KR20000071607A - 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 윤활유 첨가제로서 우수한 특성을 나타내며, 각종 관능기를 고비율로 도입할 수 있으며, 또 각종 상용화제용 원료로서 사용가능한 특정 구조의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하려는 것이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀으로 구성되며, 특정 특성을 나타낸다.

Description

에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도{ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 본 발명은 분자 말단에 95% 이상의 비율로 비닐 또는 비닐리덴 타입의 불포화 결합, 특정 분자량 및 조성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
기어유 및 엔진유 등의 윤활유는 광유 또는 폴리-α-올레핀과 저분자량 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등의 합성유로 되어 있음이 알려져 있다. 이들 윤활유는 또한 점도/온도 특성을 향상시키기 위하여, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 폴리메타크릴레이트 등의 점도 지수 향상제와 함께 사용함이 알려져 있다. 이들 윤활유 조성물은 양호한 점도 특성(특히 저온 유동성)과 전단, 내열 및 산화 안정성을 갖을 것이 요구된다.
엔진유, 기어유, 그리스 및 금속 기계유 등의 윤활유은 또한 이들의 기능을 향상시키기 위하여 각종의 다른 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 대다수는 비극성 기유(base oil)에 대하여 친화성이 낮은 극성 화합물이다. 그러므로, 이들은 기유에 종종 잘 용해되지 않아서 투입 비율에 제한 또는 효과를 저해시키는 등의 문제를 일으킨다. 최근에 윤활유에 대한 더욱 엄격한 요구 때문에, 기유로서 광유가 더욱 저극성의 합성유로 대체됨에 따라 이들 문제는 더욱 현저하게 되었다. 그 결과, 비극성 기유와 이들 극성 첨가제의 상용성을 향상시키기 위하여 상용화제가 요구되었다.
현 플라스틱 공업에서, 마찰/마모 특성(슬라이딩 특성)을 향상시키기 위하여, 수지 내에 합성 윤활유(예: 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 α-올레핀 올리고머)를 통상 배합한다. 그러나 이 경우에 사용되는 수지는 통상 폴리아세탈, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 극성 수지이다. 그러므로 상기 비극성 합성유는 이들 수지와 상용성이 좋지 않아서, 이 비극성 합성유를 사용하는 경우에는 강도를 떨어뜨리고 표면 박리 등의 문제를 야기한다. 그러므로 극성 수지 내에 비극성 윤활유의 분산성을 향상시키기 위한 상용화제가 강력히 요구되었다.
상기 윤활유 또는 첨가제용 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 특공평2-1163 공보 및 특공평2-7998 공보에 개시된 바와 같은 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 된 바나듐계 촉매의 존재하에서 제조하였다. 그러나 상기 바나듐계 촉매는 중합 활성이 불충분하다.
상기 공중합체는 특개소61-221207 공보 및 특공평6-121969 공보에 개시된 바와 같은 메탈로센 화합물(예:지르코노센) 및 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹산)로 된 고중합 활성의 촉매 존재하에서 제조할 수 있음이 알려져 있다. 상기 종래 방법에 의하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자 말단에 불포화 결합을 가지며, 또 관능기를 도입하여 용이하게 변성할 수 있는 특징을 갖는다. 그러나, 공중합체를 저분자량으로 하여 액체가 되게 제조하려면, 분자량 조정제로서 대량의 수소가 필요한데, 이것은 중합 수율을 감소시키며, 또 변성 반응의 활성점으로 작용하는 분자 말단의 불포화 결합을 수소화에 의해 대량으로 소실시키는 등의 문제를 야기한다.
본 발명의 목적은 윤활유 첨가제로서 우수한 특성을 나타내며, 각종 관능기를 고수율로 도입할 수 있으며, 각종 상용화제용 재료로 사용할 수 있는 특정 구조의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 효율적으로 해결하는 신규한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은,
(1) 에틸렌 단위 30~80몰% 및 탄소수 3~10의 α-올레핀 20~70몰%로 되며;
(2) 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn)이 500~12000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며;
(3) 100℃에서의 동 점도(kinetic Viscosity)가 10~5000㎟/s이며;
(4) 전체 중합체 쇄의 적어도 95%가 분자 말단에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖으며;
(5) 하기식(I)으로 나타내는 B 값이 1.0~2.0인
B = POE/(2P0·PE) (I)
(여기서, PE는 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰분율이고, PO는 공중합체 중 α-올레핀 단위의 몰분율이며, POE는 모든 다이아드(dyad) 연쇄의 수에 대한 α-올레핀/에틸렌 연쇄수의 비율이다.)
것을 특징으로 하는 신규한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공한다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀은 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을
(A) 하기식(II)으로 표시된 천이 금속 화합물, 및
(B) (B-1) 유기금속 화합물
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합 함으로써 얻을 수 있다.
식 중, M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택한 천이 금속 원자이며;
m은 1~6의 정수이며;
R1~R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R1~R6로 표시되는 2개 이상의 기는 서로 결합해도 좋으며;
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며;
X은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 온도/점도 특성, 전단 안정성, 내열성/산화 안정성이 우수한 윤활 기유로써 사용할 수 있다. 또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 광유 또는 α-올레핀 올리고머 등의 다른 기유에 첨가함으로써 온도/점도 특성 및 전단 안정성이 우수한 점도 지수 향상제로서 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 전체 중합체 쇄의 95% 이상이 반응성을 갖는 분자 말단에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 특징이 있으므로, 각종 관능기를 용이하게 도입할 수 있으며, 따라서 극성 첨가제 또는 극성 수지와의 상용화제 등의 관능성 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 변성하기가 용이하다.
본 발명의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 얻기 위하여, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내의 분자 말단에 불포화 결합은 카복실기, 산무수물기, 에스테르기, 에폭시기, 하이드록실기, 디올기, 아미노기 및 페닐기로부터 선택되는 하나의 기, 또는 분자상 산소 함유 가스 및/또는 오존 함유 가스에 의해서 변성한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 기유 또는 점도 지수 향상제로서 상기의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다. 또한 본 발명의 윤활유 조성물은 청정 분산제로서 상기의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지 및 우레아 수지로 구성된 군으로부터 선택한 수지를 변성하는 변성제로서 상기의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 태양
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 제조 방법 및 그 용도를 하기에 상세히 설명한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀으로 되어 있다. 본 발명에 사용되는 탄소수 3~10의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있으며, 이들 중 1개 또는 그 이상을 사용한다. 이들 중에서, 프로필렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 구성 단위로서 에틸렌 단위 30~80몰%, 바람직하게는 35~75몰%, 특히 바람직하게는 40~70몰% 및 α-올레핀 단위 20~70몰%, 바람직하게는 25~65몰%, 특히 바람직하게는 30~60몰%를 함유한다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기 각각의 단위를 상기 범위로 함유하므로, 윤활 기유 또는 점도 지수 향상제로서 우수한 온도/점도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 표준으로 단분산 폴리스티렌을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있다. 상기 방법으로 측정한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 500~12000, 바람직하게는 600~11000, 특히 바람직하게는 700~10000의 범위이다. 또한 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 100℃에서의 동 점도는 10~5000㎟/s, 바람직하게는 15~4000㎟/s, 더욱 바람직하게는 20~3000㎟/s이다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자량, 분자량 분포 및 100℃에서의 동 점도 각각이 상기 범위에 있으므로, 우수한 온도/점도 특성과 전단 안정성을 나타낸다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, 분자말단에 말단 비닐기 또는 말단 비닐리덴기로 된 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 비율은 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 비율은 분자량에 따라 변하지 않으며 또 전체 분자량 범위에서 거의 같은 것이 바람직하다. 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 비율은 적외선 분광기(IR), 적정,13C-NMR 등에 의하여 측정할 수 있다.
다음에, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 내에서 메틸렌 쇄를 설명한다.
종래 공지의 방법에 의하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하기의 구조(i)를 갖는다. 더 구체적으로, 상기 α-올레핀은 에틸렌과 고위치 규칙적으로 랜덤하게 공중합된다. 예를 들어, 중합은 항상 1,2-삽입으로 진행되므로, 중합체 쇄 내에서 인접 측쇄 R 사이의 메틸렌 쇄((CH2)n)의 수 n은 홀수(즉 n=1,3,5,---)로 되며, 복수의 R 사이에 n=2의 메틸렌 쇄를 갖는 연쇄는 존재하지 않는다.
한편, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 위치 불규칙(예를들어 2,1-삽입 후에 1,2-삽입)적으로 삽입된 α-올레핀 단위 (A) 및 (D)를 가지므로, 예를 들어, 중합체 구조 내에 인접 측쇄 R 사이에 메틸렌 쇄의 수 n이 2인 쇄 (CH2)2을 갖는 하기 구조(ii)를 갖는다.
α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위가 삽입되고 이어서 에틸렌이 삽입된 후, α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위(A)가 2,1-삽입하는 경우, 삽입 에틸렌으로부터 유도된 구성 단위로부터 유래한 n=2 쇄의 연쇄(B), 즉 -(CH2)2- 쇄가 관찰된다. α-올레핀으로부터 유도된 구성 단위(D)가 상기 단위(A)에 더 1,2-삽입되는 경우, 인접 α-올레핀(A),(D)으로부터 유도된 구성 단위로부터 유래된 n=2 쇄의 연쇄(C), 즉 -(CH2)2- 쇄가 관찰된다.
즉, 상기 -(CH2)2- 쇄는 α-올레핀이 위치 불규칙적으로 삽입되는 경우 관찰된다. 이 -(CH2)2- 쇄의 탄소는 통상 αβ탄소라 한다.13C-NMR 스펙트럼에서 상기 αβ탄소를 표시하는 특정 시그널(αβ탄소 시그널)은30.5~32.5 ppm 근방에서 피크를 나타낸다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, α-올레핀은 위치 불규칙적으로 삽입되므로, 상기 공중합체의 주쇄 중 인접한 2개의 3급 탄소 사이의 메틸렌 쇄에 의한 특정 시그널로서의 αβ탄소 시그널은13C-NMR 스펙트럼 중에서 관찰된다.
종래의 티탄 촉매와 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서는, α-올레핀이 위치 규칙성이 양호하게 1,2-삽입하므로, -(CH2)2-쇄는 관찰되지 않는다. 또한 바나듐 촉매를 사용하여 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서, α-올레핀은 위치 규칙성이 양호하게 2,1-삽입하므로, 전자와 같이, 얻은 중합체 내에서 -(CH2)2- 쇄가 관찰되지 않는다.
또한, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하기식(I)으로 표시되는 B값이 1.0~2.0을 갖는다;
B= POE/(2PO·PE) (I)
여기서, PE는 상기 공중합체 중에 함유된 에틸렌 단위의 몰분율이고, PO는 상기 공중합체 중에 함유된 α-올레핀 단위의 몰분율이며, POE는 상기 공중합체 중의 모든 다이아드(dyad) 연쇄에 대한 α-올레핀/에틸렌 교호 연쇄의 비율이다.
B값이 클수록, 블록 연쇄의 수는 작아지고, 이는 에틸렌과 α-올레핀의 분포가 균일하고 또 이 공중합체의 조성 분포가 좁음을 의미한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을
(A) 하기식(II)으로 표시된 천이 금속 화합물, 및
(B) (B-1) 유기금속 화합물
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합 함으로써 얻을 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매를 형성하는 각 촉매 성분을 설명한다.
(A) 천이 금속 화합물
(여기서 N----M의 점선(---)은 통상 배위결합을 의미하지만, 본 발명에서는 항상 배위결합을 의미하는 것은 아니다.)
상기식(II) 중, M은 주기율표 제3족(란타노이드 포함)~11족의 천이 금속 원자, 바람직하게는 주기율표 제3족(란타노이드 포함)~9족의 천이 금속 원자, 더욱 바람직하게는 주기율표 제3족~5족 및 제9족의 천이 금속 원자, 특히 바람직하게는 주기율표 4족 및 5족의 천이 금속 원자이다. 이 천이 금속의 예로는 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 로듐, 이트륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철 및 루테늄을 들 수 있다. 이들 중에서 스칸듐, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 코발트 및 로듐이 바람직하며, 더 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 코발트, 로듐, 바나듐, 니오븀 및 탄탄륨이고, 특히 바람직한 것은 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다.
m은 l~6, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
R1~R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 그들은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기;
비닐, 알릴(allyl) 및 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기;
에티닐 및 프로파르길 등 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기;
시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기;
시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기;
페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트라세닐 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기;
톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐 및 디-t-부틸페닐등의 알킬 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어도 좋으며, 이들 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐 및 클로로페닐을 들 수 있다.
또, 상기 탄화수소기는 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 도 좋으며, 이들 아릴 치환 알킬기의 예로는 벤질 및 쿠밀을 들 수 있다.
또한 상기 탄화수소기는 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록실기, 퍼옥시기 및 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 아미디노기, 디아조기 및 아미노기로부터 유도된 암모늄염 등의 질소 함유기; 보란디일기, 보란트리일기 및 디보라닐기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 설폰산 에스테르기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기 및 설페닐기 등의 황 함유기; 포스피드기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스파토기 등의 인 함유기; 규소 함유기; 게르마늄 함유기: 또는 주석 함유기를 가져도 좋다.
이들 기 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 및 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 펜안트릴 및 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐 원자, 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기 및 탄소수6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환된 치환 아릴기가 바람직하다.
상기 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기 및 인 함유기의 예는 이미 상술한 것을 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴노린 및 트리아진 등의 질소 함유 화합물, 퓨란 및 피란 등의 산소 함유 화합물 및 티오펜 등의 황 함유 화합물으로부터 유도된 잔기, 이들의 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 알콕시기 등의 치환기가 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기의 예로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기 및 탄화수소 치환 실록시기를 들 수 있다. 이들 탄화수소 치환 실릴기의 구체적인 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴 및 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴 및 트리페닐실릴 등이 바람직하다. 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴 및 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기의 구체적인 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
게르마늄 함유기 및 주석 함유기의 예로는 상기 규소 함유기에서 규소를 게르마늄 또는 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
다음에 상기에서 설명한 R1~R6의 예에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
상기 산소 함유기 중에서, 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있으며; 아릴옥시기의 바람직한 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있으며; 아실기의 바람직한 예로는 포밀, 아세틸, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있으며; 에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐 및 p-클로로페녹시카보닐을 들 수 있다.
상기 질소 함유기 중에서, 아미드기의 예로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N-메틸벤즈아미드를 들 수 있으며; 아미노기의 바람직한 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수 있으며; 이미드기의 바람직한 예로는 아세트이미드 및 벤즈이미드를 들 수 있으며; 이미노기의 바람직한 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
상기 황 함유기 중에서, 알킬티오기의 바람직한 예로는 메틸티오 및 에틸티오를 들 수 있으며; 아릴티오기의 바람직한 예로는 페닐티오, 메틸페닐티오 및 나프틸티오를 들 수 있으며; 티오에스테르기의 바람직한 예로는 아세틸티오, 벤조일티오, 메틸티오카보닐 및 페닐티오카보닐을 들 수 있으며; 설폰산 에스테르기의 바람직한 예로는 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 페닐설포네이트를 들 수 있으며; 설폰아미드기의 바람직한 예로는 페닐설폰아미드, N-메틸설폰아미드 및 N-메틸-p-톨루엔 설폰아미드를 들 수 있다.
R6은 수소 이외의 치환기가 바람직하다. 즉 R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기가 바람직하다. 특히 R6는 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미드기, 아미노기, 이미드기, 이미노기, 설폰산 에스테르기, 설폰아미드기, 시아노기, 니트로기 또는 하이드록실기가 바람직하며, 더욱더 바람직한 것은 할로겐 원자, 탄화수소기, 또는 탄화수소 치환 실릴기이다.
R6의 탄화수소기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸 또는 n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐 또는 트리페닐 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기는 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기, 할로겐, 시아노기, 니트로기 또는 하이드록실기로 더 치환되어도 좋다.
R6의 바람직한 탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴이다.
본 발명에서, R6의 바람직한 예는
이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 네오펜틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 분기쇄 알킬기;
상기 분기쇄 알킬기의 수소 원자가 큐밀 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기로 치환된 기;
아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기;
페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐 및 펜안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및
탄화수소 치환 실릴기
로 구성된 군으로부터 선택한다.
R1~R6중의 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 함유하여도 좋다.
m이 2 이상의 경우에는 R1~R6중의 2개 기는 결합하여도 좋다. 또 m이 2 이상의 경우에는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리 또는 R6끼리는 서로 같거나 달라도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수, 예를 들어 0~5, 바람직하게는 1~4, 특히 바람직한 것은 1~3이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, n이 2 이상의 경우에는 X끼리는 서로 동일해도, 달라도 좋다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실 등의 알킬기;
시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 탄소수 3~30의 시클로알킬기;
비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기;
벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기;
페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 펜안트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 탄화수소기에는 할로겐화 탄화수소기, 구체적으로는 적어도 1개의 수소가 할로겐으로 치환된 탄소수 1~30의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중에서, 탄소수 1~20의 탄화수소기가 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다.
상기 산소 함유기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 하이드록실기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 황 함유기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트 및 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 질소 함유기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 붕소 함유기의 예로는 BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.
상기 인 함유기의 예로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀 및 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀 및 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트 및 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 규소 함유기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴에테르기;트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 게르마늄 함유기의 예로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 주석 함유기로는 상기 R1~R6에서 예시한 것과 같은 기를 들 수 있다. 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
상기 할로겐 함유기는 PF6및 BF4등의 불소 함유기, ClO4및 SbCl6등의 염소 함유기, IO4등의 요오드 함유기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알루미늄 함유기의 예로는 AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
n이 2 이상인 경우, X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식(II)로 표시되는 천이 금속 화합물의 예를 하기에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기예에서, M은 천이 금속 원자이며, 각각 Sc(III), Ti(III), Ti(IV), Zr(III), Zr(IV), Hf(IV), V(IV), Nb(V), Ta(V), Co(II), Co(III), Rh(II), Rh(III), 또는 Rh(IV)를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV)가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 Ti(IV) 이다.
X는 예를 들어 Cl 또는 Br 등의 할로겐 또는 메틸 등의 알킬기이나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 복수의 X가 존재할 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다.
n은 금속M의 원자가에 의해서 결정된다. 예를 들어, 2개의 단음이온이 금속에 결합할 때, 2가 금속의 경우 n=0, 3가 금속의 경우 n=1, 4가 금속의 경우 n=2, 5가 금속이 경우 n=3이다. 더욱 구체적으로는 Ti(IV) 경우에 n=2, Zr(IV)의 경우에 n=2, Hf(IV) 경우에 n=2이다.
상기 예에서, Me는 메틸, Et는 에틸, iPr은 i-프로필, tBu는 t-부틸, Ph는 페닐을 나타낸다.
상기식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물(B)의 예로는 하기식(II-a)으로 표시되는 천이 금속 화합물을 들 수 있다.
식 중, M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택한 천이 금속 원자이며;
R1~R10은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고;
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며;
X은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 같거나 달라도 좋으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 규소, 셀레늄, 주석 및 붕소의 군으로부터 선택한 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기이다.
상기식(II-a)에서, R6및 R10중 적어도 하나, 특히 그들 모두가 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기인 것이 바람직하다.
상기식(II-a)에서, M, R1~R10및 X는 상기식(II)으로 표시된 화합물에서의 M, R1~R6및 X와 같다.
X는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 설포네이트기가 바람직하다. n이 2이상일 경우, 2개 이상의 X가 결합하여 형성된 환은 방향족 환 또는 지방족 환이어도 좋다.
Y는 상술한 바와 같이, 산소, 황, 탄소, 질소, 인, 규소, 셀레늄, 주석 및 붕소의 군으로부터 선택한 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기이다.
이들 각각의 결합기 Y는 주쇄가 3 이상의 원자, 바람직하게는 4~20 원자, 특히 바람직하게는 4~10 원자로 구성된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 결합기는 치환기를 가져도 좋다.
2가 결합기 Y의 예로는 -O-, -S- 및 -Se- 등의 칼코겐(chalcogen) 원자를 함유하는 기; -NH-, -N(CH3)-, -PH- 및 -P(CH3)- 등의 질소 또는 인 함유기; -SiH2-및 -Si(CH3)2- 등과 같은 규소 원자 함유기; -SnH2- 및 -Sn(CH3)2- 등의 주석 원자 함유기; -BH-, -B(CH3)- 및 -BF- 등의 붕소 원자 함유기를 들 수 있다. 탄화 수소 함유기는 한정되지 않으나, 이들 기의 예는 -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 등의 탄소수 3~20의 포화 탄화수소기; 시클로헥실리덴기 및 시클로헥실렌기 등의 환상 포화 탄화수소기; 상기 포화 탄화수소기의 일부가 탄소수 1~10의 탄화수소, 불소, 염소 및 브롬 등의 할로겐 및 산소, 황, 질소, 인, 규소, 셀레늄, 주석 및 붕소 등의 헤테로 원자로 치환된 기; 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 탄소수 6~20의 환상 탄화수소의 잔기; 및 피리딘, 퀴노린, 티오펜 및 퓨란 등의 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 3~20의 환상 화합물의 잔기를 들 수 있다.
상기식(II-b)로 표시되는 천이 금속 화합물의 예는 하기와 같으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기예에서, Me는 메틸, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 상기 화합물 대신에 티탄 금속을 티탄 이외의 지르코늄 또는 하프늄 등의 금속으로 치환한 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
(B-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물(B-1)은 하기에 기술하는 주기율표 제1,2족,12족 및 13족의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 하기식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(ORb)nHpXq
여기서, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋은, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며; X는 할로겐 원자이고; m,n,p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3 및 m+n+p+q=3을 만족하는 수이다.
(B-1b) 주기율표 1족 금속과 알루미늄으로 되며, 하기식으로 표시되는 알킬 착화물:
M2AlRa 4
여기서 M2는 Li, Na 또는 K를 나타내며; Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기이다.
(B-1c) 주기율표 2족 또는 12족 금속을 함유하며, 하기식으로 표시되는 디알킬 화합물:
RaRbM3
여기서, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋으며, 각각 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며; M3는 Mg, Zn 또는 Cd이다.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 예로는:
Ra mAl(ORb)3-m
(여기서, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소수 1~15, 바람직하게는 l~4의 탄화수소기이며, m은 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물;
Ra mAlX3-m
(여기서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자를 나타내며, m은 0<m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물;
Ra mAlH3-m
(여기서, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, m은 2≤m<3의 조건을 만족하는 수가 바람직하다)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물; 및
Ra mA1(ORb)nXq
(여기서, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고 각각은 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, m,n,q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3 및 m+n+q=3의 조건을 만족하는 수이다)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물;
을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적인 예로는:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 분기쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄 및 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(여기서, x, y, z은 정수이며, z≥2x이다)등으로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드 및 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드 및 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄 (2.6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 및 이소부틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 및 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드 및 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키 할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
에틸알루미늄디하이드라이드 및 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄 디하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면 2개 이상의 알루미늄 화합물이 질소 원자를 거쳐서 결합한 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1b)의 예로는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4을 들 수 있다.
또 상기 유기 금속 화합물(B-1)로서 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘을 사용할 수도 있다.
또 중합계에서 상기 유기 알루미늄 화합물을 생성할 수 있는 화합물의 조합, 예를 들어 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기 금속 화합물(B-1) 중에서, 상기 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 직접물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물과 디메틸주석옥사이드 또는 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또 상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한 상기 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 알루미녹산 회수 용액으로부터 증류하여 제거하고, 잔사를 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유 및 경유 등의 석유 유분; 및 이들 방향족, 지방족, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면, 이들의 염소화물, 브롬화물 등) 등을 들 수 있다. 또한 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중에서 특히 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자로 환산하여 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하 함유하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하다. 즉 벤젠에 대해 불용성 또는 난용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물의 예로는 하기식(III)으로 표시되는 붕소를 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수 있다.
식 중, R17은 탄소수 1~10의 탄화수소기이며; 각각의 R18은 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.
상기식(III)으로 표시되는 붕소를 함유한 유기 알루미늄 옥시 화합물은 하기식(IV)으로 표시되는 알킬 보론산:
R17-B-(OH)2(IV)
(식 중, R17은 상기와 같은 기를 나타낸다.)
과, 유기 알루미늄 화합물을 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃~실온의 온도에서 1분~24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기식(IV)으로 표시되는 알킬 보론산의 예로는 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산 및 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.
이들 보론산은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)에서 이미 설명한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기의 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
(B-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에 사용되는 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이하, 이온화 이온성 화합물이라 함)은 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보 및 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 들 수 있다. 또한, 헤테로 폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 사용할 수 있다.
상기 루이스산은 BR3(R은 불소 또는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)로 나타내는 화합물이다. 상기 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물의 예로는 하기식(V)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기식 중, R19는 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등이다.
R20~R23은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카보늄 양이온의 예로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3 치환 카보늄 양이온을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R19로는 카보늄 양이온 또는 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한 상기 이온성 화합물로서, 트리알킬치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염을 사용할 수 있다.
트리알킬치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소,
트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소,
트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소,
트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 및
트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소를 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N.N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소를 들 수 있다.
디알킬암모늄염의 예로는 (1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소를 들 수 있다.
또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물 및 하기식(VI)
(식 중, Et는 에틸기임)
또는 하기식(VII)
으로 표시되는 붕소 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 보란 화합물의 예로는
데카 보란(14);
비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;및 트리(n-부틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트) 코발테이트(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트 등의 금속 보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 카보란 화합물의 예로는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나 보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1- 페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보라(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)큐프레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸7.8- 디카르바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 트리(n-부틸)암모늄 비스(디브로모옥타하이드라이드-7,8-카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리 (n-부틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 헤테로 폴리 화합물은 규소, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 및 주석에서 선택한 원자와 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택하는 l종 또는 2종 이상의 원자로 된다. 상기 화합물의 예로는 인바나듐산, 게르마노바나듐산, 비소바나듐산, 인니오븀산, 게르마늄니오븀산, 규소몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마늄몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마늄텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인텅스트바나듐산, 게르마늄텅스트바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 게르마늄몰리브드텅스텐바나듐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드니오븀산, 이들 산의 금속염, 구체적으로 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등과의 금속염 및 트리페닐에틸염 등의 상기 산의 유기염을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기의 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
중합시에, 상기 성분의 사용법 및 첨가법, 첨가 순서는 임의로 선택하지만, 하기에 몇개의 예를 든다.
(1) 성분(A)과, 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택하는 적어도 1종의 성분(B)(이하 간단히 성분(B)라고 함)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)과 성분(B-1)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분, 성분(B-3)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)과 성분(B-1)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분, 성분(B-1) 및 성분(B-3)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B-1)은 같거나 달라도 좋다.
(4) 성분(A)과 성분(B-1) 및 성분(B-3)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분, 성분(B-1)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B-1)은 같거나 달라도 좋다.
(5) 성분(A)과 성분(B-2)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A)과 성분(B-2)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분, 성분(B-1) 또는 성분(B-2)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B-2)은 같거나 달라도 좋다.
본 발명에 의한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법에서, 에틸렌과 α-올레핀을 상술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 공중합 함으로써 올레핀 공중합체를 얻는다.
본 발명에서는 상기 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합 등의 액상 중합으로 행할 수 있다.
상기 액상 중합에 사용하는 불활성 탄화수소 매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물 을 들 수 있다. 상기 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기의 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 할 때에, 성분(A)은 통상 10-12~10-2몰/리터, 바람직하게는 10-10~10-3몰/리터의 양으로 사용한다.
성분(B-1)은 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 성분(B-1)의 몰비((B-1)/M)가 통상 0.01~100000, 바람직하게는 0.05~50000 되는 양으로 사용한다.
성분(B-2)은 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 성분(B-2) 중의 알루미늄 원자의 몰비((B-2)/M)가 통상 10~500000, 바람직하게는 20~100000이 되는 양으로 사용한다.
성분(B-3)은 성분(A) 중의 천이 금속 원자(M)에 대한 성분(B-3)의 몰비((B-3)/M)가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5이 되는 양으로 사용한다.
상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀 중합에서, 상기 중합 온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm2, 바람직하게는 상압~50kg/cm2이다. 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 행할 수도 있다.
생성되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 분자량은 중합 온도를 변경함으로써 조정할 수 있다. 상기 분자량은 사용되는 성분(B)의 타입을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한 상기 분자량은 중합계에 수소를 존재시켜서 조정할 수 있다.
변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 비율이 전체 중합체 쇄에 대해 95% 이상이므로, 이 공중합체는 그래프트 반응에 의하여 쉽게 변성될 수 있다. 따라서 산화, 그래프트 반응 또는 엔-합성 반응에 의해 상기 말단 불포화(이중) 결합에 각종 관능기를 쉽게 도입할 수 있다.
본 발명의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 말단 이중 결합을 카복실기, 산무수물기, 에스테르기, 에폭시기, 하이드록실기, 디올기, 아미노기 또는 페닐기, 또는 분자상 산소 함유가스 및/또는 오존 함유 가스에 의하여 변성함으로써 얻을 수 있다.
상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 구체적 예를 하기에 설명한다:
(1) 카복실기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예:유기 과산화물)의 존재하에서 카복실기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예:말레인산 또는 메타크릴산)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
(2) 산무수물기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예:유기 과산화물)의 존재하에서 산무수물기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예: 무수 말레인산 또는 무수 테트라하이드로프탈산)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 무수 말레인산과 함께 100~200℃에서 가열하여 엔-합성 반응을 진행시켜 무수 말레인산을 분자 말단의 이중 결합에 부가함으로써 얻을 수도 있다.
(3) 에스테르기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예:유기 과산화물)의 존재하에서 에스테르기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예: 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 말레인산 에스테르)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 무수 말레인산과 함께 100~200℃에서 가열하여 무수 말레인산을 분자 말단의 이중 결합에 부가하고 이어서 알콜을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
(4) 에폭시기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예: 유기 과산화물)의 존재하에서 에폭시기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예: 글리시딜메타크릴레이트)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 또한 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 유기산(예: 포름산 또는 초산)과 과산화수소수로 구성된 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 이 반응 동안에는 버퍼(예: 인산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨)를 사용하는 것이 바람직하다.
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체을 유기 과산화물(예: 과초산 또는 m-클로로퍼벤조산)과 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.
(5) 하이드록실기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예:유기 과산화물)의 존재하에서 하이드록실기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
목적 화합물로서의 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 붕소 화합물(예: 디보란 또는 9-보라비시클로[3,3,1]노난)과 하이드로보레이션 반응시키고, 이어서 이 반응 생성물을 과산화물 수소로 산화시켜서 얻을 수도 있다.
(6) 디올기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기한 방법에 의하여 합성된 에폭시기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 가수 분해함으로써 얻을 수 있다.
목적 화합물로서 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기한 방법에 의해 합성된 무수 말레인산기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 디에탄올아민과 반응시켜서 얻을 수도 있다.
(7) 아미노기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 상기한 방법에 의하여 합성된 에폭시 또는 무수 말레인산기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 아민과 반응시켜서 얻을 수 있다.
(8) 페닐기를 함유하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 그래프트 반응 개시제(예: 유기 과산화물) 존재하에서 페닐기와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(예: 스티렌)과 그래프트 반응시켜서 얻을 수 있다.
(9) 산화 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체
목적 화합물로서 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 분자상 산소 함유 가스 및/또는 오존 함유 가스로 산화시켜서 얻을 수 있다.
윤활유 조성물
본 발명의 윤활유 조성물은 기유와 각종 첨가제를 함유하며, 상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 기유 또는 점도 지수 향상제로써 1~99 중량% 함유한다.
기유의 예로는 100℃에서 점도가 300㎟/s 미만, 바람직하게는 100㎟/s 이하를 갖는 상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 보통으로 정제한 광유, 고정제 광유 및 탄화수소 타입 및 에스테르 타입의 합성유를 들 수 있다. 이들 기유는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
점도 지수 향상제의 예로는 100℃에서 점도가 300㎟/s 이상, 바람직하게는 600㎟/s 이상을 갖는 상기한 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리메타크릴레이트 및 본 발명의 분자량보다도 더 큰 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리이소부틸렌 등의 올레핀 타입 중합체를 들 수 있다. 이 점도 지수 향상제는 통상 0~20 중량%로 사용된다. 이 윤활유 조성물은 전단 안정성과 저온 특성이 우수하다.
본 발명의 윤활유 조성물은 청정 분산제, 유동점(pour point) 강하제, 극압제, 산화방지제, 내마모 첨가제, 보존제, 내부식제 및 소포제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 함유한다.
상기 청정 분산제의 예로는 본 발명의 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 금속 설포네이트, 금속 페네이트, 금속 포스파네이트 및 숙신산 이미드를 들 수 있다. 상기 청정 분산제는 필요에 따라 0~15 중량% 사용한다. 특히, 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하면 전단 안정성, 저온 특성 및 탄소 슬러지 등을 현탁하여 분산하는 청정 분산성이 우수한 윤활유 조성물을 얻을 수 있다는 면에서 바람직하다.
상기 유동점 강하제의 예로는 폴리메타크릴레이트와 파라핀 왁스와 나프탈렌 또는 페놀의 축합물을 들 수 있다. 상기 유동점 강하제는 필요에 따라 0~3 중량% 사용한다.
극압제의 예로는 황, 인 및 할라이드를 들 수 있다. 이 극압제는 필요에 따라 0~15 중량% 사용한다.
산화 방지제의 예로는 페놀, 아민, 디티오-아연-포스페이트 및 유기 황 화합물을 들 수 있다. 이 산화 방지제는 필요에 따라 0~3 중량% 사용한다.
내마모 첨가제의 예로는 몰리브덴 디설파이드, 유기 몰리브덴, 그라파이트, 지방족 아민, 아미드 및 이미드를 들 수 있다. 상기 내마모 첨가제는 필요에 따라 0~3 중량% 사용한다.
보존제 및 내부식제의 예로는 각종의 아민 화합물, 금속 탄산염, 다가 알콜의 에스테르, 포스포로스 화합물 및 설포네이트를 들 수 있다. 이 보전제 및/또는 내부식제는 필요에 따라 0~3 중량% 사용한다.
소포제의 예로는 실리콘 타입, 알콜 타입, 포스파이트 타입, 에스테르 타입 및 폴리아크릴레이트 타입을 들 수 있다. 이 소포제는 필요에 따라 0~0.2 중량% 사용한다.
상기 첨가제 외에도, 필요에 따라 탈유화제, 착색제, 오일화제(오일화 향상제)를 본 발명의 윤활유에 첨가해도 좋다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 기재 100 중량부와 상기 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체 0.1~10 중량부를 함유한다. 상기 기재의 예로는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리 에스테르 수지 및 우레아 수지를 들 수 있다. 이들 수지 조성물은 종래에 비하여, 슬라이딩성이 우수하며, 물 흡수가 적으며 또 바이브레이션-댐핑성이 향상된다.
본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 산화 방지제, 내열제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 발포제, 충전제 및 강화제 등의 첨가제를 본 발명의 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
실시예
본 발명을 실시예를 통하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
에틸렌, α-올레핀 및 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중의 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 함량은 IR법으로 구했으며, B값은13C-NMR 법으로 구했다.
수평균 분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 GPC(시마츄 크로마토팩제 C-R4A)에 의해서 분리 컬럼:TSK G6000H XL, G4000H XL, G3000H XL 또는 G2000H XL, 컬럼 온도:40℃, 이동상:테트라하이드로퓨란(와코준야쿠 제), 전개 속도: 0.7mL/min, 시료 농도: 0.2 중량%, 주입된 시료양: 200㎕의 조건하에서 구했다. 시차 굴절계를 검출기로 사용했으며, 폴리스티렌(토소 제)를 참고로서 사용하였다.
동 점도를 JIS K2283에 의거하여 100℃ 및 40℃에서 측정하고, 이들 값을 사용하여 점도 지수를 구했다. 유동점은 JIS K2269에 의거하여 측정했다. 저온 점도는 ASTM D2983에 의거하여 -20℃에서 부룩필드 점도계로 측정했다. PAO-6(신니테츄 카가쿠 제 신플루이드 601)를 윤활유 조성물 기유로 사용했다. 이 점도 지수와 KRL 전단 안정성은 소정 점도의 조성물로 측정하였다. 상기 KRL 전단 안정성 시험은 윤활유 조성물을 시험기 내에 60℃에서 20시간 전단 조건으로 두고, 시험 전후의 100℃에서 동 점도 감소율을 측정했다.
실시예 1
사전에 질소로 충분히 퍼지한 스테인레스 스틸제 오토클레이브(내용적:2L) 내에 톨루엔 1L를 첨가하고, 에틸렌과 프로필렌의 공급 속도를 각각 150L/h, 450L/h로 하여, 액상과 기상을 가스 혼합물로 포화시켰다. 그 후에, 메틸 알루미녹산 5mmol(알루미늄으로 환산) 및 하기식으로 나타낸 화합물1을 0.02mmol 오토클레이브에 첨가하여 공중합을 개시하였다. 이 공중합을 25℃에서 1시간 행하고, 이어서 소량의 이소부탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다.
생성 중합체 용액을 재 제거를 우하여 묽은 염산으로 처리하고, 이어서 톨루엔으로 추출하였다. 이 유기상을 감압하에 농축하고, 130℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조하였다. 그 결과, 에틸렌/프로필렌 공중합체 202g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2
에틸렌과 프로필렌의 공급 속도를 각각 60L/h 과 540L/h으로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 공중합을 하였다. 그 결과 에틸렌/프로필렌 공중합체 64.8g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
프로필렌을 1-부텐으로 대체하고, 에틸렌과 1-부텐을 각각 120L/h 과 480L/h으로 공급한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 공중합 하였다. 그 결과 에틸렌/1-부텐 공중합체 45.6g을 얻었다. 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 1
화합물1을 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 대체하고 또 공중합을 50℃에서 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 공중합을 하였다. 그 결과, 에틸렌/프로필렌 공중합체 18.2g을 얻었다. 이 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
비교예 2
교반기가 장착된 4리터 유리 반응기에, 헥산, 바나딜 트리클로라이드의 헥산 용액(16mmol/L) 및 에틸알루미늄 세스키클로라이드의 헥산 용액(96mmol/L)을 반응기 상부로부터 각각 2L/h, 1L/h 및 11L/h 속도로 도입하고, 반응액을 상기 반응기 내의 반응액이 2리터로 유지하도록 반응기 하부로부터 연속적으로 방출하였다. 반응 온도를 35℃로 조정하면서, 에틸렌, 프로필렌 및 수소 각각을 50L/h, 48L/h 및 202L/h로 하는 가스 혼합물을 반응기 상부로부터 도입하여 공중합을 개시하였다. 이 공중합을 1시간 행하고, 그 후 소량의 메탄올을 반응기 하부로부터 방출된 반응액에 첨가하여 반응을 정지시켰다. 생성 중합체 용액을 재 제거를 위하여 묽은 염산으로 처리하고, 물로 3회 세정한 다음 헥산으로 추출하였다. 이 유기상을 감압하여 농축하고, 130℃에서 10시간 동안 감압하에서 건조하였다. 그 결과, 에틸렌/프로필렌 공중합체 68.5g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과를 표1에 나타낸다.
합성유의 특성
공단량체 에틸렌 함량(몰%) 전체 중합체 쇄 중에서, 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 함량(%) 중합활성(kg/mmol cat·h) B 값 Mn Mw/Mn
실시예 1 프로필렌 70.8 95.8 10.1 1.1 1370 1.49
실시예 2 프로필렌 50.1 98.1 3.2 1.1 1100 1.47
실시예 3 1-부텐 62.5 99.2 2.3 1.1 1150 1.53
비교예 1 프로필렌 50 50.5 0.9 1.2 1400 1.61
비교예 2 프로필렌 47 ≤0.1 ≤0.01 1.2 1340 1.60
(표 1 계속)
합성유의 특성
100℃에서의 동 점도(㎟/s) 점도 지수 유동점(℃) -20℃에서의 점도(mPa·s)
실시예 1 20.2 160 -50 11500
실시예 2 15.0 155 -55 8000
실시예 3 20.0 160 -55 11000
비교예 1 23.0 155 -47.5 16000
비교예 2 19.8 150 -47.5 15000
실시예 4
공중합을 40℃에서 행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 612㎟/s를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 88.8g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
실시예 5
공중합을 50℃에서 행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 2130㎟/s를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 76.8g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
실시예 6
에틸렌과 프로필렌을 각각 120L/h, 480L/h 속도로 공급한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 3824㎟/s를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 103g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
실시예 7
공중합을 50℃에서 행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 1992㎟/s를 갖는 에틸렌/부텐 공중합체 38.4g을 얻었다. 상기 에틸렌/부텐 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
비교예 3
공중합을 5℃에서 행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 2010㎟/s를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 26.0g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
비교예 4
에틸렌(78L/h), 프로필렌(88L/h) 및 수소(35L/h)의 가스 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 공중합을 하였다. 그 결과, 100℃에서의 동 점도가 2436㎟/s를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 153g을 얻었다. 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체의 분석 결과와 상기 공중합체를 기유에 배합한 경우의 윤활유 조성물의 특성을 표2에 나타낸다.
공중합체와 윤활유 조성물의 특성
공단량체 에틸렌 함량(몰%) 전체 중합체 쇄 중에서, 분자 말단에 불포화 결합을 갖는 중합체 쇄의 함량(%) 중합활성(kg/mmol cat·h) B 값 Mn Mw/Mn
실시예 4 프로필렌 53.0 97.6 4.4 1.1 5200 1.68
실시예 5 프로필렌 53.6 99.0 3.8 1.1 8100 1.72
실시예 6 프로필렌 57.8 99.5 5.1 1.1 11500 1.75
실시예 7 1-부텐 63.0 99.4 1.9 1.1 7300 1.71
비교예 3 프로필렌 52.0 56.2 1.3 1.1 7700 1.83
비교예 4 프로필렌 55.3 ≤0.1 ≤0.01 1.2 8500 1.80
(표 2 계속)
윤활유 조성물의 특성*1
공중합체의 함량(%) 100℃에서의 동 점도 (㎟/s) 점도 지수 KRL 시험 결과*2(점도 감소율%)
실시예 4 16.2 13.80 165 5.0
실시예 5 10.2 13.79 170 8.9
실시예 6 9.3 13.87 176 10.2
실시예 7 9.9 13.81 176 9.4
비교예 3 10.7 13.87 168 14.2
비교예 4 9.2 13.72 174 15.5
*1 : 기유 PAO-6*2 : 동 점도 감소율, KRL 전단 안정성 시험 전후에 100℃에서 측정
실시예 8
실시예 5에서 제조한 에틸렌/프로필렌 공중합체 10g과 o-디클로로벤젠 20ml를 유기 반응기(내용적: 100ml)에서 교반 혼합하고, 이어서 175℃ 오일조에서 가열하였다. 그 후, 그래프트 변성을 위하여, o-디클로로벤젠 10ml에 2-메틸-3-부텐-2-올 0.9g과 디-t-부틸 퍼옥사이드(니폰 오일 패트사 제, Perbutyl D) 0.18g을 용해하여 상부로부터 반응기에 5시간에 걸쳐서 첨가 적하하였다. 적하 공정을 종료한 후에 1시간 반응시킨 후, 용매와 미반응물을 감압하여 제거하였다. 이어서 생성 반응물을 컬럼 크로마토그래피(고정상: 와코겔 C-300, 이동상: 헥산 그 다음에 THF)에 의하여 분리한 바, 전체 중합체 쇄 중에서 에틸렌/프로피렌 공중합체 쇄의 97%에 하이드록실기가 결함되었음을 발견하였다.
비교예 5
상기 에틸렌/프로필렌 공중합체를 비교예 3에서 제조한 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 변성을 행하였다. 이 변성 반응물을 컬럼 크로마토그래피에 의하여 분리한 바, 전체 중합체 쇄 중에서 에틸렌/프로피렌 공중합체 쇄의 71%에 하이드록실기가 결함되었음을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 윤활 기유 또는 점도 지수 향상제로서 전단 안정성 및 저온 특성이 우수하다.
본 발명의 방법으로 중합 활성 및 균일성이 우수한 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 분자 말단에 불포화 결합을 적어도 95% 갖기 때문에, 수소 없이도 저분자량의 액상 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 이 공중합체는 고 반응성을 지니므로 고변성율로 각종의 관능기로 쉽게 변성된다.

Claims (10)

  1. (1) 에틸렌 단위 30~80몰% 및 탄소수 3~10의 α-올레핀 20~70몰%로 되며;
    (2) 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn)이 500~12000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 이하이며;
    (3) 100℃에서의 동 점도(kinetic Viscosity)가 10~5000㎟/s이며;
    (4) 전체 중합체 쇄의 적어도 95%가 분자 말단에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖으며;
    (5) 하기식(I)으로 나타내는 B 값이 1.0~2.0인
    B = POE/(2P0·PE) (I)
    (여기서, PE는 공중합체 중 에틸렌 단위의 몰분율이고, PO는 공중합체 중 α-올레핀 단위의 몰분율이며, POE는 모든 다이아드(dyad) 연쇄의 수에 대한 α-올레핀/에틸렌 연쇄수의 비율이다.)
    것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 분자량 영역에 걸쳐서, 전체 중합체 쇄의 적어도 95%가 분자 말단에 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 하기식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물;
    (B) (B-1) 유기금속 화합물;
    (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물;
    (B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
    (여기서, M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택한 천이 금속 원자이며;
    m은 1~6의 정수이며;
    R1~R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며, 이들 중의 2개 이상이 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상의 경우에는 R1~R6로 표시되는 2개 이상의 기는 서로 결합해도 좋으며;
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이며;
    X은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내며, n이 2 이상의 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋음)
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서,
    α-올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
  5. (A) 제3항의 상기식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물;
    (B) (B-1) 유기금속 화합물;
    (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물;
    (B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물로 된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3~10의 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    분자량 조절제로서 수소를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 기유 또는 점도 지수 향상제로서 함유하여 된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 카복실기, 산무수물기, 에스테르기, 에폭시기, 하이드록실기, 디올기, 아미노기 및 페닐기로부터 선택되는 하나의 기, 또는 분자상 산소 함유 가스 및/또는 오존 함유 가스에 의해서 변성한 것을 특징으로 하는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체.
  9. 제8항에 기재한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 청정 분산제로서 함유하여 된 것을 특징으로 하는 윤활유 조성물.
  10. 제8항에 기재한 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에스테르 수지 및 우레아 수지로 구성된 군으로부터 선택한 수지를 변성하는 변성제로서 함유하여 된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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