CN1172972C - 乙烯/α-烯烃共聚物、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，它具有特定的结构，显示作为润滑油添加剂的优良性能，能够具有高比率的多种官能团，并可用作多种增溶剂的原料。本发明的乙烯/α-烯烃共聚物由乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃组成，其特征在于具有特殊的特性。

Description

乙烯/α-烯烃共聚物、其制备方法和用途
本发明涉及一种新型的乙烯/α-烯烃共聚物、其制备方法和用途。
更具体而言，本发明涉及一种在95％或更多的分子末端具有如乙烯基或亚乙烯基类型的不饱和键、具有特定分子量和组成的乙烯/α-烯烃共聚物，其制备方法和用途。
已知润滑油(如齿轮油和发动机油)包含矿物油或合成油，如聚α-烯烃和低分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。还已知这些润滑油掺合粘度指数改进剂(如乙烯/α-烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸酯)以改进其粘度/温度特性。要求这些润滑油组合物显示良好的粘度特性(尤其是低温流动性)和剪切、热和氧化稳定性。
润滑油(如发动机油、齿轮油、润滑脂和金属加工油)还掺合多种其它添加剂，以改进其功能。这些添加剂中有许多是极性化合物，对于非极性基油的亲合力低。因此，它们常常不能很好地溶于基油，这往往会导致诸如限制剂量比率或效果下降这些问题。近来，这些问题倍受关注，因为作为基油的矿物油被极性较低的合成油代替以满足对润滑油更严格的要求。结果，需要增溶剂来提高这些极性添加剂在非极性基油中的溶解度。
在塑料工业中，通常的做法是将合成润滑油(如乙烯/α-烯烃共聚物或α-烯烃低聚物)掺入树脂中，以改进它们的摩擦/磨蚀特性(滑动特性)。然而，用于这种情况的树脂通常是极性的，如聚缩醛、聚酰胺和聚酯。因此，上述非极性合成润滑油不能很好地与这些树脂相容，当使用这些树脂时可能会导致诸如强度变差和表皮脱落这些问题。因此，强烈需要增溶剂以改进非极性润滑油在极性树脂中的分散性。
用于上述润滑油或添加剂的乙烯/α-烯烃共聚物是在钒基催化剂的存在下制得的，所述催化剂由钒化合物和有机铝化合物组成，揭示于日本专利公报1163/1990和7998/1990。然而，钒基催化剂的聚合活性不足。
已知可以在高聚合活性催化剂的存在下制备共聚物，所述催化剂由茂金属化合物(如二茂锆)和有机铝氧化合物(如铝氧烷)组成，揭示于日本专利公开221207/1986和日本专利公报121969/1995。用已有文献的方法制得的乙烯/α-烯烃共聚物的特征是在分子末端具有不饱和键，易于改性引入官能团。然而，制备分子量足够低的为液体的共聚物需要大量氢作为分子量调节剂，这会导致多种问题，如聚合产率下降和由于氢化作用使用作改性反应活性部位的分子末端不饱和键大量消失。
本发明的一个目的是提供一种乙烯/α-烯烃共聚物，它具有特定的结构，显示作为润滑油添加剂的优良性能，能够具有高比率的多种官能团并可用作多种增溶剂的原料。本发明的另一个目的是提供一种制备上述共聚物的方法。本发明还有一个目的是提供上述共聚物的用途。
本发明提供了一种能有效解决上述问题的新型乙烯/α-烯烃共聚物，制备该共聚物的方法和该共聚物的用途。
也就是说，本发明提供了一种新型的乙烯/α-烯烃共聚物，它的特征是：
(1)包含30-80％(摩尔)的乙烯单元和20-70％(摩尔)的含3-10个碳原子的α-烯烃；
(2)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为500-12,000，分子量分布(Mw/Mn)为3或更小；
(3)100℃时的运动粘度为10-5,000mm2/s；
(4)全部聚合物链至少有95％在其分子末端具有至少一个不饱和键；
(5)由下式(I)给出的B值为1.0-2.0：
                 B＝POE/(2PO·PE)    (I)
式中，PE是共聚物中乙烯单元的摩尔份数，PO是共聚物中α-烯烃单元的摩尔份数，POE是α-烯烃/乙烯序列数占所有二元序列数的比例。
本发明的乙烯/α-烯烃可以通过使用一种烯烃聚合催化剂共聚合乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃而制得，所述烯烃聚合催化剂包含：
(A)用下式(II)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自以下物质的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物：
式中M是选自周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，条件是它们中两个或多个基团可相互结合成环，当m为2或更大时，任意两个由R1-R6表示的基团可结合；
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，条件是当n为2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，而且多个由X表示的基团可以相互结合成环。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可用作具有优良的温度/粘度性能、剪切稳定性、耐热性/氧化稳定性的润滑基油。此外，该乙烯/α-烯烃共聚物可以加入其它基油(如矿物油或α-烯烃低聚物)中用作具有优良的温度/粘度性能和剪切稳定性的粘度指数改进剂。
乙烯/α-烯烃共聚物的特点是全部聚合物链的95％或更多在具有反应性的分子末端具有至少一个不饱和键，从而可以容易地引入多种官能团，因此能够容易地改性成官能的乙烯/α-烯烃共聚物(如极性添加剂或在极性树脂情况下的增溶剂)。
为了得到本发明的改性乙烯/α-烯烃共聚物，将上述的乙烯/α-烯烃共聚物中分子末端的不饱和键用选自以下基团中的任一个基团进行改性：羧基、酸酐基、酯基、环氧基、羟基、二醇基、氨基和苯基，或者用含有分子氧的气体(含分子氧气体)和/或含臭氧气体进行改性。
本发明的润滑油组合物含有上述乙烯/α-烯烃共聚物作为基油或粘度指数改进剂。此外，本发明的润滑油组合物含有上述改性乙烯/α-烯烃共聚物作为清洁分散剂。
本发明的树脂组合物含有上述改性乙烯/α-烯烃共聚物作为改性剂，它对选自以下的树脂进行改性：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂和脲树脂。
以下更详细地说明本发明的乙烯/α-烯烃共聚物、制备该共聚物的方法以及该共聚物的用途。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃。用于本发明的含3-10个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，可使用它们中的一种或多种。其中特别好的是丙烯。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物包含30-80％(摩尔)、较好为35-75％(摩尔)、特别好为40-70％(摩尔)的乙烯单元和20-70％(摩尔)、较好为25-65％(摩尔)、特别好为30-60％(摩尔)的α-烯烃单元作为组分单元。乙烯/α-烯烃共聚物含有在上述范围内的每种单元，因此它能够显示作为润滑基油或粘度指数改进剂的优良温度/粘度性能。
本发明乙烯/α-烯烃共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以用凝胶渗透色谱法(GPC)用单分散性聚苯乙烯作为标样进行测定。该方法中测得的乙烯/α-烯烃共聚物的数均分子量(Mn)在500-12,000的范围内，较好为600-11,000，特别好为700-10,000。此外，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为3或更小，较好为2.7或更小，特别好为2.5或更小。
本发明乙烯/α-烯烃共聚物100℃时的运动粘度为10-5,000mm2/s，较好为15-4,000mm2/s，更好为20-3,000mm2/s。
乙烯/α-烯烃共聚物具有在上述范围内的分子量、分子量分布和100℃时的运动粘度，因此它显示良好的温度/粘度性能和剪切稳定性。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，在分子末端具有不饱和键(包含端乙烯基或端亚乙烯基)的聚合物链的比例是95％或更多，较好为97％或更多，更好为99％或更多。此外，较好的是在分子末端具有不饱和键的聚合物链的比例不随分子量的变化而变化，在整个分子量范围内都是相同的。在分子末端具有不饱和键的聚合物链的比例可以用红外光谱分析(IR)、滴定、13C-NMR等方法进行测量。
接着解释本发明乙烯/α-烯烃共聚物中的亚甲基链。
用常规已知方法制得的乙烯/α-烯烃共聚物具有以下结构(i)。更具体而言，α-烯烃以高度的位置规则性与乙烯无规共聚。例如，聚合反应总是以1，2-插入(1，2-insertion)进行，因此聚合物链中相邻侧链R之间的亚甲基链((CH2)n)的数目n是奇数，如n＝1，3，5，...，两个R之间亚甲基链的数目n＝2的序列是不存在的。
Figure C0010647600081
另一方面，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有以位置不规则性插入的α-烯烃单元(A)和(D)(如先2，1-插入再1，2-插入)，因此它具有以下结构(ii)，例如具有链(CH2)2，其中聚合物结构中相邻侧链R之间的亚甲基链的数目n是2。
Figure C0010647600082
在插入得自α-烯烃的组分单元之后再插入乙烯，得自α-烯烃的组分单元(A)是2，1-插入时，发现由得自插入的乙烯的组分单元产生的n＝2的链(B)的序列，即-(CH2)2-链。当将得自α-烯烃的组分单元(D)进一步1，2-插入单元(A)时，发现由得自相邻α-烯烃的组分单元(A)、(D)产生的n＝2的链(C)的序列，即-(CH2)2-链。
也就是说，当α-烯烃是以位置不规则性插入时会发现-(CH2)2-链。-(CH2)2-链中的碳通常被称为αβ碳。13C-NMR谱中表示αβ碳的具体信号(αβ碳信号)的峰在30.5-32.5ppm附近。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃是以位置不规则性插入的，因此在13C-NMR谱中观察到αβ碳信号，它作为基于共聚物主链中相邻两个叔碳原子间亚甲基链的具体信号。
已知，在使用常规的钛催化剂和茂金属催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃是以良好的位置规则性1，2-插入的，因此未发现这类-(CH2)2-链。此外，还已知在使用钒催化剂得到的乙烯/α-烯烃共聚物中，α-烯烃是以良好的位置规则性2，1-插入的，因此与前者情况相同，在得到的聚合物中未发现-(CH2)2-链。
此外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的由下式(I)表示的B值为1.0-2.0：
                        B＝POE/(2PO·PE)    (I)
式中，PE是共聚物中所含乙烯单元的摩尔份数，PO是共聚物中所含α-烯烃单元的摩尔份数，POE是α-烯烃/乙烯交替序列占共聚物中所有二元序列的比例。
随着B值变大，嵌段类序列的数目变小，这意味着乙烯和α-烯烃的分布均匀，共聚物的组成分布窄。
制备乙烯/α-烯烃共聚物
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可以通过在用于烯烃聚合的催化剂的存在下共聚合乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃而制得，所述催化剂包含：
(A)用下式(II)表示的过渡金属化合物，和
(B)至少一种选自以下物质的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
现说明形成烯烃聚合催化剂的每种催化剂组分。
(A)过渡金属化合物
Figure C0010647600091
(式中N----M中的虚线(----)通常表示配位，然而在本发明中它并不总是表示配位。)
在通式(II)中，M是周期表中第3-11族(第3族包括镧系)、较好为第3-9族(第3族包括镧系)、更好为第3-5和9族，特别好为第4和5族的过渡金属原子。这些金属原子的例子包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁和钌。其中优选的是钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴和铑；更优选的是钛、锆、铪、钴、铑、钒、铌和钽；特别优选的是钛、锆和铪。
m是1-6，较好的为1-4中的一个整数。
R1-R6可以相同或不同，它们各自是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，而且它们中两个或多个基团可相互结合成环。
卤原子是氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括含1-30个碳原子，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；
含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；
含2-30个，较好为2-20个碳原子的直链或支链炔基，如乙炔基和炔丙基；
含3-30个，较好为3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；
含5-30个碳原子的环状不饱和烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；和
含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和
烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙苯基、叔丁苯基、二甲苯基和二叔丁苯基。
在上述烃基中，氢原子可被卤原子取代，这些含1-30个，较好为1-20个碳原子的卤代烃基的例子包括三氟甲基、五氟苯基和氯苯基(cholophenyl)。
上述烃基也可被其它烃基取代，这些芳基取代的烷基的例子包括苄基或枯基。
另外，上述烃基可具有杂环化合物残基；含氧基，如烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸根合基(carbonato)、羟基、过氧基和羧酸酐基；含氮基，如氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酰基、脒基、重氮基和由氨基得到的铵盐；含硼基，如亚甲硼基(borandiyl)、次甲硼基(borantriyl)和乙硼烷基；含硫基，如巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫代酰基、硫醚基、氰硫基、异氰硫基、磺酸酯基(sulfonato ester group)、磺酰氨基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基和氧硫基；含磷基，如phosphido、磷酰基、硫代磷酰基和磷酸根合基(phosphato group)；含硅基；含锗基；或含锡基。
在上述基团中，较好的是含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和被取代的芳基，如被1-5个取代基(如卤原子、含1-30个，较好为1-20个碳原子的烷基或烷氧基、含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基或芳氧基)取代的上述芳基。
含氧基、含氮基、含硼基、含硫基和含磷基的例子包括以上所述的那些基团。
杂环化合物残基的例子包括得自含氮化合物(如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪)、含氧化合物(如呋喃和吡喃)和含硫化合物(如噻吩)的残基，以及这些杂环化合物残基被取代基(如含1-30个、较好为1-20个碳原子的烷基和烷氧基)取代后形成的基团。
含硅基的例子包括甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代的甲硅烷基和烃取代的甲硅烷氧基。烃取代的甲硅烷基的具体例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基五氟苯基甲硅烷基。其中，优选的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。特别优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。烃取代的甲硅烷氧基的具体例子包括三甲基甲硅烷氧基。
含锗基和含锡基的例子包括上述含硅基中的硅分别被锗或锡取代而得到的基团。
以下对R1-R6表示基团的上述例子作更具体的说明。
在含氧基中，烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；芳氧基的较佳例子包括苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基；酰基的较佳例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基和对甲氧基苯甲酰基；酯基的较佳例子包括乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。
在含氮基中，酰氨基的例子包括乙酰氨基、N-甲基乙酰氨基和N-甲基苯甲酰氨基；氨基的较佳例子包括二甲基氨基、乙基甲基氨基和二苯基氨基；酰亚氨基的较佳例子包括乙酰亚氨基和亚氨苄基；亚氨基的较佳例子包括甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基。
在含硫基中，烷硫基的例子包括甲硫基和乙硫基；芳硫基的较佳例子包括苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基；硫代酯基的较佳例子包括乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基和苯硫基羰基；磺酸酯基的较佳例子包括甲基磺酸根合基(methylsulfonato)、乙基磺酸根合基和苯基磺酸根合基；磺酰氨基的较佳例子包括苯基磺酰氨基、N-甲基磺酰氨基和N-甲基对甲苯磺酰氨基。
R6宜为氢以外的取代基。即R6较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含硼基、含硫基、含硅基、含锗基或含锡基。R6特别优选为卤原子、烃基、杂环化合物残基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫代酯基、酰氨基、氨基、酰亚氨基、亚氨基、磺酸酯基、磺酰氨基、氰基、硝基或羟基，更好的是卤原子、烃基或烃取代的甲硅烷基。
作为R6的优选烃基实例包括含1-30个，较好为1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基或正己基；含3-30个，较好为3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基；含6-30个，较好为6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基或三联苯基。上述被取代的基团可以被取代基进一步取代，这些取代基如含1-30个，较好含1-20个碳原子的烷基或烷氧基、含1-30个，较好含1-20个碳原子的卤代烷基、含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基或芳氧基、卤素、氰基、硝基或羟基。
作为R6的烃取代的甲硅烷基的优选例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基五氟苯基甲硅烷基。特别优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基苯基、二苯基甲基甲硅烷基、isophenylsilyl、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
在本发明中，R6的较佳例子是选自：
含3-30个，较好含3-20个碳原子的支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基；
上述支链烷基的氢原子被含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基取代的基团，如枯基；
含3-30个，较好含3-20个碳原子的环状饱和烃基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
含6-30个，较好含6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基；和
烃取代的甲硅烷基。
两个或多个R1-R6基团(最好是相邻基团)可互相结合形成脂环、芳环或含有杂原子(如氮原子)的烃环，并且这些环都还可以含有取代基。
当m为2或更大时，R1-R6基团中的两个可以结合。此外，当m为2或更大时，多个R1、R2、R3、R4、R5或R6可相同或不同。
n是满足M价态的一个数，如0-5，较好是1-4，更好是1-3，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
卤原子包括氟、氯、溴和碘。
烃基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地，可以列举，但不限于：
烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；
含3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片烷基和金刚烷基；
烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；
芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；和
芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。这些烃基还可包括卤代烃基，更具体地包含1-30个碳原子的烃基中至少一个氢原子被卤原子取代的基团。
其中优选的是含1-20个碳原子的烃基。
杂环化合物残基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。
含氧基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以列举但不限于：羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；以及羰基。
含硫基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以列举但不限于：磺酸根合基(sulfonato group)，如甲基磺酸根合基、三氟甲烷磺酸根合基、苯基磺酸根合基、苄基磺酸根合基、对甲苯磺酸根合基、三甲苯磺酸根合基、三异丁苯磺酸根合基、对氯苯磺酸根合基和五氟苯磺酸根合基；亚磺酸根合基，如甲基亚磺酸根合基、苯基亚磺酸根合基、苄基亚磺酸根合基、对甲苯亚磺酸根合基、三甲苯亚磺酸根合基和五氟苯亚磺酸根合基；烷硫基和芳硫基。
含氮基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以列举但不限于：氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基和烷基芳基氨基，如苯氨基、二苯氨基、二甲苯氨基、二萘氨基和甲基苯基氨基。
含硼基的例子包括BR4(R是氢、烷基、可具有取代基的芳基、卤原子等)。
含磷基的例子包括但不限于：三烷基膦基，如三甲基膦、三丁基膦和三环己基膦；三芳基膦基，如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸基(phosphido group)，如甲基亚磷酸基、乙基亚磷酸基和苯基亚磷酸基；膦酸基；和次膦酸基。
含硅基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以列举：烃取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以例举上述含硅基中的硅被锗取代的基团。
含锡基的例子包括与以上对R1-R6描述中相同的基团。具体地可以例举上述含硅基中的硅被锡取代的基团。
含卤基的例子包括含氟基，如PF6和BF4；含氯基，如ClO4和SbCl6；和含碘基，如IO4，但不限于此。
含铝基的例子包括AlR4(R是氢、烷基、可具有取代基的芳基、卤原子等)，但不限于此。
当n为2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，而且多个由X表示的基团可相互结合成环。
以下给出式(II)表示的过渡金属化合物的例子，但不限于这些。
在下列例子中，M是过渡金属原子，各自代表Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(IV)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(III)、Rh(II)、Rh(III)或Rh(IV)，但不限于这些。其中较好的是Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)，特别好的是Ti(IV)。
X例如是卤素，如Cl或Br，或者是烷基，如甲基，但不限于这些。当存在多个X时，它们可以相同或不同。
n取决于金属M的价数。例如，当两个单阴离子连接在金属上时，在两价金属的情况下n＝0，三价金属的情况下n＝1，四价金属的情况下n＝2，五价金属的情况下n＝3。更具体地说，在Ti(IV)的情况下n＝2，在Zr(IV)的情况下n＝2，在Hf(IV)的情况下n＝2。
Figure C0010647600161
Figure C0010647600181
在上式中，Me表示甲基、Et表示乙基、iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基。
由式(II)表示的过渡金属化合物(B)的例子包括由下式(II-a)表示的过渡金属化合物：
Figure C0010647600241
式中，M是选自周期表3-11族的过渡金属原子；
R1-R10相同或不同，是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，它们中两个或多个基团可相互结合成环；
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，而且多个由X表示的基团可以相互结合成环；
Y是含至少一种选自如下一组原子的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼。
在通式(II-a)中，R6和R10中至少一个，尤其是R6和R10两者，较好是卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基。
在式(II-a)中，M、R1至R10和X与式(II)表示化合物中的M、R1至R6和X相同。
X较好是卤原子，含1-20个碳原子的烃基或磺酸根合基(sulfonate group)。当n是2或更大时，X的两个或多个基团结合形成的环可以是芳环或脂环。
如上所述，Y是含至少一种选自如下一组原子的二价连接基团：氧、硫、碳、氮、磷、硅、硒、锡和硼。
这些连接基团Y中的每一个的结构较好是主链由3个或更多个原子、较好为4-20、特别好为4-10个原子组成。
这些连接基团可具有取代基。
二价连接基团Y的例子包括含有硫属原子如-O-、-S-和-Se-的基团；含氮或磷的基团如-NH-、-N(CH3)-、-PH-和-P(CH3)-；含硅原子的基团，如-SiH2-和-Si(CH3)2-；含锡原子的基团，如-SnH2-和-Sn(CH3)2-；以及含硼原子的基团，如-BH-、-B(CH3)-和-BF-。然而，含烃基不受局限，它们的例子是含3-20个碳原子的饱和烃基，如-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-；环状饱和烃基，如亚环己基(C6H10＝)和亚环己基(-C6H10-)；上述饱和烃基的一部分被1-10个碳原子的烃、卤素(如氟、氯和溴)和杂原子(如氧、硫、氮、磷、硅、硒、锡和硼)取代的基团；6-20个碳原子环烃(如苯、萘和蒽)的残基；3-20个碳原子并含杂原子的环状化合物(如吡啶、喹啉、噻吩和呋喃)的残基。
以下给出由上式(II-b)表示的过渡金属化合物的例子，但不限于这些。
Figure C0010647600261
Figure C0010647600271
在以上例子中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
根据本发明，钛金属被钛以外的金属(如锆或铪)取代的过渡金属化合物可用来代替上述化合物。
(B-1)有机金属化合物
用于本发明的有机金属化合物(B-1)的例子包括含有周期表1族、2族、12族和13族金属的有机金属化合物，如下述化合物。
(B-1a)由下式表示的有机铝化合物：
                        Ra mAl(ORb)nHpXq
式中，Ra和Rb可相同或不同，各自是1-15个碳原子的烃基，较好为1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3和m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式表示的含周期表1族金属和铝的烷基配合物：
                       M2AlRa 4
式中，M2是Li、Na或K；Ra是1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式表示的含周期表2族金属或12族金属的二烷基化合物：
                       RaRbM3
式中，Ra和Rb可相同或不同，各自是1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
                      Ra mAl(ORb)3-m
式中，Ra和Rb可相同或不同，各自是1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
                      Ra mAlX3-m
式中，Ra为1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较好是满足条件0＜m＜3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
                      Ra mAlH3-m
式中，Ra为1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件2≤m＜3的数；和
由下式表示的有机铝化合物：
                        Ra mAl(ORb)nXq式中，Ra和Rb可相同或不同，各自是1-15个、较好是1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0＜m≤3、0≤n＜3、0≤q＜3且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
支链三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝和三-2-乙基己基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
三烯基铝，如由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z各自是正数，且z≥2x)表示的三烯基铝，例如三异戊二烯基铝(triisoprenylaluminum)；
烷氧基烷基铝，如甲氧基异丁基铝、乙氧基异丁基铝和异丙氧基异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
部分烷氧化的烷基铝，如平均组成由Ra 2.5Al(ORb)0.5表示的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
部分卤化的烷基铝，如二卤烷基铝，例如二氯乙基铝、二氯丙基铝和二溴丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，如二氢化烷基铝，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如，两种或多种铝化合物通过氮原子连接在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
也可用作有机金属化合物(B-1)的其它化合物包括甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
还可使用能在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合物，如卤化铝和烷基锂的混合物以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。
上述有机金属化合物(B-1)可单独使用，或者两种或多种组合使用。
(B-2)有机铝氧化合物
可任选用于本发明的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷或日本公开专利公报No.78687/1990所例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
例如可通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
所述铝氧烷含有少量有机金属组分。另外，可从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
用于制造铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与以上对有机铝化合物(B-1a)的描述中相同的有机铝化合物。
其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。最好的是三甲基铝。
可单独使用或者两种或多种组合使用有机铝化合物。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化产物(如氯化产物和溴化产物)。也可使用醚，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中，特别好的是芳烃和脂族烃。
用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是以Al原子计在60℃能溶解于苯的Al组分量通常为不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是不溶于苯或微溶于苯。
本发明所用的有机铝氧化合物例如是由下式(III)表示的含硼的有机铝氧化合物：
式中R17是1-10个碳原子的烃基；各个R18可相同或不同，为氢原子、卤原子或1-10个碳原子的烃基。
由式(III)表示的含硼的有机铝氧化合物可在惰性气体气氛下于-80℃至室温在惰性溶剂中使下式(IV)表示的烷基硼酸与有机铝化合物反应1分钟至24小时而制得。
                   R17-B-(OH)2    (IV)
式中R17是与上面所述相同的基团。
由式(IV)表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟硼酸(3，5-difiuoroboronic acid)、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
这些烷基硼酸可单独使用或者两种或多种组合使用。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与以上对有机铝化合物(B-1a)描述中相同的有机铝化合物。
其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。
上述有机铝氧化合物(B-2)可单独使用或者两种或多种组合使用。
(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物
用于本发明的与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下面称之为“电离的离子化合物”)的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物，如日本公开专利公报501950/1989、502036/1989、179005/1991、179006/1991、207703/1991和207704/1991和美国专利5,321,106中所述。还可使用杂多化合物和同多化合物。
路易斯酸是例如由BR3(R是氟或具有取代基(如氟、甲基或三氟甲基)的苯基)表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物是例如由下式(V)表示的化合物：
在上式中，R19是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯基阳离子、带有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
R20-R23可以相同或不同，各自是有机基团，较好是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三正丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；以及二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R19较好是碳鎓阳离子或铵阳离子，特别好是三苯基碳鎓阳离子、N，N-二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
还可作为离子化合物的有三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼三乙基铵、四苯基硼三丙基铵、四苯基硼三正丁基铵、四(对甲苯基)硼三甲基铵、四(邻甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼三正丁基铵、四(邻，对-二甲苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲苯基)硼三正丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼三正丁基铵、四(3，5-二三氟甲基苯基)硼三正丁基铵和四(邻甲苯基)硼三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四苯基硼N，N-二甲基苯铵、四苯基硼N，N-二乙基苯铵和四苯基硼N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵和四苯基硼二环己基铵。
还可用作离子化合物的有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，以及由下式(VI)表示的硼化合物：
Figure C0010647600331
其中，Et是乙基，或者式(VII)表示的硼化合物：
Figure C0010647600332
硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；和
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴酸(III)三正丁基铵和二(十二氢十二硼酸)镍酸(III)二(三正丁基胺)。
碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、1-碳代十一硼酸三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以及
金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金酸(III)三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁酸(III)三正丁基铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬酸(III)三正丁基铵、二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴酸(III)三正丁基铵、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬酸(III)三[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰酸(IV)二[(三正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴酸(III)二[(三正丁基)铵]和二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍酸(IV)二[(三正丁基)铵]。
杂多化合物包含硅、磷、钛、锗、砷和锡中的一个原子，并包含选自钒、铌、钼和钨的一个或多个原子。这些化合物的例子包括磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、这些酸的金属盐，具体是这些酸与例如周期表1族或2族金属(如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶或钡)所成的盐，以及上述酸的有机盐，如三苯乙基盐，但不限于这些化合物。
上述电离的离子化合物(B-3)可单独使用或者两种或多种组合使用。
在聚合中，可以选择任意方法使用和加入组分，使用任意次序加入组分，以下给出一些例子。
(1)以任意次序将组分(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和电离的离子化合物(B-3)的组分(下文简称为″组分(B)″)加入聚合反应器中。
(2)以任意次序将组分(A)与组分(B-1)预先接触获得的催化剂组分与组分(B-3)加入聚合反应器中。
(3)以任意次序将组分(A)与组分(B-1)预先接触获得的催化剂组分、组分(B-1)和组分(B-3)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B-1)可以相同或不同。
(4)以任意次序将组分(A)与组分(B-1)和组分(B-3)预先接触获得的催化剂组分和组分(B-1)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B-1)可以相同或不同。
(5)将组分(A)和组分(B-2)预先接触获得的催化剂加入聚合反应器中。
(6)以任意次序将组分(A)和组分(B-2)预先接触获得的催化剂组分和组分(B-1)或组分(B-2)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B-2)可以相同或不同。
在本发明乙烯/α-烯烃共聚物的制备方法中，乙烯和α-烯烃在上述烯烃聚合催化剂的存在下在溶液中共聚合，得到烯烃共聚物。
在本发明中，可使用液相聚合中的任何一种方法(如溶液聚合或悬浮聚合)进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃介质的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，组分(A)的用量通常为10-12-10-2摩尔/升，较好为10-10-10-3摩尔/升。
组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-1)/(M))通常为0.01-100,000，较好为0.05-50,000。
组分(B-2)的用量是使得组分(B-2)中的铝原子与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M))通常为10-500,000，较好为20-100,000。
组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
在使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，聚合温度通常在-50℃至200℃的范围内，较好为0-170℃。聚合压力通常在大气压至100kg/cm2的范围内，较好为大气压至50kg/cm2。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任何方法进行聚合反应。可在不同的反应条件下通过两步或多步进行聚合。
可以通过改变聚合温度来调节所得乙烯/α-烯烃共聚物的分子量。分子量还可通过改变所用组分(B)的类型来加以调节。此外，分子量还可以通过使氢存在于聚合体系中加以调节。
改性乙烯/α-烯烃共聚物
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物中，在分子末端具有不饱和键的聚合物链的比例为95％或更高，以全部的聚合物链计，这使得该共聚物能够容易地通过接枝反应进行改性。因此，可以通过氧化作用、接枝反应或单烯合成反应在末端的不饱和键(不饱和双键)处容易引入多种官能团。
本发明的改性乙烯/α-烯烃共聚物通过用羧基、酸酐基、酯基、环氧基、羟基、二醇基、氨基或苯基或者含分子氧气体和/或含臭氧气体对乙烯/α-烯烃共聚物的末端双键进行改性而获得。
改性乙烯/α-烯烃共聚物的具体例子如下所述：
(1)含羧基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有羧基和碳-碳双键的化合物(如马来酸或甲基丙烯酸)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
(2)含酸酐基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有酸酐基和碳-碳双键的化合物(如马来酸酐或四氢化邻苯二甲酸酐)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以如下制得：将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与马来酸酐一起于100-200℃加热，以进行单烯反应，从而将马来酸酐加入分子末端的双键中。
(3)含酯基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有酯基和碳-碳双键的化合物(如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或马来酸酯)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以如下制得：将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与马来酸酐一起于100-200℃加热，以将马来酸酐加入分子末端的双键中，然后在上面与醇进行反应。
(4)含环氧基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有环氧基和碳-碳双键的化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以如下制得：将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与由有机酸(如甲酸或乙酸)和过氧化氢水组成的混合物进行反应。较好的是将缓冲剂(如磷酸氢二钠、碳酸钠或碳酸氢钠)用于该反应。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以通过使本发明的乙烯/α-烯烃共聚物和有机过氧化物(如过乙酸或间氯过苯甲酸)进行反应而获得。
(5)含羟基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有羟基和碳-碳双键的化合物(如甲基丙烯酸2-羟乙酯)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以如下制得：使本发明的乙烯/α-烯烃共聚物与用于硼氢化反应的硼化合物(如乙硼烷或9-硼二环[3，3，1]壬烷)进行反应，用过氧化氢氧化反应产物。
(6)含二醇基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物可以通过水解如用上述方法合成的含环氧基的改性乙烯/α-烯烃共聚物而获得。
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物还可以通过使用上述方法合成的含马来酸酐基的改性乙烯/α-烯烃共聚物与二乙醇胺进行反应而获得。
(7)含氨基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物可以通过使用上述方法合成的含环氧基或马来酸酐基的改性乙烯/α-烯烃共聚物与胺进行反应而获得。
(8)含苯基的改性乙烯/α-烯烃共聚物
在接枝反应引发剂(如有机过氧化物)的存在下使用具有苯基和碳-碳双键的化合物(如苯乙烯)在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物上进行接枝反应，可以得到作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物。
(9)氧化改性的乙烯/α-烯烃共聚物
作为目标化合物的改性乙烯/α-烯烃共聚物可以通过用含分子氧气体和/或含臭氧气体对本发明的乙烯/α-烯烃共聚物进行氧化而获得。
润滑油组合物
本发明的润滑油组合物包含基油和多种添加剂，并含有1-99％(重量)的上述乙烯/α-烯烃共聚物作为基油或粘度指数改进剂。
基油的例子包括100℃的粘度低于300mm2/s、较好不超过100mm2/s的上述乙烯/α-烯烃共聚物、一般精制的矿物油、高度精制的矿物油和合成油(如烃型和酯型合成油)。这些基油可单独使用或者两种或多种组合使用。
粘度指数改进剂的例子包括100℃的粘度不低于300mm2/s、较好不低于600mm2/s的上述乙烯/α-烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯类和烯烃类聚合物(如分子量高于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物)、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚异丁烯。粘度指数改进剂的用量通常为0-20％(重量)。该润滑油组合物具有优良的剪切稳定性和低温性能。
此外，本发明的润滑油组合物可任选地含有多种添加剂，如清洁分散剂、倾点下降剂、耐特压剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、保存剂、抗腐蚀剂和防沫剂。
清洁分散剂的例子包括上述本发明的改性乙烯/α-烯烃共聚物、金属磺酸盐、金属酚盐、金属膦酸盐(phosphanate)和丁二酸酰亚胺。清洁分散剂可任选地加以使用，其用量范围是0-15％(重量)。尤其从获得具有优良的剪切稳定性、低温性能的润滑油组合物和能够将清洁分散剂悬浮和分散在碳泥等角度来看，较好的是使用改性乙烯/α-烯烃共聚物。
倾点下降剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯以及石蜡和萘或酚的缩合物。可任选地使用倾点下降剂，其用量范围是0-3％(重量)。
耐特压剂的例子包括硫、磷和卤化物。可任选地使用耐特压剂，其用量范围是0-15％(重量)。
抗氧化剂的例子包括酚、胺、二硫代磷酸锌(dithio-zinc-phosphate)和有机硫化合物。可任选地使用抗氧化剂，其用量范围是0-3％(重量)。
抗磨添加剂的例子包括诸如二硫化钼、有机钼、石墨、脂族胺、酰胺和酰亚胺的化合物。可任选地使用抗磨添加剂，其用量范围是0-3％(重量)。
保存剂和抗腐蚀剂的例子包括多种类型的胺化合物、金属碳酸盐、多元醇的酯、磷化合物和磺酸盐(酯)。可任选地使用保存剂和/或抗腐蚀剂，其用量范围是0-3％(重量)。
防沫剂的例子包括硅氧烷类、醇类、磷酸盐(酯)类、酯类和聚丙烯酸酯类的化合物。可任选地使用防沫剂，其用量范围是0-0.2％(重量)。
除了以上这些化合物，如有必要，还可以向本发明的润滑油组合物中加入诸如破乳剂、着色剂、油性添加剂(油性改进剂)的添加剂。
树脂组合物
本发明的树脂组合物含有每100重量份基材的0.1-10重量份上述改性乙烯/α-烯烃共聚物。基材的例子包括环氧树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂和脲树脂。与常规的树脂组合物相比，这些树脂组合物的滑动性(slidability)优良、吸水下降且减振性能得到改进。
除了以上这些，可以向本发明的树脂组合物中加入添加剂，如抗氧化剂、耐热剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、起泡剂、填料和增强剂，只要不破坏本发明的目的。
用本发明方法制得的乙烯/α-烯烃共聚物显示作为润滑基油或粘度指数改进剂的优良的剪切稳定性和低温特性。
本发明的方法给出了聚合活性和均匀性优良的液态乙烯/α-烯烃共聚物。本发明方法的特点还有即使在缺乏氢的情况下它也能得到低分子量的液态乙烯/α-烯烃共聚物，结果是该共聚物在至少95％的聚合物分子末端具有不饱和键。由此得到的高度反应性使得该共聚物容易以高改性比用多种官能团进行改性。
本发明将通过实施例作更具体的说明，这决不是对本发明的限制。
用IR方法和13C-NMR方法中的B值确定乙烯/α-烯烃共聚物中乙烯、α-烯烃和分子末端处有不饱和键的聚合物链的含量。
数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过在以下条件下进行的GPC(Shimadzu的Chromatopack C-R4A)进行测定：分离柱：TSK G6000H XL、G4000HXL、G3000H XL或G2000H XL，柱温：40℃，流动相：四氢呋喃(Wako Jun-yaku)、淋洗速度：0.7ml/min，样品浓度：0.2％(重量)，注入样品量：200μL。用差示折光计作为检测器，用聚苯乙烯(Tosoh)作为标准物。
根据JIS K2283于100℃和40℃测量运动粘度，这些值用来确定粘度指数。根据JIS K2269测量倾点。根据ASTM D2983测量-20℃时的布鲁克菲尔德粘度，作为低温粘度。将PAO-6(Shin-Nittetsu Kagaku的Synfiuid 601)用作润滑剂组合物基油。于给定粘度的组成测量其粘度指数和KRL剪切稳定性。对于KRL剪切稳定性试验，使油组合物于60℃在试验机中处于剪切条件下20个小时，并确定在试验前和试验后于100℃测得的运动粘度损失率。
实施例1
向事先用氮气充分吹扫过的不锈钢压热器(净容积：2升)中盛装的1升甲苯中分别以150和450L/h加入乙烯和丙烯，用气体混合物使液相和气相饱和。然后，将5mmol(以铝计)的甲基铝氧烷和0.02mmol下式示出的化合物1加入该压热器中，以引发共聚反应。该共聚反应于25℃进行1小时，然后加入少量异丁醇以终止该聚合反应。
将得到的聚合物溶液用稀盐酸处理以除去灰分，然后用甲苯进行萃取。在真空下浓缩有机相，也在真空下于130℃干燥10小时。结果得到202克乙烯/丙烯共聚物。对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果示于表1。
化合物1
实施例2
重复与实施例1所用相同的共聚方法，不同的是乙烯和丙烯的加料速率分别变为60和540L/h。结果得到64.8克乙烯/丙烯共聚物。对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果示于表1。
实施例3
重复与实施例1所用相同的共聚方法，不同的是用1-丁烯代替丙烯，乙烯和1-丁烯分别以120和480L/h加入。结果得到45.6克乙烯/丁烯共聚物。对该乙烯/丁烯共聚物的分析结果示于表1。
比较例1
重复与实施例1所用相同的共聚方法，不同的是用二氯化二(环戊二烯基)锆代替化合物1，于50℃进行共聚反应。结果得到18.2克乙烯/丙烯共聚物。对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果示于表1。
比较例2
向装有搅拌器的4升玻璃反应器中分别以2、1(L/h)和11L/h从该反应器顶部连续加入己烷、三氯化氧钒的己烷溶液(16mmol/L)和倍半氯化乙基铝的己烷溶液(96mmol/L)，而反应液体从反应器底部连续流出以保持反应器中的反应液体为2升。从反应器顶部加入流量分别为50、48和202L/h的乙烯、丙烯和氢气的气体混合物以引发共聚反应，同时将反应温度控制在35℃。共聚反应进行1小时，然后将少量甲醇加入从反应器底部流出的反应液体中以终止反应。将得到的聚合物溶液用稀盐酸处理以除去灰分，用水洗涤3次，然后用己烷进行萃取。在真空下浓缩有机相，也在真空下于130℃干燥10小时。结果得到68.5克乙烯/丙烯共聚物。对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果示于表1。
                     表1：合成油的性能
  共聚单体   乙烯含量(摩尔％) 以聚合物链总量计的在分子末端有不饱和键的聚合物链的含量(％)   聚合活性(千克/毫摩尔催化剂·小时)     B值     Mn    Mw/Mn 100℃时的运动粘度(mm2/s)   粘度指数     倾点(℃)   -20℃时的粘度(mPa·s)
    实施例1   丙烯   70.8     95.8     10.1     1.1     1,370     1.49     20.2     160     -50     11,500
    实施例2   丙烯   50.1     98.1     3.2     1.1     1,100     1.47     15.0     155     -55     8,000
    实施例3   1-丁烯   62.5     99.2     2.3     1.1     1,150     1.53     20.0     160     -55     11,000
    比较例1   丙烯   50     50.5     0.9     1.2     1,400     1.61     23.0     155     -47.5     16,000
    比较例2   丙烯   47     ≤0.1     ≤0.01     1.2     1,340     1.60     19.8     150     -47.5     15,000
实施例4
重复与实施例2所用相同的共聚方法，不同的是于40℃进行共聚反应。结果得到88.8克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为612mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
实施例5
重复与实施例2所用相同的共聚方法，不同的是于50℃进行共聚反应。结果得到76.8克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为2,130mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
实施例6
重复与实施例5所用相同的共聚方法，不同的是乙烯和丙烯分别以120和480L/h加入。结果得到103克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为3,824mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
实施例7
重复与实施例3所用相同的共聚方法，不同的是于50℃进行共聚反应。结果得到38.4克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为1,992mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
比较例3
重复与比较例1所用相同的共聚方法，不同的是于5℃进行共聚反应。结果得到26.0克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为2,010mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
比较例4
重复与比较例2所用相同的共聚方法，不同的是使用乙烯(78L/h)、丙烯(88L/h)和氢气(35L/h)的气体混合物。结果得到153克乙烯/丙烯共聚物，它在100℃时的运动粘度为2,436mm2/s。表2给出了对该乙烯/丙烯共聚物的分析结果和将该共聚物掺入基油的润滑油组合物的性能。
                          表2：共聚物和润滑油组合物的性能
  共聚单体   乙烯含量(摩尔％)   以聚合物链总量计的在分子末端有不饱和键的聚合物链的含量(％)   聚合活性(千克/毫摩尔催化剂·小时)  B值   Mn   Mw/Mn     润滑油组合物的性能*1
 共聚物的含量(％)  100℃时的运动粘度(mm2/s)   粘度指数   KRL试验结果*2(粘度损失％)
实施例4   丙烯   53.0     97.6     4.4   1.1   5,200   1.68   16.2   13.80   165     5.0
实施例5   丙烯   53.6     99.0     3.8   1.1   8,100   1.72   10.2   13.79   170     8.9
实施例6   丙烯   57.8     99.5     5.1   1.1   11,500   1.75   9.3   13.87   176     10.2
实施例7   1-丁烯   63.0     99.4     1.9   1.1   7,300   1.71   9.9   13.81   176     9.4
比较例3   丙烯   52.0     56.2     1.3   1.1   7,700   1.83   10.7   13.87   168     14.2
比较例4   丙烯   55.3     ≤0.1     ≤0.01   1.2   8,500   1.80   9.2   13.72   174     15.5
*1基油PAO-6
*2在KRL剪切稳定性试验之前和之后于100℃测得的运动粘度损失率
实施例8
在玻璃反应器(净容积：100毫升)中混合并搅拌10克实施例5制得的乙烯/丙烯共聚物和20毫升邻二氯苯，并在油浴中加热至175℃。然后，将0.9克2-甲基-3-丁烯-2-醇和0.18克二叔丁基过氧化物(Nippon Oil and Fat的Perbutyl D)溶解在10毫升邻二氯苯中得到的溶液从顶部滴加入该反应器中，持续5小时，以进行接枝改性反应。在滴加步骤完成之后使该反应进行1小时，然后在真空下除去溶剂和未反应的反应物。然后将得到的反应物用柱色谱法(固定相：Wakogel C-300，流动相：己烷，然后是THF)进行分离。发现羟基与以聚合链总量计的97％的乙烯/丙烯共聚物链结合。
比较例5
重复与实施例8所用相同的改性方法，不同的是用比较例3制得的乙烯/丙烯共聚物代替实施例8所用的乙烯/丙烯共聚物。用柱色谱法对改性反应物进行分离。发现羟基与以聚合链总量计的71％的乙烯/丙烯共聚物链结合。

Claims (10)

1.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于：
(1)包含摩尔百分含量为30-80％的乙烯单元和摩尔百分含量为20-70％的含3-10个碳原子的α-烯烃；
(2)由凝胶渗透色谱法测得的数均分子量Mn为500-12,000，分子量分布Mw/Mn为3或更小；
(3)100℃时的运动粘度为10-5,000mm2/s；
(4)全部聚合物链至少有95％在其分子末端具有至少一个不饱和键；
(5)由下式(I)给出的B值为1.0-2.0：
B＝POE/(2PO·PE)                          (I)式中，PE是共聚物中乙烯单元的摩尔份数，PO是共聚物中α-烯烃单元的摩尔份数，POE是α-烯烃/乙烯序列数占所有二元序列数的比例。
2.如权利要求1所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于在整个分子量范围内全部聚合物链至少有95％在其分子末端具有至少一个不饱和键。
3.如权利要求1或2所述的乙烯/α-烯烃共聚物，它是通过在烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃而制得，所述烯烃聚合催化剂包含：
(A)用下式(II)表示的过渡金属化合物，
(B)至少一种选自以下物质的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物：
Figure C001064760002C1
式中M是选自周期表第3-11族中的过渡金属原子，
m是1-6间的一个整数，
R1-R6可以相同或不同，是氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，条件是它们中两个或多个基团可相互结合成环，当m为2或更大时，任意两个由R1-R6表示的基团可结合；
n是满足M价态的一个数，
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，条件是当n为2或更大时，多个由X表示的基团可以相同或不同，而且多个由X表示的基团可以相互结合成环。
4.如权利要求1-3中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是丙烯。
5.一种在烯烃聚合催化剂的存在下共聚合乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃以制备权利要求1-4中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述催化剂包含：
(A)如权利要求3中所述的下式(II)表示的过渡金属化合物，
(B)至少一种选自以下物质的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)能与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
6.如权利要求5所述的制备乙烯/α-烯烃共聚物的方法，其中没有使用氢作为分子量调节剂。
7.一种润滑油组合物，其特征在于它包含权利要求1-4中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物作为基油或粘度指数改进剂。
8.一种改性乙烯/α-烯烃共聚物，其中用选自羧基、酸酐基、酯基、环氧基、羟基、二醇基、氨基和苯基中的任一种基团或者含分子氧气体和/或含臭氧气体对权利要求1-4中任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物进行改性。
9.一种润滑油组合物，其特征在于它包含权利要求8所述的改性乙烯/α-烯烃共聚物作为清洁分散剂。
10.一种树脂组合物，其特征在于它包含权利要求8所述的改性乙烯/α-烯烃共聚物作为改性剂对选自环氧树脂、聚氨酯树脂、聚缩醛树脂、聚酯树脂和脲树脂中的树脂进行改性。
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