KR20020096178A - 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자량 분포를 조절하여 입자형태가 우수한 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 고활성 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법에 있어서, a) 비극성 용매하에서 고형 무수 담지체를 R1-OH로 표시되는 알코올과 접촉시키는 단계; b) 상기 a)의 혼합물을 R2-OH와 R3-OH으로 표시되는 2종 이상의 알코올과 접촉시키는 단계; c) 상기 b)의 혼합물을 Ti(OR4)ℓX4-ℓ로 표시되는 티탄 화합물, VOmX'(n-2m)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계; 및 d) 상기 c)의 혼합물을 VOmX'(n-2m)로 표시되는 바나듐 화합물, Ti(OR5)mX''4-m로 표시되는 티탄 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법 및 이를 이용하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다(여기서, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; X, X', 및 X''은 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원소이고; ℓ은 1 내지 4의 정수이고; m은 0 또는 1의 정수이고; n은 2 내지 5의 정수이다).
본 발명에 따른 촉매는 알킬화 알루미늄 조촉매와 조합하여 폴리에틸렌 제조에 적용시 담체에 담지되는 티탄과 바나듐의 비율을 조절하거나 중합조건의 조절 또는 중합매질 내에 할로겐화물을 더욱 포함하여 에틸렌 고분자의 분자량 분포를 조절함으로써, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달(Bimodal) 분자량 분포를 가지는 고밀도, 중밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법{METHODS FOR PREPARING OF HIGH ACTIVITY CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHODS FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자량 분포를 조절하여 입자형태가 우수한 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 고활성 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
1950년대에 전이금속화합물과 조촉매로서 유기금속화합물을 사용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 중합할 수 있는 지글러 촉매가 개발된 이래로, 이 분야에서는 많은 발전이 있었다. 그러나, 상기 지글러 촉매의 공중합 능력뿐만 아니라 입자형태, 분자량 및 분자분포를 조절하기 위한 기술은 현재 고활성 담지촉매 개발의 주요한 과제로 남아 있다.
고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(이하 폴리에틸렌)에서의 분자량분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성의 하나이다. 각각의 특성이 주는 영향을 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 분자량이 증가하면 수지의 물리적 특성이 향상되므로 고분자량의 폴리에틸렌에 대한 필요성은 대두되고 있다. 그런데, 분자량이 증가하면 폴리머의 가공이 어렵게 되는 반면 분자량 분포가 넓어질수록 가공 중 고 전단속도에서 유동성이 개선되는 경향을 띠게 된다. 따라서, 분자량 분포를 넓히면 중공성형이나 압출과 같은 비교적 높은 다이스웰(die swell)을 요구하는 가공과정에서 저 용융지수를 가지는 고분자량 폴리에틸렌의 가공성을 증가시킬 수 있다.
상기 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자량의 폴리에틸렌은 분자량이 작은 영역에서 가공성을 향상시키는 역할을 하고, 분자량이 큰 영역은 필름과 같은 제품의 충격강도와 같은 기계적인 물성을 향상시키게 되어 폴리에틸렌의 가공시, 상대적으로 낮은 에너지를 가지고도 더 많은 토출량을 얻을 수 있다. 초기에는 넓은 분자량 분포가 가지는 이점을 얻기 위해 서로 다른 분자량을 가지는 폴리에틸렌을 혼합함으로써 넓은 분자량 분포를 얻을 수는 있었지만, 중합을 통해 형성된 폴리에틸렌만큼 만족스럽지는 못하였다.
한편, 바이모달(bimodal) 또는 다중모달(multimodal) 분포를 가지는 폴리올레핀의 제조는 다단식(cascade) 공정으로 알려진 고활성 촉매를 사용하여 에틸렌을 두 단계로 중합하는 방법이 기술된 바 있다(미국특허 제5,639,834호). 그러나, 이러한 공정에 의해서 얻어진 에틸렌 고분자는 그 최종 물성이 사용된 촉매에 의해 결정되기 때문에 다양한 적용에서 항상 적합한 물성을 나타내는 것은 아니다. 따라서, 이러한 요구에 적합한 촉매의 개발이 필요하다.
지금까지 상기 요구를 만족시키기 위한 것으로 바나듐을 포함하는 촉매가 있으며, 이를 이용하는 경우 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하기에 적당한 것으로 알려져 있다. 즉, 티탄 화합물과 유기 알루미늄 화합물, 그리고 바나듐 화합물을 실리카겔에 담지 시킨 촉매가 알려져 있으며(Alexander et al., 유럽특허 제0057589호), 이 촉매에 의해 생성된 폴리에틸렌은 상당히 높은 용융지수비(MFR)를 나타낸다.
또 다른 방법으로, 티탄과 바나듐을 포함하는 촉매 성분과 알킬화 알루미늄 조촉매, 및 할로겐화물을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 고분자량과 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 있다(Miro, 미국특허 제4,831,000호, 제4,972,033호, 및 제 5,075,271호). 상기 바나듐을 포함하는 촉매 성분은 유기 알루미늄 화합물, 티탄 및 바나듐 화합물의 혼합물, 그리고 에테르 화합물을 불활성 담체와 반응시켜 제조할 수 있으며, 할로겐을 포함하는 유기 알루미늄 화합물과 할로겐화 시약을 사용하여 활성화시킬 수 있다. 그러나, 상기 촉매계의 활성은 현재 사용되고 있는 고활성 촉매만큼 만족스럽지 못하다.
Batchelor는 미국특허 제 5,473,027 호에서 CrO3/TiO2를 실리카에 담지시킨 촉매를 기상중합 공정에 적용하여 에틸렌 혹은 에틸렌과 C3∼ C8알파 올레핀을 중합시킬 수 있다고 보고한 바 있다.
그러나, 비록 많은 유사한 기술들이 알려졌지만 이들 시스템의 활성은 현재에 이용되는 촉매만큼 만족스럽지 못하며, 또한 중합된 폴리에틸렌의 입자형태는선행문헌에 자세히 기술되어 있지 않다. 그러므로 선행 촉매계를 실제 기상 혹은 슬러리의 상용공정에 적용시는 심각한 문제를 야기할 것으로 보인다.
기술적인 관점에서 보면, 중합 단계에서 생성된 폴리머가 제립 과정에서 좋은 유동성을 가지도록 적당한 크기의 과립형태를 가지는 고 활성 촉매의 개발이 필요하다.
일반적으로 최근의 폴리에틸렌 생산 관련 기술은 공중합 능력뿐만 아니라 촉매의 고활성, 폴리머 성상의 조절, 및 분자량과 분자량분포의 조절을 중요시하고 있다.
즉, 고강도 고분자량 필름이나 B/M 제품에 적당한 폴리에틸렌 폴리머를 생산하기 위해서는 특별히 설계된 다중활성점 촉매를 사용하여 다단계 공정(cascade technology)과 같은 특별한 공정을 통해서 가능한 것으로 알려져 있다. 특별히 설계된 다중활성점 촉매를 다단계 공정에 적용하였을 경우 공중합체를 바꾸어 줌으로써 좁은 분자량 분포를 가진 고분자에서부터 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자 또는 유니모달(unimodal) 분자량분포를 가지는 고분자에서 바이모달(bimodal) 분자량분포를 가지는 고분자를 생산해 낼 수 있다. 또한 이러한 촉매와 공정을 잘 조합함으로써 모든 필름 제품과 B/M제품에 적용할 수 있는 폴리머를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
따라서, 실제 상용공정에 이용가능 하도록 좋은 입자형태를 갖는 고활성 촉매의 개발이 필요하다. 일반적으로 현재의 폴리에틸렌 촉매 기술 개발의 추이는 촉매의 공중합 능력뿐만 아니라 고활성이며 좋은 입자형태를 지니고 분자량 및 분자량 분포의 조절이 용이한 촉매를 개발하는 것이다. 이러한 일반적인 지식으로부터 높은 분자량을 갖는 고강성 촉매와 중공성형 제품을 생산하기 위해서는 다단식(cascade) 공정과 같은 공정기술외에 특별히 고안된 촉매의 사용이 필요하다고 결론 지을 수 있다. 다단식 공정에 잘 고안된 촉매를 사용하면 에틸렌과 함께 다른 알파 올레핀을 공중합시킬 수 있을 뿐만 아니라 분자량 분포를 보다 용이하게 조절할 수 있다. 그러므로 상기 조건을 만족하는 고활성 촉매와 다단계 공정을 적절히 사용함으로써, 필름과 중공성형을 위한 뛰어난 물성을 가진 다양한 종류의 폴리에틸렌을 생산할 수 있는 촉매의 개발이 더욱 요구된다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 활성이 높고 고분자 입자의 형상 조절이 쉬우며, 수소에 대한 감도가 좋은 고활성 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 고강도 필름과 L-드럼 블로우 주형(L-drum blow molding)수지의 제조에 적당한 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조용 고활성 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 기재방법에 의해서 제조되는 올레핀 중합용 고활성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고활성 촉매를 유기 금속 조촉매와 함께 사용하여 에틸렌과 같은 1-올레핀을 중합함으로써 상당히 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자분포를 가지는 가공성과 물리적 성질이 우수한 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌와 같은 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법에 있어서,
a) 비극성 용매하에서 고형 무수 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알
코올과 접촉(contact)시키는 단계;
b) 상기 a)의 혼합물을 하기 화학식 2와 3으로 표시되는 2종 이상의 알코
올과 접촉시키는 단계;
c) 상기 b)의 혼합물을 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 하기 화
학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는
단계; 및
d) 상기 c)의 혼합물을 하기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 하기
화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키
는 단계
를 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
R1-OH
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
[화학식 2]
R2-OH
[화학식 3]
R3-OH
상기 화학식 2 및 3의 식에서,
R2및 R3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
[화학식 4]
Ti(OR4)ℓX4-ℓ
[화학식 5]
VOmX'(n-2m)
상기 화학식 4 및 5의 식에서,
R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; X 및 X'는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원소이며; ℓ은 1 내지 4의 정수이며; m은 0 또는 1이며; n은 2 내지 5의 정수이고,
[화학식 5]
VOmX'(n-2m)
[화학식 6]
Ti(OR5)mX''4-m
상기 화학식 5 및 6의 식에서,
R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; X' 및 X''는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원소이며; m은 0 또는 1이며; n은 2 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 기재방법으로 제조되는 올레핀 중합용 고활성 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리올레핀의 제조방법에 있어서,
1 종 이상의 올레핀을
a) 하기 화학식 7로 표시되는 조촉매; 및
b) 상기 기재의 제조방법으로 제조되는 고활성 촉매
를 포함하는 촉매체계 하에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다:
[화학식 7]
(R6)yMX''(3-y)
상기 화학식 7에서, R6는 C1내지 C10의 알킬기이고; M은 주기율표상의 IB, IIA, IIIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X''는 할로겐이며; 및 y는 1 내지 3의 정수이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 담체로서 염화마그네슘을 사용하여 티탄과 바나듐비율을 조절하거나 중합조건을 변화시킴으로써 입자형태가 좋으며 분자량 분포를 조절할 수 있는 고활성 촉매의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 촉매를 조촉매(촉매활성화물)와 함께 사용하여 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀의 중합을 통해 분자량 분포가 조절된 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고활성 촉매는 활성이 높고 고분자 입자의 형상을 조절하기 쉬우며, 수소에 대한 감도가 좋기 때문에 조촉매(촉매 활성화물), 바람직하게는 유기알루미늄 화합물과 함께 사용하여 에틸렌과 같은 1-올레핀의 중합에 적용시 상당히 넓은 분자량 분포(MWD)를 가지고 가공성과 물리적 성질이 우수한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 고활성 촉매는 고체상의 무수물 담지체를 알코올과 반응시킨 후, 다시 2종 이상의 다른 알코올과 반응시킨 다음, 상기 반응혼합물을 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물과 1차적으로 반응시키고, 상기 티탄 화합물과 동일하거나 다른 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물과 2차적으로 반응시켜 제조한다.
상기 고활성 촉매는 올레핀 중합시 반응기에서 할로겐화물을 사용하지 않을 경우 좁거나 중간정도의 분자량분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌이나 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있고, 할로겐화물을 사용하게 되면 넓은 분자량분포를 가지는 폴리에틸렌을 제조 할 수 있다. 에틸렌 중합체의 분자량 분포는 담지체에 담지되는 티탄과 바나듐의 몰 비율을 조절하거나 중합 매질에 첨가되는 할로겐화물의 양이나 다른 중합 조건을 달리하여 조절할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 활성물질로 알려진 조촉매, 예를 들어 알루미늄 알킬과 같이 조합하여 넓은 분자량 분포를 갖는 고밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고형 무수 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알코올 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
R1-OH
상기 화학식 1에서, R1은 C1내지 C10의 알킬기이고, 바람직하게는 C2내지 C8의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 지방족 알코올 성분이다.
상기 알코올의 구체적 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소 부탄올, 1-펜탄올, 이소 펜탄올, n-헥산올, 1-옥탄올, 및 2-에틸-1-헥산올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 가장 바람직한 알코올 화합물은 2-에틸-1-헥산올이다. 이들 알코올성분의 혼합물 또한 이 과정에서 사용할 수 있다. 상기 알코올의 양은 담체인 염화마그네슘과 알코올의 몰비가 1:1 내지 10, 바람직하게는 1:1.5 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6로 사용한다.
상기 고형 무수 담지체는 고체 무기 물질로 물을 포함하고 있지 않은 다공성 물질이 바람직하다. 이러한 고형 무수 담지체의 구체적 예는 산화 마그네슘, 염화 마그네슘, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나, 지르코니아, 소리아, 티타니아, 마그네시아, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수있다. 상기 고형 무수 담지체의 입자크기는 0.1 내지 200 ㎛이며, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛인 것을 사용한다. 상기 담지체의 모양은 구형상의 미세입자 형태이며, 바람직하게는 수분 함량이 1.0% 미만인 무수 염화 마그네슘이 사용된다.
상기 알코올의 반응의 바람직한 방법은 비극성 용매와 담지체의 슬러리에 상기 화학식 1로 표시되는 알코올 또는 비극성 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 알코올을 녹인 용액을 직접 가하고 약 100 ∼ 150 ℃의 온도에서 슬러리가 투명한 용액이 될 때까지 충분히 시간을 두어 반응시키는 것이다.
또한, 본 발명은 상기에서 형성된 화합물을 실온으로 식히고 하기 화학식 2와 3으로 표시되는 2 종 이상의 알코올 혼합물과 접촉(contavt)시키는 단계를 포함한다.
[화학식 2][화학식 3]
R2-OHR3-OH
상기 화학식 2와 3에서, R2와 R3는 각각 독립적으로 또는 동시에 C1내지 C10의 알킬기이다.
이때, 상기 화학식 2와 화학식 3의 알코올은 각각 다른 종류의 알코올을 사용하는 것이 좀더 넓은 분자량 분포를 가진 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 알코올은 지방족 알코올이며, 이러한 지방족 알코올의 구체적 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 이소 펜탄올, 및 n-헥산올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올이다. 상기 알코올의 양은 담지체인 염화마그네슘과 알코올의 몰비가 약 1:0.1 내지 10, 바람직하게는 1:0.25 내지 8, 더욱 바람직하게는 1:0.4 내지 6이 되도록 사용한다.
이후, 본 발명은 상기 반응혼합물에 상기 화학식 2와 3로 표시되는 알코올 혼합물 또는 상기 화학식 2와 3로 표시되는 알코올과 비극성 용매의 혼합물을 천천히 방울 형태로 가하여 반응시킨다. 이때, 상기 반응혼합물은 실온 또는 약 30 ∼ 80 ℃에서 상기 알코올 화합물이 담지체나 첫번째 과정의 생성물과 완전히 반응하도록 충분한 시간, 바람직하게는 하룻밤 동안 교반시킨다.
그 다음으로, 본 발명은 상기에서 생성된 혼합물을 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물을 1차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다.
[화학식 4]
Ti(OR4)ℓX4-ℓ
[화학식 5]
VOmX'(n-2m)
상기 화학식 4와 5에서, R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 알킬기이고; X와 X'은 각각 할로겐, 바람직하게는 Br 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 Cl이고; ℓ은 1 내지 4의 정수이고; m은 0 또는 1, 바람직하게는 1이고; n은 2 내지 5의 정수,바람직하게는 5이다.
본 발명에서 바람직한 화학식 4의 티탄 화합물은 사염화티탄이고, 본 발명에서 바람직한 화학식 5의 바나듐 화합물은 바나듐 옥시트리클로라이드이다.
본 발명은 경우에 따라서 상기 과정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물은 그 자체로 슬러리에 첨가되기도 하지만, 바람직하게는 비극성 용매와 같은 적당한 용매에 녹은 상태에서 첨가되어 담지체의 슬러리를 형성한다. 즉, 상기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물을 비극성 용매에 녹여 균일화시킨 후 상기 반응혼합물에 가하고 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃에서 충분한 시간 동안 반응시킨다. 상기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물의 사용량은 담지체와 이들 화합물의 몰비가 약 1:0.1 ∼ 10, 바람직하게는 1:0.2 ∼ 8이 되도록 사용한다. 상기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물 중 단위무게당 티탄원자의 몰수는 0.05 ∼ 0.7 mmol Ti/g, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 mmol Ti/g이다.
또한, 본 발명은 상기 반응으로부터 생성된 생성물을 다시 1종 또는 그 이상의 전이금속화합물과 다시 반응시켜 최종적으로 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 적어도 1종의 바나듐 화합물을 사용해야 하는바, 이 바나듐 화합물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 티탄화합물, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Ti(OR5)nX''4-n
상기 화학식 6에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5의 알킬기이며; X''는 할로겐, 바람직하게는 Br 또는 Cl이며, 더 바람직하게는 Cl이며; n은 1 내지 4의 정수이다.
바람직한 상기 화학식 6의 티탄 화합물은 사염화 티탄 또는 염소화 산화 바나듐이다. 상기 화학식 6의 티탄화합물은 직접 슬러리내로 가하거나 비극성용매와 같이 적당한 용매와 같이 혼합하여 가할 수 있다. 티탄 화합물 대신 다른 전이금속 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들의 혼합물 또한 사용 가능하다.
본 발명에서는 상기 화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물들의 혼합물 또한 사용가능하며, 이러한 경우는 네 번째 과정에서 형성된 혼합물에 티탄화합물을 가하기 전에 단독 또는 비극성 용매를 사용하여 균일하게 섞어준후 가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물을 비극성 용매에 녹여 균일화시킨 후 마지막 단계의 결과물과 30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃에서 충분한 시간 동안 반응시킨다. 상기 화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물, 상기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물의 사용량은 상기에 언급된 바와 같이, 담지체와 이들 화합물의 몰비가 약 1:0.1 ∼ 10, 바람직하게는 1:0.2 ∼ 8이 되도록 사용한다.
본 발명은 상기에서 얻은 결과물의 용매를 날리거나 또는 비극성 용매를 사용하여 충분히 씻어주어 미반응된 티탄이나 바나듐 화합물을 제거하여 고형 담지 촉매 전구체를 제조한 후, 비극성 용매로 슬러리화하여 에틸렌의 중합에 사용한다.
본 발명은 상기에 언급된 모든 촉매 제조과정에서 헥산과 같은 비극성 용매를 사용하며, 다른 종류의 비극성 용매 또한 사용가능하며 극성이 있는 경우라도 촉매 합성과정에서 사용된 화합물 및 반응물과 화학적인 반응을 수반하지 않는다면 이 또한 사용 가능하다.
또한, 상기 화학식 1 ∼ 6의 화합물은 액체이거나 비극성 용매에 녹는 물질이어야 하며, 적어도 부분적으로 용해 가능하고 촉매합성에 사용된 온도에서 액체이어야 한다. 상기 비극성 용매의 바람직한 예는 비극성 이소부탄, 펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 및 데칸 중에서 선택된 알칸류; 시클로헥산과 같은 시클로 헥산류; 및 벤젠, 톨루엔, 및 에틸벤젠 중에서 선택된 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직한 비극성 용매는 헥산이다. 상기 비극성 용매는 물, 산소, 극성 화합물 등 촉매 활성에 영향을 미치는 물질을 제거하기 위하여 적합한 방법으로 정제되어야 한다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 얻어진 촉매를 이용하여 촉매 활성화 물질로 알려진 조촉매, 예를 들어 1 종 또는 그 이상의 알킬화 알루미늄과 함께 조합하여 하기와 같은 과정에 의해서 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌을 제조한다. 즉, 본 발명은 하기 화학식 7로 표시되는 조촉매, 및 상기 기재의 제조방법으로 제조되는 고활성 촉매를 포함하는 촉매체계 하에서 1 종 이상의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 촉매를 적합한 공정에 사용하여 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀의 중합에 의해서 폴리올레핀을 제조한다. 상기 중합은 슬러리, 액상, 기상에서 모두 가능하며, 바람직하게는 슬러리 중합반응을 사용한다.
본 발명은 비극성용매로 채워진 반응기에 조촉매를 투입하는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합을 위해 사용되는 조촉매는 주기율표상의 IB, IIA, IIIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 포함하는 것으로 다음 화학식 6으로 표시되는 조촉매를 사용한다.
[화학식 7]
(R6)yMX'''(3-y)
상기 화학식 7에서, R6는 C1내지 C10의 알킬기이고; M은 주기율표상의 IB, IIA, IIIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X'''은 할로겐, 바람직하게는 Br 또는 Cl이며, 더 바람직하게는 Cl이며; 및 y는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 7에서, M이 알루미늄일 경우 R6은 바람직하게는 C1내지 C6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C2내지 C4의 알킬기이다. 상기 알루미늄 화합물의 바람직한 예는 이염화메틸알루미늄 혹은 이브롬화메틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄 혹은 브롬화디메틸알루미늄, 이염화프로필알루미늄 혹은 이브롬화프로필알루미늄, 이염화부틸알루미늄 혹은 이브롬화부틸알루미늄, 염화디부틸알루미늄, 브롬화디부틸알루미늄, 이염화이소부틸알루미늄 혹은 이브롬화이소부틸알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄 혹은 브롬화디이소부틸알루미늄, 이염화헥실알루미늄 혹은 이브롬화헥실알루미늄, 염화디헥실알루미늄 혹은 브롬화디헥실알루미늄, 이염화옥틸알루미늄 혹은 이브롬화혹틸알루미늄, 염화디옥틸알루미늄 혹은 브롬화디옥틸알루미늄 등이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 유기 알루미늄 조촉매는 알루미늄알킬 또는 할로겐화디에틸알루미늄이며, 알킬기의 탄소수는 C1∼ C20이다. 바람직한 조촉매는 탄소수 1 ∼ 6의 알킬기를 갖는 트리알킬알루미늄, 더욱 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 사용한다.
상기 조촉매는 본 발명의 고형 담지 촉매를 사용하는 중합활성에 크게 영향을 미치며, 그 사용량은 조촉매의 알루미늄과 촉매 중 티탄의 몰비가 적어도 3:1, 바람직하게는 10:1, 25:1, 100:1, 200:1로 사용하며, 또는 이보다 더 큰 몰비로도 사용할 수 있다. 상기 촉매는 중합 매질에 조촉매와 촉매를 각각 첨가함으로써 활성화시킬 수 있다. 또한, 촉매와 조촉매를 중합 반응기에 넣기 전에 혼합하여 중합반응기에 넣을 수도 있다. 바람직하게는 각각을 중합 반응 매질에 첨가한다.
이때, 본 발명에서는 할로겐화물을 중합반응기에 첨가하지 않고 온화한 조건에서 알파-올레핀을 중합하여 좁거나 또는 상당히 넓은 분자량분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)나 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 제조할 수도 있다.상기 폴리에틸렌의 분자량분포 넓이는 첨가되는 촉매의 농도나 중합온도, Al/Ti 비율 등의 중합조건을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 8로 표시되는 할로겐화물을 더욱 포함하여 좀더 넓은 분자량 분포를 가지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이나 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 합성할 수 있다. 이 경우 용융지수비(이하, 'MFR'라 함)이 증가하게 되고 수지의 분자량분포가 넓어지게 된다.
[화학식 8]
MHqX(p-q)
상기 화학식 8에서, M은 실리콘, 탄소, 게르마늄, 또는 주석, 바람직하게는 실리콘 또는 탄소, 더욱 바람직하게는 탄소이고; X는 할로겐, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 Cl이고; p는 M의 산화상태이며; 및 q는 0 ∼ 4의 정수이다.
상기 할로겐화물의 구체적 예는 이염화탄소, 삼염화탄소, 사염화탄소, 이염화실리콘, 삼염화실리콘, 및 사염화실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이때, M이 탄소일 경우 할로겐화물은 Frcon 11, 12 또는 Frcon114 등의 탄소수 1 ∼ 6의 할로겐화 탄화수소를 사용하며, 가장 바람직하게는 삼염화탄소이다.
상기 화학식 8로 표시되는 할로겐화물과 상기 화학식 7로 표시되는 알루미늄 화합물의 농도비율이 0.1:100 ∼ 3:100이 되도록 사용하면, MFR이 25 ∼ 80, 바람직하게는 45 ∼ 70의 값을 가지는 중간정도의 분자량분포를 가지는 고분자를 얻게된다. 만약 상기 화학식 8로 표시되는 할로겐화물과 상기 화학식 7로 표시되는 알루미늄 화합물의 농도비율이 3:100 ∼ 20:100으로 조절하면, MFR이 80 ∼ 120, 바람직하게는 80 ∼ 110에 이르는 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자를 얻을 수 있다. 상기 값들은 슬러리 중합과정에서 총 용액중의 할로겐화물의 함유량으로부터 계산한 것이다. 상기 화학식 8로 표시되는 할로겐화물은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 같은 분자식을 가지는 화합물을 무극성 용매에 혼합하여 중합반응기에 TEA나 고형 촉매 성분의 슬러리를 첨가하기 전에 첨가한다.
또한, 본 발명은 상기 반응 후 대기압이 될 때까지 반응기 내의 가스를 제거하고 슬러리 형태의 반응물 중 용매를 여과하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 중합체의 분자량은 수소를 사용하여 조절하는 것이 바람직하며, 중합시 온도는 30 ∼ 105 ℃이다. 분자량은 중합체의 용융지수(I2)를 측정하여 확인할 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 중합시 에틸렌과 함께 소량의 n-부텐, n-헥센, 또는 n-옥텐과 같은 알파올레핀을 같이 사용하며, 이때 상기 알파올레핀의 몰수는 에틸렌에 대하여 약 0.020 ∼ 0.050이다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 경우 상기 알파올레핀의 몰수는 에틸렌에 대하여 약 0.130 ∼ 0.250이다.
상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 분자량 분포는 촉매합성조건 및 중합조건에 따라 달라지며 이때 측정한 고분자의 MFR은약 25 내지 50의 값을 갖는다. 상기 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 경우 측정한 고분자의 밀도는 0.940 ∼ 0.965이고 용용지수(I2)는 약 0.1 ∼ 100이다. 일반적으로 MFR 값이 크다는 것은 분자량 분포가 넓다는 것을 의미하며, 이 촉매들을 다단계 반응공정에 적용하면 선형 저밀도 폴리에틸렌에 비하여 탁월한 강도(toughness), 경도(stiffness), 및 인장강도를 갖는 수지를 생산할 수 있다.
이에 반해, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 뛰어난 인열 강도(tear strength)와 천공 저항성(puncture resistance)을 가지고 있다. 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 밀도는 0.900 ∼ 0.935이며, 용융지수(I2)는 약 0.20 ∼ 100의 값을 갖는다. 상기 고분자는 고강성 필름과 사출성형제품의 생산에 유용하다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 공중합체는 둘 이상의 반복단위를 가질 수 있으며, 이러한 예로는 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/4-메틸-1펜텐의 공중합체 및 에틸렌/1-부텐/1-헥센, 에틸렌/프로필렌/1-헥센, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 등의 세가지 모노머로 이루어진 공중합체가 있다.
이때, 상기 MFR은 하기와 같이 I21.6와 I2의 비를 나타낸다.
MFR = I21.6/I2
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 활성이 매우 높으며 최소한 4,000 g/g 촉매/100 psi / hr 또는 200,000 g/g Ti/100 psi/hr의 활성을 갖는다. 즉, 일반적으로 종래 사용된 촉매들이 바나듐, 바나듐-티탄 담지촉매 또는 크롬 촉매이고, 활성이 대부분 1000 g/g 촉매/100 psi/ hr 미만인 반면, 본 발명에 따른촉매는 활성이 매우 높고 입자형태가 우수하며 분자량분포 조절 및 공중합능력이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 하기와 같이 구체적인 실시예를 들어 설명하겠는바, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
촉매 합성
질소로 치환된 250 ml 플라스크에 2.5 g의 무수 염화마그네슘(99 % 이상, 수분함량 1% 미만)을 넣고 수분 함량이 0.5 ppm 미만인 정제헥산 90 ml를 첨가하였다. 교반하면서 12.3 ml의 무수 2-에틸-1-헥산올을 가하였다. 반응혼합물을 130 ℃의 온도에서 균질용액이 될 때까지 약 2시간 동안 교반하였다.
혼합물이 모두 녹으면 실온으로 식히고, 교반하면서 4.8 ml의 부탄올과 4.6 ml의 에탄올을 한 방울씩 천천히 가하고 반응이 완전히 일어나도록 하루 밤 동안 실온에서 계속 교반하였다.
그런 다음, 1 차적으로 10 ml의 TiCl4를 40 ml의 헥산에 희석시킨 후, 1.5 시간 동안 교반하면서 상기 반응혼합물에 천천히 가하고 1시간 더 교반시켰다. 반응 후 반응물을 침전시키고 고형 성분을 제외한 액상 부분을 제거하였다. 고형성분을 200 ml의 헥산으로 씻어준 후 70 ml의 정제 헥산을 가하였다.
2 차적으로 5 ml의 TiCl4를 헥산 30 ml에 희석시킨 후, 교반하면서 1 시간 동안 가하고 1시간 동안 더 교반시켰다. 그리고, 이 반응혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 더 교반시켰다. 교반을 멈추고 고형성분을 침전시킨 후 액상 부분을 제거하고 150 ml의 정제 헥산으로 씻어주었다(150 ml로 5번). 상기 과정이 끝나면 전체 부피가 200 ml가 되도록 정제 헥산을 첨가하였다. 이때의 티탄 농도는 10 ∼ 20 mmol/L 이 되었다.
이렇게 제조된 촉매는 헥산 슬러리 형태로 질소로 치환된 용기에 저장하였다. 그리고, 염화 마그네슘 담체 1몰에 대한 반응물의 몰수 및 반응온도에 대한 조건과 제조된 고형촉매의 분석결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 ∼ 4]
촉매 합성
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 촉매를 제조하되, 반응온도, 티탄의 양, 사용한 알콜의 양을 실시예 1과 다르게 하여 촉매를 제조하였다. 표 1에 각 실시예의 촉매 합성 조건을 나타내었으며 분석결과 또한 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
촉매 합성
상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 두 번째 단계에서 6.9 ml의 에탄올만 사용하고, TiCl4를 각각 15 ml, 7.5 ml를 사용하였다.
상기 고형 촉매 중 담지된 티탄 양은 8.3 % w/w 이었다. 사용된 시약의 상세한 양과 고형 촉매의 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구 분 촉매합성 조건 촉매성분비(%)
EtOH(mole) BuOH(mole) TiCl4 TiCl4 Ti Mg Cl
mole T(℃)1) mole T(℃)1)
실시예 1 3.0 2.0 3.5 r.t. 1.75 r.t./80 10.0 12.7 54.3
실시예 2 4.5 1.0 5.2 50/50 2.6 50/60 6.2 17.5 64.5
실시예 3 4.5 0.5 5.2 50/50 2.6 50/85 10.9 13.9 59.1
실시예 4 4.5 1.0 5.2 50/50 2.6 50/85 10.9 15.5 58.8
비교예 1 4.5 - 5.2 50/50 2.6 50/85 8.3 14.8 58.5
1) TiCl4적가시의 온도/ 반응온도
상기 표 1에서도 볼 수 있듯이 티탄 담지량은 사용한 시약과 특히 반응온도에 크게 영향을 받는 다는 것을 알 수 있다. 실시예 2와 4는 유사한 합성조건으로 제조했지만 촉매 제조시 온도가 85 ℃로 더 높았던 실시예 4가 온도가 60 ℃로 낮았던 실시예 2보다 티탄 담지량이 크다. 그러므로 티탄 담지량은 온도와 같은 촉매 합성조건으로 쉽게 조절할 수 있다.
[실시예 5 ∼ 11]
촉매 합성
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 2 차적으로 첨가하는 TiCl4대신 VOCl3를 사용하여 촉매를 제조하였다.
또한, 반응온도, 티탄 처리 회수, 반응물의 성질 등이 촉매의 성분과 중합에 미치는 영향을 알기 위하여 하기 표 2 및 3과 같이 조건을 달리하여 각각 실시예 5 내지 11의 촉매를 제조하였다.
표 2
구 분 EtOH(mole) BuOH(mole) TiCl4(1) TiCl4(2) VOCl3
mole T(℃)1) mole T(℃)1) mole T(℃)
실시예 5 4.5 1.0 5.2 50/50 - - 2.0 50/80
실시예 6 4.5 1.0 5.2 50/50 - - 2.0 50/70
실시예 72) 4.5 1.0 5.2 50/50 - - 2.0 50/85∼90
실시예 8 4.5 1.0 5.2 50/50 - - 2.0 50/85∼90
실시예 9 4.5 1.0 3.5 50/50 1.75 60/90 2.0 r.t./r.t.
실시예 10 4.5 1.0 4.4 50/50 1.75 60/90 2.0 r.t./50
실시예 11 4.5 1.0 4.4 50/50 1.75 60/90 2.0 80/80
1) TiCl4적가시의 온도/ 반응온도2) TiCl4적가후 여액을 버리지 않고 VOVl3적가
표 3
구 분 Ti(%) V(%) Cl(%) Mg(%) Ti/V의 몰비
실시예 5 4.02 5.35 58.84 14.91 0.80
실시예 6 4.53 1.75 59.57 17.21 2.75
실시예 7 4.54 1.39 62.82 19.17 3.48
실시예 8 3.35 5.70 57.91 15.27 0.63
실시예 9 4.34 0.48 61.18 17.75 9.62
실시예 10 5.12 1.86 62.32 16.72 2.93
실시예 11 4.38 2.78 60.78 15.91 1.68
[실시예 12]
실시예 1의 촉매의 에틸렌 중합
질소로 충분히 치환된 2ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 1ℓ의 정제 헥산을 넣고 65 ℃로 가열한 뒤 조촉매로 4 mmol의 트리에틸알루미늄을 투입하였다. 반응기의 온도를 75 ℃로 올리고 실시예 1에서 제조한 촉매 0.02 mmol을 가하였다. 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 수소를 반응기내 압력이 50 psi가 되게 가하였다. 이어서 전체 반응기 압력이 130 psi가 되게 유지하며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합하였다. 중합이 끝나면 반응기 온도를 적당히 내리고 반응기 압력을 대기압이 될 때까지 반응기내의 가스를 제거하였다. 슬러리 형태의 반응물은 필터하여 헥산을 제거한 후 60 ℃의 진공건조기에서 충분히 건조시켰다. 그 결과, 완전히 건조된 고분자가 135 g로 생산량은 70.5 kg PE/(g Ti-hr), 7.1 kg PE/(g cat-hr)이었다. 상기 고분자의 용융지수(I2)는 1.382 g/10 min이고 D50은 179 ㎛이며 106 ㎛미만의 미세입자는 21.0% 이었다. 하기 표 4에 중합조건과 결과를 나타내었다.
[실시예 13 ∼ 15]
실시예 2 ∼ 4의 에틸렌 중합
중합은 실시예 12와 같은 방법으로 하였으며, 상기 실시예 1의 촉매 대신에 각각 실시예 2 ∼ 4의 촉매를 사용하여 각각 실시예 13 ∼ 15의 에틸렌 중합을 실시하였다. 상세한 중합 조건과 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1 촉매의 에틸렌 중합
상기 실시예 5와 같은 방법으로 실시하되, 상기 비교예 1의 촉매를 사용하여 에틸렌 중합을 실시하였다. 그 결과 생산량은 52.4 kg PE/(g Ti-hr), 4.8 kg PE/(g cat-hr)이었고, 고분자의 용융지수 I2는 1.370 g/10 min, MFR은 30.2, D50은 251 ㎛, 106 ㎛미만의 미세입자는 20% 이었다. 하기 표 4에 상세한 중합조건과 결과를 나타내었다.
표 4
구 분 촉매 활성 BD(g/㎖) MFR D50(㎛) 입도 분포(%)
Kg PE/g Tiㆍh Kg PE/g catㆍh ＜106㎛ 106 ∼ 500㎛ ＞500㎛
실시예 12 실시예 1 140.9 14.1 0.27 33.3 179 0.21 0.65 0.14
실시예 13 실시예 2 292.3 18.1 0.37 31.5 260 0.22 0.62 0.16
실시예 14 실시예 3 187.9 20.5 0.22 30.9 361 0.06 0.62 0.32
실시예 15 실시예 4 177.5 19.3 0.31 31.3 ＞500 0.07 0.41 0.52
비교예 2 비교예 1 114.8 9.5 0.31 30.2 251 0.20 0.64 0.16
상기 표 4에서, 본 발명에서 기술한 촉매들은 비교예 2와 비교하여 활성이 매우높고 입자형태와 BD가 우수하고 MFR값에서도 볼 수 있듯이 분자량 분포가 넓은 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
촉매 합성
상기 실시예 1과 같은 방법으로 촉매를 제조하되, 2차로 첨가하는 VOCl3대신 5 ml의 TiCl4를 헥산 30ml에 묽혀 50 ℃에서 교반하며 1시간 동안 가하고 85 ℃에서 1시간 더 교반하여 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 고형 촉매에서의 티탄 함량은 10.9 중량%가 되었다.
[비교예 4]
비교예 3의 촉매를 사용한 에틸렌 중합
상기 실시예 8과 같은 방법으로 에틸렌 중합을 실시하되, 헥산에 묽힌1M TEA 용액을 4.0mL 가하고 비교예 1에서 제조한 촉매 0.02 mmol을 가하며, 반응기내의 수소 분압이 50psi가 되게 하는 조건만 달리하여 에틸렌 중합을 실시하여 180 g의 결과물을 얻었다. 이 생산량은 94 kg PE/(g Ti-hr), 9.1 kg PE/(g cat-hr)이고,고분자의 용융지수(I2)는 2.924 g/10 min, MFR은 30.9, D50은 361 ㎛, 106 ㎛미만의 미세입자는 6 % 이었다.
상기 비교예 4의 경우처럼 일반적인 담지체로서 실리카를 사용한 바나듐 혹은 바나듐/티탄 담지 촉매의 경우 활성이 1000 g PE/(g cat-100psi-hr)미만이었다.
[실시예 16 ∼ 18]
수소압력을 변경하여 실시예 2 촉매의 에틸렌 중합
상기 실시예 12와 유사한 방법으로 중합을 실시하였다. 수소 압력이 중합에 미치는 영향을 파악하기 위하여 수소 압력을 달리하여 상기 실시예 1의 촉매 대신에 실시예 2 촉매를 사용하였다. 상세한 중합 조건과 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
구 분 [Ti]×10-5M PH2/PC2 활성 BD(g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
Kg PE/g Tiㆍh Kg PE/g catㆍh ＜106㎛ 106∼500㎛ ＞500㎛
실시예 16 1.0 0.1181) 605 37.5 0.38 0.1455 37.5 291 0.21 0.51 0.28
17 1.0 0.2951) 522 32.4 0.37 1.006 33.5 246 0.25 0.56 0.19
18 2.0 0.5382) 146 9.1 0.37 4.967 31.5 260 0.22 0.62 0.16
[실시예 19 ∼ 20]
수소 압력을 변경하며 여섯달 보관한 실시예 2 촉매의 에틸렌 중합
중합은 상기 실시예 12와 유사한 방법으로 하였다. 촉매는 상기 실시예 2의 촉매를 사용하였으며, 촉매는 질소로 치환된 용기에 넣어 실온에서 6개월간 보관하여 촉매의 보관 시간이 중합에 미치는 영향과, 수소 압력을 달리하여 수소 압력이 중합에 미치는 영향을 파악하였다. 상세한 중합 조건과 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
구 분 [Ti]×10-5M PH2/PC2 활성 BD(g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
Kg PE/g Tiㆍh Kg PE/g catㆍh ＜106㎛ 106∼500㎛ ＞500㎛
실시예 19 1.0 0.1181) 595.0 36.9 0.35 0.2083 50.2 295 15.9 58.2 25.9
20 1.0 0.2301) 358.0 22.2 0.35 0.3896 46.0 339 11.9 54.2 33.9
상기 표 6에서, 본 발명의 촉매는 장기간의 보존에도 불구하고 활성, 입자형태 및 MFR이 거의 변화가 없이 안정성이 우수하다는 것을 보여준다.
[실시예 21 ∼ 22]
실시예 2의 촉매를 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 제조
상기 실시예 12와 동일한 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 2의 촉매를 사용하고 일정량의 부텐을 첨가하여 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하였고, 다음 표 7에 상세한 중합조건과 결과를 나타내었다.
표 7
구 분 부텐(g) [Ti]×10-5M 활성 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50(㎛) 입도 분포(%) 밀도
Kg PE/g Tiㆍh Kg PE/g catㆍh ＜106㎛ 106∼500㎛ ＞500㎛
실시예 21 15.7 1.0 542.8 33.7 0.23 0.5552 36.7 ＞500 4.2 43.1 52.8 0.9319
22 29.3 1.0 365.3 22.7 - 6.998 30.5 - - - - 0.9209
상기 표 7에서도 볼 수 있듯이, 본 발명의 촉매는 알파올레핀과의 공중합 능력이 매우 뛰어나서 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용 가능하다.
[실시예 23]
실시예 5의 촉매를 사용한 에틸렌 중합
상기 실시예 5에서 제조된 촉매 전구체를 헥산이 채워진 2L 오토클레이브 반응기에 넣었다. 조촉매(촉매 활성화물)로 트리에틸알루미늄을 사용하였고, 모든 촉매와 조촉매는 주사기를 사용하여 첨가하였다.
질소로 충분히 치환된 반응기를 30분 동안 진공으로 하여 질소를 완전히 제거한 후 0.8ℓ의 정제 헥산을 가하고 온도를 65 ℃로 가열한 다음, 헥산에 묽힌 1M TEA 용액을 2.0 mL 가하였다. 그리고, 반응기의 온도를 75 ℃로 올리고 상기 실시예 1에서 제조한 촉매 0.01 mmol을 가하였다. 반응기의 온도를 80 ℃로 올리고 반응기내의 수소 분압이 35 psi가 되도록 하였다. 이어서 전체 반응기 압력이 130 psi가 되게 유지하였으며 에틸렌을 2시간 동안 가하여 중합하였다. 중합이 끝나면 반응기 온도를 적당히 내리고 반응기 압력을 대기압이 될 때까지 반응기 내의 가스를 제거하였다. 슬러리 형태의 반응물은 여과하여 헥산을 제거한 후 60 ℃의 진공건조기에서 충분히 건조시켰다. 그 결과 250 kg PE/(g Ti-hr)과 14.5 kg PE/(g cat-hr)의 에틸렌 중합체를 얻었다. 상기 고분자의 용융지수 I2는 0.3476 g/10 min이고, D50은 414 ㎛, 106 ㎛미만의 미세입자는 9.6 % 이었다. 하기 표 8-1 및 8-2에 상세한 중합조건과 결과를 나타내었다.
[실시예 24 ∼ 34]
실시예 5 ∼ 11의 촉매의 에틸렌 중합
상기 실시예 23과 같은 방법으로 중합을 실시하되, 촉매로서 상기 실시예 5 ∼ 11에서 제조된 촉매를 사용하였다. 각 반응기 내의 티탄 농도, 수소 분압, 반응시간을 조절하였고, 이들의 상세한 중합 결과를 하기 표 8-1과 8-2에 나타내었다.
표 8-1
구 분 촉매 중합조건 활성
[Ti]×10-5(M) H2(Psi) 시간 (분) Kg PE/ gTiㆍh Kg PE/ gCatㆍh
실시예 23 실시예5 1.0 35 120 250.5 14.5
24 실시예5 2.0 50 120 112.2 6.5
25 실시예6 2.0 50 120 125.3 6.2
26 실시예7 1.0 50 120 88.8 4.6
27 실시예7 2.0 50 120 66.9 3.5
28 실시예8 2.0 50 60 67.8 3.5
29 실시예8 2.0 50 120 88.8 4.6
30 실시예9 2.0 50 120 151.4 6.2
32 실시예10 2.0 50 60 240.1 13.0
33 실시예10 1.0 35 120 344.5 18.6
34 실시예11 2.0 35 120 172.3 8.2
표 8-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 입도분포(%)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 23 0.30 0.3476 32.8 414 9.6 48.7 41.7
24 0.35 2.342 33.5 211 34.6 51.2 14.2
25 0.29 2.625 31.8 235 22.3 57.9 19.8
26 0.33 0.4063 34.5 305 11.4 80.8 7.8
27 0.34 0.9561 32.4 248 15.7 80.6 3.7
28 0.22 0.8786 32.5 405 3.6 58.0 38.4
29 0.29 2.281 32.5 359 10.0 55.4 34.6
30 0.32 5.692 31.4 147 43.4 51.8 4.8
31 0.36 9.721 30.4 159 43.3 47.4 9.3
32 0.34 1.141 33.6 243 23.7 56.4 19.9
33 0.32 1.362 32.8 266 23.6 52.1 24.3
[실시예 34 ∼ 49]
상기 실시예 5의 촉매와 클로로포름을 사용한 에틸렌의 중합
상기 실시예 23과 같은 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 5의 촉매 전구체와 클로로포름을 함께 사용하여 하기 표 9-1과 9-2의 조건으로 중합을 실시하였다.
표 9-1
구 분 CHCl3/Al [Ti]×10-5M PH2 활성
Kg PE/ g Tiㆍh Kg PE/ g catㆍh
실시예 34 0 1.0 25 308.0 17.9
35 1/64 1.0 25 210.6 12.2
36 1/32 1.0 25 167.0 9.7
37 1/8 1.0 25 88.8 5.2
38 0 1.0 30 245.3 14.3
39 1/61/644 1.0 30 187.9 10.9
40 1/32 1.0 30 142.0 8.3
41 1/40 1.0 35 130.5 7.6
42 1/20 1.0 35 101.3 5.9
43 0 2.0 25 201.5 11.7
44 1/64 2.0 25 187.9 10.9
45 1/32 2.0 25 133.1 7.7
46 1/16 2.0 25 94.0 5.5
47 0 2.0 30 164.4 9.6
48 1/64 2.0 30 154.5 9.0
49 1/32 2.0 30 109.6 6.4
표 9-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 34 0.32 0.0641 43.4 251 13.2 70.7 16.1
35 0.31 0.0285 55.7 229 13.3 73.2 13.5
36 0.31 0.0574 55.2 198 17.5 71.7 10.8
37 0.29 0.0769 57.9 172 22.8 70.2 7.0
38 0.31 0.1855 31.0 228 15.1 72.8 12.1
39 0.31 0.2169 36.7 216 17.7 70.2 12.1
40 0.29 0.1103 40.0 215 11.6 72.8 10.1
41 0.27 0.2149 41.4 225 16.1 70.9 13.0
42 0.29 0.2043 43.9 191 30.2 58.6 11.2
43 0.34 0.1125 37.8 217 19.4 68.7 11.9
44 0.34 0.3010 38.2 206 20.6 67.5 11.9
45 0.31 0.1220 50.0 198 21.4 66.8 11.8
46 0.30 0.1094 49.5 185 23.1 66.8 10.1
47 0.34 0.3576 33.5 194 22.2 69.0 8.8
48 0.34 0.4659 36.7 203 20.4 69.5 10.1
49 0.32 0.2164 42.7 182 23.7 66.6 9.7
[실시예 50 ∼ 66]
실시예 11의 촉매와 클로로포름을 사용한 에틸렌 중합
실시예 34 내지 49와 같은 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 11의 촉매 성분을 이용하였다. 각각에서 반응기 내의 티탄 농도, 클로로포름 농도, 수소 분압, 반응시간 등의 상세한 중합조건과 결과는 하기 표 10-1과 10-2에 나타내었다.
표 10-1
구 분 CHCl3/Al [Ti]×10-5M PH2 활성
Kg PE/ g Tiㆍh Kg PE/ g catㆍh
실시예 50 1/4 0.5 20 135.7 6.5
51 1/2 0.5 15 156.6 7.5
52 0 1.0 25 381.0 18.1
53 1/32 1.0 25 281.9 13.4
54 1/16 1.0 25 187.9 8.9
55 1/8 1.0 25 146.2 7.0
56 0 2.0 35 172.3 8.2
57 1/160 1.0 35 360.2 17.1
58 0 2.0 25 214.0 10.2
59 1/64 2.0 25 214.0 10.2
60 1/32 2.0 25 146.4 7.0
61 1/16 2.0 25 135.7 6.5
62 1/8 2.0 25 101.8 4.9
63 1/4 2.0 25 83.5 4.0
64 0 2.0 50 151.4 7.2
65 1/160 2.0 50 174.9 8.3
표 10-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 50 0.27 - 16.71) 272 19.5 58.2 22.3
51 0.29 - 24.61) 283 23.4 52.0 24.6
52 0.34 0.2297 35.6 274 19.4 55.3 25.3
53 0.34 0.2055 39.9 252 22.4 55.7 21.9
54 0.30 0.1118 47.0 249 17.2 63.7 19.1
55 0.31 0.093 48.9 218 24.6 58.6 16.8
56 0.32 1.362 32.8 266 23.6 52.1 24.3
57 0.31 1.658 33.1 286 17.4 55.7 26.9
58 0.33 0.4441 34.4 249 24.4 55.3 20.3
59 0.31 0.5499 36.6 266 25.0 52.1 22.9
60 0.32 0.2094 41.2 266 21.1 55.3 23.6
61 0.31 0.2104 43.1 251 20.9 59.5 19.6
62 0.31 0.1511 46.4 241 22.6 59.4 18.0
63 0.31 0.1388 53.8 235 25.0 60.3 14.7
64 0.35 5.121 31.1 233 24.4 57.8 17.8
65 0.35 11.47 30.2 249 22.5 56.9 20.6
[실시예 66 ∼ 73]
실시예 5의 촉매를 사용한 서로 다른 Al/Ti 비율에서의 에틸렌 중합
상기 실시예 24와 같은 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 5의 촉매 성분을 이용하여 반응기 내의 알루미늄/티탄 비율, 수소 분압, 반응시간을 조절하여중합하였다. 상세한 중합 조건과 결과는 하기 표 11-1과 11-2에 나타내었다.
표 11-1
구 분 Al/Ti [Ti]×10-5M PH2 활성
Kg PE/ g Tiㆍh Kg PE/ g catㆍh
실시예 66 25 2.0 30 53.2 3.1
67 25 3.0 30 111.3 6.5
68 25 4.0 30 94.5 5.5
69 50 1.0 30 93.9 5.5
70 50 2.0 30 154.5 9.0
71 100 1.0 30 224.5 13.0
72 200 1.0 30 245.3 14.3
73 400 1.0 30 261.0 15.2
표 11-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 66 0.30 0.0806 51.6 136 30.8 66.0 3.2
67 0.34 0.3798 46.6 165 25.7 68.8 5.5
68 0.34 0.4912 42.4 160 28.0 66.8 5.2
69 0.30 0.0873 44.6 167 22.5 71.3 6.2
70 0.31 0.2701 36.6 188 20.2 72.8 7.0
71 0.28 0.1110 37.3 243 11.3 76.2 12.5
72 0.31 0.1855 37.0 228 15.1 72.8 12.1
73 0.34 0.1433 36.7 219 17.8 70.8 11.4
[실시예 74 ∼ 78]
실시예 5의 촉매를 사용한 서로 다른 온도에서의 에틸렌 중합
상기 실시예 24와 같은 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 5의 촉매 성분을 이용하여 반응기 내의 티탄농도, 수소 분압, 반응시간을 조절하여 중합하였다. 상세한 중합 조건 및 결과는 하기 표 12-1과 12-2에 나타내었다.
표 12-1
구 분 온도(℃) [Ti]×10-5M PH2 활성
Kg PE/ g Tiㆍh Kg PE/ g catㆍh
실시예 74 70 1.0 30 219.2 12.7
75 76 1.0 30 241.2 14.0
76 80 1.0 30 245.3 14.3
77 84 1.0 30 205.5 14.6
78 80 1.0 30 164.4 9.6
표 12-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 74 0.30 0.0336 46.9 222 16.0 73.8 10.2
75 0.30 0.0647 42.4 234 13.5 76.1 10.4
76 0.31 0.1855 31.0 228 15.1 72.8 12.1
77 0.31 0.2989 35.5 230 13.3 76.1 10.6
78 0.34 0.3576 33.5 194 22.2 69.0 8.8
[실시예 78 ∼ 82]
실시예 5의 촉매를 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 합성
상기 실시예 23과 같은 방법으로 중합을 실시하되, 상기 실시예 5의 촉매 전구체를 헥산과 할로겐화물을 채운 2L 오토클레이브 반응기에 채우고 부텐을 사용하여 중합하였다. 각 중합조건과 결과는 하기 표 13-1과 13-2에 나타내었다.
표 13-1
구 분 부텐 (g) [Ti]×10-5M PH2 활성
Kg PE/ g Tiㆍh Kg PE/ g catㆍh
실시예 79 14.8 1.0 - 365.3 21.2
80 15.4 1.0 32 219.2 12.7
81 30.3 2.0 - 192.1 11.1
82 27.6 2.0 32 160.8 9.32
표 13-2
구 분 BD (g/㎖) MI2.16 MFR D50 (㎛) 입도 분포(%) 밀도 (g/㎖)
＜106 ㎛ 106 ∼ 500 ㎛ ＞500 ㎛
실시예 79 0.33 0.2075 39.7 191 20.8 72.2 7.0 0.9363
80 0.26 0.0760 63.5 165 24.1 71.2 4.7 0.9355
81 - 1.863 33.1 - - - - 0.9284
82 - 1.320 41.7 - - - - 0.9303
이상과 같이, 본 발명의 고활성 촉매는 모든 조건에서 높은 활성을 나타내며, 촉매 활성이 좋고 고분자 입자 형상과 분자량 분포의 조절이 용이하며 공중합 특성이 우수하였다. 따라서, 본 발명의 고활성 촉매를 사용하면 폴리에틸렌의 형상을 조절할 수 있으며 미세 입자 함유량은 20% 미만인 폴리에틸렌을 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 촉매는 담체에 담지되는 티탄과 바나듐의 비율을 조절하거나, 또는 온도, Al/Ti 비율, 촉매농도, 할로겐화물의 첨가 등의 중합 조건을 변경시킴으로써, 폴리에틸렌의 입도 분포를 조절할 수 있다. 본 발명에서 기술한 촉매의 또 다른 이점은 수소의 분압을 변화시키면 분자량 분포가 더 넓어진다는 점이다. 이러한 특성은 넓은 분자량 분포를 요구하는 필름과 중공성형제품의 생산에 적합하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 알킬화 알루미늄 조촉매와 조합하여 폴리에틸렌 제조에 적용시 담체에 담지되는 티탄과 바나듐의 비율을 조절하거나 중합조건의 조절 또는 중합매질 내에 할로겐화물을 더욱 포함하여 에틸렌 고분자의 분자량 분포를 조절함으로써, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달(Bimodal) 분자량 분포를 가지는 고밀도, 중밀도 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법에 있어서,
    a) 비극성 용매하에서 고형 무수 담지체를 하기 화학식 1로 표시되는 알
    코올과 접촉(contact)시키는 단계;
    b) 상기 a)의 혼합물을 하기 화학식 2와 3으로 표시되는 2종 이상의 알코
    올과 접촉시키는 단계;
    c) 상기 b)의 혼합물을 하기 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 하기 화
    학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는
    단계; 및
    d) 상기 c)의 혼합물을 하기 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 하기
    화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물, 또는 이들의 혼합물과 접촉시키
    는 단계
    를 포함하는 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1-OH
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    [화학식 2]
    R2-OH
    [화학식 3]
    R3-OH
    상기 화학식 2 및 3의 식에서,
    R2및 R3는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Ti(OR4)ℓX4-ℓ
    [화학식 5]
    VOmX'(n-2m)
    상기 화학식 4 및 5의 식에서,
    R4는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; X 및 X'는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원소이며; ℓ은 1 내지 4의 정수이며; m은 0 또는 1이며; n은 2 내지 5의 정수이고,
    [화학식 5]
    VOmX'(n-2m)
    [화학식 6]
    Ti(OR5)mX''4-m
    상기 화학식 5 및 6의 식에서,
    R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; X' 및 X''는 각각 독립적으로 또는 동시에 할로겐 원소이며; m은 0 또는 1이며; n은 2 내지 5의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a)단계의 고형 무수 담지체와 알코올의 몰비가 1:1 내지 10인 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a)단계의 고형 무수 담지체가 산화 마그네슘, 염화 마그네슘, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아, 알루미나, 지르코니아, 소리아, 티타니아, 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 b)단계의 화학식 2와 3으로 표시되는 알코올의 몰비가 고형 무수 담지체에 대하여 각각 1:1 내지 10인 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 c)단계의 화학식 4로 표시되는 티탄 화합물, 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들 혼합물의 몰비가 고형 무수 담지체에 대하여 각각 1:1 내지 10인 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 d)단계의 화학식 5로 표시되는 바나듐 화합물, 화학식 6으로 표시되는 티탄 화합물, 또는 이들 혼합물의 몰비가 고형 무수 담지체에 대하여 각각 1:1 내지 10인 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 기재방법으로 제조되는 올레핀 중합용 고활성 촉매.
  8. 폴리올레핀의 제조방법에 있어서,
    1 종 이상의 올레핀을
    a) 하기 화학식 7로 표시되는 조촉매; 및
    b) 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 고활성 촉매
    를 포함하는 촉매체계 하에서 중합하는 단계를 포함하는 제조방법:
    [화학식 7]
    (R6)yMX''(3-y)
    상기 화학식 7에서,
    R6는 C1내지 C10의 알킬기이고; M은 주기율표상의 IB, IIA, IIIB, 및 IVB 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X''는 할로겐이며; y는 1 내지 3의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 a)의 화학식 7로 표시되는 조촉매의 M이 알루미늄이고, R6이 C1내지 C6인 폴리올레핀의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 중합이 하기 화학식 8로 표시되는 할로겐화물을 더욱 포함하여 실시되는 폴리올레핀의 제조방법.
    [화학식 8]
    MHqX(p-q)
    상기 화학식 8에서, M은 실리콘, 탄소, 게르마늄, 또는 주석이며; p는 M의 산화상태이며; q는 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 할로겐화물이 할로겐화 실리콘 또는 히드로카빌 할라이드인 폴리올레핀의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 중합이 30 ∼ 105 ℃에서 실시되는 폴리올레핀의 제조방법.
KR10-2001-0034463A 2001-06-18 2001-06-18 올레핀 중합용 고활성 촉매의 제조방법, 및 이를 이용하는폴리올레핀의 제조방법 KR100431457B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100762836B1 (ko) * 2005-09-20 2007-10-04 주식회사 엘지화학 초고강도 ｈｄｐｅ의 제조 방법
KR101056488B1 (ko) * 2003-06-06 2011-08-11 보레알리스 테크놀로지 오와이. 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기시스템, 제조되는 폴리올레핀 및 그 용도

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0730128B2 (ja) * 1984-10-04 1995-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造法
KR910004670A (ko) * 1989-08-28 1991-03-29 노기 사다오 올레핀 중합용 촉매
JP3031560B2 (ja) * 1990-08-07 2000-04-10 三井化学株式会社 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
JP2716615B2 (ja) * 1991-10-25 1998-02-18 丸善ポリマー株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
US6417130B1 (en) * 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
CN1096474C (zh) * 1998-12-30 2002-12-18 化学工业部北京化工研究院 用于合成宽分布乙烯聚合物的复合催化剂及其制法和应用
KR100361224B1 (ko) * 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101056488B1 (ko) * 2003-06-06 2011-08-11 보레알리스 테크놀로지 오와이. 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기시스템, 제조되는 폴리올레핀 및 그 용도
KR100762836B1 (ko) * 2005-09-20 2007-10-04 주식회사 엘지화학 초고강도 ｈｄｐｅ의 제조 방법

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