CN102333796A - 基于丙烯的聚合物、制品、和生产它们的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了基于丙烯的聚合物组合物和生产该组合物的方法。使用改良的催化剂组合物的聚合反应提供具有改善的刚度的基于丙烯的聚合物。

Description

基于丙烯的聚合物、制品、和生产它们的方法
优选权要求
本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,902、和2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,959的优先权，各申请的全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本公开涉及包含基于丙烯的聚合物的组合物和制品以及生产该组合物和制品的方法。
全世界对于基于丙烯的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越高级。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物典型地包括包含过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂(procatalyst)、助催化剂例如有机铝化合物、和任选的外给电子体。Ziegler-Natta催化的基于丙烯的聚合物通常缺乏所需的刚度。由于不断出现基于丙烯的聚合物的新应用，本领域技术人员认识到需要用于生产具有改善和多样性质的基于丙烯的聚合物的聚合方法。需要用于生产表现高刚度的基于丙烯的聚合物的聚合方法。
发明内容
本公开涉及基于丙烯的组合物、制品和生产该制品的方法。基于丙烯的组合物使用包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物生产，该催化剂组合物增加派生的(formant)基于丙烯的聚合物的刚度。
在一种实施方式中，本公开涉及聚合方法，该方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃在聚合条件下与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触；和形成基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物通过ASTM D 790确定的挠曲模量大于260kpsi。取代的亚苯基芳族二酯存在于催化剂组合物中可生产出具有高刚度的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，该组合物包括丙烯均聚物和取代的亚苯基芳族二酯。
本公开提供另一种组合物。在一种实施方式中，提供一种组合物，该组合物包括未加成核剂的丙烯均聚物，该未加成核剂的丙烯均聚物的多分散性指数小于6.0，挠曲模量大于283kpsi，和根据ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测量的熔体流动速率大于或等于50g/10min。丙烯均聚物也包括小于1800ppmw的低聚物含量。
本公开提供一种丙烯抗冲共聚物。该丙烯抗冲共聚物包括基于丙烯的聚合物和取代的亚苯基芳族二酯，和分散于基于丙烯的聚合物内的丙烯/乙烯共聚物。
本公开的优点是一种聚合方法，该方法使用包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物并生产出挠曲模量为260kpsi或更高的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是一种聚合方法，该方法生产出具有高刚度和多分散性指数为约4.0至约10.0的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是提供了一种包含取代的亚苯基芳族二酯的丙烯抗冲共聚物组合物。
本公开的优点是提供了一种不含邻苯二甲酸酯的基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供了一种聚合方法，该方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃在聚合条件下与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。该方法包括形成基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，派生的基于丙烯的聚合物通过ASTM D 790确定的挠曲模量大于260kpsi。
如本申请所使用，“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物、助催化剂、任选的外给电子体、和任选的活性限制剂。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯.
前催化剂组合物通过在内给电子体存在的情况下卤化/钛酸化前催化剂前体制备。如本申请所使用，“内给电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中加入或以其它方式形成的化合物，所述化合物将至少一对电子对给予存在于得到的前催化剂组合物的一个或多个金属。内给电子体是取代的亚苯基芳族二酯。不希望受任何特定理论的限制，认为在卤化和钛酸酯化过程中，内给电子体(1)调节活性位点的形成，(2)调节钛在基于镁的载体上的位点，从而增强催化剂立构选择性，(3)促进镁和钛部分向相应卤化物转化和(4)调节在转化过程中卤化镁载体的晶体大小。因此，提供内给电子体得到具有增强立构选择性的前催化剂组合物。
前催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二烷氧基羧酸镁或芳氧基羧酸镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(C1-4)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。
在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。如本申请所使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯内给电子体的氯化镁前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂合成过程中由其它电子给体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体是任何前催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在具有结构(I)的苯甲酸酯化合物存在下的卤化产物
Figure BDA0000085862780000041
其中R1-R5是H、C1-C20烃基，该烃基可以任选包含包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P、和Si的杂原子，R’是C1-C20烃基基团，该烃基可以包含包括F、Cl、Br、I、O、S、N、P、和Si的杂原子。优选地，R1-R5选自H和C1-C20烷基，R’选自C1-C20烷基和C1-C20烷氧基烷基。
前催化剂前体在内给电子体存在下的卤化/钛酸化制得前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分、和内给电子体(取代的亚苯基芳族二酯)的组合。在一种实施方式中，镁部分和钛部分分别为卤化物，例如氯化镁和氯化钛。不受特定理论的限制，认为卤化镁是载体，其中氯化钛沉积在该载体上和将内给电子体加入到该载体中。
得到的前催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，基于总固体重量，或为约1.5重量％至约5.5重量％，或为约2.0重量％至约5.0重量％。固体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约1∶3至约1∶160，或为约1∶4至约1∶50，或为约1∶6至1∶30。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。内给电子体的存在量为约0.1wt％至约20.0wt％，或为约1.0wt％至约15wt％。内给电子体可以在前催化剂组合物中以下述内给电子体比镁的摩尔比存在：约0.005∶1至约1∶1，或约0.01∶1至约0.4∶1。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体乙氧基金属转化为金属卤化物的完全度。卤化的酰胺酯有助于在卤化过程中将乙氧基化物转化为卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt％至约1.0wt％、或约0.05wt％至约0.5wt％的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，内给电子体是混合的内给电子体。如本申请所使用，“混合的内给电子体”是(i)取代的亚苯基芳族二酯，(ii)给电子体组分，其将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物中的一个或多个金属，和(iii)任选的其它组分。在一种实施方式中，所述给电子体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或甲氧基丙烷-2-基苯甲酸酯。包含混合的内给电子体的前催化剂组合物可以通过之前公开的前催化剂制备方法制得。
内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯和任选的给电子体组分(例如二醚和/或苯甲酸酯)。取代的亚苯基芳族二酯可以是取代的1，2-亚苯基芳族二酯、取代的1，3亚苯基芳族二酯、或取代的1，4亚苯基芳族二酯。在一种实施方式中，提供了1，2-亚苯基芳族二酯。取代的1，2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(II)：
Figure BDA0000085862780000051
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1-R14中至少一个不是氢。
如本申请所使用，术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯烃基、环烯基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基基团。
如本申请所使用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”表示由一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用，“杂原子”表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。取代的烃基基团也包括卤代烃基基团和含硅的烃基基团。如本申请所使用，术语“卤代烃基”基团表示由一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本申请所使用，术语“含硅的烃基基团”是由一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以存在于碳链中或可以不存在于碳链中。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个和R5-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R1-R4中的至少一个、R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团、和/或R5-R9中的任何相邻的R基团、和/或R10-R14中的任何相邻的R基团可以连接形成环间结构或环内结构。环间/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一种实施方式中，环间/环内结构是C5元环或C6元环。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。任选地，R5-R14中的至少一个可以是卤素原子或包含1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4、和/或R5-R9、和/或R10-R14可以连接形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是或可以不是芳族的。
在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团、和/或R5-R9中的任何相邻的R基团、和/或R10-R14中的任何相邻的R基团可以是C5-C6元环的构成成员。
在一种实施方式中，结构(II)包括为氢的R1、R3和R4。R2选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为乙基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为叔丁基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为乙氧基羰基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括各自为氢的R2、R3和R4，并且R1选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基的R1，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为氢的R2和R4，R1和R3相同或不同。R1和R3各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括相同或不同的R1和R3。R1和R3各自选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自氢、C1-C8烷基基团、和卤素。适宜的C1-C8烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、和2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团。适宜的C3-C6环烷基基团的非限制性实例包括环戊基和环己基基团。在进一步的实施方式中，R5-R14中的至少一个是C1-C6烷基基团或卤素。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为异丙基基团的R1和R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括各自为甲基基团的R1、R5、和R10，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括各自为甲基基团的R1、R7、和R12，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12各自为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括各自为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12、和R14，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R8和R9是C6元环的构成成员，以形成1-萘酰基部分。R13和R14是C6元环的构成成员，以形成另一个1-萘酰基部分。以下提供结构(III)。
Figure BDA0000085862780000081
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R6和R7是C6元环的构成成员，以形成2-萘酰基部分。R12和R13是C6元环的构成成员，以形成2-萘酰基部分。以下提供结构(IV)。
Figure BDA0000085862780000082
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12和自为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R6、R7、R11、和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R6、R8、R11、和R13和自为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5-R14各自为氟原子。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，R1是甲基基团，R3是叔丁基基团。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1，R3是2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括R1和R3，其各自为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，其中R1和R2是C6元环的构成成员，以形成1，2-萘部分。R5-R14各自为氢。以下提供结构(V)。
Figure BDA0000085862780000101
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(VI)，其中R2和R3是C6元环的构成成员，以形成2，3-萘部分。R5-R14各自为氢。以下提供结构(VI)。
Figure BDA0000085862780000102
在一种实施方式中，结构(II)包括各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括R1、R3、和R4，其各自为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14各自为氢。
催化剂组合物包括助催化剂。如本申请所使用，“助催化剂”是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物(alkyls)、或芳基化物(aryls)、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1、2、或3，R为烷基，X为卤化物或烷氧基化物。适宜的助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、和三正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或为约10∶1至约200∶1，或为约15∶1至约150∶1，或为约20∶1至约100∶1，或为约30∶1至约60∶1。在另一种实施方式中，铝与钛的摩尔比为约35∶1。
在一种实施方式中，本发明催化剂组合物包括外给电子体。如本申请所使用，“外给电子体”(或“EED”)是与前催化剂形成无关而加入的化合物并且包括至少一个能够给予金属原子电子对的官能团。“混合的外给电子体”(或“MEED”)是两种或更多种外给电子体的混合物。不受特定理论的限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外给电子体影响派生的聚合物的下列性质：立构规整度的水平(即，二甲苯可溶物质)、分子量(即，熔体流动)、分子量分布(MWD)、熔点、和/或低聚物含量。
在一种实施方式中，外给电子体可以选自下列化合物中的一种或多种：硅化合物、二配位基化合物、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜、以及前述化合物的任何组合。
在一种实施方式中，EED是具有通式(VII)的有机硅化合物：
SiRm(OR′)4-m  (VII)
其中R各自独立地为氢或烃基或氨基基团，所述烃基或氨基基团任选地由包含一个或多个14、15、16、或17族杂原子的一个或多个取代基取代。R在不计算氢和卤素原子的情况下包含至多20个原子。R′为C1-20烷基基团，m为0、1或2。在一种实施方式中，R为C6-12芳基、C6-12烷芳基或C6-12芳烷基、C3-12环烷基、C1-20直链烷基或烯基、C3-12支化烷基、或C3-12环状氨基基团，R′为C1-4烷基，m为1或2。
EED的适宜硅化合物的非限制性实例包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、和四烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉基)二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷、及其任何组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本申请所使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，大于约85℃的温度)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器不正常(upset)并确保聚合工艺的连续性。典型地，Ziegler-Natta催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。Ziegler-Natta催化剂也典型地在接近生产的聚合物的软化温度保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。ALA在高温降低催化剂活性，从而防止反应器不正常，减少(或防止)颗粒聚集，和确保聚合工艺的连续性。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、琥珀酸酯、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸酯、脂族C2-40单/二羧酸的C1-40烷基酯、C2-100(聚)二醇的C2-40单/多羧酸酯衍生物、C2-100(聚)二醇醚、及其任何组合。羧酸酯的进一步非限制性实例包括月桂酸酯、十四烷酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、和(聚)(亚烷基)二醇、及其混合物。在进一步的实施方式中，ALA是十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可以包括任何前述外给电子体与任何前述活性限制剂的组合。外给电子体和/或活性限制剂可以分别添加到反应器中。可替换地，可以先将外给电子体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中和/或添加到催化剂组合物中。
该方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃在聚合条件下与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。如本申请所使用，“聚合条件”是聚合反应器内适宜促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成所需聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、或本体聚合工艺。
认为在聚合反应器中提供氢气是聚合条件的一部分。在聚合过程中，氢气是链转移剂并影响所得聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。聚合方法可以包括预聚合步骤和/或预活化步骤。
该方法包括形成基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物包括取代的亚苯基芳族二酯。在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物通过ASTM D 790确定的挠曲模量为大于260kpsi至290kpsi，或为260kpsi至280kpsi，或为260kpsi至270kpsi。
申请人惊讶地发现，在催化剂组合物中提供取代的亚苯基芳族二酯出乎意料地形成具有高刚度和多分散性指数小于8.0、或约5.0的基于丙烯的聚合物。在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，该方法包括在方法的接触阶段添加ALA。可以添加一种或多于一种ALA。在一种实施方式中，ALA是十四烷酸异丙酯。
在一种实施方式中，在工艺过程中使用的催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯、铝和外给电子体(EED)。EED可以是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。
在一种实施方式中，在接触过程中，EED和铝的摩尔比保持小于5.0，或小于4.0，或小于3.0。保持该摩尔比可以通过下列步骤完成：(i)预混合EED与催化剂和/或助催化剂，然后引入到反应器中，(ii)分别添加助催化剂和/或EED到聚合反应器中以适应反应器/聚合条件。
在一种实施方式中，该方法还包括使形成的丙烯聚合物成核，和生产加成核剂的基于丙烯的聚合物，该聚合物的挠曲模量通过ASTM D 790确定为300kpsi至380kpsi，或为300kpsi至360kpsi，或为300kpsi至340kpsi，或为300kpsi至332kpsi，或为300kpsi至325kpsi。如本申请所使用，“成核作用”是下述方法，通过该方法化合物和组合物用来产生较快的结晶和/或较高的聚合物结晶温度。成核作用是反应器后过程(post-reactor produre)，通过该过程成核剂与基于丙烯的聚合物共混(典型地为熔体共混)。如本申请所使用，“成核剂”是用来提供在聚合物熔融制剂的冷却过程中晶体生长的成核位点的化合物。成核剂增加成核作用发生时的速率，这通常使得能够在高于不存在这种试剂时可能的结晶温度的温度出现显著的结晶。成核作用增加聚合物的刚度。“加成核剂的基于丙烯的聚合物”是已经经受成核作用的聚合物。“未加成核剂的基于丙烯的聚合物”是未经受成核作用的聚合物。
适宜的成核剂的非限制性实例包括1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(下文称为DMDBS)，以商业名称MilladRTM 3988购自Milliken Chemical；苯甲酸钠；2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(得自Asahi DenkaKogyo K.K.，称为NA-11)；双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(也得自Asahi Denka Kogyo K.K.，称为NA-21)；滑石等。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其熔体流动速率(MFR)为0.1g/10min至500g/10min，或为20g/10min至400g/10min，或为40g/10min至300g/10min，或为50g/10min至约100g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物(即，聚丙烯或聚丙烯均聚物)。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其二甲苯可溶物含量为0.5wt％至10wt％，或为1wt％至8wt％，或为1wt％至5wt％，或为1wt％至3wt％，或为1wt％至1.5wt％。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。重量百分比以基于丙烯的聚合物的总重量计。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其多分散性指数(PDI)为约4.0至约10.0，或为约4.0至约8.0，或为约4.0至约6.0。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其全同立构嵌段长度为350-500，或350-450，或350-400。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其低聚物含量小于1800重量份每百万重量份(ppmw)，或小于1600ppmw，或小于1400ppmw，或小于1200ppmw，或为800ppmw至小于1800ppmw，如在50g/10min的熔体流动速率确定。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其通过13C-NMR分析确定的全同立构(mmmm)五元组高于93-99％，或为93-97％，或为93-95％。
可以将一种或多种烯烃共聚单体连同丙烯一起引入到聚合反应器中与催化剂组合物反应和形成聚合物、或聚合物颗粒的流化床。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯(针对本公开的目的，认为乙烯是α-烯烃)，C4-20α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)。在一种实施方式中，烯烃共聚单体是乙烯。
在一种实施方式中，丙烯均聚物在第一反应器中生产。然后将第一反应器的内容物转移至至少一种烯烃引入其中的第二反应器。这使得能够在第二反应器中生产丙烯抗冲共聚物。
在一种实施方式中，丙烯均聚物经由将丙烯以及本发明催化剂组合物、助催化剂、外给电子体、和活性限制剂中的任何物质加入到第一反应器中形成。丙烯均聚物连同乙烯(单独或与丙烯一起)和任选的外给电子体和/或活性限制剂加入到第二反应器中。外给电子体和活性限制剂可以分别与用于第一反应器的相应组分相同或不同。这在第二反应器中生产出丙烯-乙烯共聚物。丙烯/乙烯共聚物分散(不连续相)于基于丙烯的聚合物(连续相)中，基于丙烯的聚合物内的活性催化剂驱动丙烯/乙烯共聚物的聚合反应。因此，取代的亚苯基芳族二酯存在于基于丙烯的聚合物和丙烯/乙烯共聚物中。
丙烯抗冲共聚物包括基于丙烯的聚合物和取代的亚苯基芳族二酯；和分散在基于丙烯的聚合物内的丙烯/乙烯共聚物。取代的亚苯基芳族二酯存在于丙烯均聚物和/或丙烯/乙烯共聚物中。在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的基于丙烯的聚合物中丙烯抗冲共聚物的多分散性指数为8.0或更小。丙烯抗冲共聚物的基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量小于或等于1.5重量％。
本发明方法生产组合物。在一种实施方式中，提供了组合物，该组合物包括基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物包括取代的亚苯基芳族二酯。基于丙烯的聚合物可以是具有如本申请之前所公开的性质中的一种或多种的任何如本申请之前公开的基于丙烯的聚合物(加成核剂的/未加成核剂的)。在一种实施方式中，组合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，组合物的取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，组合物的基于丙烯的聚合物具有下列性质中的一种或多种，其中各性质具有如本申请之前公开的范围/子范围：挠曲模量大于260kpsi至290kpsi，多分散性为8.0或更小，二甲苯可溶物含量为0.5wt％至小于或等于1.5wt％，全同立构(mmmm)五元组高于97％，MFR为50g/10min至100g/10min，和/或低聚物含量小于1800ppmw。
本公开提供另一种组合物。该组合物可以通过任何前述方法制得。在一种实施方式中，提供一种组合物，该组合物包括多分散性指数小于6.0的未加成核剂的丙烯均聚物。该丙烯均聚物的挠曲模量也大于283kpsi和根据ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测量的熔体流动速率大于或等于50g/10min。该丙烯均聚物的低聚物含量也小于1800ppmw，或为约800ppmw至小于1800ppmw。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量小于或等于1.5重量％。
在一种实施方式中，组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，组合物可以包括下列添加剂中的一种或多种：稳定剂、润滑剂、脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗菌剂、膜空化剂(film cavitating agent)、阻燃剂、和前述添加剂的任何组合。
在一种实施方式中，组合物不含邻苯二甲酸酯。
本发明聚合方法和/或本发明组合物可以包括两种或更多种如本申请所公开的实施方式。
组合物可以形成制品。在一种实施方式中，提供制品，该制品包括基于丙烯的聚合物和取代的亚苯基芳族二酯的组合物。组合物包括任何前述基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，制品是模塑制品。模塑制品的非限制性实例包括注塑制品、挤出制品、热成型制品、和吹塑制品。在一种实施方式中，制品可以由加成核剂的基于丙烯的聚合物或未加成核剂的基于丙烯的聚合物构成。适宜的制品的非限制性实例包括膜(流延膜和/或吹塑膜)、纤维(连续细丝、纺粘细丝、熔体流动(melt flown)细丝和拉伸细丝)、管、管道、缆线、片材、杯、桶、瓶、容器、箱、汽车部件、器具、消费品、罩、和盖子。
在一种实施方式中，前催化剂组合物，由该组合物生产的聚合物组合物，和/或包括由前催化剂组合物生产的聚合物组合物的制品不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式没有或缺乏邻苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸酯衍生物。
本发明制品可以包括两种或更多种如本申请所公开的实施方式。
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不试图排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、或组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括包含组合物的物质、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“基于烯烃的聚合物”是包含呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“烷基”，如本申请所使用，表示支化或未支化的、饱和的或不饱和的脂族烃基团。适宜的烷基基团的非限制性实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基基团包含1至20个碳原子。
术语“取代的烷基”，如本申请所使用，表示如以上描述的烷基，其中键接于烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷(phosphido)、烷氧基、氨基、硫、硝基、及其组合。适宜的取代的烷基基团包括，例如，苄基、三氟甲基等。
术语“芳基”，如本申请所使用，表示芳族取代基，该取代基可以是单个芳环或稠合在一起、共价连接的、或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团的多个芳环。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯等。芳基基团包含1至20个碳原子。
测试方法
13C NMR表征(乙烯含量，Koenig B值，三元组分布，三元组立构规整度，乙烯和丙烯的数均序列长度(即，分别为le和lp))如下进行：
样品制备
样品通过将大约2.7g包含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物添加到Norell 1001-710mm NMR管中0.20g样品中制备。通过使用加热器和热风器将管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。用眼检查各样品，确保均化。
数据采集参数
使用装备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker 400MHz分光计收集数据。使用1280瞬变/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度倾倒角、和样品温度为120℃的逆门控去偶采集数据。所有的测量在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品进行7分钟的热平衡，然后进行数据采集。
挠曲模量根据ASTM D790-00方法1，使用以1.3mm/min测试的ASTMD 638样品确定。
聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法。聚合物在装备有折射计检测器和四个PL凝胶混合A(20μm)柱(Polymer Laboratory Inc.)的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上进行分析。烘箱温度设定在150℃，自动进样器的热区域和温区域分别设定在135℃和130℃。溶剂是氮气净化的包含～200ppm 2，6-二叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。流动速率为1.0mL/min，注入体积为200μl。2mg/mL的样品浓度通过以下步骤制备：在160℃轻微搅拌2.5hrs将样品溶解于N2净化和预加热的TCB(包含200ppmBHT)。
GPC柱组通过试验20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行校正。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，并且标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物的各分子量之间间隔至少为10倍。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的聚苯乙烯，以在20mL溶剂中0.005g制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol的聚苯乙烯，以在20mL溶剂中0.001g制备聚苯乙烯标准物。在150℃搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解作用最小化。对数分子量校正使用作为洗脱体积的函数的四阶多项式拟合产生。当量聚丙烯分子量通过使用下列方程以及报道的聚丙烯的Mark-Houwink系数(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和报道的聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971))计算：
M PP = ( K PS M PS a PS + 1 K PP ) 1 a PP + 1
其中Mpp是PP当量MW，MPS是PS当量MW，PP和PS的Mark-Houwink系数的logK和a值列于以下表1。
表1
  聚合物   A   logK
  聚丙烯   0.725   -3.721
  聚苯乙烯   0.702   -3.900
全同立构规整度使用装备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker400MHz分光计测量。使用320瞬变/数据文件、6秒脉冲重复延迟(4.7s延迟+1.3s采集时间)、90度倾倒角、和样品温度为120℃的逆门控去偶采集数据。所有的测量在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品均化，然后立即插入加热的(125℃)NMR样品转换器中，使样品在探针中进行7分钟的热平衡，然后进行数据采集。13C NMR化学位移内参21.90ppm处的mmmm全同立构五元组。
伊佐德冲击强度根据ASTM D 256测量。
Liso(全同立构嵌段长度)通过以下方程限定：(2*mmmm/mmrr)+3。
熔体流动速率(MFR)对于基于丙烯的聚合物根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃使用2.16kg重物测量。
分子量(Mn、Mw和Mz)和MWD(Mw/Mn和Mz/Mw)通过GPC测量。聚苯乙烯标准物用于校正。
低聚物含量通过在室温使用5g氯仿萃取0.5g聚合物历时12小时测量。将萃取物注射进装备有火焰电离检测器的Agilent 6890气相色谱仪(AgilentTechnologies，Inc.，Wilmington，DE)中。柱为30m x 0.25mm i.d.热解法二氧化硅毛细管；0.25μM的甲基硅(DB-1)的膜厚度。烘箱在50℃的初始温度运行4分钟，编程为以10℃/分钟升至340℃并保持30分钟。低聚物的定量通过与十六烷内标物比较进行。
多分散性指数(PDI)使用在180℃操作的购自TA Instruments的Rheometrics 800锥板式流变仪，使用下述方法测量：Ziechner和Patel，(1981)“A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.of the 2ndWorld Congress of Chemical Eng.，Montreal，Canada。在该方法中，确定交叉模量(cross-over modulus)，而PDI限定为100,000/交叉模量(以帕斯卡计)。
二甲苯可溶物(XS)根据以下规程测量：在130℃搅拌30分钟的同时，将0.4g聚合物溶解于20ml二甲苯中。然后使该溶液冷却至25℃，在30分钟之后，滤除不溶的聚合物部分。得到的滤液通过流动注射聚合物分析法使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱和以1.0ml/min流动的THF移动相分析。柱与具有光散射的Viscotek型号302三检测器组、在45℃操作的粘度计和折射计检测器联用。仪器校正使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准物保持。
通过实例和不受限制地，现在将提供本公开的实施例。
I.催化剂
1.取代的亚苯基芳族二酯。
取代的亚苯基芳族二酯可以根据2008年12月31日提交的美国专利申请61/141,959(案号68188)合成，其全部内容通过参考并入本申请。适宜的取代的亚苯基芳族二酯的非限制性实例在以下表2中提供。
表2
Figure BDA0000085862780000211
表2(续)
Figure BDA0000085862780000212
2.SHAC 320
II.前催化剂组合物
在环境温度，将351g混合镁/钛卤化物醇化物在1.69kg氯苯和4.88kg氯化钛(IV)的混合物中搅拌。在10分钟之后，添加750mL包含164.5g 5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的氯苯溶液，然后另外添加0.46kg氯苯。在100℃搅拌混合物60分钟，使其沉淀，然后在100℃过滤。将固体在3.16kg氯苯中在70℃搅拌15分钟，使其沉降，然后在70℃过滤。将固体在2.36kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中搅拌，在10分钟之后，添加109.7g 5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯在416g氯苯中的溶液，然后另外添加0.20kg氯苯。在105-110℃搅拌混合物30分钟，使其沉降，然后在105-110℃过滤。将固体在3.10kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中在105-110℃搅拌30分钟，使其沉降，然后在105-110℃过滤。在冷却之后，使用3.47kg正己烷在45℃洗涤固体两次，然后使用3.47kg 2-甲基丁烷在环境温度进行最终洗涤。使固体经受真空，移除剩余的挥发物，然后将固体与683g矿物油混合，得到淤浆。
III.聚合
聚合反应在气相流化床聚合反应器(14英寸反应器直径)中进行。助催化剂是三乙基铝，外给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)，活性限制剂是十四烷酸异丙酯(IPM)。特定的反应器条件和得到的聚合物性质在以下表3中提供。
提供实施例C作为对比，其并非本公开的实施方式。实施例C是由SHAC320前催化剂组合物制得的丙烯均聚物。SHAC 320是Ziegler-Natta前催化剂组合物，由钛和镁和邻苯二甲酸二异丁酯的内给电子体构成，该组合物根据美国专利6,825,146中实施例1制备，其全部内容通过参考并入本申请。
表3
Figure BDA0000085862780000231
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
PTES＝正丙基三乙氧基硅烷
IPM＝十四烷酸异丙酯
使用25mm W&P双螺杆挤出机将实施例A-C与列于表4的添加剂混配。
表4
  添加剂(ppmw)   样品A-C
  Irganox 1010(受阻酚抗氧化剂)   1000
  Irgafos 168(亚磷酸酯/盐抗氧化剂)   1000
  硬脂酸钙(酸受体)   600
  NA-11-成核剂   1000
令人惊讶和出乎意料地，与对比例C相比，实施例A(其使用小于5.0的Al/DCPDMS摩尔比以及取代的亚苯基芳族二酯内给电子体制备)具有较高的挠曲模量和较低的二甲苯可溶物含量。典型地，通过增加PDI达到较高的刚度。制得的本发明的基于丙烯的聚合物令人惊讶和出乎意料地表现出高刚度，其中PDI小于5.0。实施例A的PDI为4.95，二甲苯可溶物含量为1.1wt.％，挠曲模量为约283kpsi。出乎意料地，即使PDI小于5.0，和低至4.0，也能达到高刚度。成核作用可以用来进一步提高本发明基于丙烯的聚合物的刚度。
本公开特别意在不限于本申请包含的实施方式和说明，而是包括所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，所述实施方式包括实施方式的各个部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (10)

1.一种聚合方法，包括：
使丙烯和任选的至少一种其它烯烃在聚合条件下与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触；和
形成基于丙烯的聚合物，该聚合物通过ASTM D 790确定的挠曲模量大于260kpsi。
2.一种组合物，包括：
丙烯均聚物；和
取代的亚苯基芳族二酯。
3.权利要求2的组合物，其中所述取代的亚苯基芳族二酯选自取代的1，2亚苯基二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯、和3，5-二异丙基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
4.权利要求2的组合物，其中所述取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
5.权利要求2-3中任一项的组合物，其中所述丙烯均聚物通过ASTM D790确定的挠曲模量大于260kpsi。
6.权利要求2-3中任一项的组合物，其中所述丙烯均聚物是加成核剂的。
7.权利要求6的组合物，其中所述加成核剂的丙烯均聚物通过ASTM D790确定的挠曲模量大于322kpsi。
8.权利要求2-7中任一项的组合物，其中所述丙烯均聚物的多分散性指数为8.0或更小。
9.权利要求2-7中任一项的组合物，其中所述丙烯均聚物的二甲苯可溶物含量小于或等于1.5重量％。
10.一种组合物，包括：
未加成核剂的丙烯均聚物，其多分散性指数小于6.0，挠曲模量大于283kpsi，和根据ASTM D 1238(230℃，2.16kg)测量的熔体流动速率大于或等于50g/10min；和
小于1800ppmw的低聚物含量。
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