CN101291986B - 用于注射模塑的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

包含丙烯聚合物的聚丙烯树脂，具有以下特征：a)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)为120g/10′至400g/10′；b)分子量分布Mw/Mn小于4；c)根据ASTM D 1003测量的雾度为5％至30％；和d)48小时之后根据ISO 178测量的挠曲模量为1750N/m2至2300N/m2。

Description

用于注射模塑的聚丙烯
本发明涉及具有一些特征的聚丙烯聚合物，这些特征尤其适合于注射模塑应用尤其是用于代替聚苯乙烯树脂。聚丙烯已经多年用于铸塑杯子和模具。例如在WO 02/44260中，描述了熔体流动速率低于100g/10′的用于注射模塑的聚丙烯，特别用于获得隐形眼镜和其它精密仪器应用。EP 593888描述了熔体流动速率小于110g/10′的用于注射模塑应用的具有提高的硬度的丙烯均聚物。在“Neue O1efin-Polymeremittels neuerMetallocen-Ziegler-Katalysatoren”，Bundesministerium fuer Bildung，Wissenschaft，Forschung und Technologie，Forschungsbericht(03M40719)，Maerz 1997中描述了通过过氧化降解获得的MFR为大约120g/10′的产物。
然而，仍然需要具有改进的性能平衡的聚丙烯树脂。尤其是当该聚丙烯树脂具有高的硬度、高的脆性、窄的分子量分布、高的透明性和良好的流动性时，它适合于在注射模塑应用例如杯子或其它类似物体如塑料刀具的生产中代替聚苯乙烯。脆性对于这种应用来说尤其是重要的，其中杯子最终必须破碎并且这些杯子的破裂碎片对于被尖锐碎片割伤来说具有较小的危险性。
因此，本发明的目的是包含丙烯聚合物的聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂具有以下特征：
a)熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)为120g/10′至400g/10′；优选120g/10′至200g/10′；优选130至200g/10′，更优选140g/10′至180g/10′。
b)分子量分布Mw/Mn小于4；优选小于3；更优选小于2.6；
c)根据ASTM D 1003(1mm placque)测量的雾度为5％至30％；优选7％至20％；更优选9％至17％；
d)根据ISO 178在48小时后测量的挠曲模量为1750N/m2至2300N/m2，优选1800N/m2至2200N/m2，最优选1850N/m2至2100N/m2。
优选本发明的聚丙烯树脂进一步具有：e)在48小时后在23℃下根据Iso(180 1A)的缺口IZOD为3kJ/m2至1.5kJ/m2，优选3kJ/m2至2kJ/m2。
优选该聚丙烯树脂进一步具有以下特征：
f)己烷可萃取物小于2.6wt％，优选小于1wt％。
g)在25℃下的二甲苯可溶物小于2wt％，更优选小于1wt％。
优选本发明的聚丙烯树脂的丙烯聚合物具有通过13C-NMR测量的高于90％的等规立构五价物(mmmm)；优选高于92％；更优选高于95％，非常优选高于96％。
本发明的丙烯聚合物优选具有根据以下所述方法通过13C-NMR波谱测量的小于0.5％，更优选小于0.3％的2，1-插入的量。根据以下所述方法测量的1，3插入的量优选小于0.2％，更优选小于0.1％。
本发明的聚丙烯树脂的丙烯聚合物可以是包含至多20摩尔％的乙烯或通式CH2＝CHA的α-烯烃衍生单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物，其中A是C2-C20烷基。优选用于该丙烯共聚物的共聚单体为乙烯或1-丁烯。该丙烯共聚物中的共聚单体的量优选为0.1摩尔％至10摩尔％，更优选0.1摩尔％至5摩尔％。
本发明的丙烯树脂的丙烯聚合物可以仅是一种聚合物或者它可以是两种或更多种丙烯聚合物的共混物，其中该共混物本身满足所述特征。
本发明的聚丙烯树脂优选还包含常用量的本领域技术人员已知的常用添加剂，例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗微生物剂、膜空化剂或阻燃剂。一般而言，这些在通过聚合获得的粉末制品的造粒过程中引入。常用的稳定剂包括抗氧化剂如空间受阻酚、空间受阻胺或UV稳定剂，加工稳定剂如亚磷酸酯或亚膦酸酯，除酸剂如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二水滑石，以及钙、锌和钠辛酸盐。一般而言，本发明的丙烯共聚物组合物以至多2wt％的量包含一种或多种稳定剂。
适合的润滑剂和脱模剂是，例如，脂肪酸，脂肪酸的钙、钠或锌盐，脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡，它们通常以至多2wt％的浓度使用。
可能的填料是，例如，滑石、碳酸钙、白垩或玻璃纤维，这些通常以至多50wt％的量使用。
适合的成核剂的实例是无机添加剂如滑石，二氧化硅或高岭土，一元羧酸或多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二苄叉基山梨糖醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物如甲基二苄叉基山梨糖醇、乙基二苄叉基山梨糖醇或二甲基二苄叉基山梨糖醇或磷酸的二酯的盐，例如2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。该丙烯共聚物组合物的成核剂含量通常为至多5wt％。
这些添加剂通常可商购并且例如在
Figure S2006800392213D00031
/Müller，PlasticsAdditives Handbook，第4版，Hansa Publishers，Munich，1993中进行了描述。
在一个优选的实施方案中，本发明的丙烯聚合物组合物包含0.03至1wt％，优选0.05至0.25wt％的成核剂，特别是二苄叉基山梨糖醇或二苄叉基山梨糖醇衍生物，尤其优选二甲基二苄叉基山梨糖醇。
另外，添加单硬脂酸甘油酯(这些制品的商品名称为Loxiol EP 55，Atmer 122，Baerolub MS 90或Atmer 129)在本发明中是优选的。范围包括0.05wt％至0.6wt％，更优选0.1wt％至0.4wt％。本发明的聚丙烯树脂尤其适用于注射模塑，尤其是代替聚苯乙烯树脂。例如，本发明的聚丙烯树脂可以有利地用来获得杯子。相对于通常使用的聚苯乙烯树脂，由本发明的聚丙烯树脂制备的杯子还具有的优点是更加脆，这样的优点是更容易使所用的杯子破碎，其碎片产生较小的危险。
因此，本发明进一步的目的是将上述聚丙烯树脂用于制备模制品。
本发明的另一个目的是通过使用本发明的聚丙烯树脂制备的模制品。
本发明的聚丙烯树脂的丙烯聚合物可以通过使用茂金属基催化剂体系来制备。
特别地，所述丙烯聚合物使用通过使a)、b)和c)接触得到的催化剂体系来获得：
a)式(I)的茂金属化合物
Figure S2006800392213D00041
其中
M为属于元素周期表中第3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属；优选M为钛、锆或铪；X，相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选R为直链或支链C1-C20烷基；或两个X可任选地形成取代或未取代的丁二烯基或OR′O基，其中R′为选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基和C7-C40亚芳基烷基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10烷基，如甲基或乙基；L为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L为选自任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40亚烷基芳基或C7-C40亚芳基烷基，和包含最多5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2的二价桥连基；优选L为基团(Z(R″)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，和R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R″为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的直链或支链、环状或非环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；更优选基团(Z(R″)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；甚至更优选(Z(R″)2)n为Si(CH3)2。
R1和R5为任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基；优选R1和R5为直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R1是直链C1-C20烷基并且R5是支链C1-C20烷基；优选R5是在α-位为支链的C1-C20烷基，即α-位上的碳原子是仲或叔碳原子，如异丙基；
R2、R3和R4彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C20烷基；
R6、R7、R8、R9和R10彼此相同或不同，为氢原子或任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子C1-C40烃基；优选R2、R3和R4彼此相同或不同地为氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基；任选地包含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选R2、R3和R4为氢原子或C1-C40烷基；条件是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个不同于氢原子；优选R6、R7、R9和R10R8为氢原子；
优选R8为C1-C40烷基，更优选R8为其中α位原子是仲碳或叔碳的C1-C40烷基，如异丙基或叔丁基；
b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
在根据本发明的催化剂体系中用作组分b)的铝氧烷可通过使水与式为HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应得到，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选地包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，还是非整数。在这个反应中，Al/水的摩尔比优选在1∶1和100∶1之间。
认为根据本发明的方法中使用的铝氧烷是包含至少一个以下类型基团的直链、支链或环状化合物：
Figure S2006800392213D00061
其中取代基U相同或不同，如上面所定义。
特别地，在直链化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
Figure S2006800392213D00062
其中n1为0或1-40的整数，取代基U如上面所定义；或在环状化合物的情况下，可使用具有下式的铝氧烷：
Figure S2006800392213D00063
其中n2为2-40的整数，U取代基如上面所定义。
根据本发明适合应用的铝氧烷的例子有甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TIMBAO)。
尤其令人感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674中描述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支链样式。
WO 99/21899和WO 01/21674中描述的可与水反应得到合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性例子有：三(2，3，3-三甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基己基)铝、三(2，3-二甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基戊基)铝、三(2，3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-二乙基戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-苯基丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基丁基)铝、三(2-苯基戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基丙基]铝，以及其中一个烃基被氢原子取代的相应化合物，和其中一个或两个烃基被异丁基取代的那些。
在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性例子为具有式D+E-的化合物，其中D+为Brφnsted酸，能供给质子并与式(I)的茂金属的取代基X可逆反应，E-为相容阴离子，其能稳定始自两种化合物反应的活性催化物质，并且足够不稳定到利用烯烃单体除去。优选地，阴离子E-包括一种或多种硼原子。更优选地，阴离子E-为具有式BAr4(-)的阴离子，其中取代基Ar相同或不同，为芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸盐是尤其优选的化合物，描述在WO 91/02012中。此外，可方便地使用具有式BAr3的化合物。这种类型的化合物描述在例如国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它例子为具有式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物描述在WO 01/62764中。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，包含硼原子的化合物可被方便地负载。包含硼原子的所有这些化合物都可以以硼和茂金属的金属之间的摩尔比在约1∶1和约10∶1之间、优选1∶1和2.1、更优选约1∶1来使用。
具有式D+E-的化合物的非限制性例子有：
三乙基铵四(苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐，
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐，
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)铝酸盐，
N，N-二甲基苄基铵四-五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵四-五氟苯基硼酸盐，
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯鏻四(苯基)硼酸盐，
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐，
二苯鏻四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳鎓四(苯基)铝酸盐，
二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
二茂铁鎓四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明可使用的具有式D+E-的化合物的其它例子描述在WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764中。
用作化合物c)的有机铝化合物为如上所述的具有式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
上述催化剂还可被负载在惰性载体上。这可通过在惰性载体如二氧化硅、氧化铝、A1-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯上沉积茂金属化合物a)或其与组分b)的反应产物、或组分b)然后茂金属化合物a)来实现。在惰性溶剂如烃例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷中和在0℃-100℃的温度下进行负载过程，优选在室温下进行该过程。可使用的合适的一类载体为通过用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体构成的那种。尤其合适的为其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体描述在欧洲申请EP-633272中。
尤其适用于本发明的另一类惰性载体为聚烯烃多孔预聚物，尤其是聚乙烯。
适用于本发明的还一类惰性载体为多孔卤化镁，如国际申请WO95/32995中描述的那些。
在气相聚合中可有效地利用这样得到的固态化合物，结合进一步添加这样的烷基铝化合物或必要时与水预反应的烷基铝化合物。
以下实施例是出于说明性目的给出的并且不希望限制本发明。
实施例
分析
所有数据是根据以下方法获得的：
分子量和MWD
在145℃下使用配备有三个颗粒尺寸为13μm的混合柱TosoHaasTSK GMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)来测量分子量和分子量分布。该柱的尺寸是300×7.8mm。使用的流动相是真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)，流速保持在1.0ml/分。通过在145℃下在TCB中搅拌的同时加热该样品两小时制备该样品溶液。浓度为1mg/ml。为了防止降解，添加0.1g/l的2，6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL溶液注入到该柱装置中。使用10个分子量为580到7500000的聚苯乙烯标准样品(PolymerLaboratories的EasiCal kit)获得校准曲线；还包括两种另外的来自相同制造商的峰值分子量为11600000和13200000的标准样品。假定Mark-Houwink关系的K值为：
对于聚苯乙烯标准样品，K＝1.21×10-4dL/g，α＝0.706
对于聚丙烯样品，K＝1.90×10-4dL/g，α＝0.725
使用三级多项式拟合插入实验数据并获得该校准曲线。数据采集和处理通过使用Waters的具有GPCV选项的Empower 1.0来进行。
特性粘度：
在通过将该聚合物在135℃下溶解1小时获得的四氢化萘(THN)溶液中测量特性粘度。
己烷可萃取物
由100微米厚的薄膜，制备大约1厘米宽和3-5厘米长的测试条，共计2.5gr。在轻微搅拌下将这些测试条放入50℃的装有1升正己烷的玻璃高压釜中2小时。过滤该热的己烷并蒸发至70-80ml的量。然后将该残留物放入50℃下的烘箱中(在轻微的干氮流下)直到该溶剂已经蒸发。之后将该烘箱内的温度提高至105℃直到该残留物已经达到稳定的重量。冷却后称重该残留物(PC)。同时平行进行空白试验(PB)。
根据以下公式计算可以萃取的物质的百分比
可萃取的物质(％wt)＝((PC-PB)×100)/P
其中
PC＝蒸发残余物的重量(rg)
PB＝空白试验残余物的重量(gr)
P＝该聚合物样品的重量
二甲苯可溶的部分
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯装入配备有制冷器和磁化搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至该溶剂的沸点。然后将这样获得的溶液保持在回流下并再搅拌30分钟。然后将该封闭的烧瓶保持在冰水浴中30分钟，和25℃下的恒温水浴中同样30分钟。将如此获得的固体在快速过滤纸上过滤并且将100ml过滤的液体倒入预先称量的铝容器中，在氮气流下在加热板上加热该铝容器，以通过蒸发除去该溶剂。然后将该容器保持在真空下80℃的烘箱上直到获得恒定的重量。称重该残留物以测定二甲苯可溶的聚合物的百分比。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定。
该ISO规范描述了测量直至150g/10′的MFR值的程序。为了测量具有更高MFR(至多大约400g/10′)的制品的MFR值，应用了未改变的程序。
挠曲模量
根据ISO 178测定
IZOD冲击强度
根据ISO 180/1A测定
在屈服和断裂时的拉伸模量，应力和伸长率
根据ISO 527测定
熔化温度，熔化焓(ΔHm)，结晶温度和结晶焓(ΔHc)
根据ISO 3146在20K/分钟的加热速率下通过DSC测定
雾度
根据ASTM D 1003在1mm placque上测定
光泽
根据ASTM 2457在45℃和60℃下测定
13C-NMR
NMR分析在120℃和100.61MHz下以傅立叶变换模式工作的DPX-400光谱仪上获得PP的13C-NMR光谱。使用该mmmm五价物碳的峰值作为分别在21.8ppm和29.9ppm下的内部参考物。将该样品溶于5mm试管中的120℃下浓度为8％wt/v的1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。利用90°脉冲，脉冲和CPD(WALTZ 16)之间的12秒延迟以消除1H-13C耦合获取每个光谱。使用6000Hz的光谱窗口在32K数据点中存储大约2500个瞬态。
根据“Selectivity in Propylene Polymerization with MetalloceneCatalysts”，L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.，100，1253，(2000))对PP光谱进行赋值。
采用对映部位模型将实验五价物分布模型化获得了mmmm含量。具有高含量2,1(E)和1,3(H)误差的PP的mmmm含量如下获得：
[mmmm]＝100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3])
其中∑[CH3]是所有CH3基团的总和
如下获得2,1和3,1误差的量：
[E]＝100(E9/∑[CH2])
[H]＝100(0.5H2/∑[CH2])
其中E9是在42.14ppm下的峰值，H2是在30.82ppm下的峰值，∑[CH2]是所有CH2基团的总和。
乙烯含量IR
通过分析丙烯/乙烯标准共聚物获得校准。
样品制备
通过液压机，在大约170℃和在10kg/cm2的压力下将样品薄膜在两个铝箔之间模塑大约一分钟。然后释放该压力并在室温下冷却该样品。根据下表测定薄膜厚度
  乙烯预测   厚度mm
  ＜2   0.5-1
  2-5   0.3-0.5
  5-10   0.1-0.3
  10-25   0.1
然后通过使用FTIR设备记录IR光谱。然后根据下列公式计算乙烯含量
％乙烯(Wt)＝A/(At.G)
其中
G是校准直线的斜率
A是归于在790-660cm-1范围的两端间绘制的亚甲基序列vs.基线的谱带在减去得自相同光谱范围中的样品光谱的全同立构聚丙烯参考光谱之后的面积。
At是4482和3950cm-1之间的样品光谱vs.在该范围两端之间绘制的基线的组合谱带的面积。
聚丙烯树脂的制备
催化剂体系如PCT/EP2004/007061所述通过使用如US2003/0149199所述制备的外消旋-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4(4′-叔丁基苯基)-茚基)(2-异丙基-4(4′-叔丁基苯基)-茚基)二氯化锆代替外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆来制备。
丙烯聚合
将如在PCT/EP2004/007061中所述获得的催化剂泥浆形式的催化剂体系装入预接触容器，在其中用大约5(Kg/h)的丙烷将其稀释。将该催化剂体系从该预接触容器中供给预聚合环管，其中根据表1中报道的数据同时供给丙烯。该催化剂在该预聚合环管中的停留时间是8分钟。然后将在该预聚合环管中获得的预聚合的催化剂连续地供入该第一环管反应器。将该聚合物从该第一环管反应器中排出，与未反应的单体分离并且干燥。反应条件在表1中报道。通过供入氢来控制产物的MFR。聚合数据在表1中给出
表1
Figure S2006800392213D00131
下列MFR值根据上述程序对该粉末进行测量。
实施例1：149g/10′
实施例2：51g/10′
实施例3：390g/10′
所有样品的全同立构五价物(mmmm)均高于95％(测量为96.4％)。
2.1插入＜0.3％，1.3插入＜0.1％(13C-NMR)。
本发明的聚丙烯树脂的制备
为了测量光学和机械数据，根据表2向得自实施例1、2和3的聚合物粉末中加添加剂，用Berstdorff ZE25 respective Werner&PfleidererZSK53双螺杆挤压机熔融混合并造粒。获得的树脂分别标记为实施例4、5和6。
                            表2
  样品   实施例4   实施例5   实施例6
  单位
  Irganox B215   ppm   1500   1500   1500
  硬脂酸钙   ppm   500   500   500
  Millad 3988   ppm   2000   2000   2000
  Atmer 129   ppm   -   1500   1500
  聚合物粉末MFR140(实施例1)   ％   99.6   99.45   -
  聚合物粉末MFR 51(实施例2)   ％   49.45
  聚合物粉末MFR390(实施例3)   ％   50
将粒化的材料注射模塑(ISO 1873/2)。根据表3中示出的标准进行相关试验和试验本身要求的试验样品的制备。结果在表3中给出。
                                   表3
  实施例4   实施例5   实施例6
  方法   变量名称   单位
  ASTM D1003   雾度(1MM)   ％   13.3   12.4   15.8
  ASTM2457/D523   光泽(placque1mm)(60′)   ％   124.4   n.m.   n.m.
  ASTM2457/D523   光泽(placque1mm)45′   ％   77.9   n.m.   n.m.
  ISO 180/1A   IZOD 23℃/48h   KJ/M2   2.5   2.3   2.7
  ISO 180/1A   IZOD 0℃/48h   KJ/M2   1.2   n.m.   n.m.
  ISO 180/1A   IZOD-20℃/48h   KJ/M2   n.m.   n.m.   n.m.
  ISO 178   挠曲模量/48h   N/MM2   1939   1965   1851
  ISO 527   拉伸模量/48h   N/MM2   1857   1900   1883
  ISO 527   屈服应力/48h   N/MM2   40.3   40.2   38.8
  ISO 527   屈服伸长率/48h   ％   7.9   8   9.2
  ISO 527   断裂应力/48h   N/MM2   38.5   38.8   36.4
  ISO 527   断裂伸长率Break/48h   ％   14   13.5   18
  Mn(GPC)   g/mol   52425   52425   51380
  Mw(GPC)   g/mol   120263   120263   127064
  Mz(GPC)   g/mol   203176   203176   239379
  Mw/Mn   2.3   2.3   2.5
  Mw/Mz   3.9   3.9   4.7
  IV(GPC)   dl/g   0.86   0.86   0.89
  ISO 1133   熔体流动速率   g/10min   146   142   140
  ISO 3146   Hc   J/g   -108.6   n.a..   n.a..
  ISO 3146   Hm   J/g   108.4   n.a.   n.a.
  ISO 3146   Tm   ℃   158.1   n.a.   n.a.
  ISO 3146   Tc   ℃   117.7   n.a.   n.a.
  二甲苯可溶物   ％   0.50   ＜1   ＜1.
  己烷可萃取物，薄膜100u   ％   ＜1   ＜1   ＜1
*)实施例4和实施例5中的基础粉末是相同的。
n.m.：未测量
实施例4的制备没有任何抗静电剂。实施例5的制备中有抗静电剂(Atmer 129)。实施例6示出了最终MFR为大约140的示例性共混组合物的效果。最终MFR可以通过以下公式计算：log(MFR最终)＝X1×log(MFR共混物组分1)+X2×log(MFR共混物组分2)+Xn(log(共混物组分N)....，其中X1/X2/Xn表示每种组分的百分率。
对比实施例7，8
对于该对比实施例，根据表5向将根据实施例2获得的聚合物粉末中加添加剂并挤出
                            表5
 样品   对比实施例7   对比实施例8
 挤出机   单位   ZE25   ZE25
 Irganox B215   ppm   1500   1500
 硬脂酸钙   ppm   500   500
 Millad 3988   ppm   -   2000
 Atmer 129   ppm   -     -
 聚合物粉末MFR 60(实施例2)   ％   99.8   99.6
将粒化的材料注射模塑(ISO 1873/2)。根据表4中示出的标准进行相关试验和试验本身要求的试验样品的制备。结果在表6中报道：
                                      表6
  对比实施例7   对比实施例8
  方法
  ISO/ASTM   变量名称   单位
  ASTM D1003   雾度(1MM)   ％   61.8   12.4
  ASTM2457/D523   光泽(placque1mm)(60′)   ％   93.2   128.8
  ASTM2457/D523   光泽(placque1mm)45′   ％   57.5   80.7
  ISO180/1A   IZOD 23℃/48h   KJ/M2   2.2   2.7
  ISO180/1A   IZOD 0℃/48h   KJ/M2   n.m.   n.m.
  ISO180/1A   IZOD-20℃/48h   KJ/M2   n.m.   n.m.
  ISO 178   挠曲模量/48h   N/MM2   1425   1685
  ISO 527   拉伸模量/48h   N/MM2   1415   1670
  ISO 527   屈服应力/48h   N/MM2   34.7   37.7
  ISO 527   屈服伸长率/48h   ％   9.2   8.1
  ISO 527   断裂应力/48h   N/MM2   22.5   32.4
  ISO 527   断裂伸长率/48h   ％   110   15
  Mn(GPC)   g/mol   n.a..   n.a..
  Mw(GPC)   g/mol   n.a..   n.a..
  Mz(GPC)   g/mol   n.a..   n.a..
  Mw/Mn   2.5.   2.5.
  Mw/Mz   n.a.   n.a.
  ISO 1133   熔体流动速率   g/10min   52.7   55.4
  ISO 3146   Hc   J/g   -99.8   -101.8
  ISO 3146   Hm   J/g   99.3   104.8
  ISO 3146   Tm   ℃   153.1   155.4
  ISO 3146   Tc   ℃   105.4   120.3
  二甲苯可液物   ％   0.9   0.8
  己烷可萃取物，薄膜100u   ％   n.a.   n.a.
n.a.不能获得
可以看出，在230℃/2，16kg下在显著高于100g/10′的MFR下实施例4，5，6具有最高的硬度以及低的雾度值。

Claims (12)

1.包含丙烯聚合物的聚丙烯树脂，具有以下特征：
a)熔体流动速率(MFR)按ISO 1133，在230℃/2.16kg下测量为120g/10′至400g/10′；
b)分子量分布Mw/Mn小于4；
c)根据ASTM D 1003以1mm placque测量的雾度为7％至20％；和
d)48小时之后根据ISO 178测量的挠曲模量为1750N/m2至2300N/m2。
2.根据权利要求1的聚丙烯树脂，包含0.1至1wt％的成核剂。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其熔体流动速率(MFR)按ISO1133，在230℃/2.16kg下测量为120g/10′至200g/10′。
4.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其挠曲模量为1850N/m2至2100N/m2。
5.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，e)在48小时后在23℃下根据ISO1801A的缺口IZOD为3kJ/m2至1.5kJ/m2。
6.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，f)己烷可萃取物小于2.6wt％。
7.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，g)在25℃下的二甲苯可溶物小于2wt％。
8.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂的丙烯聚合物具有通过13C-NMR测量的高于90％的全同立构五价物mmmm。
9.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂的丙烯聚合物具有由13C-NMR测量的小于0.5％的2，1-插入和小于0.2％的1，3插入。
10.根据权利要求1或2的聚丙烯树脂，其中该聚丙烯树脂的丙烯聚合物是丙烯均聚物或包含0.01至10摩尔％的乙烯或通式CH2＝CHA的α-烯烃衍生单元的丙烯共聚物，其中A是C2-C20烷基。
11.权利要求1-10中任一项所述聚丙烯树脂在制备模制品中的用途。
12.通过使用权利要求1-10任一项的聚丙烯树脂获得的模制品。
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