MX2011007152A - Produccion de diesteres aromaticos de fenileno substituido. - Google Patents

Produccion de diesteres aromaticos de fenileno substituido.

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Tao Tao
Kuanqiang Gao
Tak W Leung
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Abstract

La presente descripción está dirigida a la producción de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1,2-fenileno y su purificación. Se proporcionan trayectorias de síntesis para un precursor para diberizoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno. El precursor es 5-ter- butil-3-metilcatecol.

Description

PRODUCCION DE DIESTERES AROMATICOS DE FENILENO SUBSTITUIDO RECLAMO DE PRIORIDAD La presente solicitud reclama prioridad para la solicitud provisional de E.U.A. No. 61/141,902, presentada el 31 de Diciembre del 2008 y solicitud provisional de E.U.A. No. 61/141,959 presentada el 31 de Diciembre del 2008, todo el contenido de cada solicitud se incorpora aquí para referencia.
ANTECEDENTES La presente descripción se refiere a la producción de diésteres aromáticos de fenileno substituido.
Los diésteres aromáticos de fenileno substituido se utilizan como donadores de electrones internos en la preparación de composiciones de pro-catalizador para la producción de polímeros de olefina. En particular, los catalizadores de Ziegler-Natta que contienen dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenilenocoko donadores de electrones internos muestran alta actividad de catalizador y alta selectividad durante la polimerización. Además, dichos catalizadores producen un polímero a base de olefina (tal como un polímero a base de propileno) con alta isotacticidad y una amplia distribución de peso molecular.
La técnica reconoce la necesidad de polímeros a base de olefina y polímeros a base de propileno con propiedades mejoradas. Se desean trayectorias de síntesis múltiples y/o alternas para la producción de diéster aromático de fenileno substituido para asegurar un costo efectivo, y suministro confiable del mismo.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente descripción está dirigida a la producción de diésteres aromático de fenileno substituido y dibenzoato de 5-ter-butil-3-meti I- 1 ,2-fenileno, en particular. Se describen trayectorias de síntesis para la producción de un precursor para el dibenzoato de5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno, principalmente 5-ter-butil-3-metilcatecol. La provisión de este precursor, como se presenta en esta descripción, ventajosamente simplifica la producción de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno y permite su producción a gran escala con materiales de partida no costosos, comunes.
La presente invención proporciona un procedimiento. En una modalidad, se proporciona un procedimiento que incluye hacer reaccionar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil-3-metilcatecol (BMC) con un ácido carboxílico aromático o un derivado de ácido carboxílico aromático, y formar dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD).
La descripción proporciona otro procedimiento. En ora modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, 3-metilcatecol con ter-butanol o isobutileno, y formar 5-ter-3-metilcatecol.
La descripción proporciona otro procedimiento. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye oxidar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil3-metil-2-hidroxibenzaldehído, y formar 5-ter-b útil -3-metilcatecol.
La descripción proporciona otro procedimiento. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye oxidar, bajo condiciones de reacción, 4-ter-butil-2-metilfenol, y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol.
La descripción proporciona otro procedimiento. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, 2-halo-4-ter-6-metilfenol! y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol.
La descripción proporciona otro procedimiento. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye hidrogenolizar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil-3-aminometilcatecol, y formar 5 -ter-butil-3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción es un procedimiento mejorado para la producción de un diéster aromático de fenileno substituido, tal como dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno.
Una ventaja de la presente descripción es la provisión de un precursor para dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno, principalmente, 5-ter-butil-3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción es la provisión de una pluralidad de trayectorias de síntesis para producir 5-ter-butil-3-metilcatecol.
Una ventaja de la presente descripción es la producción de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno utilizando materiales de partida no costosos.
Una ventaja de la presente descripción es las numerosas trayectorias de síntesis para la producción de un diéster aromático de fenileno substituido, tal como dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno, asegurando así un suministro confiable del mismo para la producción de polímeros a base de propileno.
Una ventaja de la presente descripción es un procedimiento para la producción a gran escala de diéster aromático de fenileno substituido.
Una ventaja de la presente descripción es un procedimiento de producción no tóxico, ambientalmente seguro para diéster aromático de fenileno substituido.
Una ventaja de la presente descripción es la producción a gran escala de diéster aromático de fenileno substituido.
Una ventaja de la presente descripción es un procedimiento de purificación simple, de tiempo efectivo, y/o de costo efectivo para diéster aromático de fenileno substituido.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de flujo que muestra un procedimiento para producir un diéster aromático de fenileno substituido de acuerdo con una modalidad de la presente invención.
La Figura 2 es un diagrama de flujo que muestra un procedimiento para producir un diéster aromático de fenileno substituido de acuerdo con una modalidad de la presente invención.
DESCRIPCION DETALLADA La presente descripción está dirigida a la producción de diéster aromático de fenileno substituido. Se ha encontrado que 5-ter-butil-3-metilcatecol (o "BMC") es un precursor efectivo para la producción del diéster aromático de fenileno substituido, dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (o "PMPD"). El BMPD es un donador de electrón interno efectivo en catalizadores de Ziegler-Natta. Los procedimientos aquí descritos ventajosamente proporcionan trayectorias de síntesis económicas (tanto en tiempo como en economías monetarias), simplificadas, escalables hacia arriba, para BMC con producciones aceptables para su aplicación comercial/industrial. El acceso económico de BMC correspondientemente contribuye a la producción económica de dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno. 5-ter-butil-3-metilcatecol (BMC) tiene la estructura (I) provista a continuación. m En una modalidad, se proporciona un procedimiento para producir BMC. El procedimiento incluye alquilar 3-metilcatecol con ter-butanol o isobutileno bajo condiciones de reacción, y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol (BMC) (Reacción 1 o Rx 1). El término "alquilar", o "alquilación", o "reacción de alquilación" es la introducción de un radical alquilo a un compuesto orgánico. Un "compuesto orgánico" es un compuesto químico que contiene un átomo de carbón. Como se utiliza aquí, "condiciones de reacción", son temperatura, presión, concentraciones de reactivo, concentraciones de solvente, parámetros de mezclado/adición de reactivo, y/u otras condiciones dentro de un vaso de reacción que promueven la reacción entre los reactivos y la formación del producto resultante. En una modalidad, la alquilación ocurre con la adición de un ácido inorgánico (tal como ácido sulfúrico) a una mezcla de 3-metilcatecol y el ter-butanol en heptano.
En una modalidad, el procedimiento incluye la preparación del 3-metilcatecol. El procedimiento incluye oxidar 2-hidroxi-3-metilbenzaldehído bajo condiciones de reacción y formar el 3-metilcatecol (Rx 2). En una modalidad adicional, el agente de oxidación es un peróxido, tal como peróxido de hidrógeno, el cual se agrega al 2-hiroxi-3-metilaldehído en una solución básica acuosa.
En una modalidad, el procedimiento incluye la preparación del 2-hidroxi-3-metilbenzaldehído (Rx 3). El procedimiento incluye formilar o-cresol con paraformaldehído bajo condiciones de reacción, y formar 2-hidroxi-3-metilbenzaldehído. El término "formilar", o "formilación", o "reacción de formilación" es una reacción química mediante la cual un compuesto orgánico es funcionalizado con un grupo formilo (-CH = 0). El 2-hidroxi-3-metilbenzaldehpido es subsecuentemente oxidado para formar el 3-metilcatecol.
La reacción de formilación puede ocurrir al formilar el o-cresol con paraformaldehído, cloruro de magnesio ( gCI2) y trietilamina (Et3N) en tetrahidrofurano (THF) a reflujo. La reacción produce la orto-formilación del o-cresol. Otra reacción de formilación adecuada es la reacción de Reimer-Tiemann (es decir, la orto-formilación del o-cresol en cloroformo/hidróxido de sodio.
En una modalidad, el 3-metilcatecol se prepara directamente a partir de o-cresol. El procedimiento incluye oxidar, bajo condiciones de reacción, o-cresol, y formar el 3-metilcatecol (Rx 4). En una modalidad adicional, el agente de oxidación es peróxido, tal como peróxido de hidrógeno. El procedimiento además incluye alquilar el 3-metilcatecol y formar el BMC como se describió anteriormente.
Una representación no limitante de las reacciones 1, 2, y 3 se proporciona en la trayectoria (II) a continuación.
Una representación no limitante de la reacción 4 se proporciona la trayectoria (III) a continuación.
(III) Rx 4 Rxl (I) En una modalidad, se proporciona otro procedimiento para producir BMC. El procedimiento incluye oxidar 5-ter-butil-3-metil-2-hidroxibenzaldehído, bajo condiciones de reacción, y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol (Rx 5). En una modalidad adicional, el agente oxidante es un peróxido, tal como peróxido de hidrógeno.
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis de 5-ter-butil-3-metil-2-hidrobenzaldehído. El procedimiento incluye formilar, bajo condiciones de reacción, 4-ter-butil-2-metilfenol con paraformaldeh ido y formar el 5-ter-but¡l-3-2-hidrobenzaldehído (Rx 6). La formilación puede ocurrir a través de cualquier reacción de formilación adecuada como se describe aquí.
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis del 4-ter-butil-2-metilfenol. El procedimiento incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, o-cresol con isobutileno o t-butanol para formar 4-ter-butil-2-metilfenol (Rx 7). La alquilación puede ocurrir a través de cualquier reacción de alquilación como se describe aquí. Sorprendentemente se ha encontrado que el compuesto, o-cresol es un material de partida ventajoso para la producción de BMC. El compuesto o-cresol es no costoso y proporciona un grupo metilo directamente adyacente a un grupo -OH en el anillo aromático. El grupo -OH del o-cresol es un para-director fuerte para una reacción de substitución electrof i I ica , permitiendo la fácil alquilacion de o-cresol a 4-ter-butil-2-metilfenol. El 4-ter-butil-2-metilfenol es subsecuentemente formilado, bajo condiciones de reacción, para formar 5-ter-butil-3-metil-2-hidroxibenzaldehído.
Una representación no limitante de las reacciones 5, 6, y 7 se proporciona en la trayectoria (IV) a continuación.
(IV) Rx7 Rx 6 x5 (I) La presente descripción proporciona otro procedimiento para producir BMC. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye oxidar, bajo condiciones de reacción, 4-ter-butil-2-metilfenol, y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol (Rx 8). La oxidación puede ocurrir a través de la adición de un peróxido al 4-ter-butil-2-metilcresol en una solución acuosa básica.
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis del 4-ter-butil-2-metilfenol. El procedimiento incluye alquilar, bajo condiciones de reacción, o-cresol con ter-butanol o isobutileno, y formar 4-ter-butil-2-metilfenol (Rx 9). La alquilacion puede ocurrir a través de cualquier reacción de alquilacion como se describe aquí. El 4-ter-butíl-2-metilcresol subsecuentemente es oxidado para formar BMC.
Una representación no limitante de las reacciones 8 y 9 se proporciona en la trayectoria (V) a continuación. x 9 Rx 8 (I) La presente descripción proporciona otro procedimiento para producir BMC. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye hidrolizar, bajo condiciones de reacción, 2-halo-4-ter-butil-6- metilfenol, y formar 5-ter-butil-4-metilcatecol (Rx 10). Como se utiliza aquí, "hidrolizar", o "hidrólisis", o "reacción de hidrólisis" es una reacción química mediante la cual el agua se divide en iones de H+ y OH- y el ion de OH- reemplaza a un grupo funcional. El término "halo" es un átomo de halógeno, F, Cl, Br, I. En una modalidad, el átomo de halógeno es bromuro produciendo 2-bromo-4-ter-butil-6- metilfenol. En otra modalidad, el átomo de halógeno es cloro produciendo 2-cloro-4-ter-butil-6-metilcatecol. En una modalidad, la reacción de hidrólisis es catalizada a través de una base y/o una sal, tal como sulfato de cobre (II).
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis del 2- halo-4-ter-butil-6-metilfenol. El procedimiento incluye la halogenación, bajo condiciones de reacción, de 4-ter-butil-2-metilfenol, y formar 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol (Rx 11). El término "halogenar", o "halogenación", o "reacción de halogenación", es la introducción de un radical halógeno e un compuesto orgánico. La halogenación ocurre haciendo reaccionar el 4-ter-butil-2-metilfenol con un agente de halogenación, tal como un agente de bromación o un agente de cloración. Ejemplos no limitantes de agentes de halogenación adecuados incluyen N-bromosuccinamida (NBS), un agente de bromación, y/o N-clorosuccinamida (NCS), un agente de cloración. La halogenación también puede ocurrir haciendo reacciones el 4-ter-butl-2-metilfenol con halógeno elemental. El término "X2" en la trayectoria (VI), a continuación, denota la reacción con un halógeno elemental. El halógeno elemental puede ser Cl2 o Br2.
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis del 4-ter-butil-2-metilfenol. El 4-ter-butil-2-metilfenol se forma a través de la alquilación, bajo condiciones de reacción, de o-cresol con isobutileno o t-butanol como se describió anteriormente (Rx 12). El 4-ter-butil-2-metilfenol subsecuentemente es halogenado para formar el 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol.
Una representación no limitante de las reacciones 10, 11, y 12 se proporciona en la trayectoria (VI) a continuación.
(VI) Rx 12 Rx 11 Rx 10 (I) La presente descripción proporciona otro procedimiento para producir BMC. En una modalidad, se proporciona un procedimiento e incluye hidrogenolizar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil-3-aminometilcatecol, y formar 5-ter-butil-3-aminometilcatecol (Rx 13). El término "hidrogenolizar" o "hidrogenólisis", o "reacción de hidrogenólisis" es una reacción química mediante la cual un enlace individual de carbón-carbón o carbón-átomo heterogéneo es desdoblado por hidrógeno. Ejemplos no limitantes de agentes de hidrogenólisis adecuados incluyen agentes de hidrogenólisis catalítica (tal como catalizadores de paladio) y borohidruros, tales como cianoborohidruro de sodio.
En una modalidad, el procedimiento incluye la síntesis de 5-ter-butil-3-aminometilcatecol. El procedimiento incluye una aminoalquilación, bajo condiciones de reacción, de 4-ter-butilcatecol, y formar 5-ter-butil-3-aminometilcatecol (Rx 14). El 5-ter-butil-3-aminometilcatecol subsecuentemente es hidrogenolizado para formar 5-ter-but¡l-3-metilcatecol. La aminoalquilación ocurre a través de la reacción de Mannich. La "reacción de Mannich" es una reacción orgánica que aminoalquila un protón ácido ubicado junto a un grupo funcional carbonilo con formaldehído y amoniaco o cualquier amina primaria o secundaria.
Una representación no limitante de las reacciones 13 y 14 se proporciona en la trayectoria (VII) a continuación.
(VII) En una modalidad, se proporciona un procedimiento para producir dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD). El procedimiento incluye hacer reacciones BMC, bajo condiciones de reacción, con un miembro seleccionado de un ácido carboxílico aromático y/o derivado de ácido carboxílico, y subsecuentemente formar dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD). El BMC se prepara a través de cualquiera de las trayectorias de síntesis como se describió previamente aquí.
Como se utiliza aquí, un "ácido carboxilico aromático" es un compuesto que contiene por lo menos un anillo benceno con al menos un grupo carboxilo directamente unido al anilla de benceno. Se entiende que el ácido carboxilico aromático puede ser una estructura monocíclica o una estructura policíclica. El ácido carboxilico aromático puede ser un ácido mono- o poli-carboxílico. Ejemplos no limitantes de ácidos carboxilicos aromáticos adecuados incluyen ácido benzoico, ácido 1-naftoico, ácido 2-naftoico, ácido 6H-fenalen-2-carboxílico, ácido antracen-2-carboxílico, ácido fenantren-2-carboxílico, y ácido fenentren-3-carboxílico.
Un "derivado de un ácido carboxilico aromático" o un "derivado de ácido carboxilico aromático", como se utiliza aquí, en un halogenuro de acilo aromático, un anhídrido aromático, una sal de carboxilato aromático, o cualquier combinación de los mismos. Se entiende que el derivado del ácido carboxilico aromático puede ser una estructura monocíclica o una estructura policíclica. Ejemplos no limitantes de halogenuros de acilo aromáticos incluyen halogenuros de cualquiera de los ácido carboxilicos aromáticos descritos anteriormente (es decir, un halogenuro de acilo de u no o más de los siguientes: ácido benzoico, ácido 1-naftoico, ácido 2-naftoico, ácido 6H-fenalen-2-carboxílico, ácido antracen-2-carboxílico, ácido fenentren-2-carboxílico, y/o ácido fenentren-3-carboxílico). Otros ejemplos no limitantes de halogenuros de acilo aromáticos incluyen cloruro de benzoilo, fluoruro de benzoilo, bromuro de benzoilo, y yoduro de benzoilo, cloruro de naftoilo, fluoruro de naftoilo, bromuro de naftoilo, yoduro de naftoilo, y cualquier combinación de los halogenuros de acilo aromáticos anteriores.
Ejemplos no limitantes de anhídridos aromáticos adecuados incluyen anhídrido de los ácidos carboxilicos aromáticos descritos anteriormente (es decir, un anhídrido de uno o más de los siguientes: ácido benzoico, ácido 1-naftoico, ácido 2-naftoico, ácido 6H-fenalen-2-carboxilico, ácido antracen-2-carboxílico, ácido fenentren-2-carboxílico, y/o ácido fenentren-3-carboxílico). Otros ejemplos no limitantes de anhídridos aromáticos adecuados incluyen anhídrido benzoico y cualquier combinación de los anhídridos aromáticos anteriores.
Ejemplos no limitantes de sales de carboxilato aromático adecuadas incluyen sal de potasio, sodio o litio de los ácidos carboxilicos aromáticos descritos anteriormente (es decir, sales de uno o más de los siguientes: ácido benzoico, ácido 1-naftoico, ácido 2-naftoico, ácido 6H-fenalen-2-carboxílico, ácido antracen-2-carboxílico, ácido fenentren-2-carboxílico, y/o ácido fenentren-3-carboxílico). Otros ejemplos no limitantes de sales de carboxilato aromático adecuadas incluyen benzoato de potasio, benzoato de sodio, benzoato de litio, 2-naftoato de potasio, 2-naftoato de sodio, y cualquier combinación de las sales de carboxilato aromático.
El ácido carboxílico aromático, o derivado del mismo, puede ser substituido. El término "ácido carboxílico aromático substituido o derivado del mismo", como se utiliza aquí, es un ácido carboxílico aromático, o derivado del mismo, mediante el cual uno de los substituyentes del anillo benceno (diferente al grupo carboxilo) es un grupo hidrocarbilo substituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no substituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo heterogéneo, y combinaciones de los mismos. De esta manera, el término "ácido carboxílico aromático substituido o un derivado del mismo" incluye ácido carboxílico aromático substituido, halogenuro de acilo aromático substituido, anhídrido aromático substituido, y/o sal de carboxilato aromático substituido.
Como se utiliza aquí, el término "hidrocarbilo" e "hidrocarburo" se refiere a substituyentes que contienen solo hidrógeno y átomos de carbono, incluyendo especies ramificadas o no ramificadas, saturadas o insaturadas, cíclicas, policíclicas, fusionadas o acíclicas, y combinaciones de las mismas. Ejemplos no limitantes de grupos hidrocarbilo incluyen grupos alquilo, cícloalquilo, alquenilo, alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, y alquinilo.
Como se utiliza aquí, los términos "hidrocarbilo substituido" e "hidrocarburo substituido" se refieren a un grupo hidrocarbilo que está substituido con uno o más grupos substituyentes que no son hidrocarbilo. Un ejemplo no limitante de un grupo substituyente que no es hidrocarbilo es un átomo heterogéneo. Como se utiliza aquí, "átomo heterogéneo" se refiere a un átomo diferente a un carbón o hidrógeno. El átomo heterogéneo puede ser un átomo que no es de carbón de los Grupos IV, V, VI y VII de la Tabla Periódica. Ejemplos no limitantes de átomos heterogéneos incluyen: halógenos (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S y Si. Un grupo hidrocarbilo substituido también incluye un grupo halohidrocarbilo y/o un grupo hidrocarbilo que contiene silicio. Como se utiliza aquí, el término "grupo halohidrocarbilo" se refiere a un grupo hidrocarbilo que está substituido con uno o más átomos de halógeno. Como se utiliza aquí, el término "grupo hidrocarbilo que contiene silicio" es un grupo hidrocarbilo que está substituido con uno o más átomos de silicio. El átomo(s) de silicio puede o no estar en la cadena de carbón.
En una modalidad, se forma BMPD haciendo reaccionar BMC, bajo condiciones de reacción, con un derivado de ácido carboxílico aromático, cloruro de benzoilo. El procedimiento incluye hacer reaccionar BMC con cloruro de benzoilo en presencia de una base bajo condiciones de reacción, y formar BMPD (Rx 15). Ejemplos no limitantes de bases incluye piridina, trietilamina, trimetilamina, y/o tamices moleculares. Una representación no limitante de la reacción 15 se proporciona a través de la trayectoria (VIII) a continuación.
(VIII) Rx 15 (I) (IX) Se muestra dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD) como la estructura (IX) como antes. Se preparó BMC, estructura (I) anterior, a través de los procedimientos/trayectorias anteriores. En otras palabras, el procedimiento para producir BMPD también puede incluir cualquiera de los procedimientos anteriores para producir BMC.
En una modalidad, la reacción incluye agregar cloruro de benzoilo a una mezcla de BMC, piridina y diclorometano. La piridina absorbe el HCI, un sub-producto de la reacción.
En una modalidad, el procedimiento incluye formar el BMPD agregando el cloruro de benzoilo a una mezcla de reacción compuesta de BMC, acetonitrilo y trietilamina. La tríetilamina absorbe el HCI, un sub-producto de la reacción. El uso de acetonitrilo y trietilamina ventajosamente proporciona un procedimiento ambientalmente seguro, y de bajo riesgo a la salud (no tóxico) para la producción de BMP, y producción a gran escala (es decir, mayor que 10 g, o más de 1 kg) de BMPD en particular.
En una modalidad, el procedimiento incluye agregar agua a la mezcla de reacción (conteniendo BMPD), acetonitrilo, trietilamina, cloruro de benzoilo y BMC); y precipitar el BMPD. El solvente, acetonitrilo, es soluble en agua. Ligado a ninguna teoría, la adición del agua extingue la reacción y cambia la solubilidad del solvente para precipitar el BMPD de la solución (el "precipitado de BMPD"). La provisión del sistema de solvente de acetonitrilo ventajosamente proporciona un procedimiento simple, de costo efectivo y efectivo en sí para la producción de BMPD, adecuado para escala comercial o industrial. La Figura 1 muestra un diagrama de flujo no limitante para la producción de BMPD.
En una modalidad, el procedimiento incluye purificar el BMPD, y formar una composición de BMPD que comprende más del 98% en peso, o más del 99% en peso, de BMPD. La purificación del BMPD incluye realizar uno o más procedimiento en el precipitado de BMPD: recristalización, extracción, concentración, lavado, destilación y cualquier combinación de los anteriores.
En una modalidad, la purificación incluye disolver el precipitado de BMPD en un solvente no acuoso (tal como acetato de etilo), y extraer con agua. Limitado a ninguna teoría particular, se cree que la extracción del agua remueve las impurezas iónicas y/o sub-productos iónicos de la fase no acuosa purificando así el BMPD. La fase no acuosa se seca (sobre MgS04) y se concentra a través de roto-evaporación (el "concentrado") junto con un lavado de hidrocarburo (heptano) para remover sub-productos/impurezas orgánicas. La recristalización produce una composición purificada de BMPD compuesta de más del 98% en peso, o más del 99% en peso, de BMPD.
En una modalidad, la purificación incluye destilar el concentrado junto con un lavado de hidrocarburo (heptano). La filtración y el secado producen una composición purificada de BMPD compuesta de más del 98% en peso, o más del 99% en peso, de BMPD. La Figura 2 muestra un diagrama de flujo no limitante para la purificación del precipitado de BMPD.
El BMPD ventajosamente se aplica como un donador de electrones interno en composiciones de pro-catalizador/catalizador para la producción de polímeros a base de olefina (polímeros a base de propileno, en particular) como se describe en la solicitud provisional de E.U.A. No. 61/141,902, presentada el 31 de Diciembre del 2008 y solicitud provisional de E.U.A. No. 61/141,959, presentada el 31 de Diciembre del 2008, todos los contenidos de cada solicitud se incorporan aquí para referencia.
DEFINICIONES Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente deben referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y autorizada por CRC Press, Inc., 2003. También, cualquier referencia a un Grupo o Grupos debe ser a los Grupos o Grupo reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar grupos. A menos que se indique lo contrario, implícito a partir del contexto, o de costumbre en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para propósitos de la práctica de patentes de E.U.A., los contenidos de cualquier patentes, solicitud de patente, o publicación citada aquí, se incorporan aquí para referencia en su totalidad (o su versión de E.U.A. equivalente así incorporada para referencia), en especial con respecto a la descripción de técnicas sintéticas, definiciones (al grado de no estar de acuerdo con ninguna de las definiciones provistas aquí) y conocimiento general en la técnica.
El término "que comprende" y sus derivados, no pretende excluir la presencia de cualquier componente adicional, paso o procedimiento, si se describe aquí o no el mismo. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reclamadas aquí a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo adicional, auxiliar, o compuesto si es polimérico o de otra manera, a menos que se diga lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente de" excluye del alcance de cualquier cita anterior de cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para capacidad de operación. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no específicamente delineado o listado. El término "o", a menos que se establezca otra cosa, se refiere a los miembros listados individualmente así como en cualquier combinación.
Cualquier escala numérica citada aquí, incluye todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de lo menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor más alto. Como un ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad composicional o física, tal como, por ejemplo, una cantidad de un componente de mezcla, temperatura de ablandamiento, índice de fusión, etc., está entre 1 y 100, se pretende que todos los valores individuales, tales como 1, 2, 3, etc., y todas las sub-escalas, tales como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc., sean expresamente enumeradas en esta especificación. Para valores que sean menores que uno, una unidad se considera ser 0.0001, 0.001, 0.01 ó 0.1, según sea apropiado. Estos son solo ejemplos de lo que específicamente se pretende, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, deben ser considerados expresamente establecidos en esta solicitud. En otras palabras, cualquier escala numérica aquí citada incluye cualquier valor o sub-escala dentro de la escala establecida. Se han citado escalas numéricas, como se discute aquí, como índice de fusión, velocidad de flujo de fusión y otras propiedades.
Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero", como se utiliza aquí, es una mezcla de dos o más polímeros. Dicha mezcla puede o no se miscible (no fase separada a nivel molecular). Dicha mezcla puede o no ser una fase separada. Dicha mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, según determinado a partir de espectroscopia eléctrica de transmisión, difusión de luz, difusión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica.
El término "composición", como se utiliza aquí, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término "polímero" es un compuesto macromolecular preparado al polimerizar monómeros del mismo tipo o de uno diferente. "Polímero" incluye homopolimeros, copolímeros, terpolímeros, ¡nterpolímeros, y así sucesivamente. El término "interpolímero" significa un polímero preparado a través de la polimerización de por lo menos dos tipos de monómeros o comonómeros. Incluye, pero no se limita a, copolímeros (los cuales usualmente se refieren a polímeros preparados a partir de dos diferentes tipos de monómeros o comonómeros, ter-polímeros (los cuales usualmente se refieren a polímeros preparados a partir de tres diferentes tipos de monómeros o comonómeros), tetrapolímeros (los cuales usualmente se refieren a polímeros preparados a partir de cuatro diferentes tipos de monómeros o comonómeros), y similares.
El término "polímero a base de olefina" es un polímero que contiene, en forma polimerizada, en el mayor porcentaje en peso una olefina, por ejemplo, etíleno o propileno, basándose en el peso total del polímero. Ejemplos no limitantes de polímeros a base de olefina incluyen polímeros a base de etileno y polímeros a base de propileno.
El término "polímero a base de propileno", como se utiliza aquí, se refiere a un polímero que comprende en el mayor porcentaje en peso un monómero de propileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables), y opcionalmente puede comprender por lo menos un comonómero polimerizado.
El término "alquilo", como se utiliza aquí, se refiere a un radical hidrocarburo ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, acíclico. Ejemplos no limitantes de radicales alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, 2-propenilo (o alilo), vinilo, n-butilo, t-butilo, i-butilo (o 2-metilpropilo), etc. Los alquilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.
El término "alquilo substituido", como se utiliza aquí, se refiere a un alquilo como se acaba de describir, en donde uno o más átomos de hidrógeno unidos a cualquier carbono del alquilo es reemplazado por otro grupo tal como un halógeno, arilo, arilo substituido, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, halógeno, haloalquilo, hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y combinaciones de los mismos. Los alquilos substituidos adecuados incluyen, por ejemplo, bencilo, trifluorometilo, y similares.
El término "arilo", como se utiliza aquí, se refiere a un substituyente aromático que puede ser un anillo aromático individual o múltiples anillos aromáticos que están conjuntamente fusionados, covalentemente enlazados, o enlazados a un grupo común tal como una porción metileno o etileno. El anillo(s) aromático puede incluir fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otros. Los arilos tienen 1 y 20 átomos de carbono.
El término "diéster aromático de fenileno substituido" incluye diéster aromático de 1,2-fenileno substituido, diéster aromático de 1,3-fenileno substituido, y diéster aromático de 1,4-fenileno substituido. En una modalidad, el diéster de fenilo substituido es un diéster aromático de 1,2-fenileno con la estructura (A) que s muestra a continuación (A) R? en donde RT-R^ son iguales o diferentes. Cada uno de R1-R14 se selecciona de un hidrógeno, grupo hidrocarbilo substituido teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo no substituido teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxi teniendo de 1 a 20 átomos de carbono, y combinaciones de los mismos, al menos uno de Ri-R14 no es hidrógeno.
METODOS DE PRUEBA Los datos de resonancia magnética nuclear H1 (NMR) se obtuvieron a través de un espectrómetro Brüker 400 MHz en CDCI3 (en ppm).
A manera de ejemplo, y no de limitación, se proporcionan ejemplos de la presente descripción.
Ejemplo 1: Conversión de 3-metilcatecol a 5-ter-butil-3-metilcatecol (Reacción 1) Un matraz de 1000 mi, de tres cuellos equipado con un agitador, condensador y termómetro se cargó con 3-metilcatecol (25.0 g, 0.20 moles), ter-butanol (38.0 mi, 0.40 moles) y 500 mi de heptano; seguido por la adición de ácido sulfúrico (98%, 20 g), lentamente. La mezcla se calentó a 80°C durante 6 horas hasta que la cromatografía de gas (GC) indicó el completamiento de la reacción. El solvente se removió al vacío, y el residuo se disolvió en CH2CI2 y se lavó con agua, NaHC03 (acuoso), salmuera y se secó (Na2S0 ). La filtración y la concentración produjeron 5-ter-3-metilcatecol (36 g, 84%). H NMR: 6.79 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 5.01 (br, 1H), 2.29 (s, 3H), 1.29 (s, 9H).
Ejemplo 2: Conversión de 2-hidroxi-3-metilbenzaldehído a 3-metilcatecol (Reacción 2) A un matraz de fondo redondo de 100 mi de tres cuellos, equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro, embudo de goteo, se cargó con 6.8 g de 2-hidroxi-3-metilaldehído y 25 mi de una solución acuosa de 2N NaOH. Con agitación, se agregó H202 diluido en una porción de 10 mi para mantener la temperatura interna entre 40°C a 50°C. Después de la adición de la primera porción de peróxido de hidrógeno, la temperatura se elevó a 45°C y dio como resultado una solución oscura. La temperatura se dejó hacer a 40°C antes de que se agregara una segunda porción de peróxido de hidrógeno. Después de que se agregó todo el peróxido, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente y se saturó con cloruro de sodio, y se extrajo con éter (3x50 mi). Los extractos combinados se secaron sobre sulfato de sodio, el éter se removió, y se destiló para dar el producto. 1H NMR: 6.73 (m, 3H), 2.89 (s, 3H).
Ejemplo 3: Conversión de o-cresol a 2-hidroxi-3-metilbanzaldehído (Reacción 3) Un matraz de fondo redondo de un litro de cuatro cuellos, equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro, entrada de nitrógeno y burbujeador se cargó con 20.64 mi de o-cresol y 14.0 g de paraformaldehído. Se cargó THF a través de una jeringa seguido por la adición de trietilamina a través del embudo de goteo. Después de agitar durante otros 10 minutos, se agregó lentamente o-cresol mediante una jeringa, dando como resultado una mezcla de color rosa claro, opaca, que se llevó a reflujo durante 4 horas. La reacción se enfrió y se diluyó con 200 m I de éter, se lavó con 1N HCI, agua, y se secó sobre Na2S0 . Después de la remoción del solvente bajo vacío, el residuo se purificó mediante destilación para dar 15.6 gramos (57%) del producto. 1H NMR: 11.3 (s, 1H), 9.89 (s, 1H), 7.41 (d, J = 7.44 Hz, 2H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.30 (s, 3H).
Ejemplo 4: Conversión de 5-ter-butil-3-metilcatecol a dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (Reacción 15) Un matraz de fondo redondo de 250 mi se cargó con 5-ter-butil-3-metilcatecol (BMC) (0.025 moles), piridina (0.05 moles, 1.0 equiv.), y diclorometano (50 mi). El matraz se enfrió en un baño de hielo-agua y se agregó, gota a gota, cloruro de benzoilo (0.1 moles, 1.0 equiv.). Después del término de la adición, la mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. La mezcla se diluyó con diclorometano adicional, y se lavó con NH4CI saturado/1N HCI, agua, bicarbonato de sodio saturado, y salmuera, subsecuentemente. La capa orgánica se recolectó y se secó sobre sulfato de magnesio. Después de la filtración, el filtrado se concentró, y el residuo se secó al vacío. La mayoría de los productos crudos son suficientemente puros, y también pueden ser purificados más a través de recristalización a partir de etanol (para sólido) o a través de destilación al vacío para producir el producto como un sólido/líquido de blanco a amarillo. Rendimiento crudo del 98%. 1H NMR (500 MHz, CDCI3, ppm): 8.08 (dd, 2H), 8.03 (dd, 2H), 7.53 (tt, 1H), 7.50 (tt, 1H), 7.38 (t, 2H), 7.34 (t, 2H), 7.21 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 2.28 (s, 3H), 1.34 (s, 9H).
Ejemplo 5: Conversión de 5-ter-butil-3-metilcatecol a dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (Reacción 15) Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 500 mi con una termo-cavidad, se equipó con un embudo de adición/entrada de N2, agitador mecánico y un tapón. Después el sistema se purgó con N2, el recipiente se cargó con el 5-ter-butil-3-metilcatecol (20.0 g, 0.11 moles) y CH3CN (100 mi). La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que los sólidos se disolvieron. Al recipiente se le agregó trietilamina (26. 8 g, 0.27 moles) y la temperatura interna de la reacción se tomó a 10°C utilizando un baño de hielo seco/agua. Se agregó, gota a gota, cloruro de benzoilo (34.4 g, 0.24 moles) manteniendo la temperatura a 10-20°C. La adición tomó aproximadamente 30 minutos. El baño de hielo se removió y la lechada espesa se dejó agitar a temperatura ambiente durante 1 hora.
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de un litro con termo-cavidad, se equipó con una entrada de N2, agitador mecánico y un tapón. Al matraz se le agregó agua (400 mi). La lechada, de lo anterior, se agregó en ocho porciones durante aproximadamente 20 minutos. La lechada resultante se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos y después el sólido se recogió a través de filtración.
El sólido crudo se disolvió en EtOAc (150 mi) y se extrajo con agua (75 mi). La fase acuosa se desechó y la fase de EtOAc se secó sobre MgS04. El MgS04 se removió a través de filtración proporcionando 175 g de una solución de color café claro. La solución se concentró en un evaporador giratorio (baño a 45-50°C @ 150-120 mmHg) tomando 96 g del solvente de la parte superior. Se agregó heptano (150 m I) y la concentración se continuó tomando 55 g adicionales del solvente de la parte superior. El matraz se removió del roto-evaporador y se añadió una barra de agitación. Se agregaron algunos cristales de semilla y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. La cristalización comenzó casi inmediatamente. La lechada se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora y después el producto se recogió a través de filtración. La torta se lavó con heptano (40 mi) y después se secó a un peso constante (5 mmHg/40°C) proporcionando el producto como cristales blanquecinos (35 g, 81%).
Ejemplo 6: Conversión de 5-ter-but¡l-3-metilcatecol a dibenzoato de 5-ter-but¡l-3-metil-1 ,2-fenileno (Reacción 15) Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 5 litros con termo-cavidad se equipó con un embudo de adición/entrada de N2, agitador mecánico y un tapón. Después, el sistema se purgó con N2l el recipiente se cargó con el 5-ter-butil-3-metilcatecol de partida (314.3 g, 1.75 moles) y CH3CN (1570 mi). La mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que todos los sólidos se disolvieron. Al recipiente se le agregó trietilamina (423 g, 4.17 moles) y la temperatura interna de la reacción se llevó a 10°C utilizando un baño de hielo seco/agua. Se agregó, gota a gota, cloruro de benzoilo (543 g, 3.84 moles) manteniendo la temperatura a 10-20°C. Inicialmente solo la mitad del cloruro de benzoilo se agregó al embudo de adición para evitar que todo el material se agregara a la vez. Toda la adición tomó aproximadamente 2 horas. El baño de hielo se removió y la lechada espesa se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche.
Un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 12 litros equipado con un drenaje inferior, termo-cavidad, se equipó con una entrada de N2, agitador mecánico y un tapón. Al matraz se agregó agua (6.3 litros). La lechada de lo anterior se agregó en porciones durante aproximadamente 15 minutos y el reactor se enjuagó con agua (100 mi) y CH3CN (50 mi). La lechada resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y después el sólido se recogió a través de filtración. El sólido después se colocó en un contenedor de almacenamiento para permitir el completamiento del segundo lote. Los dos lotes se procesaron conjuntamente.
Un segundo lote se operó de la misma manera.
Procesamiento: El sólido crudo de 2 lotes de la reacción del Ejemplo 6 (total 1968 g, humedecido con agua) se disolvió en EtOAc (4.8 litros), se extrajo con agua (2400 mi) y se dejó agitar a temperatura ambiente durante la noche. La fase acuosa se desechó y la solución de color café claro de EtOAc (5520 g) se dividió en dos porciones para destilar.
Destilación #1 La solución (2824.9 g) se concentró a través de destilación de trayectoria corta superior (40-45°C temperatura superior, 250-300 mmHg) tomando 1718 g del solvente superior. Se agregó heptano (2.4 litros) y la concentración se continuó tomando 926 g adicionales del solvente superior. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El producto se recogió a través de filtración y la torta se lavó con heptano (620 mi) y después se secó a un peso constante (5 mmHg/25°C) proporcionando el producto como cristales blanquecinos (636.6 g).
Destilación #2 La solución (2692.4 g) se concentró a través de destilación de trayectoria corta superior (40-45°C temperatura superior, 250-300 mmHg) tomando 1545 g del solvente superior. Se agregó heptano (2.4 litros) y la concentración se continuó tomando 864 g adicionales del solvente superior. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y se agitó durante la noche. El producto se recogió a través de filtración y la torta se lavó con heptano (620 mi) y después se secó a un peso constante (5 mmHg/25°C) proporcionando el producto como cristales blanquecinos (606.8 g).
Un total de 1243.4 g se produjeron a un rendimiento del 92% con un punto de fusión de 110-112°C. El material tuvo una pureza mayor que 99% en peso.
Específicamente se pretende que la presente descripción no sea limitada las modalidades e ilustraciones contenidas aquí, pero incluye formas modificadas de esas modalidades incluyendo porciones de las modalidades y combinaciones de elementos de diferentes modalidades como estando dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento que comprende: hacer reaccionar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil-3-metilcatecol (BMC) con un miembro seleccionado del grupo que consiste de un ácido carboxílico aromático y un derivado de ácido carboxílico aromático; y formar dibenzoato de 5-ter-butil-3-metil-1 ,2-fenileno (BMPD).
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende purificar el BMPD y formar una composición de BMPD que comprende más de 98% en peso de BMPD.
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprende agregar cloruro de benzoilo a una mezcla de reacción que comprende el BMC. Acetonitrilo, y trietanolamina; y formar el BMPD.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende agregar agua a la mezcla de reacción; y precipitar el BMPD.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que comprende disolver el BMPD precipitado y extraer con agua.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende formar una composición de BMPD que comprende más de 98% en peso de BMPD.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: alquilar, bajo condiciones de reacción, 3-metilcatecol con un miembro seleccionado del grupo que consiste de ter-butanol e isobutileno; y formar 5-ter-b útil -3-metilcatecol.
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: oxidar, bajo condiciones de reacción, 5-ter-butil-3-metil-2-hidroxibenzaldeh ido; y formar 5 -ter-butil-3-metilcatecol.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: oxidar, bajo condiciones de reacción, 4-ter-butil-2-metilfenol; y formar 5-ter-b útil -3- met i lea teco I.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: hidrolizar, bajo condiciones de reacción, 2-halo-4-ter-butil-6-metilfenol; y formar 5-ter-butil-3-metilcatecol.
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