KR100375653B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 활성이 우수하며 우수한 성상을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 올레핀 중합용 촉매는 (A) 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물 및 (B) (B-1) 유기 금속 화합물, (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (B-3) 천이금속 이민 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된다:
(식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며, R1~R4는 각각 수소 원자, 탄화수소기 등이며; R5및 R6은 각각 탄화수소기 등이며; R1과 R5, R2와 R6, R1과 R3및 R2와 R4는 각각 결합하여 환을 형성해도 좋고; R3과 R4는 결합하여 환을 형성해도 좋고; n은 M의 원자가를 만족하는 수이며; X는 할로겐 원자 등이며; Y는 주기율표 제16족의 원자이다)

Description

올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND METHOD OF POLYMERIZING OLEFIN}
올레핀 중합용 촉매로서는 소위 카민스키(Kaminsky) 촉매가 공지되어 있다. 이 촉매는 매우 중합 활성이 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어질 수 있다는 특징이 있다.
이러한 카민스키 촉매에 사용될 수 있는 공지된 천이금속 화합물로서는 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로리드(특개소58-19309호 공보 참조) 및 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로리드(특개소61-130314호 공보 참조)이다. 또 중합에 사용하는 천이금속 화합물이 다르면,올레핀 중합 활성 및 얻어진 폴리올레핀의 성상이 크게 다르다는 것도 공지되어 있다.
최근, 새로운 올레핀 중합용 촉매로서 예를 들면 특개평8-245713호 공보에는 티탄-질소 결합을 갖는 티탄아미드 화합물과 알루미녹산으로 된 올레핀 중합용 촉매가 제안되어 있다.
또한,0rganometallics(1996, 15, 562-569)에는 (Mes2BNCH2CH2NBMes2)-2로 표시되는 비스(보릴아미도) 배위자를 함유하는 주기율표 제4족의 유기 금속 착화합물이 기재되어 있다. 이 착화합물은 에틸렌 중합 활성을 약간 나타내는 것으로 기재되어 있다.
그런데, 일반적으로 폴리올레핀은 기계적 특성이 우수하기 때문에, 각종 성형체 분야와 같은 다양한 분야에 사용되고 있다. 최근, 폴리올레핀에 대한 물성의 요구가 다양해짐에 따라, 다양한 성상의 폴리올레핀이 요구되고 있다. 또한, 생산성의 향상도 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 올레핀 중합 활성이 우수하고, 우수한 성상을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 올레핀 중합용 촉매 및 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는
(A) 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물 및
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및
(B-3) 천이금속 이민 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
로 된다.
(식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
R1~R4는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등이며,
R5및 R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등이며,
R1과 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R2와 R6이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R1과 R3이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R2와 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기등을 나타내며,n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋으며,
Y는 주기율표 제16족의 원자이다)
상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이다.
(식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
R7~R10은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이며,
R11은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이며,
R7과 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8과 R10이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8과 R11이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R12~R16는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이며, R12~R16중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이고, 또 R12~R16으로 표시되는 기 중 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 등이며, n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,
Y는 주기율표 제16족의 원자를 나타낸다)
상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물의 다른 바람직한 예로는하기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이다.
(식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
R17~R20은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이며,
R17과 R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R18과 R20은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R19와 R20은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
R21~R30은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이며,
R21~R25중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, R26~R30중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, R21~R25로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R26~R30으로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 등이며, n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,
Y는 주기율표 제16족의 원자이다)
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법은 상기와 같은 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 사용된 중합이라는 용어의 의미는 단독 중합으로 한정되지 않으며, 공중합을 포함할 수 있다. 또한, 여기서 사용된 중합체라는 용어의 의미는 단독 중합체로 한정되지 않으며, 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는
(A) 천이금속 이민 화합물 및
(B) (B-1) 유기 금속 화합물,
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및
(B-3) 천이금속 이민 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
로 된다.
먼저, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 성분들에 대하여 설명한다.
(A) 천이금속 이민 화합물
본 발명에 있어서의 (A) 천이금속 이민 화합물은 하기 화학식(I)으로 표시되는 화합물이다. 이 화합물을 이하에 설명한다.
식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐 또는 이리듐과 같은 주기율표 제8 및 9족의 천이금속 원자가 바람직하며, 철 또는 코발트가 특히 바람직하다.
R1~R4는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 주석 함유기 등이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기; 페닐, 나프틸 및 안트릴과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 질소함유 복소환, 산소함유 복소환 및 황함유 복소환을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산소 함유기의 예로는 알콕시기, 아릴옥시기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카르복시기, 카르보나토기, 히드록시기, 퍼옥시기 및 산무수물기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
질소 함유기의 예로는 아미노기, 이미노기, 아미도기, 이미도기, 히드라지노기, 히드라조노기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기 및 암모늄염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
붕소 함유기의 예로는 보란디일기, 보란트리일기 및 디보라닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
황 함유기의 예로는 메르캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 알킬티오기, 아릴티오기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오시안산에스테르기, 이소티안산에스테르기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 티오카르복시기, 디티오카르복시기, 술포기, 술포닐기, 술피닐기 및 술페닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
인 함유기의 예로는 포스피도기, 포스포릴기, 티오포스포릴기 및 포스파토기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
규소 함유기의 예로는 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실릴의 실릴 에테르기, 규소 치환 알킬기 및 규소 치환 아릴기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
게르마늄 함유기의 예로는 탄화수소 치환 게르밀기, 탄화수소 치환 게르밀의 게르밀 에테르기, 게르마늄 치환 알킬기 및 게르마늄 치환 아릴기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
주석 함유기의 예로는 탄화수소 치환 스타닐기, 탄화수소 치환 스타닐의 스타닐 에테르기, 주석 치환 알킬기 및 주석 치환 아릴기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R1과 R5, R2와 R6, R1과 R3, R2와 R4, 및 R3과 R4는 각각 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며, 구체적으로는 1~8, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기이다. n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소원자수 1~20의 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시와 같은 아릴알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로는 상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기; 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르기; 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤질술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트 및 펜타플루오로벤젠술피네이트와 같은 술핀산 에스테르기를 들 수 있다.
규소 함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴과 같은 모노탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴과 같은 디탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴과 같은 트리탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴에테르와 같은 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸과 같은 규소 치환 알킬기; 트리메틸실릴페닐과 같은 규소 치환 아릴기를 들 수 있다.
상기 원자와 기 중에서, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기 및 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
Y는 주기율표 제16족의 원자이며, 구체적으로는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자 등이며, 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에서는 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이다.
식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐 또는 이리듐과 같은 주기율표 제8 및 9족의 천이금속 원자인 것이 바람직하며, 철 또는 코발트가 특히 바람직하다.
R7~R10은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의 알킬; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐; 프로파르길과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알키닐; 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 탄소원자수 3~20의 환상 탄화수소; 페닐, 나프틸, 시클로펜타디에닐 및 인데닐과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 피리딘, 피리미딘 및 퀴놀린과 같은 질소함유 복소환; 푸란 및 피란과 같은 산소함유 복소환; 및 티오펜과 같은 황함유 복소환을 들 수 있다. 이들 환은 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가져도 좋다.
탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있다.
알킬티오기의 예로는 티오메틸 및 티오에틸을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
아릴티오기의 예로는 티오페닐, 메틸티오페닐 및 티오나프틸을 들 수 있다.
아실기의 예로는 포밀, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있다.
에스테르기의 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 p-클로로페녹시카르보닐을 들 수 있다.
티오에스테르기의 예로는 티오아세틸, 티오벤조일, 티오메톡시카르보닐 및 티오페녹시카르보닐을 들 수 있다.
아미도기의 예로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도를 들 수 있다.
이미도기의 예로는 아세트이미도 및 벤즈이미도를 들 수 있다.
아미노기의 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수 있다.
이미노기의 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기의 예로는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트 및 페닐술폰산 에스테르를 들 수 있다.
술폰아미도기의 예로는 페닐술폰아미도, N-메틸술폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔술폰아미도를 들 수 있다.
각 R11은 서로 같거나 달라도 좋고, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의 알킬; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐; 프로파르길과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알키닐; 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 탄소원자수 3~20의 환상 탄화수소; 페닐, 나프틸, 시클로펜타디에닐 및 인데닐과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 피리딘, 피리미딘 및 퀴놀린과 같은 질소함유 복소환; 푸란 및 피란과 같은 산소함유 복소환; 및 티오펜과 같은 황함유 복소환을 들 수 있다. 이들 환은 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가져도 좋다.
탄화수소 치환 실릴기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
탄화수소 치환 실록시기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있다.
알킬티오기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 티오메틸 및 티오에틸을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
아릴티오기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 티오페닐, 메틸티오페닐 및 티오나프틸을 들 수 있다.
아실기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 포밀, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있다.
에스테르기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 p-클로로페녹시카르보닐을 들 수 있다.
티오에스테르기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 티오아세틸, 티오벤조일, 티오메톡시카르보닐 및 티오페녹시카르보닐을 들 수 있다.
아미도기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도를 들 수 있다.
이미도기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 아세트이미도 및 벤즈이미도를 들 수 있다.
아미노기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수 있다.
이미노기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트 및 페닐술폰산 에스테르를 들 수 있다.
술폰아미도기의 예로는 상기 R7~R10과 같은 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 페닐술폰아미도, N-메틸술폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔술폰아미도를 들 수 있다.
R7과 R9, R8과 R10, R8과 R11및 R9와 R10은 각각 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
R12~R16은 서로 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의 알킬; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐; 프로파르길과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알키닐; 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 탄소원자수 3~20의 환상 탄화수소; 페닐, 나프틸, 시클로펜타디에닐 및 인데닐과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 피리딘, 피리미딘 및 퀴놀린과 같은 질소함유 복소환; 푸란 및 피란과 같은 산소함유 복소환; 및 티오펜과 같은 황함유 복소환을 들 수 있다. 이들 환은 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가져도 좋다.
탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있다.
알킬티오기의 예로는 티오메틸 및 티오에틸을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
아릴티오기의 예로는 티오페닐, 메틸티오페닐 및 티오나프틸을 들 수 있다.
아실기의 예로는 포밀, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있다.
에스테르기의 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 p-클로로페녹시카르보닐을 들 수 있다.
티오에스테르기의 예로는 티오아세틸, 티오벤조일, 티오메톡시카르보닐 및 티오페녹시카르보닐을 들 수 있다.
아미도기의 예로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도를 들 수 있다.
이미도기의 예로는 아세트이미도 및 벤즈이미도를 들 수 있다.
아미노기의 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수 있다.
이미노기의 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기의 예로는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트 및 페닐술폰산 에스테르를 들 수 있다.
술폰아미도기의 예로는 페닐술폰아미도, N-메틸술폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔술폰아미도를 들 수 있다.
R12~R16중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, 또 R12~R16으로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 바람직하게는 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며, 구체적으로는 1~8, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기이다. n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소원자수 1~20의 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시와 같은 아릴알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로는 상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기; 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르기; 및 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤질술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트 및 펜타플루오로벤젠술피네이트와 같은 술핀산 에스테르기를 들 수 있다.
규소 함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴과 같은 모노탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴과 같은 디탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴과 같은 트리탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴에테르와 같은 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸과 같은 규소 치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐과 같은 규소 치환 아릴기를 들 수 있다.
이들 원자 및 기 중에서, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기 및 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
Y는 주기율표 제16족의 원자이며, 구체적으로는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물의 다른 바람직한 예는 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이다.
식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐 또는 이리듐과 같은 주기율표 제8 및 9족의 천이금속 원자가 바람직하며, 철 또는 코발트가 특히 바람직하다.
R17~R20은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의 알킬; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐; 프로파르길과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알키닐; 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 탄소원자수 3~20의 환상 탄화수소; 페닐, 나프틸, 시클로펜타디에닐 및 인데닐과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 피리딘, 피리미딘 및 퀴놀린과 같은 질소함유 복소환; 푸란 및 피란과 같은 산소함유 복소환; 및 티오펜과 같은 황함유 복소환을 들 수 있다. 이들 환은 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가져도 좋다.
탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있다.
알킬티오기의 예로는 티오메틸 및 티오에틸을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
아릴티오기의 예로는 티오페닐, 메틸티오페닐 및 티오나프틸을 들 수 있다.
아실기의 예로는 포밀, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있다.
에스테르기의 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 p-클로로페녹시카르보닐을 들 수 있다.
티오에스테르기의 예로는 티오아세틸, 티오벤조일, 티오메톡시카르보닐 및 티오페녹시카르보닐을 들 수 있다.
아미도기의 예로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도, N-메틸벤즈아미도를 들 수 있다.
이미도기의 예로는 아세트이미도 및 벤즈이미도를 들 수 있다.
아미노기의 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수있다.
이미노기의 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기의 예로는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트 및 페닐술폰산 에스테르를 들 수 있다.
술폰아미도기의 예로는 페닐술폰아미도, N-메틸술폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔술폰아미도를 들 수 있다.
R17과 R19, R18과 R20, R19와 R20은 각각 서로 결합하여 방향족환, 지방족환 또는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
R21~R30은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기, 히드록시기 등이다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 헥실과 같은 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지상의알킬; 비닐, 알릴 및 이소프로페닐과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알케닐; 프로파르길과 같은 탄소원자수 2~20의 직쇄 또는 분지상의 알키닐; 시클로프로파닐, 시클로부타닐, 시클로펜타닐, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 탄소원자수 3~20의 환상 탄화수소; 페닐, 나프틸, 시클로펜타디에닐 및 인데닐과 같은 탄소원자수 6~20의 아릴기; 및 이들 아릴기가 상기 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6~20의 아릴기, 알콕시기 및 아릴옥시기와 같은 치환기로 1~5개 치환된 치환 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기의 예로는 피리딘, 피리미딘 및 퀴놀린과 같은 질소함유 복소환; 푸란 및 피란과 같은 산소함유 복소환; 및 티오펜과 같은 황함유 복소환을 들 수 있다. 이들 환은 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가져도 좋다.
탄화수소 치환 실릴기의 예로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴 및 트리페닐실릴을 들 수 있다.
탄화수소 치환 실록시기의 예로는 트리메틸실록시를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시를 들 수 있다.
알킬티오기의 예로는 티오메틸 및 티오에틸을 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시 및 2,4,6-트리메틸페녹시를 들 수 있다.
아릴티오기의 예로는 티오페닐, 메틸티오페닐 및 티오나프틸을 들 수 있다.
아실기의 예로는 포밀, 벤조일, p-클로로벤조일 및 p-메톡시벤조일을 들 수 있다.
에스테르기의 예로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카르보닐, 페녹시카르보닐 및 p-클로로페녹시카르보닐을 들 수 있다.
티오에스테르기의 예로는 티오아세틸, 티오벤조일, 티오메톡시카르보닐 및 티오페녹시카르보닐을 들 수 있다.
아미도기의 예로는 아세트아미도, N-메틸아세트아미도 및 N-메틸벤즈아미도를 들 수 있다.
이미도기의 예로는 아세트이미도 및 벤즈이미도를 들 수 있다.
아미노기의 예로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노 및 디페닐아미노를 들 수 있다.
이미노기의 예로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노 및 페닐이미노를 들 수 있다.
술폰산 에스테르기의 예로는 메틸술포네이트, 에틸술포네이트 및 페닐술폰산 에스테르를 들 수 있다.
술폰아미도기의 예로는 페닐술폰아미도, N-메틸술폰아미도 및 N-메틸-p-톨루엔술폰아미도를 들 수 있다.
R21~R25중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, R26~R30중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이다. R21~R25로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R26~R30으로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 바람직하게는, 인접하는 기가 서로 결합하여 지방족환, 방향족환 또는 질소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하는 탄화수소환을 형성해도 좋다. 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
n은 M의 원자가를 만족하는 수이며, 구체적으로는 1~8, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기이다. n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실 및 에이코실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기; 및 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴기를 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 상기 탄소원자수 1~20의탄화수소기가 할로겐으로 치환된 기를 들 수 있다.
산소 함유기의 예로는 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시와 같은 아릴알콕시기를 들 수 있다.
황 함유기의 예로는 상기 산소 함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기; 메틸 술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르기; 및 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤질술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트 및 펜타플루오로벤젠술피네이트와 같은 술핀산 에스테르기를 들 수 있다.
규소 함유기의 예로는 메틸실릴 및 페닐실릴과 같은 모노탄화수소 치환 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴과 같은 디탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴과 같은 트리탄화수소 치환 실릴; 트리메틸실릴에테르와 같은 탄화수소 치환 실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸과 같은 규소 치환 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐과 같은 규소 치환 아릴기를 들 수 있다.
이들 원자 및 기 중에서, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기 및 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
Y는 주기율표 제16족의 원자이며, 구체적으로는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 텔루륨 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 산소 원자 또는 황 원자이다.
상기 화학식(I)~(III)의 어느 것으로 표시되는 천이금속 이민 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
상기 예에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nPr은 n-프로필기, iPr은 i-프로필기, sBu는 sec-부틸기, tBu는 tert-부틸기, n0ct는 n-옥틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서는, 상기와 같은 화합물에서 철이 코발트로 치환된 천이금속 이민 화합물도 사용할 수 있다.
상기 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
(B-1) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 (B-1) 유기 금속 화합물의 예로는 주기율표 제1족, 2족, 12족 및 13족의 금속을 함유하는 하기 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(0Rb)nHpXq
(식 중, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며; X는 할로겐 원자이고; m, n, p 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤p<3, 0≤q<3의 조건을 만족하는 수이며, m+n+p+q=3이다)
(B-1b) 하기 화학식으로 표시되는 1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물:
M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K이며, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이다)
(B-1c) 하기 화학식으로 표시되는 2족 또는 12족 금속의 디알킬 화합물:
RaRbM3
(식 중, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며; M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)
상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 예로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(0Rb)3-m
(식 중, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 조건을 만족하는 수이다)
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlX3-m
(식 중, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, m은 바람직하게는 0<m<3의 조건을 만족하는 수이다)
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAlH3-m
(식 중, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, m은 바람직하게는 2≤m<3의 조건을 만족하는 수이다) 및
하기 화학식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물:
Ra mAl(0Rb)nXq
(식 중, Ra및 Rb는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며, m, n 및 q는 0<m≤3, 0≤n<3, 0≤q<3의 조건을 만족하는 수이며, m+n+q=3이다)
유기 알루미늄 화합물(B-1a)의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리데실알루미늄과 같은 트리-n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄과 같은 분지쇄 트리알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄과 같은 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄 및 트리톨릴알루미늄과 같은 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄 하이드리드와 같은 디알킬알루미늄하이드리드;
이소프레닐알루미늄과 같은 화학식 (i-C4H9)xA1y(C5H10)z(식 중, x, y 및 z는 각각 양수이며, z≥2x이다)으로 표시되는 알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡시드, 이소부틸알루미늄에톡시드 및 이소부틸알루미늄이소프로폭시드와 같은 알킬알루미늄 알콕시드;
디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드와 같은 디알킬알루미늄 알콕시드;
에틸알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄 세스퀴부톡시드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕시드;
Ra 2.5Al(0Rb)0.5등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 및 이소부틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드)와 같은 알킬알루미늄 아릴옥시드;
디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디부틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 브로미드 및 디이소부틸알루미늄 클로리드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드;
에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 부틸알루미늄 세스퀴클로리드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로미드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드;
에틸알루미늄 디클로리드, 프로필알루미늄 디클로리드 및 부틸알루미늄 디브로미드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드와 같이 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄 하이드리드 및 디부틸알루미늄 하이드리드와 같은 디알킬알루미늄 하이드리드;
에틸알루미늄 디하이드리드 및 프로필알루미늄 디하이드리드와 같은 알킬알루미늄 디하이드리드와 같이 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 및
에틸알루미늄 에톡시클로리드, 부틸알루미늄 부톡시클로리드 및 에틸알루미늄 에톡시브로미드와 같은 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄.
또한, 유기 알루미늄 화합물(B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2와 같이 질소 원자를 통하여 2이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물(B-1b)의 예로는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
또한 그 외에도, 유기 금속 화합물(B-1)로서 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘 브로미드, 메틸마그네슘 클로리드, 에틸마그네슘 브로미드, 에틸마그네슘 클로리드, 프로필마그네슘 브로미드, 프로필마그네슘 클로리드, 부틸마그네슘 브로미드, 부틸마그네슘 클로리드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 부틸에틸마그네슘을 사용할 수도 있다.
중합계내에서 상기 유기 알루미늄 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 조합, 예를 들면 할로겐화알루미늄과 알킬리튬의 조합 및 할로겐화알루미늄과 알킬마그네슘의 조합을 사용할 수도 있다.
상술한 유기 금속 화합물 중, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상술한 유기 금속 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 좋고, 또는 특개평2-78687호 공보에 예시된 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 매체 중에서 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 매체 중에 트리알킬알루미늄과 같은 유기 알루미늄 화합물에 디메틸주석 산화물 또는 디부틸주석 산화물과 같은 유기주석 산화물을 반응시키는 방법.
상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또한, 회수된 상기 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류 제거한 후, 잔류물을 용매에 재용해하거나 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁해도 좋다.
알루미녹산을 제조하는데 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 상기 유기 알루미늄 화합물(B-1a)에 기재한 바와 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유 및 경유와 같은 석유 분획물; 및 이들 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물 특히, 염소화물 또는 브롬화물을 들 수 있다. 또한, 에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르류도 사용할 수 있다. 이들의 용매 중, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해되는 A1성분이 A1원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성이다.
(B-3) 천이금속 이민 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
본 발명에서 사용되는 상기 천이금속 이민 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-3)(이후, 이온화 이온성 화합물이라 함)의 예로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보 및 USP-5321106호에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물을 들 수 있다.
루이스산은 예를 들면, BR3(R은 불소 또는 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸과 같은 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다)으로 표시되는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들 수 있다.
이온성 화합물은 예를 들면, 하기 화학식(IV)으로 표시되는 화합물이다:
식 중, R31은 H+, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
R32~R35는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카르보늄 양이온의 예로는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온과 같은 3-치환 카르보늄 양이온을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온의 예로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 및 트리(n-부틸)암모늄 양이온과 같은 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 및 디(이소프로필)암모늄 양이온 및 디시클로헥실암모늄 양이온과 같은 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온의 예로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온과 같은 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
R31은 카르보늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하며, 트리페닐카르보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온 또는 N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트리알킬-치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 또는 트리아릴포스포늄염을 사용할 수 있다.
트리알킬-치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론을 들 수 있다.
N, N-디알킬아닐리늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론 및 N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으의 예로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론을 들 수 있다.
또한 이온성 화합물로서, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착화합물 또는 하기 화학식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 붕소 화합물을 사용할 수 있다.
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다)
보란 화합물의 예로는 데카보란(14);
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트와 같은 음이온의 염; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리도도데카보레이트)코발트산염(III) 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드리도도데카보레이트)니켈산염(III)과 같은 금속 보란 음이온의 염을 들 수 있다.
카르보란 화합물의 예로는 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드리도-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카 하이드리도-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드리도-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드리도-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드리도-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드리도-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트와 같은 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)구리산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)금산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-7,8-디메틸7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드리도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)크롬산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)코발트산염(III) 및 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드리도-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(IV)과 같은 금속 카르보란 음이온의 염을 들 수 있다.
상술한 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 상술한 천이금속 이민 화합물(A) 및 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B) 이외에, 필요에 따라서 후술하는 입자상 담체(C)를 사용할 수 있다.
(C) 입자상 담체
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 입자상 담체(C)는 입경이 10~300μm, 바람직하게는 20~200μm인 과립상 또는 미립자상 고체의 무기 또는 유기 화합물이다. 무기 화합물의 예로서 다공질 산화물이 바람직하며, 그 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2및 이들 산화물을 함유하는 혼합물, 예를 들면 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO를 들 수 있다. 이들 중에서 SiO2및 A12O3으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 화합물이 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O와 같은 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물 성분을 소량으로 함유해도 좋다.
이러한 입자상 담체(C)는 종류 및 제법에 따라 그 성상이 다르지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50~1000m2/g, 바람직하게는 100~700m2/g이며, 세공(pore) 용적이 0.3~2.5cm3/g인 것이 바람직하다. 상기 담체는 사용하기 전에 필요에 따라 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성해도 좋다.
또한, 본 발명에서 입자상 담체(C)로서 사용할 수 있는 것은 입경이 10~300μm인 과립상 또는 미립자상 고체의 유기 화합물이다. 이들 유기 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 탄소원자수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 사용하여 생성되는 (공)중합체 및 비닐시클로헥산 또는 스티렌을주성분으로서 사용하여 생성되는 (공)중합체를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 천이금속 이민 화합물(A); 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B); 및 필요에 따라 입자상 담체(C)를 포함한다. 도 1은 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
중합시, 각 성분은 임의의 방법 및 임의의 순서로 사용해도 좋다. 예를 들면, 하기 방법을 이용할 수 있다.
(1) 성분(A), 및 유기 금속 화합물(B-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2) 및 이온화 이온성 화합물(B-3)로부터 선택되는 적어도 1종의 성분(B)(이후, 간단히 성분(B)이라 함)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시켜 얻은 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(4) 성분(A)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A)과 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A)과 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
(7) 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분 및 성분(A)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(8) 성분(B)을 입자상 담체(C)에 담지한 촉매 성분, 성분(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분(B)은 같거나 달라도 좋다.
상기 입자상 담체(C)에 성분(A) 및 성분(B)이 담지된 고체 촉매 성분 상에 올레핀이 예비중합되어도 좋다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법에서는 상기 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 올레핀 중합체를 얻는다.
본 발명에서, 중합은 용액 중합 또는 현탁 중합과 같은 액상 중합법 및 기상 중합법 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유와 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 이들 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 올레핀 자체가 바람직하다.
상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합에서, 성분(A)은 반응 용적 1리터당, 통상10-8~10-2몰, 바람직하게는 10-7~10-3몰의 양으로 사용한다.
성분(B-1)은 성분(B-1)과 성분(A)중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-1)/(M))가 통상0.01~5000, 바람직하게는 0.05~2000인 양으로 사용한다. 성분(B-2)은 성분(B-2)중의 알루미늄 원자와 성분(A)중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-2)/(M))가 통상 10~5000, 바람직하게는 20~2000인 양으로 사용한다. 성분(B-3)은 성분(B-3)과 성분(A)중의 천이금속 원자(M)의 몰비((B-3)/(M))가 통상1~10, 바람직하게는 1~5인 양으로 사용한다.
상기 올레핀 중합 촉매를 사용한 올레핀의 중합에서, 중합 온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm2, 바람직하게는 상압~50kg/cm2이다. 중합 반응은 회분식, 반연속식 및 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 중합은 반응 조건이 다른 2단계 이상으로 실시할 수 있다.
얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는 올레핀의 올리고머의 제조에도 적합하다.
이러한 올레핀 중합 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 탄소원자수 2~20의 α-올레핀;
스티렌, 디메틸스티렌류, 알릴벤젠, 알릴톨루엔류, 비닐나프탈렌류 및 알릴나프탈렌류와 같은 방향족 비닐 화합물;
비닐시클로헥산, 비닐시클로펜탄, 비닐시클로헵탄 및 알릴노르보르난과 같은 지환족 비닐 화합물;
시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌과 같은 시클로올레핀;
1,4-펜타디엔 및 1,5-헥사디엔과 같은 탄소원자수 4~20의 쇄상 폴리엔; 및
5-에틸리덴 노르보르넨 및 시클로펜타디엔과 같은 시클로폴리엔을 들 수 있다.
발명의 효과
본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매는 높은 중합 활성을 나타낸다. 본 촉매를 사용함으로써 분자량 분포가 좁은 올레핀 (공)중합체를 얻을 수 있으며, 2종 이상의 올레핀을 공중합할 때, 조성 분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법에 의해, 분자량 분포가 좁은 올레핀 (공)중합체를 높은 중합 활성으로 얻을 수 있으며, 2종 이상의 올레핀을 공중합할 때, 조성 분포가 좁은 올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
실시예
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
실시예 1
충분히 질소로 치환한 용적 500ml의 글래스 오토클레이브에 톨루엔 250ml을넣었다. 그리고 나서, 에틸렌을 100리터/시간으로 오토클레이브에 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 방치하였다. 그 후, 메틸알루미녹산을 1.25밀리몰(알루미늄 원자로 환산) 첨가하고, 이어 하기 화학식(a)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물을 0.0005밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌 가스를 100리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하면서, 상압하 25℃에서 30분간 중합을 실시하였다. 그리고 나서, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 반응액을 과량의 메탄올/염산 용액에 가하고, 얻어진 중합체를 130℃, 12시간 동안 감압하에서 건조시켰다. 그 결과, 중합체 0.28g을 얻었다.
실시예 2
충분히 질소로 치환한 용적 500ml의 글래스 오토클레이브에 톨루엔 250ml을 넣었다. 그리고 나서, 에틸렌을 100리터/시간으로 오토클레이브에 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 방치하였다. 그 후, 0.5밀리몰의 트리이소부틸알루미늄, 0.005밀리몰의 상기 화학식(a)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물 및 0.006밀리몰의 트리페닐카르베늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 이 순서대로 첨가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌 가스를 100리터/시간의 양으로 연속적으로 공급하면서, 상압하 25℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 그리고 나서, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 반응액을 과량의 메탄올/염산 용액에 가하고, 얻어진 중합체를 130℃, 12시간 동안 감압하에서 건조시켰다. 그 결과, 중합체 0.1g을 얻었다.
실시예 3
충분히 질소로 치환한 용적 500ml의 글래스 오토클레이브에 톨루엔 250ml을 넣었다. 그리고 나서, 에틸렌(50리터/시간)과 프로필렌(150리터/시간)의 혼합 가스를 오토클레이브에 통과시키고, 이 계를 25℃에서 10분간 방치하였다. 그 후, 메틸알루미녹산을 1.25밀리몰(알루미늄 원자로 환산) 첨가하고, 이어 상기 화학식(a)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물을 0.005밀리몰 첨가하여 중합을 개시하였다. 에틸렌과 프로필렌의 혼합 가스를 연속적으로 공급하면서, 상압하 25℃에서 30분간 중합을 실시하였다. 그리고 나서, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합 반응액을 과량의 메탄올/염산 용액에 가하고, 얻어진 중합체를 130℃, 12시간 동안 감압하에서 건조시켰다. 그 결과, 99.0몰%의 에틸렌을 함유하는 중합체 0.40g을 얻었다.

Claims (4)

  1. (A) 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물 및
    (B) (B-1) 유기 금속 화합물,
    (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및
    (B-3) 천이금속 이민 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    로 된 올레핀 중합용 촉매:
    (식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
    R1~R4는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며,
    R5및 R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기이며,
    R1과 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R2와 R6이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R1과 R3이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R2와 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R3과 R4가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기를 나타내며, n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋으며,
    Y는 주기율표 제16족의 원자이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    (식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
    R7~R10은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이며,
    R11은 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이며,
    R7과 R9는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8과 R10이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R8과 R11이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R9와 R10이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    R12~R16는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오 에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이며, R12~R16중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이고, 또 R12~R16으로 표시되는 기 중 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기이며, n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,
    Y는 주기율표 제16족의 원자를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물이 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 이민 화합물인 올레핀 중합용 촉매:
    (식 중, M은 주기율표 제8~11족의 천이금속 원자이며,
    R17~R20은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이며,
    R17과 R19는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R18과 R20은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R19와 R20은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    R21~R30은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아미도기, 이미도기, 아미노기, 이미노기, 술폰산 에스테르기, 술폰아미도기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 술포닐기, 메르캅토기 또는 히드록시기이며,
    R21~R25중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, R26~R30중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 기이며, R21~R25로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R26~R30으로 표시되는 기 중의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이며,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기 또는 규소 함유기이며, n이 2이상인 경우에는 X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 좋고,
    Y는 주기율표 제16족의 원자이다)
  4. 제1항~3항 중 어느 한 항에 기재한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 올레핀의 중합 방법.
KR10-2000-7001270A 1998-06-16 1999-06-16 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 KR100375653B1 (ko)

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