, 안티 블로킹제, 유적제, 대전 방지제, 착색제, 카본블랙, 중밀도 폴리에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 등의 첨가제로 된다.
본 발명에 관한 농업용 필름은 두께가 3~30 ㎛, 바람직하게는 7~20 ㎛의 범위이다.
농업용 필름은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로부터, 예를 들어 인플레이션법, T-다이법에 의한 필름 성형에 의해 제조할 수 있다. 인플레이션법에 의한 필름 성형은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 슬릿 다이를 통하여 압출하고, 소정의 공기류에 의해 팽창시킴으로써 행해진다.
이러한 농업용 필름은 토양과의 밀착성 즉 유연성이 우수한 동시에, 내후성, 인장 특성, 인렬 특성, 내충격성, 강성 등의 제반 특성이 우수하고, 주로 지온 상승 효과가 요구되는 멀티 필름으로서, 노지 재배, 터널 재배, 하우스 반촉성 재배, 가공용 무지주 재배, 조굴 재배 등에 유효하게 사용된다.
농업용 다층 필름:
본 발명에 관계한 농업용 다층 필름은 외층과 중간층과 내층으로 된 3층 적층 필름이다.
(외층)
본 발명에 관계한 농업용 다층 필름을 구성하는 외층은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"'), 무기 화합물 및 필요에 따라서 내후 안정제, 방담제를 함유하는 조성물로부터 형성한다.
이 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 외층은 광선 투과율의 경시적 저하가 매우 작기 때문에, 이러한 외층을 갖는 농업용 다층 필름은 장기에 걸쳐서 펼쳐 사용할 수 있다.
또한 상기의 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 사용하면, 다층 필름의 외층을 박막화 할 수 있어, 다층 필름의 경량화를 도모할 수 있다.
(무기 화합물)
다층 필름의 외층 형성 시에 사용되는 무기 화합물은 보온제로서 유효한 Mg, Ca, Al및 Si 중 적어도 l개의 원자를 함유하는 무기 산화물, 무기 수산화물, 하이드로탈사이트류 등이다.
구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, CaO 등의 무기 산화물; Al(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2등의 무기 수산화물;
식M2+ l-xAlx(OH)2(An-)x/n·mH2O
(식 중 M2+는 Mg, Ca또는 Zn의 2가 금속 이온이고, An-은 Cl-, Br-, I-, NO3 -, ClO4-, SO4 2-, CO2 2-, SiO3 2-, HPO4 2-, HBO3 2-, PO4 2-등의 음이온이고,
x는 0〈x〈0.5의 조건을 만족하는 수이고,
m은 0≤m≤2의 조건을 만족하는 수이다)
으로 표시되는 무기 복합 화합물, 그 소성물 등의 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드로탈사이트류가 바람직하며, 특히 상기 식으로 표시되는 무기 복합 화합물의 소성물이 바람직하다.
상기의 무기 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
무기 화합물의 평균 입경은 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하인 것이 좋다.
무기 화합물의 평균 입경이 상기 범위 이내이면, 투명성이 양호한 다층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 무기 화합물은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서, 1~20중량부, 바람직하게는 1~18중량부, 더욱 바람직하게는 2~15 중량부의 비율로 사용된다.
다층 필름의 외층을 형성할 때에 무기화합물을 상기의 비율로 사용하면, 보온성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다.
(내후 안정제)
다층 필름의 외층을 형성할 때에 필요에 따라서 사용되는 내후 안정제는 자외선 흡수제와 광 안정제로 대별되지만, 광 안정제가 얇은 농업용 필름에 유효하고 내후 안정성의 개량 효과가 크다.
광 안정제로는, 종래 공지의 광 안정제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 힌더드 아민계 광 안정제(HALS;Hindered Amine Light Stabilizers)가 바람직하게 사용된다. 힌더드 아민계 안정제로는 구체적으로는, 하기의 화합물이 사용된다.
(l)비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,
(2)호박산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물,
(3)테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트,
(4)2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐벤조에이트,
(5)비스(1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트,
(6)비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸－4-피페리디닐)세바케이트,
(7)1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),
(8)(혼합 2,2,6,6-테트라메틸－4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트,
(9)(혼합 l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-l,2,3,4-부탄 테트라카복실레이트,
(10)혼합 2,2,6,6-테트라메틸－4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸-l,2,3,4-부탄데트라카복실레이트,
(11) 혼합 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/ β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸-l,2,3,4-부탄데트라카복실레이트,
(12)N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2-4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜다메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-l,3.5-트리아진 축합물,
(13)N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌아민 과 1.2-디부로모에탄의 축합물,
(14)[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드 등．
이들의 힌더드 아민계 광 안정제는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 광 안정제는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용된다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로는 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트등의 살리실산계 자외선 흡수제;
2.4-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실 옥시 벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시－4,4'-디메톡시벤조페논, 2 -하이드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논 등의 벤조 페논계 자외선 흡수제;
2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸－5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제;
2-에틸헥실-2-시아노－3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸－2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100 중량부에 대해서 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용된다.
(기타 성분)
상기의 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에, 종래 공지의 방담제, 대전 방지제, 열 안정제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다. 방담제로는 다가 알콜과 탄소수12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다)로 되는 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용된다.
(중간층)
본 발명에 관한 농업용 다층 필름을 구성하는 중간층은 에틸렌·초산비닐 공중합체, 무기 화합물 및 필요에 따라서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1), 내후 안정제, 방담제를 함유하는 조성물로 형성되어 있다.
(에틸렌·초산비닐 공중합체)
본 발명에 사용되는 에틸렌·초산비닐 공중합체는 초산비닐 함유량이 2.0~30 중량%, 바람직하게는 3.0~25 중량%, 더욱 바람직하게는 5.0~20 중량%의 범위이다.
이 에틸렌·초산비닐 공중합체에 의해 중간층을 형성하면, 보온성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다. 여기에서 "보온성"이란 낮에 태양열을 흡수해 온도가 상승한 대지로부터 야간에 방출되는 복사선을 흡수, 반사하여 하우스, 터널 등의 내부의 온도(기온 및 지온)를 유지하는 성능을 말한다.
(무기 화합물)
다층 필름의 중간층 형성할 때 사용되는 무기 화합물은 상술한 외층 형성 시에 사용되는 무기 화합물과 동일하다.
본 발명에서는 무기 화합물은 에틸렌·초산비닐 공중합체 및 후술할 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 합계량100중량부에 대해, l~20 중량부, 바람직하게는 l~18중량부, 더욱 바람직하게는 2~15 중량부의 비율로 사용된다.단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.
다층 필름의 중간층을 형성 시에, 무기 화합물을 상기 비율로 사용하면, 보다 보온성이 뛰어난 다층 필름을 얻을 수 있다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1))
다층 필름의 중간층 형성 시에 필요에 따라서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는 상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중, 밀도가 0.925g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.880~0.920g/㎤ 의 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.
본 발명에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)와 에틸렌·초산비닐 공중합체(C)의 중량비[(A-1)/(C)]는 99/l~1/99, 바람직하게는 90/10~10/90, 더욱 바람직하게는 80/20~20/80의 범위이다.
다층 필름의 중간층 형성 시에, 에틸렌·초산비닐 공중합체에 대해 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 상기 같은 중량비로 사용하면 중간층을 박막화 할 수 있다.
(내후 안정제)
다층 필름의 중간층 형성 시에 필요에 따라서 사용되는 내후 안정제는 상술한 외층 형성 시에 사용되는 자외선 흡수제와 광 안정제이다.
광 안정제는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량 100 중량부에 대해 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용된다. 단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.
자외선 흡수제는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량100중량부에 대해 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부 사용된다. 단 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.
(기타 성분)
중간층 형성용 에틸렌·초산비닐 공중합체에, 종래 공지의 방담제, 방무제, 대전 방지제, 열 안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.
방담제로는 상술한 다가 알콜과 탄소수12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다))으로 된 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용된다. 방담제는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량100 중량부에 대해 0.05~5중량부, 바람직하게는 0.l~4중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량부의 비율로 사용된다. 단 성분(A-l)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.
(내층)
본 발명에 관한 농업용 다층 필름을 구성하는 내층은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 형성되어 있다. 이 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에 무기 화합물, 내후 안정제, 방담제를 배합할 수 있다.
본 발명에서는 무기 화합물은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 합계량100중량부에 대해서 l~3 중량부의 비율로 사용된다.
다층 필름의 내층 형성 시에 무기 화합물(B)을 상기 비율로 사용하면, 보온성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다.
(내후 안정제)
다층 필름의 내층 형성 시에 필요에 따라서 사용되는 내후 안정제는 상술한 자외선 흡수제와 광 안정제이다.
광 안정제는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100 중량부에 대해 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 보다 바람직하게는 0.01~1중량부 사용된다.
자외선 흡수제는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100중량부에 대해 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부 사용된다.
(기타 성분)
다층 필름의 내층 형성에 사용되는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에, 종래 공지의 방담제, 대전 방지제, 열 안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.
방담제로는 상술한 다가 알콜과 탄소수12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다))으로 된 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용된다.
방담제는 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서, 0.05~5중량부, 바람직하게는 0.l~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2중량부 비율로 사용된다.
(다층 필름)
상기의 외층, 중간층 및 내층으로 된, 본 발명에 관한 농업용 다층 필름은 외층의 두께가 통상3~100 ㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 더욱 바람직하게는 20~70㎛ 범위이고, 중간층의 두께가 10~150㎛, 바람직하게는 20~120㎛, 더욱 바람직하게는 30~100㎛ 범위이고, 내층의 두께가 3~100㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 더욱 바람직하게는 20~70㎛ 범위이고, 이들 층 전체의 두께가 30∼200㎛, 바람직하게는 50~180㎛, 더욱 바람직하게는 70~150㎛ 범위이다.
본 발명에 관한 농업용 다층 필름은 다음과 같은 물성, 특성을 갖고 있다.
(i) 엘먼도르프 인렬강도는 MD방향으로 90kg/cm이상, 바람직하게는 l00kg/cm 이상이고 또 TD방향으로 90kg/cm 이상, 바람직하게는 100kg/cm 이상이다.
(ii) 두께100㎛에서의 다트 임펙트 강도는 900g이상, 바람직하게는 1,000g이상이다.
(iii) 인장 파단점 강도는 MD방향으로 350kg/㎠ 이상, 바람직하게는 370kg/㎠ 이상이고, 또한 TD방향으로 350kg/㎠ 이상, 바람직하게는 370kg/㎠ 이상이다.
(iv)두께100㎛에서의 초기의 광선 투과율은 90% 이상, 바람직하게는 92%이상이고, 또한 옥외 폭로120일 후의 광선 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 87% 이상이다.
또 엘먼도르프 인렬강도는 JIS Z 1702에 준거하여, 다층 필름의 MD방향 및 TD방향에 대해서 인렬강도 시험을 행하여 구한다. 다트 임펙트 강도는 JIS Z 1707에 준거하여(다트 선단 직경 38mm) 충격시험을 행하여 구한다. 인장 파단점 강도는 JIS K 6781에 준거하여 하기의 조건으로, 다층 필름의 MD방향 및 TD방향에 대해서, 크로스 헤드 이동 속도 일정형 인장 시험기(인스트롱 사제)를 사용하여 인장 시험을 행하여 구한 값이다.
또, 본 발명에 관한 50㎛ 두께의 농업용 다층 필름은 광택이 통상60% 이상이고, 헤이즈가 통상15% 이하이다.
또, 필름의 광택은 ASTM D523에 준거하여 입사각도(60°)에서 측정했다. 또, 필름의 헤이즈는 ASTM D1003-61에 따라 측정했다.
(다층 필름의 제조)
상기의 본 발명에 관한 농업용 다층 필름은 다층 필름의 각층에서 사용하는 폴리에틸렌계 수지 및 상술한 첨가제 등의 성분을 각각 혼합하고, 밤바리 믹서 또는 롤밀 등으로 용융 혼합하고, 그 다음에 공압출 인플레이션법 또는 공압출 T다이법으로 외층, 중간층 및 내층을 적층함으로써 제조할 수 있다.
이러한 농업용 다층 필름은 보온성, 방진성, 강인성이 우수하여, 하우스, 터널 등의 농원예 시설에 길게 펼쳐서, 유용 작물의 재배에 장기간에 걸쳐 이용할 수 있다.
방수 시트:
방수 시트는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')와, 필요에 따라서 카본블랙, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 충전제(카본블랙을 제외), 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 발포제 등의 공지의 첨가제로 형성되어 있다. 방수 시트는 다른 기재, 보강재, 배수재 등과 조합하여, 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 층을 내층 또는 외층으로 하는 다층체 이어도 좋다.
방수 시트는 두께l.5mm에서의 인렬시의 신장율(JIS A 6008, 그레프법, 속도 200mm/분)이 80% 이상이고, 두께l.5mm에서의 찌를 때의 신장이 5mm 이상이고, 현장에서 사용하는 히트 실러를 사용하여 설정 온도 500℃, 실링 속도 5m/분의 조건으로 히트 실링했을 경우에 융착부에서의 박리강도(JIS K 6328, 속도50mm/분)가 10kg/20mm 이상인 것이 바람직하다.
방수 시트는 요철이 있는 물체, 특히 앞이 뾰족한 물체와 부딪히는 경우가 있기 때문에, 인렬시의 신장 및 찌르기 때의 신장은 방수 시트의 성능을 유지하는 데에 중요한 팩터이다.
또, 현장 사용의 히트 실러(sealer)로서, 라이스타 사제 열풍 시트 용착기 10E형을 사용한다. 또 박리시험은 라이스타 사제 열풍 시트 용착기 10E형을 사용해 설정 온도500℃, 속도5m/분의 조건에서 2장의 시트를 융착하고, 23℃에서 48시간 이상 상태 조절한 후에 JlS K6328에 따라, 속도50mm/분의 조건으로 박리강도 시험을 행하여, 박리강도를 측정하여 융착 특성의 지표로 했다. 찌르기 시험은 인스트롱 사제 만능 시험기를 사용하여, 방수 시트를 직경5cm의 치구에 고정하고, 직경0.7mm의 평탄한 선단을 갖는 바늘을 50mm/분의 속도로 찔렀을 때의 파괴 강도를 측정하여, 파괴 강도/시트 두께(kg/mm)와 파괴시의 신장을 구했다.
본 발명에 관한 방수 시트는 실제로 현장에서 사용되는 시트 실러에 의해서, 용이하고 또한 높은 강도로 히트 실링이 가능하기 때문에, 실용상 아주 바람직하다.
이러한 방수 시트는 인장 강도, 인렬강도, 인렬시의 신장, 찌르기 강도, 찌를 때의 신장 등의 기계적 강도, 유연성 및 융착성이 우수하다.
다층 필름:
다층 필름은 기재 필름층과 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 층으로 형성되어 있다.
기재 필름을 형성하는 소재로는 필름 형성 능력을 갖는 것이면 특별한 제한은 없지만, 임의의 중합체 또는 종이, 알루미늄박, 셀로판 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌,저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체, 아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리-l-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 중합체, 나일론6, 나일론66, 나일론l0, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 폴리메타크실렌아디파미드 등의 폴리아미드계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르계 중합체, 비닐알콜, 에틸렌- 비닐알콜 공중합체, 폴리카보네이트계 공중합체 등을 들 수 있다.
또 기재 필름이 중합체로 될 때에는 이 중합체 필름은 무배향이어도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신되어도 좋다.
이들 기재는 다층 필름의 용도에 따라 적의 선택할 수 있다. 예를 들어, 포장용 복합 필름인 경우에는 피포장물에 따라 기재를 적의 선택할 수 있다. 예를 들어 피포장물이 부식하기 쉬운 식품인 경우에는 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리에스테르 등의 투명성, 강성, 가스 투과 저항성이 우수한 수지를 이용할 수 있다. 피포장물이 과자 혹은 섬유 포장 등의 경우에는 투명성, 강성, 물 투과 저항성이 양호한 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다．
상기의 기재상에 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 압출 코팅할 때에는, 기재에 직접 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 을 압출 코팅해도 좋고, 또 기재와 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 접착력을 높이기 위해서, 기재에 미리 공지의 방법, 예를 들어 유기 티탄계, 폴리에틸렌이민계, 이소시아네이트계 등의 하도제를 도포하거나, 혹은 접착성 폴리올레핀, 고압법 폴리에틸렌 등의 하첩 수지층을 마련한 후에 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 압출 코딩해도 좋다.
또 기재와 기재에 접하는 수지(하첩수지 또는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')) 사이의 접착성을 확보하기 위해서, 압출한 수지의 용융막에 오존을 불어 넣어서 막의 표면을 강제 산화하는 것도 가능하다.
이러한 다층 필름은 각종 포장 백 예를 들어 액체 스프, 절인 음식물, 가는 당면 등의 습한 식품 포장 백, 된장, 잼 등의 패스트 식품 포장 백, 설탕, 밀가루, 생선 가루 등의 분말용 포장 백, 의약 정제, 과립 포장 백 용도에 적합하고, 이러한 용도로는 실란트층으로서의 역할을 수행하고 있다.
포장용 다층 필름:
포장용 다층 필름은 외층, l 또는 2 이상의 중간층 및 내층의 적어도 3층 구조의 필름으로 구성되고 있다. 외층 및 내층에 사용하는 수지 조성과 중간층을 구성하는 수지 조성은 다르다.
외층 및 내층은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 형성되어 있다. 또 외층 및 내층을 형성하는, 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 동일해도 좋고, 또 서로 달라도 좋다.
중간층은 상기 기재 필름의 소재로서 사용되는 수지 조성물 중에서 임의로 선택되지만, 1-부텐계 (공)중합체 및 필요에 따라서 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 되는 수지 또는 수지 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
1-부텐계 (공)중합체는 1-부텐 단독 중합체 또는 1-부텐 함량이 75~85몰%, 프로필렌 함량이 15~25몰%의 1-부텐·프로필렌 공중합체이다.
이 l-부텐계 (공)중합체는 MFR이 0.l~5g/l0분, 바람직하게는 0.5~2g/10분이고, 밀도가 0.890~0.925g/㎤, 바람직하게는 0.895~0.920g/㎤ 범위이다. 이 1-부텐계 (공)중합체는 통상의 지글러 나타 촉매를 사용해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 1-부텐계 (공)중합체는 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌· 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 합계량100 중량%에 대해서 40~100 중량%, 바람직하게는 50~90 중량%, 더욱 바람직하게는 55~95 중량%의 비율로 사용된다.
에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌 함량이 50~98몰%, 바람직하게는 70~97몰%의 범위인 것이 좋다.
에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 MFR이 0.1~100g/10분, 바람직하게는 1~30g/10분이고, 밀도가 0.890~0.910g/㎤ 이다.
이 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 통상의 지글러 나타 촉매를 이용해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 합계량100 중량%에 대해서 0~60 중량%, 바람직하게는 0~50 중량%, 더욱 바람직하게는 5~45 중량%의 비율로 사용된다.
1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 비율이 상기 배합 비율의 범위인 경우에, 자동 포장기에 의한 절단성이 우수한 다층 필름이 얻어진다.
본 발명에서는 상술한 외층 및 내층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물과 마찬가지로, 중간층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물 중에, 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에 더해서, 각종의 안정제, 배합제, 충전제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 특히 내용물의 외관을 좋게 하기 위해서 방담제, 대전 방지제 등을 첨가하거나, 또는 내용물을 보호하기 위해서 자외선 방지제 등을 첨가할 수 있으며, 산화 방지제, 윤활제를 첨가할 수도 있다.
중간층은 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체가 상기 범위의 양으로 배합된 1층 내지 2층 이상으로 구성되어도 좋다.
본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 통상 10~20㎛ 두께로 성형되며, 그 중간층은 1~5㎛, 외층 및 내층은 각각 2~8㎛의 두께로 조정된다. 또, 용도에 따라서는 내층 및/또는 외층의 더 외측에 별도의 수지층을 형성할 수도 있다.
포장용 다층 필름은 각각의 층을 형성하는 각 성분을 각종의 블렌더를 사용하여 혼합한 뒤, 통상의 성형법, 즉 압출기에 복수의 다이리프(die lip)를 갖춘 인플레이션 필름 성형기, 혹은 T-다이 성형기 등에 공급하여 제조한다.
포장용 다층 필름은 종방향과 횡방향의 엘먼도르프 인렬강도의 비(횡방향/종방향)가 9.l 이하인 것이 바람직하고, 이 경우에 우수한 포장용 필름으로서 사용할 수 있다. 특히 필름을 자동 포장기에 적용한 경우, 필름의 횡방향으로 진행하는 나이프에 의해 절단되므로, 절단성이 좋고 나쁨은 종방향과 횡방향의 엘먼도르프 인렬강도의 비에 의해 평가할 수 있다. 이 엘먼도르프 인렬강도의 비가 9.l이하이면, 자동 포장기에 의한 절단성은 양호하다고 판단된다.
본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 이 엘먼도르프 인렬강도의 비가 9.l이하이므로, 자동 포장기에 의한 절단성이 용이하고, 또한 고속으로 연속 포장 작업이 가능하다. 또 엘먼도르프 인렬강도는 JIS Z 1702에 준거한 방법으로 측정한다.
또 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 투명성이 우수하고, 헤이즈 값이 통상2.0% 이하이다.
또 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은, 지압 복원성이 우수하여, 초기 복원율이 70% 이상이고, 잔류 왜곡이 5.5mm 이하이다.
또 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 저온 실링성이 우수하고, 90℃에서 히트 실링한 필름의 실링 강도가 100kg/㎠ 이상이다.
이러한 포장용 다층 필름은 기계 강도 특성, 투명성 및 저온 히트 실링성이 우수하고, 또 포장 후에, 예를 들어 손가락으로 내용물측으로 눌러도, 그 후의 필름의 복원성이 좋아서 식료품, 일용품 등의 포장에 적합하다.
스트렛치 포장용 필름:
스트렛치 포장용 필름은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과, 필요에 따라 다른 수지 성분, 예를 들어 밀도가 0.880~0.895 g/㎤인 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 밀도가 0.880∼0.895g/㎤인 에틸렌· 부텐 랜덤 공중합체, 밀도가 0.910~0.924 g/㎤인 고압법 에틸렌·초산비닐 랜덤 공중합체로부터 형성된다.
이러한 다른 수지 성분은 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서 0~40중량부로 사용한다.
또 본 발명에서는 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 혹은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과 다른 수지 성분으로 된 조성물에는 슬립제, 안티 블록킹제, 방담제, 대전 방지제, 또 내용물을 보호하기 위해 자외선 방지제 등의 각종의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.
슬립제로서는 예를 들어 올레인산아미드, 스테아린산아미드, 엘카산아미드 등의 고급 지방산 아미드류가 바람직하게 사용된다.
또 안티 블로킹제로는 예를 들어 실리카, 탈크 등의 무기물이 바람직하게 사용된다.
대전 방지제로는 예를 들어 글리세린 지방산에스테르, 솔비톨 지방산 에스테르류가 바람직하게 사용된다.
상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 필름은 필요로 하는 적당한 점착성을 가지고 있지만, 점착성이 더 필요한 경우에는 선형 저밀도 폴리에틸렌에, 액상 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌 등을 2~10 중량% 정도 배합하면 좋다.
본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 상술한 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 필름을 포함한다.
본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 두께가 통상10~50㎛이다. 스트렛치 포장용 필름은 단층 구조이어도 좋고, 다층 구조이어도 좋다.
단층 구조의 스트렛치 포장용 필름은 인플레이션법, T-다이법 등의 통상의 필름 성형법에 의해 제조할 수 있다.
다층 구조의 스트렛치 포장용 필름은 종래 공지의 성형 방법, 예를 들어, 압출기에 복수의 다이리프를 갖춘 인플레이션 필름 성형기 혹은 T-다이법 성형기 등의 성형 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
스트렛치 포장용 필름은 종방향의 인장 파단점 응력(JIS Zl702)이 400k g/㎠ 이상이고, 종방향의 인장 파단점 신도(JIS Z1702)가 500% 이상이고, 임펙트 강도(ASTM D3420)가 2,500 kg·cm/cm 이상이며, 종방향의 인렬강도(JlS Zl 720)가 50kg/cm 이상이고, 점착력(20kg, 50℃×l일)이 3~25g/cm 이고, 300% 연신하여 1시간 경과한 후의 힘이 150~300g/15mm이고, 최고 연신 한계가 300% 이상인 것이 바람직하다．
본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 종래의 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌·초산비닐 공중합체의 필름보다 인장 파단점 신도가 크고, 300~600%의 연신이 가능하기 때문에, 고연신 또는 이형물(형상이 다른 2이상의 물건)의 스트렛치 포장에 적합하다.
또 본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 종래의 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌·초산비닐 공중합체의 필름에 비해, 포장 후에 가해지는 응력이 작아서 피포장물을 변형시키는 일이 없는 동시에, 포장 후의 필름 강도가 강하고, 필름 외관이 양호하다.
본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 1장의 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 필름이어도 좋고, 또 이 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 필름층 외에 l 또는 2 이상의 필름층을 갖는 다층 구조의 필름이어도 좋다.
다층 구조의 스트렛치 포장용 필름, 예를 들어 스트렛치 포장용 필름에 비점착면 및 점착면을 공유시킨 다층 필름은 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 필름층을 중간층을 하고, 그 중간층의 한쪽의 표면에, 비점착층으로서 고밀도 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 된 필름층을 스트렛치 포장용 필름의 전체 두께에 대해 5~30% 정도의 두께로 형성하는 동시에, 다른쪽 표면에, 점착층으로서 상기 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에 액상 폴리이소부틸렌, 액상 폴리부타디엔 등을 2~10 중량% 배합한 조성물로 된 필름층을 스트렛치 포장용 필름의 전체 두께에 대해 5~30%정도의 두께로 형성하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 스트렛치 포장용 필름은 고연신이 가능하고 또한 적정한 점착성을 가지므로, 포장 후에 과도의 응력이 피포장물에 가해지지 않으며 또 포장 후의 강도 특성 및 외관이 우수하고 또한 필름에 과도한 점착성이 없어서 생산성, 포장성 및 취급성 등이 우수하다.
포장용 필름:
포장용 필름은 개량된 포장 혹은 랩핑(wrapping)용 필름이고, 보다 상세하게는 개량된 투명성, 강인성, 압출 가공성 및 조사 가교 효율을 나타내는, 수축(shrink), 외피(skin), 연신(stretch), 핫 택크(hot tack) 및 진공 랩(vacuum wrap) 필름이다. 이들 필름에는 적어도 l종의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A")또는 (A"')의 층이 적어도 1층 구비하고 있고, 2축 배향하여도 좋고, 다층이어도 좋고, 및/또는 베리어 특성을 갖도록 구성하여도 좋다.
이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에는 본 출원자들이 발견한 향상된 필름 특성을 방해하지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제(예를 들어 힌더드 페놀계(예를 들어 Chiba Geigy Corp이 제조하는 Irganox(상표)1010 등)), 포스파이트류(예를 들어 Irgafos(상표) 168등)등), 점착(cling) 첨가제(예를 들어 폴리이소부틸렌(PlB) 등), PEPQ(상표)(Sandoz Chemical의 상표, 이것의 주요 재료는 비페닐포스포나이트라고 생각된다), 안료, 착색제, 충전제 등을 포함할 수도 있다. 제조한 필름에는 또 그것의 안티 블로킹(antiblocking) 및 마찰계수 특징을 향상시키는 첨가제를 함유할 수도 있고, 이들에는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 미처리 및 처리 이산화 규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토 등, 및 제 1급 및 제 2급 지방산 아미드류, 실리콘 피복제 등이 포함된다. 예를 들어 미국특허 제4,486,552호(Niemann)등 중에 기술되어 있는 바와 같이, 이 필름이 나타내는 방담(antifogging)성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 이 필름의 대전 방지성을 향상시키기 위하여 전자에 민감한 물건의 포장을 가능하게 하는 또 다른 별도의 첨가제, 예를 들어 제4급 암모늄 화합물 등을 단독으로 혹은 EAA 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 포장용 및 랩핑용 올레핀 필름의 제조에 사용하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 사용할 구조물이 단층이거나 혹은 다층 구조이거나 불구하고, 이 필름의 단지 1개의 중합체 성분으로 사용 가능하다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과 함께 다른 중합체류를 블렌딩함으로써, 필름의 가공성, 필름 강도, 열밀봉성 또는 접착성을 개량할 수 있다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과 다른 중합체 성분을 적절하게 블렌딩함으로써 제조된 포장용 및 랩핑용 필름은 향상된 성능을 유지하고, 특정의 경우로서, 개량된 특성 조합을 준다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과 함께 블렌딩하는 적절한 몇몇의 재료로는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌·초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·카복실산 공중합체류 및 이들의 아이오노머류, 폴리부틸렌(PB) 및 α-올레핀 중합체류, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체류, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌, 및 그래프트 개질 중합체류 및 이들의 블렌딩물 등을 들 수 있지만, 이들에 밀도, MWD 및/또는 공단량체의 조합을 변화시킨 것, 예를 들어 Smith의 미국특허 제5,032,463호(참고로 기재한다) 등 중에 개시되어 있는 것도 포함한다. 그러나, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 바람직하게는 이 블렌드 조성물 중 적어도 50%, 보다 바람직하게는 이 블렌드 조성물 중 적어도 80%를 구성하고 있다. 그러나, 다층 필름 구조의 경우, 매우 바람직하게는 그 외측 필름층(본 기술분야에는 "외피층" 또는 "표면층"이라 부른다) 및 실란트(sealant)층은 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 본질적으로 되어 있다.
본 발명의 배향 및 미배향 필름 구조물은 통상의 간단한 핫 플로우 버블, 캐스트 압출 또는 압출 피복 기술을 사용하여 제조 가능한 동시에, 특히 배향 필름의 경우, 보다 품이 많이 드는 기술, 예를 들어, "텐터 프레밍(tenter framing)" 또는 "더블 버블" 또는 "트랩 버블(trapped bubble)" 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
본 기술 및 본 명세서에서는 "연신(stretched)" 및 "배향(oriented)"을 서로 바꿔가면서 사용하지만, 배향은 실제상, 예를 들어 관에 내리 누루는 내부 공기압 또는 필름의 가장자리를 누르는 텐터 플레밍 등에 의해 필름이 연신되는 결과로서 생기는 것이다.
간단한 핫 플로우 버블 필름 방법은, 예를 들어, "The encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-0thmer) 제3판, John Wiley＆Sons, New York) 1981, 16권, 416-417 쪽 및 18권, 191-192 쪽 등 중에 기술되어 있다. 2축 배향한 필름을 제조시에 적합한 품이 드는 방법, 예를 들어 미국특허 제3,456,044호(Pahlke) 중에 기술되어 있는 "더블 버블" 방법, 및 2축 연신 또는 배향한 필름 제조에 적절한 다른 방법은 미국특허 제4,865,902호(Golike외), 미국특허 제4,352,849호(Mueller), 미국특허 제4,820,557호(Warren), 미국특허 제4,927,708호(Herra 외), 미국특허 제4,963,419호(Lustig 외) 및 미국특허 제4,952,451호(Mueller) 등 중에 기술되어 있다.
미국특허 제3,456,044호 중에서 Pahlke가 기술하고 있는 바와 같이, 간단한 버블 방법의 비교로서, "더블 버블" 또는 "트랩 버블" 필름 가공을 행하면, 기계 방향 및 횡방향의 양방향에서의 필름의 배향이 매우 증대할 수 있다. 이와 같이 배향이 증대함으로써, 이 필름을 그 후 가열했을 때의 자유 수축 값이 보다 높아진다. 또, 미국특허 제3,456,044호 중에서 Pahlke, 그리고 미국특허 제5,059,481호 중에서 Lustig 외는 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌 재료를 간단한 버블 방법으로 제조하면 이들은 각자 기계 방향 및 횡방향으로 저하된 수축 특성을 나타내며, 예를 들어 양방향으로 자유 수축율이 약 3% 떨어지는 것을 개시하고 있다. 그러나 공지의 필름 재료와는 대조적으로, 특히, 미국특허 제5,059,481호, 미국특허 제4.976.898호 및 미국특허 제4,863,796호 중에서 Lustig가 개시하고 있는 필름 재료와는 대조적으로, 또한 미국특허 제5,032,463호 중에서 Smith가 개시하고 있는 필름 재료와는 대조적으로, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 간단한 버블 방법으로, 기계 방향 및 횡방향의 양방향에서 매우 개량된 수축성을 나타낸다. 또한 높은 블로우 업비(blow up ratio), 예를 들어 2.5:l과 동일하거나 또는 그 이상의 블로우 업비에서 간단한 버블 방법을 사용하던가, 혹은 보다 적합하게는 미국특허 제3,456,044호 중에서 Pahlke가 개시하고 미국특허 제4,976,898호 중에서 Lustig가 개시하고 있는 "더블 버블" 방법을 사용하여, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 제조하면, 기계 방향 및 횡방향에서 양호한 수축성을 달성할 수 있고, 이것으로부터 얻어지는 필름은 수축 랩 포장 목적으로 적절하다.
방정식:BUR=버블의 직경÷다이 직경을 이용해, 본 명세서에서 "BUR" 로 생략형으로 표시하는 블로우 업비를 계산한다.
본 발명의 포장용 및 랩핑용 올레핀 필름은 단층 또는 다층 필름이어도 좋다. 이 필름 구조물이 단층인 형태에 있어서, 이 단층은 적어도 l종의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량% 포함하여도 좋고 또한 적어도 l종의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 100 중량% 포함하여도 좋다.
단층 필름을 형성하기 위하여 사용하는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 이 필름의 요구 특성에 의존한다. 2종 이상의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 상기 단층 필름 구조에 사용하는 경우, 가공 및 사용 조건에 대해 서로 상용성을 부분적으로 기준으로 해서 상기 중합체류를 선택한다. 마찬가지로, l종 이상의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')와 l종 이상의 통상의 에틸렌 중합체(예를 들어 미국특허 제3,645,992호 중에 기술되어 있는 것처럼 제조된 통상의 균일 분기 선형 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 또는 미국특허 제4,076,698호에 기술되고 있는 지글러 방법으로 제조된 통상의 불균일 분기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등)의 블렌드물을 사용하는 경우, 상기 에틸렌 중합체는 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에 대해서 상용성을 부분적으로 기준으로 해서 선택한다.
이들의 단층이 나타내는 각종의 특성에 따라서, 그 다양한 5종의 포장 방법 중의 어느 하나로 이들 단층 어느 하나를 사용할 수 있지만, 실제상, 단층 필름은 연신 오버랩 및 외피 포장 방법에 사용하는 것이 가장 적합하다. 연신 오버랩핑에 필요로 하는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로부터 제조된 단층 필름은 놀라울 정도의 양호한 산소 투과율을 나타낸다.
산소 투과는 적색 고기의 개개의 절편을 연신 랩포장할 때에 (즉 식품 업자/정육점이 개개의 판매 목적으로, 실제로 최초의 고기를 잘라 보다 작은 절편으로 한 "인스토아(instore)" 포장육으로) 특히 유익하고, 산소가 투과함으로써 신선한 적색 고기에 요망되는 밝은 적색으로 할 수 있다. 개개의 적색 고기 절편을 포장하는 데에 유효한 필름은 통상 최소한의 수축을 나타내는 동시에 양호한 연신성을 나타내는 것이다. 이 필름은 적합한 산소 투과성을 나타내며, 또 이 필름을 영구적으로 변형시키지 않고 고기를 매력적이 아닌 것으로 하지 않고 이 고기를 소비자가 검사할 수 있도록, 양호한 탄성 회복을 나타낸다. Pak-Wing Steve Chum 및 Nicole F.Whiteman의 이름으로1993년4월28일자로 제출한 표제가 "Method of Packaging Food Products" 인 출원중의 미국 출원에는 이러한 개개의 적색 고기 부분을 포함하는 식품을 포장하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 현재의 기술로 수축성이 이용되고 있지 않아도, 개개의 적색 고기 부분을 포장할 때에 사용하는 필름을 열수축성 필름으로서 제조할 수 있다.
연신 오버랩 방법으로 사용하기에 특히 바람직한 1개의 단층은 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과, 에틸렌/α,β-불포화카르 보닐 공중합체, (예를 들어 EVA, EAA) 에틸렌/메타크릴산/(EMAA), 및 이들의 알칼리 금속 염(아이오노머류), 에스테르류 및 다른 유도체 등의 블렌드물이다.
공압출 또는 적층한 다층 필름 구조물(예를 들어 3 및 5층의 필름 구조물)의 경우, 본 명세서에서 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 이 구조물의 코어층, 외측 표면층, 중간층 및/또는 내부 실란트층으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 핫 택크 필름에서는, 본 명세서에 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 중 적어도 1종을, 이 필름 구조물에 구비되어 있는 적어도 1층의 열밀봉 가능 외측층으로서 사용한다. 이 열밀봉 가능 외측층을 다른 층(류)와 공압출 하던가, 혹은 2번째의 조작으로 다른 층(류)에 이 열밀봉 가능 외측층을 적층하여도 좋고, 이것은, 예를 들어 Wilmer A.Jenkins 및 JamesP.Harrington저"Packaging Foods With Plastics"(1991)에 기술되어 있는 바와 같이, 혹은 "Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings", 6월15-17일(1981), 211-229쪽의 W.J.Schrernk 및 C.R.Finch저" Coextrusion For Barrier Packaging" 중에 기술되어 있는 바와 같이 실시 가능하다.
다층 필름 구조에서는, 일반적으로, 본 명세서에 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')이 이 다층 필름 구조물 전체 중 적어도 10 %를 구성하고 있다. 이 다층 구조물의 다른 층에는 이들에 한정되는 것은 아니지만, 베리어층 및/또는 결합(tie)층 및 /또는 구조층 등이 포함된다.이들의 층으로는 각종의 재료를 사용할 수 있고, 이들 중의 몇 개를 이 같은 필름 구조물내의 2개 이상의 층으로서 사용해도 좋다. 이들 재료의 몇가지 예로는 포일, 나일론, 에틸렌/비닐알콜(EVOH) 공중합체류, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 배향 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체류, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체류, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체류, ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, 아이오노마류, 그래프트 개질 중합체류(예를 들어 무수마레인산 그래프트화 폴리에틸렌 등) 및 종이 등이 포함된다. 일반적으로, 이 다층 필름 구조물은 층을 2~7층 포함하고 있다.
본 명세서에 개시하는 l개의 태양의 다층 필름 구조물은 적어도 3층을 포함하고(예를 들어, "A/B/A" 구조물 등), 여기서, 각 외측층은 적어도 l종의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 포함하고 있고, 그리고 적어도 l개의 코어층 또는 숨어 있는 층은 고압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 이러한 다층 필름 구조물은 양호한 전체적 필름 강도 특성을 유지하면서, 놀라울 정도의 양호한 광학 특성을 나타낸다. 일반적으로, 이 필름 구조에 구비하고 있는 층의 비율은 구조물 전체의 퍼센트의 의미로, 코어층이 이 필름 구조물의 주요 부분인 비율이다. 이 코어층은 전체 필름 구조물 중 적어도 33% 이어야 하며(예를 들어 3층 필름 구조물에서는 각 "A" 외측층이 전체 필름 구조물의 33 중량%를 구성하고 있는 한편, LDPE의 코어층(B층)이 이 전체 필름 구조물의 33 중량%를 구성하고 있다)．3층 필름 구조물에서는 적합하게는, 이 LDPE의 코어층이 그 전체 필름 구조물 중 적어도 70%를 구성하고 있다. 또, 이 광학 특성을 악화시키지 않는 한도에서, 숨어 있는 추가층을 이 필름 구조물 중에 삽입해도 좋다. 예를 들어, 에틸렌/초산비닐 공중합체류, 에틸렌아크릴산 공중합체류 또는 무수물 그래프트 개질 폴리에틸렌류 등으로 되어 있는, 예를 들어 결합 또는 중간층을 사용하던가, 혹은 예를 들어 염화비닐리덴/염화비닐 공중합체류 또는 에틸렌/비닐알콜 공중합체류 등으로 되어있는 베리어층을 사용할 수 있다. 보다 적합한 3층 필름 구조물로는 각 "A" 외측층이 적어도 l종의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 전체 필름 구조물의 15 중량% 포함하고, 그리고, "B" 코어층이 LDPE를 전체 필름 구조물의 70 중량% 포함하고 있다. 이 다층 필름 구조물의 배향 및/또는 조사(어떠한 순서라도)를 행함으로써, 다층으로 되는 수축 필름 구조물 또는 조절된 선형 인렬성(linear tearabiliy)을 나타내는 외피 패키지를 생기게 할 수 있다. 본 명세서에서 개시하는, 개량된 광학 투명성을 나타내는 다층 필름 구조물에 적합한 LDPE는 일반적으로 밀도 0.915 g/㎤~0.935 g/㎤, 멜트인덱스 0.1 g/l0분~10g /10분, 그리고 적어도 1g의 용융장력을 나타낸다. 광학 투명성을 개량하기 위해서는, 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 일반적으로 밀도 0.85 g/㎤~0.96g/㎤, 바람직하게는 0.9g/㎤~0.92g/㎤, 멜트인덱스(I2) 0.2g/10분~10g/l0분, 바람직하게는 0.5g/l0분~2g/10분을 나타낸다.
이들의 다층 필름 구조물은 또, 이 필름 중에, 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')(하기의 필름 구조물의 구성에 있어서 (A)로 기재한다)을 단독으로 사용하던가, 혹은 다른 산소 투과성 필름층, 예를 들어 에틸렌/초산비닐(EVA) 및/ 또는 에틸렌/아크릴산(EAA) 등과 조합하여 사용하면, 산소 투과성을 나타낼 수 있다. 특히 흥미로운 것은, 예를 들어 (A)/EAA/(A), (A)/VLDPE/(A) 및 LLDPE/(A)/LLDPE필름 구조물이고, 이들은, PVC와 같은 통상의 필름의 대체물로 되는 동시에, 다양한 신선한 식료, 예를 들어 소매로 자른 적색 고기, 생선, 가금, 야채, 과일, 치즈 등, 및 소매 표시되고 주위의 산소가 들어옴으로써 이점이 얻어지던가 혹은 적절히 호흡할 필요가 있는 다른 식료품을 연신 겉포장하는 데 적합하다. 바람직하게는, 양호한 산소 투과성, 연신성, 탄성 회복 및 열밀봉성을 나타내는 비수축성 필름(예를 들어, 더블 버블가공으로 유도되는 2축 배향을 가지고 있지 않은)으로 이들의 필름을 제조함으로써 도매업자 및 소매업자가 이들을 통상 형태 중 어느 하나, 예를 들어 스토크롤 등의 형태로 이용할 수 있는 동시에, 통상의 포장용 장치에 사용할 수 있게한다.
다른 면에 있어서, 이들의 다층 필름 구조물은 산소 베리어 필름(예를 들어Dow Chemical Company가 제조하는 폴리염화비닐리덴 중합체로 제조되는 필름인 SARAN(상표), 혹은 Kuraray of America,Inc.의 계열 회사인 Eval Company of America(Kuraray Ltd.가 전체를 소유하고 있는 자회사)가 제조하고 있는 에틸렌/비닐알콜 공중합체인 EVAL(상표) 수지 등)을 포함하고 있어도 좋다. 최초의 고기 절편(즉, 특정의 소비자에 소비할 목적으로 다시 자르기 위한 특별한 스토어에 수송되는 큰 고기 절편)을 포장할 때의 필름 용도로는 산소 베리어 특성이 중요하다. 미국특허 제4,886,690호 중에서 Davis가 기술하고 있는 바와 같이, 이 포장된 최초의 절편이 정육점/식품 업자에게 도착한 시점에서 제거 가능하도록, 이 산소 베리어층도 또 "박리 가능(peelable)"하도록 설계할 수 있으며, 이 박리 가능한 구조 또는 디자인은 개개 부분의 "케이스 레디(case-ready)" 진공 외피 패키지에 특히 유효하고, 이에 의해, 밝은 적색을 더할 목적으로 산소 투과성 패키지로 다시 포장할 필요성이 없어진다.
공지 방법 중의 어느것, 예를 들어 압출 성형 방법 등을 사용하고 또 본 명세서에서 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는(A"')로부터 작성하는 필름 구조물을 그 포장할 제품의 형상 및 윤곽에 따라 미리 성형해 두어도 좋다. 미리 성형한 필름 구조물을 사용하는 이점은 연신성을 높임, 주어진 연신 요구로 필름 두께를 얇게 함, 히트 업 및 싸이클 시간을 짧게 함 등과 같은, 주어진 개개의 포장 조작 사항을 보충하더가 혹은 피할 수 있게 된다.
이들의 단층 또는 다층 필름 구조물의 두께는 변경 가능하다. 그러나, 본 명세서에 기술하는 단층 및 다층 양방의 필름 구조물의 두께는 전형적으로 0.lmil(2.5㎛)~50mil(1270㎛), 바람직하게는 0.4mil(10㎛)~15mil(381㎛), 특히 0.6mil(15㎛)~4mil(l02㎛)이다.
본 명세서에서 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로부터 작성하는 필름 구조물은 놀랍게도, 통상의 지글러 중합시킨 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 비하여 보다 효율이 좋은 조사 가교를 나타낸다. 본 발명의 하나의 면으로, 이들의 중합체류가 나타내는 조사 효율의 이점을 이용함으로써, 구별적으로 또는 선택적으로 가교시킨 필름층이 구비되어 있는 필름 구조물을 제조할 수 있다. 이러한 발견의 이점을 더욱 이용할 목적으로, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 포함하고 있는 특정의 필름층 재료를, 프로-라드제(pro-rad agents), 예를 들어 미국특허 제4,957,790호 중에서 Warrern이 기술한 트리아릴시아눌레이트 및/또는 산화 방지제인 가교 금지제, 예를 들어 미국특허 제5,055,328호 중에서 Ever가 기술한 부틸화 하이드록시톨루엔 등과 함께 조합할 수 있다.
또, 이들의 필름 구조물의 수축 온도 범위 및 열밀봉 범위를 상승시키려고 하는 경우도 또한 조사에 의한 가교가 유효하다. 예를 들어, 미국특허 제5,089,321호에는 양호한 조사 가교 성능을 나타내는 열밀봉성 외측층이 적어도 1층 또 코어층이 적어도 1층 구비한 다층 필름 구조물이 개시되어 있다. 조사 가교 기술 중에서, 전자빔원에 의한 베타 조사 및 코발트 60의 방사성 원소에 의한 감마 조사가 필름 재료의 가교를 생기게 하는 가장 통상의 방법이다.
조사 가교 방법으로는, 블론 필름 방법으로 열가소성 필름을 제조한 후, 20 Mrad 이하 조사선량의 조사원(베타 또는 감마)으로 폭로함으로써, 이 중합체 필름의 가교를 생기게 한다. 배향 필름이 요망되는 경우는 언제라도, 예를 들어 수축 및 외피 포장등의 경우, 최종적인 필름 배향을 하기 전에 또는 후에 조사 가교를 유도할 수 있지만, 바람직하게는 최종적인 배향을 하기 전에 조사 가교를 유도한다. 최종적인 필름 배향을 하기 전에 펠렛트 또는 필름의 조사를 하는 방법으로 열수축성 필름 또는 외피 포장용 필름을 제조하는 경우, 이들의 필름은 일정하므로, 보다 높은 수축 장력을 나타내어 패키지의 굴곡 및 판지의 굴곡이 높게 되는 경향이 있고, 반대로 조사 전에 배향을 하면 얻어지는 필름의 수축 장력이 보다 낮게 된다. 수축 장력과는 달리, 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')이 나타내는 자유 수축 특성은 조사를 최종적 필름 배향 전 또는 그 후에 하는가에 불구하고, 본질적으로 영향을 받지 않는다.
본 명세서에서 기술하는 필름 구조물의 처리를 행하는 데 유효한 조사 기술에는 본 분야의 기술자에게 알려져 있는 기술이 포함된다. 바람직하게는 전자빔(베타) 조사 장치를 0.5메가라드(Mrad)로부터 20Mrad의 선량 레벨로 사용하여 이 조사를 달성한다. 본 명세서에 기술하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')로부터 제조한 수축 필름 구조물은 조사 처리의 결과로서 생기는 사슬 절단의 정도가 보다 낮음이 원인이 되어, 개량된 물성을 나타냄이 기대된다.
본 발명의 핫 탁크 필름은 배향 혹은 미배향의 단층 혹은 다층 구조물로서, 백-인-박스 및 폼·필·실(form-fill-seal) 조작에서 유용성을 나타낸다. 본 발명의 필름을 폼·필·실 조작에 사용하는 예는 Wilmer A.Jenkins 및 James P.Harrington저, "Packaging Foods With Plastics" (1991), 32-83쪽 중에 기술되어 있다. Packaging Machinery Manufacturers lnstitute의 C.G.Davis저" Packaging machinery 0perations:No.8, Form-Fill-Sealig, A Self-Instructional Course"(1982년4월); M.Bakker(편집자)에 의한 "The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology", John Wiley ＆ Sons(1986)(334, 364~369쪽);및 S.Sacharow 및 A.L.Brody저,"Packaging:An lntroduction", Harcourt Brace Javanovich Publications,Inc.(1987)(332-326쪽) 중에 기술되어 있는, 수직 또는 수평의 폼/필/실 포장 및 열폼/필/실 포장을 사용하는 것으로도 패키지를 제조할 수 있다. 폼/필/실 조작에 특히 유효한 장치는 Hayssen Ultima Super CMB.의 수직 폼/필/실 기이고, 이것을 이용해서, 전형적인 제품, 예를 들어 식료, 약제 및 하드 웨어 등의 포장을 행한다. 파우치의 열 성형을 하여 배기를 하는 장치의 다른 제조업자로는 Cryovac 및 Koch를 들 수 있다.
고하중 포장용 필름:
고하중 포장용 필름은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 필름이고, 필름의 두께는 적어도 약l.25mil(31㎛)이고, 이것은 0.923~0.95g/㎤(g/cc)범위의 필름 밀도를 가지고, 전형적으로는 현재 산업에 사용되고 있는 폴리에틸렌 필름보다 적어도 30% 높은 인렬강도 또는 내충격성을 나타낸다. 이 필름은 고하중 포장(heavy-duty packaging) 및 수송 용도 및 열충전(ho-fill)포장 용도로 사용 가능하다.
본 명세서에서는 신규한 필름의 언급으로, 계산 필름 밀도가 0.923~0.95g/cc 범위인 것을 의미할 목적으로 용어 "미디엄 모듈러스"를 사용한다. 본 명세서에서는 구성 요소인 중합체류 또는 층의 기지 중량과 어닐링 후(annealed)의 측정 밀도로부터 계산했을 때의 필름 밀도를 의미할 목적으로 용어 "계산 필름 밀도"를 사용한다.
본 명세서에서는 신규한 필름의 언급으로, 두께가 약l.25mil(31㎛) 이상의 필름 두께를 의미할 목적으로 용어 "두꺼운"를 사용한다.
용어 "가변 스토크 압출 가공"은 필름용 환상 다이와 스토크의 높이, 즉 버블 팽창 지점 사이의 거리를 블론 필름 제조 중 0인치(0센치메터)~ 144인치(366센치메터)이상에 걸쳐 변할 수 있는 것을 나타낸다. 이 용어는 잘 알려져 있는 포켓 블론 필름 압출 가공 및 스토크 블론 압출 가공의 양쪽을 포함한다. 본 명세서에서는 필름용 환상 다이와 에어 링(air ring)사이의 거리가 30인치(76센치메터)와 동일하거나 혹은 그 이상인 것을 의미하는 통상의 의미로서 용어 "고 스토크 압출 가공"을 사용한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "열충전"은 45℃ 이상의 제품 온도에서 포장 또는 제품 충전 조작을 하는 것을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 용어 "고하중"은 일반적으로, 대량으로 혹은 단일 포장 중량이 10파운드(4.5킬로그램) 이상인 산업 물품을 포장하는 것을 가리킨다.
본 발명의 필름이 나타내는 인렬 저항을 ASTM Dl922를 따라 측정해 그램으로 보고한다. 이 인렬 저항의 측정을 기계 방향(MD)과 횡방향(CD)의 양방향에서 행한다. 본 명세서에서는 용어 "인렬강도"를 사용해서 MD 인렬 저항치와 CD 인렬 저항치 사이의 평균을 표시하고, 이것도 마찬가지로 그램으로 보고한다. 본 발명의 필름이 나타내는 내충격성을 ASTM Dl709를 따라 측정한다. 두께가 증가함에 따라 성능값도 상승하는 관계가 나타나는 경우, 그에 따라, 실제로 측정한 필름 두께(㎛)를 기초로 하여 비례시켜서 인렬 및 충격 결과를 높게 할지 혹은 낮게 함으로써 정확히 3mil로 정규화하지만, 그러나, 이와 같이 정규화 계산을 실시해서 보고하는 것은 두께의 변동이 l0% 이내의 경우만, 즉 측정 두께가 2.7~3.3mil 범위내의 경우만이다.
본 발명의 미디엄 모듈러스 필름의 계산필름 밀도는 0.923g/cc~0.95g/cc, 특히 0.926g/cc~0.948/cc, 보다 바람직하게는 0.93g/cc~0.945/cc 범위이다.
필름 두께는 일반적으로 약l.25mil이상, 특히 l.5mil~8.75mil 범위, 보다 바람직하게는 2mil~8mil 범위이다.
이 신규한 필름이 나타내는 인렬강도 혹은 내충격성은 거의 동일한 필름 밀도, 멜트인덱스 및 필름 두께를 갖는 종래 기술의 폴리에틸렌 필름이 나타내는 인렬강도 또는 내충격성보다 적어도 30% 높다.
이 신규한 필름은 편리하게 백으로 성형 가능하여, 고하중 포장 및 수송 용도에 더해서 열충전 포장 용도로 사용하기에 유용하고, 그러한 용도에는 양호한 특성 밸런스를 나타내는 필름, 즉 인렬, 충격 및 치수 안정성이 양호한 동시에 강도가 높고 또한 모듈러스가 중간 정도인 필름이 요구되고 있다.
이 신규한 필름은 가변 스토크 블론 압출 가공(variable-stalk blown extrusion)으로 제조 가능하다. 블론 필름 압출 가공에 의한 필름의 제조는 널리 알려져 있다. 예를 들어, 전형적인 블론 필름 압출 가공 방법을 기술하고 있는 Dowd의 미국특허 제4,632,801호를 참조 할 것. 전형적인 방법으로는 중합체를 스크류 압출기에 도입하고, 이 중합체를 그 중에서 용융시키고, 이 압출기의 내부를 가압하에 앞 방향으로 진행시킨다. 이 용융시킨 중합체를 필름용 환상 다이에 통과시켜 압출함으로써, 용융된 관이 생기게 된다. 이어서, 그 환상 다이 중에 공기를 공급하여 상기 관을 팽창시켜서 소망 직경을 갖는 "버블"을 생기게 한다. 이 환상 다이와 이 다이의 하류에 위치하는 닙 롤러(nip rollers)로 공기를 상기 버블 내에 유지한 후, 그 버블을 눌러서 레이 플렛 필름(lay-flat film)을 생기게 한다. 이 필름의 최종 두께를 압출율, 버블 직경 및 닙 속도로 조절하고, 그리고 이들은 스크류 속도, 홀 오프율(haul off rate) 및 감기 속도와 같은 변수로 조절 가능하다. 버블 직경 및 닙 속도를 일정하게 하여 압출율을 높이면, 최종 필름 두께가 두껍게 된다.
전형적인 블론 압출 방법은 일반적으로 "스토크" 또는 "포켓" 압출 가공으로 분류 가능하다. 스토크 압출 가공의 경우, 환상 다이의 꽤 높은 곳에서 버블의 부풀음 및 팽창이 일어나고, 그 조절이 행해진다. 그 용융한 관이 상기 환상 다이의 적어도 5인치(12.7센치메터) 위의 높이의 곳에서 부풀 때까지 그 관이 필름용 환상 다이와 거의 같은 직경으로 유지되도록, 에아링(이것은 통상, 단일립(sinsle-lip) 구조를 가진다)으로 상기 관의 외측에 공기류를 기계 방향과 평행하게 공급한다. 또 제조 중에 버블의 최적인 안정성을 확보할 목적으로 버블의 내측을 냉각하는 것도 가능하고, 마찬가지로 버블 안정화 수단을 내측에 사용하는 것도 가능하다.
스토크 압출 가공을 이용하면 분자 이완(molecular relaxation)이 개량되고, 이와 같이 l개의 방향에서의 배향이 과잉이 되는 경향이 경감되고, 그것에 의해 균형이 잡힌 필름 물성을 얻음이 가능해짐이 알려져 있다. 스토크, 즉 팽창부의 높이를 높게 함에 따라 일반적으로 횡방향(CD) 특성이 향상되고, 그것에 의해 평균 필름 특성이 향상된다. 고분자량의 폴리에틸렌 조성물, 예를 들어 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE) 및 고분자량의 저밀도 폴리에틸렌(HMW-LDPE) 등(이들은 충분한 버블 안정성을 보증하기에 충분한 용융 강도를 가진다)으로부터 블론 필름을 제조하는 경우, 스토크 압출 가공, 특히 고 스토크 압출 가공이 매우 유용하다.
포켓 압출 가공의 경우, 다이로부터 나온 버블이 즉시 부풀어서 팽창하도록, 환상 다이의 바로 근처에 위치시킨 에어 링에서 공기가 공급된다. 이 에어 링은 공기 공급 후의 버블이 나타내는 안정성을 보증할 목적으로, 전형적으로는 2중립형이다. 포켓 압출 가공은 스토크 압출 가공보다 폭넓게 이용되고 있고, 일반적으로는 분자량이 보다 낮아서 용용 강도가 보다 낮은 폴리에틸렌 조성물, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 등의 경우에 적합하다.
스토크 및 포켓 압출 가공으로 단층 필름 및 다층 필름 모두를 제조할 수 있고, 본 발명의 필름은 단층 구조물로도 다층 구조물로도 좋다. 다층 필름은 본 기술 분야에서 알려져 있는 어떠한 기술로도 제조 가능하고, 이 기술로는 예를 들어 공압출 가공, 적층 또는 이들의 조합이 포함된다. 그렇지만, 본 발명의 적합한 두꺼운 미디엄 모듈러스의 폴리에틸렌 필름은 단층 필름 구조물이다.
본 발명의 필름의 제조에 사용되는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에, 첨가제 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling), 첨가제, Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제 및 충전재등을, 본 출원자들이 개시하는 개량된 내인렬 및 내충격성을 상기 첨가제 및 재료가 방해하지 않는 정도로 함유시킬 수 있다. 일반적으로는 필요없지만, 안티 블로킹성(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제(이들에 한정하는 것이 아니지만, 미처리 및 처리 이산화 규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토에 더해서 제 1급, 제 2급 및 치환 지방산 아미드류 등이 포함된다.), 이형제, 실리콘 피복재 등을 본 발명의 필름에 함유시키는 것도 가능하다. 또 본 발명의 필름이 나타내는 대전 방지성을 향상시켜서 예를 들어 전자에 민감한 제품의 고하중 포장을 행하는 것을 가능하게 할 목적으로, 또 다른 첨가제 예를 들어 제4급 암모늄 화합물 등을 단독으로 또는 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.
이 신규한 필름의 강도 특성은 개량되어 있어서, 이 신규한 필름의 제조에 사용되는 필름 조성물에 재이용 재료 및 스크랩 재료에 더하여 희석용 중합체를, 종래 기술의 폴리에틸렌 필름 조성물을 사용한 경우에 전형적으로 가능한 투입량보다 많은 양으로 혼합 또는 배합할 수 있고, 이 신규한 필름은 고하중 포장 및 수송 용도로 성공적으로 사용하려는 경우에 요구되는 성능 특성을 갖거나 유지할 수 있다. 적합한 희석용 재료로는 예를 들어 엘라스토머류, 고무류 및 무수물 개질 폴리에틸렌류(예를 들어 폴리부틸렌 및 무수말레인산을 그래프트화 시킨 LLDPE 및 HDPE)에 더하여 고압 폴리에틸렌류, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등, 에틸렌/아크릴산(EVA) 공중합체류, 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체류 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 공중합체류 등, 및 이들의 조합이 포함된다.
연신 점착 필름:
본 발명은 적어도 2층을 포함하며, 편면에 실질적인 점착성을 가져서, 연신랩 재료로서 사용하기에 적합한 다층 필름이다. 이 신규한 다층 필름은 적어도 약 0.90g/cc 또는 약 0.90g/cc 밀도를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 이면층, 약 0.90g/cc의 밀도를 갖는 적어도 하나의 필름 형성성 올레핀 중합체 조성물로 된 표면층 및 임의적으로 적어도 하나의 고강도 에틸렌 중합체 조성물로 된 적어도 하나의 코어 혹은 구조층으로 된다.
표면층은 이면층보다도 현저히 적은 점착성을 나타낸다. 코어 혹은 구조층은 특정의 필름 강도 요건에 적합하도록 변화시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 편면 점착성을 갖게 제작된 필름은 소물품 또는 대물품을 랩 혹은 유지하기 위한 연신 랩핑, 연신 번들링 및 장력 감기 조작에 특히 유용하다. 본 발명의 편면 점착 필름은 점착용 첨가물 또는 관능성 중합체가 필요로 함이 없이 제공된다.
본 발명의 이점으로서, 다이립에 수지의 더미 또는 축적의 감소 또는 소멸 및 저분자량 물질의 이동을 들 수 있다. 이것은 필름 제작 및 랩 조작 중의 클리닝 및 유지 시간이 감소함을 의미한다. 인접하는 물품 및 포장물에 필름이 점착하는 문제, 필름 표면 상에 먼지 또는 파편의 오염 또는 유지에 관한 문제도 감소한다.
본 발명의 다른 면은 비슷한 레올로지적 특성 및 단량체 화학적 특성을 갖는 중합체류로 된 편면 점착성 필름을 제공하며, 따라서 공압출 중에 일치하는 개량된 용융 점도 및 리싸이클용의 양호한 중합체 상용성을 용이하게 얻는다.
본 발명의 다른 면은 필름이 연신 조건하에서 높은 점착성이 감소됨이 없이 현저히 연신 및 비연신의 점착성을 나타내는 편면 점착성 필름을 제공하는 것이다.
점착의 양은 필름의 이면층과 표면층을 형성하는 중합체 또는 블렌드 조합의 밀도에 관계하며, 이면층의 중합체 밀도가 감소함에 따라 점착성이 개량됨을 발견하였다. 본 발명의 이면층은 이면층의 밀도가 0.90g/cc 이하, 바람직하게는 0.85g/cc~0.89g/cc 범위, 가장 바람직하게는 0.86g/cc~0.88g/cc 범위 일 때, 표면층으로의 실질적인 점착을 나타낸다. 본 발명의 표면층의 밀도는 0.90g/cc 이상, 바람직하게는 0.91g/cc~0.96g/cc 범위, 더욱 바람직하게는 0.93g/cc~0.95g/cc 범위이다. 더욱 바람직한 0.93g/cc~0.95g/cc의 표면층은 대등한 연신 및 비연신의 점착성을 갖는 편면 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 다층 필름에 포함되는 코어층 혹은 구조물층의 밀도는 최종의 용도에 따른 전체 필름 강도 요건에 일치하도록 변화시킬 수 있다.
본 발명의 이면층을 구성하는 0.90g/cc 또는 0.90g/cc 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 균일 분기의 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 및 그 블렌드 조합을 포함한다. 바람직하게는 이면층은 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')로 된다.
본 발명의 표면층을 구성하는 0.90g/cc 보다 큰 밀도를 갖는 필름 형성성 올레핀 중합체 조성물은 프로필렌과 에틸렌 중합체 예를들어 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"'), 불균일 또는 균일 분기의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 불균일 또는 균일 분기의 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 및 이들의 블렌드 조합을 포함한다. 바람직한 것은 표면층은 폴리프로필렌, 예를 들면 MDPE 및 HDPE 또는 MDPE 단독과 폴리프로필렌의 조합으로 되고, 같은 연신 및 비연신 점착성을 주는 능력 때문에 바람직하다.
본 발명의 코어 혹은 구조층을 구성하는 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"'), 불균일 및 균일 분기의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 불균일 및 균일 분기의 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함한다.
불균일 분기 VLDPE 및 LLDPE는 선형 폴리에틸렌 기술의 당업자 사이에 주지되어 있다. 그들은 지글러·나타 용액, 슬러리 또는 기상 중합법 및 안더슨의 미국특허 제4,076,698호에 기재되어 있는 배위 금속 촉매를 사용하여 제조된다. 이들의 지글러형 선형 폴리에틸렌은 균일 분기는 아니고, 그들은 용융장력이 낮다. 또 이들 중합체는 저밀도이면서도 실질적으로는 무정형을 나타내지 않는다. 이것은 실질적인 고밀도(결정) 중합체 부분을 고유하게 갖기 때문이다. 0.90g/cc 미만의 밀도에서, 이들 물질은 통상의 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조하는 것은 곤란하며 또 펠렛화하는 것도 아주 곤란하다. 펠렛은 점착성이 있어서, 함께 뭉치기 쉽다.
균일 분기 VLDPE 및 LLDPE도 선형 폴리에틸렌 기술의 당업자 사이에 주지되어 있다. 예를 들어 에르스톤의 미국특허 제3,645,992 호의 개시를 참조하십시오. 그들은 지르코늄 및 바나듐 촉매계를 사용하는 용액, 슬러리 또는 기상법으로 제조된다. 이웬은 미국특허 제4,937,299호에서, 메탈로센 촉매를 사용하는 제조법을 기술하고 있다. 이 제2급 선형 폴리에틸렌은 균일 분기 중합체이지만, 지글러형의 불균일 선형 폴리에틸렌과 마찬가지로, 그들은 용융장력이 낮다. 이들 중합체의 상업적 실례는 미쓰이 가가꾸가 판매하는 상품명 "TAFMER" 및 엑손 화학이 판매하는 상품명 "EXACT"을 들 수 있다.
이면층에 사용하는 에틸렌 중합체 조성물 및 이면층에 사용하는 필름 형성성 올레핀 중합체 조성물, 및 본 발명의 코어 혹은 구조층에 사용하는 고강도 에틸렌 중합체 조성물은 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 소량의 각종 단량체의 상호 중합에 의해 제조되는 에틸렌 중합체이다.
첨가제 예를 들어 점착 첨가제, 점착제(예를 들어 PIB), 슬립제 및 안티 블록킹제, 산화방지제(예를 들어 힌더드 페놀류, 예를 들어 시바-가이기에 의해 공급되는 Irganox1010 또는 Irganox1076), 포스파이트(예를 들어 시바-가이기에 의해 공급되는 Irgafos168), 스탠도스타브PEPQ(산도스에 의해 공급), 안료, 착색제, 충전제, 및 가공 조제는 본 발명의 소망하는 결과를 달성하는 데에 필요하지는 않지만, 여기에 개시하는 연신랩 재료 중에 함유시킬 수 있다. 당연하지만, 첨가물은 본 발명에서 발견된 실질적 점착성 및 비점착성을 방해하지 않는 정도로 배합할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은 A/B 및 A/B/C 구조물을 포함하는 2이상의 필름층으로부터, 필름 적층 및/또는 공압출 기술, 및 당업계에서 알려져 있는 블론 또는 캐스트 필름 압출 장치에 의하여 제작할 수 있다. 바람직한 구조는 공압출 기술에 의해, 보다 바람직하게는 캐스트 공압출 기술에 의해 제조되는 A/B/C 구조물이다.
적합한 블론 필름법은 예를 들어 The encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,제3판,(John Wiley ＆ Sons,New York),1981, 16권,416-417쪽 및 18권, 191-192 쪽에 기재되어 있다. 적합한 캐스트 압출법은 예를 들어 Modern Plastic 1989년 10월 중순호 Encyclopedia Issue, 66권, No 11, 제256-257쪽에 기재되어 있다. 적합한 공압출 기술 및 요건은 Tom I.Buttler "Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, Coextrusion" ,Ch4, 31-80쪽, TAPPI Press,(Atlanta,Ga.1992)에 기재되어 있다.
본 발명의 다층 필름의 각 중합체층의 멜트인덱스는 0.4~20 g/10분, 바람직하게는 0.5~12 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.8~6 g/10분 범위이다.
본 발명의 다층 필름의 합계 필름 두께는 0.4~20mil(10㎛~508㎛), 바람직하게는 0.6~10mil(15㎛~254㎛), 더욱 바람직하게는 0.8~5mil(20㎛~127㎛) 범위이다.
본 발명의 A/B 다층 필름의 층비는 2:98의 A층/B층보다 크고, 바람직하게는 5:95~35:65, 보다 바람직하게는 10:90~25:75 범위이다. 2층 이상의 다층 필름의 층비는 필름의 이면층과 표면층이 같은 두께로 유지되고, 코어 혹은 구조층의 비율이 60~98 중량% , 바람직하게는 65~95 중량%, 더욱 바람직하게는 70~90 중량% 범위이다.
다층 차단 필름:
다층 차단 필름은 산소 및 수분 불투과성의 다층 차단 필름이고, 그 용도의 예로는 오스토미 백(ostomy bag), 약제를 경피적으로 송출하기 위한 적층품 및 히트실링 할수 있는 백 등의 상기 다층 차단 필름으로 제조되는 제품을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 태양에 의해서, 필름폭 1인치당 적어도 1.0lb, 바람직하게는 1.5lb를 초과하는 히트실링 강도를 갖는 산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름이 제공된다.
"산소 불투과성"이란, 필름이 90 cc/㎡/H·atm 이하의 산소 투과도를 갖고 있는 것을 의미한다. "수분 불투과성"이란 필름이 5 gm/㎡/H 이하의 수증기 투과도를 갖고 있는 것을 의미한다.
하나의 태양으로, 필름은 그 위에 적어도 1개의 히트실링이 가능한 스킨층을 갖는 차단층을 포함한다. 차단층은 예를 들어 히트실링이 가능한 스킨층(단층 또는 복수층)으로 적합한, 소망하는 산소 및 수분 불투과성을 제공하는 임의의 적당한 차단층 재료를 포함한다. 바람직한 차단재로는 염화비닐리덴과 염화비닐 또는 메틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 차단층이 염화비닐리덴과 염화비닐 또는 메틸메타크릴레이트의 공중합체류를 포함하는 경우, 차단층은 임의로 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체를 0~6 중량% , 더욱 바람직하게는 가공 조제로서 4~6% 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 태양으로, 차단층은 적어도 1개의 히트실링이 가능한 스킨층과 함께 동시 압출된다. 소망하는 유연성을 제공하기 위하여, 히트실링이 가능한 스킨층은 바람직하게는 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 양방향에서 15,000psi 미만의 2% 할선 모듈러스를 갖는다. 히트실링이 가능한 스킨층은 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 함유한다. 필름의 가공을 보조하기 위하여, 스킨층(단층 또는 복수층)은 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체를 0~10 중량%, 더욱 바람직하게는 가공 조제로서 공중합체를 0.5~5% 함유할 수있다. 또한 스킨층은 임의로 슬립제/점착 방지제를 함유할 수 있다. 스킨층과 차단층 사이에, 에틸렌과 비닐아세테이트 공중합체의 접착 결합층(adhesivr tie layer)을 동시 압출하여, 층의 접착을 향상시키는 것이 요망된다.
본 발명의 바람직한 태양으로는 2개의 히트실링이 가능한 스킨층 사이에, 차단층을 동시 압출한다. 그 경우, 스킨층은 필름의 70 용량%(두께)이고, 차단층은 필름의 30용량%(두께)이다. 이 구조를 사용하여, 재사용 가능한 오스토미 백 또는 파우치를 제작할 수 있다. 차단층 및 스킨층(단층 또는 복수층)을 별도로 제작하고, 이어서 적당한 접착제 중합체, 액상 접착제, 또는 핫멜트 접착제를 사용하여, 이들을 동시에 적층할 수도 있다. 본 발명의 다층 차단 필름은 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 85dB 미만의 노이즈를 나타내고, 바람직하게는 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 83dB 미만의 노이즈를 나타내고, 가장 바람직하게는 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 81dB 미만의 노이즈를 나타낸다.
본 발명의 다른 태양으로는 추가의 층을 차단층에 대해서 추가하여, 약제를 경피적으로 송출하기 위한 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 시스템은 약제 시스템에 대해서 관문으로서 기능을 하는 차단 필름의 뒷면층(backing layer)을 포함한다. 활성 약제를 포함하는 접착제는 바람직하게는 필름의 일면에 부착시킨다. 접착제는 환자의 피부에 접촉하는데 적합하고 또 약제를 통제하에서 방출하기에 적합한 조절 방출막에 인접해 있다.
이 태양의 다른 형태로는 뒷면층은 환자의 피부 중으로 약제의 확산을 조절하고 또 저장소의 개구부를 은폐하고 있는 조절 방출막을 갖는, 활성 약제를 포함하는 저장소를 형성할 수 있다. 막 주위의 또는 막 전체에 접착제를 사용하여, 환자의 피부에 경피적 송출 시스템을 접착시킬 수 있다. 바람직하게는 박리 라이너를 접착제 및 막의 위에 덮어서 사용전에 구조를 보호한다.
따라서 동시 압출법 또는 적층법을 사용하여 제조할 수 있는 산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름을 제공함은 본 발명의 특징이다. 또한 본 발명의 특징으로는 냄새 차단성, 유연성, 및 저노이즈성을 들 수 있다. 또 백 및 파우치를 제작할 때에 사용하기 위한 히트실링이 가능한 표면이 제공된다.
하나의 태양으로는 본 발명의 다층 차단 필름은 예를 들어 피드블록 동시 압출(feedblock coextrusion), 멀티매니폴드 다이 동시 압출 또는 상기 2개의 조합과 같은 표준 압출 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 각 독립층의 용적(두께)은 압출할 때에 조절할 수 있다. 따라서 다층 구조의 전체 두께를 조절할 수 있다. 다른 방법으로서, 독립층을 별도로 제작하고, 적당한 접착 결합층을 사용하여 함께 적층할 수 있다.
상기 필름의 저노이즈성을 보호하기 위하여, 이 필름은 제조시에 자연적으로 발생하는 것 이외에는 의도적으로 신장 또는 연신하지 않는다. 예를 들어 블론법에 의해 제조된 필름은 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 양방향에서 몇 개의 배향을 본질적으로 갖고 있고, 캐스트 필름은 횡방향으로 미연신 그대로이다. 일반적으로 필름 중에 도입되는 배향이 작으면 작을수록, 노이즈는 점점 작아진다. 본 발명의 다층 차단 필름은 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 85dB 미만의 노이즈를 나타내고, 바람직하게는 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 83dB 미만의 노이즈를 나타내고, 가장 바람직하게는 0.45Hz에서 65°각도로 굴곡하면 81dB 미만의 노이즈를 나타낸다.
또한, 소망하는 유연성을 제공하기 위하여, 히트실링이 가능한 스킨층은 바람직하게는 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 양방향에서 15,000psi 미만의 2% 할선 모듈러스를 갖는다. 2% 할선 모듈러스는 필름의 강성 또는 유연성의 척도이다. 우리들은 히트실링이 가능한 스킨층에 관한 2% 할선 모듈러스 값이 낮으면 낮을수록 얻어지는 필름은 점점 플렉시블하게 됨을 발견했다. 일반적으로 필름의 2% 할선 모듈러스가 가능한 한 낮으며 또 종래의 장치에 의해 여전히 가공할 수 있는 것이 바람직하다. 다층 필름 전체에 관해서는 2% 할선 모듈러스는 30,000psi 이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 다층 필름은 낮은 산소 및 증기 투과도를 갖고 또 오스토미 용도에서 필요로하는 냄새 차단성, 유연성 및 저노이즈성도 갖는다.
산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름은 염화비닐(15~20 중량%)과 염화비닐리덴(80~85 중량%)의 공중합체 또는 염화비닐리덴(93~94 중량%)과 메틸메타크릴레이트(6~7 중량%)의 공중합체로 될 수 있는 차단층을 포함한다. 적당한 차단 재료로는 예를 들어 Dow chemical Company에서 시판되는 사란(등록상표)469 및 사란MA를 들 수 있다. 사란 차단층 재료를 사용하는 경우, 차단층은 가공조제로서 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체를 0~6 중량%, 더욱 바람직하게는 4~6 중량% 함유할 수 있다. 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 조성물의 적당한 예는 E.I duPont de Nemours ＆;Co.,Inc로부터 엘박스(Elvax(등록상표))라는 상표로 시판되는 공중합체이다.
바람직하게는 차단층은 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')를 함유하는 2개의 히트실링이 가능한 스킨층과 함께 동시 압출하던가, 또는 상기 2개층 사이에 적층한다.
차단 필름은 필름을 접어 중첩하고 이어서 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 스킨층을 서로 히트실링함으로써 재이용 가능한 오스토미 백 또는 파우치를 제작하기 위하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 백은 90cc/㎡/H·atm(1.8cc/100in2/H·atm) 미만의 산소 투과도를 갖는다. 차단 필름은 전체 두께 35~100㎛이고, 차단층은 필름 전체 두께의 10~30% 구성하고 있다. 스킨층(및 필요한 경우에는 접착제층)은 전형적으로는 필름 전체 두께의 70~90%를 구성하고 있다.
본 발명의 다층 차단 필름은 적당한 접착제를 사용하는 적층 기술에 의해 제작할 수도 있다. 예를 들어 차단층 및 스킨층(단층 또는 복수층)을 별도로 제작하고, 이어서 접착제 중합체, 액상 접착제, 또는 핫멜트 접착제를 사용하여, 함께 적층할 수 있다. 차단층과 스킨층을 결합시키기 위한 적당한 접착제 중합체로는 한정되는 것은 아니지만, 비닐아세테이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴산, 아크릴산, 일산화탄소의 에틸렌성 불포화 공중합체를 들 수 있다. 다른 산으로는 에틸렌과 메틸아크릴산 또는 아크릴산의 아이오노머, 및 그래프트 무수 공중합체를 들 수 있다. 적당한 액상 접착제 또는 핫멜트 접착제는 한정되는 것은 아니지만, 우레탄, 공중합 에스테르, 및 아미드아크릴레이트의 공중합체에 기초한 것을 들 수 있다.
5층의 산소 및 수분 불투과성 차단 필름은 이미 서술한 바와 같은 적당한 차단 재료로 된 차단층을 포함한다. 바람직하게는 차단층은 2개의 외측의 히트실링이 가능한 스킨층 사이에 접착제층을 샌드위치시키면서, 2개의 외측의 히트실링이 가능한 스킨층과 함께 동시 압출한다. 이 5층 태양에서의 히트실링이 가능한 스킨층은 공표된 PCT 출원 NO.PCT/US92/08812에 기재되어 있는 에틸렌과 α-올레핀의 실질적으로 선형의 공중합체 또는 예를 들어 이그잭트(EXACT) 수지 및 타프머(TAFMER) 수지와 같은 균일하게 분기한 선형 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 적당한 접착제로는 차단층과 스킨층의 상호 접착성을 향상시키는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체를 들 수 있다.
약제를 경피적으로 송출하는 시스템을 형성하기 위하여, 차단 필름과 함께 추가의 층이 포함되어 있는 본 발명의 다른 태양에서의 가장 단순한 형태에서는 필름의 차단층 및 스킨층은 약제 시스템에 대한 베리어인 뒷면 필름으로서 기능한다. 차단 필름은 상기 필름의 일면에 접착되고 또 매트릭스 중에 배합된 활성 약제를 포함하는 접착제층을 더 포함한다. 선택되는 접착제는 활성 약제와 상용성이 있어야 하며 또 활성 약제에 대해서 투과성이어야 한다. 예를 들어 에스트로겐, 니트로글리세린,니코틴 및 스코폴아민을 포함하는 활성 약제를, 이 방법으로 환자에게 투여할 수 있다. 이론적으로는 거의 어느 약제라도 이 방법으로 투여할 수 있다.
환자의 피부에 접촉하기에 접합하고 또 약제를 조절하면서 방출하기에 적합한 조절 방출막이 접착제 위에 있다. 막의 주변에 또는 막의 전체 표면 상에 적용할 수 있는 추가의 접착제층을 환자의 피부에 경피적 송출 시스템을 고정하기 위하여 존재하게 할 수있다. 본 발명의 이 태양의 실시에 사용되는 접착제는 의료용 접착제, 예를 들어 실리콘 접착제, 아크릴산 접착제 또는 비닐아세테이트 접착제이다. 일반적으로 이 태양에서는 시스템은 포장 중에 실링하던가 또는 제2 차단 필름으로 고정하며, 사용 전에 포장 또는 제2차단 필름을 제거한다.
본 발명에 따른 경피적 약제 송출 시스템의 별도의 태양을 설명한다. 차단층 및 스킨층은 그 중에 활성 약제를 포함하기 위한 저장소로 형성되는 차단 필름을 형성한다. 저장소의 개구부는 조절 방출막으로 은폐되어 있다. 막의 주변에 또는 막의 전체 영역상에 적용할 수 있는 접착제는 환자의 스킨층에 시스템을 고정하는 기능을 한다. 또 선택되는 접착제는 활성 약제와 상용성이 있어야 하며, 상기 약제에 대하여 투과성이 있어야 한다. 바람직하게는 박리 라이너 등은 사용 전에 접착제 및 막을 은폐하여 보호한다.
다층 차단 필름으로부터 제작되는 개구부를 포함하는 전형적인 재사용 가능한 오스토미용 백은 다층 필름의 가장자리를 접어 중첩시키고, 그 가장자리를 히트실링함으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는, 1개의 히트실링이 가능한 스킨층에 의해 백 또는 파우치의 내면이 제공되도록, 필름을 접어 실링한다.
본 발명의 차단 필름에 의해, 오스토미 용도에서 요구하는 유연성 및 고요성, 방수성 및 냄새 차단성과 산소 차단성이 제공된다. 당업자에 의해 평가되는 바와 같이, 본 발명의 차단 필름은 수분 및 산소에 대한 차단성이 요구되는 다른 포장 용도에도 이용할 수 있다.
적층 필름용 실란트:
적층 필름용 실란트는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 사용하여 공냉 인플레이션법으로 성형할 수 있다.
본 발명에 관한 적층 필름용 실란트는 다트 임팩트 강도가 100 kg/cm 이상, 바람직하게는 150kg/cm 이상이다.
또 이 필름은 완전 실링 온도가 130℃ 이하, 바람직하게는 110~130℃이다.
또 본 발명에 관한 적층 필름용 실란트는 블로킹 강도가 통상 1.5kg/cm 이하이고, 인장 영율은 통상 500 kg/㎠ 이상이다.
본 발명에 관한 적층 필름용 실란트의 두께는 10~150㎛, 바람직하게는 10~60㎛ 범위이다.
상기와 같은 본 발명에 관한 적층 필름용 실란트를 기재로 라미네이트하면 적층 필름이 얻어진다.
상기 기재로서는 필름상의 형태를 형성할 수 있는 임의의 재료로 된 박막체를 사용할 수 있다. 이와 같은 박막체로는 중합체 필름 또는 시트, 포, 종이, 금속박, 셀로판을 들 수 있다.
이와 같은 적층 필름용 실란트는 저온 히트실링성, 핫태크성, 내충격성, 내블록킹성, 개봉성이 우수한다.
중포장용 필름:
중포장용 필름은 JIS K6781에 준거하여 측정한 영율이 4000 kg/㎠ 이상, ASTM A1709법에 준거하여 측정한 다트 임팩트 강도가 55kg/cm 이상이고, 필름 두께는 통상 30~200㎛ 이다.
중포장용 필름은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 인플레이션법, T-다이법에 의해 제조할 수 있다. 또 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드의 필름과 적층하여 다층 필름으로 할 수도 있다.
이와 같은 중포장용 필름은 기계적 강도, 투명성, 필름 표면의 평활성이 우수하고, 식품, 사무용품, 가구, 완구, 전기기구, 기계 부품 등의 포장용으로 적합하다. 또 한냉지에의 중포장용 포대로도 사용할 수 있다.
곡물용 포대:
본 발명의 곡물용 포대는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 필름으로 되고, 서로 중첩한 2장의 필름의 3방향이 막혀있다. 이것은 일단에 개구부가 형성되고, 타단에 저부가 형성되면, 어떠한 방법으로 제조해도 좋다. 예를 들어, 1장의 필름을 2번 접어 그 양측을 막은 것도 좋고, 또 2장의 합성 수지제 필름을 서로 중첩하고 그 내부의 3방향을 막는 것도 좋고, 또는 인플레이션법 등으로 형성된 통상(튜브상)의 필름의 1방향을 막아서 다른 방향을 개구부로 하는 것이어도 좋다.
또 필름의 한 방향을 막을 경우에는 예를 들어 필름끼리를 용착하는 것이 바람직하지만, 필름끼리를 막았을 때에 내용물을 밀폐할 수 있으면, 어느 방법을 사용해도 좋다.
(연출단부)
연출단부는 이하 설명하는 묶는 끈을 부착하기 위한 베이스로 되며, 또 본 발명의 곡물용 포대의 개구부를 막는 묶는 끈을 감기 위한 가장자리로서 역할을 한다.
이 연출단부는 포대상 필름의 개구단의 일단에 별개의 필름을 부착해도 좋고, 포대를 형성할 때에, 연출단부가 형성되도록 필름을 서로 중첩하여 형성하여도 좋다.
(묶는 끈)
묶는 끈은 곡물용 포대의 개구부를 막기 위한 것이다. 이 묶는 끈의 재질은 어떤 종류의 것을 사용해도 좋지만, 필름과 같은 재질을 사용하면, 본 발명의 곡물용 포대를 재생할 경우에 편리성이 향상되어 바람직하다.
(끈용 실링부)
끈용 실링부는 묶는 끈을 연출단부에 적재하기 위하여 형성하는 것이다. 이 끈용 실링부는 연출단부의 일부를 다른 쪽 필름의 개구 단부측으로 접고, 그 내부에 묶는 끈을 내장하도록 접어서 형성한다. 그리고 예를 들어, 접은 연출단부끼리를 실링함으로써 묶는 끈을 간단히 삽입한 상태로 하여도 좋다. 혹은 연출단부끼리와 함께 묶는 끈을 실링함으로써 묶는 끈이 움직이지 않도록 하여도 좋다. 예를 들어 끈용 실링부의 내측에 접착제를 도포하여 묶는 끈과 끈용 실링부를 접착하여 묶는 끈이 움직이지 않도록 하여도 좋다.
(간극)
간극은 끈용 실링부와 다른 쪽의 필름의 개구 단부 사이에 형성되는 것이다. 이 간극을 형성하면, 곡물용 포대의 사용시에 개구부가 개구하기 쉬워지고, 또 이 갭은 곡물용 포대를 막는 묶는 끈을 감기 위한 가장자리로서 역할을 하기 때문에 바람직하다. 이 간극의 폭은 5~100mm, 바람직하게는 10~30mm가 적절하다.
(본 발명의 부가적 구성요소)
본 발명의 곡물용 포대는 상기한 필수의 구성 요소로 되지만, 이하에 설명하는 부가적 구성요소를 더 포함하여도 좋다.
(플랩(flap))
본 발명의 곡물용 포대는 상기 끈용 실링부로부터 상기 개구단측으로 뻗어, 상기 개구부를 덮어서 소정의 폭을 갖는 플랩부를 설치해도 좋다. 이 경우에는 플랩부가 개구 근방의 내용물을 유지하게 하기 때문에, 곡물용 포대를 옆으로 배치하여도 내부의 곡물이 쏟아지지 않는 점에서 바람직하다.
또 플랩부의 폭은 적어도 상기 간극의 폭 이상이고, 30~150mm, 보다 바람직하게는 50~100mm이다.
(주름부(fold portion))
상기 저부에는 상기 합성 수지제 필름의 일단을 내측으로 접어서 형성하는 단면 V자 형상의 주름부가 설치되어 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 곡물용 포대의 내부에 곡물을 넣었을 때, 포대의 저부가 평평하게 되어, 포대가 안정하게 기립하므로 바람직하다.
이 때 곡물용 포대의 저부측의 각 코너에, 2변이 각 주름부의 폭길이 정도인 이등변 삼각형의 사변을 그리는 것과 같은 사선상의 실링을 실시하면, 저부의 폭이 곡물의 수용량에 관계없이 일정하게 되므로 바람직하다.
(통기공(air hole))
상기 필름에는 곡물용 포대의 양측을 따라 복수의 통기공을 설치하면, 수납된 곡물의 상태를 적절히 유지할 수 있어서 바람직하다. 이 통기공은 상기 필름의 상기 개구단부 또는 하측단부 중 적어도 어느하나를 따라 복수형성되어도 좋다. 또 각 통기공은 필름에 일체로 직사각형 형상으로 배열되어도 좋다.
또 통기공은 2장의 필름 중 어느 하나에만 설비하여도 좋고, 또 양쪽 필름에 설비하여도 좋다.
또 곡물용 포대는 중량물을 수납하는 동시에, 이동이 자주 행하여 지기 때문에, 내충격성, 내인렬성이 우수할 것이 요구된다.
본 발명에 관한 곡물용 포대는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 예를 들어 인플레이션법에 의해 형성한 필름으로 형성되고, 곡물용 포대에 적절한 강도가 얻어지므로, 곡물용 포대의 두께를 종래의 폴리에틸렌에 비하여 얇게 할 수 있게 된다. 이 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')로부터 공냉 인플레이션법에 의해 성형된 필름이 (I) 인장 영율이 4,000 kg/㎠ 이상이고, (ii) 다트 임팩트 강도가 55 kg/cm 이상이면, 곡물용 포대로서 사용하기에 적합하다.
또한, 상기 필름의 광택이 50% 이상인 것이 바람직하고, 곡물용 포대로는 상기 필름의 두께가 30~200㎛인 것이 바람직하다.
또 이 필름은 빙점하의 한랭지역에서도 충분히 이용할 수 있는 저온낙 포대 강도 특성 등의 저온 특성이 우수하기 때문에, 필름 두께를 얇게 할 수 있어서, 필름의 고속 성형이 가능하다.
본 발명의 곡물용 포대에 의하면, 우선 곡물용 포대의 타단에 설치된 개구부를 개구하고, 이 개구부로부터 곡물을 적절량 넣는다. 이어서 연출단부를 다른 필름의 개구단측에 적정회 감는다. 최후로, 묶는 끈의 양측을 서로 연결하여 묶어서 개구부를 막는다. 따라서, 곡물용 포대의 사용 방법은 종래의 종이제의 곡물용 포대의 사용방법과 마찬가지여서, 종래의 곡물용 포대를 사용하여 작업을 행하고 있는 생산자 또는 거래자의 작업 관행의 변경은 없다.
또 본 발명의 곡물용 포대는 합성 수지제의 포대이기 때문에, 종래의 종이제의 곡물용 포대에 비하여 값싸게 제조할 수 있다. 또 이상의 각 구성 요소는 가능한한 임의로 조합할 수 있다.
(곡물용 포대의 제조 방법)
다음에, 본 발명의 곡물용 포대의 제조 방법은 이하와 같이 구성되어 있다. 즉 2장의 필름 중, 한쪽의 필름의 단부가 다른쪽 필름의 개구단부보다도 개구방향으로 뻗은한 연출단부를 형성하는 연출단부 형성 공정과, 상기 연출단부에서, 상기 다른 쪽의 필름의 개구단보다도 소정의 간격을 둔 부위에, 상기 포대의 폭방향을 따라서 묶는 끈을 공급하는 끈 공급 공정과, 상기 연출단부를 상기 묶는 끈을 내포하도록 상기 다른 쪽 필름의 개구단측으로 반전하여 접는 공정과, 상기 반전하여 접은 연출단부를, 상기 묶는 끈이 내포되고 또 상기 다른 쪽의 필름의 개구단부 사이에 간극이 남겨진 상태로 서로 중첩하여 용착하는 실링 공정을 구비한다.
여기서 서로 중첩된 2장의 합성 수지제의 필름의 3방향이 막혀있고 또 일단에 저부가 형성되고 타단에 개구부가 형성된 곡물용 포대는 독립한 2장의 필름의 3방향을 실링하여 형성해도 좋고, 1장의 필름을 2장으로 접고 2방향을 실링하여 형성해도 좋지만, 인플레이션 필름과 같이 미리 통상으로 형성한 필름을 사용하면 당초부터 2방향이 막혀져 있어 제조 공정이 용이하게 된다.
또 상기 저부를 내측으로 접어, 단면 V자 형상의 주름부를 형성하는 저부 접는 공정을 더 포함하여도 좋다. 또 상기 타단의 필름의 양측을 따라 복수의 통기공을 설비하는 천공 공정을 더 포함하여도 좋다. 또 상기 다른 쪽 필름의 상기 개구단부과 하측단부 중 적어도 어느하나를 따라 복수의 통기공을 형성하는 제2 천공 공정을 더 포함하여도 좋다.
유동성 재료 포장용 파우치:
유동성 재료 포장용 파우치는 유동성 재료(예를 들어 우유와 같은 액체 등)를 포장하기에 유용한 소비자용 포장으로 사용되는 파우치이고, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 함유하는 특정 필름 구조물으로부터 형성된다.
본 발명에서는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')으로 된 단층 필름 구조물(중합체 실링층)을 사용하여, 유동성 재료를 포장하기 위한 본 발명의 파우치를 제조한다.
일반적으로는 이 필름 또는 필름 구조물의 실링층으로 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 단독으로 사용한다. 그러나 히트실링층으로서 사용되는 다른 중합체류와 함께 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 블렌딩하여도 가능하다. 일반적으로는 에틸렌계 공중합체 조성물을 필름 구조물의 10중량%~100중량%으로 한다.
또 본 발명의 파우치 제조원으로 되는 중합체에, 본 분야의 기술자에게 알려져 있는 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, Sandoz가 공급하고 있는 Standsrab PERQ(상표), 안티 블록킹 첨가제, 슬립 첨가제, UV 안정제, 안료, 가공조제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 명세서에 개시하는 필름 및 필름 구조물은 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 적어도 1개의 층, 바람직하게는 실링층으로 사용하는 것을 조건으로 하여, 단층 또는 다층 필름 구조물이어도 좋다. 이 실링층의 두께는 적어도 약 0.1mil(2.5㎛) 및 그 이상, 바람직하게는 0.2mil(5㎛)~10mil(254㎛), 보다 바람직하게는 0.4mil(10㎛)~5mil(127㎛)이어도 좋다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 놀라운 특징은 그 필름의 히트 실링 범위가 넓다는 것이다. 이 필름 구조물의 히트 실링 범위는 일반적으로 50℃~160℃, 바람직하게는 75℃~150℃이다. 본 발명의 실링층은 밀도를 거의 같게 한 경우에도 불균일하게 분기하고 있는 에틸렌 중합체류로부터 만들어진 종래 기술의 폴리에틸렌 필름보다도 폭 넓은 히트 실링 범위를 갖는 것을 발견하였다. 필름 구조물로부터 파우치를 제조하는 히트 실링 방법에서의 유연성을 보다 높게하기 위해서는 히트 실링 범위를 넓게 하는 것이 중요하다. 상기의 히트 실링 범위를 갖은 필름 구조물의 제조에 사용되는 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 융점 범위는 일반적으로 50℃~130℃, 바람직하게는 55℃~115℃이다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 다른 예상외의 특징은 낮은 온도에서 이 필름이 히트 실링 강도를 나타낸다는 것이다. 일반적으로는 본 발명의 필름 구조물은 본 명세서의 이하에 정의하는 DTC 핫태크 강도 방법(DTC Hot Tack Strength Method)을 사용한 경우에, 약 110℃의 실링바 온도에서 약 0.3초 이내에 적어도 약 1N/인치(39.4N/m)의 핫태크 강도를 달성하고, 혹은 본 명세서의 이하에 정의하는 DTC 히트 실링 강도 방법(DTC Heat Seal Strength Method) 을 사용한 경우에, 약 110℃의 실링바 온도에서 약 0.4초 이내에 적어도 11bf/인치(175N/m)의 히트 실링 강도를 달성한다. 본 발명의 필름 구조물은 또한 적어도 약 1N/인치(39.4N/m)의 힘으로 약 110℃ 미만의 핫태크 또는 히트 실링 개시온도를 나타낸다. 본 발명의 실링층을 사용하여 제조한 실링은 보다 높은 밀도의 종래 기술 폴리에틸렌을 사용하는 실링보다도 낮은 실링 온도에서 높은 강도를 나타내는 것을 발견하였다. 통상의 포장용 장치, 예를 들어 수직 성형 충전 밀봉기 등을 고속으로 운전하여 누수가 적은 파우치를 제조하기 위해서는, 낮은 온도에서 높은 히트 실링 강도를 주는 것이 중요하다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 실링층으로 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 사용하면, 특히 본 발명의 파우치를 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초저밀도 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 사용하여 제조된 파우치와 비교한 경우, (1) 성형 충전 밀봉기로 고속 가공 가능한 파우치가 얻어지고, (2) 누수가 적은 파우치 패키지가 얻어진다고 생각된다.
본 발명의 하나의 태양으로는 관 형상의 필름 구조물로부터 파우치를 제조하여 이것에 횡방향으로 히트 실링한 말단을 갖게 한다. 이 필름 구조물은,
(I) 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 포함하는 적어도 1개의 층을 10~100 중량%, 및
(II) 불균일하게 분기하는 선형 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀 공중합체, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌/초산비닐 공중합체로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 0~90중량% 함유하는 필름층을 적어도 1층 갖는다.
(II)의 불균일하게 분기하고 있는 선형 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀 공중합체는 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들어 지글러 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 등)이다. 이 선형 저밀도 폴리에틸렌은 다시 종종 서브셋트로 분류되며, 이들 서브셋트는 매우 낮은 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)로 표시된다. 본 명세서에서 VLDPE 및 ULDPE는 교환 가능 용어이며, 본 분야의 기술자는 일반적으로 이 방법으로 이들을 사용한다.
상기(II)의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 일반적으로 0.87 g/㎤~0.94 g/㎤, 바람직하게는 0.87 g/㎤~0.915 g/㎤ 범위다. (II)의 불균하게 분기하고 있는 선형 저밀도 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀의 공중합체는 바람직하게는 0.1~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
상기(II)의 고압 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.916 g/㎤~0.93 g/㎤ 의 밀도 및 0.1~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
바람직하게는 상기(II)의 에틸렌/초산비닐 공중합체는 에틸렌:초산비닐 중량비가 2.2:1~24:1 이며, 0.2~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
본 발명의 다른 태양은,
(a) 0.915 g/㎤ 이하의 밀도 및 10.0 g/10분 이하의 멜트인덱스를 나타내고, 적어도 1종의 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')이 10~100 중량%이고,
(b) 불균일하게 분기하고 있는 선형 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀 공중합체, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체가0~90중량%인 블렌드물로부터 제조한 파우치를 포함한다.
상기(b)의 불균일하게 분기하고 있는 선형 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀 공중합체는 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들어 지글러 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 등)이다. 이 선형 저밀도 폴리에틸렌은 상기 기술한 바와 같이 매우 낮은 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함한다. 상기(b)의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 일반적으로 0.87 g/㎤~0.94 g/㎤, 바람직하게는 0.87 g/㎤~0.915 g/㎤ 범위다. 상기(II)의 불균일하게 분기하고 있는 선형 저밀도 에틸렌/C3-C18의 α-올레핀의 공중합체는 바람직하게는 0.1~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
상기(b)의 고압 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.916 g/㎤~0.93 g/㎤ 의 밀도 및 0.1~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
바람직하게는 상기(b)의 에틸렌/초산비닐 공중합체는 에틸렌:초산비닐 중량비가 2.2:1~24:1 이며, 0.2~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물은 또 다층 또는 복합체 필름 구조물을 포함하며, 바람직하게는 이 구조물에 포함되는 상기 중합체 실링층을 파우치의 내측층으로 한다.
본 분야의 기술자가 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 파우치용 다층 필름 구조물은 본 실링층이 최종 필름 구조물의 일부를 형성하는 한, 다양한 필름층 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 파우치용 다층 필름 구조물은 공압출 필름, 피복 필름 또는 적층 필름이어도 좋다. 이 필름 구조물은 또한 베리어 필름, 예를 들어 폴리에스테르, 나이론, 에틸렌/비닐알콜 공중합체(EVOH), 폴리2염화비닐리덴(PVDC), 예를 들어 사란(Saran)(상표)(Dow Chemical Company 제) 및 금속 피복 필름 등과 조합하여 본 실링층을 포함한다. 이 파우치의 최종 사용에 따라, 본 실링층 필름과 조합하여 사용하는 다른 재료 또는 재료 종류의 선택이 크게 영향을 받는다. 본 명세서에 기술하는 파우치는 적어도 파우치의 내측에 사용되는 실링층을 가리킨다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 하나의 태양으로는 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')의 실링층 및 적어도 하나의 중합체 외측층을 포함한다. 이 중합체 외측층은 바람직하게는 폴리에틸렌 필름층, 보다 바람직하게는 본 명세서의 이하에서 "선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)" 및/또는 "선형 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)" 및/또는 "매우 낮은 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)"로 부르는 불균일하게 분기되어 있는 선형 폴리에틸렌이다. 시판 LLDPE의 예는 DOWLEX(상표)2045(Dow chemical campany의 상표이고, 이 회사로부터 상업적으로 입수 가능함)이다. 시판 ULDPE의 예는 ATTANE(상표) 4201(Dow chemical campany의 상표이고, 이 회사로부터 상업적으로 입수 가능함)이다.
본 명세서에서 유용한 LLDPE(VLDPE 및 ULDPE을 포함함)는 에틸렌과 소량의 탄소수 3~18의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 4~10의 α-올레핀(예를 들어, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 등)으로부터 만든 불균일하게 분기하는 선형 공중합체류이다. 일반적으로는 지글러 촉매를 사용하여 상기 불균일하게 분기하는 LLDPE를 제조한다(예를 들어 미국 특허 제4,076,698호(Anderson 외)에 기술되어 있는 방법 등을 사용하여).
외측층을 위한 LLDPE의 밀도는 일반적으로 0.87 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.9~0.93 g/㎤ 이고, 멜트인덱스는 일반적으로 0.1~10 g/10분, 바람직하게는 0.5~2 g/10분이다.
외측층의 두께는 실링층이 최소 두께 0.1mil(2.5㎛)을 갖는 한 어떤 두께라도 좋다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 다른 태양으로는 2개의 중합체 실링층 사이에 개재한 중합체층을 포함한다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또하나의 다른 태양으로는 적어도 1층의 중합체 외측층과 적어도 1층의 중합체 실링층 사이에 중합체 코어층을 적어도 1층 포함한다. 이 중합체층은 외측층과 같은 LLDPE의 필름층이어도 좋고, 혹은 바람직하게는 다른 LLDPE, 더욱 바람직하게는 외측층보다 높은 밀도를 갖는 LLDPE로 한다. 코어층의 두께는 실링층이 최소 두께 0.1mil(2.5㎛)을 갖는 한 어떤 두께라도 좋다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또하나의 다른 태양은 실링층과 본 명세서의 이하에서 "고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)"으로 불리는 다른 폴리에틸렌 필름층을 포함하는 구조물이어도 좋다. 일반적으로 이 LDPE층은 0.916~0.930 g/㎤ 밀도를 가지며, 0.1~10 g/10분의 멜트인덱스를 나타낸다. 이 LDPE층의 두께는 실링층이 최소 두께 0.1mil(2.5㎛)를 갖는 한 어떠한 두께라도 좋다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또 하나의 다른 태양은 실링층과 에틸렌:초산비닐의 중량비가 2.2:1~24:1이고 또 0.2~20 g/10분의 멜트인덱스를 나타내는 EVA 공중합체층을 포함하는 구조물이어도 좋다. 이 (EVA)층의 두께는 실링층이 최소 두께 0.1mil(2.5㎛)를 갖는 한 어떠한 두께라도 좋다.
본 발명의 파우치 제조에 사용하는 필름 구조물의 두께는 0.5mil(12.7㎛)~10mil(254㎛), 바람직하게는 1mil(25.4㎛)~5mil(127㎛)이다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물의 설계는 유연성이 있다. 특정의 필름 특성, 예를 들어 필름의 강성 등을 최적으로 할 목적으로, 외측층 및 코어층에 다른 LLDPE류(예를 들어 VLDPE 및 ULDPE)를 사용할 수 있다. 이와 같이, 특정의 용도, 예를 들어 수직 성형 충전 밀봉기 등에 적합하도록 이 필름을 최적으로 할 수 있다.
본 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법인 블론 튜브 압출(blown tube extrusion)방법 또는 캐스트 압출(cast extrusion)방법 중 어느 하나를 사용하여, 본 발명의 파우치 제조에 사용하는 폴리에틸렌 필름 구조물을 제조한다. 이 블론 튜브 압출 방법은 예를 들어 Modern Plastic Mid-October 1989 Encyclopedia Issue,66권, Number 11, 264~266쪽에 기재되어 있다.
캐스트 압출 방법은 예를 들어 Modern Plastic Mid-October 1989 Encyclopedia Issue,66권, Number 11, 256~257쪽에 기재되어 있다.
본 발명의 파우치는 "유동성 재료"를 채우는 밀폐 봉입 용기이다. "유동성 재료"는 중력하에서 유동할 수 있는 재료 혹은 펌프 수송 가능한 재료를 의미하지만, 이 용어 "유동성 재료"는 기체상 재료를 포함하지 않는다. 이 유동성 재료에는 비탄산액(예를 들어, 우유, 물, 과즙, 와인 등); 탄산액(예를 들어, 사이다, 맥주, 물 등); 에멀젼(예를 들어 아이스크림 믹스, 연성 마가린 등); 패스트(예를 들어, 고기 패스트, 피넛트 버터 등); 보존품(예를 들어 잼, 파이 스터프(Pie stuff), 마마레이드(marmalade) 등); 젤리; 도우(dough); 잘게 썬 고기(예를 들어 소시지용 고기 등); 분말(예를 들어 제라틴 분말, 세제 등); 입상 고체(예를 들어 넛트,사탕, 곡물류 등); 및 유사재료가 포함된다. 본 발명의 파우치는 액체(예를 들어 우유 등) 포장에 특히 유용하다. 이 유동성 재료는 또한 유질액(예를 들어 쿠킹 오일 또는 모터 오일 등)도 포함할 수 있다.
본 발명의 파우치용 필름 구조물을 제조한 시점에서, 통상의 파우치 제조기로 사용 가능한 폭이 되도록 이 필름 구조물을 절단한다. 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는 소위 성형 충전 밀봉기를 사용하여 , 본 발명의 파우치를 제조한다. 본 발명의 파우치 태양으로는 유동성 재료를 파우치에 채운 때 "벼개 형상"의 파우치가 생기도록, 종방향의 랩실링과 횡방향의 실링을 갖는 관 형상 부재인 파우치가 있다.
또 본 발명의 파우치 태양으로는 관 형상 부재의 3개 측면을 따라 주위에 핀실링을 갖고, 즉 톱실링과 횡방향의 사이드 실링을 가지며, 또 유동성 재료를 파우치에 채워서 단면으로부터 보면 횡방향이 실질적으로 반원형 또는 "활 형상"인 하부 부분이 생기도록, 관 형상 부재의 바닥 부분에 밀봉된 하부가 실질적으로 오목형 또는 "볼 형상"인 부재를 갖는, 관 형상 부재인 파우치가 있다. 이 파우치는 본 기술 분야에서 알려져 있는 소위 "Enviro-Pak" 파우치이다.
본 발명에 따라 제조하는 파우치는 바람직하게는 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 소위 수직 성형 충전 밀봉(VFFS)기로 제조하는 파우치이다. 시판 VFFS기의 예로는 Hayssen 또는 Prepac제의 VFFS기가 포함된다. VFFS는 하기의 문헌에 기술되어 있다: F.C.Lewis "Form-Fill-Seal",Packaging Encyclopedia, 180쪽,1980.
VFFS 포장 방법으로는 본 명세서에 기술하는 플라스틱 필름 구조물의 시트를 VFFS기로 공급하고, 이것의 관 성형 섹션에서 그 시트를 연속관으로 성형한다. 구체적으로는 이 필름의 종방향 가장자리를 밀봉함으로써, 즉 이 플라스틱 필름을 꺽어서 접고 이어서 내측/외측 실링으로 이 필름을 밀봉하던가 또는 이 플라스틱 필름을 내측/외측 실링하여 핀밀봉(fin sealing)함으로써, 상기 관 형상 부재를 생기게 한다. 이어서 실링바를 사용하여 이 "파우치"의 바닥으로 되는 1개의 말단의 위치에 횡방향으로 관을 밀봉한 후, 이 "파우치"에 채우는 재료, 예를 들어 우유 등을 넣는다. 다음에 실링바를 사용하여 이 파우치 상부 말단을 밀봉하고, 이 플라스틱 필름을 가로질러서 태우던가 혹은 이 필름을 절단함으로써, 생성된 완성 파우치를 그 관으로부터 분리한다. 이 VFFS기를 사용한 파우치 제조 방법은 일반적으로 미국특허 제4,503,102호 및 4,521,437호에 기술되어 있다.
본 발명의 파우치의 용량을 변화시킬 수 있다. 이 파우치에 유동성 재료를 일반적으로 5ml~10L, 바람직하게는 10ml~8L, 보다 바람직하게는 1L~1L 넣을 수 있다.
2층 또는 3층 공압출 필름 제품으로 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 실링층을 사용하면, 상기 VFFS기를 사용하여 파우치를 보다 빠른 속도로 제조할 수 있게 되고 또 이렇게 제조한 파우치의 누수 부분이 적은 필름 구조물이 얻어진다.
또 본 기술 분야에 알려져 있는 기술을 사용하여 본 발명의 파우치에 인쇄할 수도 있으며, 예를 들어 인쇄 전에 코로나 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 파우치를 5피트(5.2m) 낙하 테스트(본 명세서에서 정의하는 테스트)를 행할 경우, 우수한 성능 결과가 나타난다. 이 5피트(1.52m) 낙하 테스트에서 본 파우치가 나타내는 파손 퍼센트는 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하이다.
소비자용의 액체, 예를 들어 우유 등의 포장에서 본 파우치를 사용하면, 과거에 사용되어 왔던 용기: 유리제 보틀, 종이 카튼 및 고밀도 폴리에틸렌 제의 저그(Jug)에 비하여 이점이 얻어진다. 그 이전에 사용되었던 용기는 그들의 제조에 천연 자원을 다량으로 소비하고, 매립시에 유의할 정도로 공간을 필요로 하며, 저장 공간이 클 필요가 있고, 또 그 제품의 온도 제어에 에너지를 많이 필요로 했다(용기의 전열특성이 원인임)．
본 발명의 파우치를 얇은 필름으로 제조하고 이것을 액체 포장에 사용하면, 과거부터 사용되고 있었던 용기에 비해 수많은 이점이 얻어진다. 본 파우치의 경우, (l) 천연 자원의 소비가 적고, (2)매립시에 필요한 공간이 작고, (3) 재이용가능하고, (4)가공이 용이하고, (5) 필요로 하는 저장 공간이 작고, (6)저장을 위한 사용 에너지가 작고 (패키지의 전열특성), (7)소각을 안전하게 할 수 있고, 그리고 (8) 재사용가능하고(예를 들어, 공 파우치(emptied pouch)를 다른 용도, 예를 들어 냉동백, 샌드위치 백 및 일반 목적의 저장용 백 등의 다른 용도로 이용할 수 있다)．
배치 포함 패키지:
배치 포함 패키지(batch inclusion packages)는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"') 또는 이들 중 어느 하나를 포함하는 조성물로부터 제작한 배치 포함 패키지이다. 이 패키지를 필름으로부터 작성하고, 이 패키지 내에 분말, 펠렛트 및 유동성 재료를 넣어서 그 재료를 보호한다. 이 패키지 전체(필름과 내용물)를 어느 제품을 제조하고 있는 동안의 혼합물에 첨가할 수 있다. 예를 들어 패키지와 내용물을 압출기 또는 믹서 중에 동시에 넣을 수 있다.
이 배치 포함 패키지의 필름으로 사용하는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을, 바람직하게는 단지 l개의 중합체 성분으로서 사용한다. 그렇지만, 상기 에틸렌 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 함께 다른 중합체류를 블렌드 및/또는 다층 압출 및/또는 다층 적층함으로써, 이 필름의 가공성, 필름 경도, 필름 베리어 특성, 필름 강도, 필름 용융 특성 또는 다른 소망하는 필름 특성을 주어도 좋다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')과 다른 중합체 성분의 적당한 블렌드물을 사용해 만들어지는 배치 포함 필름도 향상된 성능을 유지한다. 유용한 중합체블렌드 성분으로는, 예를 들어 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/비닐알콜 공중합체(EV0H), 폴리부틸렌(PB), 밀도가 0.94l~0.965g/㎤의 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 밀도가 0.87~0.94g/㎤의 종래의 지글러 촉매에 의해 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 포함된다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에서, 바람직하게는 이 블렌드 조성물이 적어도 약50%, 보다 바람직하게는 이 블렌드 조성물이 적어도 약80%를 구성한다. 그러나 매우 바람직하게는 내측층을 본질적으로 적어도 1종의 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 구성시킨다.
또, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')에, 이 배치 포함 패키지의 기능을 방해하지 않는 정도로, 다른 첨가제, 예를 들어 가소제, 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, 열 안정제, 광 안정제(예를 들어 Cyanamid가 제조하는 Cyasorb(상표) UV531 벤조페논 및 Chiba Geigy Corp.가 제조하는 Tinubin(상표) 622힌더드 아민 광 안정제 등), 안료(예를 들어 이산화 티탄, 탄산칼슘, 카본블랙 등), 가공 조제(예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 플루오로 중합체류, 플루오로 엘라스토머류, 왁스류 등), 난연제(예를 들어 Albright and Wilson Americas가 제조하고 있는 인을 기초로 하는 난연제인 Amgard(상표) CPCl02등), 활제(예를 들어 왁스류, 스테아레이트류, 광유 등), 슬립제(예를 들어 에르카미드, 올레아미드 등), 안티 블로킹 첨가제(예를 들어 탈크, 이산화 규소 등), 가교제(예를 들어 퍼옥사이드류(예를 들어 DuPont가 제조하고 있는 Booster(상표) 등) 등), 방담제(예를 들어 ICI가 제-조하고 있는 Atmer(상표)l00솔비탄에스테르 등), 충격 개질제(예를 들어 Allied Corp.이 제조하고 있는 고무 개질 필름 수지인 Paxon(상표)Pax Plus등), 대전 방지제(예를 들어 Akzo Chemical.Inc.가 제조하고 있는 에톡시화 제3아민인 Armostat 410 등), 충전재(예를 들어 탈크, 탄산칼슘, 점토, 연무 실리카류 등)등을 함유시킬 수도 있다. 이 첨가제 리스트는 단순히 예시이어서 모든 것을 포함하는 것이 아니고 또 제한하는 것도 아니다.
본 명세서에 기술하는 신규한 특성을 갖는 필름 및 필름 구조물은 통상의 핫 블론 필름 또는 캐스트 필름 제조 기술을 이용해 제조할 수 있다. 이 통상의 제조 기술과 협력시켜서 2축 배향 방법, 예를 들어 텐터 프레밍 또는 더블 버블 방법 등을 사용할 수도 있다. 통상의 핫 블론 필름 방법은 예를 들어 "The Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-0thmer,제3판, John Wiley ＆ Sons, New York, 1981, 16권, 416-417 쪽 및 18권, 191-192쪽 중에 기술되어 있다. 2축배향 필름 제조 방법, 예를 들어 미국특허 제3,456,044호(Pahlke) 중에 기술되고 있는 "더블 버블" 방법, 및 미국특허 제4,865,920호(Golike외),미국특허 제4,352,849호(Mueller),미국특허 제4,820,557호(Warren), 미국특허 제4,927,708호(Herran외), 미국특허 제4,963,419호(Lustig외) 및 미국특허 제4,952,451호(Mueller) 중에 기술되어 있는 방법 등을 사용하여도, 본 명세서에 기술하는 신규한 필름 및 필름 구조물을 제조할 수 있다. 또, 텐터 플레밍 기술, 예를 들어 폴리프로필렌의 배향에 사용되는 기술 등에 기술되어 있는 것과 같이 하여, 이 필름 및 필름 구조물을 제조할 수도 있다.
이 필름은 단층 혹은 다층 필름이어도 좋지만, 이 필름 구조물 중 적어도 1층, 바람직하게는 내측층 중에, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 적어도 l종 사용한다. 이 내측층은 상기 패키지 내에 포함시키는 재료에 인접하는 층이다. "Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings"6월15~17일(1981),211-229 쪽의, "Coextrusion For Barrier Packaging" 중에서 W.J.Schrenk 및 C.R.Finch가 기술하고 있는 바와 같이, 상기 내측층을 다른 층(류)과 공압출 가공하던가 혹은 2차적 조작으로 이 내측층을 다른 층(류)에 적층해도 좋다.
"Plastic Film, Technology and Packaging Applications"(Technomic Publishing Co.lnc. (1992)) 중에서 K.R.0sborn 및 W.A.Jenkins가 기술하고 있는 바와같이, 관 형상 필름(즉 블론 필름 기술) 또는 플랫 다이(즉 캐스트 필름)을 사용해 단층 필름을 제조하는 것도 가능하고, 또 필요에 따라, 이 필름에, 이것을 다른 포장용 재료의 층에 접착시키던가 혹은 압출 적층시켜 다층 구조물을 생기기하는 추가적 압출 후공정(additional post-extrusion process)을 행하여도 좋다. 이 필름이 2층 이상의 공압출물이어도(또, 0sborn및 Jenkins가 기술하고 있음), 최종 패키지용 필름에 관한 다른 물리적 요구에 따라서, 이 필름을 포장 재료의 추가적 층으로 더 적층하여도 좋다. 또, D.Dumbleton저"Laminations Vs.Coextrusion"(Converting Magazine(1992년9월)) 중에도, 공압출 가공과 적층의 대비가 고찰되어 있다. 또, 단층 및 공압출 가공 필름에 다른 압출 후기술, 예를 들어 2축 배향 가공 등을 행하는 것도 가능하다.
압출 피복이 다층 패키지용 재료를 제조하는 또 하나의 다른 기술이다. 캐스트 필름과 마찬가지로, 압출 피복도 플랫 다이 기술이다. 단층 또는 공압출물의 형태로 필름층을 기질(substrate) 상에 압출 피복할 수 있다.
중합체 블렌드물 및/또는 다층 필름 구조물의 경우, 일반적으로, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 전체 다층 필름 구조물 중 적어도 1층, 바람직하게는 내측층을 구성시킨다. 이 다층 구조물의 다른 층에는 이들에 한정되는 것이 아니지만, 베리어층 및/또는 결합층 및/또는 구조층이 포함된다. 이러한 층에는 다양한 재료를 사용할 수 있고, 이들 중의 몇 개를 동일 필름 구조물 내의 2층 이상으로서 사용할 수 있다. 이러한 재료의 몇몇은 에틸렌/비닐알콜(EVOH) 공중합체류, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 배향 폴리프로필렌(OPP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체류, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체류, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체류, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 접착성 그래프트 중합체류(예를 들어 무수말레인산으로 그래프트화 한 폴리에틸렌) 및 종이 등이 포함된다. 이 다층 필름 구조물은 층을 일반적으로2~7층 포함한다.
단층 필름 또는 다층 필름 구조물의 두께는 전형적으로 0.2mil(5㎛)~15mil(381㎛)(전체 두께), 바람직하게는 lmil(25.4㎛)~5mil(127㎛)이다. 공압출 가공(또는 다층 압출 가공)의 경우, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 포함하는 내측층을 전형적으로는 0.2mil(5㎛)~15mil(381㎛), 바람직하게는 lmil(25.4㎛)~5mil(127㎛)으로 한다.
상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')로부터 작성하는 필름 및 필름 구조물을 최종 사용 요구에 따라서, 백, 라이너 또는 포장 재료로 가공한다. 예를 들어 터브 라이너(tub liner)를 사용해서 다양한 재료를 순차적으로 블렌드할 수 있다. 구체적으로는 상기 내용물과 라이너를 l개의 터브로부터 다른 터브로 옮겨서 또 하나의 다른 성분과 블렌드하고, 또 필요에 따라 블렌드물을 강력 믹서에 보낸다. 다른 예로는, 고무 제조에 사용되는 첨가제를 그 백으로 포장해도 좋으며, 그 내용물이 들어 있는 백 전체를, 고무 제조 중에 백을 개봉하지 않고, 그 공정에 첨가한다. 이러한 배치 포함 백의 사용 및 제조 기술은 미국특허 제4,394,473호, 미국특허 제5,120,787호, 미국특허 제4,248,348호, 유럽특허 출원공개 제0270902호 및 캐나다 특허 제2,053,051호의 전부에 기술되어 있는 바와 같이, 산업계에 널리 공지되어 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')을 배치 포함 백 및 필름으로 사용하면, 수많은 이점이 얻어진다. 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 블론 필름의 제조에서 우수한 가공성을 나타내며, 또 종래의 지글러 촉매에 의해 제조한 폴리에틸렌에 비교해서 낮은 융점과 연화 범위를 갖는다. 또 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 탄소와 수소 원자로 되어 있기 때문에, 에틸렌/아크릴산 또는 에틸렌/메타크릴산 공중합체류(유럽특허 출원공개 제0270902호에 기술되고 있는 바와 같이)로부터 만들어진 배치 포함 필름 및 백을 사용하는 것과는 대조적으로, 또는 에틸렌/초산비닐 공중합체류(미국특허 제5,120,787호 및 미국특허제4,248,348호에 기술되고 있는 바와 같은)로부터 만들어진 필름 및 백에 비하여, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A), (A'), (A") 또는 (A"')은 특히 고무 산업에 유용한 각종의 엘라스토머 첨가제와 상용할 수 있다.
배치 포함 백(또는 포장 재료, 피복재 또는 라이너)에 넣는 재료(류)는 자유 흐름을 나타내는 재료(즉 이 재료(류)는 중력하에 있어서 그 자체의 무게로 용이하게 유동하는 것)이어도 좋고, 혹은 이들은 자유 흐름을 나타내지 않는 재료(즉 이 재료(류)는 중력하에 있어서 그 자체의 무게로 유동하지 않는 것)이어도 좋다. 이 재료(류)는 다양하지만, 전형적으로는 자유 흐름을 나타내지 않는 재료, 예를 들어 미가황 고무, 미가교 엘라스토머류 및 타르류 등이 포함된다.
자유 흐름을 나타내는 전형적인 재료에는 점토, 규산염, 탄산칼슘, 디에틸디티오카르바민산 카드뮴, 이황화 테트라메틸티우람, 2황화 벤조티아졸, 치환 티오에스테르 및 아민형 산화 방지제, 아닐린 항오존 유도체, 디아민류, 및/또는 황, 황을 주는 화합물 및 퍼옥사이드류로부터 선택되는 티오 요소 경화제, 치환 벤조트리아졸 및 치환 벤조페논류로부터 선택되는 자외선제, 산화철, 이산화티탄 및 유기 염료로부터 선택되는 색안료, 카본블랙, 산화아연 및 수화 규소 화합물로부터 선택되는 보강용 안료, 가공 조제, 예를 들어 이산화규소, 경석, 스테아레이트 및 고무 가공유 등, 가교 엘라스토머류, 미가황 고무 컴파운드용 재료, 분쇄 타이어, 제초제, 살균·살곰팡이제 및 염소화 폴리에틸렌(CPE) 등이 포함된다. 본 발명의 패키지 내에 유효하게 포함되는 자유 흐름 재료에는 액체에 부가하여 고체가 포함된다.
고무 산업에서는 전형적으로, 고무 가공유를 소량(예를 들어 0.5~10중량%) 사용하고, 이것을 적어도 l종의 다른 고무 컴파운드용 재료와 함께 혼합한다. 본 발명의 신규한 패키지를 이용해 포장 가능한 재료 전부가 상기에 열거한 재료에 포함되는 것은 아니고, 또 이들에 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 패키지는 백에 넣거나 포장하는 컴파운드용 재료에 관한 것이고, 또 그들과 첨가제 예를 들어 고무 가공유 등과의 혼합물에도 관한 것이다. 미가황 고무의 경우, 일반적으로는 이 고무의 주위에 필름을 부착시키고, 특히 포장 형태의 경우, 필름으로 그 고무를 꽉 포장한 후 그 필름을 가열 밀봉시켜서 패키지를 완성하도록 통상 장력 하에서 부착시킨다. 이 패키지의 성형에서는 이 필름의 가열 밀봉을 하는 것이 바람직하지만, 반드시 필요한 것은 아니다.
이 배치 포함 패키지로부터 만들어지는 제품은 이 패키지 내에 포함되는 재료의 종류에 따라 변한다. 몇 개의 예로는 아스팔트, 동물 사료 및 와이어 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아스팔트 제조에서의 분쇄 타이어의 포장, 동물 사료 제조에서의 이산화티탄의 포장 및 와이어 피막 제조에서의 CPE 포장에서, 상기의 특정 재료를 본 발명의 배치 포함 패키지에 넣는다. 다른 제품에는 각종의 고무가 포함된다(예를 들어, 본 명세서에 기술하는 배치 포함 필름 중에 고무 또는 고무용 첨가제를 포장하는 것 등에 의한다)． 또, 폐기 재료(예를 들어 중 타르 유출물 또는 폐기 플라스틱 등)을 포장해 이 패키지 전체를 소각로 중에 넣음으로써 에너지를 생산할 수 도 있다. 또, 폐기 플라스틱 및 다른 재료를 포장해 재이용함으로써, 다른 유효한 제품 예를 들어 쓰레기 백 또는 공원의 벤치 등을 성형할 수도 있다.
백 인 박스용 내장용기(bag-in-box interior container):
백 인 박스용 내장용기는, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된 필름으로 형성된다.
백 인 박스용 내장용기를 형성하는 필름의 두께는 구체적인 내용물 혹은 제조 방법에 따라 다르지만, 통상30~1000 ㎛, 바람직하게는 50~700 ㎛ 이다.
본 발명에 관한 백 인 박스용 내장용기의 벽은,
(i)블로킹력이 l.0g/cm미만이고,
(ii) 게르보 프렉스 테스터(Gerbo flex tester)로 반복 비틀기 회수가 2000회 달성한 후의 20.5cm x 28.0cm 면적 중의 핀홀 발생 개수가 2개 이하이고,
(iii) JlS P-8115에 준거해 측정한 내굴곡 회수가 9만회 이상인 필름으로 된 것이 바람직하다． 더욱 성형시의 넥 인(neck-in)이 한쪽 편 20cm이하인 필름이 바람직하다．
백 인 박스용 내장용기는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물 (A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된 단층 필름으로 형성되어 있어도 좋고, 상기 조성물 (A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된 필름과 다른 수지(나일론, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 폴리비닐알콜(EVOH), 접착성 수지 등)로 된 필름을 적층한 소위 다층 필름으로 형성되어도 좋다.
배 인 박스용 내장용기는 예를 들어 전체적으로 거의 입방체 형상이며, 그 표면 단부에 뚜껑이 부착되어 있고, 이 입방체를 비스듬하게 절단했을 때에 주연부에 상당하는 위치에, 두께가 두꺼운 히트실링부가 존재한다. 또 백 인 박스용 내장용기는 한쪽의 용기 반부체가 다른 쪽의 용기 반부체와 중첩되도록 접어서 삽입 가능하게 형성되어 있다.
백 인 박스용 내장용기는 내부에 액체 등이 충전되고, 예를 들어 단보르상 등의 딱딱한 외장 용기에 수납되어 보관 내지 수송되며, 또 빈 용기는 한쪽의 용기 반부체를 다른 쪽의 용기 반부체에 중첩되도록 접어 삽입한 형상으로 보관 내지 수송된다.
이와 같이 백 인 박스용 내장용기를 접거나 팽창시켜서 입방체 형상으로 하거나 혹은 내용액을 충전해서 수송할 때에, 백 인 박스용 내장용기의 코너부에는 각 종의 힘이 가해지므로, 일반의 편평한 백 이상으로 지나치게 가혹한 응력을 받아서, 핀홀이 발생하고 쉽다. 그래서 이 내장용기에는 높은 내핀홀성, 내굴곡성, 내블로킹성 등의 성능이 요구되는 것이다. 그리고 본 발명에 관한 백 인 박스용 내장용기는 상기의 요구 물성을 만족한다.
백 인 박스용 내장용기는 예를 들어 다음 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(i) 길이 방향으로 평행하게 늘어선 T-다이에 의해, 용융한 수지를 2매의 시트상으로 압출하고, 용기가 대향하는 면의 주연부를 접합할 수 있는 형상을 갖는 금형을 이용해서 진공 성형하는 방법．
(ii) 원형의 다이로부터 용융한 수지를 원통형으로 압출하고(패리손압출), 상기와 같은 금형을 이용해 중공 성형하는 방법．
(iii) 2매 이상의 수지 필름을 겹쳐서 4변을 히트실링하여 백 상으로 하는 방법(이 경우, 필름은 상기 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된 단층필름이어도 좋고, 또 상기 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된 필름과 다른 수지(나이론, 에틸렌비닐알콜 공중합체수지(EVOH), 폴리비닐알콜, 접착성 수지 등)으로 된 필름을 적층한 소위 다층 필름이어도 좋다)．
이러한 백 인 박스는 열안정성, 내블로킹성, 내핀홀성 및 내굴곡성이 우수하고, 경제성도 우수하기 때문에, 주류, 식초, 사진 현상액, 표백제, 살균제 등 각종 액체를 수용하는 용기로서 널리 사용된다.
의료용 용기:
의료용 용기는 다층 필름으로 된 백, 단층 필름으로 된 백 또는 단층으로 된 보틀 등이고, 다층 필름 중 적어도 1층, 단층 필름, 단층 보틀은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 형성되어 있다.
의료 용기는 수냉식 또는 공냉식의 인플레이션법, T-다이법, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 중공 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 의료용 백의 성형법으로는 위생성, 경제성 등의 점에서 인플레이션법 및 공압출T-다이법이 바람직하며, 의료용 보틀의 성형으로는 중공 성형법이 바람직하다．
의료 용기의 두께는 통상0.05∼l.00mm, 바람직하게는 0.1~0.7mm, 더욱 바람직하게는 0.15~0.3mm의 범위이다. 용기의 두께가 0.05mm이상이면 내충격성도 양호해서 실용상 문제가 되지 않는다.
이러한 의료용 용기는 멸균 처리를 하여도 투명성을 잃지 않으며, 내열성이 우수하고, 주름이나 변형이 생기지 않는다.
내열 용기:
내열 용기는 다층 필름으로 된 백, 단층 필름으로 된 백, 다층 보틀, 단층 보틀 등이고, 다층 필름 중 적어도 1층, 단층 필름, 다층 보틀 중 적어도 1층, 단층 보틀은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로부터 형성되어 있다.
내열 용기가 다층인 경우의, 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')이외의 층에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐알콜 등이 사용되어도 좋다. 내열 용기는 수냉식 또는 공냉식의 인플레이션법, T-다이법, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 중공 성형법 등에 의해 제조할 수 있다.
내열 용기가 백 형상인 경우에는 위생성, 경제성 등의 점에서 인플레이션법 및 공압출T-다이법이 바람직하며, 또 내열 용기가 보틀 형상인 경우에는 중공 성형법이 바람직하다．
내열 용기의 두께는 0.05~1.0mm, 바람직하게는 0.1~0.7mm, 더욱 바람직하게는 0.15~0.3mm 범위이다. 용기의 두께가 0.05mm이상이면, 내충격성도 양호해서 실용상 문제가 되지 않는다.
본 발명의 내열 용기는 가열 멸균 처리 후의 헤이즈(ASTM D-1003-61)가 30% 이하, 바람직하게는 20~0%이다.
또, 내열 용기의 열변형 개시 온도는 115℃ 이상이고, 레토르토 식품용용기의 두께는 통상 0.05~1.00mm 범위이다.
또, 열변형 개시 온도는 하기와 같이 측정한다. 즉 성형 필름으로 된 백 또는 보틀의 시료를, 알프스 사제 RK-4016형 소형 내열 고압 증기 멸균기에서, 멸균 온도 ×30분간 열수 멸균을 행하고, 멸균기로부터 꺼낸 시료에 대해서 육안 관찰하여 그 변화를 평가한다. 110℃의 멸균 온도로부터 시작하여, l회의 멸균이 종료할 때 마다 멸균 온도를 l℃ 씩 올린다. 이 조작을 반복하여, 멸균기로부터 꺼낸 시료에 처음으로 변형이 확인되었을 때, 그 멸균 온도를 변형 개시 온도로 한다.
이러한 내열 용기, 예를 들어 레토르트 식품용 용기는 멸균 처리를 해도 투명성을 잃지 않고, 내열성, 내충격성이 우수하다.
탄성섬유:
탄성섬유는 100% 변형에서 적어도 50%의 회복율을 나타내는 섬유이고, 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된다.
섬유는 전형적으로 그 직경에 따라 분류된다. 모노 필라멘트 섬유는 개개의 섬유 직경이 l 필라멘트 당 약 l5데니아 이상, 통상 약 30데니아 이상으로 일반적으로 정의된다. 소 데니아(fine denier) 섬유는 일반적으로 l 필라멘트당 약 15데니아 미만의 직경을 갖는 섬유에 적용된다. 미크로 데니아의 섬유는 일반적으로 직경이 100㎛ 미만의 섬유로서 정의된다. 섬유는 또 그것을 제조하는 방법으로도 분류 가능하며, 예를 들어 모노 필라멘트, 연속 권취 미세 필라멘트(continuous wound fine filament), 스테이플 혹은 숏 컷트 섬유, 스펀본드(spun bond) 및 멜트 블론(melt blown)섬유 등으로서 분류할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 탄성섬유의 제조에 사용하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')의 멜트인덱스는 모노 필라멘트(일반적으로 15데니아/필라멘트 이상의 섬유)의 경우, 일반적으로0.01g/10분 ~ 1000g/10분, 바람직하게는 0.l g/l0 ~ 5 g/l0분이고, 그리고 소 데니아의 섬유(직경이 일반적으로 15 데니아/필라멘트와 동일 또는 그 이하인 섬유)의 경우, 바람직하게는 5g/l0~ 250g/10분이다.
이 탄성섬유의 제조에 사용하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에는 또 본 출원자들이 발견한 향상된 섬유 및 직물 특성을 방해하지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, 안티 블로킹 첨가제, 안료 등도 함유할 수 있다.
이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 이용해 다양한 호모필(homofil) 섬유를 제조할 수 있다. 호모필 섬유는 단일 영역(도메인)을 가지고 있고, 다른 중합체 영역(2성분계 섬유가 갖는 것과 같은)을 가지고 있지 않은 섬유이다. 이러한 호모필 섬유에는 스테이플 섬유, 스펀본드 섬유 또는 멜트블론섬유(예를들어, 미국특허제4,340,563호(Appel외),미국특허 제4,663,220호(Wisneski외), 미국특허 제4,668,566호(Braun) 또는 미국특허 제4,322,027호(Reba)에 개시되고 있는 시스템을 이용함) 및 겔 방사 섬유(예를 들어 미국특허 제 4,413,ll0호(Kavesh외) 중에 개시되고 있는 시스템)가 포함된다. 스테이플 섬유는 용융방사(즉 이들은 추가적 연신을 하지 않고도 직접 압출 가공하여 최종 섬유 직경으로 할 수 있다)가능하며, 또는 이들을 용융방사하여 큰 직경을 갖는 섬유를 만든 후, 통상의 섬유 연신 기술을 이용해 가열 연신 또는 냉각 연신하여 소망하는 직경으로 할 수 있다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 스테이플 섬유는 또한 결합용 섬유로도 사용 가능하며, 특히 여기서는 이 신규한 탄성섬유는 그것을 둘러싸고 있는 매트릭스 섬유보다도 낮은 융점을 가진다. 결합용 섬유의 전형적인 용도로는, 이 결합용 섬유를 다른 매트릭스 섬유와 함께 블렌드한 후 이 구조물 전체에 열을 가함으로써, 이 결합용 섬유가 용융하여 둘러싸고 있는 매트릭스 섬유를 연결하는 것이다. 이 신규한 탄성섬유를 사용함으로써 이익을 받는 전형적인 매트릭스 섬유에는 이것에 한정되는 것이 아니지만, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)섬유, 면섬유, 나일론 섬유, 폴리프로필렌섬유, 불균일하게 분기되어 있는 폴리에틸렌 섬유, 및 선형 폴리에틸렌호모폴리머 섬유 등이 포함된다. 최종 사용 용도에 따라서 이 매트릭스 섬유의 직경을 변화시킬 수 있다.
놀랍게도, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로부터 만들어지는 용융방사 섬유가 나타내는 회복율은 직경이 상기 용융방사 섬유 직경의 2배또는 3배가 되도록 섬유를 용융방사한 후 이 섬유를 냉 연신하여 그것과 같은 직경이 되도록 한 섬유가 나타내는 회복율과 거의 같다. 여기서의 탄성은 열처리함으로써 배향의 효과가 없어지지 않기 때문에, 후에 열노출 하여도 그 탄성 성능을 유지하는 능력을 갖는 제품을 얻을 수 있다.
본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유의 경우, 이 섬유의 탄성에 대한 영향을 놀라울 정도로 작게 하면서, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')의 멜트인덱스를 폭넓게 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 이 섬유 및 직물의 강도 및 수축력을 그 탄성으로부터 독립하여 변화시킬 수 있기 때문에, 직물 및 최종 제품의 설계에 관한 유연성을 보다 높일 수 있게 된다. 예를 들어, 섬유의 직경이 아니라 중합체의 멜트인덱스를 변화시킴으로, 이 섬유의 수축력을 변화시킬 수 있고(멜트인덱스를 낮게 하면 수축력이 높게 된다), 따라서 그 직물에 필요로 하는 탄성/강도 성능을 가지게 하면서 직물의 촉감(즉 감촉)의 최적화를 보다 양호하게 할 수 있게 된다.
또, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 사용해서 2성분계 섬유를 제조할 수도 있다. 상기2성분계 섬유 중 적어도 일부를 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 한다. 예를 들어, 쉘(shell)/코어의 2성분계 섬유(즉 쉘이 코어를 동심원적으로 둘러싸고 있는 섬유)의 경우, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')를 그 쉘 또는 코어의 어느 쪽ㅇ에 존재시킬 수 있다. 또, 다른 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 같은 섬유에서의 쉘과 코어로서 독립하여 사용할 수도 있고, 이 경우, 양쪽의 성분 모두 탄성을 나타내며 또한 쉘 성분의 융점을 코어 성분의 융점보다도 낮게 하는 것이 바람직하다. 다른 종류의 2성분계 섬유도 마찬가지로 본 발명의 범위내이고, 이것에는, 사이드바이사이드(side-by-side)섬유(예를 들어 개별의 중합체 영역을 갖는 섬유이고, 여기서, 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')로 그 섬유 표면 중 적어도 일부를 구성시킨다)의 구조물이 포함된다.
이 섬유의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들어 전형적인 섬유는 원형의 단면 형상을 가지지만, 때로는 다른 형상, 예를 들어 트리로발(trilobal) 형상 또는 플랫(즉, 리본 모양) 형상 등의 단면을 가져도 좋다. 본 명세서에 개시하는 탄성섬유는 섬유 형상에 의해 제한되지 않는다.
섬유의 직경은 다양한 양식으로 측정 및 보고할 수 있다. 일반적으로, 섬유 당의 데니아로 섬유의 직경을 측정한다. 데니아는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유의 그램수로서 정의되는 직물 용어이다. 모노필라멘트는, 일반적으로 필라멘트 당 데니아가 15이상, 통상 30이상의 압출 가공 스트랜드에 적용된다.소 데니아의 섬유는 일반적으로 약 15 또는 그 이하의 데나아를 갖는 섬유에 적용된다. 미크로 데니어(미크로 섬유로도 알려져 있다)는 일반적으로 약 l00㎛ 이하의 직경을 갖는 섬유에 적용된다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유의 경우, 이 섬유의 탄성에 거의 영향을 주지 않고 직경을 폭넓게 변화시킬 수 있다. 그러나 마무리품의 기능에 적합하도록 섬유의 데니아를 조절할 수 있고, 바람직하게는 멜트 블론의 경우0.5~30데니아/필라멘트, 스펀본드의 경우1~30데니아/필라멘트, 그리고 연속 권취 필라멘트의 경우1~2,000데니아/필라멘트이다.
상기 신규 섬유로부터 만들어지는 직물에는 직포 및 부직포 모두 포함된다. 미국특허 제3,485,706호(Evans) 및 미국특허 제4,939,016호(Radwanskid외)에 개시되고 있는 스펀레이스드(spunlaced)(또는 수력으로 얽히게 함) 직물을 포함하는 부직포는 다양한 방법, 예를 들어 스테이플 섬유의 보익을 세워서 열로 결합시키거나, l회의 연속 조작으로 연속 섬유의 스펀본딩(spunbonding)을 행하거나, 혹은 섬유를 멜트 블론 가공한 후 그 결과 생기는 웨이브를 카렌다 가공 혹은 열로 접착시킴으로써, 제조 가능하다. 이와 같은 각종의 부직포 제조 기술은 본 분야의 기술자에게 널리 알려지고 있으며, 본 발명의 개시는 개개의 어떠한 방법으로 제한되지 않는다. 상기 섬유로부터 제조되는 다른 구조물도 또 본 발명의 범위내에 포함되며, 이것에는 예를 들어 이 신규 섬유와 다른 섬유(예를 들어 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET)또는 면 등)의 블렌드물 등이 포함된다.
본 명세서의 청구의 범위에 사용되는 " ~로부터 본질직으로 되어있다"란 이 섬유 및 직물의 제조에 사용하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에 이 섬유 또는 직물의 탄성에 실질적인 영향을 주지 않는 추가적 재료를 함유시킬 수 있음을 의미한다. 이같은 유효한 비제한 첨가제로는 안료, 산화 방지제, 안정제, 계면활성제(예를 들어 미국특허 제4,486,552호(Niemann), 미국특허 제4,578,414호(Sawyer외)또는 미국특허 제4,835,194호(Bright외)에 개시되어 있음)가 포함된다.
본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및 직물을 사용해서 제조 가능한 제조품에는 탄성을 나타내는 부분을 가지는 것이 요망되는 복합 직물 제품(예를 들어 기저귀 등) 등이 포함된다. 예를 들어, 기저귀의 아래로 처짐을 방지하는 기저귀의 웨스트밴드(west band) 부분 및 누출을 방지하는 레그밴드(leg band) 부분 등에, 탄성을 나타내는 부분이 요망된다(미국특허 제4,381,781호(Sciaraffa)에 나타내고 있음)． 이 탄성을 나타내는 부분은 종종 편안감 및 신뢰성을 바람직하게 조합하기 위한 형상 적합 및/또는 형상 고정 시스템을 보다 양호하게 함에 도움이 된다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및 직물을 이용해서 탄성과 통기성을 조합한 구조물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및 직물은 또 미국특허 제2,957,512호(Wade)에 기술되어 있는 다양한 구조물에 사용 할 수 있다. 예를 들어, 이 미국특허 제2,957,512호에 기술되어 있는 구조물의 층50(즉 탄성을 나타내는 구성 요소)(특히 여기서는 탄성을 나타내지 않는 재료를 평평하게 하고, 주름지게 하고, 크레프 가공하는(creped) 등으로 탄성을 나타내는 구조물을 생기게 한다)을 이 신규한 탄성섬유 및 직물로 치환할 수 있다. 용융 결합시키던가 혹은 접착제를 사용함으로써, 이 신규한 탄성섬유 및/또는 직물을 탄성을 나타내지 않는 섬유, 직물 또는 다른 구조물에 부착할 수 있다. 이 신규한 탄성섬유 및/또는 직물과 탄성을 나타내지 않는 구성 요소를 사용하고, 부착 전의 탄성을 나타내지 않은 구성 요소(미국특허 제2,957,512호에 기술되어 있음)를 주름지게하고, 부착 전에 그 탄성을 나타내는 구성 요소를 미리 연신하여 두던가 또는 부착한 후 그 탄성을 나타내는 구성 요소를 열수축함으로써, 이들로부터 주름 또는 셔링(shirring) 부착 탄성 구조물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 기술하는 신규한 탄성섬유를 스펀레이스드(또는 수력으로 얽히게 함)방법을 사용해 신규한 구조물을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,801,482호(Goggans)에 개시되어 있는 탄성시트(12)를, 여기서는 본 명세서에 기술하는 신규한 탄성섬유/직물을 사용해서 제조할 수 있다.
본 명세서에 기술하는 탄성을 나타내는 연속 필라멘트는 또 반발 탄성이 높은 것이 요망되는 편물 용도로도 사용 가능하다.
또 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및 직물의 강인성 및 수축력은 조절 가능하며, 이점으로부터, 필요하면 예를 들어 미국특허 제5,196,000(Clear외)에 기술되어 있는 동일한 의복에서의 수축력을 변화시키는 경우에 설계를 유연하게 할 수 있다.
미국특허 제5,037,416호(Allen외)에는 탄성을 나타내는 리본을 사용하는 형상 적합성 톱프(top) 시트의 이점이 기술되어 있다(이 미국특허 제5,037,416호의 부재(19)를 참조)．이 신규한 탄성섬유는 그 미국특허 제5,037,416의 부재(19)가 나타내는 기능을 하던가 혹은 소망하는 탄성이 얻어지는 직물 형태로 이것을 사용할 수도 있다.
매우 높은 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 또는 공중합체 폴리에틸렌이 사용되고 있는 복합체에서도, 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유를 사용하면 이익이 얻어진다. 예를 들어, 이 신규한 탄성섬유는 낮은 융점을 가지며(이 중합체의 융점과 중합체 밀도는 본질적으로 선형 관계에 있다), 그 결과로서, 미국특허 제4,584,347호(Harpell외)에 기술되어 있는 매우 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌 섬유(예를 들어 Allied Chemlical이 제조하고 있는 Spectra(상표) 섬유)와 이 신규한 탄성섬유와의 블렌드물의 경우, 이 저융점의 탄성섬유는 고분자량의 폴리에틸렌 섬유을 용융시키지 않고서 그 고분자량 섬유를 접합하는 역할을 하므로, 그 고분자량 섬유가 나타내는 높은 강도와 일체성이 유지된다.
미국특허 제4,981,747호(Morman)에 있어서, 역구 자르기(reversibly necked) 재료를 포함하는 복합 탄성 재료를 형성하고 있는 탄성 시트(122)를 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및/또는 직물로 치환할 수 있다.
이 신규한 탄성섬유를 또, 미국특허 제4,879,170호(Radwanski)의 도면에 참조 번호6으로 기술되어 있는 멜트 블론 가공의 탄성 구성 요소로 해도 좋다. 이 미국특허 제4,879,170호에는 일반적으로, 탄성을 나타내는 공성형 재료 및 제조 방법이 기술되어 있다.
본 명세서에 개시하는 신규한 탄성섬유 및 직물을 사용해 탄성 패널을 제조할 수도 있고, 이 패널은 예를 들어 미국특허 제4.940,464호(Van Gompel)의 부재(18),(20),(14)및/또는(26) 등으로 사용가능하다. 본 명세서에 기술하는 신규한 탄성섬유 및 직물을 사용하고 또 복합 사이드 패널의 탄성 구성 요소(예를 들어 미국특허 제4,940,464호의 층86)으로 사용할 수도 있다.
발포 성형체:
발포 성형체는 롯드 형상, 튜브 형상, 테이프 형상, 시트 형상 등을 포함하는 각종의 형상으로 성형할 수 있고, 완충제, 단열재, 습포제의 기재 등으로서 사용된다.
발포 성형체는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')와 발포제를 혼합하고, 가열 또는 감압하여, 발포제의 가스화 또는 분해 가스의 발포에 의해, 수지 성형체 중에 기포를 생기게 함으로써 제조된다.
발포 성형체의 제조 방법으로는 예를 들어, 하기의 제조 방법을 들 수 있다.
① 압출 발포법
압출기의 호퍼에 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 넣고, 수지의 융점 부근의 온도로 압출할 때에, 압출기의 도중에 설치된 압입공으로부터 물리형 발포제를 압입하고, 소망하는 형상의 출구로부터 압출함으로써 발포체를 연속적으로 얻는 방법.
물리형 발포제로는 프레온, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 휘발성 발포제, 질소, 공기, 물, 탄산 가스 등의 무기 가스계 발포제를 들 수 있다. 또, 압출 발포시에, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화 마그네슘 등의 기포핵 형성제를 첨가해도 좋다.
물리형 발포제의 배합 비율은 상기 조성물 (A),(A'),(A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서, 통상 5~60중량부, 바람직하게는 l0~50중량부이다.
물리적 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하며, 반대로 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하한다.
② 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"'), 아조디카본아미드 등의 유기계 열분해형 발포제 및 필요에 따라 기타의 첨가제나 열가소성 수지를 단축 압출기, 2축 압출기, 반바리 믹서, 니더 믹서, 롤러 등의 혼련장치를 이용해서, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도로 용융 혼련하여 발포성 수지 조성물을 일반적으로 시트 형상으로 제조하고, 그 다음에 상기 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜 발포체를 얻는 방법.
유기계 열분해형 발포제의 배합 비율은 상기 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"') 100중량부에 대해서, 통상 1~50중량부, 바람직하게는 4~25 중량부이다. 유기계 열분해형 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하고, 반대로 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하된다.
③ 압력 용기 중에서의 발포법
상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 프레스기나 압출기에 의해 시트상, 브록상 등의 형상으로 성형하고, 그 다음에, 상기 성형체를 압력 용기 내에 투입하고, 물리형 발포제를 충분하게 수지 중에 용해시킨 후, 감압함으로써 발포제를 얻는 방법． 또 상기 성형체를 투입한 압력 용기 내에, 상온에서 물리적 발포체를 충만시킨 후 가압하고, 감압 후 꺼내서 오일 베스, 오븐 등에서 가열하여 발포시킬 수도 있다.
또 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 미리 가교해 두면, 가교형의 발포체를 얻는 수도 있다.
일반적으로 가교법으로는 수지 중에 혼합한 과산화물 라디칼 발생제를 열분해시켜서 가교시키는 방법, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교, 다관능 단량체 존재하에서의 전리성 방사선 조사에 의한 가교, 및 실란 가교 등을 예시할 수 있다.
이러한 방법에 의해 가교 발포체를 얻기 위해서는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"'), 유기계 열분해형 발포제, 가교조제로서 다관능 단량체 및 다른 배합제를 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하여 시트상으로 성형한다. 얻어진 발포성 수지 조성물에 전리성 방사선을 정량 조사하여 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 가교시킨 후, 가교 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킨다. 전리성 방사선으로는 α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전리성 방사선에 의한 조사 가교를 대신해서, 과산화물 가교나 실란 가교를 할 수 있다.
본 발명에서는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로, 내후 안정제, 내열 안정제, 슬립 방지제, 안티 블로킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 배합하여도 좋다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한도에서, 다른 고분자를 소량 블렌드할 수 있다.
이러한 발포체는 유연성, 강인성이 우수하다.
폼 구조체(foam structure):
폼 구조체는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"') 으로 된다.
에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"') 및 적절한 다른 에틸렌계 중합체 또는 다른 천연 또는 합성 중합체의 블렌드를 사용할 수 있다. 적절한 다른 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(예를 들어, 미국특허 제4,076,698호에 기재된 지글러 촉매를 사용해 제조된 것), 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌과 에틸렌계 불포화카복실산의 공중합체, α-에틸렌류의 호모 및 공중합체를 포함한다. 다른 적절한 중합체는 폴리스티렌(내충격성 폴리스티렌을 포함한다), 스티렌부타디엔 블록공중합체, 폴리이소프렌 및 다른 고무를 포함한다.높은 융점의 수지를 주 비율로 포함하는 블렌드가 바람직하다．폼 구조체를 제조하기 위한 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"') 혹은 이들을 포함하는 블렌드를 에틸렌계 중합체 재료라고 한다.
조성에 관계없이, 에틸렌계 중합체 재료는 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌 단량체 단위를 함유한다. 에틸렌계 중합체 재료는 완전히 또는 전체적으로 에틸렌 단량체로 되어도 좋다. 바람직한 블렌드는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 다른 통상의 에틸렌계 중합체, 예를 들어, LDPE, HDPE, 에틸렌/아크릴산공중합체(EAA) 및LLDPE를 포함하는 것이다.
산화 방지제(예를 들어, 힌더드 페놀류(Irganox(상표)l010), 포스파이트류(예를 들어, Irgafos(상표)168), 안료 같은 첨가제는 출원인에 의해 발견된 향상된 성질을 저해하는 않는 정도로 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')중에 포함될 수도 있다.
폼 구조체를 제조하는 방법 및 그것을 가공하는 방법은 C.P.Park의 "Polyolefin Foam" Chapter 9의 D.Klempner및 K.C.Frisch에 의해 편집된 Handbook of Polymer Foams and Technology, Hanser Publishers, Munich,Viena,New York,Barcelona(1991))에 나타나 있다.
이 폼 구조체는 종래의 압출 발포법에 의해 제조할 수 있다. 이 구조체는 일반적으로 가소화 또는 용융한 중합체 재료를 형성하도록 에틸렌계 중합체 재료를 가열, 발포성 겔을 형성하도록 발포제를 그 중에 투입, 및 폼 제품을 형성하도록 겔을 다이를 통과시켜 압출함으로써 제조할 수 있다. 발포제와 혼합 전에, 중합체 재료는 그 유리전이온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제는 압출기, 혼합기, 블렌더 같은 종래 기술의 온갖 수단에 의해 용융 중합체 재료 중에 투입, 혼합되어도 좋다. 발포제는 용융 중합체 재료의 실질적인 발포를 억제하고 또 발포제를 대략 균질하게 분산시키는데 충분한 고압으로 용융 중합체 재료와 혼합한다. 필요에 따라서, 핵제를 중합체 용융체에 블렌드하거나 또는 가소화 또는 용융 전에 중합체 재료와 건조 혼합하여도 좋다. 발포성 겔은 폼 구조체의 물성을 최적화하기 위해서, 통상적으로 보다 낮은 온도에서 냉각한다. 그 후, 겔은 폼 구조체를 형성하도록 감압 또는 보다 낮은 압력의 존(zone)으로 소망하는 형상의 다이를 통과시켜 압출하거나 또는 수송한다. 보다 낮은 압력의 존은 발포성 겔이 다이를 통과하여 압출되기 전에 유지된 압력보다도 낮은 압력이다. 보다 낮은 압력은 대기압보다 높아도, 또는 그보다 낮아도(진공)좋지만, 바람직한 것은 대기압 레벨이다.
이 구조체를 멀티 오리피스 다이를 통과시켜 에틸렌계 중합체 재료의 압출에 의해 응집한 스트랜드 상태로 가공하여도 좋다. 용융 압출물의 인접하는 스트림 사이의 접촉이 발포 공정 사이에 일어나고 또 접촉하는 표면이 일체의 폼 구조체가 되는데 충분한 부착성을 갖고 서로 부착하도록 오리피스는 배치되어 있다. 다이로부터 나온 용융 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일의 상태를 취하며, 그것은 발포, 응집, 그리고 서로 부착해서 일체 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 응집한 개개의 스트랜드 또는 프로파일은 폼 제조, 형상 부여 그리고 사용할 때에 가해지는 응력으로 스트랜드가 분리되지 않도록, 일체 구조의 상태이어야 한다. 응집한 스트랜드의 상태에서 폼 구조체를 제조하는 방법 및 장치는 미국특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 나타나 있다.
이 폼 구조체는 또 미국특허 제4,323,528호에 나타나 있는 바와 같이, 누적압출법에 의해 형성되어도 좋다. 이 방법에 있어서, 큰 측면 단면적을 갖는 저밀도의 폼 구조체는 하기의 방법으로 제조한다.
l) 압력하에서 에틸렌계 중합체 재료 및 발포제의 겔을 형성한다. 발포하는 동안 겔이 발포제를 유지하는데 충분한 점도를 갖는 온도에서 겔의 형성을 행한다. 2) 겔을 발포시키지 않는 온도 및 압력으로 유지된 홀딩존에 겔을 압출한다. 홀딩존은 겔을 발포시키는, 보다 저압의 존으로의 오리피스 개구부를 둘러싸는 토출구(outlet) 다이, 및 다이 오리피스를 닫고 있는 개방 가능한 게이트를 갖는다. 3) 상기 게이트는 주기적으로 개방한다. 4) 상기 겔에 이동 가능한 램에 의해 기계적인 압력을 실질적으로 동시에 인가하고, 그 겔을 홀딩존으로부터 다이 오리피스를 통과시켜서, 보다 저압의 존으로 방출한다. 다이 오리피스 중에서의 실질적인 발포가 일어나는 속도보다도 큰 속도로 또 단면적 또는 형상의 실질적인 불규칙성이 일어나는 속도보다도 낮은 속도로 방출을 행한다. 5) 폼 구조체를 생성하도록, 방출된 겔을 적어도 1방향에 구속되지 않은 상태에서 발포시켜 발포 구조체를 제조한다.
이 폼 구조체는 제품의 성형에 적절한 미가교 폼 비드로 가공할 수 있다. 폼 비드를 제조하기 위해서는, 미립자 수지 펠렛트 같은 서로 분리된 수지 입자를 물과 같은 상기 수지가 실질적으로 불용성인 액체 매질 중에 현탁하고; 오토클레이브 또는 다른 압력 용기내에서의 액체 매질 중에 고온 및 고압으로 발포제를 도입함으로써 상기 수지 입자를 발포제로 함침하고; 대기중 또는 감압 존에 급속하게 토출하여 폼 비드를 형성한다. 이 방법은 미국특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 충분히 나타나 있다.
상기 방법의 파생으로서, 발포제의 함침 전에, 에틸렌계 중합체 재료와 그래프트 공중합체를 형성하도록, 현탁된 펠렛트를 스티렌 단량체에 함침하여도 좋다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 공중합체 비드를 냉각하고, 실질적으로 발포하지 않게 용기로부터 토출한다. 그 후, 비드를 종래의 발포 폴리스티렌 비드 성형법에 따라 발포하여 성형한다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 공중합체 비드를 제조하는 방법은 미국특허 제4,138,353호에 기재되어 있다.
폼 비드는 당업계에서 알려져 있는 온갖 수단으로 성형하여도 좋다. 예를 들어 폼 비드를 금형 중에 장전하고, 그 후 비드를 응집시키고 또 융착시키기 위해서 예를 들어 스팀으로 비드를 가열함으로써 제품을 제조한다. 필요에 따라서, 비드를 금형에 장전하기 전에 고온 및 고압에서 공기 또는 다른 발포제에 함침하여도 좋다. 또한 비드를 장전하기 전에 가열할 수 있다. 폼 비드는 당업계에서 알려져 있는 적절한 성형법에 의해 블록 또는 조형품으로 성형할 수 있다(몇몇 방법은 미국특허 제3,504.068호 및 제3,953,558호에 기재되어 있음)． 상기의 방법 및 성형법의 우수한 예는 C.P.Park의 상기의 출판물 p191, p-197~198및 p-227~229에 나타나 있다.
이 폼 구조체의 제조에 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 분해성 화학 발포제를 포함한다. 적절한 무기 발포제의 예는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 들 수 있다. 유기 발포제는 1~6의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 1~3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 및 1-4개의 탄소 원자를 갖는, 완전 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소의 예는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄을 들 수 있다. 지방족 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 들 수 있다. 완전 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소의 예는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 들 수 있다. 플루오로카본의 예는 메틸플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), l,l,l-트리플루오로에탄(HFC-143a), l,l,l,2-테트라플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, l,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로시클로부탄을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 부분적으로 할로겐화한 클로로카본 및 클로로플루오로카본의 예는 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, l,l,l-트리클로로에탄, 1,1-디클로로－l-플루오로에탄(HCFC-141b), l-클로로－1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b),l,1-디클로로－2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 l-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 들 수 있다. 완전하게 할로겐화한 클로로플루오로카본의 예는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-ll3), 1,1,l-트리플루오로에탄, 펜다플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 화학 발포제의 예로는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠 설폰 하이드라지드, 4,4-옥시벤젠설포닐세미카바지드, p-톨루엔설포닐세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸－디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노트리아진을 들 수있다. 바람직한 발포제는 이소부탄, HFC-152a및 그 혼합물이다.
폼 형성성 겔을 제조하기 위해서 중합체 용융 재료중에 넣는 발포제의 량은 0.2~5.0 g몰/kg중합체이고, 바람직하게는 0.5~3.0 g몰/kg중합체이고, 가장 바람직하게는 l.0~2.50 g몰/kg중합체이다.
안정성 제어제, 핵제, 무기 충전제, 안료, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제 및 압출 조제 같은 각종 첨가제를 이 폼 구조체 중에 넣어도 좋다.
안정성 제어제는 치수 안정성을 향상시키기 위해서 이 폼 구조체에 첨가해도 좋다. 바람직한 안정성 제어제는 Cl0~C24지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 이러한 안정성 제어제는 미국특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 나타나있다. 가장 바람직한 안정성 제어제는 스테아릴스테아라미드, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노베헤네이트 및 솔비톨모노스테아레이트를 포함한다. 통상, 이러한 안정성 제어제는 중합체100부 당 약0.l~약10부의 범위로 사용된다.
이 폼 구조체는 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 바람직한 폼은 초기 체적의 80% 이상 회복한다. 이 초기 체적이란 폼 발포 30초 후에 측정한 것이다.체적은 물 체적 치환과 같은 적절한 방법에 의해 측정한다.
또한 핵제를 폼의 기포 사이즈를 제어하기 위해서 첨가해도 좋다. 바람직한 핵제는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 이산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 구연산과 중탄산나트륨의 혼합물 등과 같은 무기 물질을 들 수 있다. 사용되는 핵제의 양은 중합체수지100중량부 당 약0.01~약5중량부 범위이어도 좋다.
이 폼 구조체는 실질적으로 미가교 또는 무가교이다. 이 폼 구조체에 함유된 알케닐 방향족 중합체 재료는 실질적으로 가교되어 있지 않다. 폼 구조체는 ASTM D-2765-84의 방법A에 의해 측정하였을 때 5% 이하의 겔을 포함한다. 가교제 또는 방사선의 사용 없이 자연스럽게 일어나는 약간의 가교는 허용된다.
이 폼 구조체는 250kg/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 l00kg/㎤ 미만, 가장 바람직하게는 10∼70kg/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 폼은 ASTM D3576에 의해 측정하였을 때, 0.05~5.0mm, 보다 바람직하게는 0.2~2.0mm, 가장 바람직하게는 0.3~l.8mm의 평균 기포 사이즈를 갖는다.
이 폼 구조체는 압출 시트, 로드, 후판 및 프로파일 같은 당업계에서 알려져 있는 온갖 물리 형상을 취해도 좋다. 폼 구조체는 상기의 형상 중 어느 하나 또는 다른 형상으로 발포성 비드를 성형함으로써 형성되어도 좋다.
이 폼 구조체는 독립 기포 또는 연속 기포이어도 좋다. 바람직하게는 이 폼은 ASTM D2856-A에 의해 측정하였을 때, 독립 기포를 80% 이상 포함한다.
이같은, 더 강인하고 또 더 탄성있는 폼 구조체는 스포츠 및 레저 용도, 및 쿠션 포장 용도에 매우 유용하다.
발포 구조물:
발포 구조물은 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 되며, 강하고 탄성이 있고, 저밀도이다.
또, 본 발명의 구조물은 EVA 발포 구조물보다도 열적으로 안정하고, 발포 팽창, 제조 및 사용 중에 불쾌한 냄새를 발생하지 않는다. 부드러운 강한 가교 결합 발포 구조체는 스포츠 용품, 의료 장치 및 쿠션 용품에 유용하다. 발포 구조물을 형성할 때에는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 적합한 다른 에틸렌계 중합체 또는 다른 천연 혹은 합성 중합체의 블렌드를 사용할 수 도 있다. 적합한 다른 에틸렌계 중합체의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(예를 들어 고압, 프리 라디칼 중합 기술), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(예를 들어 미국특허 제4,076,698호에 기재되어 있는 지글러 촉매를 사용하여 제조한 것), 에틸렌/에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌과 에틸렌성 불포화카복실산의 공중합체, α-에틸렌성 물질 등의 호모 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 다른 적합한 중합체로서 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌을 포함한다), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 폴리이소프렌 및 기타의 고무를 들 수 있다. 고융점 수지를 주요 비율로 함유하는 블렌드가 바람직하다． 조성과는 무관하게, 에틸렌성 중합체 물질은 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌성 단량체 단위를 포함한다. 에틸렌계 중합체 물질은 완전히 에틸렌성 단량체 단위로 구성되어 있어도 좋다. 바람직한 블렌드는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 다른 통상의 에틸렌계 중합체, 예를 들어 LDPE, HDPE, 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 및 LLDPE의 블렌드이다.
본 발명의 발포 구조물은 당업계 기술로 알려져 있는 임의의 물리적 형체, 예를 들어 시트, 플랭크(plank) 또는 번스토크(burn stock)의 형체를 취할 수 있다. 다른 유용한 발포체는 팽창성 혹은 발포성의 입자, 성형성 발포성 입자 또는 이들 비드의 팽창 및/또는 융착에 의해 생성되는 물품이다.
발포 구조물의 제조법 및 이들을 처리하는 방법은 C.P.Park의 폴리올레핀·폼 제9장, Handbook of Polymer Foams and technology, Munich,Vienna, New York, Barcelona Publishers(1991) 간행의 D.Klempner and K.C.Frisch편집에 나타나 있다.
본 발명의 발포 구조물은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 분해성 화학 발포제를 블렌드하고 가열해서 발포성 가소화 또는 용융한 중합체 물질을 만들고, 가교제를 함유하는 이 발포성 용융 중합체 물질을 다이로부터 압출하고, 이 중합체 물질을 승온하여 발포제를 방출시켜서 발포 구조를 만듬으로써 제조한다. 중합체 물질과 화학 발포제는 당업계 기술로 알려져 있는 수단, 예를 들어 압출기, 믹서 또는 블렌더에 의해 혼합 및 용융 블렌드할 수 있다. 화학 발포제는 중합체 물질을 가열해서 용융형으로 하기 전에, 중합체물질과 건식 블렌드하는 것이 바람직하지만, 중합체 물질이 용융상에 있을 때에 첨가할 수도 있다. 가교 결합은 가교제의 첨가에 의해 또는 방사선에 의해 야기시킬 수 있다. 가교 결합의 야기 및 팽창 또는 발포를 하기 위한 승온은 동시에 또는 축차적으로 할 수 있다. 가교제를 사용할 때는 화학 발포제와 마찬가지로 중합체 물질에 배합한다. 또한 가교제를 사용하는 경우, 발포성 중합체 용융물질은 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열 혹은 노출하여, 가교제 또는 발포제의 분해를 막아서, 조기 가교 결합을 저지한다. 방사선 가교 결합을 사용하는 경우, 발포성 중합체 물질을 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열 혹은 노출해서 발포제의 분해를 저지한다. 발포성 용융 중합체 물질을 소망하는 형상의 다이를 통과시켜 압출하여 발포 구조물을 만든다. 이 발포성구조물을 그 다음에 오븐과 같은 고온(대표적으로 150℃~250℃)에서 가교 결합시켜 팽창시킨다. 방사 가교 결합을 사용할 때에는 발포성 구조물을 조사하여 중합체를 가교 결합시키고, 그 다음에 이를 상술의 승온으로 팽창시킨다. 본 발명의 구조물은 유리하게는 가교제 또는 방사 중 어느 것을 사용해 상기의 방법에 따라 시트 또는 박판으로 할 수 있다.
본 발명의 발포 구조물은 GB2,145,961A에 기재되어 있는 긴 랜드의 다이를 사용하는 압출법에 의해 연속 박판 구조물로 할 수 있다. 이 방법에 있어서, 중합체와 분해성 발포제와 가교제를 압출기 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 중합체를 가교 결합시키고, 발포제를 긴 랜드의 다이 중에서 발포시키고; 다이를 통과시켜 발포 구조물로 성형한다. 발포 구조물과 다이의 접촉은 적당한 윤활제로 윤활시킨다.
본 발명의 발포 구조물은 또 물품 성형용으로 적합한 가교 결합 발포 비드로 할 수 있다. 발포 비드를 만들기 위해서는, 별도의 수지 입자 예를 들어 과립수지 펠렛트를 실질적으로 불용의 액체 예를 들어 물에 현탁시키고; 오토클레이브 또는 다른 압력 용기 중에서 승압 및 승온으로 가교제 및 발포제를 함침하고; 대기압 또는 감압 영역으로 방출하여 발포 비드를 만든다. 중합체 비드는 발포제로 함침되고, 냉각되어, 용기로부터 방출되고, 그 다음에 가열 또는 스팀에 의해 팽창되어 진다. 상기의 방법의 유도에 있어서, 스티렌 단량체를 가교제와 함께 현탁 펠렛트에 함침시켜서 에틸렌성 중합체 물질을 포함하는 그래프트 공중합체로 할 수 있다. 현탁 상태 또는 비수용액 상태의 수지 펠렛트에 발포제를 함침시킬 수도 있다. 그 다음에 팽창성 비드는 수증기 가열에 의해 팽창되고, 통상의 방법에 따라 성형되어 팽창성 폴리스티렌 발포 비드로 된다.
이 발포 비드는 당업계 기술에 있어서 알려져 있는 수단에 의해 성형할 수 있다. 예를 들어 발포 비드를 주형에 충전하고, 주형을 압축하여 비드를 압축하고, 이어서 비드를 예를 들어 스팀에 의해 가열해서 비드의 융착을 행하여 물품을 만든다. 비드는 주형에 충전하기에 앞서 필요에 따라, 공기 또는 다른 발포제로 예비 가열할 수 있다. 상기의 방법 및 성형법 내용은 C.P.Park의 상기 간행물 pp227-233;미국특허 제3,886,l00호;미국특허 제3,959,189호;미국특허 제4,168,353호 및 미국특허 제4,429,059호에 나타나있다. 발포 비드는 또 중합체와 가교제와 분해성 발포제의 혼합물을 적당한 혼합 장치 또는 압출기 중에서 제조하고, 이 혼합물을 펠렛트로 성형하고, 이어서 이 펠렛트를 가열해서 가교 결합 및 팽창시켜서도 제조할 수 있다.
물품을 성형하는데 적합한 가교 결합 발포체 비드를 제조하는 별도의 방법이 있다. 에틸렌 중합체 물질을 용융하고, 통상의 발포체 압출 장치 중에서 물리적 발포제와 혼합해서 실질적으로 연속의 발포 스트랜드를 만든다. 이 발포 스트랜드를 과립화 혹은 펠렛트화하여 발포 비드를 만든다. 이 발포 비드를 그 다음에 방사에 의해 가교 결합시킨다. 이 가교 결합 발포 비드를 이어서 융착 성형하여, 다른 발포법에 대해서 상술한 바와 같이 하여, 각종의 물품을 만든다. 이 방법에 대한 추가적인 내용은 미국특허 제3,616,365호 및 C.P.Park 들의 상기 간행물 pp224~228에 나타나있다.
본 발명의 발포 구조물은 2개의 다른 방법에 의해 번 스토크 형체로 제조할 수 있다. l개의 방법은 가교제를 사용하고, 다른 방법은 방사를 사용한다.
본 발명의 발포 구조물은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 가교제와 화학 발포제를 혼합해 스라브를 만들고, 이 혼합물의 스라브를 주형중에서 가열해서 가교제에 의해 중합체 물질을 가교 결합시키고 또 발포제를 분해시키고, 또 주형 중의 압력의 방출에 의해 스라브를 팽창시켜서 번 스토크 형체로 만들 수 있다. 필요에 따라, 압력 방출시에 생성한 번 스토크는 더 팽창시키기 위해서 재가열할 수 있다.
가교 결합 중합체 시트는 중합체 시트를 고에너지 빔으로 조사함으로써, 또는 화학 가교제를 함유하는 중합체 시트를 가열함으로써 제조할 수 있다. 가교 결합 중합체 시트를 소망하는 형상으로 절단하고 이어서 중합체의 연화점 이상의 온도에서 고압의 질소를 함침시키고, 그 후 압력을 해제하여 시트 중의 기포의 핵형성 및 약간의 팽창을 행한다. 시트를 연화점 이상에서 저압으로 재가열하고, 그 다음에 압력을 해제하여 발포체를 팽창시킨다.
본 발명의 발포 구조물의 제조에 유용한 발포제는 분해성 화학 발포제를 들 수 있다. 이러한 화학 발포제는 고온에서 분해하여 가스 또는 증기를 생성하여 중합체를 발포 형체로 부풀게 한다. 이 화학 발포제는 중합체 물질과 용이하게 드라이 블렌드할 수 있도록 고체의 형체를 취하는 것이 바람직하다. 이 화학 발포제의 예로는 아조디카본아미드, 아조디이소브티로니트릴, 벤젠설포하이드라지드, 4,4-옥시 벤젠설포닐세미카바지드, p-톨루엔설포닐세미카바지드, 바륨아조디카복실레이트, N,N'-디메틸－N,N-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4-옥시 비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 트리하이드라지노트리아민을 들 수 있으며, 아조디카본아미드가 바람직하다. 화학 발포제에 대한 추가적인 내용은 C.P.Park의 상기 간행물pp205~208, 및 F.A.Shutob의 "Polyolefin Foam" Handbook of Polymer Foams and Technology,pp.382-402, D.Klempner and K.C.Frisch 저, Hanser Publishers, Munich,Vienna, New York, Barcelona (1991)에 나타나있다.
화학 발포제는 중합체kg당 0.2-5.0,바람직하게는 0.5~3.0, 가장 바람직하게는 1.2~2.50 몰의 가스 또는 증기를 방출하기에 충분한 양으로 중합체 물질과 블렌드한다.
본 발명의 발포 구조물을 제조하는데 유용한 가교제는 유기 퍼옥사이드이다.유용한 유기 퍼옥사이드 가교제의 예로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; l-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-디(부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸－2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 들 수 있다. 디쿠밀퍼옥사이드가 바람직하다. 유기 퍼옥사이드 가교제에 대하여 추가적인 내용은 C.P.Park의 상기 간행물ppl98-204에 나타나있다.
방사선에 의한 가교 결합은 통상의 방법의 하나로 행할 수 있다. 유용한 방사선의 종류의 예로는 전자빔 또는 β선, γ선, X선, 또는 뉴트론선을 들 수 있다. 방사 가교의 경우, 방사 조사에 의해 중합체기가 만들어지고, 이 기가 서로 모여서 가교 결합을 하는 것으로 여겨진다. 방사선 가교 결합에 관한 추가의 내용은 C.P.Park의 상기 간행물ppl98-204에 나타나있다.
본 발명의 발포 구조물을 제조하는 몇몇 방법에 있어서, 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 물리적 발포제로서 유기 및 무기의 발포제를 들 수 있다. 적합한 무기 발포제의 예로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨을 들 수 있다. 유기 발포제의 예로는 l~9개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, l~3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜 및 l~4개의 탄소 원자를 갖는 완전 및 부분 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄을 들 수 있다.지방족 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 들 수 있다. 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소의 예로는 플루오로카본류, 클로로카본류 및 클로로플루오로카본류를 들 수 있다. 플루오로카본의 예로는 메틸플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), l,l,l-트리플루오로에탄(HFC-143a), l,l,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜다플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, l,l,l-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본의 예로는 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, l,l,1-트리클로로에탄, l,l-디클로로－1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-l,1-디플루오로에탄(HCFC -142b). 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 l-클로로－l,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)를 들 수 있다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본의 예로는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-13), l,l,l-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-ll4), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
발포성 중합체 겔을 만들기 위해서 중합체 용융물에 배합하는 발포제의 양은 0.2~5.0, 바람직하게는 0.5~3.0,가장 바람직하게는 l.0~2.50몰/kg중합체이다.
본 발명의 발포 구조물의 가교 결합 밀도는 ASTM D2765-84 방법A에 의해 측정할 경우, 5~90%, 더욱 바람직하게는 30~70% 이다.
본 발명의 발포 구조물은 500kg/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 250kg/㎥ 미만, 가장 바람직하게는 150kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는다. 발포 구조물의 평균 세공 직경은 ASTM D3576에 의해 측정할 경우, 0.05~5.0, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0,가장 바람직하게는 0.2~l.0mm이다.
본 발명의 발포 구조물은 밀폐 기포 또는 개방 기포일 수 있다. 본 발명의 발포 구조물의 밀폐 기포를 ASTM D2856-A에 의해 측정할 경우, 90% 이상이 바람직하다.
또, 각종의 첨가물을 본 발명의 발포 구조물에 배합할 수 있다. 이러한 첨가물의 예로는 무기 충전제, 안정성 제어제, 핵제, 착색제, 산화 방지제, 산제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제 및 압출 조제를 들 수 있다.
가스켓:
가스켓은 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된다. 이 가스켓은 내용물을 오염시키지 않고 다양한 용기를 압축 밀봉하는 능력을 갖는다. 본 명세서에 개시하는 신규한 가스켓 재료는 특히 액체용 용기에 특히 유용하다.
어떤 종류의 가스켓은 특히 이 용도가 핫필(hotfill) 용도인 경우, 단시간이지만 실온(약25℃)보다 높은 온도에 견딜 필요가 있다. 예를 들어 살균시킬 필요가 있는 제품의 경우, 100℃ 이상의 융점을 갖는 가스켓을 부착할 필요가 있다. 따라서 당해 용도에 적절한 중합체를, 그 가스켓이 사용되는 환경에 적합한 밀도를 선택함으로써 구체적으로 선택할 수 있다.
또 필요로 하는 최종 사용 특성에 따라서, 다른 중합체류를 유효량의 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')와 조합하여도 마찬가지로 가스켓을 제조할 수 있다. 이러한 다른 중합체류는 열가소성 중합체류(즉 용융 가공 가능)이고, 이들의 예로는 고분기의 저밀도 폴리에틸렌, 불균일하게 분기되어 있는 선형의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/초산비닐 공중합체류 및 에틸렌/아크릴산 공중합체류 등의 중합체류를 들 수 있다.
이 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로부터 제조하는 가스켓은 압축에 견디는 충분한 경도를 가져야 하지만, 적당한 실링을 형성하기에 충분한 부드러움을 가져야 한다. 따라서 사용에 따라 경도를 이 중합체에 부여함으로써, 가지각색의 가스켓을 제조할 수 있다. 본 명세서에서는 shore A경도 또는 shore D경도 로서 경도를 측정한다(ASTM D-2240를 이용해 측정)．가스켓을 구성하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')의 경우의 shore A경도의 범위는, 중합체 및 얻어지는 가스켓의 경도를 낮출 목적으로 통상 첨가되는 석유계 오일을 사용하지 않은 때에도, 70~100 범위이다.
또, 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 본 출원자들이 발견해낸 향상한 특성을 방해하지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling)첨가제(예를 들어, PlB등), 슬립 첨가제(예를 들어 에르카미드 등), 안티 블록킹(antiblock) 첨가제 및 안료 등을 함유시킬 수 있다.
가스켓은 O-링 및 플랫 실(예를 들어 의도한 사용에 상응한 두께를 갖는 필름 모양 가스켓 등)을 포함하는 다수의 여러 형태를 취한다.
적절한 최종 사용의 예로는 음료수용 캡라이너, 핫필용 캡라이너, 폴리프로필렌제 캡라이너, 금속제 캡라이너, 고밀도 폴리에틸렌제 캡라이너, 창글래스용 가스켓, 밀봉 용기, 밀봉용 캡, 의학 디바이스용 가스켓, 필터 요소, 압력 배기용 가스켓, 핫멜트 가스켓, 이지 트위스트 오프(easy twist off)캡, 전기화학 전지용 가스켓, 냉장고용 가스켓, 갈바니전지용 가스켓, 리크 푸루프 셀(leak proofcell)용 가스켓, 방수시트, 재사용 가능 가스켓, 합성 코르크형 재료, 박셀 전자막 분리 장치, 자기 고무 재료, 알콜음료 보틀캡용 디스크 가스켓, 내한 실링, 플라스틱 성형용 가스켓, 신축 조인트, 워터 스톱, 내식 파이프 조인트, 연질 자기 플라스틱, 파이프 죠인트 실, 일체식 내후 플라스틱 뚜껑 및 전기 출력용 힌지, 자기면 발포품(magnetic faced foamed articles), 쟈 링, 연질 가스켓, 글래스 실, 부정 방지 실링 라이너, 압력 애프리케이터, 보틀 캡과 스트로가 함께 된 구조물, 대형 조미료 보틀 라이너, 애플 소스 또는 살사(salsa) 쟈용 금속 캡, 가정 깡통용 쟈(jar), 왕관 등을 들 수 있다.
이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로부터 만들어지는 가스켓은 특히 이것을 식품 용도로 이용할 때에 다수의 이점을 갖는다． 이 이점은 다음과 같다: 현재 이용하고 있는 중합체 가스켓, 예를 들어 에틸렌/초산비닐 등에 비해 맛 및 악취가 개량되며; 극성 기질(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 글래스 등)에의 점착성이 낮으며(이것은, 밀봉용기/캡을 떼어 낼 때의 토크를 낮게 하는데 유효함); 추출 물량이 적으며(이것은 특히 규칙 준수에 관하여 식품에 유효함); 비극성 기질(예를 들어 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌(선형 호모중합체인 폴리에틸렌 또는 선형의 불균일 고밀도 폴리에틸렌)등)에의 점착력 양호하며; 산소, 이산화탄소 및 물에 대한 베리어성이 충분하며; 현재 이용되고 있는 중합체류(예를 들어 에틸렌/초산비닐 등)에 비교해 융점이 높으며; 응력 균열 저항력이 양호하며; 내화학품성이 양호하며; 경도를 변경할 수 있으며(특정의 포장에서는 용기를 밀봉하기 위하여 필요한 토크의 정도 및 이 용기의 내부 압력에 따라서, 가스켓의 경도를 높이던가 혹은 낮출 필요가 있는데 유효함).
각종의 가스켓 제조 기술로는 미국특허 제5,215,587(McConnellogue외);미국특허 제4,085,186(Rainer); 미국특허 제4,619,848(Kinght외); 미국특허 제5,l04,710 (Kinght); 미국특허 제4,981,231(Kinght); 미국특허 제4,717,034(Mum ford); 미국특허 제3,786,954(Shull); 미국특허 제3,779,965(Lefforge외); 미국특허 제3,493,453(Ceresa외): 미국특허 제3,183,144(Caviglia); 미국특허 제3,300,072 (Caviglia); 미국특허 제4,984,703(Burzynski); 미국특허 제3,41 4,938(Caviglia); 미국특허 제4,939,859(Bayer); 미국특허 제5,137,164(Bayer); 및 미국특허 제5,000,992(Kelch)에 개시되어 있는 기술이 포함된다.
본 명세서에서 청구하는 가스켓은 또 통상 기술을 이용해서, 압출 가공 시트 또는 필름, 예를 들어 블론 필름, 캐스트 필름 또는 압출 피복 필름 등을 사용하고 이어서 이 시트 또는 필름으로부터 가스켓을 펀칭하던가 또는 커팅함으로서도 제조할 수 있다. 본 명세서에 개시하는 가스켓의 제조에 사용하는데 다층 필름 구조물도 또한 적절하지만, 단 적어도 l개의 층(바람직하게는 제품에 인접해 위치하는 내측층)은 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 포함한다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')이 들어 있는 폼 다층 가스켓도 또 본 발명에 유용하다.
압출 가공품:
압출 가공품은 압출 가공 피복 제품(extrusion coated article), 압출 가공 프로파일(profile) 형태의 제품 및 압출 가공 캐스트 필름(castfilm)을 포함하며, 이들은 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')으로 된다.
또, 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 다른 중합체 재료와 블렌드할 수도 있으며, 그리고 이것을 사용해서 단층 혹은 다층 제품을 제조할 수 있고, 또 구조물, 예를 들어 실란트, 접착제 또는 결합층 등을 제조할 수 있다. 가공성, 필름 강도, 히트실링성 또는 접착성을 개량할 목적으로 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 다른 중합체 재료를 블렌드할 수도 있다.
또한 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 화학적 및/또는 물리적 개량 형태로 사용 가능하다. 이러한 개량은 임의의 공지 기술로 달성하여도 좋으며, 예를 들어 아이오노머화 및 압출 가공 그래프트화 등으로 달성가능하다.
본 명세서에서는, 용융 중합체 압출 가공품(extrudate)(웨브 또는 필라멘트)을 기계 방향 및 종종 (낮은 정도이지만 동시에) 횡방향으로 잡아늘리거나 또는 펴는 것을 의미는 것을 드로다운(draw down)이라 정의한다.
본 명세서에서는 다이 폭과 테이크오프 위치에서의 압출 가공품의 폭 또는 제조품의 최종폭의 사이의 차이를 넥 인(neck in)이라 정의한다. 이 넥 인은 압출물의 팽창에 영향을 받고 또 정도는 작지만 표면 장력의 영향을 받는다. 측정 넥 인값(일정한 아웃풋에서의)은 드로다운율이 높아져도 일정하던가 또는 그것에 따라 저하하고, 통상의 에틸렌 중합체류의 경우의 넥 인값은 일반적으로 분자량이 낮아짐에 따라 및/또는 분자량 분포가 좁아짐에 따라 높아지는 것은 잘 알려진 사실이다.
또, 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 본 출원자들이 발견해낸 높은 드로다운 및 실질적으로 낮은 넥 인이 장해를 받지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling)첨가제(예를 들어 PlB등), Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제 및 충전재 등을 첨가할 수 있다. 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 또, 안티 블로킹성(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제(이것에는, 이들에 한정하는 것은 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토에 부가하여 제1급, 제2급 및 치환 지방산 아미드류 등이 포함된다), 냉각롤용 이형제, 실리콘 피복재 등을 더 첨가할 수 있다. 또, 예를 들어 Niemann이 미국특허 제4.486.552호에서 기술하고 있는 바와 같이, 예를 들어 투명한 캐스트 필름의 방담(antifogging)성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 피막, 프로파일 및 필름의 대전 방지성을 향상시켜서 전자에 민감한 제품의 포장 또는 제조를 가능하게 하는 또 하나의 다른 첨가제, 예를 들어 제 4급 암모늄 화합물 등을 단독으로 혹은 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가할 수도 있다.
에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 포함하는 다층 구조물은 임의의 공지 수단으로 제조되어도 좋으며, 이 공지 수단으로는 압출 가공, 적층 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 공압출 가공 조작에서도 사용할 수 있으며, 이 경우, 보다 높은 드로다운을 나타내는 재료를 사용하고 여기에 보다 낮은 드로다운을 나타내는 재료 1종 이상을 본질적으로 담지시킨다.
에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 단층 구조 또는 다층 구조에 관계없이, 압출 가공 피막, 압출 가공 프로파일 및 압출 가공 캐스트 필름의 제조에 사용할 수 있다. 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 피복 목적 또는 다층 구조의 목적으로 사용하는 경우, 기질 또는 인접하는 재료층은 극성 혹은 비극성이어도 좋다. 이 기질의 예로는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리, 각종의 중합체(특히 다른 폴리올레핀) 및 이들의 조합을 들 수 있다. 압출 가공 프로파일재의 경우, 여러가지 제품을 가공할 수 있으며, 그 제품의 예로는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 냉장고용 가스켓, 와이어 및 케이블의 쟈켓, 와이어 코팅, 의학용 관재, 물 배관 등을 들 수 있다. 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 사용해서 만들어진 압출 가공 캐스트 필름은 식품 포장 및 산업용 스트렛치 랩(stretchwrap) 용도로 사용할 수 있다.
파이프:
파이프는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')의 실란 변성물로 된다. 실란 변성은 상기 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 라디칼 발생제 및 실란 화합물을 첨가하고, 예를 들어 헨셀 믹서 등의 적당한 혼합기로 혼합하고, 압출기, 반반리 믹서 등으로 140~250℃정도로 가열, 혼련하여 가열 그래프트시킴으로써 제조할 수 있다.
실란 변성에 사용하는 라디칼 발생제로는 2,5-디메틸－2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3등이 바람직하다． 실란 변성에 사용하는 실란 화합물로는 말단 비닐기 및 알콕시기 등의 가수 분해 가능한 유기기를 갖는 실란 화합물이 바람직하며, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 바람직하다．
파이프는 상기 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')의 실란 변성물의 성형체를 가교해서 되는 것이다. 성형체는 실라놀 축합 촉매를 배합하고, 통상 파이프 성형기를 사용해서 파이프 형상으로 성형한다.
상기 실라놀 축합촉매로는 실라놀기 사이의 탈수 축합을 촉진하는 촉매로서 사용되고 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또, 실라놀 축합 촉매 및 변성 전의 직쇄상 폴리에틸렌을 사용하여 마스터배치를 별도 제조하고, 이것과 실란 변성 직쇄상 폴리에틸렌을 헨셀믹서, V블렌더 등의 혼합기에 의해 드라이블렌드한 후, 이 혼합물을 파이프 성형에 사용해도 좋다.
성형된 파이프는 통상 상온~130℃ 정도에서 수중, 수증기 중 또는 다습 분위기하에서 l분간~1주간 정도 수분과 접촉시킨다. 이렇게 함으로써, 실라놀 촉매에 의해 실란 가교 반응이 진행하여, 가교 파이프가 얻어진다.
파이프에는 내열 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 염산 흡수제, 윤활제, 유기계 혹은 무기계 안료, 카본블랙, 난연제, 대전 방지제 및 충전제 등을 배합할 수 있다.
사출 성형체:
사출 성형체는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 사출 성형함으로써 얻어진다. 사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형 장치에 의해 제조할 수 있으며, 성형 조건도 종래 공지의 조건을 사용할 수 있다.
이러한 사출 성형체는 내열성, 내환경 응력 파괴성이 우수하다.
전선용 시이드(electric wire sheath):
전선용 시이드는 전선 또는 케이블을 보호하는 시이드(최외층의 시이드)이다.
전선용 시이드는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과, 필요에 따라, 종래 공지의 내열 안정제, 내후 안정제, 카본블랙, 안료, 난연제, 노화 방지제 등으로 형성되어 있다.
전선용 시이드는 50% 균열발생 시간(F50)(ASTM Dl698)이 600시간 이상이고, 태버 마모 시험(JIS K7204, 하중l kg, 트럭휠 CS-17, 60rpm, l,000회)에 의해 측정한 마모량이 l0mg이하이고, -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도(ASTM D256, 놋치형)가 40J/㎡ 이상인 것이 바람직하다．
전선용 시이드는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 종래 공지의 압출 피복 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
이러한 전선용 시이드는 내스트레스 크랙성, 내마모성 및 저온하에서의 내충격성을 가지고 있다.
상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 하기와 같은 고 드로다운 압출 방법에 사용할 수 있다.
고 드로다운 압출 방법은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"') 또는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 포함하는 조성물(이하, 열가소성 조성물이라 한다)을 사용하여 기질 위에 압출코팅을 하거나 또는 캐스트 필름을 제조하는 방법이며, 이 방법은:
(i) 적어도 l개의 압출기에 열가소성 조성물을 공급하고,
(ii) 이 열가소성 조성물을 용융 혼합한 중합체 흐름을 적어도 l개 생기게 하고,
(iii) 이 용융한 중합체 흐름을 다이에 통과시켜 압출하여 주 웨브를 생기게 하는 단계로 되어 있다.
상기 방법의 개량은:
(i) 상기 압출기를 152m/분 이상의 라인 속도로 운전하고,
(a)상기 웨브를 상기 기질 위에 드로다운(drawingdown)함으로써, 상기 열가소성 조성물 중 적어도 l개의 층으로 상기 기질을 피복하던가, 또는
(b)상기 웨브를 냉각하여 테이크 오프 디바이스 위에 드로다운함으로써, 상기 열가소성 조성물 중 적어도 1개의 층을 사용하여 상기 필름을 제조하는 것,
(ii) 다음의 사용에서, 상기 피복된 기질 또는 상기 필름을 수송 또는 모으는 것을 들 수 있다.
본 발명을 사용하면, 종래의 지글러 촉매를 사용해 제조한 에틸렌 중합체류를 사용했을 때 얻어지는 것보다도 낮은 넥 인, 높은 드로다운율 및 높은 내드로레조넌스성(resistance to draw resonance, 불안정한 용융 유속 현상)이 얻어진다.
본 명세서에서는 용융시킨 중합체 압출물(웨브 또는 필라멘트)을 기계 방향 및 종종 (낮은 정도이나 동시에) 횡방향으로 잡아늘리거나 또는 펴는 것을 의미하는 것을 드로다운이라 정의한다.
본 명세서에서는 다이 폭과 테이크오프 위치에서의 웨브 폭의 차이를 넥 인(neck in)이라 정의한다. 이 넥 인은 압출물의 팽창에 의해 영향을 받고 또 정도는 작지만 표면 장력의 영향을 받는다. 측정 넥 인값(일정한 아웃풋에서의)은 드로다운율이 높아져도 일정하거나 또는 그것에 따라 저하하며, 또 통상의 에틸렌 중합체류의 경우의 넥 인값은 일반적으로 분자량이 낮아짐에 따라 및/또는 분자량 분포가 좁아짐에 따라 높아지는 것은 잘 알려진 사실이다.
본 발명에서는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')에, 첨가제, 예를 들어 산화 방지제, 포스파이트류, 점착(cling)첨가제(예를 들어 PlB등), Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제 및 충전재 등을 첨가할 수 있다. 이 압출 피막 및 필름에 안티 블로킹(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이 첨가제의 예는 이들에 한정하는 것은 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토 등, 및 제1급, 제2급 및 치환 지방산 아미드류, 냉각롤 이형제, 실리콘 피복재 등을 들 수 있다. 예를 들어 미국특허 제4.486.552호 중에서 Niemann이 기술하고 있는 바와 같이, 예를 들어 투명한 캐스트 필름의 방담(antifogging)성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 피막, 프로파일 및 필름의 대전 방지성을 향상시켜서 전자에 민감한 제품의 포장 또는 제조를 가능하게 하는 또 다른 첨가제, 예를 들어 제 4급 암모늄 화합물 등을 단독으로 혹은 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물 및 제품의 제조에 사용하는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')은 그 결과로서 생기는 필름 또는 사용하는 피막이 단층 구조물이거나 또는 다층 구조물이거나 관계없이, 선형 에틸렌 중합체류 및/또는 고압 에틸렌 중합체류와 함께 블렌드 할 수 있으며 또는 단지 1개의 수지상 중합체 성분으로서 사용할 수 있다. 또, 이 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 호모 중합체류을 함께 블렌드 하거나 또는 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 호모 중합체류와 다른 중합체류를 블렌드함으로써, 가공성, 필름 강도, 열밀봉성 또는 접착성을 개량할 수 있다.
이 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')과 함께 블렌드함에 적절한 몇몇 재료의 예로는 이들에 한정하는 것은 아니지만, 고압 저밀도 에틸렌 호모중합체(LDPE) 등의 저밀도 에틸렌 중합체, 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/카복실산 공중합체류, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체류, 폴리부틸렌(PB) 및 에틸렌/α-올레핀중합체 등의 저압~중압에서 제조한 올레핀 중합체류(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체류, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌을 포함함) 및 그래프트 개질 중합체류, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
적합한 고압법 에틸렌계 공중합체류는McKinney등이 미국특허 제4,599,392호 중에서 기술하고 있는 바와 같이, 에틸렌을 적어도 l종의 α,β-에틸렌계 불포화 공단량체(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 초산비닐 등)와 함께 공중합시켜서 제조한 공중합체를 들 수 있다. 적합한 고압법 에틸렌계 공중합체류는 공단량체를 전체에서 0.l~55 중량%, 보다 바람직하게는 공단량체를 전체에서 l~35 중량%, 가장 바람직하게는 공단량체를 전체에서 2~28 중량% 함유한다. 이 고압법 에틸렌 공중합체는 임의의 공지 기술 중의 어느 하나로, 예를 들어 아이오노머화 및 압출 그래프트화 등으로 화학적 및/또는 물리적 개질을 행한 것이어도 좋다.
그러나 적합한 중합체 블렌드물은 에틸렌계 공중합체 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 적어도 l종 포함하며, 또 바람직하게는 이 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 그 블렌드 조성물 중의 적어도 약5%, 보다 바람직하게는 그 블렌드 조성물 중의 적어도 약 10% 구성하게 하는 것이 좋다.
본 발명의 다층 피막 및 필름의 경우, 적어도 1종의 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')을 임의의 층 및 임의의 수의 층에 포함해도 좋다. 그러나 다층 필름 및 피막 구조물의 경우, 적어도 l종의 조성물(A),(A'),(A") 또는 (A"')이 외측층(본 기술 분야에서는 스킨층 또는 표면층 이라고도 함) 및 실란트층에 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 블렌드 조성물은 본 기술 분야에서 알려져 있는 적절한 임의 수단으로 제조 가능하며, 이 수단으로는 턴블 드라이 블렌더 수단, 컴파운드 또는 사이드암 압출에 의한 용융 블렌드 수단, 다중 반응조 중합 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또,본 발명의 다층 구조물은 임의 공지 수단으로도 제조 가능하며, 이 수단으로는 공압출, 적층 및 이들의 조합을 들 수 있다. 또한 보다 높은 드로다운을 나타내는 재료를 사용하고 이것에 보다 낮은 드로다운을 나타내는 1종 이상의 재료를 본질적으로 담지시키는 공압출 조작에서도 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다.
단층 구조물 또는 다층 구조물에 관계없이, 본 발명의 블렌드 조성물 및 비블렌드 조성물로 각종의 극성 및 비극성 기질을 피복할 수 있다. 이 기질의 예로는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 종이 제품, 금속, 세라믹, 유리, 각종의 중합체류(특히 다른 폴리올레핀류) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명은 에틸렌계 공중합체 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 에틸렌계 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
이하, 실시예를 기초로하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서 필름의 물성 평가는 하기와 같이 행하였다.
(Haze(흐림도))
ASTM-D-1003-61을 따라 측정했다.
(Gloss(광택))
JlS Z8741를 따라 측정했다.
(다트 임팩트 강도)
ASTM Dl709A법에 따라 측정했다.
제조예1
[촉매 성분의 제조]
250℃에서 10시간 건조한 실리카5.0kg을 80리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al;l.33mol/리터)28.7리터를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 때, 계내의 온도를 0℃으로 유지하였다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 그 다음에 l.5시간에 걸쳐서 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후60℃까지 온도를 내리고 상징액을 데칸테이션법에 의해 제거하였다．
이와 같이 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 80리터에 재현탁하였다. 이 계내에 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr; 14.0mmol/리터) 20.0리터를 80℃에서 30분간에 걸쳐서 적하하고, 다시 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정함으로써, lg당 3.6mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.
〔예비중합 촉매의 제조)
l.7mol의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 85리터의 헥산에, 상기에서 얻어진 고체 촉매0.85kg및 l-헥센77g을 첨가하고, 35℃에서 3.5시간 에틸렌의 예비중합을 행함으로써, 고체 촉매1g 당 3g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 촉매를 얻었다.
〔중합]
연속식 유동상 기상 중합 장치를 사용하여, 전체 압력20kg/㎠-G, 중합 온도80℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켰다. 상기에서 제조한 예비중합 촉매를 지르코늄 원자로 환산하여 0.05mmol/h, 트리이소부틸알루미늄을 10mmol/h의 비율로 연속적으로 공급하고 중합 동안에 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌,l-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하였다(가스 조성;l-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌 =9.5×10-4, 에틸렌 농도=50%)． 중합체의 수율은 4.l kg/h이었다.
참고예 1
[필름 성형]
제조예l에서 제조한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 펠렛트를 사용해서, 이하의 조건에서 인플레이션 필름을 얻었다. 20mmφ·L/D=26의 단축 압출기 및 싱글 슬릿 에어링을 사용하고, 25mmφ다이, 립폭0.7mm, 에어유량=90리터/분, 압출량=9g/분, 블로우비=l.8, 권취 속도=2.4m/분, 가공 온도=200℃에서 두께=30㎛의 필름을 인플레이션 성형에 의해 얻었다. 결과를 표l, 3에 나타냈다.
실시예l
에틸렌-α올레핀 공중합체(A-1)와 표2에 기재한 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(A-1)/(D-l):96/4으로 용융혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용해서 참고예1과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
제조예2
〔촉매 성분의 제조]
250℃에서 10시간 건조한 실리카5.0kg을 80리터의 톨루엔에 현탁한 후, 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al;l.33mol/리터)28.7리터를 l시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 때, 계내의 온도를 0℃로 유지하였다. 계속해서 0℃에서 30분간 반응시키고, 그 다음에 l.5시간에 걸쳐서 95℃까지 승온하고, 그 온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후60℃까지 온도를 내리고 상징액을 데칸테이션법에 의해 제거하였다.
이와 같이 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 80리터에 재현탁하였다. 이 계내에 비스(l,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;34.0mmol/리터)5.8리터 및 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/리터)6.0리터를 80℃에서 30분간에 걸쳐서 적하하고, 다시 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 후, 상징액을 제거하고, 헥산으로 2회 세정함으로써 lg당 3.6mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.
〔예비중합 촉매의 제조]
l.7mol의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 85리터의 헥산에, 상기에서 얻어진 고체 촉매0.85kg및 1-헥센77g을 첨가하고, 35℃에서 3.5시간 에틸렌을 예비중합함으로써, 고체 촉매lg당 3g의 폴리에틸렌이 예비중합된 예비중합 촉매를 얻었다.
[중합]
연속식 유동상 기상 중합장치를 사용하여, 전체압력20kg/㎠-G, 중합 온도80℃에서 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 행하였다. 상기에서 제조한 예비중합 촉매를 지르코늄 원자로 환산하여 0.05mmol/h, 트리이소부틸알루미늄을 10m mol/h의 비율로 연속적으로 공급하고 중합 동안 일정한 가스 조성을 유지하기 위해서 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소를 연속적으로 공급하여(가스 조성;l-헥센/에틸렌=0.020, 수소/에틸렌=9.5×10-4, 에틸렌 농도=50%) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-1)을 얻었다.
참고예 2
이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-1)을 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여, 참고예l과 동일의 방법으로 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표l, 3에 나타냈다.
실시예2
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-l)와 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(C-1)/(D-l):96/4으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l와 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
참고예3
밀도, MFR이 표l에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-2)가 되도록 가스 조성을 조정한 것을 제외하고는 제조예l과 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-2)을 얻었다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-2)를 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l와 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
실시예3
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-2)와 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(C-2)/(D-l)=96/4으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l와 동일하게 하여 인플레이션 필림을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
참고예4
밀도, MFR이 표1에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-3)으로 되도록 가스 조성을 조정한 것을 제외하고는, 제조예1과 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-3)을 얻었다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-3)을 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
실시예4
에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-3)과 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(C-3)/(D-1)=96/4으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
비교예l
[촉매 성분의 제조]
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;14.0mmol/리터) 20.0리터 대신에, 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;34.0mmol/리터) 8.2리터를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 [촉매 성분의 제조]와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.
〔예비중합 촉매의 제조]
상기〔촉매 성분의 제조]에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예l와 동일하게 하여 예비중합 촉매를 얻었다.
〔중합]
상기〔예비중합 촉매의 제조]에서 얻어진 예비중합 촉매를 사용하여, 밀도, MFR이 표1에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2)로 되도록 가스 조성을 조정한 것 이외에는 제조예l와 동일한 방법으로, 에틸렌·l-헥센 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 용융 물성 등을 표l에 나타냈다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2)을 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
비교예2
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-2)와 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(A-2)/(D-1)=96/4으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
비교예3
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr; 14.0mmol/리터) 20.0리터 대신에 비스(l,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr;28.0mmol/리터) 10.0리터를 사용한 것을 제외하는 제조예l의 [촉매 성분의 제조]와 동일하게 하여 고체 촉매 성분을 제조하였다.
〔예비중합 촉매의 제조]
상기 [촉매 성분의 제조]에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는, 제조예l와 동일하게 하여 예비중합 촉매를 얻었다.
〔중합]
상기 [예비중합 촉매의 제조]에서 얻어진 예비중합 촉매를 사용하여, 밀도, MFR이 표l에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-3)로 되도록 가스 조성을 조정한 것 이외는 제조예l과 동일한 방법으로, 에틸렌·l-헥센 공중합체를 제조하였다. 얻어진 공중합체의 용융 물성 등을 표l에 나타냈다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-3)을 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l와 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
비교예4
에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-3)와 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)을 중량비(A-3)/(D-1):96/4으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예1과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표3에 나타냈다.
참고예 5
밀도, MFR이 표4에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-5), (C-6)로 되도록 가스 조성을 조정한 것을 제외하고는 참고예4와 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-5),(C-6)를 얻었다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C -5),(C-6)를 중량비(C-5)/(C-6):60/40으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고(L-l), 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표5, 6에 나타냈다.
실시예5
에틸렌·α-올레핀 공중합체 조성물(L-1)과 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)를 중량비(L-1)/(D-l):97/3로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예 1 과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표6에 나타냈다.
참고예6
밀도, MFR이 표4에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-7)로 되도록 가스 조성을 조정한 것을 제외하고는, 제조예2와 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-7)을 얻었다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-7)과 (C-6)을 중량비(C-7)/(C-6):60/40으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고(L-2), 이 펠렛트를 사용하여 참고예l와 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표5, 6에 나타냈다.
실시예6
에틸렌·α-올레핀 공중합체 조성물(L-2)과 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-l)를 중량비(L-2)/(D-l):97/3로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예l과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표6에 나타냈다.
참고예 7
밀도, MFR이 표4에 기재한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-8),(C-9)로 되도록 가스 조성을 조정한 것을 제외하고는, 제조예2와 동일하게 하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C-8),(C-9)를 얻었다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C -8), (C-9)를 중량비(C-8)/(C-9):60/40으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고(L-3), 이 펠렛트를 사용하여 실시예1 과 동일하게 하여, 인플레이션 필름을 얻었다.결과를 표5, 6에 나타냈다.
실시예 7
에틸렌·α-올레핀 공중합체 조성물(L-3)과 표2에 나타낸 고압법 저밀도 폴리에틸렌(D-1)을 중량비(L-3)/(D-1):97/3으로 용융 혼련하여 펠렛트화하고, 이 펠렛트를 사용하여 참고예 1과 동일하게 하여 인플레이션 필름을 얻었다. 결과를 표6에 나타냈다.
*1: MFR≤10g/10분의 경우, 80×exp(-100(d-0.88))+0.1의 값.
MFR〉10g/10분의 경우, 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1의 값.
*2: 400×d-248의 값
*3: 9.0×MFR-0.65의 값
*4: 2.0×MFR-0.84의 값
*5:(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87의 값.
C= 공단량체의 탄소수 (1-헥센의 경우: C=6)
X= 공단량체의 mol%
*6:(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
C= 공단량체의 탄소수 (1-헥센의 경우: C=6)
X= 공단량체의 mol%
*7: 7.5×log(MFR)+12.5의 값.
*8: 7.5×log(MFR)-1.2의 값.
*9: 성형성 AA: MT≥3, BB: 2≤MT〈3, CC: MT〈2
*1: MFR≤10g/10분의 경우, 80×exp(-100(d-0.88))+0.1의 값.
MFR〉10g/10분의 경우, 80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1의 값.
*2: 400×d-248의 값
*3: 9.0×MFR-0.65의 값
*4: 2.0×MFR-0.84의 값
*10: 9.0×MFR-0.65의 값.
*11: 2.2×MFR-0.84의 값.
*12: 100×MFR의 값.
*13: FI≥100×MFR (FI:유동성 인덱스, MFR:멜트플로우레이트)의 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)= 4-6 :
0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1의 값
α-올레핀의 탄소수(C)= 7-20 :
0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)의 값
FI〈100×MFR (FI:유동성 인덱스, MFR:멜트플로우레이트)의 경우,
α-올레핀의 탄소수(C)= 4-6 :
0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1의 값
α-올레핀의 탄소수(C)= 7-20 :
0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)의 값
(단, d: 밀도(g/㎤), MT: 용융장력(g))
*14: 100×MFR의 값
*15: 성형성
AA: MT≥3, BB: 2≤MT〈3, CC: MT〈2

Claims (16)

  1. (A) 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 (E) 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌으로 되고,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며 또한 하기의 특성:
    (A-i) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족하며,
    9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
    (A-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀의 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)이 하기의 관계를 만족하며,
    (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
    (A-iii) 상기 공중합체를 인플레이션 성형하여 두께 30㎛의 필름을 제조한 때에, 상기 필름의 헤이즈가 하기의 관계를 만족함.
    190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI≥100×MFR 의 경우,
    α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
    헤이즈〈0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
    α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
    헤이즈〈0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
    190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI〈100×MFR의 경우,
    α-올레핀의 탄소수(C)가 6 이면,
    헤이즈〈 0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
    α-올레핀의 탄소수(C)가 7 또는 8 이면,
    헤이즈〈 0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)
    (단, d는 밀도(g/㎤), MT는 용융장력(g)을 나타냄)
    을 가지며;
    상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)은 하기의 특성:
    (E-i) 190℃,2.16kg 하중에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.1~50 g/10분의 범위이고,
    (E-ii) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : Mw= 중량 평균 분자량, Mn= 수 평균 분자량)와 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족함.
    7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
    을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는
    (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물,
    (b-I) 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물:
    ML1 x------ (I)
    (식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고; L1은 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L1은 탄소수 3~10의 탄화수소로부터 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환 시클로펜타디에닐기이고, 치환 시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L1은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고; X는 천이 금속 M의 원자가임)
    (b-II) 하기 일반식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 천이 금속 화합물:
    ML2 x------ (II)
    (식 중, M은 주기율표 제4족으로부터 선택한 천이 금속 원자이고; L2는 천이 금속 원자 M에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자 L2은 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자 L2는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고; X는 천이 금속 M의 원자가임)
    으로 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻은 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 상기 유기 알루미늄 옥시 화합물(a), 천이 금속 화합물(b-I) 및 천이 금속 화합물(b-II)을 담체(c)에 담지한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀을 공중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  4. (B) 에틸렌·α-올레핀 공중합체, (C) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 (E) 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌으로 되며,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며 또한 하기의 특성:
    (B-i) 밀도가 0.880~0.970 g/㎤의 범위이고,
    (B-ii) 190℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이고,
    (B-iii) 실온에서의 데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 하기의 관계를 만족하며,
    MFR≤10g/10분의 경우,
    W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.1
    MFR〉10g/10분의 경우,
    W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
    (B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가 하기의 관계를 만족하며,
    Tm〈400×d-248,
    (B-v) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족하며,
    9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
    (B-vi) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK), 공중합체 중의 α-올레핀 탄소수(C) 및 공중합체 중의 α-올레핀의 함유율(x mol%)이 하기의 관계를 만족하며,
    (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87,
    (B-vii) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 하기의 관계를 만족함,
    2.2〈Mw/Mn〈3.5;
    을 가지며,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 에틸렌과 탄소수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이고 하기의 특성:
    (C-i) 밀도가 0.880~0.970 g/㎤의 범위이고,
    (C-ii) 190℃, 2.16 kg 하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이고,
    (C-iii) 실온에서의 데칸 가용성분 분율(W)과 밀도(d)가 하기의 관계를 만족하며,
    MFR≤10g/10분 인 경우,
    W〈80×exp(-100(d-0.88))+0.1
    MFR〉10g/10분 인 경우,
    W〈80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1,
    (C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가 하기의 관계를 만족하며,
    Tm〈400×d-248,
    (C-v) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족함,
    MT≤ 2.2 × MFR-0.84
    을 가지며;
    상기 고압 라디칼법 저밀도 폴리에틸렌(E)은 하기의 특성:
    (E-i) 190℃, 2.16kg 하중에서 측정한 멜트플로우레이트가 0.1~50 g/10분의 범위이고,
    (E-ii) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn : Mw= 중량 평균 분자량, Mn= 수 평균 분자량)와 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족함,
    7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
    을 가지며;
    상기 공중합체(C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))와 상기 공중합체(B)의 멜트플로우레이트(MFR(B))의 비가 하기의 조건을 만족하는
    1〈(MFR(C))/(MFR(B))≤20
    것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C) 모두 에틸렌·1-헥센 공중합체이고 또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 와 (C)로 된 조성물은 하기의 특성:
    (A'-i) 190℃에서의 용융장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가 하기의 관계를 만족하며,
    9.0 × MFR-0.65〉 MT 〉 2.2 × MFR-0.84
    (A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((Ea)×10-4J/molK), 공중합체 (B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소수(C)와 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 함유율(x mol%)이 하기의 관계를 만족함,
    (0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87〈Ea×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
    (A'-iii) 상기 조성물을 인플레이션 성형하여 두께 30㎛의 필름을 제조한 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)는 하기의 관계,
    190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI≥100×MFR을 만족하는 경우,
    헤이즈〈0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
    190℃에서의 전단 응력이 2.4×106dyne/㎠에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가 FI〈100×MFR을 만족하는 경우,
    헤이즈〈 0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
    (단, d는 밀도(g/㎤), MT는 용융장력(g), C는 1-헥센의 탄소수 즉 6을 나타냄)
    을 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 (C)로 된 조성물이 상기 특성 (A'-1)~(A'-iii)에 부가하여, 하기의 특성:
    (A'-iv) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 하기의 조건을 만족함,
    2.0≤Mw/Mn≤2.5
    을 더 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  7. (A) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 에틸렌계 공중합체 조성물과
    (D) (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및
    (b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합 하여, 하기의 특성:
    (D-i) 밀도가 0.850~0.980 g/㎤ 범위이고,
    (D-ii) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도(η) 0.4~8dl/g의 범위 임;
    을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(단 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않음)로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  8. (A') 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 에틸렌계 공중합체 조성물과
    (D) (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및
    (b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합하여, 하기의 특성:
    (D-i) 밀도가 0.850~0.980 g/㎤ 범위이고,
    (D-ii) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도(η) 0.4~8dl/g의 범위 임;
    을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(단 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와 동일하지 않음)
    로 된 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 에틸렌계 공중합체 조성물로 된 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 단층의 필름 또는 단층의 시트인 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 다층의 필름 또는 다층의 시트인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 사출 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 압출 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 섬유인 것을 특징으로 하는 성형체.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 발포 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 성형체가 전선용 시이드인 것을 특징으로 하는 성형체.
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