KR20090021399A - 올레핀 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 올레핀 중합체는 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀을 공급하여 얻어지는 중합체로서, 그 중합체의 측쇄에 에틸기(b1), 탄소원자수 3의 알킬기(b2), 탄소원자수 4의 알킬기(b3) 및 탄소원자수 5의 알킬기(b4)에서 선택되는 2개 이상의 알킬기(단, 중합에 제공한 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 탄소원자수를 t로 했을 때 탄소원자수가 t-2인 측쇄는 상기 (b1)~(b4)에서 선택되는 알킬기에는 포함되지 않는다.)를 갖고, 또 b1~b4의 총 알킬기의 함유량이 탄소원자수 1000개당 3.1개 이상 10개 이하인 것을 특징으로 한다.
올레핀 중합체
Description
본 발명은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀 중합체 및 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로서는 이른바 시클로펜타디에닐기를 배위자로서 사용하는 카민스키 촉매(Kaminsky catalyst)가 잘 알려져 있다. 이 촉매는 매우 중합 활성이 높고 분자량 분포가 좁은 중합체가 얻어진다는 특징이 있다. 이러한 카민스키 촉매에 사용되는 천이 금속 화합물로서는 예를 들면, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(특허문헌1)나, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드(특허문헌2) 등이 알려져 있다.
또 중합에 사용하는 천이 금속 화합물이 다르면 올레핀 중합 활성이나 얻어진 폴리올레핀의 성상이 크게 다른 것도 알려져 있다. 폴리올레핀은 기계적 특성 등이 우수하기 때문에 각종 성형체용 등 여러 분야에 사용되고 있지만, 최근 폴리올레핀에 대한 물성의 요구가 다양화되고 있어 여러 가지 성상의 폴리올레핀이 요망되고 있다.
때문에, 얻어진 폴리올레핀의 성상이 더욱 우수한 올레핀 중합용 촉매 성분 의 출현이 요망되고 있으며, 또 그러한 올레핀 중합용 촉매 성분이 될 수 있는 새로운 천이 금속 화합물의 출현이 요망되고 있다.
최근, 질소원자, 산소원자, 인원자 등의 헤테로원자를 포함하는 기가 결합한 모노시클로펜타디에닐 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법은 많은 개량이 이루어져 비특허문헌1 및 비특허문헌2 등에 개시되어 있다.
한편, 본 발명자들은 특허문헌3에서 에틸렌의 중합 활성을 나타내는 신규한 천이 금속 화합물을 포함하는 촉매계를 개시하고 있다.
상기 본 발명자들의 개시에 이어, 동일한 배위자 구조를 갖는 천이 금속 화합물로서 특허문헌4, 비특허문헌3, 비특허문헌4 및 비특허문헌5 등에 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 종래 기술에서 사용되고 있는 상기 천이 금속 화합물을 사용하는 중합에서는 어느 촉매도 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에서의 중합 활성이 충분하지 않고, 또 얻어진 폴리머의 분자량도 충분하지 않다는 등의 이유로 상업적인 생산에 있어서는 공업적인 유용성을 발견할 수 없다는 문제가 있었다.
또, 종래 기술에서 사용되고 있는 천이 금속 화합물의 합성방법으로서는 배위자가 되는 화합물을 탈프로톤화 후 할로겐화 메탈과 반응하는 방법(특허문헌3, 비특허문헌4), 혹은 배위자가 되는 화합물과 알킬화 메탈과의 탈알칸 반응에 의한 방법(특허문헌4, 비특허문헌3) 등, 카민스키 촉매의 합성에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 방법이 채용되어 왔다. 그렇지만, 이들 방법에 의해 얻어지는 생성물 중에는 하나의 메탈에 대해 2개의 배위자가 배위한 착물이 많이 포함되어 있어, 수율은 사용하는 배위자의 종류에 따라서도 다르지만 어떤 특수한 종류의 배위자가 수율 약 60%인 경우를 제외하고는 대체로 낮아 수율이 50% 이하가 되는 것이 통상이며, 대부분의 경우가 10% 이하로 되고, 그 중에는 전혀 목적 화합물이 얻어지지 않는 경우도 있다.
한편, 이들 방법의 개량법으로서 배위자가 되는 화합물과 할로겐화 메탈을 먼저 반응시킨 후 탈프로톤화제를 첨가하여 반응시키는 방법(비특허문헌5)이 보고되어 특정 배위자 구조를 갖는 천이 금속 화합물의 합성이 가능해졌다.
그렇지만, 이 방법에 있어서도 수율은 50% 이하이고, 또 시클로펜타디에닐기 부분이 인데닐기인 경우 등 배위자의 종류에 따라서는 수율이 매우 낮아지거나 혹은 목적물이 전혀 얻어지지 않는 경우가 확인되어 만족할만한 방법은 아니다.
이들 저(低)수율의 합성법에 있어서는 부생물을 제거하기 위해 세정, 재결정 등의 정제조작을 반복하여 행할 필요가 있다. 또, 상기 할로겐화 메탈을 사용하는 방법에 있어서는 반응 후 탈염 조작도 필요하며, 이들 반응 후의 번잡한 후처리 공정때문에 공기, 수분 등의 불순물에 매우 불안정한 착물이 서서히 분해되어 갈 가능성도 있다.
이상과 같이, 이들 방법에 의해 얻어지는 상기 천이 금속 화합물의 합성에 있어서는 재현성 좋고 순도가 좋은 목적물을 단시간에 대량으로 합성하는 것이 곤란하여 개선해야 할 문제점이 있다. 따라서, 보다 간편하고 수율이 높은 합성법의 개발이 요망되고 있다.
<특허문헌1> 일본공개특허공보 소58-19309호
<특허문헌2> 일본공개특허공보 소61-130314호
<특허문헌3> 일본공개특허공보 평8-325283호
<특허문헌4> US5856258호
<비특허문헌1> Chem. Rev., 1998(98), 2587
<비특허문헌2> Chem. Rev., 2003(103), 2633
<비특허문헌3> Organometallics, 1997(16), 5958
<비특허문헌4> Organometallics, 2003(22), 3877
<비특허문헌5> Organometallics, 2004(23), 540
본 발명은, 올레핀 중합 성능이 우수하고, 또한 우수한 성상을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것을 과제로 함과 동시에, 이러한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법 및 그 중합 방법으로 얻어지는 중합체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또, 본 발명은, 상기 중합에 사용되는 신규한 천이 금속 화합물을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또 본 발명은, 고순도로 또 고수율로 간편하게 천이 금속 화합물을 합성하는 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명에 의하면 하기 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 올레핀 공중합체, 천이 금속 화합물, 및 천이 금속 화합물의 제조방법이 제공되어 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
(1)
(A)하기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물과,
(B)(B-1) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매;
(일반식 (1) 중, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, Q는 -O-, -S-, -NRa- 또는 -PRb-를 나타내고(단, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.), Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내며, m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되고, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0~3의 정수를 나타내며, R1~R4는 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환 또는 지방족환을 형성하고 있고, 환을 형성하지 않는 기는 서로 같거나 다를 수도 있는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할 로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있고 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R5~R8로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
(2)일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고, 또 R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
(3)일반식 (1)에 있어서, R2 및 R3이 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
(4)일반식 (1)에 있어서, R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있고, 또 M이 티타늄원자인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
(5)일반식 (1)에 있어서, R8이 (a)3급 알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 지환족기에서 선택되는 탄화수소기, (b)할로겐화 알킬기, 할로겐함유 방향족기에서 선택되는 할로겐화 탄화수소기, (c)3급 실릴기 중에서 선택되고, 또 총 탄소원자수가 1~20의 기인 것을 특징으로 하는 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
(6)상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하, 1종 이상의 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
(7)2종 이상의 올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 상기 (6)에 기재된 올레핀 중합체의 제조방법.
(8)상기 올레핀이 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀이고,
공중합계에서의 그 올레핀 중 어느 하나의 올레핀(M1) 농도의 전체 올레핀 농도의 합계에 대한 비율(몰%)을 Ci로 하고, 얻어진 공중합체 중의 올레핀(M1)에서 유래하는 구성단위의 전체 구성단위에 대한 존재 비율(몰%)을 Pi로 했을 때에, 어느 올레핀에 대해서도 하기 식 (Ep-1)로 표시되는 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 올레핀 중합체의 제조방법.
0.33≤Ci/Pi≤1.50 …(Ep-1)
(9)
(A)하기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물과,
(B)(B-1) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀과 비닐리덴 화합물을 공중합시켜 상기 올레핀 유래의 구성단위(Uo)와 비닐리덴 화합물 유래의 구성단위(Uv)의 함유 비율(Uo/Uv)이 50/50~99/1(몰비)인 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체의 제조방법;
(일반식 (1) 중, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, Q는 -O-, -S-, -NRa- 또는 -PRb-를 나타내고(단, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.), Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내며, m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되고, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0~3의 정수를 나타내며, R1~ R4는 서로 같거나 다를 수 있고 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R1~ R4로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환 또는 지방족환을 형성해도 되고, R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R5~R8로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.)
(10)탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀에서 유 래하는 구성단위로 이루어지는 올레핀 중합체로서, 1H-NMR로 측정되는 3치환 내부 올레핀량이 탄소원자수 1000개당 0.1개 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 공중합체.
(11)탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀의 공중합체 또는 탄소원자수 3~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 α-올레핀의 중합체로서, 13C-NMR로 측정한 탄소원자수 3~20의 α-올레핀끼리의 이종결합의, 전체 α-올레핀 연쇄에서 차지하는 비율이 10mol% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (10)에 기재된 올레핀 중합체.
(12)탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀의 중합체로서, 그 중합체의 측쇄에 에틸기(b1), 탄소원자수 3의 알킬기(b2), 탄소원자수 4의 알킬기(b3) 및 탄소원자수 5의 알킬기(b4)에서 선택되는 2개 이상의 알킬기(단, 중합에 제공한 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 탄소원자수를 t로 했을 때, 탄소원자수가 t-2인 측쇄는 상기 (b1)~(b4)에서 선택되는 알킬기에는 포함되지 않는다.)를 갖고, 또 b1~b4의 총 알킬기의 함유량이 탄소원자수 1000개당 1.0개 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
(13)탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀과 비닐리덴 화합물의 공중합체로서, 올레핀 유래 구성단위의 함유량의 합계(Uo)와 비닐리덴 화합물 유래 구성단위의 함유량(Uv)의 비율(Uo/Uv)이 50/50~99/1(몰비)인 것을 특징으로 하는 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체.
(14)하기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물;
(일반식 (1) 중, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, Q는 -O-, -S-, -NRa- 또는 -PRb-를 나타내고(단, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.), Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내며, m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되고, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0~3의 정수를 나타내며, R1~R4는 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환 또는 지방족환을 형성하고 있고, 환을 형성하 지 않는 기는 서로 같거나 다를 수 있는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있고 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R5~R8로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
(15)상기 천이 금속 화합물에 있어서, 천이 금속 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 천이 금속 화합물;
(일반식 (2) 중, R9~R14는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴 기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R9~R14로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
(16)R9~R14로 표시되는 원자 또는 기 중, R9 및 R10 중 적어도 하나 이상이 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20인 것이고, R9와 R10은 서로 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 천이 금속 화합물.
(17)R9~ R14로 표시되는 원자 또는 기 중, R11이 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20인 것임을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 천이 금속 화합물.
(18)R11~R14로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여 확장 방향환을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 천이 금속 화합물.
(19)상기 천이 금속 화합물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 천이 금속 화합물;
(일반식 (3) 중, R15~R20은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R15~R20으로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
(20)상기 천이 금속 화합물이 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 천이 금속 화합물;
(상기 일반식 (4) 중, R21~R28은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R21~R28로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
(21)하기의 공정 1 및 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 천이 금속 화합물의 제조방법;
공정 1 : 하기 화학식 (10)으로 표시되는 아미드 착물과 하기 화학식 (11)로 표시되는 구조의 음이온 배위자(L), 또는 그 음이온 배위자(L)가 수소화된 중성 유기 화합물을 반응시켜 하기 화학식 (12)로 표시되는 아미드 착물을 포함하는 반응물로 전환하는 공정
MWp(NZZ')m1Yn …(10)
LM(NZZ')mYn …(12)
공정 2 : 상기 공정 1에서 얻어진 반응물에 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 일반식 (1)로 표시되는 신규한 천이 금속 화합물을 제조하는 공정.
VX1 …(13)
(일반식 (1), (10) 및 (12)에 있어서, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다. 일반식 (12)에 있어서, L은 일반식 (11)로 표시되는 음이온 배위자이다. 일반식 (1) 및 (11)에 있어서, R1~R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R1~R4로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 되고, R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있으며 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R5~R8로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환 또는 지방족환을 형성해도 된다. 일반식 (10)에서의 W는 할로겐원자를 나타내고, p는 0~2의 정수이며, p와 m1은 M의 원자가를 만족시키도록 결정된다. 일반식 (1)에 있어서, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. 일반식 (11)에 있어서, Q는 -O, -S, -NRa, -PRb를 나타낸다(단, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.). 일반식 (10) 및 (12)에서의 Z 및 Z'는 서로 같거나 다를 수 있고 탄소원자수 1~20의 탄화수소기 또는 규소함유기를 나타내며, NZZ'로 표시 되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 Z 또는 Z'를 통해 결합하고 있어도 되고, 또 그들이 결합하고 있는 경우는 그 가교기는 키랄 구조를 갖고 있어도 된다. 일반식 (13)에서의 V는 주기율표 제1족에서 선택되는 금속 원자, 수소원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 질소함유기 또는 산소함유기를 나타내고, 또 X1은 할로겐원자를 나타낸다. 일반식 (1), (10) 및 (12)에서의 Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타낸다. 일반식 (12)에서의 m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 NZZ'로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 다를 수 있다. 일반식 (1)에서의 m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되고, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 일반식 (1), (10) 및 (12)에서의 n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
<발명의 효과>
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 성분은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 데센, 부타디엔 등의 올레핀의 중합, 및 에틸렌·프로필렌, 에틸렌·부텐 공중합 등의 올레핀의 공중합을 행했을 경우 높은 중합 활성으로 중합이 진행된다. 또 α-올레핀의 중합을 행했을 경우 공급한 α-올레핀 유래의 측쇄와는 다른 알킬 측쇄를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌의 단독 중합을 행했을 경우 알킬 측쇄를 갖는 에틸렌 중합체를 부여한다.
프로필렌, 부텐, 데센 등의 α-올레핀의 단독 중합을 행했을 경우는 종래의 올레핀 중합용 촉매로 얻어지는 중합체에 비해 내부 올레핀을 많이 포함하는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 또 본 발명의 α-올레핀의 중합체는 위치 규칙성이 낮아 예를 들면, 결정성이 보다 낮은 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 공중합을 행했을 경우에는 코모노머의 공중합성이 매우 우수하여 종래의 올레핀 중합용 촉매에 비해 소량의 코모노머 사용에 있어서 코모노머 함량이 높은 에틸렌·올레핀 공중합체를 얻을 수 있고, 또 비닐리덴 화합물의 공중합, 공액 디엔의 중합도 가능하여 공업적으로 매우 가치가 있다.
본 발명의 천이 금속 화합물은 상기와 같은 성능을 갖는 올레핀 중합용 촉매에 사용할 수 있다.
본 발명의 천이 금속 화합물의 제조방법은 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물을 고순도로 또 고수율로 간편하게 합성하는 것이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 올레핀 공중합체, 신규한 천이 금속 화합물 및 천이 금속 화합물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 중합이라는 말은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있으며, 또 중합체라는 말은 단독 중합체뿐만 아니 라 공중합체도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는,
(A)하기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물과,
(B)(B-1) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하고 있다. 우선, 이들 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
[천이 금속 화합물(A)]
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매에 있어서 천이 금속 화합물 성분으로서 사용되는 천이 금속 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
상기 일반식 (1) 중, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄의 제4족 금속 원자, 바나듐, 니오브, 탄탈의 제5족 금속 원자, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 제6족 금속 원자이다. 이들 중에서는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬 등의 천이 금속이 바람직하고, 이 중에서도 제4족 금속 원자, 제5족 금속 원자가 바람직하며, 또 천이 금속 원자 M의 원자가 상태가 2가, 3가 또는 4가인 주기율표 제4족 혹은 제5족의 천이 금속 원자가 더욱 바람직하고, 특히 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐이 바람직하다.
R1~R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 지환족기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 트리틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소원자수 1~30의 탄화수소기; 상기 탄소원자수 1~30의 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소가 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~30의 할로겐화 탄화수소기; 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수가 1~30인 것, 상기 탄화수소기 중 적어도 하나의 수소가 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 탄화수소기 치환 실 릴기로 치환된 총 탄소원자수 1~30, 바람직하게는 3~30의 실릴기 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
또 R1~ R4로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기는 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 되고, 바람직하게는 방향족환이다. R1~R4로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 형성하는 환으로서는 인덴환, 플루오렌환이 바람직하다.
산소함유기로서 구체적으로는, 옥시기; 퍼옥시기; 히드록시기; 히드로퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카르보닐기; 아세틸아세토나토기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.
질소함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 메틸이미노, 에틸이미노기, i-프로필이미노기, tert-부틸이미노기 등의 알킬이미노기; 페닐이미노, 2-메틸페닐이미노기, 2,6-디메틸페닐이미노기, 2,4,6-트리메틸페닐이미노기, 2-i-프로필페닐이미노기, 2,6-디-i-프로필페닐이미노기, 2,4,6-트리-i-프로필페닐이미노기, 2-tert-부틸페닐이미노기, 2,6-디-tert-부틸페닐이미노기, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐이미노기 등의 아 릴이미노기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌디아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R5~R8로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 벤젠, 나프탈렌, 아세나프텐 등의 방향족환 또는 지방족환을 형성해도 된다.
이들 중, R8은 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수가 1~20의 기인 것이 중합 활성 향상에 효과가 현저하기 때문에 바람직하다.
이들 중, R8은 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 총 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20의 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기, 노르보르닐, 아다만틸 등의 지환족기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 트리틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등 탄소원자수 1~20의 탄화수소기; 상기 탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 수소원자를 할로겐원자로 치환한 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기; 예를 들면, 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20의 기, 탄화수소기의 수소원자를 상기 탄화수소기 치환 실릴기로 치환한 총 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
본 발명에서는 R8이 3급 알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 지환족기, 할로겐화 알킬기, 할로겐 함유 방향족기, 3급 실릴기인 것이 더욱 바람직하고, 구체적으로는, tert-부틸 등의 3급 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 트리틸 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기; 노르보르닐, 아다만틸 등의 지환족기 등 탄소원자수 4~20의 탄화수소기; 예를 들면, 트리플루오로메틸 등과 같이 탄소원자수 1~20의 알킬기의 수소원자를 할로겐원자로 치환한 탄소원자수 1~20의 할로겐화 알킬기; 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디트리플루오로메틸페닐 등의 할로겐화 아릴기로서, 탄소원자수 6~20인 것; 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 3급 실릴기, 바람직하게는 탄화수소기로 치환된 3급 실릴기로서, 총 탄소원자수가 1~20인 기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, tert-부틸, 아다만틸, 트리틸, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 트리플루오로메틸, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 3,5-디트리플루오로메틸페닐, 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴을 들 수 있다.
특히, R8이 3급 알킬기, 3급 아릴알킬기, 아릴기, 3급 지환족기 또는 3급 실릴기로서, 총 탄소원자수가 1~20의 기인 것이 바람직하다. 또한 활성의 점에서 R8이 3급 알킬기, 3급 아릴알킬기, 3급 지환족기 또는 3급 실릴기로서, 총 탄소원자수가 1~20의 기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 기로서는 예를 들면, tert-부틸, 아다만틸, 쿠밀, 디페닐에틸, 트리틸, 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 또는 질소함유기를 나타내고, Q는 -O-,-S-,-NRa-,-PRb-를 나타내며, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다.
할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소원자수가 3~30인 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소원자수 1~30의 탄화수소기를 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소로서 구체적으로는, 이들 탄소원자수 1~30의 탄화수소기의 적어도 하나의 수 소가 할로겐원자로 치환된 기를 들 수 있다. 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소로서는 탄소원자수가 1~20인 것이 바람직하다.
산소함유기, 질소함유기로서는 R1~R4로서 예시한 산소함유기, 질소함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, X가 알킬이미노기 또는 아릴이미노기인 경우에는 M과 X는 이중결합으로 결합한다.
m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, 천이 금속 원자 M의 원자가와 X의 원자가에 의해 결정되며, 이들 양음의 원자가가 중화되는 수이다. 여기서 천이 금속 원자 M의 원자가의 절대치를 a, X의 원자가의 절대치를 b라 하면 a-2=b×m의 관계가 성립된다. 보다 구체적으로는 예를 들면, M이 Ti4+이고 X가 Cl-이면 m은 2가 된다.
m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되며, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되고, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 또한 서로 방향족환, 지방족환, 공액 환상 디엔 잔기, 비공액 환상 디엔 잔기를 형성해도 된다.
m이 2이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내고, 전자공여성기란 금속에 공여할 수 있는 홀전자를 갖는 기이며, Y는 전자 공여성을 갖는 중성 배위자이면 어떤 것이어도 된다.
중성 배위자 Y로서는 구체적으로는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 푸란, 디옥산, 디메틸푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 메틸-tert-부틸에테르 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에테르류, 예를 들면, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-톨루알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 알데히드류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, n-부티로페논, 벤질메틸케톤 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 케톤류, 예를 들면, 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드, n-발레르아미드, 스테아릴아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸-n-부틸아미드 등 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아미드류, 예를 들면, 무수아세트산, 무수숙신산, 무수말레산 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 무수물, 예를 들면, 숙신이미드, 프탈이미드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 이미드류, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산벤질, 아세트산페닐, 포름산 에틸, 프로피온산 에틸, 스테아르산 에틸, 벤조산 에틸 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에스테르류, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 디메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아민류, 예를 들면, 피리딘,α-피콜린, β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸피리딘, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 인돌 등의 질소함유 복소환식 화합물류, 예를 들면, 티오펜, 티아졸 등의 황함유 복소환식 화합물류, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 포화 또는 불포화 니트릴류, 예를 들면, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 무기염류, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 무기 화합물류, 예를 들면, 후술하는 (B-1)의 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 또한, 이들 화합물의 일부가 예를 들면, 알킬기, 할로겐기, 니트로기, 카르보닐기, 아미노기 등의 치환기로 치환된 화합물이어도 된다. 상기 식 (1) 중의 Y로서는 이들 중성 배위자 중 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 질소함유 복소환식 화합물류, 무기염류가 바람직하다.
Y의 개수를 나타내는 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
Q는 -O-, -S-, -NRa-, -PRb-를 나타낸다. Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 그 탄화수소기로서는 상기 R1~R4로서 예시한 탄화수소기 중 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 예시할 수 있다. 이들 중 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 나프틸 등의 탄소원자수 1~10의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서, R2 및 R3이 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있는 경우는, R1은 또한 R2와 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 되고, R1은 R2와 결합하지 않아도 되며, 또 R4는 또한 R3과 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 되고, R4는 R3과 결합하지 않아도 된다. 이러한 화합물 중에서는 예를 들면, R1은 R2와 결합하지 않고, 또 R4는 R3과 결합하지 않는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직한 태양의 하나이다. 또 R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있는 경우는, R1은 R2와 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있어도 되고, R1은 R2와 결합하지 않아도 되며, 또 R2는 R3과 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있어도 되며, R2는 R3과 결합하지 않아도 된다. 이러한 화합물 중에서는 R1은 R2와 결합하지 않고, 또 R2는 R3과 결합하고 있지 않은 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직한 태양의 하나이다. 또 이 밖에도, R1 및 R2가 결합하여, 그들이 결 합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고, 또 R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족환 또는 방향족환을 형성하고 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 R1~ R4로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성하는 화합물의 일례로서는, R2 및 R3이 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물, R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, R1 및 R2가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고, 또 R3 및 R4가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 하나의 방향족환을 형성하고 있는 하기 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, R9~R14는 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R9~R14로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다. 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기로서는 R1~ R4로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.
R9~R14 중, R9 및 R10의 적어도 하나 이상이 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 지환족기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 트리틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등 탄소원자수 1~20의 탄화수소기; 상기 탄소원자수 1~20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로겐원자로 치환된 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기; 예를 들면, 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20의 기, 탄화수소기의 수소원자를 상기 탄화수소기 치환 실릴기로 치환한 총 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
또, R9와 R10의 양쪽이 수소원자 이외의 기 또는 원자인 경우는 서로 같거나 다를 수 있다.
R11은 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 총 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20의 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R9 및 R10의 바람직한 기로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.
또, R9, R10 및 R11 중 2개 혹은 전부가 수소원자 이외의 기 또는 원자여도 되고, 그들은 서로 같거나 다를 수 있다.
R9~ R14 중 R9, R10 및 R11의 적어도 하나 이상이 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기인 경우에는 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기 이외의 R9~R14는 수소원자인 것이 바람직하다.
또, R11~ R14로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 확장 방향환을 형성하고 있어도 되고, 인접하는 기이면 R11과 R12, R12와 R13, 및 R13과 R14 중 어느 2개의 기가 결합하여 확장 방향환을 형성하고 있어도 되며, 바람직하게는 R11과 R12, 또는 R12와 R13의 기가 결합하여 확장 방향환을 형성하고 있는 경우가 분자량 향상, α-올레핀의 중합에서의 입체 규칙성 향상에 효과가 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 벤조인데닐, 디벤조인데닐 및 치환 벤조인데닐이 바람직하고, 특히 벤조인데닐기 상의 수소가 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서, 총 탄소원자수 1~20인 것으로 치환된 치환 벤조인데닐이 더욱 바람직하다.
또, R11~ R14로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 확장 방향환을 형성하고 있는 경우에도 R9, R10 중 한쪽 또는 양쪽이 수소원자 이외의 원자 또는 기이어도 되고, 그들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, R15~R20은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R15~R20으로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다. 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기로서는 R1~ R4로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.
R15~R20 중 R15 및 R20의 적어도 하나 이상이 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 R9~R14로서 예시한 것과 동일한 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서 탄소원자수가 1~20인 기를 들 수 있다.
또, R15와 R20의 양쪽이 수소원자 이외의 기 또는 원자인 경우는 서로 같거나 다를 수 있다.
R16 및 R19는 할로겐원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기로서 탄소원자수가 1~20의 기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R15~R20의 바람직한 기로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.
또, R15, R16, R19, 및 R20 중 2개, 3개, 혹은 전부가 수소원자 이외의 기 또는 원자여도 되고, 그들은 서로 같거나 다를 수 있다.
또, R16~ R19로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 확장 방향환을 형성하고 있어도 되고, 인접하는 기이면 R16과 R17, R17과 R18, 및 R18과 R19 중 어느 2개의 기가 결합하여 확장 방향환을 형성 하고 있어도 된다.
구체적으로는, 벤조인데닐, 디벤조인데닐, 및 치환 벤조인데닐이 바람직하고, 특히 벤조인데닐기 상의 수소가 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 실릴기 치환 탄화수소기 또는 탄화수소기 치환 실릴기로서 탄소원자수가 1~20인 기로 치환된 치환 벤조인데닐이면 분자량 향상, α-올레핀의 중합에서의 입체 규칙성 향상에 효과가 있기 때문에 더욱 바람직하다.
또, R16~R19로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 확장 방향환을 형성하고 있는 경우에도 R15, R20의 한쪽 또는 양쪽이 수소원자 이외의 원자 또는 기이어도 되고, 그들은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 일반식 (4) 중, R21~R28은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R21~R28로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다. 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기로서는 R1~R4로서 예시한 것과 동일한 원자 또는 기를 들 수 있다.
R21~R28로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 때는 R22와 R23, R26과 R27이 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하고, 지방족환을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, R21, R24, R25, R28은 수소원자인 것이 바람직하다. 또, R21~R28로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여 형성하는 환은 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기로 치환되어 있어도 된다.
또, R22, R23, R26 및 R27은 이들 중 적어도 하나, 바람직하게는 R22와 R27 또는 R23과 R26이 3급 알킬, 아릴알킬기, 아릴기, 지환족기, 할로겐화 알킬기, 할로겐 함유 방향족기, 3급 실릴기인 것이 바람직하다. 3급 알킬기, 아릴알킬기, 아릴기, 지환족기, 할로겐화 알킬기, 할로겐 함유 방향족기, 3급 실릴기로서는 R8의 바람직한 예로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물(A)의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서는 메틸기를 Me, 에틸기를 Et, n-프로필기를 nPr, tert-부틸기를 tBu, 아다만틸기를 Ad, 쿠밀기를 Cu, 트리메틸실릴기를 TMS, 트리페닐실릴기를 TPS, 트리틸기를 Tr, 페닐기를 Ph, 나프틸기를 Nap, 페난트릴기를 Phen, 메시틸기(2,4,6-트리메틸페닐기)를 Mes로 각각 약기하는 경우가 있다.
이러한 천이 금속 화합물(A)은 예를 들면, 후술하는 천이 금속 화합물의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
[(B-1) 유기 금속 화합물]
유기 금속 화합물 (B-1)로서 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 탄소원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n 은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(B-1b) 일반식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 1족 금속과 알루미늄의 착(錯)알킬화물.
(B-1c) 일반식 RaRbM3
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 탄소원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, M3는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)으로 표시되는 2족 또는 12족 금속의 디알킬 화합물.
상기 (B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
일반식 Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAlX3-m
(식 중, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, m은 바람직하게는 0<m<3이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAlH3-m
(식 중, Ra는 탄소원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAl(ORb)nXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있고, 탄소원자수가 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내며, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또 m+n+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트 리-tert-부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z (식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≥2x이다.) 등으로 표시되는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄; 이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드, 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드;
에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 부틸알루미늄세스퀴부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹사이드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등 기타 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또 (B-1a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 (B-1b)에 속하는 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또 그 밖에도, 유기 금속 화합물(B-1)로서는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 사용할 수도 있다.
또 중합계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다. 유기 금속 화합물(B-1) 중에서는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 유기 금속 화합물(B-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물]
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2)은 종래 공지의 알루미녹산이어도 되고, 또 일본공개특허공보 평2-78687호에 예시되어 있는 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다. 종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 탄화수소용매의 용액으로 서 얻어진다.
[1]흡착수(吸着水)를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면, 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
[2]벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
[3]데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또한, 그 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 또 회수된 상기 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면, 염소화물, 브롬화물 등) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또 벤젠 불용성 유기 알루미늄 옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대해 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 옥시 화합물의 예로서는 하기 일반식 (5)로 표시되는 붕소를 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물(G-1)도 들 수 있다.
(식 중, R20은 탄소원자수가 1~10인 탄화수소기를 나타낸다. R21은 서로 같거나 다를 수 있는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 일반식 (5)로 표시되는 붕소를 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물(G-1)은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 알킬붕소산(G-2)과,
(식 중, R20은 상기 식 (5) 중의 R20과 같은 기를 나타낸다.)
유기 알루미늄 화합물을 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서 -80℃~실온의 온도로 1분~24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 알킬붕소산(G-2)의 구체적인 것으로서는 메틸붕소산, 에틸붕소산, 이소프로필붕소산, n-프로필붕소산, n-부틸붕소산, 이소부틸붕소산, n-헥실붕소산, 시클로헥실붕소산, 페닐붕소산, 3,5-디플루오로페닐붕소산, 펜타플루오로페닐붕소산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐붕소산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸붕소산, n-부틸붕소산, 이소부틸붕소산, 3,5-디플루오로페닐붕소산, 펜타플루오로페닐붕소산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬붕소산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기와 같은 (B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[(B-3) 이온화 이온성 화합물]
이온화 이온성 화합물(B-3)은 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는 일본공개특허공보 평1-501950호, 일본공개특허공보 평1-502036호, 일본공개특허공보 평3-179005호, US5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카르보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로서는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 불소이다.)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로붕소, 트리페닐붕소, 트리스(4-플루오로페닐)붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(4-플루오로메틸페닐)붕소, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스(p-톨릴)붕소, 트리스(o-톨릴)붕소, 트리스(3,5-디메틸페닐)붕소 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R22+로서는 H+, 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R23~R26은 서로 같거나 달라도 되고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다.
상기 카르보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐카르보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온 등의 3치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R22+로서는 카르보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카르보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또, 이온성 화합물로서 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등도 들 수 있다.
트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면, 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는 예를 들면, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 디알킬암모늄염으로서 구체적으로는 예를 들면, 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 화합물로서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트 라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착물, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착물, 하기 식 (8) 또는 (9)로 표시되는 붕소 화합물 등도 들 수 있다.
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
보란 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 데카보란; 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이도도데카보레이토)코발트산염(Ⅲ), 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이도도데카보레이토)니켈산염(Ⅲ)등의 금속 보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카르보란 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 4-카르바노나보란, 1,3-디카르바노나보란, 6,9-디카르바데카보란, 도데카하이드라이도-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이도-1-메틸-1,3-디카르바노나보란, 운데카하이드라이도-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란, 7,8-디카르바운데카보란, 2,7-디카르바운데카보란, 운데카하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이도-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄6-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄6-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄7-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄2,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이도-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이도-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이도-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이도-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이도-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이도-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이도-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이 트)철산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이트)구리산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이트)금산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이도-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크롬산염(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이도-7,8-디카르바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트리스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카르바운데카보레이트)크롬산염(Ⅲ), 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카르바운데카보레이트)망간산염(Ⅳ), 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카르바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이도-7-카르바운데카보레이트)니켈산염(Ⅳ) 등의 금속 카르보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은 규소, 인, 티타늄, 게르마늄, 비소 혹은 주석으로 이루어지는 원자와, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 게르마노바나드산, 비소바나드산, 인니오브산, 게르마노니오브산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티타늄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 게 르마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 게르마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오브산, 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 및 트리페닐에틸염 등의 유기염, 및 이소폴리 화합물 등을 들 수 있다. 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물로서는 상기 화합물 중의 1종에 한하지 않고 2종 이상 사용할 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물(B-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[다른 천이 금속 화합물]
본 발명에서는 중합 시에 상기 천이 금속 화합물(A)과 함께 다른 천이 금속 화합물 예를 들면 질소, 산소, 황, 붕소 또는 인 등의 헤테로 원자를 함유하는 배위자로 이루어지는 공지의 천이 금속 화합물을 병용할 수 있다.
[올레핀의 중합 방법]
본 발명에 의한 올레핀 중합체의 제조방법에서는 상기와 같은 성분 (A)와 성분 (B), 필요에 따라 다른 천이 금속 화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에 하기 올레핀에서 선택되는 1종의 올레핀을 중합시키거나 또는 하기 올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀을 공중합시킨다.
올레핀이란 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면 탄소원자와 수소원자만으로 이루어지는 이른바 탄화수소여도 되고, 탄소원자와 수소원자 이외에 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로 원자를 갖는 화합물이어도 된다. 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 3-에틸-1-펜텐, 3-에틸-4-메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헵텐, 3,4-디메틸-1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소원자수 2~20의 α-올레핀;
Mw(폴리스티렌 환산)=300~20000인 편말단(片末端)에 이중결합을 갖는 α-올레핀의 올리고머, 예를 들면 올리고에틸렌;
시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 등의 내부 이중결합을 포함하는 올레핀;
이소부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 2,4-디메틸-1-헵텐, 2-메틸부텐, 2-메틸헥센, 2-메틸헵텐, 2-메틸옥텐, 2,3-디메틸부텐, 2,3-디메틸펜텐, 2,3-디메틸헥센, 2,3-디메틸옥텐, 2,3,3-트리메틸부텐, 2,3,3-트리메틸펜텐, 2,3,3-트리메틸헥센, 2,3,3-트리메틸옥텐, 2,3,4-트리메틸펜텐, 2,3,4-트리메틸헥센, 2,3,4-트리메틸옥텐, 2,4,4-트리메틸헥센, 2,4,4-트리메틸옥텐, 2-메틸-3-시클로헥실프로필렌, 비닐리덴시클로펜탄, 비닐리덴시클로헥산, 비닐리덴시클로옥탄, 2-메틸비닐리덴시클로펜탄, 3-메틸비닐리덴시클로펜탄, 4-메틸비닐리덴시클로펜탄, 이소프렌, 4-메틸-1,4-펜타디엔, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, 2-메틸-3-페닐프로필렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산-iso-프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산-iso-부틸, 메타크릴산-tert-부틸, 2-시아노프로필렌, 2-메톡시카르보닐프로필렌, 2-아미노프로필렌, 2-히드록시메틸프로필렌, 2-플루오로프로필렌, 2-클로로프로필 렌 등의 비닐리덴 화합물;
시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 등의 탄소원자수 3~20의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔 등의 탄소원자수 4~30, 바람직하게는 4~20으로 2개 이상의 이중결합을 갖는 환상 또는 쇄상의 디엔 또는 폴리엔;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
또, 올레핀은 산소, 질소, 황 등의 원자를 포함한 관능기를 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등의 불포화 카르복실산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 불포화 카르복실산 금속염;
무수말레산, 무수이타콘산, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물;
아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아 크릴산n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 불포화 카르복실산 에스테르;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 트리플루오로아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류;
아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 이타콘산 모노글리시딜에스테르 등의 불포화 글리시딜에스테르;
염화 비닐, 불화 비닐, 불화 알릴 등의 할로겐화 올레핀;
아크릴로니트릴, 2-시아노-비시클로[2.2.1]-5-헵텐 등의 불포화 시아노 화합물; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 불포화 에테르 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체;
N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
올레핀으로서는 에틸렌 및 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.
중합 시 성분 (A)를 중합기(重合器)에 첨가하는 방법, 각 성분의 사용법, 첨가 방법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1)성분 (A)와 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2)성분 (A)와 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(3)성분 (A)와 성분 (B)를 미리 접촉시킨 촉매 성분 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 이 경우 성분 (B)는 같거나 다를 수 있다.
중합은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로르벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 촉매를 사용하여 올레핀의 중합을 행할 시에, 성분 (A)는 반응 용적 1L당, 통상 10-13~10-2몰, 바람직하게는 10-11~10-3몰이 되는 양으로 사용된다. 성분 (A)를 비교적 옅은 농도로 사용한 경우라도 높은 중합 활성으로 올레핀을 중합할 수 있다.
성분 (B-1)은 성분 (B-1)과 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-1)/M〕가 통상 0.01~100000, 바람직하게는 0.05~50000이 되는 양으로 사용된다.
성분 (B-2)는 성분 (B-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-2)/M〕가 통상 1~500000, 바람직하게는 10~100000이 되는 양으로 사용된다.
성분 (B-3)은 성분 (B-3)과 성분 (A) 중의 천이 금속 원자(M)의 몰비〔(B-3)/M〕가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용된다. 성분 (D)를 사용하는 경우는 성분 (B)가 성분 (B-1)인 경우에는 몰비〔(D)/(B-1)〕가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로, 성분 (B-2)인 경우에는 성분 (D)와 성분 (B-2) 중의 알루미늄 원자의 몰비〔(D)/(B-2)〕가 통상 0.001~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분 (B-3)인 경우에는 몰비〔(D)/(B-3)〕가 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용된다.
중합에 제공하는 올레핀의 양은 특별히 제한은 없고, 사용하는 올레핀의 종류나 얻고자 하는 공중합체의 공중합비 등에 의해 적절히 선택된다.
또, 이러한 중합 촉매를 사용한 중합 온도는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압~100kg/cm2(약 9.8MPa), 바람직하게는 상압~50kg/cm2(약 4.9MPa)의 조건이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 중합 온도, 모노머 농도, 촉매 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있고, 또 수소 등의 연쇄 이동제를 사용함으로써도 조절할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포는 유기 금속 화합물(B-1), 또는 유기 알루미늄 옥시 화합물(B-2), 혹은 그 양쪽의 사용량을 바꿈으로써 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포를 제어하기 위해 사용되는 성분 (B)의 사용량은 그 천이 금속 화합물의 천이 금속의 몰수에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰수의 비(유기 알루미늄 화합물/천이 금속)로서 0.1~10000000, 바람직하게는 10~1000000이다. 분자량을 낮추기 위해서는 (유기 알루미늄 화합물/천이 금속)의 비를 크게 함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서는 중합 종료 시에 이하에 나타내는 바와 같은 특정 반응성 시약 (D)를 더 사용하여 폴리올레핀의 말단을 관능기화할 수도 있다. 말단 관능화의 방법에 대해서는 어떠한 방법으로 행해도 되고, 그 방법을 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들면, Prog. Polym. Sci., 2002(27), 1347, Macromol. Chem. Phys., 2001(202), 1757 등에 기재된 방법 또는 그들과 유사한 방법으로 행할 수 있고, 그 때에 사용하는 시약 (E)로서는 상기 보고에 기재된 시약 예를 들면, 공기, 산소, 수산화 나트륨/과산화 수소, 염소/4염화탄소, 브롬/4 브롬화 탄소, 요오드/4 요오드화 탄소 등이 예시된다.
본 발명에 의한 중합 방법은 후술하는 바와 같은 요건 (i)~(iv)의 어느 것, 혹은 이들 중 복수의 특징을 동시에 갖는 중합체를 제조하는 방법으로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 (i)과 (ⅱ), 또는 (i)과 (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 중합체의 제조, 특히 (i), (ⅱ), (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 중합체의 제조에 적합하게 사용된다.
또, 본 발명의 중합 방법에 의하면 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되 는 n종류(n은 2 이상의 정수)의 올레핀을 공중합하는 경우, 이하의 요건을 만족시킬 수 있다.
n종류(n은 2 이상의 정수)의 에틸렌 또는 탄소원자수 3 내지 20의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀 M1, M2‥, Mn을 공중합시켜 올레핀 공중합체를 제조할 때, 그 올레핀 중 어느 하나의 올레핀 Mi(여기서 i는 1 내지 n의 정수임)의 공중합계 중의 농도 Ri(계 중의 전체 모노머와 용매의 몰량의 합계에 대한 Mi의 몰비)의 전체 올레핀 농도의 합계 (R1+R2‥+Rn)에 대한 비율을 Ci(몰%)(=100Ri/(R1+R2‥+Rn)), 공중합하여 얻어지는 공중합체에서 차지하는 올레핀 Mi에서 유래하는 구성단위 몰수의 공중합체 중의 올레핀에서 유래하는 구성단위 몰수의 합계에 대한 존재 비율을 Pi(mol%)로 했을 때에 올레핀 M1, M2‥, Mn의 모두에 대해 Ci/Pi의 값이 하기 식 (Eq-1), 바람직하게는 (Eq-2), 보다 바람직하게는 (Eq-3)을 만족시킨다.
0.33≤Ci/Pi≤1.50 (Eq-1)
0.60≤Ci/Pi≤1.40 (Eq-2)
0.75≤Ci/Pi≤1.30 (Eq-3)
(i는 1~n의 정수이다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 상온, 상압에 있어서 가스 상태인 각 모노머의 중합 용액 중에서의 농도 Ri(몰비)는 Aspen Plus(RK-SOAVE에 의거한 계산방법; Reid, R. C.; Prausnitz, J. M.; Poling, B. E. The Properties of Gases and Liquids, 4th edition; MacGraw Hill: New York.)를 사용하여 모노머종, 모노머의 압력, 용매종, 온도를 입력하여 산출할 수 있다. 데센 등 의 상온, 상압에 있어서 용액 상태인 각 모노머의 용액 중에서의 농도 Ri(몰비)는 {(올레핀 Mi의 공급량×비중)/Mi의 분자량}/(계 중의 전체 모노머와 용매의 몰량의 합계)에 의해 산출할 수 있다.)
또 본 발명의 중합 방법은 상기 (Eq-1)을 만족시킴과 동시에 또 (i)~(iv)의 요건 중 어느 것, 혹은 이들 중 복수의 요건을 동시에 갖는 중합체를 제조하는 방법도 포함되고, 바람직하게는 상기 (Eq-1)을 만족시킴과 동시에 (i)과 (ⅱ), 또는 (i)과 (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 중합체를 제조하는 방법인 경우가 바람직하며, 특히 상기 (Eq-1)을 만족시킴과 동시에 (i), (ⅱ), (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 중합체를 제조하는 방법이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합 방법에 있어서 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀과 편말단에 이중결합을 갖는 α-올레핀 올리고머, 예를 들면 올리고에틸렌을 공중합하는 경우, 사용하는 α-올레핀 올리고머, 예를 들면 올리고 에틸렌으로서는 올리고에틸렌 중의 이중결합의 양이 전체 편말단기에 대한 이중결합 함유 말단기의 비율이 85% 이상인 경우가 바람직하고, 90% 이상인 경우가 특히 바람직하다.
편말단에 이중결합을 갖는 올리고에틸렌은 일본공개특허공보 2000-351813호, 일본공개특허공보 2001-002731호, 일본공개특허공보 2003-73412호, 일본공개특허공보 2004-359861호, 일본공개특허공보 2004-3598962호 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 사용하는 편말단에 이중결합을 갖는 올리고에틸렌의 분자량으로서는 Mw(폴리스티렌 환산)가 300~20000의 범위인 것이 바람직하고, 특히 Mw(폴리스티렌 환산)가 300~10000의 범위인 것이 바람직하며, Mw(폴리스티렌 환산)가 300~5000의 범위인 경우가 더욱 바람직하고, 예를 들면 1000~5000의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 중합 방법에는 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀과 상기 α-올레핀 올리고머, 예를 들면 올리고에틸렌을 공중합하는 경우 상기한 본 발명의 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 중합을 행하고, 또 상기 중합체 (i) 또는 (ⅲ) 중 어느 것, 혹은 이들 양쪽의 특징을 동시에 갖는 중합체를 제조하는 방법도 포함되며, 이들은 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상중합법으로 실시하는 것이 바람직하고, 특히 α-올레핀의 올리고머, 예를 들면 올리고에틸렌이 완전히 용해한 상태에서 용해 중합을 행하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 중합 방법에 의해 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀과 비닐리덴 화합물을 공중합하는 경우, 특히 액상 중합법으로 행하는 것이 바람직하고, 중합 온도에 대해서는 통상 -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀과 비닐리덴 화합물을 공중합시켜 올레핀 유래의 구성단위(Uo)와 비닐리덴 화합물 유래의 구성단위(Uv)의 함유 비율(Uo/Uv)이 50/50~99/1(몰비)인 공중합체를 제조하는 방법으로서 적합하다.
또 본 발명에 있어서는 α-올레핀과 공액 디엔 화합물, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공중합을 높은 활성으로 행할 수 있어, 얻어진 폴리머는 높은 비율로 공액 디엔을 함유하고 있어 분자량도 높다. 또 분자량 분포가 좁은, 예를 들면 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하인 것을 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 에틸렌·부타디엔 공중합에 특히 바람직하다. 또, 공액 디엔을 단독 중합할 수도 있어 얻어진 폴리머는 분자량도 높다. 또 분자량 분포가 좁은 예를 들면 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하인 것을 얻는 것도 가능하다.
[올레핀 중합체]
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 상기 성분 (A)와 성분 (B), 필요에 따라 다른 천이 금속 화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에 상기 방법으로 올레핀 중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 의한 올레핀 중합체는 이하의 (i)~(ⅳ) 중 어느 것, 혹은 이들 중 복수의 특징을 동시에 갖는 중합체이고, 바람직하게는 (i)과 (ⅱ), 또는 (i)과 (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 중합체인 경우가 바람직하며, 특히 (i), (ⅱ), (ⅲ)의 요건을 동시에 만족시키는 경우가 더욱 바람직하다.
(i)탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀에서 유래하는 구성단위로 이루어지는 올레핀 중합체로서, 1H-NMR로 측정되는 3치환 내부 올레핀량이 탄소원자수 1000개당 0.1개 이상인 올레핀 중합체.
이러한 3치환 내부 올레핀을 갖는 중합체는 변성함으로써 중합체 내부에 관능기를 갖는 중합체를 제조할 수 있어 기능재료로서 유용하다.
이러한 올레핀 중합체로서 구체적으로는, 폴리에틸렌, 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 단독 중합체, 혹은 탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체이고, 또 1H-NMR로 측정되는 3치환 내부 올레핀량이 탄소원자수 1000개당 0.1개 이상인 올레핀 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 상기 단독 중합체, 공중합체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리프로필렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 아닌 경우가 바람직하다. 이들 중합체 중에 포함되는 3치환 내부 올레핀의 정량 방법에 대해서는 1H-NMR을 사용하여 행할 수 있고, 바람직한 3치환 내부 올레핀의 양의 범위로서는 탄소원자수 1000개당 0.1개에서 10개이다.
또, 상기 (i)을 만족시키는 올레핀 중합체는,
(A)하기 일반식 (1')로 표시되는 천이 금속 화합물과,
(B)(B-1) 유기 금속 화합물
(B-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 천이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매에 의해 올레핀을 중합함으로써 높은 활성으로 제조하는 것이 가능하다;
(일반식 (1') 중, M은 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, Q는 -O-, -S-, -NRa- 또는 -PRb-를 나타내고(단, Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.), Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내며, m은 M의 원자가를 만족시키는 수이고, m이 2 이상인 경우는 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있으며, X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하고 있어도 되고, 공액 직쇄상 디엔 잔기, 공액 분기상 디엔 잔기, 비공액 직쇄상 디엔 잔기, 비공액 분기상 디엔 잔기를 형성해도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 또한 서로 방향족환, 지방족환, 공액 환상 디엔 잔기, 비공액 환상 디엔 잔기를 형성해도 되며, n은 0~3의 정수를 나타내고, R1~R4는 서로 같거나 다를 수 있는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄 화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내며, R1~R4로 표시되는 원자 또는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환 또는 지방족환을 형성해도 되고, R5~R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 실릴기 치환 탄화수소기, 탄화수소기 치환 실릴기, 산소함유기 및 질소함유기에서 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R5~R8로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기가 결합하여, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 방향족환, 지방족환 또는 헤테로환을 형성해도 된다.).
여기서 식 (1')로 표시되는 천이 금속 화합물로서는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서 예시한 것 이외에, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다. (시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-디메틸아미노-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-플루오로-2-페녹시)티타늄디클로라이드,
(메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시 클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-디메틸아미노-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-플루오로-2-페녹시)티타늄디클로라이드,
(tert-부틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-디메틸아미노-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (tert-부틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-플루오로-2-페녹시)티타늄디클로라이드,
(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라 메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-디메틸아미노-2-페녹시)티타늄디클로라이드, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-플루오로-2-페녹시)티타늄디클로라이드, 이들 화합물의 티타늄을 지르코늄, 하프늄으로 변경한 화합물, 클로라이드를 브로마이드, 아이오다이드, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메톡사이드, 이소프로폭사이드, 벤질, 메틸로 변경한 화합물, 시클로펜타디에닐 부위를 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 페닐시클로펜타디에닐, 페닐인덴-1-일로 변경한 화합물, 혹은 이들과의 조합으로 페녹시기를 페닐티오기로 변경한 화합물과 같은 천이 금속 착물 등도 들 수 있다.
(ⅱ)탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀의 중합체(단, 에틸렌 단독 중합체를 제외함)로서 13C-NMR로 측정한 α-올레핀끼리의 이종결합(머리-머리 결합과 꼬리-꼬리 결합)의 전체 α-올레핀 연쇄에서 차지하는 비율이 10mol% 이상인 올레핀 중합체.
이러한 이종결합(머리-머리 결합과 꼬리-꼬리 결합)을 많이 갖는 중합체는 머리-꼬리 결합만을 갖는 통상의 α-올레핀 중합체에 비해, 예를 들면 융해열이 낮 기 때문에 연질 재료로서 유용하다.
이러한 올레핀 중합체로서 구체적으로는 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 단독 중합체, 혹은 탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 2종 이상의 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
(ⅲ)탄소원자수 2 이상의 α-올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합에 제공하여 얻어지는 중합체로서, 그 중합체의 측쇄에 에틸기(b1), 탄소원자수 3의 알킬기(b2), 탄소원자수 4의 알킬기(b3) 및 탄소원자수 5의 알킬기(b4)에서 선택되는 2개 이상의 알킬기(단, 중합에 제공한 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 탄소원자수가 t일 때 탄소원자수가 t-2인 측쇄는 상기 (b1)~(b4)에서 선택되는 알킬기에는 포함되지 않는다.)를 갖고, 또 b1~b4의 총 알킬기의 함유량이 탄소원자수 1000개당 1.0개 이상인 올레핀 중합체.
본 발명의 촉매를 사용함으로써 상기와 같은 단쇄 알킬기를 많이 갖는 중합체를 얻을 수 있고, 종래의 촉매로 얻어지는 것과 동등한 알킬 분기량을 함유하는 중합체를 얻을 때에 α-올레핀의 공급량을 삭감할 수 있다.
이들 중합체 중에 포함되는 b1~b4의 정량은 13C-NMR을 사용하여 행할 수 있고, b1~b4의 총 알킬기의 함유량은 탄소원자수 1000개당 1.0개 이상 10.0개 이하가 바람직하다.
(ⅳ)탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀과 비닐리덴 화합물의 공중합체로서, 올레핀 유래 구성단위의 함유량의 합계(Uo)와 비닐리 덴 화합물 유래 구성단위의 함유량(Uv)의 비율(Uo/Uv)이 50/50~99/1(몰비)인 올레핀·비닐리덴 화합물 공중합체.
이러한 중합체에 있어서는 GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.0 이하인 경우가 바람직하고, 3.5 이하인 경우가 더욱 바람직하며, 3.0 이하인 경우가 특히 바람직하다.
[천이 금속 화합물의 제조방법]
본 발명에 의한 천이 금속 화합물의 제조방법은 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물의 제조방법이고, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물과 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조의 음이온 배위자(L), 또는 L이 수소화된 중성 유기 화합물을 반응시킴으로써 하기 일반식 (12)로 표시되는 아미드 착물을 포함하는 반응물로 전환하는 [공정 1]과, 그 [공정 1]에서 얻어진 반응물에 하기 일반식 (13)을 반응시킴으로써 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물을 제조하는 [공정 2]를 순차적으로 실시한다.
《하기 일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물》
본 발명에 의한 천이 금속 화합물의 제조방법에는 하기 일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물이 사용된다.
MWp(NZZ')m1Yn …(10)
식 중, M은 상기 일반식 (1)의 M과 동일한 주기율표 제4~6족에서 선택되는 천이 금속 원자를 나타낸다.
W는 할로겐원자를 나타내고, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. p는 0~2의 정수이고, p와 m1은 M의 원자가를 만족시키도록 결정된다. 여기서 M의 원자가의 절대치를 a라 하면 a=p+m1의 관계가 성립된다. p가 1 또는 2인 경우에는 W는 공정 1에서 탈리(elimination)된다.
Z 및 Z'는 서로 같거나 다를 수 있고, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기 또는 규소함유기를 나타내며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 지환족기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 트리틸 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소원자수 1~20의 탄화수소기; 트리메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서 탄소원자수 1~20인 것 등의 규소함유기를 들 수 있다.
m이 2 이상인 경우에는 복수의 NZZ'기는 서로 같거나 다를 수 있다.
또, NZZ'로 표시되는 기 중 서로 인접하는 2개의 기는 Z 또는 Z'를 통해 결합하고 있어도 되고, 또 그들이 결합하고 있는 경우는 그 가교기는 키랄 구조를 갖고 있어도 된다.
Y는 전자공여성기를 갖는 중성 배위자를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식 (1) 중의 Y와 동일한 배위자를 들 수 있다.
n은 0~3의 정수를 나타낸다.
일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물의 구체적인 구조의 예를 이하에 나타 내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 중 메틸기를 Me, 에틸기를 Et, i-프로필기를 i-Pr, 페닐기를 Ph, 테트라히드로푸란을 THF로 각각 약기하고 있다.
《음이온 배위자(L)》
본 발명에 의한 천이 금속 화합물의 제조방법에는 하기 일반식 (11)로 표시되는 음이온 배위자가 사용된다.
식 중, R1~R4 및 R5~R8은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R1~R4 및 R5~R8과 동일한 원자 또는 기를 나타낸다.
Q는 -O, -S, -NRa, -PRb를 나타낸다. Ra 및 Rb는 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식 (1) 중의 Q에서의 Ra 및 Rb와 동일한 기를 들 수 있다.
《일반식 (12)로 표시되는 아미드 착물》
상기 일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물과 상기 일반식 (11)로 표시되는 음이온 배위자(L) 또는 L이 수소화된 중성 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 아미드 착물은 하기 일반식 (12)로 표시된다.
LM(NZZ')mYn …(12)
식 중, L은 상기 일반식 (11)로 표시되는 음이온 배위자이다.
M, Z, Z', Y, n은 각각 상기 일반식 (10)의 M, Z, Z', Y, n과 동일한 의미이다. 또, m은 M의 원자가를 만족시키는 수이다. 이것은 m+2가 M의 원자가의 절대치와 같아진다는 의미이다.
《일반식 (13)으로 표시되는 화합물》
본 발명에 의한 천이 금속 화합물의 제조방법에는 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물이 사용된다.
VX1 …(13)
식 중, V는 주기율표 제1족에서 선택되는 금속 원자, 수소원자, 탄소원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소원자수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 질소함유기 또는 산소함유기를 나타낸다.
X1은 할로겐원자를 나타낸다.
상기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물 중에서도 X1이 할로겐이고 V가 수소인 화합물, X1이 할로겐이고 V가 규소함유기인 화합물, X1이 할로겐이고 V가 질소함유기인 화합물, X1이 할로겐이고 V가 탄소원자수 1~20의 탄화수소기인 화합물이 바람직하고, X1이 할로겐이고 V가 수소인 화합물, X1이 할로겐이고 V가 규소함유기인 화합물, X1이 할로겐이고 V가 질소함유기인 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 화합물로서 구체적으로는, 염화 수소, 트리메틸실릴클로라이드, 실리콘테트라클로라이드, 디메틸아민히드로클로라이드 등과 같은 화합물을 들 수 있다.
《제조 방법》
우선, 상기 일반식 (12)로 표시되는 아미드 착물의 합성에 있어서는 Dalton Trans., 2003, 4580, Organometallics, 2004(23), 1576 등에 기재된 방법, 또는 그들과 유사한 방법으로 행한다. 반응 종료 후 반응액을 감압 하에서 건조함으로써 휘발성 부생물인 아민을 제거한다. 그 때, NMR 등으로 반응이 정량적으로 진행되고 있는 것이 확인된 경우에는 그대로 다음 반응에 사용할 수 있고, 부생물을 포함하는 경우에는 목적으로 하는 착물을 순수하게 골라내는 방법으로서 추출, 재결정 등의 천이 금속 착물의 정제를 행할 때에 사용되는 통상의 조작이 사용된다. 추출, 재결정에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 석유에테르, 헥산, 4염화탄소, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 혹은 이들의 혼합 용액을 들 수 있다.
이어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물의 합성에 있어서는 J.Am.Chem.Soc., 2000(122), 8093, J.Am.Chem.Soc., 1996(118), 8024, Organometallics, 1995(14), 5, Organometallics, 2003(22), 5498, Organometallics, 2003(22), 4658 등에 기재된 방법, 또는 그들과 유사한 방법에 따라 행할 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 순수한 상기 일반식 (12)로 표시 되는 아미드 착물을 용매에 용해하여 교반시키면서 상기 일반식 (13)을 반응시킴으로써 행할 수 있다. 반응시킬 때의 액체 온도는 -80℃~120℃의 범위이고, 바람직하게는 0℃~60℃가 선택된다.
사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 석유에테르, 헥산, 4염화탄소, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 혹은 이들의 혼합 용액을 들 수 있다.
반응 종료 후 반응액을 감압 하에서 건조함으로써 휘발성의 부생물을 제거할 수 있다. 그 때, NMR 등으로 반응이 정량적으로 진행되고 있는 것이 확인된 경우는 그대로 중합 반응에 사용할 수 있고, 부생물을 포함하는 경우에는 목적으로 하는 착물을 순수하게 골라내는 방법으로서 추출, 재결정 등의 천이 금속 착물의 정제를 행할 때에 사용되는 통상의 조작이 사용된다.
추출, 재결정에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 석유에테르, 헥산, 4염화탄소, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 혹은 이들의 혼합 용액을 들 수 있다. 상기 일반식 (13)으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염화수소, 디메틸아민 염산염, 트리메틸실릴클로라이드, 테트라클로로실란 등을 들 수 있고, 테트라클로로실란이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 아미드 착물과 상기 일반식 (11)로 표시되는 구조의 음이온 배위자(L), 또는 L이 수소화된 중성 유기 화합물을 반응시킨 후 상기 일반식 (12)로 표시되는 아미드 착물을 단리하지 않고 상기 일반식 (13)을 반응시킴으로써 직접 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물을 얻어도 된다.
또한, 본 발명에서는 X가 할로겐인 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조한 후에 X를 Li[AlH4], Li[Al(OtBu)3H], Mg/테트라히드로푸란 등을 사용하여 수소원자로 변환할 수 있다. 또, X가 할로겐인 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조한 후에 AlR3, LiR, RMgBr, RMgI 등(R은 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디-iso-프로필페닐기, 2,6-디-iso-프로필-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-iso-프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐기, 벤질기 등의 알킬기; 공액 치환 디에닐기, 비공액 치환 디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 등의 디에닐기; 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기를 나타냄)을 사용하여 X를 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기로 변환할 수 있다. 또, X가 할로겐인 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조한 후에 X를 LiOR, NaOR, KOR(R은 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디-iso-프로필페닐기, 2,6-디-iso-프로필-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-iso-프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐기, 벤질기 등의 알킬기를 나타냄)을 사용하여 산소함유기로 변환할 수 있다. 또, X가 할로겐인 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 제조한 후에 X를 LiNMe2, LiNEt2, LiN(SiMe3)2, NaNMe2, NaNEt2, NaN(SiMe3)2, KNMe2, KNEt2, KN(SiMe3)2, 일반식 Li[R(CNR')(CNR'')], Na[R(CNR')(CNR'')], K[R(CNR')(CNR'')]로 표시되는 아미디네이트 화합물(R, R', R''은 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디-iso-프로필페닐기, 2,6-디-iso-프로필-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-iso-프로필페닐기, 2,6-디-tert-부틸페닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐기, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐기, 벤질기 등의 알킬기를 나타냄)을 사용하여 질소함유기로 변환할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 얻어진 폴리머의 각종 물성은 이하와 같이 하여 측정 또는 구하였다.
(분자량 및 분자량 분포)
얻어진 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는 고온 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
〈시료의 전(前)처리〉
시료 30mg을 o-디클로로벤젠 20mL에 145℃에서 완전히 용해한 후, 그 용액을 구멍 지름이 0.45mm인 소결 필터로 여과한 것을 분석 시료로 하였다.
〈측정 장치〉
겔 투과 크로마토그래프 Alliance GPC 2000형(Waters사제)
〈해석 장치〉
데이터 처리 소프트웨어 Empower 프로페셔널(Waters사제)
〈측정 조건〉
컬럼:TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2(모두 7.5mmI.D.x30cm, 도소사제)
컬럼 온도:140℃
이동상(移動相):o-디클로로벤젠(0.025% BHT 함유)〔ODCB〕
검출기:시차굴절률계
유속:1mL/min
분자량 환산:PS환산/표품 환산법. PE환산 분자량은 PS환산 분자량으로부터 Mark-Houwink 파라미터(폴리스티렌의 경우, K=17.5×10-5, a=0.670; 폴리에틸렌의 경우, K=40.6×10-5, α=0.725)를 사용하는 만능 보정법(universal calibration method)을 사용하여 산출하였다.
(극한 점도 [η])
폴리머의 극한 점도 [η]는 우베로드 점도계(Ubbelohde viscometer)를 사용하여 135℃ 데칼린 중에서 측정하고, 점도 평균 분자량 Mv는 이하의 식에 따라 계산하였다.
[η]=6.2(10-4Mv0.7. (Chiang, R. J. Polym. Sci. 1959, 36, 91.)
(α-올레핀 함량)
얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 α-올레핀 함량은 IR 또는 NMR에 의해 측정하였다.
(3치환 내부 올레핀량)
얻어진 중합체 중의 3치환 내부 올레핀의 측정은 1H-NMR을 사용하여 Polymer, 2004(45), 2883에 기재되어 있는 것에 의한 폴리프로필렌 중의 3치환 내부 올레핀 시그널의 케미컬 시프트, 혹은 Macromolecules, 2005 ASAP(Vincenzo Busico et al.)에 기재되어 있는 에틸렌/1-옥텐 공중합체 중의 3치환 내부 올레핀 시그널의 케미컬 시프트 등을 참고로 하여 3치환 내부 올레핀 시그널의 귀속을 행하고, 3치환 내부 올레핀의 정량은 이하의 계산식에 의해 함량을 계산하였다.
내부 3치환 올레핀(/1000C)=(D/전체 탄소원자수)×1000
전체 탄소원자수=2A/3+B+C+2D+(E+F+G-B/2-D)/2
A~G는 각각 하기 구조에서 유래하는 1H-NMR 스펙트럼 시그널의 적분치.
A(5.7-5.6, 4.9-4.7ppm):R1 HC=CH 2(3H) 비닐
B(4.7-4.6ppm): R1R2C=CH 2(2H) 비닐리덴
C(5.4-5.2ppm): R1CH=CHR2(2H) 내부 2치환 올레핀
D(5.2-5.0ppm): R1CH=CR2R3(1H) 내부 3치환 올레핀
E(2.0-1.8ppm): R1CH 2C=C(2H) 올레핀에 이웃하는 메틸렌
F(1.3-1.1ppm): R1-CH 2-R2(2H) 주쇄 메틸렌
G(0.8-0.7ppm): R1-CH 3(3H) 메틸
(이종결합량)
얻어진 중합체 중의 α-올레핀끼리의 이종결합(머리-머리 결합과 꼬리-꼬리 결합)의 전체 α-올레핀 연쇄에서 차지하는 비율의 측정은 13C-NMR을 사용하여 Macromolecules, 1992(25), 4876에 기재되어 있는 PP 중의 이종결합에서 유래하는 시그널의 케미컬 시프트, 혹은 Polymer, 1992(33), 650에 기재되어 있는 PB 중의 이종결합에서 유래하는 시그널의 케미컬 시프트 등을 참고로 하여 α-올레핀끼리의 이종결합 시그널의 귀속 및 정량을 행하였다.
(중합체 중의 측쇄에 위치하는 에틸기, 탄소원자수 3~5의 알킬기의 양)
얻어진 중합체 중의 측쇄에 위치하는 에틸기(b1), 탄소원자수 3의 알킬기(b2), 탄소원자수 4의 알킬기(b3) 및 탄소원자수 5의 알킬기(b4)(단, 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀에서 유래하는 알킬기를 제외한다.)의 측정은 13C-NMR을 사용하여 JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 1989(C26(2&3)), 201, Macromolecules, 1999(32), 1620, Polymer, 1992(33), 650 등에 기재되어 있는 단쇄 분기에서 유래하는 시그널의 케미컬 시프트를 참고로 하여 귀속을 행하여 정량하였다.
(비닐리덴 화합물 유래의 구성단위(Uv)의 양)
얻어진 중합체 중의 올레핀/비닐리덴 화합물 공중합체 중의 비닐리덴 화합물 유래의 구성단위(Uv)의 정량은 1H-NMR을 사용하여 Macromolecules, 1998(31), 5145, J. Am. Chem. Soc., 2003(125), 10788 등에 기재되어 있는 방법에 따라 정량하였다.
〔합성예 1〕
《2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀;(2-{인덴-3'-일}-4,6-tBu2-C6H2O)H2의 합성]
2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(16.00g, 56.10mmol), 1-인다논(7.41g, 56.10mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 75.0mL, 119mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조(粗)생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/염화메틸렌=4/1)를 사용하여 정제하여 목적의 2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀이 8.29g 얻어졌다(수율46%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 1H, 13C NMR (CDCl3): 1H NMR(C6D6)로 분석한 결과 상기 문헌에 기재된 값에 일치하였다.
[(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 합성]
2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.43g, 4.46mmol), 및 Ti(NMe2)4 (1.00g, 4.46mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 2.03g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 1H NMR(C6D6)로 분석한 결과 상기 문헌에 기재된 값에 일치하였다.
[(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형(Schlenk-type) 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(0.60g, 1.32mmol)를 넣고 벤젠(10mL)을 첨가하여 교반하고, 실온에서 Me3SiCl(0.84mL, 6.60mmol)을 첨가하였다. 첨가 후 50℃에서 3시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 0.58g 얻었다(정량적, 적색 고체 ).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 63.18; H, 5.99.
Found : C, 63.00; H, 5.65.
1H NMR(CDCl3): d 7.87(d, J=8.57Hz, 1H, Ind-H-4), 7.54(dd, J=7.58, 7.57Hz, 1H, Ind-H-5), 7.45(d, J=8.64Hz, 1H, Ind-H-7), 7.39(d, J=1.99Hz, 1H, phenoxy), 7.350(dd, J=7.58, 7.58Hz, 1H, Ind-H-7), 7.346(d, J=2.30Hz, 1H, phenoxy), 7.15(d, J=3.51Hz, 1H, η5-CH), 7.10(d, J=3.24Hz, 1H, η5-CH); 1.38(s), 1.33(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 173.2(Ti-O-C); 147.1, 138.6, 137.5, 134.6, 132.2, 129.7, 129.1, 128.5, 127.9, 127.5, 124.1, 124.0, 123.8, 109.5(unsaturated C); 35.1, 34.9(CMe3); 31.7, 29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6): d 7.52(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.172(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.170(d, J=8.58Hz, 1H, Ind-H-4), 7.05(d, J=8.58Hz, 1H, Ind-H-7), 6.96(dd, J=7.42, 7.18Hz, 1H, Ind-H5), 6.72(dd, J=8.25, 7.27Hz, 1H, Ind-H-6), 6.45(d, J=3.24 Hz, 1H), 6.44(d, J=3.24Hz, 1H, η5-CH); 1.42(s), 1.33(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(C6D6): d 173.8(Ti-O-C); 147.1, 138.5, 137.5, 135.3, 132.1, 129.6, 129.2, 129.2, 128.5, 127.5, 124.2, 124.1, 124.0, 109.7(unsaturated C); 35.6, 35.1(CMe3); 32.0, 30.0(CMe3).
FD-MS : 436(M+).
〔합성예 2〕
《[(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiMe2]≫
충분히 건조, 질소 치환한 스크류캡식 NMR 튜브에 상기 반응으로 얻어진 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2(0.026g, 0.059mmol)를 넣고, 벤젠-d6(0.8mL)을 첨가하여 계속해서 실온에서 MeLi(디에틸에테르 중 1.02M; 0.116mL, 0.118mmol)를 마이크로 시린지를 사용하여 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 2분간 진탕(shake)하면서 반응시켰다. 얻어진 현탁 용액을 유리 필터로 여과하여 백색 분말을 제거 후 여과액을 농축·건고(乾固)함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiMe2를 0.023g 얻었다(정량적, 갈색 고체).
얻어진 생성물을 NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3): d 7.55(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.42(d, J=8.40Hz, 1H, Ind-H-4), 7.28(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.01-6.94(m, 2H, Ind-H-7 and 6), 6.67(dd, J=7.64, 7.08Hz, 1H, Ind-H-5), 6.59(dd, J=3.30, 0.66Hz, 1H, η5-CH-3), 6.21(d, J=2.97Hz, 1H, η5-CH-2); 1.68(s), 1.37(s, 9H, CMe3); 1.08(s), 0.20(s, 3H, Ti-Me3).
〔합성예 3〕
≪(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(인덴-2'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀;(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H2O)H2의 합성]
2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(15.00g, 52.59mmol), 2-인다논(6.95g, 52.95mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 70.3mL, 110mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/염화메틸렌=3/1)를 사용하여 정제하여 목적의 2-(인덴-2'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀이 4.79g 얻어졌다(수율 28%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 86.20; H, 8.11.
Found : C, 85.66; H, 8.75.
1H NMR(CDCl3) : d 7.43(d, J=7.25Hz, 1H, Ind), 7.35(d, J=6.92Hz, 1H, Ind), 7.24(dd, J=7.41, 7.39Hz, 1H, Ind), 7.22(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.15(dd, J=7.23, 7.24Hz, 1H, Ind), 7.08(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.07(s, 1H, CH), 5.77(s, 1H, OH); 3.75(s, 2H, CH2); 1.39(s), 1.26(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 149.3(O-C); 144.7, 144.3, 142.8, 141.9, 135.6, 129.4, 126.6, 125.0, 123.7, 123.5, 123.14, 123.05, 121.0(unsaturated C); 42.6(CH2); 35.2, 34.4(CMe3); 31.7, 29.8(CMe3).
1H NMR(C6D6) : d 7.49(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.24-7.10(m, 5H, aromatics), 6.75(s, 1H, CH), 5.56(s, 1H, OH); 3.34(s, 2H, CH2); 1.64(s), 1.35(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 320(M+).
[(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 합성]
상기 반응으로 얻어진 2-(인덴-2'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.50g, 4.68mmol), 및 Ti(NMe2)4(1.05g, 4.68mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하여 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 저비점 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 적색의 조생성물을 얻었다. 이 생성물을 1H NMR (C6D6)로 분석한 결과 목적 화합물인 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2가 59% 포함되어 있었다. 이 조생성물을 벤젠(6mL)에 용해하고 질소 분위기 하 실온에서 천천히 용매를 휘발시키면서 농축하고, 석출한 적색 결정을 G3 유리 필터로 여과하고, 벤젠(0.5mL)으로 세정한 후 진공 건조시켜 목적의 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 0.80g 얻었다(17%, 주황색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc. : C, 71.36; H, 8.43.
Found : C, 70.96; H, 8.70.
1H NMR(CDCl3) : d 7.64(dd, J=6.43, 3.13Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.26(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.20(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.12(m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.53(s, 2H, η5-CH), 3.01(s, 12H, NMe2), 1.41(s), 1.34(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 167.5(Ti-O-C); 140.6, 137.9, 134.3, 127.9, 124.1, 123.6, 123.4, 122.9, 122.5, 108.0(unsaturated C); 47.1(NMe2); 34.9, 34.4(CMe3); 31.8, 29.7(CMe3).
1H NMR(C6D6) : d 7.52(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.42(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.28(dd, J=6.60, 2.97Hz, 2H, Ind-H-4,7), 6.85(m, 2H, Ind-H-5,6), 6.33(s, 2H, η5-CH), 2.98(s, 12H, NMe2), 1.67(s), 1.42(s, 9H, CMe3).
[(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 (0.36g, 0.80mmol)를 넣고 벤젠(5mL)을 첨가하여 교반하고, 실온에서 SiCl4(0.202mL, 1.76mmol)를 마이크로 시린지를 사용하여 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 2분간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 0.35g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc. : C, 63.18; H, 5.99.
Found : C, 62.26; H, 5.64.
1H NMR(CDCl3) : d 7.84(dd, J=6.59, 2.97Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.51(m, 2H, Ind-H-5, 6), 7.38(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.30(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.19(s, 2H, η5-CH); 1.37(s), 1.36(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 169.31(Ti-O-C), 147.5, 145.2, 134.4, 130.3, 129.1, 126.7, 125.8, 124.2, 123.8, 122.8(unsaturated C), 35.1, 34.9(CMe3); 31.6, 29.7(CMe3).
1H NMR(C6D6) : d 7.49(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.32(dd, J=6.59, 3.30Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.17(d, J=2.31 Hz, 1H, phenoxy), 6.89(m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.43(s, 2H, η5-CH), 1.45(s), 1.35(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 436 (M+).
〔합성예 4〕
≪(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 합성]
2-(2-메틸인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.50g, 4.48mmol), 및 Ti(NMe2)4(1.01g, 4.48mmol)를 사용하여 Organometallics., 004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 2.10g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 상기 문헌에 기재된 값에 일치하였다.
[(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(2.10g, 4.48mmol)를 넣고 벤젠(15mL)을 첨가하여 교반하고, 실온에서 Me3SiCl(2.85mL, 22.41mmol)를 첨가하였다. 첨가 후 50℃에서 7시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6- tBu2-C6H4O)TiCl2를 2.02g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(C6D6) : d 7.83(d, J=8.57Hz, 1H, Ind-H-4), 7.50-7.25(m, H, aromatics); 6.94(s, 1H, η5-CH); 2.03(s, 1H, Me); 1.39(s), 1.35(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 172.9(Ti-O-C); 148.4, 147.1, 138.8, 136.8, 134.7, 129.1, 128.5, 127.8, 127.4, 127.3, 124.3, 124.0, 123.9, 109.6(unsaturated C); 35.1, 34.8(CMe3); 31.7, 29.6(CMe3); 16.2(Me3).
1H NMR(C6D6) : d 7.55(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.27(d, J=8.57Hz, 1H, Ind-H-4), 7.14(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.05(d, J=8.57Hz, 1H, Ind-H-7), 6.99(dd, J=8.49, 6.67Hz, 1H, Ind-H-5), 6.75(dd, J=8.59, 6.92Hz, 1H, Ind-H-6), 6.35(s, 1H, η5-CH), 2.03(s, 1H, Me), 1.44(s), 1.34(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(C6D6) : d 173.2(Ti-O-C), 147.6, 146.7, 138.4, 136.3, 135.1, 128.8, 128.4, 128.0-127.3(overlapped with C6D6 peaks), 127.1, 124.0, 123.9, 123.8, 109.5(unsaturated C); 35.0, 34.5(CMe3); 31.5, 29.4(CMe3); 15.5(CMe3).
FD-MS : 450 (M+).
〔합성예 5〕
≪(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(2-메틸-4-페닐인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀; (2-{2-Me-4-Ph-인덴-3'-일}-4,6-tBu2-C6H2O)H2의 합성]
2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(15.00g, 52.59mmol), Organometallics, 1994(13), 954에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-메틸-4-페닐-1-인다논(11.69g, 52.59mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 70.34mL, 110.44mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/염화메틸렌=3/1)를 사용하여 정제하여 목적의 2-(2-메틸-4-페닐인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀이 9.05g 얻어졌다(수율 43%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 87.76; H, 8.35.
Found : C, 87.41; H, 8.69.
1H NMR(CDCl3) : d 7.58(d, J=8.24Hz, 2H, aromatics), 7.46(m, 2H, aromatics), 7.39-7.31(m, 2H, aromatics), 7.36(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.22(d, J=7.25Hz, 1H), 7.122(d, J=7.26Hz, 1H, aromatic); 7.119(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 5.15(s, 1H, OH); 3.61(s, 2H, CH2); 2.08(s, 3H, Me), 1.49(s), 1.35(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 149.3(O-C); 146.4, 144.2, 141.7, 141.1, 140.2, 137.7, 135.1, 134.8, 128.48, 128.45, 127.3, 127.2, 125.3, 124.4, 123.5, 120.6, 119.0(unsaturated C); 43.1(CH2); 35.1, 34.4(CMe3); 31.79, 31.75, 31.69, 29.74, 29.70, 29.65(CMe3); 15.1(Me)
FD-MS : 410 (M+).
[(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2) 2의 합성]
상기 반응에서 얻어진 2-(2-메틸-4-페닐인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.50g, 3.65mmol), 및 Ti(NMe2)4(0.85g, 3.78mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 2.06g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 171.4(Ti-O-C), 141.1, 140.4, 137.4, 134.4, 133.5, 130.1, 128.7, 128.2, 127.5, 126.8, 125.4, 125.0, 124.0, 123.6, 122.6, 121.8, 119.7, 101.4(unsaturated C), 48.93, 48.88, 47.57, 47.48(NMe2), 34.9, 34.4(CMe3), 32.01, 31.9, 29.8, 29.7(CMe3), 12.9(Me).
1H NMR(C6D6) : d 7.72(d, J=6.93Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.63(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.40(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.38-7.30(m, 3H, Ind-H-7 and phenyl-meta H), 7.22(t, J=7.26Hz, 1H, phenyl-para H), 6.99(d, J=6.92Hz, 1H, Ind-H-5), 6.85(dd, J=8.26, 6.93Hz, 1H, Ind-H-6), 6.55(s, 1H, η5-CH), 3.28, 2.58 (s, 6H, NMe2); 2.01(s, 3H, Me), 1.70, 1.46(s, 9H, CMe3).
[(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(1.83g, 3.36mmol)를 넣고 벤젠(10mL)을 첨가하여 교반하고 실온에서 SiCl4(0.77mL, 6.72mmol)를 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 5분간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 1.77g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.69(d, J=8.24Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58-7.32(m, 8H, aromatics), 7.02(s, 1H, η5-CH), 2.30(s, 3H, Me), 1.40, 1.36(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 172.8(Ti-O-C), 148.7, 147.1, 141.2, 139.1, 138.7, 137.1, 134.7, 129.2, 129.0, 128.7, 128.5, 128.3, 127.8, 125.8, 124.0, 123.9, 122.9, 109.4(unsaturated C), 35.1, 34.8(CMe3), 31.8, 31.7, 29.7, 29.6(CMe3), 16.3(Me).
1H NMR(C6D6) : d 7.69(d, J=8.07Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.31-7.25(m, 2H, aromatics), 7.22(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.21(d, J=7.25Hz, 1H, Ind), 7.12-7.07(m, 2H, aromatics), 6.85(dd, J=8.73, 7.09Hz, 1H, Ind-H-6), 6.81(s, 1H, η5-CH), 2.01(s, 3H, Me), 1.46, 1.36(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 526(M+).
〔합성예 6〕
≪(2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2≫
[2-(인덴-3'-일)페놀; (2-{인덴-3'-일}C6H4O)H2의 합성]
3-브로모페놀(15.00g, 86.70mmol), 1-인다논(11.46g, 86.70mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 116.0mL, 182mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액; 헥산/염화메틸렌=3/1)를 사용하여 정제하여 목적의 2-(인덴-3'-일)페놀이 5.39g 얻어졌다(수율 30%, 황색 오일).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 86.51; H, 5.81.
Found : C, 86.28; H, 5.74.
1H NMR(CDCl3) : d 7.59-7.55(m, 1H), 7.40-7.26(m, 5H), 7.06-6.97(m, 2H, aromatics); 6.67(t, J=1.98Hz, 1H, CH); 5.36(s, 1H, OH); 3.60(d, J=1.98Hz, 2H, CH2).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 153.0(O-C); 144.2, 143.7, 140.5, 132.7, 129.4, 129.2, 126.3, 125.4, 124.0, 121.6, 120.5, 120.3, 115.6(unsaturated C); 38.7(CH2).
1H NMR(C6D6) : d 7.38-7.22(m, 3H), 7.15-7.02(m, 4H), 6.88-6.82(m, 1H, aromatics); 6.16(t, J=1.98Hz, 1H, CH); 5.11(s, 1H, OH); 2.99(d, J=1.98Hz, 2H, CH2).
FD-MS : 208(M+).
[(2-{인덴-1'-일}C6H4O) Ti(NMe2)2의 합성]
상기 반응으로 얻어진 2-(인덴-3'-일)페놀(1.50g, 7.20mmol), 및 Ti(NMe2)4(1.62g, 7.20mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}C6H4O)Ti(NMe2)2를 2.47g 얻었다(정량적, 적색 오일).
얻어진 생성물을 NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 175.7(Ti-O-C); 129.2, 128.9, 128.6, 126.9, 126.1, 125.10, 125.06, 124.3, 122.6, 122.5, 120.7, 120.6, 118.5, 100.7(unsaturated C); 49.7, 46.6(NMe2).
1H NMR(C6D6) : d 7.43(dd, J=7.62, 1.65Hz, 1H), 7.28-7.19(m, 3H), 6.95-6.87(m, 2H), 6.84-6.70(m, 2H, aromatics); 6.43(d, J=2.97Hz, 1H, η5-CH-2), 6.30(dd, J=3.62, 0.82Hz, 1H, η5-CH-3); 3.19(s), 2.44(s, 6H, NMe2).
13C[1H] NMR(C6D6) : d 176.8(Ti-O-C); 129.8, 129.5, 129.2, 128.4-127.6(overlaps with C6D6 peaks), 126.9, 125.4, 125.1, 124.6, 123.0, 122.8, 121.2, 119.1, 115.7, 101.1(unsaturated C); 49.7, 46.7(NMe2).
[(2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 (2-{인덴-1'-일}C6H4O)Ti(NMe2)2(1.59g, 4.65mmol)를 넣고 벤젠(10mL)을 첨가하여 교반하고, 실온에서 SiCl4(1.17mL, 9.32mmol)를 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 10분 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생 물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2를 1.51g 얻었다(정량적, 갈색 고체).
얻어진 생성물을 NMR 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.89(d, J=8.90Hz, 1H), 7.57(dd, J=7.41, 7.41Hz, 1H), 7.49-7.34(m, 4H), 7.25-7.14(m, 3H, aromatics and η5-CH); 6.62(d, J=8.24Hz, 1H, η5-CH).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 176.7(Ti-O-C); 138.5, 137.6, 132.1, 130.3, 130.1, 129.5, 129.1, 128.0, 127.9, 127.7, 124.1, 123.8, 113.6, 110.2(unsaturated C).
1H NMR(C6D6) : d 7.25-7.15(m, 2H), 7.10-6.95(m, 3H), 6.93-6.82(m, 2H), 6.74-6.68(m, 1H, aromatics); 6.42(d, J=4.32Hz, 1H, η5-CH), 6.40(d, J=3.51Hz, 1H, η5-CH).
FD-MS : 324(M+).
〔합성예 7〕
≪(2-{2-nPr-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[3-(1-(9-페난트릴)나프트-2-일)-2-n-프로필프로피온산의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 300mL 슈렝크 플라스크에 회전자를 넣고, 여기에 Na(0.87g, 37.75mmol)를 넣고, 여기에 에탄올(21mL)을 첨가하여 EtONa 용액을 얻었다. 여기에 디에틸-n-프로필말로네이트(7.63g, 37.75mmol)를 에탄올(5mL)에 용해한 용액을 상기의 EtONa 용액에 실온에서 천천히 첨가한 후 디에틸-n-프로필말로네이트를 넣었던 플라스크를 세정한 에탄올(10mL) 용액도 이 반응액에 첨가하였다. 계속해서 이 반응액에 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986(59), 2044에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-브로모메틸-1-(9-페난트릴)나프탈렌(15.00g, 37.75mmol)을 에탄올(50mL)/톨루엔(40mL)에 용해한 오렌지색 용액을 실온에서 천천히 첨가하였다(첨가 시간 5분). 얻어진 갈색 용액을 승온하여 3시간 30분 환류하였다. 반응물로부터 용매를 증류제거하여 얻어진 짙은 갈색의 고체에 톨루엔(200mL)을 첨가하여, 얻어진 짙은 갈색의 현탁액에 PH=1의 염산 수용액을 첨가하였다. 이 현탁액을 승온하여 11시간 반 환류하였다. 반응물로부터 용매를 증류제거하여 얻어진 짙은 갈색의 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액:염화메틸렌)를 사용하여 정제하여 목적의 3-(1-(9-페난트릴)나프트-2-일)-2-n-프로필프로피온산을 8.69g 얻었다(수율 55%, 백색 고체). 얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 8.79(d, J=8.58Hz, 2H), 7.88-7.84(m, 3H), 7.77-7.57(m, 4H), 7.52(dd, J=8.57, 3.30 1H), 7.43-7.15(m, 5H, aromatics); 2.90-2.72(m), 2.64-2.45(m, total 3H, CH and CH2); 1.43-1.01(m, 2H, n-Pr-CH2), 0.98-0.84(m, 2H, n-Pr-CH2); 0.59(t, J=7.26Hz), 0.51(t, J=7.26Hz, total 3H, Me).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 181.4, 136.7, 136.5, 135.8, 135.1, 133.5, 132.4, 132.3, 132.2, 132.0, 131.6, 131.5, 130.5, 130.3, 129.1, 129.1, 128.7, 128.0, 127.8, 127.6, 127.3, 126.8, 126.6, 126.1, 125.4, 122.9, 122.7, 122.9, 122.7, 46.7, 46.0, 36.3, 36.2, 34.3, 34.2, 20.2, 20.1, 13.6, 13.4.
FD-MS : 418(M+).
[2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조-1-인다논; {2-nPr-4-(9-Phen)-5,6-Bz-1-인다논}의 합성]
상기 반응으로 얻어진 3-(1-(9-페난트릴)나프트-2-일)-2-n-프로필프로피온산(6.89g, 16.46mmol)을 원료로 사용하여 Organometallics, 1994(13), 954에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 환화 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(헥산/염화메틸렌=2/1로 불순물을 용출 후 계속해서 헥산/염화메틸렌=1/1로 목적물을 용출)를 사용하여 정제하여 목적의 2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조-1-인다논을 순도 81%의 비율로 포함하는 혼합물을 1.33g 얻었다(담황색 고체). 순수한 2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조-1-인다논은 상기 혼합물을 반복 크로마토그래프에 의한 정제를 반복한 후 디에틸에테르 세정을 행함으로써 얻어졌다(백색 고체).
얻어진 순수한 2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조-1-인다논을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 8.84(t, J=7.91Hz, 2H), 8.47(s, 1H), 8.10(d, J=8.24Hz, 1H), 7.92(dd, J=7.74, 1.48 1H), 7.79-7.65(m, 4H), 7.53-7.36(m, 4H), 7.26(d, J=6.60Hz, 2H, aromatics); 3.22(dd, J=17.46, 8.57Hz, 1H, Ind-CH-3), 2.79-2.65(m, 1H, Ind-CH-2), 2.44(dd, J=17.48, 4.95Hz, 1H, Ind-CH-3), 1.97-1.85(m, 1H, CH2), 1.49-1.36(m, 1H, CH2), 1.35-1.18(m, 2H, CH2), 0.84(t, J=7.25Hz, 3H, Me).
13C[1H] NMR(CDCl3): d 209.7(O=C); 146.1, 136.7, 135.1, 134.3, 133.8, 132.8, 131.6, 131.1, 130.7, 130.6, 130.4, 128.7, 128.7, 128.5, 128.4, 127.0, 126.8, 126.4, 126.2, 126.1, 124.4, 124.4, 123.1, 122.7, 48.0, 33.6, 31.9, 20.5, 20.4, 13.9.
FD-MS : 400(M+).
[2-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀; (2-{2-nPr-4-(9-Phen)-5,6-Bz-인덴-3'-일}-4,6-tBu2-C6H2O)H2의 합성]
2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(1.03g, 3.60mmol), 상기 반응으로 얻어진 순도 81%의 2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조-1-인다논(1.44g, 3.59mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 4.81mL, 7.55mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(헥산으로 미반응의 2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀을 용출 후 계속해서 헥산/디에틸에테르=95/5로 목적물을 용출)를 사용하여 정제하여 목적의 2-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀이 0.92g 얻어졌다(수율 43%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 89.75; H, 7.53.
Found : C, 89.18; H, 6.92.
1H NMR(CDCl3) : d 8.83(t, J=7.09Hz, 2H, aromatics), 7.94-7.86(m, 2H), 7.81(s, 1H), 7.77-7.64(m, 3H), 7.60(d, J=1.98Hz, 1H), 7.44-7.37(m, 5H), 7.23-7.18(m, 2H, aromatics); 5.26(s), 5.21(s, total 1H, OH); 3.45(dd, J=23.08, 3.30Hz, 1H, Ind-CH-3), 3.16(dd, J=23.09, 7.25Hz, 1H, Ind-CH-3); 2.33(t, 2H, CH2); 1.511(s), 1.506(s, total 9H, CMe3); 1.46-1.42(m, 2H, CH2); 1.39(s), 1.38(s, total 9H, CMe3); 0.80(t, J=7.42Hz, 3H, Me).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 151.0, 149.5, 149.4(O-C); 144.0, 141.9, 141.8, 140.4, 135.3, 135.3, 135.1, 134.72, 134.68, 133.5, 132.6, 132.5, 131.8, 131.5, 131.4, 130.7, 130.3, 128.7, 128.3, 126.9, 126.8, 126.7, 126.1, 125.2, 125.1, 124.8, 123.6, 123.0, 122.7, 120.8, 117.8(unsaturated C); 39.7,(Ind-CH2); 35.1, 34.4, 31.7, 29.7, 22.3(CH2 and CMe3); 14.0(Me).
FD-MS : 588(M+).
[(2-{2-nPr-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
상기 반응으로 얻어진 2-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(0.052g, 0.088mmol), 및 Ti(NMe2)4(0.020g, 0.088mmol)를 사용하여 Organometallics, 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 갈색 고체를 얻었다. 계속해서 이 고체에 CDCl3을 첨가하여 교반하고 실온에서 SiCl4(0.02mL, 0.176mmol)를 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 5분간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{2-nPr-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 0.063g 얻었다(정량적, 갈색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 8.90-8.81(m, 2H), 8.25-8.06, 7.89-7.55, 7.40-7.35, 7.26-7.20(m, total 14H, aromatics); 6.65(s), 6.50(s, total 1H, η5-CH); 1.66(s, 2H, CH2); 1.444(s), 1.438(s, total 9H, CMe3); 1.39, 1.38, 1.37(total 11H, CMe3 and CH2), 0.86-0.77(m, 3H, Me).
FD-MS : 704(M+).
〔합성예 8〕
≪(2-{플루오렌-9'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오레놀의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(5.00g, 17.53mmol)을 넣고 THF(20mL)를 첨가하여 교반하면서 용해하고, 0℃에서 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 23.44mL, 36.81mmol)을 천천히 첨가한 후 천천히 승온하여 실온에서 14시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 다시 -78℃로 냉각하여 9-플루오레논(3.16g, 17.53mmol)을 THF(20mL)에 용해한 용액을 천천히 첨가한 후 천천히 승온하여 실온에서 22시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 반응액에 물(20mL) 및 진한 HCl(8mL)을 첨가하여 반응을 정지하고, 혼합물을 분액깔때기에 옮겨 디에틸에테르를 첨가하여 진탕하고 유기층을 분리 후 농축·건고함으로써 목적의 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오레놀을 비정제 상태(crude)로 7.28g 얻었다(갈색 고체).
얻어진 생성물을 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
FD-MS : 386(M+).
[9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오렌의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오레놀(7.28g)을 넣 고 아세트산(146mL)과 57% 요오드화수소산(29mL)을 첨가하여 교반하고 실온에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 갈색 현탁액을 물에 부어 디에틸에테르로 추출하고, 얻어진 유기층을 탄산수소염 수용액, 계속해서 아황산수소 나트륨 수용액(10wt%, ca. 150mL)으로 세정하고 세정 후의 유기층에 Na2SO4를 첨가하여 건조 후 여과하여 얻어진 여과액을 농축·건조시켜 갈색의 고체를 얻었다.이 고체에 헥산/디에틸에테르 혼합 용액(=95/5, 350mL)을 첨가하고 잘 교반하여 세정 후 여과하여, 얻어진 불용 개체를 건조시켜 목적의 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오렌을 1.32g 얻었다(19%, 담황색 고체). 헥산/디에틸에테르 혼합 용액(=95/5)에 용해한 성분은 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액; 헥산/디에틸에테르=95/5)를 사용하여 정제하여 다시 목적물을 0.61g 얻었다(9%, 담황색 고체). 합계 수득량은 1.93g(28%)이었다.
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 87.52; H, 8.16.
Found : C, 87.78; H, 7.55.
1H NMR(CDCl3) : d 7.85(d, J=7.27Hz, 2H, Flu-H-4,5), 7.43(t, J=7.26Hz, 2H, Flu-H-3,6), 7.42(d, J=7.59Hz, 2H, Flu-H-1,8), 7.33-7.24(m, 4H, aromatics); 5.14(s, 1H, OH); 1.33(br s, 9H, CMe3), 1.28(br, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 150.6(O-C); 145.6(br), 142.1, 140.4, 127.8, 127.7, 125.4, 123.1, 120.2(unsaturated C); 34.8, 34.3(CMe3); 31.7(CH3 and CH), 29.8(CH3).
FD-MS : 370(M+).
[(2-{플루오렌-9'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 TiCl4(톨루엔 중 1.0M; 0.98mL, 0.98mmol)를 넣고 톨루엔(10mL)을 첨가하여 교반하면서 상기 방법에 의해 얻어진 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)플루오렌(0.37g, 0.98mmol)을 실온에서 천천히 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 1시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 적색 용액을 드라이아이스-아세톤욕에서 -78℃로 냉각하고 여기에 n-부틸리튬(헥산 중 1.56M; 1.26mL, 1.97mmol)을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 10시간 교반, 이어서 100℃에서 3시간 30분 교반하면서 반응시켜 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 질소 분위기 하에서 셀라이트를 충전한 유리 필터로 여과한 후, 얻어진 흑색 개체를 톨루엔(4mL)으로 세정하여 그 세액을 여과액과 혼합하였다. 이 용액을 농축·건고하여 톨루엔으로 재결정함으로써 목적물을 포함한 갈색의 고체를 0.13g 얻었다.
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(C6D6) : 7.70-6.05(m, 10H, aromatics); 1.44(s, 9H, CMe3), 1.38(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 486(M+).
〔합성예 9〕
≪2-{1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타히드로디벤조[b,h]플루오레닐}-4,6-tBu2-C6H4OH; 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌≫
[1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타히드로디벤조[b,h]플루오레논; 옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레논의 합성]
Organometallics., 2004(23), 1777에 기재된 방법에 따라 합성한 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타히드로디벤조[b,h]플루오렌(옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌; 5.00g, 12.93mmol)을 사용하여 J. Org. Chem., 1997(62), 8767에 기재된 방법과 동일한 방법으로 산화 반응을 행한 후 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/염화메틸렌=1/1)를 사용하여 정제하여 목적물을 3.44g 얻었다(66%, 황색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc.: C, 86.95; H, 9.06.
Found : C, 86.90; H, 8.67.
1H NMR(CDCl3) : d 7.61(s, 2H, Flu), 7.41(s, 2H, Flu); 1.70(s, 8H, CH2); 1.35(s, 12H, CMe3), 1.29(s, 12H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 194.0(O=C); 151.8, 145.4, 141.3, 132.6, 122.7, 117.9(unsaturated C); 35.3, 34.92, 34.85, 34.7, 31.6(CH3 and CH2).
FD-MS : 400(M+).
[9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레놀의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(2.36g, 8.29mmol)을 넣고 THF(30mL)를 첨가하여 교반하면서 용해하고, 0℃에서 n-부틸리튬(헥산 중 1.56M; 11.2mL, 17.41mmol)을 천천히 첨가한 후 천천히 승온하여 실온에서 12시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 혼합물을 다시 -78℃로 냉각하고, 상기 반응으로 얻어진 9-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레논(2.36g, 18.29mmol)을 THF(50mL)에 용해한 용액을 천천히 첨가한 후 천천히 승온하여 실온에서 16시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 반응액에 물(100mL)을 첨가하여 반응을 정지시키고 혼합물을 분액깔때기에 옮겨 디에틸에테르를 첨가하고 진탕하여 유기층을 분리, MgSO4로 건조 후 농축·건고함으로써 목적의 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레놀을 비정제 상태로 얻었다(갈색 고체).
[9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)옥타메틸옥타히드로디벤조플루오렌의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상기 반응으로 얻어진 비정제의 9-(2-히드록시-4,6-디-tert-부틸페닐)옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레놀(8.29g)을 넣고 아세트산(70mL)과 57% 요오드화수소산(14mL)을 첨가하여 교반하고 환류하면서 7시간 반응시켰다. 얻어진 갈색 현탁액을 물(300mL)에 붓고 디에틸에테르로 추출하여, 얻어진 유기층을 탄산수소염 수용액, 계속해서 아황산수소 나트륨 수용액(10wt%, ca. 150mL)으로 세정하고, 세정 후의 유기층에 MgSO4를 첨가하여 건조 후 여과하여 황색 용액을 얻었다. 이 용액을 천천히 농축하여 석출한 미반응의 9-옥타메틸옥타히드로디벤조플루오레논의 결정을 여과로 제거하였다. 여과액은 일단 농축·건고하고, 얻어진 고체에 헥산/디에틸에테르 혼합 용액(=95/5, 20mL)을 첨가하여 용해하고, 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/디에틸에테르=95/5)를 사용하여 정제하여 목적물을 로테이머(rotamer)의 혼합물(sp- 및 ap-형)로서 1.04g 얻었다(21%, 담황색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.78-7.51(m, 4H, fluorenyl); 6.70-6.36(m, 2H, phenoxy); 5.59(s), 5.26(s, total 1H, Flu-H-9); 5.51(br), 5.02(br, total 1H, OH); 1.70(br, 8H, CH2); 1.38-1.03(m, 30H, CH3 and CMe3).
FD-MS : 590(M+).
〔합성예 10〕
≪(1-{인덴-1'-일}-2-C10H6O)TiCl2≫
[1-(인덴-3'-일)-2-나프톨;(1-{인덴-3'-일}-2-C10H6O)H2의 합성]
3-브로모-2-나프톨(10.00g, 44.83mmol), 1-인다논(5.92g, 44.83mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 60.0mL, 94.1mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액;헥산/염화메틸렌=1/1)를 사용하여 정제하여 목적의 1-(인덴-3'-일)-2-나프톨이 3.69g 얻어졌다(수율 32%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc. : C, 88.34; H, 5.46.
Found : C, 88.02; H, 5.28.
1H NMR(CDCl3) : d 7.83-7.80(m, 2H), 7.61(d, J=7.02Hz, 1H), 7.52-7.47(m, 1H), 7.36-7.18(m, 5H), 6.96(d, J=7.29Hz, 1H, aromatics); 6.78(t, J=2.16Hz, 1H, CH); 5.46(s, 1H, OH); 3.75(d, J=1.35Hz, 2H, CH2).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 150.9(O-C); 144.4, 144.1, 138.7, 135.8, 132.9, 129.7, 128.9, 128.1, 126.5, 126.3, 125.6, 125.0, 124.0, 123.3, 121.2, 117.3, 114.3(unsaturated C); 39.1(CH2).
FD-MS : 258(M+).
[(1-{인덴-1'-일}-2-C10H6O)Ti(NMe2)2의 합성]
상기 반응으로 얻어진 1-(인덴-3'-일)-2-나프톨(1.00g, 3.87mmol), 및 Ti(NMe2)4(0.87g, 3.87mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (1-{인덴-1'-일}C10H6O)Ti(NMe2)2를 1.52g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(C6D6) : d 7.72(dd, J=7.58, 7.58Hz, 2H), 7.65(d, J=8.91Hz, 1H), 7.33-7.15(m, 4H), 7.09(dd, J=8.64, 1.08Hz, 1H), 6.83(dd, J=7.50, 3.75Hz, 1H), 6.69(dd, J=12.11, 7.58Hz, 1H, aromatics); 6.48(d, J=2.97Hz, 1H, η5-CH-2), 6.40(dd, J=3.11, 0.95Hz, 1H, η5-CH-3); 3.22(s), 2.45(s, 6H, NMe2).
13C[1H] NMR(C6D6) : d 174.2(Ti-O-C); 135.4, 130.5, 130.1, 129.0, 128.5, 126.65, 126.58, 125.4, 125.3, 124.7, 123.9, 123.23, 123.17, 122.7, 122.6, 119.3, 118.8, 101.7(unsaturated C); 49.8, 46.7(NMe2).
[(1-{인덴-1'-일}-2-C10H6O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상 기 반응으로 얻어진 (1-{인덴-1'-일}-2-C10H6O)Ti(NMe2)2(1.47g, 3.74mmol)를 넣고 벤젠(5mL)을 첨가하여 교반하고 실온에서 Me3SiCl(2.38mL, 18.67mmol)를 첨가하였다. 첨가 후 50℃에서 6시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (1-{인덴-1'-일}-2-C10H6O)TiCl2를 1.40g 얻었다(정량적, 갈색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.95-7.86(m, 3H), 7.61-7.23(m, 8H, aromatics and η5-CH); 6.86(d, J=8.91Hz, 1H, η5-CH).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 174.2(Ti-O-C); 139.5, 137.9, 134.3, 133.8, 131.1, 130.5, 130.2, 129.5, 128.6, 128.3, 128.0, 127.5, 125.1, 124.1, 122.8, 121.9, 115.8, 110.7(unsaturated C).
1H NMR(C6D6) : d 7.59(d, J=8.64, 1H), 7.45(dd, J=8.91, 1.62Hz, 1H), 7.24-7.11(m, 4H), 6.98(dd, J=7.56, 7.56Hz, 1H), 6.78(d, J=8.91Hz, 1H), 6.67(m, 2H, aromatics); 6.58(d, J=3.24Hz, 1H, η5-CH-2), 6.54(dd, J=3.38, 0.68Hz, 1H, η5-CH-3).
FD-MS : 374(M+).
〔합성예 11〕
≪(2-{5,6-(MeO)2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(5,6-디메톡시인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀;(2-{5,6-(MeO)2-인덴-1'-일}-4,6-디-tert-부틸-C6H2O)H2의 합성]
2-브로모-4,6-디-tert-부틸페놀(7.41g, 26.01mmol), 5,6-디메톡시-1-인다논(5.00g, 26.01mmol) 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 54.6mL, 52.0mmol)을 사용하여 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 조생성물을 실리카겔 충전 플래시 컬럼 크로마토그래프(용리액; 헥산/염화메틸렌=1/1)를 사용하여 반복 정제하여(1회째:용리액;헥산/염화메틸렌=1/1, 2회째:용리액;염화메틸렌) 목적의 2-(5,6-디메톡시인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀이 2.91g 얻어졌다(수율 11%, 백색 고체).
얻어진 생성물을 원소분석, NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
원소분석 : Calc. : C, 78.91; H, 8.48.
Found : C, 78.12; H, 8.68.
1H NMR(CDCl3) : d 7.32(d, J=2.43Hz, 1H), 7.21(d, J=2.70Hz, 1H , aromatics); 7.13(s), 6.88(s, 1H, Ind); 6.56(t, J=2.03Hz, 1H, CH); 5.67(s, 1H, OH); 3.92(s), 3.82(s, 3H, OMe); 3.53(d, J=1.62Hz, 2H, CH2); 1.45(s), 1.32(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 149.3(O-C); 148.4, 147.9, 141.6, 141.2, 136.9, 136.8, 135.3, 130.7, 123.7, 123.5, 121.2, 108.0, 104.3(unsaturated C); 56.2, 55.9(OMe); 38.5(CH2); 35.1, 34.3(CMe3); 31.6, 29.6(CMe3).
FD-MS : 380(M+).
[(2-{5,6-MeO2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 합성]
상기 반응으로 얻어진 2-(5,6-디메톡시인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(0.53g, 1.41mmol), 및 Ti(NMe2)4(0.32g, 1.41mmol)를 사용하여 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 반응을 행하고, 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{5,6-MeO2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 0.72g 얻었다(정량적, 적색 고체).
얻어진 생성물을 NMR로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.29(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.24(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy); 6.82(s), 6.58(s, 1H, Ind); 6.49(d, J=2.96Hz, 1H, η5-CH-2), 6.44(d, J=2.97Hz, 1H, η5-CH-3); 3.89(s), 3.78(s, 3H, OMe); 3.31(s), 2.48(s, 6H, NMe2); 1.41(s), 1.36(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3) : d 171.8(Ti-O-C); 150.8, 150.1, 140.5, 134.5, 127.1, 126.3, 125.2, 123.8, 122.8, 119.7, 117.4, 101.7, 100.6, 100.1(unsaturated C); 56.1, 55.8(OMe); 49.2, 46.3(NMe2); 34.9, 34.4(CMe3); 31.9, 29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6) : d 7.58(d, J=2.64Hz, 1H, phenoxy), 7.54(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy); 6.69(s), 6.43(s, 1H, Ind); 6.38(d, J=3.30Hz, 1H, η5-CH-2), 6.27(d, J=2.96Hz, 1H, η5-CH-3); 3.37(s, 3H, OMe), 3.36(s, 6H, NMe2), 3.03(s, 3H, OMe), 2.59(s, 6H, NMe2), 1.72(s), 1.43(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(C6D6) : d 172.7(Ti-O-C); 152.3, 151.3, 141.3, 135.1, 128.4-127.5(overlapped with C6D6), 127.3, 126.2, 124.1, 123.4, 120.1, 117.8, 102.1, 101.2, 100.6(unsaturated C); 55.2, 54.9(OMe); 49.5, 46.6(NMe2); 35.3, 34.6(CMe3); 32.2, 30.2(CMe3).
[(2-{5,6-MeO2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 합성]
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 상 기 반응으로 얻어진 (2-{5,6-MeO2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2(0.67g, 1.29mmol)를 넣고 벤젠(5mL)을 첨가하여 교반하고, 실온에서 Me3SiCl(0.99mL, 7.76mmol)을 첨가하였다. 첨가 후 50℃에서 10시간 교반하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{5,6-(MeO)2-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 0.64g 얻었다(정량적, 갈색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.41(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.31(d, J=1.98Hz, 1H, phenoxy); 7.05(s, 1H, Ind), 6.95(d, J=3.29Hz, 1H, η5-CH-2), 6.92(dd, J=3.29, 0.66Hz, 1H, η5-CH-3), 6.61(s, 1H, Ind), 4.01(s), 3.84(s, 3H, OMe); 1.39(s), 1.35(s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR(CDCl3): d 172.9(Ti-O-C); 154.7, 154.0, 146.6, 137.2, 135.1, 134.6, 131.8, 128.5, 124.6, 124.0, 123.8, 108.7, 103.7, 100.7(unsaturated C); 56.4, 56.3(OMe); 35.1, 34.8(CMe3); 31.7, 29.6(CMe3).
1H NMR(C6D6) : d 7.57(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.32(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy); 6.54(s, 1H, Ind), 6.51(d, J=3.30Hz, 1H, η5-CH), 6.49(d, J=2.96Hz, 1H, η5-CH), 6.42(s, 1H, Ind), 3.32(s), 2.83(s, 3H, OMe); 1.50(s), 1.36(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 497(M+).
〔합성예 12〕
≪(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O) ZrCl2≫
충분히 건조, 질소 치환한 스크류캡식 NMR튜브에 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 얻어진 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Zr(NMe2)2(0.030g, 0.054mmol)를 넣고 벤젠-d6(0.8mL)을 첨가하고, 계속해서 실온에서 SiCl4(0.012mL, 0.11mmol)를 마이크로시린지를 사용하여 첨가하였다. 첨가 후 실온에서 2분간 진탕하면서 반응시켰다. 얻어진 용액으로부터 용매 및 부생물을 감압 하에서 증류제거함으로써 목적의 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O) ZrCl2를 0.026g 얻었다(정량적, 황색 고체).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(C6D6) : d 7.44(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.41(d, J=8.10Hz, 1H, Ind), 7.32(d, J=2.31Hz, 1H, phenoxy), 7.06(d, 1H, J=6.48Hz, Ind); 6.92(d, J=3.30Hz, 1H, η5-CH), 6.91-6.84(m, 2H, aromatics), 5.25(d, J=3.30Hz, 1H, η5- CH); 1.41(s), 1.33(s, 9H, CMe3).
FD-MS : 480(M+).
〔비교 참고예 1〕
≪(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(0.90g, 2.81mmol)을 넣고 에테르(20mL)를 첨가하여 교반하고, 반응 용기를 드라이아이스-아세톤욕에서 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 3.58mL, 5.62mmol)을 천천히 적하하고 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 15시간 교반하면서 반응시켰다. 다시 -78℃로 냉각하고 교반하면서 TiCl4(톨루엔 중 1.0M; 2.81mL, 2.81mmol)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 94시간 교반하면서 반응시켜 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 목적의 티타늄 화합물은 전혀 관찰되지 않았다.
〔비교 참고예 2〕
≪(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.00g, 3.12mmol), TiCl4(톨루엔 중 1.0M; 3.12mL, 3.12mmol), 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 3.97mL, 6.24mmol)을 사용하여 Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 방법에 의해 반응을 행하여 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 목적의 티타늄 화합물은 1% 밖에 관찰되지 않았다.
〔비교 참고예 3〕
≪(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)ZrCl2≫
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 Dalton Trans., 2003, 4580에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(0.90g, 2.81mmol)을 넣고 에테르(20mL)를 첨가하여 교반하고, 반응 용기를 드라이아이스-아세톤욕에서 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 3.58mL, 5.62mmol)을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 15시간 교반하면서 반응시켰다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 질소 분위기 하 ZrCl4(0.65g, 2.81mmol)를 고체인 채로 첨가하였다. 반응 용기를 -78℃로 냉각하고 격렬하게 교반하면서 -78℃로 냉각한 톨루엔 25mL를 첨가하였다. 톨루엔 첨가 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 15시간 교반하면서 반응시켜 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 목적의 지르코늄 화합물은 약 1% 밖에 관찰되지 않았다.
〔비교 참고예 4〕
≪(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)ZrCl2≫
2-(인덴-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(1.00g, 3.12mmol), ZrCl4(0.73g, 3.12mmol), 및 n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 3.97mL, 6.24mmol)을 사용하여 Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 방법에 의해 반응을 행하여 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 목적의 티타늄 화합물은 관찰되지 않았다.
〔비교 참고예 5〕
≪(2-{Me4Cp}-4-Me-C6H4O)TiCl2≫
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 Organometallics., 1997(16), 5958에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-(테트라메틸시클로펜타디엔-3'-일)-4-메틸페놀(2.61g, 11.45mmol)을 넣고 에테르(100mL)를 첨가하여 교반하고, 반응 용기를 드라이아이스-아세톤욕에서 -78℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 14.6mL, 22.9mmol)을 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 14시간 교반하면서 반응시켰다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 톨루엔 100mL를 첨가하여 용해하고 다시 -78℃로 냉각하였다. 교반하면서 TiCl4(톨루엔 중 1.0M; 11.5mL, 11.45mmol)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 66시간 교반하면서 반응시켜 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 질소 분위기 하에서 셀라이트를 충전한 G3 유리 필터로 여과한 후 얻어진 흑색 개체를 헥산(10mL)으로 세정하고 그 세정액을 여과액과 혼합하였다. 이와 같이 하여 얻어진 짙은 갈색 용액을 3mL까지 농축하고 그 용액의 상부에 헥산(3mL)을 층상이 되도록 첨가하여 실온에서 방치한 바 갈색 결정이 석출되었다. 이 결정을 유리 필터로 여과 분별하고 톨루엔으로 세정 후 감압 건조함으로써 목적의 티타늄 화합물이 갈색의 분말로 57mg 얻어졌다. 그 여과액을 농축·건고한 후 헥산 2mL를 첨가하여 -10℃로 냉각한 바, 갈색 결정이 더 석출되었다. 상징액을 제거하고 이 결정을 헥산(1mL)으로 세정 후 감압 건조함으로써 목적의 티타늄 화합물이 갈색의 분말로 57mg 더 얻어졌다(합계 123mg, 수율 3%).
얻어진 생성물을 NMR, 및 FD-MS로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3) : d 7.15(dd, J=8.39, 1.32Hz, 1H, Ph-H-5), 7.06(s, 1H, Ph-H-3), 6.53(d, J=8.24Hz, 1H, Ph-H-6), 2.43(s), 2.01(s, 6H, C5Me4).
FD-MS : 344(M+).
〔비교 참고예 6〕
≪(2-{Me4Cp}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
충분히 건조, 질소 치환한 슈렝크형 반응 용기에 회전자를 넣고, 여기에 Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2-(테트라메틸시클로펜타디엔-3'-일)-4,6-디-tert-부틸페놀(0.70g, 2.14mmol)을 넣고 에테르(20mL)를 첨가하여 교반하고, 반응 용기를 드라이아이스-아세톤욕에서 -78℃로 냉각하였 다. n-부틸리튬(헥산 중 1.57M; 2.73mL, 4.29mmol)을 천천히 적하하고 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 15시간 교반하면서 반응시켰다. 다시 -78℃로 냉각하고 교반하면서 TiCl4(톨루엔 중 1.0M; 2.14mL, 2.14mmol)를 천천히 적하하고, 적하 종료 후 천천히 실온으로 되돌려 실온에서 15시간 교반하면서 반응시켜 갈색 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 농축·건고한 후 1H NMR(CDCl3)로 분석한 결과 목적의 티타늄 화합물(Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 분석 데이터와 비교)은 3% 밖에 관찰되지 않았다.
[실시예 1]
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 톨루엔 용액을 250mL 장입하고 25℃에서 에틸렌 가스(=100L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 합성예 1에서 합성한 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 1.0mL 첨가하고, 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스(=100L/hr) 분위기 하 25℃에서 10분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응물을 대량의 메탄올에 투입하여 폴리머를 전량 석출시킨 후 염산을 첨가하여 유리 필터 로 여과하였다. 폴리머를 메탄올로 충분히 세정 후 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 112.9℃였다.
[실시예 2]
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 1에서 합성한 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량, 반응 시간을 15분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 113.3℃였다.
[실시예 3]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 121.8℃였다.
중합체의 13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1v/v, 120℃)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 36.9ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[실시예 4]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 3에 있어서, 반응 온도를 80℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 123.3℃였다.
중합체의 13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1v/v, 120℃)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 36.9ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
[실시예 5]
<(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2- C6H4O)TiCl2 대신 합성예 4에서 합성한 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 시간을 5분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 124.1℃였다.
[실시예 6]
<(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6- tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 5에 있어서, 반응 온도를 80℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 125.6℃였다.
[실시예 7]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 시간을 5 분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 126.6℃였다.
[실시예 8]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 7에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량, 반응 시간을 10분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 124.9℃였다.
중합체의 13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1v/v, 120℃)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 36.9ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
[실시예 9]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 8에 있어서, 반응 온도를 80℃로 바꾸고 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 중합체의 Tm은 125.9℃였다.
중합체의 13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1v/v, 120℃)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 또 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 37.7ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
[실시예 10]
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장(連裝) 반응기 장비]에 톨루엔 및 트리이소부틸알루미늄을 0.005mmol 장입하고 60℃에서 에틸렌 8kg/cm2·G(이하의 설명에서는 이 단위 kg/cm2·G를 KG로 약칭하는 경우가 있다.)로 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고, 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플 루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 합계 압력이 8KG를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 공급하고 60℃에서 20분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 1과 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리에틸렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐에서 유래하는 시그널 (A)가 5.7-5.6ppm 및 4.9-4.7ppm에, 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 36.9ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 10에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.03mmol로 바꾸고 중합 온도를 80℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리 에틸렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐에서 유래하는 시그널 (A)가 5.7-5.6ppm 및 4.9-4.7ppm에, 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정한 결과 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 14.3ppm, 20.1ppm, 36.7ppm, 36.9ppm에 프로필 분기에서 유래하는 시그널이, 12.4ppm, 28.1ppm, 36.3ppm에 에틸비닐리덴 말단에서 유래하는 시그널이, 또 7.5ppm에 4급 탄소에 결합하는 에틸 분기의 메틸기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
[실시예 12]
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌 공중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 헥산 용액을 250mL 장입하고 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 1에서 합성한 (2-{인덴- 1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr) 분위기 하 25℃에서 15분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응물을 헥산으로 추출하여 묽은 염산으로 세정, 농축하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
[실시예 13]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌 공중합>
실시예 12에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 시간을 10분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
[실시예 14]
<(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌 공중합>
실시예 12에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 2-{인덴-1'-일}- 4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 4에서 합성한 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 사용하고 반응 시간을 5분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
[실시예 15]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌 공중합>
실시예 12에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 시간을 10분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
[실시예 16]
<2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/1-부텐 공중합>
실시예 13에 있어서, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr) 대신 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=95/5L/hr)로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/1-부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 17]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/1-부텐 공중합>
실시예 15에 있어서, 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr) 대신 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=60/40L/hr)로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/1-부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 18]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/1-부텐 공중합>
실시예 17에 있어서, 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=60/40L/hr) 대신 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=80/20L/hr)로 바꾼 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/1-부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 19]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/1-부텐 공중합>
실시예 18에 있어서, 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=80/20L/hr) 대신 에틸렌/1-부텐 혼합 가스(=95/5L/hr)로 바꾼 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 중합 및 후 처리를 행하여 에틸렌/부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 20]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔 및 트리이소부틸알루미늄을 0.02mmol 장입하고 30℃에서 이소부텐 1kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌을 가압하여 합계 압력이 2KG가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 합계 압력이 2KG를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 공급하고 30℃에서 20분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응액을 농축·건고하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2) 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
[실시예 21]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
실시예 20에 있어서, 합계 압력이 2KG 대신 9KG가 되도록 에틸렌 가스의 공급압을 바꾼 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 22]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
실시예 20에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 0.25mL 사용하고 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량으로 바꾸고, 중합 온도를 40℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 23]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
실시예 20에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 0.25mL 사용하고 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량으로 바꾸고, 중합 온도를 40℃로, 합계 압력이 2KG 대신 11KG가 되도록 에틸렌 가스의 공급압을 바꾼 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 24]
<(2-{Me4Cp}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
실시예 20에 있어서, Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 방법에 의해 합성하여 얻어진 (2-{Me4Cp}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 0.25mL 사용하고 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량으로 바꾸고, 중합 온도를 40℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 25]
<(2-{Me4Cp}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐 공중합>
실시예 20에 있어서, Organometallics., 2004(23), 540에 기재된 방법에 의해 합성해 얻어진 (2-{Me4Cp}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 0.25mL 사용하고 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량으로 바꾸고, 중합 온도를 40℃로, 합계 압력 이 2KG 대신 11KG가 되도록 에틸렌 가스의 공급압을 바꾼 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
[실시예 26]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/1,3-부타디엔 공중합>
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔 및 트리이소부틸알루미늄을 0.2mmol 장입하고 30℃에서 1,3-부타디엔 1kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서 에틸렌을 가압하여 합계 압력이 2KG가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 합성예 3에서 합성한(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 합계 압력이 2KG를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 공급하고 30℃에서 20분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 12와 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 에틸렌·1,3-부타디엔 공중합체를 얻었다.
[실시예 27]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/노르보르넨 공중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 톨루엔 용액을 250mL, 노르보르넨을 1g 장입하고 에틸렌 가스(50L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스(50L/hr) 분위기 하 25℃에서 10분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 10과 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 에틸렌/노르보르넨 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 Tm은 81℃였다.
[실시예 28]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌/편말단 비닐기 함유 올리고에틸렌 공중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 편말단 비닐기 함유 올리고에틸렌[(3.00g; 폴리에틸렌 환산 Mw/Mn(MWD)=1547/668(2.3), 폴리스티렌 환산 Mw/Mn(MWD)=3790/1500(2.5), Tm=119.6℃), 및 톨루엔 용액을 250mL 장입하고 교반 하면서 90℃로 가열하여 용해시켰다. 여기에 에틸렌 가스(=100L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 에틸렌 가스(=100L/hr) 분위기 하 90℃에서 10분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응물을 농축·건고시키고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 에틸렌/편말단 비닐기 함유 올리고에틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 폴리머의 Tm은 116.5℃였다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐에서 유래하는 시그널 (A)가 5.7-5.6ppm 및 4.9-4.7ppm에, 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정한 결과, 10.9ppm, 26.5ppm, 39.5ppm에 에틸 분기에서 유래하는 시그널이, 23.3ppm, 33.8ppm에 부틸 분기에서 유래하는 시그널이, 32.5ppm에 아밀 분기에서 유래하는 시그널이, 22.6ppm, 31.9ppm, 33.8ppm에 C6 이상의 분기에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다.
[실시예 29]
<2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 프로필렌의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 톨루엔 용액을 250mL 장입하고 25℃에서 상압의 프로필렌 가스(=100L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 프로필렌 가스(=100L/hr) 분위기 하 25℃에서 10분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응물을 헥산으로 추출하여 묽은 염산으로 세정, 농축하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리프로필렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 3치환 내부 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 12에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR로 정량한 중합체 중의 이종결합량은 31mol%였다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.
[실시예 30]
<(2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 프로필렌의 중합>
실시예 29에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 합성예 4에서 합성한 (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 1.0mL로 바꾼 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리프로필렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 14에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR로 정량한 중합체 중의 이종결합량은 31mol%였다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 15에 나타낸다.
[실시예 31]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 프로필렌의 중합>
실시예 29에 있어서, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL로 바꾼 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 중합을 행한 후 실시예 29와 동일하게 하여 후처리를 행하여 폴리프로필렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 16에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR로 정량한 중합체 중의 이종결합량은 36mol%였다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 17에 나타낸다.
[실시예 32]
<(2-{2-iPr-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 프로필렌의 중합>
실시예 29에 있어서, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 합성예 7에서 합성 한 (2-{2-iPr-4-(9-페난트릴)-5,6-벤조인덴-1'-일}-4,6- tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 1.0mL로 바꾼 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리프로필렌을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 18에 나타낸다.
중합체의 13C-NMR로 정량한 중합체 중의 이종결합량은 43mol%였다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 19에 나타낸다.
[실시예 33]
<2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 를 사용한 부텐의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 유리제 반응기에 톨루엔 용액을 250mL 장입하고 25℃에서 상압의 1-부텐가스(=90L/hr)로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.05mmol, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 상압의 1-부텐가스(=90L/hr) 분위기 하 25℃에서 10분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 반응물을 헥산으로 추출하여 묽은 염산으로 세정, 농축하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리부텐을 얻었다.
[실시예 34]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 부텐의 중합>
실시예 33에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L) 대신 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.2mL로 바꾼 것 이외에는 실시예 33과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리부텐을 얻었다. 중합체의 13C-NMR을 측정한 결과 Polymer, 1992(33), 650에 기재된 위치 불규칙(regioirregular) 폴리부텐의 시그널 패턴과 동일한 NMR 차트가 얻어져 현저하게 위치 불규칙 구조를 취하고 있는 것이 확인되었다. 또, 16.2ppm, 17.8ppm에 머리-머리 결합에서 유래하는 말단기 시그널이, 122ppm~142ppm에 내부 올레핀에서 유래하는 시그널이 관측되었다. 중합체의 13C-NMR 스펙트럼을 도 20및 도 21에 나타낸다.
[실시예 35]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 1-데센의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 유리제 반응기에 건조시킨 1-데센을 500mL 장입하고 질소를 유통시키면서 교반하여 50℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.125mmol, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 0.5mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 질소를 유통시키면서 교반하여 50℃에서 30분간 반응시킨 후 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 12와 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리데센을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 22에 나타낸다.
[실시예 36]
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 부텐의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 2000mL의 오토클레이브에 톨루엔 용액을 250mL, 1-데센을 250mL 장입하고 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄을 0.2mmol, 합성예 1에서 합성한 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(2mmol/L)을 1.0mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 4당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 70℃에서 180분간 반응시킨 후, 소량의 이소부틸알코올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다.중합 종료 후 반응물을 헥산으로 추출하여 묽은 염산으로 세정, 농축하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리부텐을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 23에 나타낸다.
[실시예 37]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 1-데센의 중합>
실시예 36에 있어서, (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(2mmol/L) 1mL 대신 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(2mmol/L)을 1mL로 바꾼 것 이외에는 실시예 36과 동일하 게 중합 및 후처리를 행하여 폴리부텐을 얻었다.
중합체의 1H-NMR(ODCB-d4)을 측정한 결과 말단 비닐리덴에서 유래하는 시그널 (B)가 4.7-4.6ppm에, 내부 2치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (C)가 5.4-5.2ppm에, 내부 3치환 올레핀에서 유래하는 시그널 (D)가 5.2-5.0ppm에 관찰되었다.
중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 도 24에 나타낸다.
[실시예 38]
<(2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 1,3-부타디엔 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔 및 트리이소부틸알루미늄을 0.2mmol 장입하고 30℃에서 1,3-부타디엔 가스 1kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 압력이 1KG를 유지하도록 1,3-부타디엔 가스를 연속 공급하고 30℃에서 30분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 1과 동 일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 1,3-부타디엔 공중합체를 얻었다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정하여 삽입 유닛을 조사한 결과 1,4-trans/1,4-cis/1,2 -= 67/24/9였다.
[실시예 39]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 1,3-부타디엔의 중합>
실시예 38에 있어서, 「30℃에서 1,3-부타디엔 가스 1kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 합성예 3에서 합성한 (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.0당량 첨가하여 중합을 개시하였다.」 대신에 「30℃에서 1,3-부타디엔 가스 0.8kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(8mmol/L)을 0.25mL 첨가하고 계속해서 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.4mmol/L)을 Ti에 대해 1.2당량 첨가하여 중합을 개시하였다.」로 변경한 이 외는, 실시예 38과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리부타디엔을 얻었다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정하여 삽입 유닛을 조사한 결과 1,4-trans/1, 4-cis/1,2 -= 30/47/23이었다.
[실시예 40]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 1,3-부타디엔의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔을 삽입하고, 이어서 드라이 MAO를 3.00mmol 첨가하였다. 30℃에서 1,3-부타디엔(0.8KG)으로 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(1.2mmol/L)을 0.25mL 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 30℃에서 60분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 1과 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리부타디엔을 얻었다.
[실시예 41]
<(2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2를 사용한 스티렌의 중합>
충분히 질소 치환한 내용적 15mL의 반응기[아고노트사의 패럴렐 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔을 삽입하고, 이어서 드라이 MAO를 3.00mmol 첨가하여 70℃에서 10분간 유지하였다.
그 후, 합성예 5에서 합성한 (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2의 톨루엔 용액(1.2mmol/L)을 0.25mL 첨가하고, 이어서 스티렌을 2mL 첨가하여 중합을 개시하였다. 공급한 톨루엔은 최종적으로 합계 5mL가 되도록 하였다. 70℃에서 60분간 반응시킨 후 소량의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 중합 종료 후 실시예 1과 동일하게 하여 후처리를 행하고 80℃에서 10시간 감압 건조시켜 폴리스티렌을 얻었다. 얻어진 폴리머의 Tm은 261℃였다.
〔비교예 1〕
<(2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 6에서 합성한 (2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다.
〔비교예 2〕
<(2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 합성예 6에서 합성한 (2-{인덴-1'-일}C6H4O)TiCl2를 사용하고 반응 온도를 80℃로, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다.
〔비교예 3〕
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 1에 있어서, 2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 얻어지는 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 사용하고 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다.
〔비교예 4〕
<Cp2TiCl2를 사용한 에틸렌의 중합>
실시예 4에 있어서, 2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp2TiCl2를 사용하고, 트리이소부틸알루미늄, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신 드라이 MAO를 1.25mmol, 반응 온도를 75℃로, 반응 시간을 5분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리에틸렌을 얻었다.
〔비교예 5〕
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 사용한 에틸렌/프로필렌의 중합>
실시예 12에 있어서, (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 얻어지는 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 1.0mL 사용하고, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2당량, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
〔비교예 6〕
<Cp*TiCl3을 사용한 에틸렌/프로필렌의 중합>
실시예 14에 있어서, (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp*TiCl3을 사용하고, 상압의 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr)를 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=100/100L/hr)로, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
〔비교예 7〕
<Cp2TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌의 중합>
실시예 15에 있어서, (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp2TiCl2를, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신 드라이 MAO를 1.25mmol 사용하고, 상압의 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr) 대신 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=50/150L/hr)로, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
〔비교예 8〕
<비스[N-(3-tert-부틸살리실리덴)아닐리나토]TiCl2를 사용한 에틸렌/프로필렌의 중합>
실시예 14에 있어서, (2-{2-Me-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 비스[N-(3-tert-부틸살리실리덴)아닐리나토]TiCl2를, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신 드라이 MAO를 1.25mmol 사용하고, 상압의 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=60/40L/hr) 대신 에틸렌/프로필렌 혼합 가스(=50/150L/hr)로, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 얻었다.
〔비교예 9〕
<[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐의 공중합>
실시예 20에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 [Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
〔비교예 10〕
<[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐의 공중합>
실시예 22에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 [Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2를 사용하고 중합 온도를 60℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
〔비교예 11〕
<Cp*TiCl3을 사용한 에틸렌/이소부텐의 중합>
실시예 20에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp*TiCl3을 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
〔비교예 12〕
<Cp2TiCl2를 사용한 에틸렌/이소부텐의 중합>
실시예 20에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp2TiCl2를 사용한 것 이외에는 실시예 20과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/이소부텐 공중합체를 얻었다.
〔비교예 13〕
<Cp*TiCl3을 사용한 에틸렌/1,3-부타디엔의 공중합>
실시예 26에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 [Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2를 사용한 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 에틸렌/부타디엔 공중합체를 얻었다.
〔비교예 14〕
<(2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2를 사용한 프로필렌의 중합>
실시예 29에 있어서, 2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Organometallics., 2004(23), 1576에 기재된 방법에 의해 얻어지는 (2-{인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2의 톨루엔 용액(5mmol/L)을 1.0mL 사용하고, 트리이소부틸알루미늄을 0.25mmol, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 Ti에 대해 1.2등량, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 29와 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리프로필렌을 얻었다.
〔비교예 15〕
<에틸렌(인데닐)2ZrCl2를 사용한 프로필렌의 중합>
실시예 31에 있어서, (2-{2-Me-4-Ph-인덴-1'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 에틸렌(인데닐)2ZrCl2의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0mL, 트리이소부틸알루미늄 및 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신 드라이 MAO를 1.25mmol로, 반응 시간을 30분간으로 바꾼 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 폴리프로필렌을 얻었다.
〔비교예 16〕
<Cp*TiCl3을 사용한 1,3-부타디엔의 중합>
실시예 38에 있어서, (2-{인덴-2'-일}-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 대신 Cp*TiCl3을 사용한 것 이외에는 실시예 38과 동일하게 중합 및 후처리를 행하여 1,3-부타디엔 중합체를 얻었다.
중합체의 13C-NMR(TCE-d2)을 측정하여 삽입 유닛을 조사한 결과 1,4-trans/1,4-cis/1,2 -= 11/66/23이었다.
이상의 결과를 하기 표 1~4에 나타낸다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하면, 높은 중 합 활성으로 중합이 진행된다. 또, 공중합을 행한 경우에는 종래의 올레핀 중합용 촉매에 비해 소량의 코모노머 사용에 있어서 코모노머 함량이 높은 에틸렌·올레핀 공중합체를 얻을 수 있어 공업적으로 매우 가치가 있다.
본 발명의 천이 금속 화합물의 제조방법은 상기 일반식 (1)로 표시되는 천이 금속 화합물(A)을 고순도로, 또 고수율로 간편하게 합성하는 것이 가능하여 공업적으로 매우 가치가 있다.
도 1은, 실시예 3에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 4에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 8에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 9에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 10에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 10에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 11에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 11에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 20에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 28에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 28에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 12는, 실시예 29에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은, 실시예 29에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 14는, 실시예 30에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는, 실시예 30에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 16은, 실시예 31에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은, 실시예 31에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 18은, 실시예 32에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는, 실시예 32에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 20은, 실시예 34에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 21은, 실시예 34에서 얻어진 중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 22는, 실시예 35에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 23은, 실시예 36에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 24는, 실시예 37에서 얻어진 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
Claims (1)
- 탄소원자수 2~20의 α-올레핀에서 선택되는 올레핀을 공급하여 얻어지는 중합체로서, 그 중합체의 측쇄에 에틸기(b1), 탄소원자수 3의 알킬기(b2), 탄소원자수 4의 알킬기(b3) 및 탄소원자수 5의 알킬기(b4)에서 선택되는 2개 이상의 알킬기(단, 중합에 제공한 탄소원자수 3 이상의 α-올레핀의 탄소원자수를 t로 했을 때 탄소원자수가 t-2인 측쇄는 상기 (b1)~(b4)에서 선택되는 알킬기에는 포함되지 않는다.)를 갖고, 또 b1~b4의 총 알킬기의 함유량이 탄소원자수 1000개당 3.1개 이상 10개 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
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Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
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JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
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US5856258A (en) * | 1996-10-15 | 1999-01-05 | Northwestern University | Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing |
US6100354A (en) * | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
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JP2001278909A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法およびオレフィン重合体 |
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