CN102325808A - 包含取代的1,2-亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法 - Google Patents

包含取代的1,2-亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法 Download PDF

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Abstract

公开了包含内给电子体和任选的外给电子体组分的前催化剂组合物，其中所述内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。包含本发明前催化剂组合物的Ziegler-Natta催化剂组合物表现出高活性并生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。

Description

包含取代的1,2-亚苯基芳族二酯内给体的前催化剂组合物及方法
优选权要求
本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,902的优先权，其全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
本公开涉及包含取代的亚苯基芳族二酯内给电子体的前催化剂组合物，和将该前催化剂组合物结合到催化剂组合物中，和使用所述催化剂组合物制备基于烯烃的聚合物的方法。
全世界对于基于烯烃的聚合物的需求在持续增长，因为这些聚合物的应用变得越来越多样和越来越复杂。已知Ziegler-Natta催化剂组合物用于生产基于烯烃的聚合物。Ziegler-Natta催化剂组合物典型地包括包含过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂(procatalyst)、助催化剂例如有机铝化合物、和任选的外给电子体。Ziegler-Natta催化的基于烯烃的聚合物典型地表现出窄范围的分子量分布。由于不断出现基于烯烃的聚合物的新应用，本领域技术人员认识到需要具有改善和多样性质的基于烯烃的聚合物。需要Ziegler-Natta催化剂组合物，该组合物用于生产在聚合过程中表现处高催化剂活性的基于烯烃的聚合物和生产具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
发明内容
本公开涉及包含取代的亚苯基芳族二酯作为内给电子体的前催化剂组合物，和该前催化剂组合物在催化剂组合物中的应用，和聚合方法。本公开含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物在聚合过程中表现了高活性。此外，本发明含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。
在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使取代的亚苯基芳族二酯、前催化剂前体、和卤化剂反应。该反应在反应混合物中发生。该方法包括通过卤化形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括由取代的亚苯基芳族二酯构成的内给电子体。
在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。镁部分和/或钛部分可以是相应的卤化物。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(I)：
Figure BDA0000084634570000021
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1-R14中的至少一个不是氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合的R1-R4中的至少一个。
在一种实施方式中，结构(I)包括选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合的R5-R14中的至少一个。
本公开提供另一种前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。混合的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯和给电子体组分。
在一种实施方式中，给电子体组分选自邻苯二甲酸酯、苯甲酸乙酯、二醚、及其组合。
本公开提供催化剂组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。在另一种实施方式中，催化剂组合物可以包括混合的内给电子体。混合的内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯和给电子体组分，如上所公开。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括外给电子体、和/或活性限制剂。
本公开提供聚合方法。在一种实施方式中，提供聚合方法，该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成多分散性指数为约4.0至约15.0的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成熔体流动速率为约0.01g/10min至约800g/10min的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是提供了改良的前催化剂组合物。
本公开的优点是提供了用于生产基于烯烃的聚合物的改良的催化剂组合物。
本公开的优点是包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物，该催化剂组合物在聚合过程中表现改善的活性。
本公开的优点是包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物，该组合物生产出具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
本公开的优点是催化剂组合物，其包含取代的亚苯基芳族二酯并且具有高催化剂活性并且生产出具有高全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
在一种实施方式中，提供了生产前催化剂组合物的方法。该方法包括使取代的亚苯基芳族二酯、前催化剂前体和卤化剂反应。该反应在反应混合物中发生。该反应使得形成前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分、和内给电子体。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。
取代的亚苯基芳族二酯可以是取代的1，2-亚苯基芳族二酯、取代的1，3-亚苯基芳族二酯、或取代的1，4-亚苯基芳族二酯。在一种实施方式中，提供了1，2-亚苯基芳族二酯。取代的1，2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(I)：
Figure BDA0000084634570000031
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1-R14中的至少一个不是氢。
如本申请所使用，术语“烃基”和“烃”表示仅包含氢和碳原子的取代基，该取代基包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或非环状的物质、及其组合。烃基基团的非限制性实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯烃基、环烯基、环二烯烃基、芳基、芳烷基、烷基芳基、和炔基基团。
如本申请所使用，术语“取代的烃基”和“取代的烃”表示由一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请所使用，“杂原子”表示除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。取代的烃基也包括卤代烃基基团和含硅的烃基基团。如本申请所使用，术语“卤代烃基”基团表示由一个或多个卤素原子取代的烃基。如本申请所使用，术语“含硅的烃基基团”是由一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可以存在于碳链中或可以不存在于碳链中。
前催化剂前体可以包括(i)镁，(ii)元素周期表IV至VIII族的元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物、和/或烷氧基化物，和(iv)(i)、(ii)、和(iii)的组合。适宜的前催化剂前体的非限制性实例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、和烷氧基化物，及其组合。
制备前催化剂前体的各种方法是本领域已知的。这些方法特别描述于US-A-6,825,146，5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032等。在一种实施方式中，前催化剂前体的制备包括将混合的烷氧基镁和烷氧基钛卤化，该制备可以包括使用一种或多种称为“剪切剂”的化合物，所述化合物有助于形成具有所需形态学的特定低分子量组合物。适宜的剪切剂的非限制性实例包括硼酸三烷基酯特别是硼酸三乙酯，酚类化合物特别是甲酚，和硅烷。
在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二烷氧基羧酸镁或芳氧基羧酸镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(C1-4)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。该前体通过从用于制备它们的反应混合物中除去醇而由受控沉淀制备。在一种实施方式中，反应介质包含芳族液体(特别地为氯化芳族化合物、最特别地为氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。适宜的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别为四氯化钛。从用于卤化的溶液中除去烷醇导致固体前体的沉淀，所述固体前体具有特别期望的形态和表面积。此外，得到的前体的粒度特别均匀。
在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质(“BenMag”)。如本申请所使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以是包含苯甲酸酯内给电子体的前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是不稳定的，其可以在前催化剂和/或催化剂合成过程中由其它给电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂，购自The DowChemical Company，Midland，Michigan。在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体可以是任何前催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物存在下卤化的产物。
本发明前催化剂组合物也包括内给电子体。如本申请所使用，“内给电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中加入的化合物，所述化合物将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物的一种或多种金属。不受任何特定理论的限制，认为内给电子体辅助调节活性位点的形成，从而增强催化剂的立体选择性。在一种实施方式中，内给电子体包括结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯。
在一种实施方式中，前催化剂前体通过卤化转化为固体前催化剂。卤化包括使前催化剂前体与卤化剂在内给电子体存在下接触。卤化将存在于前催化剂前体的镁部分转化为钛部分(如卤化钛)沉积其上的卤化镁载体。不希望受任何特定理论的限制，认为在卤化过程中，内给电子体(1)调节钛在基于镁的载体上的位置，(2)促进镁和钛部分向各自卤化物的转化和(3)在转化过程中调节卤化镁载体的晶体大小。因此，提供内给电子体得到具有增强的立体选择性的前催化剂组合物。
在一种实施方式中，卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上限定，f为0至3的整数；h为1至4的整数；和f+h为4。在一种实施方式中，卤化剂为TiCl4。在进一步的实施方式中，卤化在氯化或非氯化的芳族液体例如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯存在下进行。再在其它实施方式中，卤化通过使用卤化剂和包含40至60体积％的卤化剂例如TiCl4的氯化芳族液体的混合物进行。
在一种实施方式中，在卤化过程中加热反应混合物。前催化剂前体和卤化剂最初在0℃至60℃、或20℃至30℃、或60℃至130℃的温度接触，加热以0.1至10.0℃/分钟的速率、或以1.0至5.0℃/分钟的速率开始。内给电子体可以稍后加入，即在卤化剂和前催化剂前体之间的最初接触阶段之后。卤化的温度为60℃至150℃(或其之间的任何数值或子范围)，或为90℃至120℃。卤化可以在基本上不存在内给电子体时持续5至60分钟，或持续10至50分钟。
前催化剂前体、卤化剂和内给电子体接触的方式可以变化。在一种实施方式中，前催化剂前体首先与包含卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌得到的混合物，如果期望可以加热。接着，将内给电子体添加到相同的反应混合物中而未经分离或回收前体。前述方法可以在单个反应器中进行，其中添加由自动工艺控制器控制的各种组分。
在一种实施方式中，前催化剂前体在与卤化剂反应之前与内给电子体接触。
前催化剂前体与内给电子体的接触时间为至少10分钟、或至少15分钟、或至少20分钟、或至少1小时，所述接触温度为至少25℃、或至少50℃、或至少60℃，至多为150℃、或至多120℃、或至多115℃、或至多110℃。
在一种实施方式中，前催化剂前体、内给电子体、和卤化剂同时或基本上同时添加。
卤化过程可以根据需要重复一次、两次、三次、或更多次。在一种实施方式中，从反应混合物中回收得到的固体物质，使得到的固体物质在相同(或不同的)内给电子体组分不存在(或存在)的情况下与卤化剂在氯化芳族化合物中的混合物接触一次或多次，其中接触时间为至少约10分钟、或至少约15分钟、或至少约20分钟，和为至多约10小时、或至多约45分钟、或至多约30分钟，其中接触温度为至少约25℃、或至少约50℃、或至少约60℃的温度至至多约150℃、或至多约120℃、或至多约115℃的温度。
在上述卤化过程之后，得到的固体前催化剂组合物例如通过过滤从最终工艺使用的反应介质中分离，得到潮湿的滤饼。然后可以使用液体稀释剂漂洗或洗涤潮湿的滤饼移除未反应的TiCl4，和如果期望可以干燥移除残留的液体。典型地，得到的固体前催化剂组合物使用“洗涤液体”洗涤一次或多次，所述洗涤液体为液体烃例如脂族烃，例如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、或辛烷。然后可以分离固体前催化剂组合物，和将其干燥或在烃、特别是相对重质的烃例如矿物油中制成淤浆，以便于进一步的储存或使用。
在一种实施方式中，得到的固体前催化剂组合物的钛含量为约1.0重量％至约6.0重量％，基于总固体重量，或为约1.5重量％至约4.5重量％，或为约2.0重量％至约3.5重量％。固体前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约1∶3至约1∶160，或为约1∶4至约1∶50，或为约1∶6至1∶30。在一种实施方式中，内给电子体可以存在于前催化剂组合物，其中存在的内给电子体与镁的摩尔比为约0.005∶1至约1∶1，或为约0.01∶1至约0.4∶1。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，在分离固体前催化剂组合物之前或之后，前催化剂组合物可以通过下列过程中的一种或多种进一步处理。如果期望，可以使固体前催化剂组合物与更多量的卤化钛化合物接触(卤化)；所述组合物可以在复分解条件下与酰氯例如邻苯二甲酰二氯或苯甲酰氯交换；并且可以将所述组合物漂洗或洗涤、热处理；或老化。前述额外过程可以以任何顺序组合或单独使用、或根本不使用。
不希望受任何特定理论的限制，认为(1)通过使之前形成的前催化剂组合物与卤化钛化合物、特别是其在卤代烃稀释剂中的溶液接触进一步卤化，和/或(2)使用卤代烃在高温(100-150℃)进一步洗涤之前形成的前催化剂组合物，得到对前催化剂组合物的所需改性，可能通过移除溶于前述稀释剂的某些无活性或不期望的金属化合物进行。因此，在一种实施方式中，使前催化剂与卤化剂(例如卤化钛和卤代烃稀释剂的混合物(如TiCl4和氯苯))接触一次或多次，然后进行分离或回收。在另一种实施方式中，在100至150℃的温度使用氯苯或邻氯甲苯洗涤前催化剂一次或多次，然后进行分离或回收。
本发明生产前催化剂组合物的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供了前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包括取代的亚苯基芳族二酯。前催化剂组合物经由前述卤化过程生产，所述卤化过程将前催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯给体转化为镁部分和钛部分的组合，其中将内给电子体加入到该组合中。形成前催化剂组合物的前催化剂前体可以为镁部分前体、混合的镁/钛前体、或含苯甲酸酯的氯化镁前体。
在一种实施方式中，镁部分是卤化镁。在另一种实施方式中，卤化镁是氯化镁、或氯化镁的醇加合物。
在一种实施方式中，钛部分是卤化钛，例如氯化钛。在另一种实施方式中，钛部分是四氯化钛。
在另一种实施方式中，前催化剂组合物包括氯化镁载体，其中氯化钛沉积在所述载体上和将内给电子体加入到所述载体中。
在一种实施方式中，前催化剂组合物的内给电子体包括结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0000084634570000081
其中R1-R14相同或不同。R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。R1-R14中的至少一个不是氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯可以是任何公开于以下文献的取代的亚苯基芳族二酯：2008年12月31日提交的美国专利申请61/141,959(代理案号68188)，其全部内容通过参考并入本申请。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个和R5-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在另一种实施方式中，R1-R4中的至少一个、R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团、和/或R5-R9中的任何相邻的R基团、和/或R10-R14中的任何相邻的R基团可以连接形成环间结构或环内结构。环间/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一种实施方式中，环间/环内结构是C5元环或C6元环。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。任选地，R5-R14中的至少一个可以是卤素原子或包含1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4、和/或R5-R9、和/或R10-R14可以连接形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是或可以不是芳族的。
在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团、和/或R5-R9中的任何相邻的R基团、和/或R10-R14中的任何相邻的R基团可以是C5-C6元环的构成成员。
在一种实施方式中，结构(I)包括为氢的R1、R3和R4。R2选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基、或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团、环戊基基团、和环己基基团。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为乙基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为叔丁基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为乙氧基羰基的R2，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括各自为氢的R2、R3和R4，并且R1选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基的R1，并且R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为氢的R2和R4，R1和R3相同或不同。R1和R3各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、及其组合。
在一种实施方式中，结构(I)包括相同或不同的R1和R3。R1和R3各自选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14相同或不同并且R5-R14各自选自氢、C1-C8烷基基团、和卤素。适宜的C1-C8烷基基团的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、和2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团。适宜的C3-C6环烷基基团的非限制性实例包括环戊基和环己基基团。在进一步的实施方式中，R5-R14中的至少一个是C1-C8烷基基团或卤素。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为异丙基基团的R1和R3。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1、R5、和R10，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1、R7、和R12，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R7和R12各自为乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1、R5、R7、R9、R10、R12、和R14，并且R3为叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1，并且R3为叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11、和R13各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R8和R9是C6元环的构成成员，可形成1-萘酰基部分。R13和R14是C6元环的构成成员，可形成另一个1-萘酰基部分。以下提供结构(II)。
Figure BDA0000084634570000111
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，该结构包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2和R4各自为氢。R6和R7是C6元环的构成成员，可形成2-萘酰基部分。R12和R13是C6元环的构成成员，可形成2-萘酰基部分。以下提供结构(III)。
Figure BDA0000084634570000121
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R6、R7、R11、和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R6、R8、R11、和R13各自为氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R2、R4和R5-R14各自为氟原子。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为乙氧基羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，R1是甲基基团，R3是叔丁基基团。R7和R12各自为乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1和为叔丁基基团的R3。R7和R12各自为二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1，R3是2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括R1和R3，其各自为仲丁基基团。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，其中R1和R2是C6元环的构成成员，形成1，2-萘部分。R5-R14各自为氢。以下提供结构(IV)。
Figure BDA0000084634570000131
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，其中R2和R3是C6元环的构成成员，形成2，3-萘部分。R5-R14各自为氢。以下提供结构(V)。
Figure BDA0000084634570000132
在一种实施方式中，结构(I)包括各自为甲基基团的R1和R4。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括为甲基基团的R1。R4为异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(I)包括R1、R3、和R4，其各自为异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14各自为氢。
前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表示前体乙氧基金属转化为金属卤化物的完全度。本发明内给电子体有助于在卤化过程中将乙氧基化物转化为卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt％至约1.0wt％、或约0.05wt％至约0.5wt％的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.1wt％至约30.0wt％、或约1.0wt％至约25.0wt％、或约5.0wt％至约20.0wt％的取代的亚苯基芳族二酯。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.1wt％至约6.0wt％、或约1.0wt％至约5.0wt％的钛。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，镁与内给电子体的摩尔比为约100∶1至约1∶1，或约30∶1至约2∶1，或约20∶1至约3∶1。
在一种实施方式中，提供另一种前催化剂组合物。前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。如本申请所使用，“混合的内给电子体”是(i)取代的亚苯基芳族二酯，(ii)给电子体组分，其将电子对给予存在于得到的前催化剂组合物中的一种或多种金属，和(iii)任选的其它组分。在一种实施方式中，给电子体组分是邻苯二甲酸酯、二醚、苯甲酸酯、及其组合。包含混合的内给电子体的前催化剂组合物可以通过之前公开的前催化剂制备方法制得。
本发明前催化剂组合物可以包括两种或更多种如本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供催化剂组合物。如本申请所使用，“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是任何前述包含取代的亚苯基芳族二酯的前催化剂组合物。催化剂组合物可以任选地包括外给电子体和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是取代的亚苯基芳族二酯。取代的亚苯基芳族二酯可以是任何如本申请所公开的取代的亚苯基芳族二酯。
在一种实施方式中，催化剂组合物的内给电子体是混合的内给电子体。混合的内给电子体可以包括(i)取代的亚苯基芳族二酯和邻苯二甲酸酯，(ii)取代的亚苯基芳族二酯和苯甲酸酯(例如苯甲酸乙酯)，或(iii)取代的亚苯基芳族二酯和二醚。
催化剂组合物包括助催化剂。如本申请所使用，“助催化剂”是能够将前催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。助催化剂可以包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物、或芳基物、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是由式R3A1表示的烃基铝助催化剂，其中R各自为烷基、环烷基、芳基、或氢负离子基团；至少一个R是烃基基团；两个或三个R基团可以结合进形成杂环结构的环状基团；R各自可以相同或不同；和为烃基基团的R各自包含1至20个碳原子，优选地包含1至10个碳原子。在进一步的实施方式中，烷基基团各自可以为直链或支链的，并且这样的烃基基团可以为混合的基团，即，该基团可以包含烷基、芳基、和/或环烷基基团。适宜基团的非限制性实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
适宜的烃基铝化合物的非限制性实例如下：三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基、氢化二正己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化正己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三(十二烷基)铝。在一种实施方式中，助催化剂选自三己基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氢化二异丁基、和氢化二正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R为烷基，X为卤素负离子或烷氧负离子。适宜的化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷(aluminoxane)、异丁基铝氧烷、二乙基乙氧基铝、二异丁基氯化铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝、和二甲基氯化铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或为约10∶1至约200∶1，或为约15∶1至约150∶1，或为约20∶1至约100∶1。在另一种实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45∶1。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括外给电子体。如本申请所使用，“外给电子体”是与前催化剂形成无关的加入的化合物并且包含至少一个能够给予金属原子电子对的官能团。不受特定理论的限制，认为外给电子体增强催化剂的立体选择性，(即，减少所得聚合物中的二甲苯可溶物)。
在一种实施方式中，外给电子体可以选自下列化合物中的一种或多种：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、和/或亚砜。
在一种实施方式中，外给电子体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有以下通式：SiRm(OR’)4-m(I)，其中R各自独立地为氢或烃基或氨基基团，所述烃基或氨基基团任选地由一个或多个包含一个或多个14、15、16、或17族杂原子的取代基取代，所述R在不计算氢和卤素原子的情况下包含至多20个原子；R′为C1-4烷基基团；m为0、1、2或3。在一种实施方式中，R为C6-12芳基、C6-12烷基或C6-12芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支化烷基、或C3-12环状或非环状氨基基团，R′为C1-4烷基，m为1或2。适宜的硅烷组分的非限制性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、和二甲基二甲氧基硅烷。在一种实施方式中，硅烷组分是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、及其任何组合。
在一种实施方式中，外给体可以是至少2种烷氧基硅烷的混合物。在进一步的实施方式中，混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，或二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，外给电子体选自下列中的一种或多种：苯甲酸酯、琥珀酸酯、和/或二醇酯。在一种实施方式中，外给电子体是2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一种实施方式中，外给电子体是二醚。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本申请所使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在高温(即，大于约85℃的温度)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器不正常并确保聚合工艺的连续性。典型地，Ziegler-Natta催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。Ziegler-Natta催化剂也典型地在接近生产的聚合物的熔点温度保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。ALA在高温降低催化剂活性，从而防止反应器不正常，减少(或防止)颗粒聚集，和确保聚合工艺的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)酯、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。适宜的单羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
适宜的多羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、和邻苯二甲酸二(2-乙基癸基)酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯、和对苯二甲酸二[4-(乙烯氧基)丁基]酯。
脂族羧酸酯可以为C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或多(两个或更多个)酯，可以是直链或支化的，可以是饱和或不饱和的，及其任何组合。C4-C30脂族酸酯也可以由一个或多个含14、15或16族杂原子的取代基取代。适宜的C4-C30脂族酸酯的非限制性实例包括脂族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯、和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酸酯可以为月桂酸酯、十四烷酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二(十四烷酸)酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单或二油酸酯、三乙酸甘油酯、C2-40脂族羧酸的甘油三酯、及其混合物。在进一步的实施方式中，C4-C30脂族酯是十四烷酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一种实施方式中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由以下结构(VI)表示的1，3-二醚化合物：
Figure BDA0000084634570000181
其中R1至R4相互独立地为包含至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团，R1至R4可以任选地包含14、15、16、或17族杂原子，R1和R2可以为氢原子。二烷基醚可以是线型或支化的，并且可以包括下列基团中的一种或多种：包含1-18个碳原子的烷基基团、脂环族基团、芳基基团、烷基芳基基团或芳基烷基基团，和氢。R1和R2可以连接形成环状结构，例如环戊二烯或芴。
在一种实施方式中，活性限制剂包括具有下列结构(VII)的琥珀酸酯组分：
Figure BDA0000084634570000182
其中R和R′可以相同或不同，R和/或R′包括下列基团中的一种或多种：氢、线型或支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，所述R和R′任选地包含杂原子。可以经2位碳原子和3位碳原子之一或全部形成一个或多个环结构。
在一种实施方式中，活性限制剂包括由下列结构(VIII)表示的二醇酯：
Figure BDA0000084634570000183
其中n为1至5的整数。R1和R2可以相同或不同，并且各自可以选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基、或卤代苯基基团。R3、R4、R5、R6、R7、和R8可以相同或不同，并且各自可以选自氢、卤素、取代的或未取代的包含1至20个碳原子的烃基。R1-R6基团可以任选地包含一个或多个取代碳、氢或该两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以相同或不同，可以键接于苯基环的2位、3位、4位、5位、和6位的任何碳原子。
在一种实施方式中，外给电子体和/或活性限制剂可以分别加入到反应器中。在另一种实施方式中，首先可以将外给电子体和活性限制剂混合在一起，然后将其作为混合物加入到反应器中。在混合物中，可以使用多于一种外给电子体或多于一种活性限制剂。在一种实施方式中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和月桂酸聚(乙二醇)酯，二环戊基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯和二油酸聚(乙二醇)酯，甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，正丙基三甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，和二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和十四烷酸异丙酯，及其组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括任何前述外给电子体与任何前述活性限制剂的组合。
本发明催化剂组合物可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
在一种实施方式中，提供了生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括使烯烃与催化剂组合物在聚合条件下接触。催化剂组合物包括取代的亚苯基芳族二酯。取代的亚苯基芳族二酯可以是任何如本申请公开的取代的亚苯基二苯甲酸酯。该方法还包括形成基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是任何如本申请公开的前催化剂组合物。前催化剂组合物可以包括取代的亚苯基芳族二酯作为内给电子体或如本申请公开的混合的内给电子体。助催化剂可以是任何如本申请公开的助催化剂。催化剂组合物可以任选地包括之前公开的外给电子体和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃、基于乙烯的烯烃、及其组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
可以将一种或多种烯烃单体引入到聚合反应器中与催化剂反应从而形成聚合物、或聚合物颗粒的流化床。适宜的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)；C4-20二烯，例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物，例如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
如本申请所使用，“聚合条件”是聚合反应器内适宜促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合形成所需聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相聚合工艺、淤浆聚合工艺、或本体聚合工艺。
在一种实施方式中，聚合反应通过气相聚合反应进行。如本申请所使用，“气相聚合反应”是经过上升的流化介质(所述流化介质包含一种或多种单体)在催化剂存在下穿过通过流化介质保持在流化状态的聚合物颗粒的流化床。“流化”、“流化的”或“流化的”是气体-固体接触工艺，其中通过上升的气体流使细微分开的聚合物颗粒的床升高和流搅拌该床。当穿过颗粒的床的空隙的流体的向上流动达到超过颗粒重量的压差增量和摩擦阻力增量时，在颗粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质的流呈流化状态悬浮的多个聚合物颗粒。“流化介质”是一种或多种烯烃气体、任选的承载气体(如H2或N2)和任选的液体(如烃)，所述流化介质穿过气相反应器上升。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、分布板、入口和出口管道、压缩器、循环气体冷却器或热交换机、和产物卸料系统。容器包括反应区和粘度降低区，其各自位于分布板上方。床位于反应区。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或承载气体(如氢气或氮气)。
在一种实施方式中，接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中和将烯烃引入到聚合反应器中进行。在一种实施方式中，助催化剂可以与前催化剂组合物混合(预混合)，然后将前催化剂组合物加入到聚合反应器中。在另一种实施方式中，将助催化剂与前催化剂组合物独立地加入到聚合反应器中。将助催化剂独立加入到聚合反应器中可以与前催化剂组合物进料同时、或基本同时进行。
在一种实施方式中，聚合工艺可以包括预聚合步骤。预聚合包括：在前催化剂组合物已经与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂接触之后，使少量烯烃与前催化剂组合物接触。然后，将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区，并使其与剩余的有待聚合的烯烃单体、和任选的一种或多种外给电子体组分接触。预聚合使得前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂组合，该组合分散在所得聚合物的基质中。任选地，可以添加另外量的选择性确定剂和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，聚合工艺可以包括预活化步骤。预活化包括使前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂接触。然后将得到的预活化的催化剂流引入到聚合反应区，并使其与有待聚合的烯烃单体、和任选的一种或多种外给电子体组分接触。预活化使得前催化剂组合物与助催化剂和选择性确定剂和/或活性限制剂组合。任选地，可以添加另外量的选择性确定剂和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，该工艺包括将外给电子体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物混合。外给电子体可以与助催化剂络合和与前催化剂组合物混合(预混合)，然后使催化剂组合物和烯烃接触。在另一种实施方式中，外给电子体和/或活性限制剂可以独立地添加到聚合反应器中。在一种实施方式中，外给电子体是二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。
在另一种实施方式中，催化剂组合物包括二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷和活性限制剂例如十四烷酸异丙酯。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物在第一反应器中生产。然后将第一反应器的内容物转移至乙烯引入其中的第二反应器。这使得能够在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物。
在一种实施方式中，聚丙烯均聚物经将丙烯以及本发明前催化剂组合物、助催化剂、外给电子体、和活性限制剂中的任何物质加入到第一反应器中形成。将聚丙烯均聚物连同乙烯和任选的外给电子体和/或活性限制剂加入到第二反应器中。外给电子体和活性限制剂可以分别与用于第一反应器的各组分相同或不同。这在第二反应器中生产出丙烯-乙烯共聚物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其熔体流动速率(MFR)为约0.01g/10min至约800g/10min，或为约0.1g/10min至约200g/10min，或为约0.5g/10min至约150g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其二甲苯可溶物含量为约0.5％至约10％，或为约1％至约8％，或为约1％至约4％。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其多分散性指数(PDI)为约4至约15，或为约4至约10，或为约4至约8。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物为聚丙烯均聚物。
本公开提供另一种方法。在一种实施方式中，提供聚合方法，该方法包括使丙烯和乙烯和/或1-丁烯与催化剂组合物在聚合条件下接触。催化剂组合物可以是任何本申请公开的包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物。该方法包括形成无规的基于丙烯的互聚物，其MFR为约0.01g/10min至约200g/10min，或为约0.1g/10min至约100g/10min，或为约0.5g/10min至约70g/10min。所得基于丙烯的互聚物的二甲苯可溶物含量为约0.5％至约40％，或为约1％至约30％，或为约1％至约20％。
所得基于丙烯的互聚物的相对于丙烯的重量百分比共聚单体含量为约0.001％至约20％，或为约0.01％至约15％，或为约0.1％至约10％。
在一种实施方式中，通过任何前述方法制备的基于烯烃的聚合物(即，基于丙烯的聚合物)包括取代的亚苯基芳族二酯。
本发明的聚合方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
不希望受任何特定理论的限制，认为本发明包含取代的亚苯基芳族二酯内给电子体的催化剂组合物生产出具有宽分子量分布、高催化剂活性、和高立体选择性的基于烯烃的聚合物。此外，本发明取代的亚苯基芳族二酯有利地为本发明前催化剂组合物、催化剂组合物、和基于烯烃的聚合物提供不含邻苯二甲酸酯、或以其它方式没有或缺乏邻苯二甲酸酯和/或其衍生物的性质。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何本申请参考的专利、专利申请、或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”表示通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括通常用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物的共聚物、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于烯烃的聚合物”是包括呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)、和任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和至少一种聚合的α-烯烃的互聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)、和任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“烷基”，如本申请所使用，表示支化或未支化的、饱和的或不饱和的非环状烃基团。适宜的烷基基团的非限制性实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。烷基基团包含1至20个碳原子。
术语“取代的烷基”，如本申请所使用，表示如以上描述的烷基，其中键接于烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷(phosphido)、烷氧基、氨基、硫、硝基、及其组合。适宜的取代的烷基基团包括，例如，苄基、三氟甲基等。
术语“芳基”，如本申请所使用，表示芳族取代基，该取代基可以是稠合在一起、共价连接的、或连接于共同基团例如亚甲基或亚乙基基团的单个芳环或多个芳环。芳环可以包括苯基、萘基、蒽基、和联苯等。芳基基团包含1至20个碳原子。
测试方法
挠曲模量根据ASTM D790-00确定。
熔体流动速率根据ASTM D 1238-01测试方法在230℃使用2.16kg重量(对于基于丙烯的聚合物)测量。
二甲苯可溶物(XS)使用如描述于美国专利5,539,309的1H NMR方法测量，其全部内容通过参考并入本申请。
多分散性指数(PDI)通过AR-G2流变仪(其为由TA Instruments制造的应力控制动态分光计)使用根据下列的方法测量：Zeichner GR，Patel PD(1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”Proc.of the 2nd WorldCongress of Chemical Eng.，Montreal，Canada。ETC烘箱用来控制处于180℃±0.1℃的温度。氮气用来吹扫烘箱的内部，从而防止样品通过氧和湿气降解。使用一对直径为25mm的锥板式样品保持器。将样品压塑成50mmx100mmx2mm的试验样片。然后将样品切割成19mm见方，将该样品装入底板的中心。上方锥板的几何结构为(1)锥角：5∶42∶20(deg∶min∶I)；(2)直径：25mm；(3)平截间距：149微米。底板的几何结构为25mm柱面。
测试过程：
(1)将锥板式样品保持器在ETC烘箱中在180℃加热2小时。然后在氮气的保护下将间距调整归零。
(2)使锥板上升至2.5mm和将样品装入到底板的顶部。
(3)开始定时2分钟。
(4)立即通过观察法向力将上方的锥板降低至轻微地搁在样品的顶部。
(5)在两分钟之后，通过使上方的锥板下降将样品向下挤压成165微米间隙。
(6)观察法向力。当法向力降低至＜0.05牛顿时，通过抹刀从锥板式样品保持器的边缘移除多余的样品。
(7)再次将上方的锥板降低至为149微米的平截间距。
(8)振荡频率扫描测试在这些条件下进行：
测试在180℃延迟5分钟。
频率：628.3r/s至0.1r/s。
数据采集速率：5个点/10次(point/decade)。
应变：10％
(9)当测试完成时，交叉模量(Gc)通过由TA Instruments提供的Rheology Advantage Data Analysis程序检测。
(10)PDI＝100,000÷Gc(以Pa单位计)。
最终熔点Tm(f)是使样品中最完美晶体熔融的温度，并将其视作是对全同立构规整度和固有的聚合物可结晶性的测量。测试使用TA Q100差示扫描量热计进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以同样的速率再冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至最高150℃，在150℃保持5分钟并以1.25℃/min从150℃加热至180℃。Tm(f)从该最后一次循环通过计算加热曲线结束时基线的起始确定。
测试过程：
(1)使用高纯度铟作为标准物校正仪器。
(2)使用流动速率恒定为50ml/min的氮气持续吹洗仪器头部/栅格。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CX Wabash压塑机(30吨)压塑1.5g粉末样品：(a)以接触方式在230℃加热混合物2分钟；
(b)在相同的温度使用20吨压力压制样品1分钟；(c)冷却样品至45°F并使用20吨压力保持2分钟；(d)将试验样片剪切成4份大约相同的尺寸，将它们叠放在一起，并重复步骤(a)一(c)，以使样品均化。
(4)从样品样片称量一片样品(优选为5至8mg)，将其密封进标准铝样品盘中。将包含样品的密封盘放在仪器头部/栅格的样品侧上，将空的密封盘放在参照侧中。如果使用自动进样器，称出几种不同的样品样本，按一定顺序设置机器。
(5)测量：
(i)数据存储：关
(ii)以80.00℃/min升至240.00℃
(iii)保温1.00min
(iv)以80.00℃/min降至0.00℃
(v)保温1.00min
(vi)以80.00℃/min升至150.00℃
(vii)保温5.00min
(viii)数据存储：开
(ix)以1.25℃/min升至180.00℃
(x)方法结束
(6)计算：Tm(f)通过截取两行数据线确定。由高温的基线绘制一行数据线。由通过接近于曲线在高温侧的末端的曲线的偏差绘制另一行数据线。
通过实例和不受限制地，现在将提供本公开的实施例。
I.取代的亚苯基芳族二酯。
取代的亚苯基芳族二酯可以根据2008年12月31日提交的美国专利申请61/141,959(代理案号68188)合成，其全部内容通过参考并入本申请。适宜的取代的亚苯基芳族二酯的非限制性实例由以下表1提供。
表1
Figure BDA0000084634570000281
*对比
II.前催化剂组合物
根据表2中所示的重量，将前催化剂前体装入装备有机械搅拌和底部过滤的烧瓶中。将60ml TiCl4和氯苯(1/1体积比)的混合溶剂加入到烧瓶中，然后添加2.52mmol内给电子体。将混合物加热至115℃，并在250rpm的搅拌下在该温度保持60分钟，然后滤除液体。再次添加60ml混合溶剂，在搅拌下使该反应自相同的所需温度持续60分钟，然后过滤。重复该过程一次。在环境温度使用70ml异辛烷洗涤得到的固体。在通过过滤移除溶剂之后，通过N2流干燥固体。
表2
  前催化剂前体   重量
  MagTi-1   3.0g
  SHACTM 310   2.0g
MagTi-1是包含Mg3Ti(OEt)8Cl2组分的混合的Mag/Ti前体(根据美国专利6,825,146中实施例1制备的MagTi前体)，其平均粒度为50微米。SHACTM 310是以苯甲酸乙酯作为内给电子体的含苯甲酸酯的催化剂(平均粒度为27微米的BenMag前催化剂前体)，该催化剂根据美国专利6,825,146中实施例2制备，该专利全部内容通过参考并入本申请。得到的前催化剂组合物各自的钛含量列于表3。
通过前述过程制备的前催化剂组合物陈列于表3。
表3
Figure BDA0000084634570000301
1＝在1st和2nd卤化(TiCl4)过程中添加的IED
2＝在1st、2nd、和3rd卤化(TiCl4)过程中添加的IED
EB＝苯甲酸乙酯
DEP＝邻苯二甲酸二乙酯
DiBP＝邻苯二甲酸二异丁酯
IED＝内给电子体(来自表1)
MeBC＝对甲基苯甲酰氯
NM＝未测量
OEt＝乙氧基化物
％＝基于前催化剂组合物的总重量的重量百分比
III.聚合
聚合反应在1加仑高压釜中在液态丙烯中使用单独的注射装置进行。外给电子体是正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)或二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。在调节之后，在反应器中装入1375g丙烯和所需量的氢气，并使温度升至62℃。在室温在相同的小瓶中，将外给电子体、0.27-M三乙基铝在异辛烷中的溶液、和适宜量的矿物油中的5.0-wt％催化剂淤浆(如以下数据表中所指示的)预混合20分钟，然后将预混合物装入到反应器中，然后使用高压催化剂注射泵进行异辛烷冲洗，从而引发聚合反应。在放热之后，将温度控制在67℃。运行时间为1小时。
参考催化剂性能和得到的聚合物性质由表4提供。
表4
Figure BDA0000084634570000311
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
DiBP-邻苯二甲酸二异丁酯
EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
包含在3，5-位取代的亚苯基二苯甲酸酯的催化剂的催化剂性能和得到的聚合物性质由表5提供。
表5
Figure BDA0000084634570000312
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
包含在3，6-位取代的亚苯基二苯甲酸酯的催化剂的催化剂性能和得到的聚合物性质由表6提供。
表6
Figure BDA0000084634570000322
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EB＝苯甲酸乙酯
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
包含在4-位取代的亚苯基二苯甲酸酯的催化剂的催化剂性能和得到的聚合物性质由表7提供。
表7
Figure BDA0000084634570000331
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
包含稠合的芳族亚苯基二苯甲酸酯的催化剂的催化剂性能和得到的聚合物性质由表8提供。
表8
Figure BDA0000084634570000332
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
包含取代的苯甲酸的取代的亚苯基二酯的催化剂的催化剂性能和得到的聚合物性质由表9提供。
表9
Figure BDA0000084634570000342
Figure BDA0000084634570000351
DCPDMS＝二环戊基二甲氧基硅烷
EED＝外给电子体
IED＝内给电子体(表1)
MeBC＝对甲基苯甲酰氯
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
该结果表明，与包含(i)未取代的1，2-亚苯基二苯甲酸酯和/或(ii)邻苯二甲酸酯的催化剂组合物(表4)相比，包含具有不同结构种类的取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物显著地改善了催化剂活性、立体选择性(XS)、分子量分布(PDI)、和/或聚合物结晶度(Tm(f))。包含取代的亚苯基芳族二苯甲酸酯的内给电子体可以与不同类型的前体(特别是，例如MagTi和BenMag)组合使用，从而有利地提供改善的催化剂性能和具有改善性能的聚合物。在催化剂制备过程中直接添加或从前催化剂前体添加第二内给电子体例如苯甲酸乙酯(EB)或对甲基苯甲酰氯(MeBC)都使分子量分布变宽。此外，多次添加内给电子体，如通过IED5所证明，可改善催化剂立体选择性。
特别意味着，本公开不限于本申请包含的实施方式和说明，但是包括术语所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (20)

1.一种前催化剂组合物，包括：
镁部分、钛部分和包含取代的亚苯基芳族二酯的内给电子体的组合。
2.权利要求1的前催化剂组合物，其中所述取代的亚苯基芳族二酯具有结构(I)
其中R1-R14相同或不同，R1-R14各自选自氢、取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合，并且R1-R14中的至少一个不是氢。
3.权利要求2的前催化剂组合物，其中R1-R4中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。
4.权利要求2-3中任一项的前催化剂组合物，其中R5-R14中的至少一个选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。
5.权利要求2-4中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R3相同或不同，并且各自选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、和取代的C3-C6环烷基基团。
6.权利要求2-5中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R3相同或不同，并且各自选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团、环戊基基团、环己基基团、及其组合。
7.权利要求2-6中任一项的前催化剂组合物，其中R2和R4是氢。
8.权利要求2-6中任一项的前催化剂组合物，其中R1是甲基基团，R3是叔丁基基团。
9.权利要求2-6中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R3各自为异丙基基团。
10.权利要求2的前催化剂组合物，其中R1、R3和R4是氢，R2选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。
11.权利要求10的前催化剂组合物，其中R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、和取代的C3-C6环烷基基团。
12.权利要求10的前催化剂组合物，其中R2选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊烷-2-基基团、环戊基基团、和环己基基团。
13.权利要求11-12中任一项的前催化剂组合物，其中R2选自甲基基团和叔丁基基团。
14.权利要求2的前催化剂组合物，其中R2和R3是氢，R1和R4相同或不同，R1和R4各自选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、及其组合。
15.权利要求14的前催化剂组合物，其中R1和R4相同或不同，并且各自选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团、和取代的C3-C6环烷基基团。
16.权利要求14-15中任一项的前催化剂组合物，其中R1和R4相同或不同，并且各自选自甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、仲丁基基团、异丁基基团、环戊基基团、环己基基团、及其组合。
17.权利要求1-16中任一项的前催化剂组合物，包括选自邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、二醚、及其组合的给电子体组分。
18.一种催化剂组合物，包括：
包含取代的亚苯基芳族二酯的前催化剂组合物；和
助催化剂。
19.权利要求18的催化剂组合物，包括选自外给电子体、活性限制剂、及其组合的组分。
20.一种生产基于烯烃的聚合物的方法，包括：
在聚合条件下，使烯烃与包含取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触；和
形成基于烯烃的聚合物。
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