KR101899625B1 - 가열 밀봉용 프로필렌/에틸렌 공중합체 필름 - Google Patents

가열 밀봉용 프로필렌/에틸렌 공중합체 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체와 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 조성물, 필름 및 물품을 제공한다. 개선된 촉매계로의 중합은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 주쇄 내로 혼입되는 에틸렌의 양을 증가시켜 개선된 열적 특성, 개선 광학적 특성 및 개선된 가열 밀봉 특성을 가져온다.

Description

가열 밀봉용 프로필렌/에틸렌 공중합체 필름 {PROPYLENE/ETHYLENE COPOLYMER FILM FOR HEAT SEAL}
본 발명은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 조성물, 필름 및 물품을 제공한다.
광학적 특성, 인성, 강성 및 밀봉 강도는 포장에 있어서 중요한 성능 요건이다. 현재의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 다른 특성들을 희생시키면서 적정 특성을 제공한다. 일반적으로, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에 보다 많은 에틸렌을 가하면, 인성과 헤이즈 (haze)는 개선되고, 강성과 광택은 감소된다. 또한, 에틸렌을 너무 많이 가하면, 가열 밀봉 개시 온도 및/또는 고온 점착 개시 온도와 같은 밀봉 파라미터에 부정적 영향을 끼칠 수 있다. 역으로, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 수지 중 에틸렌 함량을 감소시키면, 강성은 개선되는 한편, 인성과 광학적 특성은 불리하게 영향받는다.
당업계는 인성 및/또는 광학적 특성을 유지하거나 개선시키면서 동시에 개선된 강성을 나타내는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 필요로 하고 있다. 또한, 인성 및/또는 광학적 특성을 희생하지 않으면서 개선된 가열 밀봉 특성을 나타내는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 요구도 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 필름을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 필름은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다. 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 0.65 초과의 에틸렌 혼입 지수 및 하기 식에 따른 크실렌 가용물 함량을 갖는다:
Figure 112014007046376-pct00001
본 발명은 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 물품은 가열 밀봉부를 포함한다. 가열 밀봉부는 제1 밀봉 부분 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분을 갖는다. 제1 밀봉 부분과 제2 밀봉 부분 각각은 층 (필름 또는 필름의 층)의 부분이다. 층은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다. 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다. 제1 밀봉 부분분과 제2 밀봉 부분은 동일한 필름의 부분일 수 있다. 또한, 각 밀봉 부분은 상이한 필름의 부분일 수 있다.
본 발명은 용기를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 용기는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체로 된 필름을 포함한다. 용기는 가열 밀봉부를 포함한다. 가열 밀봉부는 제1 필름부와 제2 필름부를 밀봉하여 용기 내부를 형성한다. 제1 필름부와 제2 필름부는 동일한 필름의 부분일 수 있다. 또한, 제1 필름부와 제2 필름부는 각각 상이한 필름의 부분일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 용기 내부에는 식료품이 담긴다.
본 발명의 장점은 개선된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 장점은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 개선된 필름이다.
본 발명의 장점은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 개선된 가열 밀봉부가다.
본 발명의 장점은 통상의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 가열 밀봉 층과 비교하여, 낮은 가열 밀봉 개시 온도 및/또는 낮은 고온 점착 개시 온도를 갖는 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 가열 밀봉 층 또는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하며, 개선된 가열 밀봉 특성을 갖는 가열 밀봉 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은 보다 적은 크실렌 가용성 성분에 해당하는 것으로서, 에틸렌을 중합체 주쇄 내로 보다 효율적으로 혼입시켜 필름 내의 광학적 특성이 개선된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은 그로부터 제조되는 물품에 개선된 광학적 특성, 인성 및 강성을 부여하는, 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유하는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 장점은 식료품 포장용의 개선된 파우치 또는 백을 형성하는 가열 밀봉층을 함유하는 물품을 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 물품의 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 물품의 개략도이다.
도 1c는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 물품의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 온도에 대한 가열 밀봉 강도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 DSC 용융 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대한 DSC 냉각 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 필름에 대한 헤이즈 값을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 투사 전자 현미경 (TEM) 화상이다.
도 6b는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 비교용 샘플의 TEM 화상이다.
도 7은 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 온도에 대한 가열 밀봉 강도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 온도에 대한 가열 밀봉 강도를 나타낸 그래프이다.
1. 중합체 조성물
본 발명은 중합체 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 (a) 에틸렌 혼입 지수가 0.65를 초과하는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체, 및 (b) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
(a) 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체
본원에 사용된 용어, "프로필렌/에틸렌 공중합체"는 중합된 형태로 (i) 과반 중량%의 프로필렌 단량체, 및 (ii) 에틸렌 단량체를 함유하는 공중합체이다. "랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체"는 중합체 쇄 내에 랜덤(불규칙)하거나 통계적인 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별적 반복 단위를 갖는 중합체이다.
용어 "랜덤"은 중합체 쇄를 통한 공단량체 분포의 측정치인 "B-값"에 의해 정의된다. "쾨니히 (Koenig) B-값"은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 공단량체의 공중합체 중 중합체 쇄를 통한 에틸렌 단위의 분포를 계산한다. 쾨니히 B-값은 0 내지 2에 이르며, 1은 공단량체 단위가 완전히 불규칙하게 분포된 것을 나타낸다. 쾨니히 B-값이 높을수록, 공중합체 내 공단량체는 보다 많이 교대하여 분포된다. 쾨니히 B-값이 낮을수록, 공중합체 내 공단량체는 보다 많이 블록을 형성하거나 무리지어 (클러스터를 형성하여) 분포된다. 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 B-값이 0.90, 0.93, 또는 0.95 내지 0.96, 0.98, 또는 1.0이다.
본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌 혼입 지수는 0.65를 초과한다. 본 명세서에서, "에틸렌 혼입 지수" 또는 "ΕII"는 공중합체 내에 존재하는 총 에틸렌 ("Et")에 대한 중합체 주쇄 내에 존재하는 에틸렌 (즉, 에틸렌으로부터 유도된 단위)의 양이다. EII는 하기 식으로 결정된다:
Figure 112014007046376-pct00002
"주쇄 에틸렌"은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 크실렌 불용성 부분 (XI) 중의 에틸렌의 양이다. 주쇄 에틸렌의 중량%는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 크실렌 불용성 부분 (XI)의 13C NMR 분광분석을 통해 결정된다. 주쇄 에틸렌의 중량%는 크실렌 불용성 부분의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, EII는 0.60, 또는 0.65, 또는 0.7 내지 0.75, 0.80, 또는 0.85이다.
하나의 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 3.2 중량% 내지 3.6 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하며, EII는 0.75 내지 0.80이다.
용어 "크실렌 가용성 부분 (XS)"은 크실렌에 가용성인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 분획이다. "크실렌 불용성 부분 (XI)"은 크실렌에 불용성인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 분획이다.
랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 "에틸렌 총 중량% (또는 Et)"는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 크실렌 가용성 부분 (XS) 및 크실렌 불용성 부분 (XI) 모두에 존재하는 에틸렌의 양이다. 에틸렌의 총 중량%는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 13C NMR 분광분석을 통해 결정된다. 에틸렌 총 중량%는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 에틸렌 비율이 2.0을 초과한다. 본 명세서에서, "에틸렌 비율"은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 크실렌 가용성 부분 (XS)에 존재하는 에틸렌에 대한 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 크실렌 불용성 부분 (XI)에 존재하는 에틸렌의 비율이다. 에틸렌 비율은 다음과 같이 결정된다.
Figure 112014007046376-pct00003
XI 에틸렌의 중량%는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 XI 부분의 총 중량을 기준으로 한다. XS 에틸렌의 중량%는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 XS 부분의 총 중량을 기준으로 한다. XI 에틸렌 및 XS 에틸렌에 있어서, 에틸렌의 양은 13C NMR 분광분석을 통해 결정된다. 에틸렌 비율은 폴리프로필렌 주쇄 내로의 에틸렌 삽입의 효과를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌 비율은 1.50을 초과하거나, 2.0 초과 내지 4.0, 또는 3.8, 또는 3.5일 수 있다.
랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 크실렌 가용성 부분은 1 중량%, 또는 2 중량%, 또는 4.0 중량% 내지 15 중량%이다. XS 부분은 공중합체 중 에틸렌 함량의 함수이다.
하나의 실시양태에서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 XS 및 Et는 다음 식을 만족시킨다:
Figure 112014007046376-pct00004
(b) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르
본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한다. 본 출원인은 통상의 촉매계와 비교하여 내부 전자 공여체로서 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 갖는 촉매 조성물이 보다 많은 에틸렌을 주쇄 내로 혼입시킴으로써 EII를 예상외로 증가시킨다는 것을 밝혀냈다.
본원에 사용된 용어, "치환된 페닐렌 방향족 디에스테르" (또는 "SPAD")는 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르, 치환된 1,3-페닐렌 방향족 디에스테르, 또는 치환된 1,4-페닐렌 방향족 디에스테르일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 하기 화학식 II의 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이다:
<화학식 II>
Figure 112014007046376-pct00005
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. R1 내지 R14는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 그들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
본원에 사용된 용어, "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 단지 수소와 탄소만을 함유하는 치환기를 이르며, 분지쇄 또는 비분지쇄, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭, 융합형, 또는 아시클릭 종 또는 그들의 조합을 포함한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬-, 알킬아릴- 및 알키닐- 기를 포함한다.
본원에 사용된 용어, "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비-히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 이른다. 비-히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로 원자이다. 본 명세서에서, "헤테로 원자"란 탄소 또는 수소가 아닌 원자를 이른다. 헤테로 원자는 주기율표 IV, V, VI 및 VII 족의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로 원자의 비제한적인 예는 할로겐 (F Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 포함한다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소-함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본 명세서에서, "할로히드로카르빌 기"는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 이른다. 본 명세서에서, "규소-함유 히드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 이른다. 규소 원자(들)은 탄소 쇄 중에 있거나 그렇지 않을 수 있다.
하나의 실시양태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나 (또는 둘, 또는 셋 또는 네 개의) R 기(들)는 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 그들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, SPAD는 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 조성물은 MFR이 1 내지 100이다.
출원인은 에틸렌 혼입 지수 (EII)가 공중합체 중에 존재하는 에틸렌 총량 (Et)에 비하여 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 열적 특성의 보다 정확한 계측을 제공한다는 것을 밝혀냈다. 실시예 부분에 제시된 바와 같이, 출원인은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 EII와 열적 특성 사이에의 직접적인 관계를 밝혀냈다. 이와 같은 열적 특성에의 상관 관계는 총 에틸렌 함량 (Et)을 측정하는 경우에 반드시 부합되는 것은 아니다. 다른 말로 해서, 두 가지 공중합체에 대하여 Et는 동일할 수 있지만, 그들 두 공중합체의 열적 특성은 상당히 다를 수 있다.
이러한 방식으로, 출원인은 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대해 열적, 광학적 및 가열 밀봉 특성을 특성화하는 개선된 방법을 밝혀냈다. EII는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 제조된 필름/층의 가열 밀봉 특성, 예컨대, 가열 밀봉 강도, 가열 밀봉 개시 온도, 고온 점착 강도 및/또는 고온 점착 개시 온도를 예측하는데 특히 유리하다.
2. 필름
본 발명은 필름을 제공한다. 하나의 실시양태에서, (a) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하며, 에틸렌 혼입 지수가 0.65를 초과하고, (b) 5.0 중량% 미만의 크실렌 가용성 부분 함량을 갖는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 필름이 제공된다.
용어 "필름"은 길이와 폭을 가지고, 사이에 두께가 있는 두 개의 주된 표면을 갖는 시트, 라미네이트, 웹 등 또는 그들의 조합이다. 필름은 단층 필름 (단지 하나의 층으로 됨) 또는 다층 필름 (둘 이상의 층으로 됨)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 필름은 두께가 0.5 mil, 또는 0.8 mil, 또는 1 mil 내지 약 10 mil인 단층 필름이다.
용어 "다층 필름"은 2개 이상의 층을 갖는 필름이다. 다층 필름의 층들은, 비제한적인 예로는 공압출, 압출 코팅, 증착 코팅, 용매 코팅, 에멀젼 코팅 또는 현탁액 코팅 중 하나 이상의 방법에 의해 함께 결합되어 있다. 하나의 실시양태에서, 다층 필름의 두께는 1.0 mil 내지 2 mil, 또는 3 mil, 또는 최대 10 mil이다.
필름은 압출 필름일 수 있다. "압출" 및 "압출시킨다"는 것은 용융 플라스틱 재료를 다이를 통하여 압력을 주어 밀어내고, 임의로는 냉각 또는 화학적 경화시켜 연속적인 형태를 형성하는 공정이다. 다이를 통한 압출 직전에, 비교적 고-점도의 중합체 재료를 회전하는 스크류 내로 투입하고, 스크류는 재료를 다이를 통해 밀어낸다. 압출기는 단일 스크류 압출기, 다중 스크류 압출기, 디스크 압출기 또는 랜 (ram) 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로운 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜빙 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 압출된 물품의 비제한적인 예는 파이프, 필름 및/또는 섬유를 포함한다.
필름은 공압출된 필름일 수 있다. "공압출" 및 "공압출시킨다"는 것은 압출물이 층상 구조로 함께 합쳐지거나 다른 방식으로 용접되도록 두 개 이상의 오리피스가 배치되어 있는 하나의 다이를 통해 2종 이상의 재료를 압출시키는 방법이다. 공압출은 다른 공정에 부수하여, 예를 들어, 블로운 필름, 캐스팅 필름, 압출 코팅 필름에 사용될 수 있다.
필름은 블로운 (blown) 필름일 수 있다. "블로운 필름" 또는 "필름 블로우잉"은 중합체 또는 공중합체가 중합체 필름을 연신시키기 위한 공기 또는 다른 가스로 채워진 버블을 형성하도록 압출시켜 필름을 제조하는 방법이다. 이어서, 버블을 파괴하여 편평한 필름 형태로 수집한다.
하나의 실시양태에서, 필름은 단층 사출 성형 필름으로서, 두께가 20 mil이고, 헤이즈 값이 약 6.5% 미만이다.
하나의 실시양태에서, 필름은 단층 사출 성형 필름으로서, 두께가 80 mil이고, 헤이즈 값이 약 20% 미만이다.
하나의 실시양태에서, 필름은 단층 사출 성형 필름으로서, 두께가 120 mil이고, 헤이즈 값이 약 36% 미만이다.
3. 물품
본 발명은 물품을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 제1 밀봉 부분 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분을 포함하는 가열 밀봉부를 포함하는 물품이 제공된다. 제1 밀봉 부분과 제2 밀봉 부분은 각각 층의 부분이다. 층은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌 혼입 지수는 0.65 를 초과하며, 크실렌 가용성 부분 함량은 5.0 중량% 미만이다.
하나의 실시양태에서, 층은 필름의 부분이거나, 또는 필름이다.
용어 "가열 밀봉부"는 두 층을 서로 접촉하여 배치시키고, 열 및/또는 압력을 가하여 접촉 표면이 용융되고 서로 혼합됨으로써 두 층 사이에 접착을 형성시켜 이루어진 두 층의 결합부 (두 필름의 결합부, 또는 두 필름 부분의 결합부)이다. 가열 밀봉부는 층들 (또는 그의 표면)을 각각의 연화점 이상의 온도로 가열시켜 (예를 들어, 가열된 막대, 고온 와이어, 고온 공기, 적외선 방사, 초음파 밀봉을 사용하여) 생성된다.
도 1a는 중합체 조성물의 필름이 물품 (10)으로 형성된 본 발명의 실시양태를 도시하고 있다. 물품 (10)은 제1 밀봉 부분 (14) 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분 (16)을 갖는 가열 밀봉부 (12)를 포함한다. 제1 및 제2 밀봉 부분 (14, 16) 각각은 층 (18)의 부분이다. 도 1a에서, 제1 밀봉 부분 (14) 및 제2 밀봉 부분 (16)은 동일한 층인 층 (18)의 부분이 됨으로써, 물품 (10)을 파우치 또는 백으로 형성시킨다. 하나의 실시양태에서, 제1 밀봉 부분 (14) 및 제2 밀봉 부분 (16)은 각각 단일한 필름의 부분이다.
도 1b는 중합체 조성물이 물품 (20)으로 형성된 본 발명의 실시양태를 도시하고 있다. 물품 (20)은 제1 밀봉 부분 (24) 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분 (26)을 갖는 가열 밀봉부 (22)를 포함한다. 제1 밀봉 부분 (24)은 층 (28)의 부분이고, 제2 밀봉 부분 (26)은 층 (29)의 부분이다. 제1 밀봉 부분 (24) 및 제2 밀봉 부분 (26) 각각은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 (SPAD 포함)를 함유한다. 도 1b에서, 제1 밀봉 부분 (24)과 제2 밀봉 부분 (26)은 다른 층의 부분이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 밀봉 부분 (24)은 제1 필름의 부분이고, 제2 밀봉 부분 (26)은 제2 필름의 부분이다.
도 1c는 중합체 조성물이 물품 (30)으로 형성된 본 발명의 실시양태를 도시하고 있다. 물품 (30)은 제1 층 (38) 및 제2 층 (39)을 갖는 다층 필름 (37)을 포함한다. 제1층 (38)은 제1 밀봉 부분 (34) 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분 (36)을 갖는 가열 밀봉부 (32)를 포함한다. 제1 밀봉 부분 (34) 및 제2 밀봉 부분 (36) 각각은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 함유한다. 제2층 (39)은 제1층 (38)과 함께 연장되거나 (coextensive) 실질적으로 함께 연장된다. 제1 밀봉 부분 (34) 및 제2 밀봉 부분 (36)은 동일한 필름 또는 층의 부분일 수 있다. 또는, 제1 밀봉 부분 (34) 및 제2 밀봉 부분 (36)은 상이한 필름의 부분이다.
하나의 실시양태에서, 가열 밀봉부 (12), 및/또는 가열 밀봉부 (22) 및/또는 가열 밀봉부 (32)는 영구적 가열 밀봉부가다.
하나의 실시양태에서, 가열 밀봉부 (12), 및/또는 가열 밀봉부 (22) 및/또는 가열 밀봉부 (32)는 개봉할 수 있는 밀봉부, 예를 들어, 박리형 밀봉부가다.
가열 밀봉부를 갖는 물품의 적절한 용도는 에틸렌 함량에 따라 달라진다. 물품은 스낵 및/또는 칩과 같은 식품 포장용 봉지에 사용될 수 있다. 가열 밀봉부를 갖는 물품은 우유, 물, 과즙과 같은 액체, 아이스크림 믹스와 같은 에멀젼, 피넛 버터, 절임류, 잼, 젤리, 도우, 갈은 고기와 같은 페이스트, 분말, 너트류, 설탕 등과 같은 유동성 물질을 담는데 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 물품은 성형 물품이다. 성형 물품은 압출 성형품, 사출 성형품, 블로우 성형품, 회전 몰드 성형품, 및 가열 성형품이다. "몰딩(성형)"이란 중합체를 용융시키고, 원하는 형상의 윤곽과 반대되는 몰드 내로 넣어 원하는 형상과 크기의 부품을 형성시키는 방법이다. 몰딩은 압력없이 이루어지거나 압력의 보조를 받을 수 있다.
"사출 성형"이란 중합체를 용융시키고, 원하는 형상의 윤곽과 반대되는 몰드 내로 고압으로 주입하여 원하는 형상과 크기의 부품을 형성시키는 방법이다. 몰드는 강철이나 알루미늄과 같은 금속으로 제작될 수 있다. "회전 몰딩"은 중공 플라스틱 제품을 생산하는데 사용되는 방법이다. 회전 몰딩은 가열, 용융, 성형 및 냉각 단계가 모두 중합체를 몰드 내에 넣은 다음에 일어나며, 성형 중 외부 압력이 가해지지 않는다는 점에서 다른 가공 방법과 상이하다.
"블로우 성형"이란 속이 빈 플라스틱 용기를 제조하는 방법이다. 블로우 성형은 연화된 중합체를 몰드의 중앙에 놓고, 블로우 핀을 사용하여 중합체를 몰드 벽에 대고 팽창시킨 다음, 생성물을 냉각에 의해 고화시키는 것을 포함한다. 블로우 성형의 일반적인 세 가지 유형은 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 및 연신 블로우 성형이다. 사출 블로우 성형은 압출될 수 없는 중합체를 가공하는데 사용될 수 있다. 연신 블로우 성형은 폴리프로필렌과 같이 블로우잉시키기 어려운, 결정성 및 결정화될 수 있는 중합체에 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 물품은 이축-배향된 필름이다.
하나의 실시양태에서, 물품은 용기이다. 용기는 필름을 포함한다. 필름은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르로 이루어진다. 가열 밀봉부는 제1 필름부를 제2 필름부에 밀봉시키거나 다른 식으로 결합시켜 용기 내부 (또한 용기 외부)를 한정한다. 가열 밀봉부는 상기한 바와 같은 어떠한 구조라도 무방하다. 용기 가열 밀봉부는 영구적 가열 밀봉부 또는 개봉가능한 가열 밀봉부 (즉, 박리형 부재)일 수 있다. 적절한 용기의 비제한적인 예는 가요성 포장 및 경직성 포장을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 가열 밀봉부는 부분적 부재여서 개방된 용기를 형성한다.
하나의 실시양태에서, 가열 밀봉부는 용기 내부를 외부 환경으로부터 완전히 밀봉하는 전면적 가열 밀봉부가다.
하나의 실시양태에서, 제1 필름부와 제2 필름부는 각각 단일 필름의 부분이다. 다른 말로 해서, 단일 필름이 그 자체로 접혀져서, 필름 가장자리 둘레에 형성된 가열 밀봉부가 가요성 용기를 형성한다.
하나의 실시양태에서, 제1 필름부는 제1 필름의 부분이다. 제2 필름부는 제2 필름의 부분이다. 제1 필름과 제2 필름은 거울상 방식으로 마주하여 정렬되어 공통되는 필름 가장자리를 형성한다. 필름 가장자리를 따라 가열 밀봉부가 형성되어 가요성 용기를 형성하고, 용기 내부를 한정한다.
하나의 실시양태에서, 식료품이 용기 내부에 함유된다. 본원에 사용된 "식료품"은 식품 또는 음료와 같이 식용 가능한 제품이다. "식용 가능한" 제품이란 인간, 포유류, 조류 및/또는 어류에 의해 소비되기에 적절하며, 비독성인 조성물이다. 하나의 실시양태에서, 식료품이란 미국의 식품, 약품 및 화장품 (FD&C) 규제법 및/또는 유럽 연합의 유럽감독 실험 센터 (E.E.C.) 표준과 같은 적용가능한 표준에 부합하는 물질이다. 적절한 식료품의 비제한적인 예는 과자류, 파스타, 스낵 식품, 크랙커 및 스낵 칩과 같은 압출 스낵, 마쉬멜로우, 패스트리, 애완 동물 (개, 고양이, 새, 물고기) 사료, 시리얼, 소세지 및 치즈를 포함한다.
적절한 용기의 비제한적인 예는 식료품용 가요성 백으로서, 예컨대, 스낵류 봉지, 포테이토 칩 봉지, 즉석식품을 위한 레토르트 파우치, 담배 겉싸개 포장, 음료수 파우치, 샴푸용 소형 가요성 파우치, 간장용 소형 봉지, 치즈 겉싸개 포장, 빵 봉지, 과자/사탕 봉지를 포함한다.
<시험 방법>
13C NMR 특성화 (에틸렌 함량, 쾨니히 B-값, 3중 분포, 3중 입체규칙성, 에틸렌 및 프로필렌에 대한 수평균 서열 길이, 즉, 각각 le 및 lp)를 다음과 같이 수행하였다.
샘플 제작
0.025 M Cr(AcAc)3를 함유하는 약 2.7 g의 50/50 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠 혼합물을 노렐 (Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 중 0.20 g의 샘플에 가하여 샘플을 제작하였다. 가열 블록 및 가열 건을 사용하여 튜브와 그 내용물을 150 ℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 균질화도를 확인하기 위하여 각 샘플을 육안으로 검사하였다.
데이터 수득 파라미터
데이터는 브루커 (Bruker) 듀얼 DUL 고온 크라이오프로브 (CryoProbe)가 장착된 브루커 400 MHz 스펙트로미터를 사용하여 수집하였다. 데이터는 데이터 파일 당 1280 트랜지언트, 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 역상 게이트 디커플링을 사용하고 샘플 온도를 120 ℃로 하여 수득되었다. 모든 측정은 잠궈진 모드에서 비-회전 샘플에 대해 이루어졌다. 샘플은 데이터 수득 전 7분 동안 열적으로 평행하도록 두었다.
시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 용융점 (Tm), 결정화 온도 (Tc) 및 융합열 (ΔΗf)을 측정하였다. 이 방법에서, 샘플을 급속히 가열한 다음, 220 ℃에서 5분 동안 유지시켜 모든 결정을 용융시켰다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분으로 220 ℃에서 0 ℃로 냉각시키고, 0 ℃에서 5분 동안 유지시켰다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분으로 0 ℃에서 220 ℃로 재가열시켰다.
폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석 방법. 중합체를 굴절계 검출기 및 네 개의 PL겔 혼합-A (20 μm) 칼럼 (폴리머 래보러토리 인코포레이티드 (Polymer Laboratory Inc.))이 장착된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치 상에서 분석하였다. 오븐 온도는 150 ℃로 설정되고, 오토샘플러의 고온 및 중온 영역의 온도는 각각 135 ℃ 및 130 ℃였다. 용매는 200 ppm 이하의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μl였다. 샘플을 N2 퍼징되고 예열된 TCB (200 ppm BHT 함유)에 2.5시간 동안 160 ℃에서 온화하게 교반하면서 용해시켜 2 mg/mL 농도의 샘플을 제조하였다.
20개의 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보내 GPC 칼럼을 보정하였다. 표준의 분자량 (MW)는 580 내지 8,400,000 g/몰이었으며, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 10배 이상의 분리를 나타냈다. 폴리스티렌 표준은 분자량 1,000,000 g/몰 이상에 대해서는 용매 20 mL 당 0.005 g으로, 분자량 1,000,000 g/몰 미만에 대해서는 용매 20 mL 당 0.001 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 150 ℃에서 30분 동안 교반하에 용해시켰다. 협소 분포의 표준 혼합물을 먼저 흘려보내고, 감소하는 최고 분자량 성분의 순서대로 흘려보내 열화 효과를 최소화시켰다. 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 적합도 (polynomial fit)를 사용하여 로그 분자량 보정을 생성하였다. 폴리프로필렌 (Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌 (E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대해 보고된 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 계수로 하기 방정식을 사용하여 등가 폴리프로필렌 분자량을 계산하였다:
Figure 112014007046376-pct00006
상기 식에서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이며, PP 및 PS에 대한 log K 및 마크-하우윙크 계수 값은 하기 표에 주어져 있다.
중합체 a log K
폴리프로필렌 0.725 -3.721
폴리스티렌 0.702 -3.900
헤이즈 및 투명도를 ASTM D 1003에 따라 측정하였다.
"가열 밀봉 강도"는 재료를 23 ℃로 냉각시킨 후에 밀봉 부분을 분리시키는데 필요한 힘 (파운드-힘)의 측정이다.
"가열 밀봉 개시 온도 ("HSIT")"란 주어진 두께의 필름에 주어진 압력을 주어진 시간 동안 가함으로써 밀봉 부분이 형성될 수 있는, 주위 온도를 초과하는 최초의 온도로 정의된다.
"고온 점착 개시 온도 ("HTIT")"는 고온 점착 강도가 4 뉴턴/인치 또는 4N/in가 되는 온도이다. 종종, 개시 온도는 ASTM F 1921, 방법 B를 사용하여 2 mil 두께의 필름이 0.5N/in 강도의 밀봉 부분을 형성하는 최소 온도로 표현된다. 일반적으로, 개시 온도가 낮을수록 바람직하며, 이는 밀봉 부분을 형성하는데 보다 적은 에너지가 필요하며, 주어진 밀봉 조 (jaw) 온도에서 초기 밀봉 부분이 형성되는데 필요한 시간이 보다 짧기 때문이다. 따라서, 생산 속도가 증가될 수 있다.
"고온 점착 강도"는 가열 밀봉 부분이 완전히 냉각 (결정화)되기 전에 가열 밀봉 부분을 분리하는데 필요한 힘 (뉴턴 단위)의 측정치이다.
용융 유동 속도 (MFR)는 프로필렌-계 중합체에 대하여 ASTM D 1238 시험법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량으로 측정하였다.
크실렌 가용성 부분은 ASTM D5492-06으로부터 채택된 방법으로 측정하였다. 그 과정은 샘플 2 g을 칭량하여, 24/40 조인트가 있는 400 ml 플라스크 중에서 200 ml의 ο-크실렌에 용해시키는 것을 포함한다. 플라스크를 수냉 응측기에 연결시키고, 내용물을 N2 하에 환류 온도로 교반하고 가열하며, 환류하에 추가로 30분 동안 유지시켰다. 용액을 온도-조절 수욕 중에서 최소 45분 동안 25 ℃로 냉각시켜 크실렌 불용성 분획의 결정화가 일어나도록 하였다. 용액이 냉각되고, 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 크실렌 가용성 부분 (XS)을 크실렌 불용성 부분 (XI)으로부터 25 마이크론 여과지를 통해 여과시켜 분리하였다. 100 ml의 여액을 미리 칭량한 알루미늄 팬에 넣고, 질소 스트림하에 이 100 ml의 여액으로부터 o-크실렌을 증발시켰다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물을 100 ℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조해질 때까지 두었다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각되도록 두고, 중량을 측정하였다. 크실렌 가용성 부분은 XS (중량%) = [(m3-m2)*2/m1]* 100으로 계산하였으며, 여기서 m1은 사용된 샘플의 본래 중량이고, m2는 빈 알루미늄 팬의 중량이며, m3는 팬과 잔사의 중량이다.
정의
달리 언급이 있거나, 구문으로부터 유추되거나 당업계에 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법은 본 발명의 출원 당시의 것이다. 미국 특허 프랙티스에 따라서, 인용된 특허, 특허 출원, 간행물의 내용은 그 전문이 참고로 포함되며 (또는 해당하는 미국 관련 번역문이 참고로 포함됨), 이는 특히 정의 (본 명세서에 특별히 제공된 정의와 불일치하지 않는 한도 내에서) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그러하다.
본 명세서에서 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서, 달리 언급이 없는 한 범위 밖의 값도 포함할 수 있다. 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함하여, 낮은 값과 높은 값 사이가 두 단위 이상 분리되어 있는 한 이들로부터 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 조성상, 물리적 또는 분자량과 같은 기타 특성이 100 내지 1,000인 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개개의 값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 명백히 기재된 것으로 본다. 1 미만이거나 1 보다 큰 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주될 수 있다. 10 미만의 한자리 숫자를 함유하는 범위 (예를 들어, 1 내지 5)에 있어서, 한 단위는 전형적으로는 0.1로 여겨진다. 이것들은 구체적으로 의도된 것들의 예에 불과한 것으로서, 열거된 상한값과 하한값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 명세서에 기재된 것으로 간주되어야 한다. 본 명세서에 제공된 수치 범위는, 대표적으로는, 퍼센트 조성에 등에 관한 것이다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분들의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 케이블 외피 또는 기타 제조품이 형성되는 재료의 믹스 또는 블렌드에 있어서, 조성물은 믹스의 모든 성분, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공중합체, 금속 수화물, 및 경화 촉매, 항산화제, 난연제 등의 기타 첨가제를 포함한다.
"포함하는", "갖는" 및 유사 용어는 그것이 구체적으로 개시되었는가와 무관하게 임의의 추가의 성분, 단계 또는 과정 등의 존재를 배제하려는 것이 아니다. 보다 명백히 하면, "포함"이란 용어를 사용하여 청구된 모든 방법은 달리 반대되는 언급이 없는 한, 하나 이상의 추가의 단계, 장치 부분, 구성 부분 및/또는 재료를 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어진"이란 열거된 사항의 범주로부터 어떠한 다른 성분, 단계 또는 과정을 배제하려는 것으로, 이때 가동성에 본질적이지 않은 것은 제외한다. "이루어진"이란 구체적으로 기재되거나 열거되지 않은 성분, 단계 또는 과정을 배제한다. "또는"이란 달리 언급이 없는 한, 개별적으로 언급된 구성원 뿐만 아니라 그의 조합을 이른다.
"상호중합체"란 상이한 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어진 중합체를 의미한다. 이러한 총괄적인 용어는 통상적으로 상이한 두 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 공중합체, 및 두 종류를 넘는 상이한 종류의 단량체로 부터 제조된 중합체, 예컨대, 3원중합체, 4원중합체 등을 포함한다.
"쾨니히 B-값"은 중합체 쇄를 따른 공단량체 분포의 측정치이다. "쾨니히 B-값"은 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌, 에틸렌 및 1종 이상의 불포화 공단량체의 공중합체 중 중합체 쇄를 따른 에틸렌 단위의 분포를 계산한다. 쾨니히 B-값은 0 내지 2에 이르며, 1은 공단량체 단위가 완전히 랜덤하게 분포된 것을 나타낸다. 쾨니히 B-값이 클수록 공중합체 중 공단량체 분포는 보다 많이 교대하여 나타난다. 쾨니히 B-값이 작을수록 공중합체 중 공단량체 분포는 보다 더 블록이나 덩어리를 형성하여 나타난다.
쾨니히 B-값은 방법 [J. L. Koenig (Spectroscopy of Polymers, 2ND Edition, Elsevier, 1999)]에 따라 결정된다. B는 프로필렌/에틸렌 공중합체에 대하여 다음과 같이 정의된다:
Figure 112014007046376-pct00007
상기 식에서, f(EP+PE)는 EP 및 PE 2중 분획의 합계이고, FE 및 FP는 각각 공중합체 중 에틸렌과 프로필렌의 몰 분율이다. 2중 분획은 f(EP+PE)=[EPE] +[EPP+PPE]/2+[PEP]+[EEP+PEE]/2와 같은 3중 데이터로부터 유도될 수 있다. 쾨니히 B-값은 다른 공중합체에 있어서도 각각의 공중합체 다이어드를 할당하여 유사한 방법으로 계산될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 공중합체에 대한 B-값의 계산은 다음 식을 사용한다:
Figure 112014007046376-pct00008
"중합체"는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 총괄적인 용어로서의 중합체는, 통상적으로 단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 이르는데 사용되는 단독중합체, 및 하기 정의하는 바와 같은 상호중합체를 포함한다.
"폴리올레핀", "PO" 등의 용어는 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체를 이른다. 다종의 폴리올레핀이 열가소성이며, 본 발명의 목적상 고무상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 그들의 각종 상호중합체를 포함한다.
본 명세서에서, "프로필렌/에틸렌 공중합체"란 대부분의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체 (중합가능 단량체의 총량을 기준으로 하여), 낮은 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 공중합체를 이른다.에틸렌은 알파-올레핀으로 간주된다.
<실시예>
1. 비교용 샘플 1 내지 6
비교용 샘플 1 내지 6 각각은 SHAC™ 205, 더 다우 케미칼 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)로부터 시판되는, 내부 전자 공여체로서 디-이소부틸 프탈레이트를 함유하는 마그네슘-함유 촉매로부터 제조된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체였다.
중합은 가스상 유동층 중합 반응기 (14-인치 반응기 직경)에서 수행되었다. 조촉매는 트리에틸알루미늄이고, 외부 전자 공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), n-프로필트리메톡시실란 (NPTMS), 또는 n-프로필트리에톡시실란 (PTES)이며, 활성 제한제는 이소프로필 미리스테이트 (IPM)이었다.
비교용 샘플 (CS) 1 내지 6은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 특성화되었다.
비교용 샘플 1 내지 6의 특성
칼럼 1 칼럼 2 칼럼 3 칼럼 4 칼럼 5 칼럼 6
비교용
샘플		 전체 수지 중 가용성 부분의 중량% 전체 수지 중 에틸렌의 중량% XS 분획 중 에틸렌 함량, 중량% XI-PP 주쇄 중 에틸렌 함량, 중량% 에틸렌 혼입 지수 (EII) 에틸렌 비율 (ER)
1 10.80 5.55 1.94 3.61 0.65 1.86
2 13.97 6.62 2.65 3.97 0.60 1.50
3 17.68 7.16 3.54 3.62 0.51 1.02
4 16.51 7.11 3.30 3.81 0.54 1.15
5 16.51 7.47 3.47 4.00 0.54 1.15
6 11.00 5.70 1.98 3.72 0.65 1.88
도 2는 CS1 내지 CS6 중합체에 대한 가열 밀봉 거동을 비교한 것이다. 표 2 및 도 2는 통상의 촉매를 사용하여 에틸렌 공단량체를 증가시키는 것이 가열 밀봉 강도를 개선시키지 못한다는 것을 보여준다. 도 2에서, 에틸렌 함량이 7.47 중량%인 CS5는 에틸렌 함량이 5.5 중량%인 CS1과 비교하여 가열 밀봉 강도의 개선이 없다. 다른 모든 요소가 동일할 때, 프로필렌/에틸렌 공중합체 중 중량% 에틸렌의 증가는 가열 밀봉 강도의 증가와는 관련이 없다는 것이 도 2에 나타나있다.
2. 실시예 1 및 비교용 샘플 7
A. 실시예 1 - SPAD를 포함하는 전구촉매 조성물의 합성
주위 온도에서, 351 g의 혼합 마그네슘/티타늄 할라이드 알콜레이트를 1.69 kg의 클로로벤젠과 4.88 kg의 티타늄 (IV) 클로라이드의 혼합물 중에서 교반하였다. 10분 후에, 164.5 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 함유하는 750 mL의 클로로벤젠 용액을 가하고, 이어서 추가로 0.46 kg의 클로로벤젠을 가하였다. 혼합물을 100 ℃에서 60분 동안 교반한 다음, 침강하도록 두고, 100 ℃에서 여과하였다. 고체를 3.16 kg의 클로로벤젠 중 70 ℃에서 15분 동안 교반한 다음, 침강하도록 두고 70 ℃에서 여과하였다. 고체를 2.36 kg의 클로로벤젠과 4.84 kg의 티타늄(IV) 클로라이드의 혼합물 중에서 교반하고, 10분 후, 416 g의 클로로벤젠 중 109.7 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트의 용액을 가하고, 추가로 0.20 kg의 클로로벤젠을 가하였다. 혼합물을 105 내지 110 ℃에서 30분 동안 교반하고, 침강시킨 다음, 105 내지 110 ℃에서 여과하였다. 고체를 3.10 kg의 클로로벤젠과 4.84 kg의 티타늄 (IV) 클로라이드의 혼합물 중 105 내지 110 ℃에서 30분 동안 교반하고, 침강하도록 둔 다음, 105 내지 110 ℃에서 여과하였다. 냉각 후, 고체를 3.47 kg의 헥산으로 45 ℃에서 2회 세척한 다음, 주위 온도에서 3.47 kg의 2-메틸부탄으로 최종적으로 세척하였다. 고체를 진공처리하여 잔여 휘발성 물질을 제거하고, 683 g의 미네랄과 합하여 슬러리를 생성하였다.
B. 비교용 샘플 7
CS7에 대한 전구촉매는 SHAC™ 205, 즉, 더 다우 케미칼 컴퍼니로부터 시판되는, 내부 전자 공여체로서 디-이소부틸 프탈레이트를 갖는 마그네슘-함유 촉매이었다.
C. 중합
중합은 가스상 유동층 중합 반응기 (14-인치 반응기 직경) 중에서 수행하였다.
실시예 1에서, 전구촉매 조성물은 상기 2(A)로부터의 SPAD-함유 전구촉매이고, 초촉매는 트리에틸알루미늄이며, 외부 전자공여체는 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS)이고, 활성 제한제는 이소프로필 미리스테이트 (IPM)이었다.
비교용 샘플 7에 있어서, 전구촉매는 SHAC™ 205이고, 조촉매는 트리에틸알루미늄이며, 외부 전자 공여체는 n-프로필트리메톡시실란 (NPTMS)이고, 활성 제한제는 이소프로필 미리스테이트이었다.
하기 표 3은 실시예 1의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 CS7의 프로필렌/에틸렌 공중합체와 비교한 것이다.
실시예 1과 비교용 샘플 7 사이의 특성 비교
실시예 1 비교용 샘플 7
출발 MFR 5.6 3.6
최종 MFR 7.9 8.3
총 에틸렌, Et (중량%) 3.4 3.4
수지 중 크실렌 가용성 부분 (XS) (중량%) 4.7 8.2
크실렌 가용성 분획 중 에틸렌 (EXS*) (중량%) 15.1 17.4
크실렌 불용성 분획 중 에틸렌 (중량%) 2.9 2.3
XS X EXS (중량%) 0.71 1.43
Et - (XS X EXS) (중량%) 2.69 1.97
전체 수지 중 % mm 98.1 95.5
전체 수지 중 B-값 % 96 89
전체 수지에 대한 Lp 20.7 22.3
XS 분획 중 B-값 % 92 85
XS 분획에 대한 Lp 5.1 4.9
EII 0.79 0.58
ER 3.79 1.38
사출 성형 특성
1% SFM, Ksi 151.6 137.7
RT. 가드너, in-lbf 263.5 246
*EXS = XS 중 에틸렌 함량 (중량%, XS 총 중량 기준)
실시예 1은 3.4% 총 에틸렌 함량 (Et) 및 4.7% XS를 함유하였다. 비교용 샘플 7은 3.4% 총 에틸렌 함량 및 8.2% XS를 함유하였다.
도 3은 실시예 1과 비교용 샘플 7 사이의 DSC 용융 비교를 나타내고 있다. 도 4는 실시예 1과 비교용 샘플 7 사이의 DSC 냉각 비교를 나타내고 있다. 도 3 및 4에서 열 흐름은 그램 당 와트 (주울/초)(W/g)로 특정되었다.
실시예 1과 비교용 샘플 7은 동일한 총 에틸렌 함량, 즉, 3.4 중량% 총 에틸렌 함량을 가졌다. 그러나, 실시예 1은 CS7과 비교할 때 낮은 용융 온도 및 낮은 결정화 온도를 갖는다. 도 3 및 4는 실시예 1과 비교용 샘플 7은 동일한 총 에틸렌 함량을 갖지만, 실시예 1은 중합체 쇄 내로의 유효한 에틸렌 삽입에 기인하여 비교용 샘플 7 보다 낮은 용융 온도 및 낮은 결정화 온도를 갖는다는 것을 보여준다. 또한, 실시예 1의 용융 피크의 높이는 CS7의 용융 피크 높이에 비하여 더 낮은 강도를 나타냈으며, 이는 실시예 1에서는 CS7의 경우보다 에틸렌이 보다 균질하게 분포되어 있다는 것을 입증하는 것이다.
도 3 및 4는 실시예 1과 비교용 샘플 7이 동일한 총 에틸렌 함량을 가졌더라도, 실시예 1이 보다 많은 주쇄 에틸렌을 함유한다는 것을 나타낸다. 도 3 및 4는 표 3에 나타낸 데이터와 일치한다. 표 3은 실시예 1이 CS7 (EII 0.58) 보다 큰 EII (0.79)를 갖는다는 것을 보여준다. 실시예 1은 CS7 (1.38) 보다 큰 에틸렌 비율 (3.79)을 갖는다.
D. 광학적 특성
도 5는 실시예 1과 CS7의 헤이즈 값을 비교한 것이다. 헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 측정되었다. 투명도는 ASTM D 1746에 따라 측정되었다. 실시예 1은 CS7에 비해 낮은 헤이즈 값을 가졌다.
도 6a는 실시예 1의 TEM 화상이다. 도 6b는 비교용 샘플 7의 TEM 화상이다. 도 6b는 광과 간섭하여 더 높은 헤이즈 값을 나타내게 하는 비교용 샘플 7 내의 뚜렷한 도메인을 나타내고 있다. 도 6a (실시예 1)는 이러한 뚜렷한 도메인을 나타내지 않으므로, 실시예 1에서 보다 낮은 헤이즈 값을 나타낸다.
실시예 1과 비교용 샘플 7의 광학적 특성
필름 두께 (mil) 실시예 1 비교용 샘플 7
투명도 (%) 20 99.5 99.4
투명도 (%) 40 99.6 99.6
투명도 (%) 80 99.5 99.4
투명도 (%) 120 98.2 96.1
헤이즈 (%) 20 6 6.7
헤이즈 (%) 40 9.1 8.9
헤이즈 (%) 80 17.3 20.5
헤이즈 (%) 120 31.3 37.1
실시예 1과 비교용 샘플 7의 광학적 특성
실시예1 비교용 샘플 7
공압출된 필름 단독중합체 폴리프로필렌 단독중합체 폴리프로필렌
투명도, % 96.9 95.86
45-광택, % 73.14 70.14
헤이즈, % 2.842 3.526
45-광택은 ASTM D 2457에 따라 측정되었다. SPAD-함유 촉매로 제조된 실시예 1은 통상의 촉매로 제조된 CS7에 비하여 낮은 헤이즈, 높은 투명도 및 높은 광택을 나타냈다.
E. 가열 밀봉 특성
도 7 내지 8은 본 발명의 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체로 된 필름 (실시예 1)이 통상의 프로필렌/에틸렌 공중합체에 비하여 더 양호한 가열 밀봉 특성을 갖는다는 것을 증명한다. 실시예 1은 CS7에 비하여 동일한 유지 시간에서 더 큰 가열 밀봉 강도를 제공하였다 (도 7 내지 8). 실시예 1은 CS7에 비하여 더 낮은 가열 밀봉 개시 온도를 나타냈으며, 실시예 1은 CS7에 비하여 더 높은 최대 밀봉 강도를 나타냈다.
본 발명은 구체적으로 본 명세서에서 기재된 실시양태 및 설명에 한정되는 것이 아니라, 실시양태의 일부 및 상이한 실시양태의 요소들의 조합을 포함하여, 하기 특허청구범위 내에 드는 변형된 실시양태를 포함하기 위한 것이다.

Claims (17)

  1. 촉매 중합된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 필름으로서, 상기 촉매는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하고,
    상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이며,
    <화학식 II>
    Figure 112018020727652-pct00022

    (상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R14는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 이들의 조합으로부터 선택되며,
    이때, R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다)
    상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 촉매 조성물의 내부 전자 공여체이며,
    상기 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가
    (A) 0.65 초과의 에틸렌 혼입 지수;
    (B) 하기 수학식 1에 따른 크실렌 가용물 함량 및 총 에틸렌 함량;
    <수학식 1>
    Figure 112018020727652-pct00023

    (C) ASTM D 1238 시험법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량으로 측정시, 1 내지 100 g/10min의 용융 유동 속도; 및
    (D) 0.90 이상의 쾨니히(Koenig) B-값
    을 갖는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌 비율이 2.0을 초과하고,
    상기 에틸렌 비율이 하기 수학식 3에 의해 정의되는 필름:
    <수학식 3>
    Figure 112018020727652-pct00024

    상기 식에서, XI는 크실렌 불용성 부분이고, XS는 크실렌 가용성 부분이다.
  3. 제1항에 있어서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트인 필름.
  4. 삭제
  5. 가열 밀봉부를 포함하는 물품으로서,
    상기 가열 밀봉부는 제1 밀봉 부분 및 그와 접촉하고 있는 제2 밀봉 부분을 포함하고, 이때 제1 밀봉 부분 및 제2 밀봉 부분은 각각 층의 일부이며, 상기 층은 촉매 중합된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하고, 상기 촉매는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하며, 상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이며,
    <화학식 II>
    Figure 112018020727652-pct00025

    (상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R14는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 이들의 조합으로부터 선택되며,
    이때, R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다)
    상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 촉매 조성물의 내부 전자 공여체이며,
    상기 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가
    (A) 0.65 초과의 에틸렌 혼입 지수;
    (B) 하기 수학식 1에 따른 크실렌 가용물 함량 및 총 에틸렌 함량;
    <수학식 1>
    Figure 112018020727652-pct00026

    (C) ASTM D 1238 시험법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량으로 측정시, 1 내지 100 g/10min의 용융 유동 속도; 및
    (D) 0.90 이상의 쾨니히(Koenig) B-값
    을 갖는 물품.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌 비율이 2.0을 초과하고,
    상기 에틸렌 비율이 하기 수학식 3에 의해 정의되는 물품:
    <수학식 3>
    Figure 112018020727652-pct00027

    상기 식에서, XI는 크실렌 불용성 부분이고, XS는 크실렌 가용성 부분이다.
  8. 제5항에 있어서, 제1 밀봉 부분 및 제2 밀봉 부분이 각각 단일 필름의 일부인 물품.
  9. 제5항에 있어서, 제1 밀봉 부분이 제1 필름의 일부이고, 제2 밀봉 부분이 제2 필름의 일부인 물품.
  10. 제5항에 있어서, 층이 이축 배향된 필름인 물품.
  11. 제5항에 있어서, 층이 다층 필름의 밀봉층인 물품.
  12. 촉매 중합된 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 필름; 및
    제1 필름부를 제2 필름부에 밀봉하여 용기 내부를 형성하는 가열 밀봉부
    를 포함하는 용기로서,
    상기 촉매는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하고,
    상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이며,
    <화학식 II>
    Figure 112018020727652-pct00028

    (상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R14는 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 이들의 조합으로부터 선택되며,
    이때, R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다)
    상기 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 촉매 조성물의 내부 전자 공여체이며,
    상기 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체가
    (A) 0.65 초과의 에틸렌 혼입 지수;
    (B) 하기 수학식 1에 따른 크실렌 가용물 함량 및 총 에틸렌 함량;
    <수학식 1>
    Figure 112018020727652-pct00029

    (C) ASTM D 1238 시험법에 따라서 230 ℃에서 2.16 kg 중량으로 측정시, 1 내지 100 g/10min의 용융 유동 속도; 및
    (D) 0.90 이상의 쾨니히(Koenig) B-값
    을 갖는 용기.
  13. 제12항에 있어서, 제1 필름부와 제2 필름부가 각각 단일 필름의 일부인 용기.
  14. 제12항에 있어서, 제1 필름부가 제1 필름의 일부이고, 제2 필름부가 제2 필름의 일부인 용기.
  15. 제12항에 있어서, 용기 내부에 위치하는 식료품(comestible)을 포함하는 용기.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 1, 2, 3 또는 4 개의 R 기는 탄소원자수 1 내지 20의 치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 비치환된 히드로카르빌 기, 탄소원자수 1 내지 20의 알콕시 기, 헤테로 원자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 필름.
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