KR20230091125A - Voc 함량이 감소한 충격 저항성 폴리프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

헤테로상 폴리프로필렌 중합체를 함유한 중합체 조성물이 개시된다. 상기 중합체 조성물은 폴리프로필렌 동종중합체를 포함할 수 있는 제1 중합체 상과 고무-유사 프로필렌-에틸렌 무작위 공중합체를 포함할 수 있는 제2 중합체 상을 포함한다. 지글러-나타 촉매를 사용하여, VOC와 올리고머 함량이 극적으로 감소한 중합체 조성물이 제조된다.

Description

VOC 함량이 감소한 충격 저항성 폴리프로필렌 중합체 조성물
관련 출원
본 출원은 2020년 10월 23일에 제출된 미국 임시 특허 출원 제63/104,824호에 기초하고, 우선권의 이익을 주장하며, 상기 문헌은 전문이 본원에 인용되어 포함된다.
현대 소비자의 일상 생활에서 플라스틱이 차지하는 역할은 광범위하다. 예를 들어, 폴리올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 중합체는 사출 성형(injection molding), 블로우 성형(blow molding) 및 열성형(thermoforming)을 통한 다양한 성형 물품의 생산에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 중합체의 생산에서의 하나의 문제는, 저분자량 올리고머 및 흔히 VOC라고 지칭되는 휘발성 유기 화합물이 존재한다는 점이다. 휘발성 유기 화합물은 중합체 제조 공정의 일부로 생산된다. 휘발성 유기 화합물의 수준이 높을수록 제품의 품질, 하류에서의 효율적인 중합체 처리 능력에 영향을 줄 수 있어서, 환경 규제와 통제를 충족시키기 어려울 수 있다. 전형적으로, 중합체의 초기 생산 이후 이러한 불순물들을 최종 산물에서 종래의 수단을 사용하여 감소시키려면 어렵거나 비용이 많이 든다.
폴리프로필렌 중합체의 한 유형은 충격 저항성이 높은 헤테로상 중합체이다. 이러한 중합체들은 예를 들어 고무-유사 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 상과 블렌딩된 폴리프로필렌 동종중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 공중합체 상은 충격 저항성을 증가시키기 위한 것이다. 프로필렌-알파-올레핀 공중합체는 대부분 무정형이어서, 중합체 조성물 내에 고무 상을 형성하는 탄성 중합체의 특성을 갖는다. 헤테로상 중합체 내에 함유된 올리고머와 휘발성 유기 화합물의 존재가 특히 문제이다.
과거에는, 중합 공정 또는 촉매를 조절하여 폴리프로필렌 중합체 내의 올리고머와 휘발성 유기 화합물을 줄이기 위해 많은 노력을 기울였다. 예를 들어, 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 제8,106,138호는, 무작위 프로필렌-알파-올레핀 공중합체 조성물의 생산에 관한 것으로, 촉매 조성물 내에 하나 이상의 외부 전자 공여자를 공급하여 올리고머의 수준에 영향을 미칠 수 있다고 설명하는데, 올리고머는 생산된 중합체의 저분자량 부분으로 VOC를 증가시킬 수 있다.
비록 상기 138호 특허가 당업계에 큰 진보를 가져다주었지만, 아직도 추가적인 개선이 필요하다. 본 개시 내용은 특히 휘발성 유기 화합물의 함량 및/또는 올리고머 수준이 감소한 헤테로상 폴리프로필렌 중합체의 생산에 관련된 것이다.
일반적으로, 본 개시 내용은 휘발성 유기 화합물이 감소한, 예컨대 올리고머 함량이 감소한 상태로 생산될 수 있는 충격 저항성 중합체에 관련된 것이다. 일 양태에서, 상기 중합체는 고유의 내부 전자 공여자와 하나 이상의 외부 전자 공여자를 함께 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 사용하여 생산될 수 있다. 본 개시 내용에 따라 생산된 헤테로상 중합체는, 또한 올리고머 함량이 낮다는 점 외에도, 고무-유사 무작위 폴리프로필렌 공중합체 내에서 공단량체 분포가 더욱 균일할 수 있다.
일 실시형태에서, 예를 들어, 본 개시 내용은 제2 중합체 상과 조합되거나 블렌딩된 제1 중합체 상을 포함하는 중합체 조성물에 관련된 것이다. 제1 중합체 상(매트릭스 상)은 폴리프로필렌 중합체, 예컨대 폴리프로필렌 동종중합체 중합체 또는 폴리프로필렌 무작위 공중합체를 포함한다. 반면에, 제2 중합체 상(분산 상)은 고무-유사 특성을 갖는 무작위 프로필렌 에틸렌 공중합체를 포함한다. 프로필렌 에틸렌 공중합체는 에틸렌을 일반적으로 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 양, 예컨대 약 30 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 제2 중합체 상은 약 10 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재한다.
본 개시 내용에 의하면, 상기 기재된 중합체 조성물은 하기의 식으로 표현된 총 올리고머 함량을 갖는다:
총 올리고머 < 260*MFR0.32.
본원에 사용된 총 올리고머 함량은 C12 올리고머, C15 올리고머, C18 올리고머, 및 C21 올리고머를 전부 포함한다. 중합체 조성물의 총 올리고머 함량은 약 1100 ppm 미만, 예컨대 약 1000 ppm 미만, 예컨대 약 800 ppm 미만일 수 있다.
중합체 조성물은 또한 약 70 ppm 미만, 예컨대 약 50 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량을 가질 수 있다. 본원에 사용된 휘발성 유기 화합물의 함량은 헤테로상 중합체가 생산된 후 48시간 내에 측정된다.
본 개시 내용의 폴리프로필렌 조성물은 230℃의 온도와 2.16 ㎏의 로딩량으로 시험될 때, 약 2 g/10분 이상, 예컨대 약 5 g/10분 내지 약 500 g/10분의 용융 유속을 가질 수 있다. 폴리프로필렌 조성물의 제2 상은 또한 Koenig B 값이 약 0.85 이상, 예컨대 약 0.86 내지 약 1일 수 있다.
일 양태에서, C12 올리고머 함량은 최대 300 g/10분의 용융 유속에서 약 300 ppm 미만이고, 최대 150 g/10분의 용융 유속에서 약 200 ppm 미만이고, 최대 25 g/10분의 용융 유속에서 약 100 ppm 미만이다. 중합체 조성물은 80 g/10분 미만의 용융 유속에서 1000 ppm 미만의 총 올리고머 함량을 가질 수 있다. 중합체 조성물은 15 ppm 미만, 예컨대 약 12 ppm 미만의 C12 VOC 함량을 가질 수 있다.
중합체 조성물의 제1 중합체 상과 제2 중합체 상 내에 함유된 총 에틸렌 함량은, 일반적으로 약 10 중량% 내지 약 45 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 35 중량%일 수 있다. 제1 중합체 상 내의 자일렌 용해물 함량은, 일반적으로 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만일 수 있다.
본 개시 내용의 중합체 조성물은 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 형성될 수 있다. 일 양태에서, 제1 중합체 상은 제1 반응기에서 형성될 수 있고, 제2 중합체 상은 상기 제1 중합체 상의 존재 하에 제2 반응기에서 형성될 수 있다. 이러한 방식으로, 제2 중합체 상은 제1 중합체 상 내에 분산된 중합체 입자의 형태일 수 있다. 일 양태에서, 본 개시 내용에 따라 사용된 지글러-나타 촉매는 내부 전자 공여자를 포함할 수 있다. 잔여량의 내부 전자 공여자가 중합체 조성물에 남아있을 수 있다. 내부 전자 공여자는 일반적으로 하기의 화학적 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기를 포함하되, 상기 하이드로카르빌기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하되, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2는 각각 O, S, 또는 NR5이되, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소원자이다.
일 양태에서, 상기 내부 전자 공여자의 R2 및 R3은 3-펜틸기, 2-펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 또는 사이클로옥틸기를 포함한다.
일 양태에서, R1 및 R4는 동일하며, 선형 하이드로카르빌기일 수 있다. 예를 들어, 특정 일 실시형태에서, R1 및 R4는 메틸기이다. 일 양태에서, E1 및 E2는 둘 다 페닐기를 포함한다.
다양한 상이한 유형의 성형 물품들이 상기 기재된 폴리프로필렌 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 성형 물품은 사출 성형을 통해 생산될 수 있다. 본 개시 내용에 따라 생산된 성형 물품은, 보관 용기, 예컨대 식품 포장을 포함하는 보관 용기를 포함한다. 본 개시 내용에 따라 제조된 성형 물품은 또한 가정용품, 자동차 인테리어 부품, 및 가전제품의 부품도 포함한다.
본 개시 내용은 또한 중합체 조성물 외에도, 헤테로상 폴리프로필렌 중합체의 생산 방법에 관련된 것이기도 하다. 상기 공정은 제1 반응기에서 상기 기재된 제1 중합체 상을 형성하는 단계, 및 이후 상기 제1 중합체 상의 존재 하에 제2 반응기에서 제2 중합체 상을 형성하는 단계를 포함한다. 본 개시 내용에 의하면, 헤테로상 중합체는 상기 기재된 내부 전자 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 생산된다. 추가로, 하나 이상의 외부 전자 공여자가 존재할 수도 있다. 예를 들어, 외부 전자 공여자는 실리콘 화합물, 예컨대 n-프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 다른 특성과 양태는 하기에서 더욱 상세히 논의된다.
정의 및 시험 과정
본원에 사용된 용융 유속(MFR)은, 230℃에서 프로필렌-계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다.
자일렌 용해물(XS)은, 폴리프로필렌 무작위 공중합체 수지의 샘플이 뜨거운 자일렌에 용해되고, 그 용액이 25℃로 냉각된 후 그 용액에 남아있는 수지의 중량 퍼센트로서 정의된다. 이것은 또한 60분 또는 90분간의 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-06에 따른 중량 측정 XS 방법이라고도 지칭되며, 본원에서는 "습윤식 방법"이라고도 지칭된다.
상기 언급된 ASTM D5492-06방법은 자일렌 용해물 비율을 결정하는데 사용된다. 일반적으로, 상기 과정은 2 g의 샘플을 칭량하는 단계, 및 24/40 연결부가 있는400 ml 플라스크 내의 200 ml o-자일렌에 상기 샘플을 용해시키는 단계로 이루어진다. 플라스크를 수냉 컨덴서에 연결하고, 내용물을 교반하고, 질소(N2) 하에서 가열하여 환류시킨 후, 추가 30분 동안 환류를 유지한다. 이후, 용액을 25℃의 온도 조절 수조에서 60분 동안 냉각시켜, 자일렌 불용성 분획을 결정화시켰다. 일단 용액이 냉각되어 용액으로부터 불용성 분획이 침전되면, 25마이크론의 필터지를 통해 여과하여 자일렌 불용해물 부분(XI)으로부터 자일렌 용해물 부분(XS)을 분리한다. 100 ml의 여과물을 사전-칭량된 알루미늄 팬에 모아서, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과물로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발하면, 팬과 그 내용물을 30분 동안 또는 건조될 때까지 100℃의 진공 오븐에 둔다. 이후 팬을 실온으로 냉각시키고, 칭량한다. 자일렌 용해물 비율은 XS (wt%) = [(㎥ - m2) * 2/m1] * 100으로 계산되는데, 상기 식에서 m1은 사용된 샘플의 원래 중량이고, m2는 빈 알루미늄 팬의 중량이고, ㎥는 팬과 잔여물의 중량이다(여기 및 본 개시 내용의 다른 곳에서 별표 *는, 식별된 용어 또는 값들의 곱셈을 나타낸다).
XS는 또한 Viscotek 방법에 따라 측정될 수도 있는데, 이는 또한 하기와 같은 유동 주입 중합체 분석(Flow Injection Polymer Analysis) 방법이라고도 지칭된다: 130℃에서 60분 동안 교반하면서, 0.4 g의 중합체를 20 ml의 자일렌에 용해시킨다. 이후, 용액을 25℃로 냉각시키고, 60분 후 불용성 중합체 분획을 여과하였다. 생성된 여과물을 THF 이동상이 1.0 ml/분으로 유동되는 Viscotek ViscoGEL H-100-3078 컬럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석에 의해 분석하였다. 컬럼은 45℃에서 가동되는 광 산란, 점도계 및 굴절측정 탐지기가 있는 Viscotek 모델 302 삼중 탐지기 어레이에 연결된다. 장비 캘리브레이션은 Viscotek PolyCAL™ 폴리스티렌 표준에 의해 유지된다. 폴리프로필렌(PP) 동종중합체, 예컨대 이축 배향된 폴리프로필렌(BOPP) 등급을 참고 물질로서 사용하여, Viscotek 장비와 샘플 제조 과정에서 일관된 결과가 나오도록 보장한다. 참고 폴리프로필렌 동종중합체에 대한 값은, 처음에는 상기에서 확인된 ASTM 방법을 사용하는 시험으로부터 얻는다.
IZOD 충격 강도는 ASTM D4101에 의해 성형된 시료에서 ASTM D 256에 따라 측정된다.
굴곡 탄성률(Flexural modulus)은 ASTM D3641에서의 1형 시료를 ASTM D4101에 따라 성형한 것을 사용하여, 1.3 mm/분으로 ASTM D790-10 방법에 따라 결정된다.
Mw/Mn("MWD"라고도 함) 및 Mz/Mw는 하기에 기재된 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절측정 탐지기 및 4개의 PLgel 혼합 A(20 μm) 컬럼(Polymer Laboratory Inc.)이 장착된 PL-220 시리즈의 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛에서 분석된다. 오븐 온도는 150℃로 설정되며, 오토샘플러의 뜨거운 구역과 따뜻한 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는 약 200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유한, 질소 정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μl였다. 2 mg/mL의 샘플 농도는, 샘플을 160℃에서 가볍게 교반하면서, 질소(N2) 정화 및 사전 가열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 2.5시간 동안 용해시켜 준비한다.
GPC 컬럼 세트는 20개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌(PS) 기준을 전개시켜 보정된다. 상기 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이고, 상기 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 간에 적어도 10배의 차이가 있다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매에서 0.005 g으로 제조되고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매에서 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 150℃에서 교반 하에 30분 동안 용해된다. 최고 분자량의 성분을 감소시켜 분해 효과를 최소화하기 위해, 좁은 표준 혼합물이 먼저 전개된다. 로그 분자량 캘리브레이션은 용출 부피의 함수로서 4-차 다항식 보정을 사용하여 생성한다. 동등한 폴리프로필렌(PP) 분자량들은 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대한 보고된 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 계수와 함께 하기의 식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00002
상기 식에서, Mpp는 PP 동등 MW이고, MPS는 PS 동등 MW이고, log K와 PP 및 PS에 대한 마크-호우윙크 계수의 값은 하기의 표 1에 나열되어 있다.
[표 1]
Figure pct00003
헤테로상 공중합체의 "공중합체의 분획" 또는 "고무의 양"은 불연속 상의 중량 퍼센트(wt.%)이다(문헌["Polypropylene and Other Polyolefins" by Ser Van Der Ven, Elsevier, 1990, 챕터 13.2.2] 참고). 이것은 "Fc"로 지정된다. 고무상의 조성물 또는 "에틸렌 함량"은 불연속 상 내의 에틸렌의 중량 퍼센트(wt.%)이다. 이것은 "Ec"로 지정된다. 프로필렌 충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 한 에틸렌의 중량 퍼센트는, "Et"로 지정된다 충격 공중합체 조성물은 푸리에 변환 적외선(FTIR: Fourier Transformation Infrared) 방법에 의해 측정되는데, 이는 충격 공중합체 내의 에틸렌의 총량(wt% 단위의 Et) 및 고무 분획 내의 에틸렌의 양(wt% 단위의 Ec)을 측정한다. 상기 방법은 제1 반응기 성분으로서의 순수한 프로필렌 동종중합체 및 제2 반응기 성분으로서의 순수한 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 갖는 충격 공중합체에 사용된다. 고무 분획의 양(wt% 단위의 Fc)은 하기의 관계식을 따른다:
Et = Ec * Fc/100
Et, Ec 및 Fc의 당량은 고무 분획의 양을 총 에틸렌 함량과 합쳐서 얻을 수 있다. 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 고무의 양은 잘 알려진 분석 방법을 이용하여, 반응기의 물질 수지(mass balance), 또는 제1 반응기와 제2 반응기의 생성물로부터 얻은 티타늄 또는 마그네슘 잔여물을 측정하여 얻을 수 있다. 충격 공중합체의 총 에틸렌 함량은 1. ASTM D 5576-00에 의한 FTIR; 2. 문헌[S. Di Martino and M. Kelchtermans, "Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using .sup.13C NMR Spectroscopy", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 56, 1781-1787 (1995)]에 의한 13C-NMR; 3. 문헌[J. C. Randall, "A Review of High Resolution Liquid 13C NMR Characterizations of Ethylene-Based Polymers", Journal of Macromolecular Science--Reviews of Macromolecular Chemical Physics, Ch. 29, 201-317 (1989)]; 및 4. 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 출원 제2004/0215404호에 상술된 방법, 또는 본원에 인용되어 포함된 미국 특허 출원 공개 제2011/0015316호에 상술된 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물은 또한 13C-NMR에 의해 측정될 수도 있다. 0.025 M Cr(AcAc)3을 함유한 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 대략 2.7 g의 50/50 혼합물을, Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브 내의 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 히팅 블록을 사용하여 튜브와 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고, 균질화시킨다. 각 샘플을 시각적으로 관찰하여, 균질화되었음을 확인하였다. 데이터는 Bruker 이중 DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 ㎒ 분광측정계를 사용하여 수집한다. 데이터는 데이터 파일당 500개의 과도 신호(transient), 6초 펄스 반복 지연, 90도의 숙임각(flip angle), 및 120℃의 샘플 온도에서의 역 게이트화 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 얻는다. 모든 측정은 고정 모드(locked mode)의 비-회전 샘플에 대해 이루어졌다. 데이터를 얻기 전에, 샘플을 10분 동안 열 평형화시켰다.
충격 공중합체에 대한 NMR 데이터는, 문헌[Randall]에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 총 에틸렌(Et), 고무상의 에틸렌 함량(Ec), 및 존재하는 고무의 중량 퍼센트(Fc)에 대해 분석되었다. 상기 방법은 총 PPP 트리아드(triad) 영역을 공중합체 분획에 대해 추정한 것과 비교하여, 전체 시료로부터 동종중합체 분획의 기여분을 삭감한다. 공중합체 분획으로부터의 PPP 영역 기여분은, 2개의 1-차 마코비안(Markovian) 모델들을 PPP 기여분이 없는 데이터에 대해 통계적으로 보정(fit)한 것에 기초하여 결정한다. 중량 분획 고무(Fc)는 동종중합체 PPP와 총 시료 영역의 상대적인 기여분들을 비교하여 결정한다. Et 결정은 간단하다. 이후, 고무 상(Ec)의 에틸렌 함량은 Et/Fc * 100으로서 결정한다.
에틸렌 함량은 트리아드 분포에 기초하여 계산하였다. 트리아드의 화학적 이동의 배정은 표 1에 나타나 있다.
PPP = (F + A - 0.5D)/2
PPE = D
EPE = C
EEE = (E - 0.5G)/2
PEE = G
PEP = H
에틸렌 함량은 하기의 계산식에 기초한다:
몰 P = 합 P 중심화된 트리아드
몰 E = 합 E 중심화된 트리아드
[표 1]
Figure pct00004
Koenig B(고무) 값이라는 용어는, ICP 내 EPR 고무의 중합체 사슬에서의 공단량체 분포의 측정치이다. B(고무)는 EPR 중합체 사슬에서의 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체(EPR 고무)의 에틸렌 단위의 분포를 계산한다. B(고무) 값은 0 내지 2의 범위이다. 1은 공단량체 단위가 완벽하게 무작위로 분포함을 나타낸다. B(고무) 값이 높을수록, EPR 고무 상 내의 교호하는(alternating) 공단량체의 분포가 많다. B(고무) 값이 낮을수록, EPR 고무 상 내의 무리를 이룬 공단량체의 분포가 더 많다.
B(고무) 값은 J. L. Koenig의 방법에 따라 결정된다(문헌[Spectroscopy of Polymers, 2판, Elsevier, 1999]). B(고무)는 하기와 같이 정의된다:
B(고무) =
Figure pct00005
여기에서, f(PE)는 고무 내의 두 부분(dyad) PE 분획 및 EP 분획의 몰 분획의 합을 나타내는데, 이는 하기의 트리아드 데이터로부터 유래될 수 있다:
f(PE + EP) = [PEE] + [EPE] + [EPP] + [PEP].
f(E) 및 f(F)는 각각 고무 내의 에틸렌 및 프로필렌의 몰 분획을 나타낸다. f(E) = [EEE] + [EEP] + [PEE] + [PEP], 및 f(P) = [EPE] + [EPP] + [PPE] + [PPP].
휘발성 함량은 하기의 교과서에 기재된 고정 상부 공간 분석에 의해 측정된다: 문헌[Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, edited by S. A. Liebman and E. J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985]. 기체 크로마토그래피/상부 공간 기체 크로마토그래피(GC-HS) 분석은, 자동차 산업에서 널리 사용된다. Volkswagen AG 사가 플라스틱 산업에서 일반적으로 용인되고 사용되는 하나의 표준을 개발하였다. 이는 "VW 표준 PV 3341"(또는 "PV3341", 및 독일 자동차 표준 시험 VDA-277이라고도 알려짐)이라고 알려져 있다. PV3341은 2그램의 샘플을 바이알의 상부 공간에 두고, 5시간 동안 120℃로 조절한 후, 바이알의 상부 공간의 기체를 직접 GC에 주입하는 시험이다. 정량화는 아세톤 표준의 피크 영역 반응에 기초한 외부 표준 기술을 사용하여 달성된다. 본원에 사용된 VOC 측정치는 공기 정화 없이 헤테로상 중합체를 생산하는 5시간 이내에 신선한 분말에서 측정된다.
개별적인 휘발성 화학물질도 또한 기체 크로마토그래피/상부 공간 기체 크로마토그래피(GC-HS) 분석에 의하여 측정된다. 극성 피분석물 및 C5보다 큰 탄화수소를 함유한 클로로벤젠 중의 액체 표준이, 체류 시간 캘리브레이션에 사용된다. BuOH 중의 아세톤이 정량화 캘리브레이션에 사용된다. C12s는 n-C9(불포함) 내지 n-C12의 합산 피크 영역이다.
올리고머 함량은 Shimadzu GC-2010 장비를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 0.5 g의 폴리프로필렌 분말은 66 ppm의 n-헥사데칸을 갖는 클로로포름 용매인 내부 표준 용액 5 g에서 20시간 동안 추출된다. 올리고머 함량은 n-헥사데칸 당량으로 계산된다. C12, C15, C18 및 C21의 물질을 결정하여, 분석한다. 본원에 사용된 총 올리고머 함량은 C12 올리고머, C15 올리고머, C18 올리고머 및 C21 올리고머의 양의 조합이다.
상세한 설명
당업계의 통상의 숙련자는 본 발명의 논의가 단지 예시적인 실시형태에 대한 설명일 뿐이고, 본 개시 내용의 더 넓은 양태를 제한하려는 의도가 아니라는 사실을 이해할 것이다.
일반적으로, 본 개시 내용은 극히 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물과 조합된, 충격 저항성이 우수한 중합체 조성물에 관련된 것이다. 중합체 조성물은 일반적으로 폴리프로필렌 매트릭스 중합체 내에 분산된 알파-올레핀과 프로필렌의 무작위 공중합체를 함유한 헤테로상 중합체를 포함한다. 에틸렌-프로필렌 고무일 수 있는 폴리프로필렌 무작위 공중합체는, 전체 중합체 조성물의 충격 저항성을 크게 향상시키는 고무-유사 특성들을 갖는다.
적은 함량의 휘발성 유기 화합물을 갖는 중합체 조성물을 생산하기 위해, 중합체는 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 형성될 수 있다. 촉매 시스템은 특정한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 내부 전자 공여자를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 일 양태에서 실리콘 화합물을 포함하는 하나 이상의 외부 전자 공여자도 포함할 수 있다. 본 개시 내용의 촉매 시스템은 더 많은 수소 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 촉매 활성은 헤테로상 중합체의 생산 중에 비교적 일정하고 균일하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 헤테로상 중합체는 전형적으로 2개의 다른 상으로 형성되는데, 이 때 제1 중합체 상이 형성되고, 상기 제1 중합체 상의 존재 하에 제2 중합체 상이 생성된다. 여러 반응기들을 사용하여, 헤테로상 중합체를 생성할 수 있다. 본 개시 내용의 촉매 시스템은 각 중합체의 형성 중에 비교적 균일한 활성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이로 인해, 생성된 VOC 또는 중합체 올리고머의 함량이 낮아진다고 생각된다.
추가로, 프로필렌 및 에틸렌 고무 내에 에틸렌이 균일하게 분포하는 본 개시 내용의 중합체 조성물도 또한 형성될 수 있다. 본 개시 내용에 의해 제조된 중합체는, 또한 다른 지글러-나타 촉매에 의해 생산된 중합체에 비해 비교적 좁은 분자량 분포를 가질 수도 있다.
헤테로상 중합체 조성물 내에 함유된 휘발성 유기 화합물의 함량은, 예를 들어 일반적으로 약 100 ppm 미만, 예컨대 약 80 ppm 미만, 예컨대 약 70 ppm 미만, 예컨대 약 60 ppm 미만, 예컨대 약 50 ppm 미만일 수 있다. 휘발성 유기 화합물의 함량은 일반적으로 약 1 ppm을 초과한다. 휘발성 유기 화합물의 함량은 중합체가 생산된 후 시간이 경과함에 따라 달라질 수 있다.
휘발성 유기 화합물의 감소는 또한 중합체 조성물 내의 올리고머의 존재와도 유사하다. 특정한 장점 중에서도, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 극적으로 감소된 수준의 올리고머, 특히 C12 올리고머, C15 올리고머, C18 올리고머 및 C21 올리고머를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 C12 올리고머의 농도를 약 300 ppm 미만의 양, 예컨대 약 200 ppm 미만의 양, 예컨대 약 180 ppm 미만의 양, 예컨대 약 160 ppm 미만의 양, 예컨대 약 150 ppm 미만의 양, 예컨대 약 120 ppm 미만의 양, 예컨대 약 110 ppm 미만의 양, 예컨대 약 100 ppm 미만의 양, 예컨대 약 90 ppm 미만의 양, 예컨대 약 80 ppm 미만의 양, 예컨대 약 70 ppm 미만의 양, 예컨대 약 60 ppm 미만의 양, 예컨대 약 50 ppm 미만의 양, 예컨대 약 40 ppm 미만의 양으로 함유할 수 있다. 중합체 조성물에 존재하는 C12 올리고머의 양은 일반적으로 약 10 ppm을 초과할 수 있다. 최종 올리고머 농도는 예를 들어 중합체의 원하는 분자량, 중합체의 용융 유속, 및/또는 중합체 조성물의 에틸렌 함량을 포함하는 다양한 요인들에 따라 달라질 수 있다.
중합체 조성물은 C15 올리고머를 일반적으로 약 225 ppm 미만의 양, 예컨대 약 220 ppm 미만의 양, 예컨대 약 200 ppm 미만의 양, 예컨대 약 150 ppm 미만의 양, 예컨대 약 125 ppm 미만의 양, 예컨대 약 100 ppm 미만의 양으로도 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 C18 올리고머를 일반적으로 약 275 ppm 미만, 예컨대 약 250 ppm 미만, 예컨대 약 200 ppm 미만, 예컨대 약 150 ppm 미만의 양으로 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 C21 올리고머를 일반적으로 약 280 ppm 미만, 예컨대 약 260 ppm 미만, 예컨대 약 240 ppm 미만, 예컨대 약 220 ppm 미만, 예컨대 약 200 ppm 미만, 예컨대 약 150 ppm 미만의 양으로 함유할 수 있다.
본 개시 내용의 중합체 조성물은 하기의 식으로 표현된 총 올리고머 함량을 가질 수 있다:
총 올리고머 < 260*MFR0.32.
일 실시형태에서, 총 올리고머 함량은 하기의 식으로 표현된다:
총 올리고머 < 240*MFR0 .32.
일 양태에서, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 일반적으로 약 1000 ppm 미만의 총 올리고머 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 총 올리고머 함량은 약 950 ppm 미만, 예컨대 약 900 ppm 미만, 예컨대 약 800 ppm 미만, 예컨대 약 700 ppm 미만, 예컨대 약 600 ppm 미만, 예컨대 약 500 ppm 미만일 수 있다. 총 올리고머 함량은 일반적으로 약 10 ppm 초과, 예컨대 약 100 ppm 초과이다. 특정한 장점 중에서, 올리고머 함량은 감소된 반면 프탈레이트가 없는 중합체 조성물이 본 개시 내용에 따라 제조될 수 있다.
본 개시 내용에 의해 제조된 중합체 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같이 올리고머 함량은 감소된 반면, 우수한 충격 저항성 특성을 가질 수도 있다. 우수한 충격 저항성 특성은 분자량과 용융 유속을 변화시킴으로써 특정 응용에 맞출 수 있다. 결과적으로, 중합체 조성물은 모든 상이한 유형의 성형 물품을 형성하는데 매우 적합하다. 성형 물품은 사출 성형, 블로우 성형을 통해 생산될 수 있거나, 열 성형될 수 있다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 용기, 특히 보관 용기를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 개시 내용의 중합체 조성물은 용기 및 포장 외에, 여러 가지 다양한 성형 제품들을 생산하는데 사용될 수도 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 특히 차량 부품, 예컨대 자동차 인테리어 부품을 생산하는데 매우 적합하다. 중합체 조성물은 또한 다양한 상이한 유형의 가전제품 부품들을 형성하는데 사용될 수도 있다.
일반적으로, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 헤테로상 조성물을 포함한다. 특히, 폴리프로필렌 조성물은 제2 중합체 상과 블렌딩된 제1 중합체 상을 포함한다. 적어도 제2 중합체 상은 양이 조절된 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌을 함유한 폴리프로필렌 중합체로부터 형성된다. 일 실시형태에서, 제1 중합체 상은 폴리프로필렌 동종중합체를 포함한다. 대안적으로, 제1 중합체 상은 에틸렌을 함유한 폴리프로필렌 무작위 공중합체를 포함할 수 있되, 에틸렌은 소량으로, 예컨대 약 5 중량% 미만, 예컨대 약 2 중량% 미만, 예컨대 약 1 중량% 미만으로 중합체에 함유된다. 제1 중합체 상은 일반적으로 중합체 조성물에서 제2 중합체 상보다 많은 양으로 존재하므로, 매트릭스 중합체를 형성한다. 반면에, 제2 중합체 상은 탄력 중합성 또는 고무-유사 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다.
제1 중합체 상은 일반적으로 자일렌 용해물 함량이 적다. 예를 들어, 제1 중합체 상은 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만의 자일렌 용해물 함량을 가질 수 있다. 특히, 제1 중합체 상이 동종중합체일 때, 제1 중합체 상은 약 2.8 중량% 미만, 예컨대 약 2.2 중량%, 예컨대 약 1.8 중량% 미만, 예컨대 약 1.2 중량% 미만의 자일렌 용해물 함량을 가질 수 있다. 자일렌 용해물 함량은 일반적으로 약 0.01 중량%를 초과한다.
상기 기재된 바와 같이, 제2 중합체 상은 프로필렌 및 에틸렌 고무를 함유한다. 제2 중합체 상은 예를 들어, 에틸렌을 프로필렌보다 적은 양으로 함유할 수 있다. 일 양태에서, 제2 중합체 상은 에틸렌을 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양, 예컨대 약 25 중량% 초과의 양, 예컨대 약 30 중량% 초과의 양, 예컨대 약 35 중량% 초과의 양으로 함유한다. 제2 중합체 상의 에틸렌 함량은 일반적으로 약 55 중량% 미만, 예컨대 약 50 중량% 미만, 예컨대 약 45 중량% 미만, 예컨대 약 40 중량% 미만이다.
본 개시 내용에 따른 중합체 조성물은 특히 고무-유사 제2 상 중합체의 중합체 사슬에서, 공-단량체 분포의 무작위도가 증가할 수 있다. 예를 들어, Koenig B 값은 공단량체 분포의 측정치이며, 프로필렌-에틸렌 고무 사슬에서의 폴리프로필렌 및 에틸렌의 공중합체의 에틸렌 단위의 분포를 계산한다. 중합체 조성물의 제2 상 중합체의 Koenig B 값은 일반적으로 약 0.85 초과, 예컨대 약 0.86 초과, 예컨대 약 0.87 초과이다. 제2 상 중합체의 Koenig B 값은 일반적으로 약 1 미만, 예컨대 약 0.95 미만, 예컨대 약 0.9 미만이다.
제1 상 중합체와 제2 상 중합체 둘 다에 함유된 에틸렌의 총량은 조절될 수 있다. 예를 들어, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 일반적으로 총 에틸렌 함량이 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 15 중량% 미만의 양, 예컨대 약 13 중량% 미만의 양일 수 있다. 중합체 조성물 내의 총 에틸렌 함량은 일반적으로 약 1 중량% 초과, 예컨대 약 2 중량% 초과, 예컨대 약 3 중량% 초과, 예컨대 약 5 중량% 초과이다.
제1 상 중합체는 일반적으로 매트릭스를 형성하고, 제2 상 중합체는 매트릭스 내에 입자를 형성한다. 본 개시 내용의 중합체 조성물에서, 제2 상 중합체 입자는 상대적으로 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 제2 상 중합체 입자는 약 5마이크론 미만, 예컨대 약 3마이크론 미만, 예컨대 약 1마이크론 미만의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 약 0.01 마이크론 초과, 예컨대 약 0.25 마이크론 초과일 수 있다.
중합체 조성물 내에 함유된 상이한 상들의 상대적인 양은, 다양한 요인들과 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 제2 중합체 상은 약 10 중량% 초과의 양, 예컨대 약 15 중량% 초과의 양, 예컨대 약 17 중량% 초과의 양, 예컨대 약 20 중량% 초과의 양이면서 일반적으로 약 45 중량% 미만의 양, 예컨대 약 35 중량% 미만의 양으로 폴리프로필렌 조성물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체 상은 약 5 중량% 초과의 양이면서 약 45 중량% 미만의 양으로 조성물 내에 존재할 수 있으며, 상기 범위에는 그 사이에 1 중량%의 모든 증가분이 포함된다.
상기 양은 제1 중합체 상과 제2 중합체 상의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 제1 중합체 상은 일반적으로 제1 중합체 상과 제2 중합체 상의 총 중량을 기준으로 약 55 중량% 내지 90 중량%의 양으로 중합체 조성물 내에 함유되며, 상기 범위에는 그 사이의 1 중량%의 모든 증가분이 포함된다.
제1 상 중합체와 제2 상 중합체는 다양하고 상이한 중합 방법 및 과정을 사용하여 생산될 수 있다. 일 실시형태에서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합체 조성물을 생산한다. 예를 들어, 올레핀 중합은 촉매, 내부 전자 공여자, 보조 촉매 및 선택적으로 외부 전자 공여자를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 일어날 수 있다. 화학식 CH2=CHR의 올레핀은 적합한 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉되어 중합체 산물을 형성할 수 있으며, 상기 화학식에서 R은 수소, 또는 1 내지 12개의 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 본 개시 내용의 헤테로상 조성물을 생성하기 위한 방법-단계 공정에서, 공중합이 일어날 수 있다. 중합 공정은 유동층을 사용한 기체 상, 또는 교반층 반응기 또는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 또는 액체 단량체를 사용하는 슬러리 상에서 공지의 기술을 사용하여 실시될 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 상 중합체와 제2 상 중합체는 연속 중합체 상의 프로필렌 중합체가 제조되는 제1 단계와 프로필렌 공중합체가 생산되는 제2 단계를 포함한 2-단계 공정으로 생산될 수 있다. 제1 단계 중합은 하나 이상의 벌크 반응기, 또는 하나 이상의 기체 상 반응기에서 실시될 수 있다. 제2 단계 중합은 하나 이상의 기체 상 반응기에서 실시될 수 있다. 제2 단계 중합은 전형적으로 제1 단계 중합 후에 바로 실시된다. 예를 들어, 제1 중합 단계로부터 회수된 중합 산물이 제2 중합 단계로 바로 전달될 수 있다. 이에 대해, 중합은 순차적인 중합 공정에 의해 실시될 수 있다. 헤테로상 공중합체 조성물이 생산된다.
본 개시 내용의 일 실시형태에서, 중합은 입체 규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 실시된다. 예를 들어, 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어 헤테로상 중합체를 생산하는데 사용된 촉매 시스템은, 촉매 전구체와 조합된 특정 유형의 내부 전자 공여자를 포함할 수 있다. 생성된 기본 촉매 성분은 이후 보조 촉매 및 하나 이상의 외부 전자 공여자와 조합된다. 내부 전자 공여자는 예를 들어 하기의 화학식을 갖는다:
화학식 (I)
Figure pct00006
상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 하이드로카르빌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기를 포함하되, 상기 하이드로카르빌기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나, 4 내지 15개의 탄소 원자, 예컨대 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 아릴 및 치환된 아릴기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하되, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬기 또는 NR5이되, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소원자이다.
본원에 사용된 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"라는 용어는, 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유한 치환체를 말하며, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환형, 융합형, 또는 비환형 종 및 이들의 조합이 포함된다. 하이드로카르빌기의 비제한적인 예는, 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아랄킬, 알킬아릴 및 알키닐-기를 포함한다.
본원에 사용된 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는, 하나 이상의 비하이드로카르빌 치환기에 의해 치환된 하이드로카르빌기를 말한다. 비하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는, 헤테로원자이다. 본원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소가 아닌 원자를 말한다. 헤테로원자는 주기율표의 13족, 14족, 15족, 16족 또는 17족의 비-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예는 하기를 포함한다: 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S, 및 Si. 치환된 하이드로카르빌기는 또한 할로하이드로카르빌기 및 실리콘-함유 하이드로카르빌기를 포함한다. 본원에 사용된 "할로하이드로카르빌"기는, 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 하이드로카르빌기를 말한다. 본원에 사용된 "실리콘-함유 하이드로카르빌기"는, 하나 이상의 실리콘 원자에 의해 치환된 하이드로카르빌기이다. 실리콘 원자(들)은 탄소 사슬 내에 있을 수도 있고, 없을 수도 있다.
일 실시형태에서, 상기 내부 전자 공여자는 촉매 조성물을 생산할 때, 마그네슘 모이어티 및 티타늄 모이어티와 조합될 수 있다.
화학식 (I)에 대해 상기에 나타낸 내부 전자 공여자는, 본 개시 내용의 촉매 조성물과 관련된 많은 이점을 제공하는 R1 내지 R4기를 포함한다. 일 실시형태에서, R1 및 R4는 동일하거나, 매우 유사하다. 일 실시형태에서, 예를 들어 R1 및 R4는 선형 하이드로카르빌기이다. 예를 들어, R1 및 R4는 C1 내지 C8 알킬기, C2 내지 C8 알케닐기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, R1 및 R4는 둘 다 동일한 탄소 사슬 길이를 갖거나, 또는 탄소 사슬 길이가 약 3개 이하의 탄소 원자, 예컨대 약 2개 이하의 탄소 원자만큼 달라질 수 있는 알킬기를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, R4는 메틸기이지만, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이거나, 그 반대이다. 다른 대안적인 실시형태에서, R1과 R4는 둘 다 메틸기이거나, R1과 R4는 둘 다 에틸기이거나, R1과 R4는 둘 다 프로필기이거나, 또는 R1과 R4는 둘 다 부틸기이다.
상기 기재된 R1 및 R4기와 함께, R2 또는 R3 중 적어도 하나는 R1 및 R4기보다 더 크거나 부피가 큰(bulky) 치환기이다. 다른 R2 또는 R3는 수소일 수 있다. R2 또는 R3에 위치한 더 크거나 부피가 큰 기는, 예를 들어, 분지형 또는 선형 구조를 갖는 하이드로카르빌기일 수 있거나, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함할 수 있다. 사이클로알킬기는 예를 들어 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 또는 사이클로옥틸기일 수 있다. 반면에, R2 또는 R3는 분지형 또는 선형 구조를 갖는 경우, R2 또는 R3중 다른 하나는 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등일 수 있다. 예를 들어, R2 또는 R3는 3-펜틸기 또는 2-펜틸기일 수 있다.
본 개시 내용에 따라 제조된 내부 전자 공여자의 추가 예는, 하기에 나타나 있다. 하기의 각 구조에서, R1 내지 R4는 상기 기재된 임의의 조합 중 임의의 기에 의해 치환될 수 있다:
화학식 (II)
Figure pct00007
상기 화학식에서, R6 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있다. R6 내지 R15 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 헤테로 원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 개시 내용에 따라 제조된 내부 전자 공여자는 촉매 전구체와 조합된다. 촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표 4족 내지 8족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매 전구체의 비제한적인 예는, 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드 및 알콕사이드를 포함한다.
일 실시형태에서, 촉매 전구체의 제조는 혼합된 마그네슘 및 티타늄 알콕사이드의 할로겐화와 관련된다.
일 실시형태에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 화합물(MagMo), 혼합된 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 일 실시형태에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티("MagMo") 전구체이다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예는, 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알콜 부가체, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합된 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 일 실시형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C1-4)알콕사이드이다. 추가 실시형태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
일 실시형태에서, 촉매 전구체는 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 갖고, 상기 화학식에서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR′이며, R′는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 각각의 ORe기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 이들의 제조에 사용된 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 침전을 조절하여 제조된다. 일 실시형태에서, 반응 매체는 방향족 액체, 특히 염소화 방향족 화합물, 가장 특별하게는 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터 알칸올을 제거함으로써, 특히 원하는 형태와 표면적을 갖는 고체 전구체를 침전시킨다. 게다가, 생성된 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
일 실시형태에서, 촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질("BenMag")이다. 본원에 사용된 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는, 벤조에이트 내부 전자 공여자를 함유한 촉매(즉, 할로겐화 촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티타늄 모이어티, 예컨대 티타늄 할라이드를 포함할 수도 있다. 벤조에이트 내부 공여자는 불안정하여, 촉매 작용 및/또는 촉매 합성 중에 다른 전자 공여자에 의해 치환될 수 있다. 적합한 벤조에이트기의 비제한적인 예는, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 벤조에이트기는 에틸 벤조에이트이다. 일 실시형태에서, BenMag 촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재 하에서의 임의의 촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 산물일 수 있다.
일 실시형태에서, 실질적으로 구형의 MgCl2-nEtOH 부가체는 스프레이 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 공정에서는, 20 내지 80oC의 온도에서 불활성 기체를 관(vessel)의 상부로 전달하면서, MgCl2-nROH 용융물을 관의 내부에 분사하며, 상기 화학식에서 n은 1 내지 6이다. 용융 액적은 결정화 구역으로 전달되고, 여기에서 50 내지 20oC의 온도에서 불활성화 기체가 도입되어, 용융 액적을 구형의 비응집화 고체 입자로 결정화시킨다. 구형 MgCl2 입자는 이후 원하는 크기로 분류된다. 원치 않는 크기의 입자는 재활용될 수 있다. 촉매 합성에 대한 바람직한 실시형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 약 15 내지 150마이크론, 바람직하게는 20 내지 100마이크론, 가장 바람직하게는 35 내지 85마이크론의 평균 입자 크기(Malvern d50)를 가질 수 있다.
상기 구형 전촉매 전구체를 "스프레이 결정화" 촉매 전구체라고 한다. 일 실시형태에서, 스프레이 결정화 전구체는 탈알콜화될 수 있다. 예를 들어, 스프레이 결정화 처리에서는 에탄올을 제거하기 위해 후-처리 공정을 실시할 수 있다. 예를 들어, 에탄올/마그네슘 클로라이드의 중량비는 약 3.5:1 미만, 예컨대 3:1 내지 약 1.75:1, 예컨대 약 2:1 내지 약 2.5:1일 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매 전구체는 할로겐화에 의해 고체 촉매로 변환된다. 할로겐화는 내부 전자 공여자의 존재 하에서 촉매 전구체를 할로겐화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화에 의해 촉매 전구체 내에 존재하는 마그네슘 모이어티가 마그네슘 할라이드 지지체로 변환되고, 여기에 티타늄 모이어티(즉, 티타늄 할라이드)가 침착된다. 어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않기를 바라며, 할로겐화 도중에, 내부 전자 공여자는 (1) 마그네슘-계 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티를 각각의 할라이드로 용이하게 변환시키며, 그리고 (3) 변환되는 도중에 마그네슘 할라이드의 결정립(crystallite) 크기를 조절한다고 여겨진다. 따라서, 내부 전자 공여자의 공급에 의해 입체선택성이 향상된 촉매 조성물을 얻는다.
일 실시형태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 티타늄 할라이드이며, 상기 화학식에서 Re 및 X는 상기 정의된 바와 같고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; 그리고 f + h는 4이다. 일 실시형태에서, 할로겐화제는 TiCl4이다. 추가 실시형태에서, 할로겐화는 염화 또는 비-염화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물의 존재 하에서 수행된다.
상기 기재된 바와 같이, 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여자의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 상기 할로겐화 과정에 의해 생산되며, 여기에서는 촉매 전구체와 내부 전자 공여자를, 내부 전자 공여자가 포함된 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 조합으로 변환시킨다. 촉매 조성물이 이로부터 형성되는 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체 또는 구형 전구체일 수 있다.
본 개시 내용은 또한 다양한 다른 촉매 성분들과 조합된 상기 기재된 촉매 조성물을 포함하는 촉매 시스템에 관련된 것이기도 하다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 촉매 조성물은 보조 촉매를 포함한다. 본원에 사용된 "보조 촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 변환시킬 수 있는 물질이다. 보조 촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘 및 이들의 조합의 할라이드, 예컨대 클로라이드, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 보조 촉매는 화학식 R3Al로 나타나는 하이드로카르빌 알루미늄 보조 촉매이며, 상기 화학식에서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼은 헤테로사이클 구조를 형성하는 환형 라디칼에 연결될 수 있으며; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 그리고 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가 실시형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있는데, 즉 라디칼은 알킬, 아릴 및/또는 사이클로알킬기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실이다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄. 일 실시형태에서, 보조 촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디-n-헥실알루미늄 클로라이드로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 보조 촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타난 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 화학식에서 n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다.
일 실시형태에서, 보조 촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는, 약 5:1 대 약 1000:1, 또는 10:1 대 약 200:1, 또는 약 15:1 대 약 150:1, 또는 약 20:1 대 약 100:1이다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 약 45:1이다.
촉매 시스템은 하나 이상의 외부 전자 공여자를 포함할 수 있다. 외부 전자 공여자는 예를 들어 하나 이상의 선택성 조절제 및/또는 하나 이상의 활성 제한제일 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 선택성 조절제를 포함한다. 본원에 사용된 "선택성 조절제"는, 전촉매 형성과 무관하게 첨가된 화합물이며, 금속 원자에게 전자를 줄 수 있는 적어도 하나의 관능기를 함유한다. 일 실시형태에서, 선택성 조절제 공여자는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰 및/또는 술폭시드.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA: activity limiting agent)를 포함한다. 본원에 사용된 "활성 제한제"("ALA")는, 상승된 온도(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 혼란(upset)을 억제하거나 방지하여, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 지글러-나타 촉매는 또한 전형적으로 생산된 중합체의 용융점 온도 근처에서 높은 활성을 유지한다. 발열성 중합 반응에 의해 생산된 열로 인해, 중합체 입자가 응집체를 형성하게 되고, 궁극적으로는 중합체 생산 공정의 연속성을 붕괴시킬 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시켜, 반응기 혼란을 방지하고, 입자 응집을 감소시키거나(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족의 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 일카르복실산 에스테르의 비제한적인 예는, 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트, 프로필 피발레이트 및 펜틸 발레레이트를 포함한다.
일 실시형태에서, 촉매 시스템은 혼합된 외부 전자 공여자를 포함한다. 혼합된 외부 전자 공여자는 하기의 성분들 중 적어도 둘을 포함한다: (1) 제1 선택성 조절제, (2) 제2 선택성 조절제; 및 (3) 활성 제한제.
일 실시형태에서, 선택성 조절제 및/또는 활성 제한제는 별도로 반응기에 추가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 선택성 조절제와 활성 제한제는 미리 함께 혼합된 후, 혼합물로서 반응기에 추가될 수 있다. 상기 혼합물에는, 하나 초과의 선택성 조절제 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 혼합물은 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 폴리(에틸렌 글리콜)라우레이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트 및 폴리(에틸렌 글리콜)디올레에이트, 메틸사이클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란 및 메틸사이클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및 디사이클로펜틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 상기 임의의 외부 전자 공여자와 임의의 상기 활성 제한제를 함께 포함한다.
상기 기재된 촉매 시스템은 특히 본 개시 내용의 헤테로상 중합체 조성물의 생산에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 개시 내용의 폴리프로필렌 조성물은 제1 상 중합체와 제2 상 중합체 외에, 다양한 다른 첨가제 및 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은 이형제, 정전기 방지제, 미끄럼 방지제, 블로킹 방지제, UV 안정화제, 열 안정화제(예를 들어, DSTDP), 착색제/틴트 등을 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 중합체 조성물은 하나의 항산화제, 또는 2개의 항산화제, 예컨대 힌더드 페놀 항산화제(hindered phenolic antioxidant)와 포스파이트 항산화제를 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 산 스케빈저, 예컨대 금속 스테아레이트, 하이드로탈사이트 또는 산화아연을 함유할 수 있다. 각각의 첨가제는 일반적으로 약 3 중량% 미만의 양, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양 및 일반적으로 약 0.001 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 중합체 조성물은 핵 형성제, 예컨대 알파-핵 형성제를 함유할 수 있다. 핵 형성제는 일반적으로 약 0.001 중량%를 초과의 양 및 일반적으로 약 1 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양, 예컨대 약 0.3 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시 내용에 따라 제조된 중합체 조성물은 충격 저항성 특성이 우수하다. 그러나, 중합체의 충격 저항성 특성은 다양한 요인들에 따라 달라진다. 예를 들어, 약 100 g/10분 내지 약 150 g/10분의 용융 유속을 갖는 중합체 조성물에서, 중합체 조성물은 23℃에서 약 30 J/m 초과, 예컨대 약 35 J/m 초과 및 일반적으로 약 100 J/m 미만의 IZOD 충격 강도를 가질 수 있다. 약 40 g/10분 내지 약 90 g/10분의 용융 유속을 갖는 중합체 조성물에서, 중합체 조성물은 약 40 J/m 초과, 예컨대 약 50 J/m 초과, 예컨대 약 60 J/m 초과 및 일반적으로 약 1000 J/m 미만의 IZOD 충격 저항성을 가질 수 있다. 약 2 g/10분 내지 약 30 g/10분의 용융 유속을 갖는 중합체 조성물에서, 중합체 조성물은 약 100 J/m 초과, 예컨대 약 130 J/m 초과, 예컨대 약 160 J/m 초과, 예컨대 약 200 J/m 초과의 IZOD 충격 저항성을 가질 수 있다. 일 양태에서, 중합체 조성물은 약 25 g/10분 미만의 용융 유속을 가질 수 있고, 약 300 J/m 초과, 예컨대 약 35 J/m 초과, 예컨대 약 400 J/m 초과, 예컨대 약 450 J/m 초과의 IZOD 충격 저항성을 가질 수 있다.
본 개시 내용에 따라 제조된 중합체 조성물은 약 800 MPa 내지 약 2000 MPa를 초과하는 굴곡 탄성률을 가질 수 있으며, 상기 범위에는 그 사이에 1 MPa의 모든 증가분을 포함한다. 예를 들어, 굴곡 탄성률은 약 1000 MPa 초과 및 일반적으로 약 1500 MPa 미만일 수 있다.
본 개시 내용의 폴리프로필렌 조성물의 물리적인 특성들 때문에, 상기 조성물은 성형 물품을 생산하는데 매우 적합하다. 폴리프로필렌 조성물은 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 및 압착 성형 적용에 사용될 수 있다.
중합체 조성물은 특히 보관 용기를 생산하는데 매우 적합하다. 보관 용기는, 예를 들어 식품 포장일 수 있다.
식품 포장 외에도, 본 개시 내용에 따라 다양한 다른 보관 용기들이 생산될 수 있다. 예를 들어, 본 개시 내용의 중합체 조성물을 사용하여 더 큰 보관 용기가 제조될 수 있다.
다양한 용기들 외에도, 우수한 특성들이 조화를 이루어 유리할 임의의 적합한 성형 물품이 본 개시 내용에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 차량 부품, 예컨대 자동차 인테리어 부품을 생산하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 개시 내용의 중합체 조성물은 가전제품의 부품 또는 가정용품을 생산하는데 사용될 수 있다.
본 개시 내용은 하기의 실시예를 참고하여 더욱 잘 이해될 수 있다.
실시예
본 개시 내용에 따라 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 샘플을 제조하고, 이를 다양한 특성들에 대해 시험하였다. 헤테로상 공중합체는 일반적으로 상기 기재된 촉매와 상기 기재된 공정을 함께 사용하여 제조하였다. 촉매 시스템은 화학식 (II)에 따른 내부 전자 공여자를 포함하며, 상기 화학식에서 R1 및 R4는 메틸기이고, R3는 수소이고, R2는 사이클로알킬기였다. 촉매 시스템은 또한 보조 촉매로서의 트리에틸알루미늄, 및 펜틸 발레레이트와 NPTMS의 조합을 포함하는 외부 공여자도 포함한다. 촉매에는 프탈레이트가 포함되지 않았다. 샘플은 이중 반응기 환경에서 제조되며, 여기에서는 매트릭스 중합체가 제1 기체상 반응기에서 제조된 후, 상기 제1 반응기의 내용물이 제2 기체상 반응기로 보내진다. 공단량체로서 에틸렌을 사용하였다. 제1 중합체 상은 폴리프로필렌 동종중합체를 함유하였다.
샘플 1 내지 4는 본 개시 내용에 따라 제조되었다. 샘플 5 내지 8은 W.R. Grace에서 상표명 CONSISTA D7600 촉매로 판매되는 시판용 촉매를 사용하여 제조하였다.
모든 샘플은 UNIPOL® PP 공정을 사용하여 제조하였다.
중합체 펠렛 샘플을 제조하여, 이를 시료로 사출 성형하였다. 500 ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 및 1000 ppm 또는 750 ppm의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 포함된 첨가제 패키지를 샘플에 추가하였다. 산 스케빈저도 샘플에 추가하였다. ASTM 시험 D4101에 따라 시료를 사출 성형하여, 플렉스-모드(flex-mod) 및 IZOD 시험을 위한 시료를 생산하였다.
하기의 표에서, 안정화제 패키지를 반응기 분말 샘플; 예를 들어, 0.5%의 Cyanox 2246, Irgafos 168, 및 ZnO의 2:2:1 혼합물에 첨가하여, MFR을 시험하였다.
하기의 결과를 얻었다:
Figure pct00008
상기 나타난 바와 같이, 본 개시 내용에 따라 제조된 중합체 조성물은 VOC 함량의 극적인 감소를 보였다. 당업계의 통상의 숙련자들은 첨부된 청구 범위에 더욱 구체적으로 제시된 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 이러한 그리고 다른 수정 및 변형을 실행할 수 있다. 또한, 다양한 실시형태들의 양태는 전체적으로 또는 부분적으로 모두 상호 교환될 수 있다고 이해해야 한다. 게다가, 당업계의 통상의 숙련자들은 상기 설명이 단지 예시일 뿐이며, 이러한 첨부된 청구 범위에 추가로 기재되어 있는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니라는 사실을 알 것이다.

Claims (24)

  1. 중합체 조성물로서,
    폴리프로필렌 중합체를 포함하는, 제1 중합체 상;
    상기 제1 중합체 상과 조합된 제2 중합체 상을 포함하되, 상기 제2 중합체 상은 프로필렌과 에틸렌의 무작위 공중합체를 포함하고, 상기 프로필렌과 에틸렌의 무작위 공중합체는 에틸렌을 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 함유하며, 상기 제2 중합체 상은 제1 중합체 상과 제2 중합체 상의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 45 중량%로 포함되며;
    상기 중합체 조성물은 하기의 식에 의해 표현된 총 올리고머 함량을 갖는, 중합체 조성물:
    총 올리고머 < 260*MFR0.32.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C12 올리고머 함량은 최대 300 g/10분의 용융 유속에서 약 300 ppm 미만이고, 최대 150 g/10분의 용융 유속에서 약 200 ppm 미만이고, 최대 25 g/10분의 용융 유속에서 약 100 ppm 미만인, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80 g/10분 미만의 용융 유속에서 1000 ppm 미만의 총 올리고머 함량을 갖는 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 상의 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체인, 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 상은 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 4 중량% 미만의 자일렌 용해물 함량을 갖는, 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 상은 80 g/10분 미만의 용융 유속에서 800 ppm 미만의 총 올리고머 함량을 갖는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 0.85 초과, 예컨대 0.86 초과, 예컨대 0.87 초과의 Koenig B 값을 갖는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 15 중량% 내지 약 35 중량%의 자일렌 용해물 함량을 갖는 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 230℃의 온도에서 2.16 ㎏의 로딩량으로 측정할 때, 약 2 g/10분 내지 약 150 g/10분, 예컨대 약 5 g/10분 내지 약 130 g/10분의 용융 유속을 갖는 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70 ppm 미만, 예컨대 약 50 ppm 미만의 VOC 함량을 갖는 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 15 ppm 미만, 예컨대 약 12 ppm미만의 C12 VOC 함량을 갖는 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 상기 제1 중합체 상 내에 분산된 중합체 입자의 형태인, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 중합체 상과 상기 제2 중합체 상은 지글러-나타 촉매화되었고, 내부 전자 공여자를 함유하되, 상기 내부 전자 공여자는 하기를 포함하며:
    Figure pct00009

    상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기를 포함하되, 상기 하이드로카르빌기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하되, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2는 각각 O, S, 또는 NR5이되, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소원자인, 중합체 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 내부 전자 공여자의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 3-펜틸기, 2-펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 또는 사이클로옥틸기를 포함하는, 중합체 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 내부 전자 공여자의 R1 및 R4는 동일하고, 선형 하이드로카르빌기 예컨대 메틸기인, 중합체 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항에 있어서, 상기 내부 전자 공여자의 E1 및 E2는 둘 다 페닐기를 포함하는, 중합체 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 중합체 상은 상기 제1 중합체 상의 존재 하에서 형성되는, 중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물로부터 형성된 성형 물품.
  19. 제18항에 있어서, 사출 성형된 물품인 성형 물품.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물로부터 형성된 보관 용기.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에서 정의된 중합체 조성물로부터 형성된 자동차 부품.
  22. 중합체 조성물의 생산 공정으로서,
    제1 반응기에서 제1 중합체 상을 형성하는 단계로서, 상기 제1 중합체 상은 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 단계; 및
    상기 제1 중합체 상의 존재 하에 제2 반응기에서 제2 중합체 상을 형성하는 단계로서, 상기 제2 중합체 상은 프로필렌과 에틸렌의 무작위 공중합체를 포함하는 단계를 포함하며;
    상기 제1 중합체 상과 상기 제2 중합체 상은 내부 전자 공여자를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 형성되며, 상기 내부 전자 공여자는 하기를 포함하며:
    Figure pct00010

    상기 화학식에서, R1 및 R4는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, R2 및 R3 중 적어도 하나는 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 하이드로카르빌기를 포함하되, 상기 하이드로카르빌기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 또는 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함하고, E1 및 E2는 동일하거나 상이하되, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 관능기로 이루어진 군으로부터 선택되며, X1 및 X2는 각각 O, S, 또는 NR5이되, R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소원자이고;
    상기 제1 중합체 상 및 상기 제2 중합체 상을 포함하는 중합체 조성물은 약 200 ppm 미만의 C12 올리고머 함량을 갖는, 공정.
  23. 제22항에 있어서, 상기 내부 전자 공여자의 R2 및 R3 중 적어도 하나는 3-펜틸기, 2-펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 또는 사이클로옥틸기를 포함하는, 공정.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 제1 중합체 상에 함유된 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체이되, 상기 폴리프로필렌 동종중합체는 약 6% 미만, 예컨대 약 4% 미만의 자일렌 용해물 함량을 갖고, 상기 제2 중합체 상은 약 20 중량% 내지 약 55 중량%의 에틸렌을 포함하되, 상기 제2 중합체 상은 제1 중합체 상과 제2 중합체 상의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 45 중량%만큼 포함되고, 상기 중합체 조성물은 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 자일렌 용해물 함량과 약 2 g/10분 내지 약 150 g/10의 용융 유속을 갖고, 상기 중합체 조성물은 하기의 식에 의해 표현된 총 올리고머 함량을 갖는, 공정:
    총 올리고머 < 260*MFR0.32.
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