KR20110110272A - 랜덤 프로필렌 공중합체 조성물, 물품 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 조성물, 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 프로필렌 및 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 포함한다. 개선된 촉매 조성물을 사용한 중합은 공중합체의 분자량 분포를 증가시키며, 공단량체 분포의 랜덤성을 증가시켜 개선된 강성 및/또는 개선된 광학 성질을 갖는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 생성한다.

Description

랜덤 프로필렌 공중합체 조성물, 물품 및 방법{RANDOM PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS, ARTICLES AND PROCESS}
우선권 주장
본 출원은 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,902호 및 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,959호를 우선권 주장하며, 각각의 출원의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 출원은 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 조성물 및 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
올레핀계 중합체에 대한 세계적 수요는 이들 중합체가 더욱 다양해지며 더욱 복잡해짐에 따라 그 성장을 지속하여 왔다. 특히 올레핀계 중합체 및 프로필렌계 조성물의 제조를 위한 찌글러-나타 촉매 조성물이 공지되어 있다. 찌글러-나타 촉매 조성물은 통상적으로 전이 금속 할로겐화물을 포함하는 전촉매(즉, 티탄, 크롬, 바나듐), 조촉매, 예컨대 오르가노알루미늄 화합물 및 임의로 외부 전자 공여체를 포함한다. 찌글러-나타 촉매화된 프로필렌계 중합체는 통상적으로 좁은 범위의 분자량 분포를 나타낸다. 프로필렌계 중합체에 대한 새로운 적용예의 끊임없는 출현으로, 당업계는 개선되고 변경된 성질을 갖는 프로필렌계 중합체에 대한 수요를 인식하였다. 개선된 강성 및/또는 개선된 광학 성질과 같은 개선된 성질을 갖는 프로필렌계 조성물이 바람직하다.
본 개시는 프로필렌/α-올레핀 조성물, 그의 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 차후에 공단량체의 랜덤 분포가 포만트(formant) 중합체 쇄내에서 증가되는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물로부터 생성된다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르로부터 생성된 증가된 공단량체 랜덤성은 개선된 강성 및/또는 개선된 광학 성질을 갖는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 생성한다.
본 개시는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합 방법이 제공되며, 이 방법은 중합 조건하에서 프로필렌 및 에틸렌과, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키고, 코에닉(Koenig) B-값이 약 0.83 내지 약 1.0인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 개시는 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 조성물이 제공되며, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 조성물은 또한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물은 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0이다.
본 개시는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품이 제공되며, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르로 이루어진 조성물을 포함한다.
본 개시의 잇점은 개선된 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 잇점은 중합체 쇄중의 α-올레핀 단위의 증가된 랜덤 분포를 갖는 찌글러-나타 촉매화된 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 개시의 잇점은 개선된 용융 강도를 갖는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물의 제공하는 것이다.
본 개시의 잇점은 개선된 광학 성질을 갖는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 잇점은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시의 잇점은 프탈레이트를 포함하지 않는 랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.
본 개시는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합 방법이 제공되며, 중합 조건하에서 프로필렌 및 α-올레핀과, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 더 포함한다. 한 실시양태에서, 코에닉 B-값은 약 0.85 내지 약 1.0 또는 약 0.89 내지 약 1.0이다.
단량체 분포는 찌글러-나타 촉매 조성물에 의하여 생성되는 랜덤 공중합체의 용융 흐름 지수에 기초하여 변경될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 한 실시양태에서, 코에닉 B-값은 0.84+0.0266×log 10(포만트 중합체의 용융 흐름 지수)이거나 또는 이보다 크다.
본 명세서에서 사용한 용어 "랜덤 프로필렌/α-올레핀 공중합체"는 개별적인 반복 단위가 중합체 쇄에서 랜덤 또는 통계적 분포로 존재하는 중합체를 형성하기 위하여 함께 중합되는 1종 이상의 α-올레핀(들)의 단량체 및 프로필렌의 단량체를 포함하는 공중합체이다. 에틸렌은 α-올레핀으로 간주한다.
한 실시양태에서, α-올레핀은 에틸렌이다. 이러한 방법은 중합된 형태로 (i) 주요 중량%의 프로필렌 단량체 및 (ii) 개별적인 반복 단위가 중합체 쇄에서 랜덤 또는 통계적 분포로 존재하는 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체인 "랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체"를 형성하는 것을 더 포함한다.
본 명세서에서 사용한 "촉매 조성물"은 중합 조건하에서 올레핀과 접촉시 올레핀계 중합체를 형성하는 조성물이다. 촉매 조성물은 전촉매 조성물, 조촉매, 임의로 외부 전자 공여체 및 임의로 활성 제한제를 포함한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 부분, 티탄 부분 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
전촉매 조성물은 내부 전자 공여체의 존재하에서 전촉매 전구체를 할로겐화/티탄화시켜 생성된다. 본 명세서에서 사용한 "내부 전자 공여체"는 첨가된 화합물이거나 또는 그렇지 않을 경우 생성된 전촉매 조성물중에 존재하는 1종 이상의 금속에 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 전촉매 조성물의 형성중에 형성된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 할로겐화 및 티탄화중에 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절하고, (2) 마그네슘계 지지체상에서 티탄의 위치를 조절하여 촉매 입체선택성을 향상시키며, (3) 마그네슘 및 티탄 부분을 각각의 할로겐화물로 전환시키는 것을 촉진하며, (4) 전환중에 할로겐화마그네슘 지지체의 미세결정 크기를 조절하는 것으로 밝혀졌다. 그래서, 내부 전자 공여체의 제공은 입체선택성이 개선된 전촉매 조성물을 생성한다.
전촉매 전구체는 마그네슘 부분 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티탄 화합물(MagTi) 또는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 화합물(BenMag)이 될 수 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 부분("MagMo") 전구체가 될 수 있다. "MagMo 전구체"는 단독 금속 성분으로서 마그네슘을 포함한다. MagMo 전구체는 마그네슘 부분을 포함한다. 적절한 마그네슘 부분의 비제한적인 예로는 무수 염화마그네슘 및/또는 그의 알콜 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합 마그네슘 알콕시 할로겐화물 및/또는 탄산화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 들 수 있다. 한 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C1-C4)알콕시드이다. 추가의 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티탄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 또는 COR'(여기서 R'는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이며; 각각의 ORe 기는 동일하거나 또는 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이며; d는 0.5 내지 56 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이며; g는 0.5 내지 116 또는 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 물질이다. 본 명세서에서 사용한 "벤조에이트-함유 염화마그네슘"("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 포함하는 염화마그네슘 전촉매(즉, 할로겐화 전촉매 전구체)이다. BenMag 물질은 또한 티탄 부분, 예컨대 할로겐화티탄을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 전촉매 합성중에 다른 전자 공여체에 의하여 대체될 수 있다. 적절한 벤조에이트 기의 비제한적인 예로는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 들 수 있다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적절한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예로는 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)가 시판하는 상표명 SHAC™ 103 및 SHAC™ 310의 촉매를 들 수 있다.
한 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 하기 화학식 I의 벤조에이트 화합물의 존재하에 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
(상기 화학식에서,
R1-R5는 F, Cl, Br, I, O, S, N, P 및 Si를 비롯한 이종원자를 포함할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌, H이고, R'는 F, Cl, Br, I, O, S, N, P 및 Si를 비롯한 이종원자(들)를 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다. 바람직하게는, R1-R5는 H 및 C1-C20 알킬로부터 선택되며, R'는 C1-C20 알킬 및 알콕시알킬로부터 선택됨).
내부 전자 공여체의 존재하에서 전촉매 전구체의 할로겐화/티탄화는 마그네슘 부분, 티탄 부분 및 내부 전자 공여체(치환된 페닐렌 방향족 디에스테르)의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 생성한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 및 티탄 부분은 각각의 할로겐화물, 예컨대 염화마그네슘 및 염화티탄이다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 할로겐화마그네슘은 할로겐화티탄이 부착되고, 이에 내부 전자 공여체를 혼입한 지지체인 것으로 생각된다.
생성된 전촉매 조성물은 티탄 함유량이 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 5.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 고체 전촉매 조성물중의 티탄 대 마그네슘의 중량비는 적절하게는 약 1:3 내지 약 1:160 또는 약 1:4 내지 약 1:50 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 내부 전자 공여체는 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 전촉매 조성물중에서 약 0.005:1 내지 약 1:1 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 존재한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
전촉매 조성물중의 에톡시드 함유량은 전구체 금속 에톡시드가 금속 할로겐화물로 완전 전환되는 것을 나타낸다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 할로겐화중에 에톡시드를 할로겐화물로 전환시키는 것을 돕는다. 한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 에톡시드를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 혼합 내부 전자 공여체이다. 본 명세서에서 사용한 "혼합 내부 전자 공여체"는 (i) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르, (ii) 생성된 전촉매 조성물중에 존재하는 1종 이상의 금속에 한쌍의 전자를 제공하는 전자 공여체 성분 및 (iii) 임의로 기타의 성분이다. 한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 벤조에이트, 예컨대 에틸 벤조에이트 및/또는 메톡시프로판-2-일 벤조에이트이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 상기에서 개시한 바와 같이 전촉매 생성 절차에 의하여 생성될 수 있다.
내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르 및 임의로 전자 공여체 성분을 포함한다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르, 치환된 1,3-페닐렌 방향족 디에스테르 또는 치환된 1,4-페닐렌 방향족 디에스테르일 수 있다. 한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학식 II를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이다:
<화학식 II>
Figure pct00002
(상기 화학식에서,
R1-R14는 동일하거나 또는 상이하다. 각각의 R1-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다. R1-R14 중 하나 이상은 수소가 아님).
본 명세서에서 사용한 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화, 고리형, 다중고리형, 융합 또는 비고리형 종 및 그의 조합을 비롯한 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 치환기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴 및 알키닐-기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 1종 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예로는 이종원자이다. 본 명세서에서 사용한 "이종원자"는 탄소 또는 수소를 제외한 원자를 지칭한다. 이종원자는 원소주기율표의 IV, V, VI 및 VII족으로부터의 탄소를 제외한 원자가 될 수 있다. 이종원자의 비제한적인 예로는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 들 수 있다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소-함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "할로히드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "규소-함유 히드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 히드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소쇄중에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, R1-R4중 하나 이상의 (또는 2 또는 3 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R5-R14중 하나 이상의 (또는 일부 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, R5-R9 중 하나 이상 및 R10-R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1-R4 중 하나 이상 및 R5-R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, R1-R4 중 하나 이상, R5-R9 중 하나 이상 및 R10-R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1-R4에서 임의의 연속하는 R 기 및/또는 R5-R9에서 임의의 연속하는 R 기 및/또는 R10-R14에서 임의의 연속하는 R 기는 연결되어 고리간(inter-cyclic) 또는 고리내(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 고리간/고리내 구조는 방향족일 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 한 실시양태에서, 고리간/고리내 구조는 C5 또는 C6 원 고리이다.
한 실시양태에서, R1-R4 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 그의 조합으로부터 선택된다. 임의로, R5-R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 임의로, R1-R4 및/또는 R5-R9 및/또는 R10-R14는 연결되어 고리간 구조 또는 고리내 구조를 형성할 수 있다. 고리간 구조 및/또는 고리내 구조는 방향족이거나 또는 아닐 수 있다.
한 실시양태에서, R1-R4에서 및/또는 R5-R9에서 및/또는 R10-R14에서 임의의 연속하는 R 기는 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1, R3 및 R4로서 수소를 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 그의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각의 R5-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 메틸이고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 에틸이고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 t-부틸이고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 에톡시카르보닐이고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2, R3 및 R4가 각각 수소이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 그의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸이고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2 및 R4가 수소이고, R1 및 R3은 동일하거나 또는 상이하다. 각각의 R1 및 R3는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 그의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각의 R5-R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 그의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3이 동일하거나 또는 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 시클로알킬 기 또는 치환된 C3-C6 시클로알킬 기로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각의 R5-R14는 수소, C1-C8 알킬 기 및 할로겐으로부터 선택된다. 적절한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실 및 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기를 들 수 있다. 적절한 C3-C6 시클로알킬 기의 비제한적인 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, R5-R14 중 1종 이상은 C1-C6 알킬 기 또는 할로겐이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3이 이소프로필 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R5 및 R10이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6-R9 및 R11-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R7 및 R12가 메틸 기이며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12 및 R14가 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11 및 R13은 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11 및 R13은 수소이다.
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기인 하기 화학식 III을 갖는다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 또다른 1-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. 화학식 III은 하기 제공된다:
<화학식 III>
Figure pct00003
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기인 하기 화학식 IV를 갖는다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. R12 및 R13는 2-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. 화학식 IV는 하기 제공된다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R7, R11 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R6, R8, R11 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 불소 원자이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 트리플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 디에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3 각각은 sec-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1 및 R2가 1,2-나프탈렌 부분을 형성하는 C6 원 고리의 구성원인 화학식 V를 갖는다. 각각의 R5-R14는 수소이다. 화학식 V는 하기 제공된다:
<화학식 V>
Figure pct00005
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R2 및 R3이 2,3-나프탈렌 부분을 형성하는 C6 원 고리의 구성원인 하기 화학식 VI을 갖는다. 각각의 R5-R14는 수소이다. 화학식 VI는 하기 제공된다:
<화학식 VI>
Figure pct00006
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R4가 각각 메틸 기이다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1, R3 및 R4 각각이 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
촉매 조성물은 조촉매를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "조촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 조촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴 및 그의 조합을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 조촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 히드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬이며, X는 할로겐화물 또는 알콕시드이다. 적절한 조촉매의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1 또는 약 30:1 내지 약 60:1이다. 또다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 35:1이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성과 상관 없이 첨가된 화합물이며, 금속 원자에 한쌍의 전자를 제공할 수 있는 1종 이상의 작용기를 포함한다. "혼합 외부 전자 공여체"(또는 "MEED")는 2 이상의 외부 전자 공여체의 혼합물이다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 촉매 조성물중의 1종 이상의 외부 전자 공여체의 제공이 입체규칙성의 정도(즉, 크실렌 가용성 물질), 분자량(즉, 용융 흐름), 분자량 분포(MWD), 융점 및/또는 올리고머 농도와 같은 포만트 중합체의 성질에 영향을 미친다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 규소 화합물, 바이덴테이트 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰, 술폭시드 및 상기의 임의의 조합중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, EED는 하기 화학식 VII를 갖는 규소 화합물이다:
<화학식 VII>
SiRm(OR')4-m
(상기 화학식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우에서 1종 이상의 14, 15, 16 또는 17족 이종원자를 포함하는 1종 이상의 치환기로 임의로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기, 또는 수소이다. R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 포함한다. R'는 C1-C20 알킬 기이며, m은 0, 1 또는 2이다. 한 실시양태에서, R은 C6-C12 아릴, 알킬아릴 또는 아랄킬, C3-C12 시클로알릴, C1-C20 선형 알킬 또는 알케닐, C3-C12 분지형 알킬 또는 C3-C12 고리형 아미노 기이며, R'는 C1-C4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
EED에 대한 적절한 규소 화합물의 비제한적인 예로는 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃보다 높은 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기가 혼란스럽게 되는 것을 방지하거나 또는 그렇지 아니하면 이를 금지하고, 중합 공정을 지속시키게 한다. 통상적으로, 찌글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 증가함에 따라 증가된다. 찌글러-나타 촉매는 또한 통상적으로 생성된 중합체의 연화점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의하여 생성된 열은 중합체 입자가 응집물을 형성하는 것을 야기할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성을 파괴할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시켜 반응기가 혼란스러워지는 것을 방지하며, 입자 응집을 감소(또는 방지)시키며, 중합 공정을 지속시키게 한다.
ALA는 EED 및/또는 MEED의 성분이거나 또는 성분이 아닐 수 있다. 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 숙시네이트, 디올 에스테르 및 그의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적절한 카르복실산 에스테르의 비제한적인 예로는 벤조에이트, 지방족 C2-C40 모노-/디-카르복실산의 C1-C40 알킬 에스테르, C2-C100 (폴리)글리콜의 C2-C40 모노-/폴리-카르복실레이트 유도체, C2-C100 (폴리)글리콜 에테르 및 그의 임의의 조합을 들 수 있다. 카르복실산 에스테르의 추가의 비제한적인 예로는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트 및 (폴리)(알킬렌)글리콜 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, ALA는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
촉매 조성물은 임의의 상기 외부 전자 공여체와 임의의 상기 활성 제한제의 조합을 포함할 수 있다. 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 대안으로, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제는 먼저 함께 혼합된 후, 촉매 조성물에 및/또는 반응기에 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 중합 조건하에서 프로필렌 및 에틸렌과, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "중합 조건"은 소정의 중합체를 형성하기 위하여 촉매 조성물 및 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적절한 중합 반응기내의 온도 및 압력 매개 변수이다. 중합 공정은 기체상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있으며, 하나 또는 하나보다 많은 반응기내에서 작동된다.
중합 반응기내에서 수소를 제공하는 것은 중합 조건의 한 구성이 되는 것으로 이해한다. 중합중에 수소는 쇄 전달제이며, 생성된 중합체의 분자량 (및 그에 따른 용융 흐름 지수)에 영향을 미친다. 중합 공정은 예비중합 단계 및/또는 예비활성화 단계를 포함할 수 있다.
1종 이상의 올레핀 공단량체는 중합 반응기에 프로필렌과 함께 투입되어 촉매와 반응하고, 중합체를 형성하거나 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적절한 올레핀 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌(본 개시의 경우, 에틸렌을 α-올레핀으로 간주함), C4-C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 올레핀 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 방법은 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0 또는 약 0.85 내지 약 1.0 또는 약 0.89 내지 약 1.0인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다. 본 출원인은 놀랍게도 촉매 조성물중에 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 제공하는 것이 예상밖으로 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0인 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성한다는 것을 발견하였다. 용어 "B-값"은 중합체 쇄에 대한 공단량체 분포의 측정치이다. "코에닉 B-값"은 중합체 쇄에서 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 공단량체의 공중합체의 에틸렌 단위의 분포를 계산한다. 코에닉 B-값은 0 내지 2 범위내이며, 1은 공단량체 단위의 완벽한 랜덤 분포를 나타낸다. 코에닉 B-값이 높을수록, 공중합체에서의 공단량체 분포가 더 많이 교호하게 된다. 코에닉 B-값이 낮을수록, 공중합체에서의 공단량체 분포는 더 블록을 형성하거나(blocky) 또는 덩어리를 이루게 된다.
코에닉 B-값은 문헌[J. L. Koenig (Spectroscopy of Polymers, 2nd Edition, Elsevier, 1999]의 방법에 의하여 측정한다. B는 하기와 같이 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대하여 정의한다:
Figure pct00007
(여기서, f(EP+PE)는 EP 및 PE 디애드(diad) 분율의 합이며; FE 및 FP는 각각 공중합체내의 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분율임). 디애드 분율은 f(EP+PE)=[EPE]+[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2에 의한 트리애드(triad) 데이타로부터 유래될 수 있다. 코에닉 B-값은 각각의 공중합체 디애드의 할당에 의하여 유사한 방식으로 다른 공중합체에 대하여 계산할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값의 계산은 하기 수학식을 사용한다:
Figure pct00008
치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합체는 전촉매 조성물이 상이한 내부 전자 공여체를 갖는 것을 제외한 동일하거나 또는 거의 동일한 찌글러-나타 촉매화된 프로필렌/에틸렌 조성물보다 코에닉 B-값(즉, 공단량체 분포에서 랜덤성이 더 큼)이 더 크다. 예를 들면, (치환된 페닐렌 방향족 디에스테르 내부 전자 공여체로 생성된) 본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 코에닉 B-값은 프탈레이트계 내부 전자 공여체를 사용하여 생성된 유사하거나 또는 필적하는 찌글러-나타 촉매화된 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 코에닉 B-값보다 더 크다.
본 발명의 방법은 조성물을 생성한다. 한 실시양태에서, 조성물이 제공되며, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 상기 개시한 바와 같이 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0이다.
한 실시양태에서, 조성물의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 3-메틸-5-tert 부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트이다.
한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.3 중량% 내지 약 7 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 에틸렌으로부터 유래하는 단위를 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 중합중에 H2/C3 몰비를 0.002 내지 0.02로 유지하는 것을 포함한다. 이는 ASTM D 1238에 따라 2.16 ㎏ 추를 사용하여 230℃에서 측정한 용융 흐름 지수(MFR)가 0.1 g/10 분 내지 5 g/10 분 또는 0.1 g/10 분 내지 1.0 g/10 분 또는 0.1 g/10 분 내지 0.5 g/10 분 또는 0.1 g/10 분 내지 0.2 g/10 분인 "저 용융 흐름 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체"를 형성한다. 저 용융 흐름 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 PDI가 4.0 초과 또는 5.0 초과이며; 코에닉 B-값이 약 0.88 내지 약 0.94이며, 크실렌 가용성 함유량이 9% 미만이며, EEE 트리애드는 0.0075 미만 또는 0.005 미만 또는 0.004 미만 또는 약 0.003 내지 0.0075 미만이다. "EEE 트리애드"는 중합체 쇄에서 서로 이웃하는 에틸렌으로부터 유래하는 3종의 분자의 시퀀스이다.
한 실시양태에서, 중합 공정은 H2/C3 몰비를 0.010 내지 0.25로 유지하며 그리고 ASTM D 1238 2.16에 의하여 230℃에서 측정한 MFR이 5 g/10 분 초과 내지 약 800 g/10 분 또는 60 g/10 분 내지 700 g/10 분 또는 100 g/10 분 내지 600 g/10 분인 "고 용융 흐름 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체"를 형성하는 것을 포함한다. 고 용융 흐름 프로필렌/에틸렌 공중합체는 PDI가 5.0 미만 또는 약 4.0 내지 5.0 미만이며, 코에닉 B-값이 약 0.88 내지 약 0.94이고, 크실렌 가용성 함유량이 9% 미만 또는 6% 미만이며, EEE 트리애드는 0.005 또는 0.004 미만 또는 약 0.002 내지 약 0.005이다.
한 실시양태에서, 조성물은 플라크로 성형된다. 플라크는 15% 미만 또는 10% 미만 또는 9% 미만 또는 약 7% 내지 약 15% 미만인 흐림도 및/또는 97% 초과 또는 98% 초과의 투명도와 같은 성질중 하나 이상을 갖는다.
한 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 열분해되거나 또는 열분해되지 않을 수 있다. "열분해하다"(또는 "열분해된" 또는 "분해되는 또는 분해된")는 프로필렌 중합체를 쇄 절단하는 공정이다. 열분해 공정은 분자량을 감소시키며 그리고 용융 흐름 지수를 증가시킨다. 열분해 공정은 또한 분자량 분포를 좁게 한다. 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 열분해 또는 분해 처리될 수 있거나 또는 처리되지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 안정화제, 윤활제, 이형제, 충전제, 핵형성제, 대전방지제, 가소제, 염료, 안료, 항진균제, 항균제, 필름 공동화제, 난연제 및 그들의 임의의 조합중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프탈레이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 중합 공정 및/또는 본 발명의 조성물은 본 명세서에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
조성물은 물품으로 성형될 수 있다. 한 실시양태에서, 물품이 제공되며, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 조성물을 포함한다. 조성물은 임의의 상기 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
한 실시양태에서, 물품은 성형품이다. 성형품은 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 회전 성형품 및 열성형품일 수 있다. "성형"은 중합체를 용융시키고, 원하는 형상의 반대인 몰드에 부어서 원하는 형상 및 크기를 갖는 부분을 형성하는 공정이다. 성형은 압력을 사용하지 않거나 또는 압력을 이용할 수 있다.
"압출"(시트 압출 및 프로파일 압출 포함)은 중합체를 용융시키고, 압착시키는 높은 온도 및 압력의 영역을 통하여 스크류를 따라 연속적으로 중합체를 가하고, 마지막으로 다이를 통하여 가압시키는 공정이다. 압출기는 단일 스크류형 압출기, 다중 스크류형 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기가 될 수 있다. 다이는 필름 다이, 중공 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜브 다이 또는 프로파일 압출 다이가 될 수 있다. 압출된 물품의 비제한적인 예로는 파이프, 필름 및/또는 섬유를 들 수 있다.
"사출 성형"은 중합체를 용융시키고, 원하는 형상의 반대인 몰드에 고압에서 사출시켜 원하는 형상 및 크기를 갖는 부분을 형성하는 공정이다. 몰드는 금속, 예컨대 스틸 및 알루미늄으로 생성될 수 있다. "회전 성형"은 중공 플라스틱 생성물을 생성하는데 사용되는 공정이다. 회전 성형은 중합체를 몰드에 넣은 후 가열, 용융, 성형 및 냉각 단계 모두를 실시하는 기타의 가공 방법과는 상이하며, 그리하여 성형중에 외부 압력을 가하지 않게 된다.
"중공 성형"은 중공 플라스틱 용기를 생성하는 공정이다. 중공 성형은 연화된 중합체를 몰드의 중심에 넣고, 중공 핀을 사용하여 몰드 벽면에 대하여 중합체를 팽창시키고, 냉각에 의하여 생성물을 고화시키는 것을 포함한다. 압출 중공 성형, 사출 중공 성형 및 인장 중공 성형인 3가지 일반적인 중공 성형이 있다. 사출 중공 성형은 압출될 수 없는 중합체를 가공하는데 사용될 수 있다. 인장 중공 성형은 결정질 및 결정성 중합체, 예컨대 폴리프로필렌을 중공시키기 곤란한 경우에 사용될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도 전촉매 조성물에 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 제공하는 것이 동일하거나 또는 거의 동일한 단량체/공단량체 함유량 및 동일하거나 또는 거의 동일한 용융 흐름 지수를 갖는 중합체에 비하여 포만트 중합체의 분자량 분포를 증가시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 예상밖으로 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에서 공단량체 분포의 랜덤성을 증가시킨다. 이는 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에서 개선된 강성 및/또는 개선된 광학 성질을 생성한다.
다수의 공정 작동은 중합체가 적절한 용융 강도를 갖는 것을 요구한다. 특히, 다수의 공정 작동은 중합체가 액체 상이면서 그의 형상을 유지하거나 또는 분해되지 않을 것을 요구한다. 예를 들면, 중공 성형 공정중에 파리손을 압출시키며, 이 파리손은 중공 성형되기 이전에 분해 또는 낙하되지 않도록 충분한 강도를 지녀야만 한다. 또는, 파이프의 제조에서와 같이 예를 들면 파이프가 냉각되어 고체가 될 때 파이프가 그의 둥근 형상을 유지하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 본 발명의 저 용융 흐름 프로필렌/에틸렌 공중합체는 용융 강도가 40 cN 초과 또는 44 cN 초과 또는 40 cN 초과 내지 약 50 cN이다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 중합중에 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 제공은 포만트 중합체의 분자량 분포를 증가시키며(PDI를 증가시키며), 이에 따라 소정의 용융 흐름 지수에서 용융 강도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
한 실시양태에서, 저 용융 흐름 프로필렌/에틸렌 공중합체로 생성된 성형품에는 파이프, 예컨대 압출된 파이프가 있다. 파이프 및 기타의 압출된 물품의 제조중에, 용융 강도는 파이프가 그의 둥근 형상을 유지하는데 필요하다. 추가로, 제조 공정을 신속하게 진행시키는 것이 요구된다. 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에서의 증가된 분자량 분포는 압출된 물품의 전단-박하(shear-thinning)를 개선시켜 압출된 물품이 압출기로부터 더 신속하게 나오도록 한다. 또한, 전단-박하가 개선된 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 압출 공정에 더 적은 동력을 사용한다. 공단량체의 랜덤 분포가 증가된 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 파이프에 개선된 정역학적 내파열성을 제공할 수 있다. 게다가, 랜덤성이 증가되어 파이프의 제조에서 에틸렌을 덜 사용하게 되어 더 단단한 제품을 생성하게 된다.
본 발명의 고 용융 흐름 프로필렌/에틸렌 공중합체에서의 공단량체 분포의 증가된 랜덤성은 예상밖으로 이로부터 생성된 성형 물품에 대한 광학 성질을 개선시킨다. 한 실시양태에서, 고 용융 흐름 프로필렌/에틸렌 공중합체로 이루어진 사출 성형품은 ASTM D 1003에 의하여 측정한 흐림도가 15% 미만 또는 10% 미만 또는 9% 미만 또는 약 7% 내지 15% 미만이며; 및/또는 (ASTM D 1746에 의하여 측정한 바와 같은) 투명도는 97% 초과 또는 98% 초과 또는 99% 초과이며; 및/또는 ASTM D 523에 의하여 측정한 광택도(45°)는 90 초과이다.
한 실시양태에서, 전촉매 조성물, 이로부터 생성된 중합체 조성물 및/또는 전촉매 조성물로부터 생성된 중합체 조성물로 이루어진 물품은 프탈레이트를 포함하지 않거나 또는 그렇지 아니한 경우 프탈레이트 및/또는 프탈레이트 유도체가 결핍되거나 또는 전혀 없다.
본 발명의 물품은 본 명세서에 개시된 2 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 CRC 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 2003년에 발행하고, 판권을 소유한 원소 주기율표를 참고로 한다. 또한, 기 또는 기들에 대한 참조는 기를 넘버링하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표를 반영한 기 또는 기들이어야 한다. 반대로 기술되지 않거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적인 경우, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 본 명세서에서 인용한 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식에 관해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는, 그의 대응 미국 문헌도 또한 참고로 포함된다).
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 동일한 것이 본 명세서에 개시되거나 또는 개시되지 않건 간에 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제시키지 않는다. 임의의 혼동을 피하기 위하여, 본 명세서에서 용어 "포함하는"을 사용하여 청구한 모든 조성물은 반대로 기재하지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부와 상관없이 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 것은 작동에 필수적이지 않은 것을 제외하고 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 상술의 범위로부터 배제시킨다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술 또는 제시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 반대의 의미로 명시되지 않는 한 개별적으로 제시된 구성원뿐 아니라 임의의 조합도 지칭한다.
본 명세서에서 상술한 임의의 수치 범위는 하나의 단위의 증분으로 하한치로부터 상한치까지의 모든 수치를 포함하되, 단 임의의 하한치 및 임의의 상한치 사이의 2 단위 이상의 분리가 존재하여야 한다. 예로서, 성분의 양 또는 조성 또는 물리적 성질의 수치, 예를 들어 혼합 성분의 양, 연화점, 용융 지수 등이 1 내지 100인 경우, 모든 개별적인 수치, 예컨대 1, 2, 3 등 및 모든 부분범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등은 본 명세서에서 명백하게 열거하고자 한다. 1 미만의 수치의 경우, 하나의 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주한다. 이들은 구체적으로 의도하는 바의 예만을 든 것이며, 열거한 하한치 및 상한치 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 본 출원에서 명백하게 명시하는 것으로 간주하여야 한다. 환언하면, 본 명세서에서 상술한 임의의 수치 범위는 명시된 범위내에서 임의의 수치 또는 부분범위를 포함한다. 수치 범위는 본 명세서에서 논의한 바와 같이 참고 용융 지수, 용융 흐름 지수 및 기타의 성질을 상술한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "혼합물" 또는 "중합체 혼합물"은 2종 이상의 중합체의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 (분자 수준에서 상 분리되지 않고) 혼화성일 수 있거나 또는 혼화성이지 않을 수 있다. 이러한 혼합물은 상 분리될 수 있거나 또는 상 분리되지 않을 수 있다. 이와 같은 혼합물은 당업계에 공지된 투과 전자 현미경, 광 산란, X선 산란 및 기타의 방법으로부터 측정한 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성을 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 생성된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체(interpolymer) 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의하여 생성된 중합체를 의미한다. 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함), 삼원공중합체(3종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함), 사원공중합체(4종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "올레핀계 중합체"는 중합된 형태로 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 대다수의 중량%의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예로는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 하여) 대다수의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하며, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다.
본 명세서에서 사용한 용어 "알킬"은 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 비고리형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적절한 알킬 라디칼의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 들 수 있다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용한 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 그의 조합로 치환된 상기 기재된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 적절한 치환된 알킬의 예로는 벤질, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나 또는 통상의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 부분에 결합된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리가 될 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 무엇보다도 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 들 수 있다. 아릴은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
테스트 방법
13C NMR 측정(에틸렌 함유량, 코에닉 B-값, 트리애드 분포, 트리애드 입체규칙성, 에틸렌 및 프로필렌에 대한 수평균 시퀀스 길이(즉, le 및 lp 각각))은 하기와 같이 실시한다:
샘플 제조
0.025 M Cr(AcAc)3을 포함하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 시험관내의 0.20 g 샘플에 첨가하여 샘플을 생성하였다. 샘플을 용해시키고, 가열 블록 및 히트 건을 사용하여 시험관 및 내용물을 150℃로 가열하여 균질화시켰다. 각각의 샘플은 시각적으로 균질성을 조사하였다.
데이타 수집 매개 변수
데이타는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 저온탐침(CryoProbe)이 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광계를 사용하여 수집하였다. 데이타 파일당 1,280 트랜션트(transient), 6 초 펄스 반복 지연, 90 도 숙임각 및 120℃의 샘플 온도로 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이타를 수집하였다. 모든 측정은 잠금 모드로 비-회전 샘플에 실시하였다. 샘플은 데이타 수집 이전에 7 분 동안 열 평형을 이루도록 하였다.
시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 융점(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 용융열(ΔHf)을 측정하였다. 이러한 방법에서, 샘플을 신속하게 가열한 후, 220℃에서 5 분간 유지하여 모든 미세결정이 용융되었는지를 확인하였다. 그후, 샘플을 10℃/분으로 220℃로부터 0℃로 냉각시키고, 0℃에서 5 분 동안 유지하였다. 그후, 샘플을 10℃/분에서 0℃로부터 220℃로 재가열하였다.
굴곡 탄성률(1% SFM)은 ASTM D790-00 방법 I에 의하여 1.3 ㎜/분에서 테스트한 ASTM D 638 타입 1 사출 성형된 시험체를 사용하여 측정하였다.
폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법.
굴절계 검출기 및 4개의 PLgel Mixed-A(20 ㎛) 컬럼[폴리머 래버러토리 인코포레이티드(Polymer Laboratory Inc.)]이 장착된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛으로 중합체를 분석하였다. 오븐 온도를 150℃로 설정하고, 오토샘플러의 고온 및 미온 영역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는 약 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 포함하는 질소 퍼징 처리된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유속은 1.0 ㎖/분이고, 사출 부피는 200 ㎕이다. 2 ㎎/㎖ 샘플 농축은 샘플을 N2 퍼징 처리 및 예열된 TCB(200 ppm BHT 포함)에 2.5 시간 동안 160℃에서 가볍게 교반하면서 용해시켜 생성하였다.
광택도(45°)는 ASTM D2457에 의하여 1 ㎜ 사출 성형된 플라크를 사용하여 측정하였다.
GPC 컬럼 설정은 20종의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 주행시켜 보정하였다. 표준물질의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위내이며, 표준물은 6가지의 "칵테일" 혼합물에 포함된다. 각각의 표준물질 혼합물을 개개의 분자량 사이에서 10개 이상의 분리를 갖는다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 ㎖의 용매중에서 0.005 g으로 그리고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 ㎖의 용매중에서 0.001 g으로 생성하였다. 폴리스티렌 표준물질을 150℃에서 30 분 동안 교반하에 용해시켰다. 좁은 표준물질 혼합물을 1차로 주행시키고, 최고 분자량 성분을 감소시켜 분해 효과를 최소로 하였다. 로그 분자량 보정은 용출 부피에 대한 4차수 다항식 대입을 사용하여 생성하였다. 당량 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌 (문헌 [Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers and A.M.G. Brands, J. Appl . Polym . Sci ., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌 (문헌 [E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대하여 보고된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수로 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00009
(상기 수학식에서, M pp 는 PP 당량 MW이고, M PS 는 PS 당량 MW이며, PP 및 PS에 대한 마크-호윙크 계수의 log K 및 a 값을 하기에 제시한다.
Figure pct00010
흐림도 및 투명도는 ASTM D1003에 의하여 1 ㎜ 사출 성형된 플라크상에서 측정하였다. 235℃에서 압출에 의하여 샘플을 배합하였다. 광학 성질에 대하여 플라크를 200℃에서 사출 성형하였다.
아이조드(Izod) 충격 강도는 ASTM D256에 의하여 측정하였다.
용융 흐름 지수(MFR)는 프로필렌계 중합체의 경우 ASTM D 1238-01 테스트 방법에 의하여 230℃에서 2.16 ㎏ 추를 사용하여 측정하였다.
분자량(Mn, Mw 및 Mz) 및 MWD(Mw/Mn 및 Mz/Mw)는 GPC에 의하여 측정하였다. 폴리스티렌 표준물질은 보정을 위하여 사용하였다.
올리고머 함유량은 저 분자량 종을 클로로포름으로 추출하고, 12 내지 21개의 탄소 단위를 갖는 올리고머를 측정하는 기체 크로마토그래피 방법으로 측정하였다. 헥사데칸을 보정 표준물질로서 사용하였다.
다분산 지수(PDI)는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 레오메트릭스(Rheometrics) 800 콘 및 플레이트 유량계를 사용하여 180℃에서 작동하며, 문헌 [Ziechner and Patel, (1981) "A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]의 방법을 사용하여 측정하였다. 이러한 방법에서, 크로스-오버 탄성률을 측정하고, PDI는 100,000/크로스-오버 탄성률(파스칼)로서 정의한다.
크실렌 가용물(XS)은 하기의 절차에 의하여 측정하였다. 0.4 g의 중합체를 20 ㎖의 크실렌에 130℃에서 30 분 동안 교반하면서 용해시켰다. 이후 용액을 25℃로 냉각시키고, 30 분후 불용성 중합체 분획을 여과로 제거하였다. 흐름 사출 중합체 분석에 의하여 1.0 ㎖/분으로 유동되는 THF 이동상을 갖는 비스텍(Viscotek) ViscoGEL H-100-3078 컬럼을 사용하여 생성된 여과액을 분석하였다. 컬럼을 광 산란, 점도계 및 45℃에서 작동하는 굴절계 검출기를 갖는 비스코텍 모델 302 트리플 검출기 어레이에 연결시켰다. 기기 보정은 비스코텍 PolyCAL™ 폴리스티렌 표준물질로 유지하였다.
용융 강도는 190℃에서 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 71.97[괴트페르트 인코포레이티드(Goettfert Inc.); 미국 사우스캐롤라이나주 락 힐 소재]을 사용하여 측정하고, 길이 30 ㎜ 및 직경 2 ㎜의 평편 입사각(180°)으로 장착된 괴트페르트 레오테스터(Goettfert Rheotester) 2000 모세관 유량계를 사용하여 용융물을 공급하였다. 펠릿을 배럴(L=300 mm, 직경=12 ㎜)에 공급하고, 압축시키고, 10 분 동안 용융되도록 한 후, 소정의 다이 직경에서 38.2 s-1의 벽면 전단율에 해당하는 0.265 ㎜/s의 일정한 피스톤 속도에서 압출시켰다. 압출물을 다이 출구 아래 100 ㎜에 있는 레오텐스의 휠(wheel)로 통과시키고, 2.4 ㎜/s2의 가속율로 휠에 의해 아래쪽으로 잡아당겼다. 휠에 작용하는 힘(cN)을 휠의 속도(㎜/s)에 대하여 기록하였다. 용융 강도는 피이크 또는 평탄부 힘(cN)으로 스트랜드가 파괴되기 이전에 기록하였다.
비제한적인 예로서, 본 개시의 실시예를 이제 하기에 제공한다.
1. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르.
치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,959호(정리 번호 68188)에 의하여 합성할 수 있으며, 그 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 적절한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
2. 전촉매 조성물
상온에서 351 g의 혼합 마그네슘/티탄 할로겐화물 알콜레이트를 1.69 ㎏의 클로로벤젠 및 4.88 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물중에서 교반하였다. 10 분후, 164.5 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 750 ㎖의 클로로벤젠 용액을 첨가한 후, 추가의 0.46 ㎏의 클로로벤젠을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 60 분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 100℃에서 여과하였다. 고체를 3.16 ㎏의 클로로벤젠중에서 70℃에서 15 분 동안 교반하고, 침강되도록 한 후, 70℃에서 여과하였다. 고체를 2.36 ㎏의 클로로벤젠 및 4.84 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물중에서 교반하고, 10 분 후, 416 g의 클로로벤젠중의 109.7 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트의 용액을 첨가한 후, 추가의 0.20 ㎏의 클로로벤젠을 첨가하였다. 혼합물을 105℃ 내지 110℃에서 30 분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 105℃ 내지 110℃에서 여과하였다. 고체를 3.10 ㎏의 클로로벤젠 및 4.84 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물중에서 105℃ 내지 110℃에서 30 분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 105℃ 내지 110℃에서 여과하였다. 냉각후, 고체를 3.47 ㎏의 헥산으로 45℃에서 2회 세정한 후, 3.47 ㎏의 2-메틸부탄으로 상온에서 최종 세정하였다. 고체를 진공으로 처리하여 잔류 휘발성 물질을 제거한 후, 683 g의 미네랄과 합하여 슬러리를 생성하였다.
비교예 1(CS1)은 대한민국에 소재하는 (주)효성으로부터 입수가능한 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
비교예 2(CS2)는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 내부 전자 공여체로서 디-이소부틸 프탈레이트를 갖는 마그네슘-함유 촉매(MagMo)인 SHAC™ 205로부터 제조된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
3. 중합
중합은 기체 상 유동층 중합 반응기(14-인치 반응기 직경)중에서 실시하였다. 조촉매는 트리에틸알루미늄이며, 외부 전자 공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), n-프로필트리메톡시실란(NPTMS) 또는 n-프로필트리에톡시실란(PTES)이고, 활성 제한제는 이소프로필 미리스테이트(IPM)이다. 구체적인 반응기 조건 및 생성된 중합체 성질은 하기 표 3에 제시한다.
Figure pct00013
CS2 및 실시예 3 각각은 하기 표 4에 제시한 첨가제 패키지를 포함한다.
Figure pct00014
본 개시는 본 명세서에 포함된 실시양태 및 예시로 한정되지 않지만, 하기 특허청구범위에 포함되는 실시양태의 일부 및 각종 실시양태의 요소들의 조합을 비롯한 실시양태의 변형된 형태를 포함한다.

Claims (10)

  1. 중합 조건하에서 프로필렌 및 에틸렌을, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    코에닉(Koenig) B-값이 약 0.83 내지 약 1.0인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  2. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 코에닉 B-값이 약 0.83 내지 약 1.0인 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 3-메틸-5-tert 부틸-1,2 페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가 0.37 미만인 EEE 트리애드(triad)를 포함하는 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가 에틸렌으로부터 유래한 단위 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 포함하는 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 1003에 의하여 측정한 흐림도가 약 15% 미만인 플라크인 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 프탈레이트를 포함하지 않는 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 회전 성형품 및 열성형품으로 이루어진 군으로부터 선택된 성형품인 물품.
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