CN116348547A - Voc含量降低的抗冲击聚丙烯聚合物组合物 - Google Patents

Voc含量降低的抗冲击聚丙烯聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含有多相聚丙烯聚合物的聚合物组合物。该聚合物组合物包含可包含聚丙烯均聚物的第一聚合物相和可包含橡胶状丙烯‑乙烯无规共聚物的第二聚合物相。使用导致VOC和低聚物含量显著降低的齐格勒‑纳塔催化剂制备该聚合物组合物。

Description

VOC含量降低的抗冲击聚丙烯聚合物组合物
相关申请
本申请基于2020年10月23日提交的美国临时专利申请序列号63/104,824并且要求其优先权，该专利文献以引用方式并入本文。
背景技术
塑料卷在现代消费者的日常生活中是广泛的。例如，聚烯烃聚合物，诸如聚丙烯聚合物，在通过注塑、吹塑和热成形生产各种模塑制品中得到广泛使用。然而，生产聚丙烯聚合物的一个挑战是存在低分子量低聚物和挥发性有机化合物(通常称为VOC)。挥发性有机化合物作为聚合物制造过程的一部分产生。较高水平的挥发性有机化合物可以影响产品质量、下游有效处理聚合物的能力，并且可以使其难以满足环境法规和控制。通常，在聚合物的初始生产之后，在最终产物中使用常规手段减少这些杂质是困难的或昂贵的。
一种类型的聚丙烯聚合物是具有高抗冲击性的多相聚合物。这些聚合物可以包括例如与橡胶状丙烯-α-烯烃共聚物相共混的聚丙烯均聚物基体。共聚物相旨在增加抗冲击性。丙烯-α-烯烃共聚物可以主要是无定形的，并且因此具有在聚合物组合物内形成橡胶相的弹性体特性。包含在多相聚合物中的低聚物和挥发性有机化合物的存在是特别成问题的。
过去，为了通过调节聚合方法或催化剂来减少聚丙烯聚合物中的低聚物和挥发性有机化合物，已经进行了各种努力。例如，美国专利8,106,138(其以引用方式并入本文)涉及生产无规丙烯-α-烯烃共聚物组合物，并指出在催化剂组合物中提供一种或多种外部电子供体可以影响低聚物水平，该低聚物水平是可以导致VOC增加的所生产的聚合物的较低分子量部分。
尽管‘138专利在本领域中取得了巨大进步，但仍然需要进一步改进。本公开特别涉及生产具有降低的挥发性有机物含量和/或降低的低聚物水平的多相聚丙烯聚合物。
发明内容
一般来讲，本公开涉及可以用减少的挥发性有机化合物诸如减少的低聚物含量制备的抗冲击聚合物。在一个方面，可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备聚合物，该齐格勒-纳塔催化剂体系包含独特的内部电子供体与一种或多种外部电子供体的组合。除了较低的低聚物含量之外，根据本公开制备的多相聚合物还可以在橡胶状无规聚丙烯共聚物中具有更均匀的共聚单体分布。
在一个实施方案中，例如，本公开涉及包括与第二聚合物相组合或共混的第一聚合物相的聚合物组合物。第一聚合物相(基体相)包含聚丙烯聚合物，诸如聚丙烯均聚物聚合物或聚丙烯无规共聚物。另一方面，第二聚合物相(分散相)包含具有橡胶状特性的无规丙烯乙烯共聚物。丙烯乙烯共聚物可以含有通常约20重量％至约55重量％，诸如约30重量％至约45重量％的量的乙烯。第二聚合物相以约10重量％至约45重量％的量存在。
根据本公开，如上所述的聚合物组合物具有由以下等式表示的总低聚物含量：
总低聚物<260*MFR0.32。
如本文所用的总低聚物含量包括C12低聚物、C15低聚物、C18低聚物和C21低聚物的总量。聚合物组合物的总低聚物含量可以小于约1100ppm，诸如小于约1000ppm，诸如小于约800ppm。
聚合物组合物还可以具有小于约70ppm，诸如小于约50ppm的挥发性有机化合物含量。如本文所用，挥发性有机化合物的含量在制备多相聚合物后48小时内测量。
当在230℃的温度处和在2.16kg的负载处测试时，本公开的聚丙烯组合物可以具有约2g/10min或更大，诸如约5g/10min至约500g/10min的熔体流动速率。聚丙烯组合物的第二相还可以具有约0.85或更大，诸如约0.86至约1的Koenig B值。
在一个方面，C12低聚物含量在至多300g/10min的熔体流动速率处小于约300ppm，在至多150g/10min的熔体流动速率处小于约200ppm，并且在至多25g/10min的熔体流动速率处小于约100ppm。聚合物组合物在低于80g/10min的熔体流动速率的情况下可以具有小于1000ppm的总低聚物含量。聚合物组合物可以具有小于15ppm，诸如小于约12ppm的C12VOC含量。
聚合物组合物的第一聚合物相和第二聚合物相中所含的总乙烯含量通常可以为约10重量％至约45重量％，诸如约15重量％至约35重量％。第一聚合物相中的二甲苯可溶物含量通常可以小于约6重量％，诸如小于约4重量％，诸如小于约2重量％。
本公开的聚合物组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成。在一个方面，第一聚合物相可以在第一反应器中形成，并且第二聚合物相可以在第二反应器中在第一聚合物相的存在下形成。以这种方式，第二聚合物相可以呈分散在第一聚合物相内的聚合物颗粒的形式。在一个方面，根据本公开使用的齐格勒-纳塔催化剂可以包含内部电子供体。残余量的内部电子供体可以保留在聚合物组合物中。内部电子供体通常可具有以下化学结构：
Figure BDA0004186381950000031
其中R1和R4各自为具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有5至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有4至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
在一个方面，上述内部电子供体的R2和R3包括3-戊基基团、2-戊基基团、环己基基团、环庚基基团或环辛基基团。
在一个方面，R1和R4相同并且可以为直链烃基基团。例如，在一个具体实施方案中，R1和R4为甲基基团。在一个方面，E1和E2均包含苯基基团。
各种不同类型的模塑制品可以由上述聚丙烯组合物制成。在一个实施方案中，模塑制品可以通过注塑制备。可根据本公开制备的模塑制品包括储存容器，诸如包含食品包装的储存容器。根据本公开制成的模塑制品还可以包括家居用品、汽车内部部件和消费电器部件。
除了聚合物组合物之外，本公开还涉及制备多相聚丙烯聚合物的方法。该方法包括在第一反应器中形成如上所述的第一聚合物相，然后在第二反应器中在第一聚合物相的存在下形成第二聚合物相。根据本公开，在掺入如上所述的内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备多相聚合物。此外，可以存在一种或多种外部电子供体。例如，外部电子供体可以包括硅化合物，诸如正丙基三甲氧基硅烷。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
定义和测试工序
如本文所用的熔体流动速率(MFR)是根据在230℃处用2.16kg砝码测量丙烯基聚合物的ASTM D 1238测试方法来测量的。
二甲苯可溶物(XS)被定义为将聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯中并将溶液冷却至25℃后，留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-06使用60分钟或90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。
使用上述ASTM D5492-06方法测定二甲苯可溶物部分。一般来讲，流程由以下组成：称量2g样品以及将该样品溶解于具有24/40接头的400ml烧瓶中的200ml邻二甲苯中。将该烧瓶连接到水冷式冷凝器，将内容物搅拌并在氮气(N2)下加热至回流，然后再保持回流30分钟。然后将溶液在25℃的温控水浴中冷却60分钟，以使二甲苯不溶物级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀出来，就通过25微米滤纸过滤实现二甲苯可溶物部分(XS)与二甲苯不溶物部分(XI)的分离。将100ml的滤液收集到预称重的铝盘中，并且在氮气流下将邻二甲苯从该100ml的滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中达30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分计算为XS(wt％)＝[(m3–m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的原始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(该星号“*”在此处和本公开中的别处表示所指明的术语或值被相乘)。
XS还可根据Viscotek方法(其也称为流动注射聚合物分析方法)如下测量：通过在130℃处搅拌60分钟将0.4g的聚合物溶解于20ml的二甲苯中。然后将溶液冷却至25℃，并且60分钟后滤出不溶物聚合物级分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱通过流动注射聚合物分析来分析所得滤出液，其中THF流动相以1.0ml/min流动。将该柱偶联到在45℃处操作的Viscotek 302型三重检测器阵列，该阵列配备有光散射、粘度计和折射计检测器。用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持仪器校准。聚丙烯(PP)均聚物(诸如双轴取向聚丙烯(BOPP)级)用作参考材料，以确保Viscotek仪器和样品制备流程提供一致的结果。该参考聚丙烯均聚物的值最初来源于使用上述ASTM方法的测试。
IZOD冲击强度是根据ASTM D 256在根据ASTM D4101模制的试样上测量的。
弯曲模量是使用符合ASTM D3641并根据ASTM D4101进行模制的1型试样，根据ASTM D790-10方法A以1.3mm/min测定的。
根据如下所述的聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw。在配备折射计检测器和四个PLgel Mixed A(20μm)柱(PolymerLaboratory Inc.)的PL-220系列高温凝胶渗透色谱法(GPC)单元上分析聚合物。烘箱温度设定为150℃，并且自动进样器的热区和温区的温度分别为135℃和130℃。溶剂是包含约200ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的氮气吹扫的1,2,4-三氯苯(TCB)。流动速率为1.0mL/min，注入体积为200μl。通过在160℃处温和搅拌2.5小时将样品溶解于氮气(N2)吹扫和预热的TCB(包含200ppm BHT)中，制得2mg/mL样品浓度。
通过运行二十个窄分子量分布聚苯乙烯(PS)标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580g/mol至8400000g/mol，并且标准物包含在6种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准混合物在各分子量之间具有至少十倍间隔。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.005g聚苯乙烯标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，在20mL溶剂中制备0.001g聚苯乙烯标准物。聚苯乙烯标准物在搅拌下，在150℃处溶解30min。首先运行窄标准物混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序运行以使降解作用最小化。对数分子量校准使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成。通过使用下列等式以及所报道的聚丙烯的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，第29卷，第3763-3782页，1984年)和聚苯乙烯的马克-霍温克系数(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，Macromolecules，第4卷，第507页，1971年)来计算聚丙烯(PP)当量分子量：
Figure BDA0004186381950000061
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值列于下表1中。
Figure BDA0004186381950000062
多相共聚物的“共聚物分数”或“橡胶量”是不连续相的重量百分比(重量％)(参见Ser Van Der Ven的“Polypropylene and Other Polyolefins”，Elsevier，1990年，第13.2.2章)。这被指定为“Fc”。橡胶相的组成或“乙烯含量”是乙烯在不连续相中的重量百分比(重量％)。这被指定为“Ec”。基于丙烯抗冲共聚物的总重量计，乙烯的重量百分比被指定为“Et.”。通过傅里叶变换红外(FTIR)方法测量抗冲共聚物组合物，该方法测量抗冲共聚物中乙烯的总量(Et，以重量％计)和橡胶级分中乙烯的量(Ec，以重量％计)。该方法用于具有纯丙烯均聚物作为第一反应器组分和纯乙烯-丙烯橡胶(EPR)作为第二反应器组分的抗冲共聚物。橡胶级分的量(Fc，以重量％计)遵循以下关系：
Et＝Ec*Fc/100
Et、Ec和Fc的当量值可以通过将橡胶级分的量与总乙烯含量组合来获得。如本领域所熟知的，橡胶的量可以通过反应器的质量平衡或通过采用熟知的分析方法测量来自第一反应器产物和第二反应器产物的钛或镁残余物来获得。抗冲共聚物的总乙烯含量可以通过多种方法测量，该方法包括1.通过ASTM D 5576-00的FTIR；2.S.Di Martino和M.Kelchtermans的13C-NMR，“Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using.sup.13C NMR Spectroscopy”,Journal of Applied PolymerScience，第56卷，第1781-1787页，1995年；3.J.C.Randall，“A Review of HighResolution Liquid 13C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers”,Journal of Macromolecular Science--Reviews of Macromolecular ChemicalPhysics，第29章，第201-317页，1989年；和4.在美国公布的专利申请2004/0215404(其以引用方式并入本文)中详述的方法，或在美国公布的专利申请2011/0015316(其以引用方式并入本文)中详述的方法。
聚丙烯组合物还可以通过13C-NMR测量。通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中添加约2.7g包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均质化。目视检查每个样品以确保均质性。使用配备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker400MHz光谱仪采集数据。在120℃的样品温度下，使用500瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反向门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。采集数据前，先将样品热平衡10分钟。
使用类似于Randall所述的方法分析抗冲共聚物的NMR数据的总乙烯(Et)、橡胶相的乙烯含量(Ec)和存在的橡胶重量百分比(Fc)。该方法通过将总PPP三单元组面积与对共聚物级分估计的面积进行比较而从整个光谱中减去均聚物级分贡献。基于两个一阶马尔可夫模型对没有PPP贡献的数据的统计拟合来确定来自共聚物级分的PPP面积贡献。橡胶重量分数(Fc)通过比较来自均聚物PPP的相对贡献和总光谱面积来确定。Et确定是直接的。然后将橡胶相的乙烯含量(Ec)确定为Et/Fc*100。
基于三单元组分布计算乙烯含量。三单元组的化学位移的分配在表1中示出。
PPP＝(F+A-0.5D)/2
PPE＝D
EPE＝C
EEE＝(E-0.5G)/2
PEE＝G
PEP＝H
乙烯含量基于以下计算：
摩尔P＝以P为中心的三单元组的总和
摩尔E＝以E为中心的三单元组的总和
表1对乙烯丙烯共聚物的三单元组的化学位移分配
Figure BDA0004186381950000081
术语Koenig B(橡胶)值是在ICP中EPR橡胶的聚合物链上共聚单体分布的量度。B(橡胶)计算丙烯和乙烯的共聚物(EPR橡胶)的乙烯单元在EPR聚合物链上的分布。B(橡胶)值在0至2的范围内。其中1表示共聚单体单元的完全无规分布。B(橡胶)值越高，共聚单体在EPR橡胶相中的分布就越交替。B(橡胶)值越低，共聚单体在EPR橡胶相中的分布就越聚集。
B(橡胶)值根据J.L.Koenig的方法(Spectroscopy of Polymers，第2版，Elsevier，1999年)测定。B(橡胶)定义为：
Figure BDA0004186381950000082
其中，f(PE)表示橡胶中的二单元组PE级分和EP级分的摩尔分数的总和，其可以由以下三单元组数据导出：f(PE+EP)＝[PEE]+[EPE]+[EPP]+[PEP]。
f(E)和f(F)分别表示橡胶中乙烯和丙烯的摩尔分数。f(E)＝[EEE]+[EEP]+[PEE]+[PEP]，以及f(P)＝[EPE]+[EPP]+[PPE]+[PPP]。
挥发物含量通过教科书中描述的静态顶空分析来测量：由S.A.Liebman和E.J.Levy编辑的Pyrolysis and GC in Polymer Analysis，Marcel Dekker,Inc.，1985。气相色谱法/顶空气相色谱法(GC-HS)分析广泛用于汽车工业中。Volkswagen AG公司已经开发了一种在塑料工业中普遍接受和使用的标准。其被称为“VW标准PV 3341”(或“PV3341”，也被称为德国汽车标准测试VDA-277)。PV3341是一种测试，其中将2克样品置于顶空小瓶中，在120℃处调节5小时，然后将来自小瓶顶空的气体直接注入GC。使用基于丙酮标准物的峰面积响应的外部标准技术来完成定量。如本文所用，VOC测量是在制备多相聚合物的5小时内在没有空气吹扫的情况下对新鲜粉末测量的。
还通过气相色谱法/顶空气相色谱法(GC-HS)分析来测量单独的挥发性化学品。含有极性分析物和大于C5的烃的氯苯中的液体标准物用于保留时间校准。丙酮的BuOH溶液用于定量校准。C12s是从n-C9(不包括在内)至n-C12的相加的峰区域。
使用Shimadzu GC-2010仪器通过气相色谱法测量低聚物含量。将0.5g聚丙烯粉末在5g内标溶液(其为含有66ppm正十六烷的氯仿溶剂)中萃取20h。低聚物含量以正十六烷当量计算。对C12、C15、C18和C21的物质进行测定和分析。如本文所用，总低聚物含量是C12低聚物、C15低聚物、C18低聚物和C21低聚物的量的组合。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般来讲，本公开涉及具有优异的抗冲击性特性以及极低含量的挥发性有机化合物的聚合物组合物。聚合物组合物通常包括含有分散在聚丙烯基体聚合物内的α-烯烃和丙烯无规共聚物的多相聚合物。聚丙烯无规共聚物(其可以是乙烯-丙烯橡胶)具有橡胶状特性，这极大地增强了整个聚合物组合物的抗冲击性特性。
为了制备具有低含量挥发性有机化合物的聚合物组合物，可以在不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成聚合物。催化剂体系可以包含内部电子供体，该内部电子供体包含特定取代的亚苯基芳族二酯。该催化剂体系还可以包含一种或多种外部电子供体，在一个方面，该外部电子供体包括硅化合物。本公开的催化剂体系可以产生更高的氢响应。此外，在多相聚合物的制备期间，催化剂活性可以保持相对恒定和均匀。例如，多相聚合物通常以两种不同的相形成，其中制备第一聚合物相并且在第一聚合物相的存在下制备第二聚合物相。可以使用多个反应器来制备多相聚合物。已经发现本公开的催化剂体系在每个聚合物相的形成期间具有相对均匀的活性，这被认为降低了VOC或聚合物低聚物的所得含量。
此外，还可以形成本公开的聚合物组合物，其中乙烯均匀分布在丙烯和乙烯橡胶内。与用其他齐格勒-纳塔催化剂制备的聚合物相比，根据本公开制得的聚合物还可以具有相对窄的分子量分布。
例如，包含在多相聚合物组合物中的挥发性有机化合物的含量通常可以小于约100ppm，诸如小于约80ppm，诸如小于约70ppm，诸如小于约60ppm，诸如小于约50ppm。挥发性有机化合物的含量通常大于约1ppm。挥发性有机化合物的含量可以在制备聚合物后随时间变化。
挥发性有机化合物的减少也类似于聚合物组合物中低聚物的存在。特别有利的是，本公开的聚合物组合物可以含有显著降低水平的低聚物，特别是C12低聚物、C15低聚物、C18低聚物和C21低聚物。例如，本公开的聚合物组合物可以含有小于约300ppm，诸如小于约200ppm的量，诸如小于约180ppm的量，诸如小于约160ppm的量，诸如小于约150ppm的量，诸如小于约120ppm的量，诸如小于约110ppm的量，诸如小于约100ppm的量，诸如小于约90ppm的量，诸如小于约80ppm的量，诸如小于约70ppm的量，诸如小于约60ppm的量，诸如小于约50ppm的量，诸如小于约40ppm的量的一定浓度的C12低聚物。存在于聚合物组合物中的C12低聚物的量通常可以大于约10ppm。例如，最终低聚物浓度可以取决于各种因素，包括聚合物的期望分子量、聚合物的熔体流动速率和/或聚合物组合物的乙烯含量。
聚合物组合物可以含有通常小于约225ppm的量，诸如小于约220ppm的量，诸如小于约200ppm的量，诸如小于约150ppm的量，诸如小于约125ppm的量，诸如甚至小于约100ppm的量的C15低聚物。聚合物组合物可以含有通常小于约275ppm，诸如小于约250ppm，诸如小于约200ppm，诸如小于约150ppm的量的C18低聚物。聚合物组合物可以含有通常小于约280ppm，诸如小于约260ppm，诸如小于约240ppm，诸如小于约220ppm，诸如小于约200ppm，诸如小于约150ppm的量的C21低聚物。
本公开的聚合物组合物可以具有由以下等式表示的总低聚物含量：
总低聚物<260*MFR0.32。
在一个实施方案中，总低聚物含量由以下等式表示：
总低聚物<240*MFR0.32。
在一个方面，本公开的聚合物组合物可以具有通常小于约1000ppm的总低聚物含量。例如，总低聚物含量可以小于约950ppm，诸如小于约900ppm，诸如小于约800ppm，诸如小于约700ppm，诸如小于约600ppm，诸如小于约500ppm。总低聚物含量通常大于约10ppm，诸如大于约100ppm。特别有利的是，可以根据本公开制备具有降低的低聚物含量同时也不含邻苯二甲酸酯的聚合物组合物。
根据本公开制备的聚合物组合物还可以具有上述降低的低聚物含量，同时仍具有优异的抗冲击性特性。可以通过改变分子量和熔体流动速率来针对特定应用定制抗冲击性特性。因此，聚合物组合物非常适于形成所有不同类型的模塑制品。模塑制品可以通过注塑、吹塑来制备或可以是热成形的。在一个实施方案中，例如，聚合物组合物可以用于形成容器，特别是储存容器。除了容器和包装之外，本公开的聚合物组合物还可以用于生产多种不同的模塑产品。例如，聚合物组合物特别适于生产车辆部件，诸如汽车内部部件。聚合物组合物还可以用于形成各种不同类型的消费电器部件。
一般来讲，本公开的聚合物组合物包含多相组合物。具体地，聚丙烯组合物包括与第二聚合物相共混的第一聚合物相。至少第二聚合物相由含有受控量的α-烯烃(诸如乙烯)的聚丙烯聚合物形成。在一个实施方案中，第一聚合物相包含聚丙烯均聚物。另选地，第一聚合物相可以包含含有乙烯的聚丙烯无规共聚物，其中乙烯以少量，诸如小于约5重量％，诸如小于约2重量％，诸如小于约1重量％包含在聚合物中。第一聚合物相通常以大于第二聚合物相的量存在于聚合物组合物中，并且因此形成基体聚合物。另一方面，第二聚合物相包含具有弹性体或橡胶状特性的聚丙烯共聚物。
第一聚合物相通常具有低二甲苯可溶物含量。例如，第一聚合物相可以具有小于约6重量％，诸如小于约4重量％的二甲苯可溶物含量。特别是当第一聚合物相为均聚物时，第一聚合物相可以具有小于约2.8重量％，诸如小于约2.2重量％，诸如小于约1.8重量％，诸如小于约1.2重量％的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物含量通常大于约0.01重量％。
如上所述，第二聚合物相含有丙烯和乙烯橡胶。例如，第二聚合物相可以含有小于丙烯的量的乙烯。在一个方面，第二聚合物相含有大于约10重量％的量，诸如大于约20重量％的量，诸如大于约25重量％的量，诸如大于约30重量％的量，诸如大于约35重量％的量的乙烯。第二聚合物相的乙烯含量通常小于约55重量％，诸如小于约50重量％，诸如小于约45重量％，诸如小于约40重量％。
根据本公开的聚合物组合物可以具有增加的聚合物链上共聚单体分布的无规性，特别是橡胶状第二相聚合物的无规性。例如，Koenig B值是共聚单体分布的量度并计算聚丙烯和乙烯的共聚物的乙烯单元在丙烯-乙烯橡胶链上的分布。聚合物组合物的第二相聚合物的Koenig B值通常大于约0.85，诸如大于约0.86，诸如大于约0.87。第二相聚合物的Koenig B值通常小于约1，诸如小于约0.95，诸如小于约0.9。
可以控制第一相聚合物和第二相聚合物两者中所含的乙烯的总量。例如，本公开的聚合物组合物可以具有通常小于约20重量％，诸如小于约15重量％的量，诸如小于约13重量％的量的总乙烯含量。聚合物组合物中的总乙烯含量通常大于约1重量％，诸如大于约2重量％，诸如大于约3重量％，诸如大于约5重量％。
第一相聚合物通常形成基体，并且第二相聚合物在基体内形成颗粒。在本公开的聚合物组合物中，第二相聚合物颗粒具有相对小的尺寸。例如，第二相聚合物颗粒可以具有小于约5微米，诸如小于约3微米，诸如小于约1微米的平均粒度(D50)。平均粒度可以大于约0.01微米，诸如大于约0.25微米。
包含在聚合物组合物中的不同相的相对量可以根据各种因素和期望的结果而变化。一般来讲，第二聚合物相可以以大于约10重量％的量，诸如以大于约15重量％的量，诸如以大于约17重量％的量，诸如以大于约20重量％的量，以及通常以小于约45重量％的量，诸如以小于约35重量％的量包含在聚丙烯组合物中。例如，第二聚合物相可以以大于约5重量％的量和以小于约45重量％的量(包括两者间所有1重量％的增量)存在于组合物中。
上述量基于第一聚合物相和第二聚合物相的总重量。例如，基于第一聚合物相和第二聚合物相的总重量计，第一聚合物相通常以约55重量％至约90重量％的量(包括两者间所有1重量％的增量)包含在聚合物组合物中。
第一相聚合物和第二相聚合物可以使用各种不同的聚合方法和程序来制备。在一个实施方案中，使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚合物组合物。例如，可在存在包括催化剂、内部电子供体、助催化剂和任选的外部电子供体的催化剂体系的情况下，进行烯烃聚合。由化学式CH2＝CHR表示的烯烃可在合适的条件下与催化剂体系接触以形成聚合物产物，其中R是氢或带有1至12个原子的烃基团。共聚可以在方法步骤过程中发生以产生本公开的多相组合物。可使用已知技术在使用流化床或搅拌床反应器的气相中或在使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体的淤浆相中进行聚合过程。
在一个实施方案中，第一相聚合物和第二相聚合物可以在两阶段方法中制备，该两阶段方法包括其中制备连续聚合物相的丙烯聚合物的第一阶段和其中制备丙烯共聚物的第二阶段。可在一个或多个本体反应器中或在一个或多个气相反应器中进行第一阶段聚合。可在一个或多个气相反应器中进行第二阶段聚合。通常在第一阶段聚合之后直接进行第二阶段聚合。例如，可将从第一聚合阶段回收的聚合产物直接输送至第二聚合阶段。就这一点而言，可以根据顺序聚合方法进行聚合。生产多相共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，在存在有规立构烯烃聚合催化剂的情况下进行聚合。例如，催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。在一个方面，用于制备多相聚合物的催化剂体系例如可以包括与催化剂前体组合的特定类型的内部电子供体。然后将所得碱催化剂组分与助催化剂和一种或多种外部电子供体组合。例如，内部电子供体可以具有以下化学式。
式I
Figure BDA0004186381950000141
其中R1和R4各自为具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有6至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有4至15个碳原子(诸如5至15个碳原子)的环烷基基团，芳基和取代的芳基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S、烷基基团或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅包含氢和碳原子的取代基，其包括支链或非支链的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环链二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基基团。非烃基取代基的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指不是碳或氢的原子。杂原子可以为来自周期表的第13族、第14族、第15族、第16族或第17族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”基团是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以或可以不处于碳链中。
在一个实施方案中，上述内部电子供体可在制备催化剂组合物时与镁部分和钛部分组合。
如上文关于式I所示的内部电子供体包括提供与本公开的催化剂组合物相关联的许多有益效果的R1至R4基团。在一个实施方案中，R1和R4相同或非常相似。在一个实施方案中，例如，R1和R4是直链烃基基团。例如，R1和R4可包括C1至C8烷基基团、C2至C8烯基基团、或它们的混合物。例如，在一个实施方案中，R1和R4两者均可包括具有相同碳链长度或碳链长度变化不超过约3个碳原子，诸如不超过约2个碳原子的烷基基团。
在一个实施方案中，R4为甲基基团，然而R1为甲基基团、乙基基团、丙基基团或丁基基团，或反之亦然。在另一个另选的实施方案中，R1和R4两者均为甲基基团，R1和R4两者均为乙基基团，R1和R4两者均为丙基基团，或R1和R4两者均为丁基基团。
结合上述R1和R4基团，R2或R3中的至少一个是比R1和R4基团更大或更大体积的取代基。R2或R3中的另一个可以为氢。例如，位于R2或R3的较大或大体积基团可以为具有支链或直链结构的烃基基团，或者可包括具有4至15个碳原子的环烷基基团。例如，环烷基基团可以为环戊基基团、环己基基团、环庚基基团或环辛基基团。另一方面，当R2或R3具有支链或直链结构时，R2或R3可以为戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团等。例如，R2或R3可以为3-戊基基团或2-戊基基团。
下面示出了根据本公开制备的内部电子供体的另一示例。在以下结构中的每一个中，R1至R4可被上述组合中任一者中的任一基团取代。
式II
Figure BDA0004186381950000161
其中R6至R15可以相同或不同。R6至R15中的每一个选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、以及具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
根据本公开制备的内部电子供体与催化剂前体组合。催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自周期表第4族至第8族的元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂前体的制备涉及混合的醇镁和醇钛的卤化。
在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分化合物(MagMo)、混合的镁钛化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，催化剂前体为镁部分(“MagMo”)前体。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、醇镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或羧化的二烷氧基镁或芳氧基镁。在一个实施方案中，MagMo前体为二(C1-4)烷氧基镁。在另一个实施方案中，MagMo前体为二乙氧基镁。
在一个实施方案中，催化剂前体为混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。前体通过经由从用于其制备的反应混合物中除去醇的受控沉淀来制备。在一个实施方案中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致具有特别期望的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在一个实施方案中，催化剂前体为含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以为含有苯甲酸酯内部电子供体的催化剂(即，卤化催化剂前体)。BenMag材料还可包含钛部分，诸如卤化钛。苯甲酸酯内部供体是不稳定的，并且可在催化剂和/或催化剂合成期间被其他电子供体置换。合适的苯甲酸酯基团的非限制性示例包含苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。在一个实施方案中，BenMag催化剂前体可以为在苯甲酸酯化合物的存在下，任何催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)的卤化产物。
在一个实施方案中，基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物可通过喷雾结晶工艺形成。在该方法中，将MgCl2-nROH熔体(其中n为1-6)喷涂在容器内部，同时在20-80℃的温度下使惰性气体进入容器的上部部分。将熔融液滴转移到结晶区域中，在所述结晶区域在50℃至20℃的温度处引入惰性气体，从而将熔融液滴结晶成球形形状的非聚集固体颗粒。然后，将球形MgCl2颗粒分类成期望的尺寸。可将不可取尺寸的颗粒再循环。在用于催化剂合成的优选实施方案中，球形MgCl2前体具有介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间的平均粒度(Malvern d50)。
上述球形主催化剂前体被称为“喷雾结晶”催化剂前体。在一个实施方案中，可将喷雾结晶前体脱醇。例如，喷雾结晶处理可经历后处理过程以便去除乙醇。例如，乙醇/氯化镁重量比可小于约3.5:1，诸如约3:1至约1.75:1，诸如约2:1至约2.5:1。
在一个实施方案中，通过卤化将催化剂前体转化为固体催化剂。卤化包括在内部电子供体的存在下使催化剂前体与卤化剂接触。卤化将催化剂前体中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(诸如卤化钛)沉积于所述卤化镁载体上。不希望受任何特定理论的束缚，据信在卤化期间，内部电子供体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)有助于将镁部分和钛部分转化为相应的卤化物和(3)在转化期间调节卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内部电子供体产生具有增强的立体选择性的催化剂组合物。
在一个实施方案中，卤化剂为卤化钛，其具有式Ti(ORe)fXh，其中Re和X如上定义，f为0至3的整数；h为1至4的整数；并且f+h为4。在一个实施方案中，卤化剂为TiCl4。在另一个实施方案中，卤化在氯化或非氯化芳族液体的存在下进行，诸如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
如上所述，催化剂组合物可包含镁部分、钛部分和内部电子供体的组合。催化剂组合物通过前述卤化程序制备，所述卤化程序将催化剂前体和内部电子供体转化成镁部分和钛部分的组合，内电子供体被掺入所述组合中。形成催化剂组合物的催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、含苯甲酸酯的氯化镁前体或球形前体。
本公开还涉及一种催化剂体系，其包括如上所述的催化剂组合物与各种其他催化剂组分的组合。例如，在一个实施方案中，催化剂组合物包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的卤化物，诸如氯化物、烷基化合物或芳基化合物、以及它们的组合。在一个实施方案中，助催化剂是由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可以环状基团形式接合，从而形成杂环结构；每个R可以相同或不同；并且作为烃基基团，每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可以为直链或支链，并且此类烃基基团可以为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适的基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氯化铝和二正己基氯化铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R为烷基，并且X为卤化物或醇盐。
在一个实施方案中，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约1000:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。在另一个实施方案中，铝与钛的摩尔比为约45:1。
催化剂体系可以包含一种或多种外部电子供体。外部电子供体可以是例如一种或多种选择性控制剂和/或一种或多种活性限制剂。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含选择性控制剂。如本文所用，“选择性控制剂”是独立于主催化剂形成而添加的化合物，并且含有能够向金属原子供应电子的至少一个官能团。在一个实施方案中，选择性控制剂供体可选自以下中的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，大于约85℃的温度)处降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其他方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺的连续性。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所制备的聚合物的熔点温度附近保持高活性。由放热聚合反应所产生的热可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物制备工艺的连续性。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以为羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯以及它们的组合。羧酸酯可以为脂族或芳族酯、单羧酸或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲基苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯、新戊酸丙酯和戊酸戊酯。
在一个实施方案中，催化剂体系包含混合的外部电子供体。混合的外部电子供体包含以下组分中的至少两种：(1)第一选择性控制剂，(2)第二选择性控制剂；和(3)活性限制剂。
在一个实施方案中，选择性控制剂和/或活性限制剂可单独添加到反应器中。在另一个实施方案中，选择性控制剂和活性限制剂可提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种选择性控制剂或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯以及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及肉豆蔻酸异丙酯，以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含前述外部电子供体中的任一种与前述活性限制剂中的任一种的组合。
已经发现如上所述的催化剂体系特别适用于制备本公开的多相聚合物组合物。
除了第一相聚合物和第二相聚合物之外，本公开的聚丙烯组合物还可以含有各种其他添加剂和成分。例如，聚丙烯组合物可以含有脱模剂、抗静电剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂(例如DSTDP)、着色剂/调色剂等。在一个实施方案中，聚合物组合物可以含有一种或两种抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂。聚合物组合物还可以包含酸清除剂，诸如金属硬脂酸盐、水滑石或氧化锌。添加剂中的每种添加剂通常可以小于约3重量％的量，诸如小于约2重量％的量，诸如小于约1重量％的量，诸如小于约0.5重量％的量，并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，聚合物组合物可以含有成核剂，诸如α-成核剂。成核剂通常可以大于约0.001重量％的量，并且通常小于约1重量％的量，诸如小于约0.5重量％的量，诸如小于约0.3重量％的量存在。
根据本公开制备的聚合物组合物具有优异的抗冲击性特性。然而，聚合物的抗冲击性特性取决于各种因素。例如，对于熔体流动速率为约100g/10min至约150g/10min的聚合物组合物，该聚合物组合物在23℃处可以具有大于约30J/m，诸如大于约35J/m，并且通常小于约100J/m的IZOD冲击强度。对于熔体流动速率为约40g/10min至约90g/10min的聚合物组合物，该聚合物组合物可以具有大于约40J/m，诸如大于约50J/m，诸如大于约60J/m，并且通常小于约1000J/m的IZOD抗冲击性。对于熔体流动速率为约2g/10min至约30g/10min的聚合物组合物，该聚合物组合物可以具有大于约100J/m，诸如大于约130J/m，诸如大于约160J/m，诸如大于约200J/m的IZOD抗冲击性。在一个方面，聚合物组合物可以具有小于约25g/10min的熔体流动速率，并且可以具有大于约300J/m，诸如大于约35J/m，诸如大于约400J/m，诸如大于约450J/m的IZOD抗冲击性。
根据本公开制备的聚合物组合物可以具有大于约800MPa至约2000MPa的弯曲模量，包括两者间所有1MPa的增量。例如，弯曲模量可以大于约1000MPa并且通常小于约1500MPa。
由于本公开的聚丙烯组合物的物理特性，该组合物非常适于制备模塑制品。例如，聚丙烯组合物可以用于注塑、挤塑和压塑模制应用中。
聚合物组合物特别适于制备储存容器。例如，储存容器可以是食品包装。
除了食品容器之外，根据本公开还可以制备各种其他储存容器。例如，可以使用本公开的聚合物组合物制备更大的储存容器。
除了各种容器之外，可以根据本公开制备将受益于优异的特性平衡的任何合适的模塑制品。例如，在一个实施方案中，本公开的聚合物组合物可以用于生产车辆部件，诸如汽车内部部件。此外，本公开的聚合物组合物可以用于生产消费电器部件或家居用品。
参考以下实施例可更好地理解本公开。
实施例
根据本公开制备多相聚丙烯共聚物样品并测试它们的各种特性。通常使用上述方法结合上述催化剂制备多相共聚物。催化剂体系包含根据上式II的内部电子供体，其中R1和R4为甲基基团，R3为氢并且R2为环烷基基团。催化剂体系还包含作为助催化剂的三乙基铝和包含戊酸戊酯和NPTMS的组合的外部供体。催化剂不含邻苯二甲酸酯。在双反应器装置中制备样品，其中在第一气相反应器中制备基体聚合物，然后将第一反应器的内容物送至第二气相反应器。乙烯用作共聚单体。第一聚合物相含有聚丙烯均聚物。
根据本公开制备1号至4号样品。使用由W.R.Grace以商品名CONSISTA D7600催化剂出售的可商购获得的催化剂制备5号至8号样品。
使用
Figure BDA0004186381950000222
PP工艺制备所有样品。
制备聚合物粒料样品，将其注塑成试样。将包含500ppm的季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和1000ppm或750ppm的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的添加剂包添加到样品中。酸清除剂也用于样品。根据ASTM测试D4101将试样注塑以制备用于弯曲模量和IZOD测试的试样。
在下表中，通过将稳定剂包添加到反应器粉末样品中来测试MFR；例如，0.5％的Cyanox 2246、Irgafos 168和ZnO的2:2:1混合物。
获得了以下结果：
Figure BDA0004186381950000221
Figure BDA0004186381950000231
如上所示，根据本公开制备的聚合物组合物显示出VOC含量的显著降低。本领域普通技术人员可实践对本发明的这些和其他修改和变化，但不脱离本发明实质和范围，这在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且不旨在限制本发明，如在此类所附权利要求中进一步描述的。

Claims (24)

1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
包含聚丙烯聚合物的第一聚合物相；
与所述第一聚合物相组合的第二聚合物相，所述第二聚合物相包含丙烯和乙烯无规共聚物，所述丙烯和乙烯无规共聚物含有约20重量％至约55重量％的量的乙烯，所述第二聚合物相基于所述第一聚合物相和所述第二聚合物相的总重量计占约10重量％至约45重量％；并且
其中所述聚合物组合物具有由以下等式表示的总低聚物含量：
总低聚物<260*MFR0.32。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中C12低聚物含量在至多300g/10min的熔体流动速率处小于约300ppm，在至多150g/10min的熔体流动速率处小于约200ppm，并且在至多25g/10min的熔体流动速率处小于约100ppm。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在低于80g/10min的熔体流动速率的情况下具有小于1000ppm的总低聚物含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相的所述聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相具有小于约6重量％，诸如小于约4重量％的二甲苯可溶物含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相在熔体流动速率低于80g/10min的情况下具有小于800ppm的总低聚物含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物相具有大于0.85，诸如大于0.86，诸如大于0.87的Koenig B值。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有约10重量％至约50重量％，诸如约15重量％至约35重量％的二甲苯可溶物含量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中当在230℃的温度处和在2.16kg的负载处测量时，所述聚合物组合物具有约2g/10min至约150g/10min，诸如约5g/10min至约130g/10min的熔体流动速率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有小于约70ppm，诸如小于约50ppm的VOC含量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有小于15ppm，诸如小于约12ppm的C12 VOC含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物相呈分散在所述第一聚合物相内的聚合物颗粒的形式。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第一聚合物相和所述第二聚合物相已被齐格勒-纳塔催化，并且含有内部电子供体，所述内部电子供体包含
Figure FDA0004186381940000021
其中R1和R4各自为具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有5至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有4至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述内部电子供体的R2和R3中的至少一个包括3-戊基基团、2-戊基基团、环己基基团、环庚基基团或环辛基基团。
15.根据权利要求13或14所述的聚合物组合物，其中所述内部电子供体的R1和R4相同并且为直链烃基基团，诸如甲基基团。
16.根据权利要求13、14或15所述的聚合物组合物，其中所述内部电子供体的E1和E2均包含苯基基团。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物相在所述第一聚合物相的存在下形成。
18.一种模塑制品，所述模塑制品由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成。
19.根据权利要求18所述的模塑制品，其中所述模塑制品为注塑制品。
20.一种储存容器，所述储存容器由根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物形成。
21.一种汽车部件，所述汽车部件由根据权利要求1至17中任一项所述的聚合物组合物形成。
22.一种用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
在第一反应器中形成第一聚合物相，所述第一聚合物相包含聚丙烯聚合物；以及
在第二反应器中在所述第一聚合物相的存在下形成第二聚合物相，所述第二聚合物相包含丙烯和乙烯无规共聚物；并且
其中所述第一聚合物相和所述第二聚合物相在包含内部电子供体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成，所述内部电子供体包含：
Figure FDA0004186381940000041
其中R1和R4各自为具有1至20个碳原子的烃基基团，并且其中R2和R3中的至少一个为氢，并且其中R2和R3中的至少一个包含具有5至15个碳原子的取代或未取代的烃基基团，所述烃基基团具有支链或直链结构或包含具有4至15个碳原子的环烷基基团，并且其中E1和E2相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的取代的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的取代的芳基或具有1至20个碳原子并任选地含有杂原子的惰性官能团，并且其中X1和X2各自为O、S或NR5，并且其中R5为具有1至20个碳原子的烃基基团或为氢；
并且其中包含所述第一聚合物相和所述第二聚合物相的所述聚合物组合物具有小于约200ppm的C12低聚物含量。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述内部电子供体的R2和R3中的至少一个包括3-戊基基团、2-戊基基团、环己基基团、环庚基基团或环辛基基团。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中包含在所述第一聚合物相中的所述聚丙烯聚合物是聚丙烯均聚物，所述聚丙烯均聚物具有小于约6％，诸如小于约4％的二甲苯可溶物含量，所述第二聚合物相包含约20重量％至约55重量％的乙烯，所述第二聚合物相基于所述第一聚合物相和所述第二聚合物相的总重量计占约10重量％至约45重量％，并且其中所述聚合物组合物具有约10重量％至约50重量％的二甲苯可溶物含量和约2g/10min至约150g/10min的熔体流动速率，所述聚合物组合物具有由以下等式表示的总低聚物含量：
总低聚物<260*MFR0.32。
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