BR112015030635B1 - homopolímero de propileno e processo para fabricação dos mesmos - Google Patents
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Abstract
POLIPROPILENO COM AMPLA DISTRIBUIÇÃO DO PESO MOLECULAR. Homopolímero de propileno com um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) de pelo menos 50 g/10 min., uma proporção Mw/Mn de pelo menos 12,0 e um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) de pelo menos 2,8% em peso.
Description
[001] A presente invenção é direcionada para um novo homopolímero de propileno com ampla distribuição do peso molecular e sua fabricação.
[002] Polipropileno é usado em muitas aplicações. Dependendo de suas aplicações finais, as propriedades do polipropileno devem ser adaptadas de forma adequada. Por exemplo, para algumas aplicações finais, inflexibilidade e fluxibilidade muito altas são requeridas.
[003] WO 2011076611 A1 descreve um sistema heterofásico. Entretanto, o produto possui fluxibilidade baixa e inflexibilidade moderada.
[004] WO 2010/089123 A1 define um material à base de polipropileno com um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) de até 12 g/10 min. A distribuição do peso molecular (Mw/Mn) não excede 8.
[005] WO 2011/117103 descreve um copolímero de propileno com inflexibilidade muito baixa. O índice de fluidez é muito baixo.
[006] Desse modo, existe ainda a demanda para fornecimento de um material à base de polipropileno que possua inflexibilidade elevada simultaneamente com fluxibilidade elevada.
[007] O achado da presente invenção consiste em fornecer um homopolímero de propileno com um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) de pelo menos 50 g/10 min. e uma ampla distribuição do peso molecular (Mw/Mn), i.e., de pelo menos 12,0.
[008] Consequentemente, a presente invenção é direcionada, em um primeiro aspecto, para um homopolímero de propileno que possui: (a) um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) determinado de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min.; (b) uma proporção entre a média ponderada do peso molecular (Mw) e o número médio do peso molecular (Mn) [Mw/Mn] de pelo menos 12,0; e (c) um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (a 25°C) de pelo menos 2,8% em peso.
[009] Em uma modalidade, o referido homopolímero de propileno é não α-nucleado, preferivelmente sempre não nucleado. Em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno é α-nucleado.
[0010] Em um segundo aspecto, a presente invenção é direcionada para um homopolímero de propileno que possui: (a) um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) determinado de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min.; (b) uma proporção entre a viscosidade do complexo eta* a 0,05 rad/s e a viscosidade do complexo eta* a 300 rads/s de pelo menos 4,0; e (c) um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (25°C) de pelo menos 2,8% em peso.
[0011] Em uma modalidade, o referido homopolímero de propileno é não α-nucleado, preferivelmente sempre não nucleado. Em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno é α-nucleado.
[0012] Foi constatado que os homopolímeros de propileno de acordo com esta invenção são destacados por inflexibilidade muito alta, mantendo o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) em um nível elevado.
[0013] A seguir, a invenção será descrita em mais detalhes. Ambos os aspectos indicados acima são discutidos em conjunto.
[0014] De acordo com a presente invenção, a expressão “homopolímero de propileno” refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente — i.e., pelo menos 99,0% em peso, mais preferivelmente 99,5% em peso — em unidades de propileno. Em outra modalidade, somente unidades de propileno são detectáveis, i.e., somente propileno foi polimerizado.
[0015] Uma exigência do homopolímero de propileno de acordo com esta invenção é seu índice de fluidez muito elevado. Consequentemente, o homopolímero de propileno possui um MFR2 (a 230°C) determinado de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50 g/10 min., preferivelmente na faixa de 50 a 1.000 g/10 min., mais preferivelmente na faixa de 60 a 500 g/10 min. e ainda mais preferivelmente na faixa de 70 a 300 g/min.
[0016] Outra exigência para o homopolímero de propileno é sua ampla distribuição do peso molecular. No presente pedido, a distribuição do peso molecular é determinada por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O número do peso molecular médio (Mn) é um peso molecular médio de um polímero expresso como o primeiro momento de uma representação gráfica do número de moléculas em cada faixa de peso molecular contra o peso molecular. Na prática, isto é o peso molecular total de todas as moléculas dividido pelo número de moléculas. O número do peso molecular médio (Mn) é muito sensível a alterações nas frações de peso de espécies de baixo peso molecular. Por outro lado, a média ponderada do peso molecular (Mw) é o primeiro momento de uma representação gráfica do peso do polímero em cada faixa de peso molecular contra o peso molecular. A média ponderada do peso molecular (Mw) é muito sensível a alterações no número de grandes moléculas em determinada amostra de um polímero. Finalmente, a média z do peso molecular (Mz) fornece informação acerca de espécies do polímero de peso molecular muito elevado.
[0017] Consequentemente, o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção possui uma proporção entre a média ponderada do peso molecular (Mw) e o número médio do peso molecular (Mn) [Mw/Mn] de pelo menos 12,0, preferivelmente na faixa de 12,0 a 16,5, mais preferivelmente na faixa de 12,5 a 16,0 e ainda mais preferivelmente na faixa de 13.0 a 15,7.
[0018] Além disso, é preferido que o homopolímero de propileno possua uma proporção entre a média z do peso molecular (Mz) e a média ponderada do peso molecular (Mw) [Mz/Mw) de pelo menos 6,0, mais preferivelmente de 6,0 a 12.0, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 10,0, porém mais preferivelmente na faixa de 6,5 a 9,7.
[0019] Além disso ou alternativamente ao parágrafo anterior, o homopolímero de propileno possui uma proporção entre a média z do peso molecular (Mz) e o número médio do peso molecular (Mn) [Mz/Mn] de pelo menos 80, mais preferivelmente na faixa de 80 a 140 e ainda mais preferivelmente na faixa de 90 a 130.
[0020] Alternativamente ou adicionalmente ao método de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), o homopolímero de propileno pode ser definido por seu comportamento reológico. Assim, é considerado que o polipropileno possui uma proporção entre a viscosidade do complexo eta* a 0,05 rad/s e a viscosidade do complexo eta* a 300 rads/s determinada por reologia dinâmica de acordo com ISO 6271-10 a 230°C de pelo menos 4,0, preferivelmente de pelo menos 6,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 15,0, porém mais preferivelmente na faixa de 7,0 a 14,0.
[0021] É preferido que o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção seja destacado por conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) muito alto, i.e., por um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) de pelo menos 2,5% em peso, tal como pelo menos 2,8% em peso. Consequentemente, o homopolímero de propileno possui preferencialmente um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) na faixa de 2,5 a 5,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 2,8 a 4,8% em peso e ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 4,5% em peso.
[0022] A quantidade de frações solúveis a frio de xileno (XCS), além disso, indica que o homopolímero de propileno é preferivelmente isento de qualquer componente de polímero elastomérico, tal como borracha de etileno- propileno. Em outras palavras, o homopolímero de propileno não deve ser um polipropileno heterofásico, i.e., um sistema que consiste em uma matriz de polipropileno em que uma fase elastomérica é dispersa. Tais sistemas são destacados por um conteúdo solúvel a frio de xileno mais elevado.
[0023] A quantidade de frações solúveis a frio de xileno (XCS), além disso, indica que o homopolímero de propileno preferivelmente não contém co(polímeros) elastoméricos que formam inclusões como uma segunda fase para melhora de propriedades mecânicas. Um polímero contendo co(polímeros) elastoméricos como inserções de uma segunda fase seria, em contrapartida, denominado heterofásico e preferivelmente não faria parte da presente invenção. A presença de segundas fases ou das assim denominadas inclusões é, por exemplo, visível por microscopia de alta resolução, tal como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA). Especificamente na DMTA, a presença de uma estrutura multifásica pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0024] Consequentemente, é preferido que o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção não possua temperatura de transição vítrea abaixo de -30°C, preferivelmente abaixo de -25°C e mais preferivelmente abaixo de 20°C.
[0025] Por outro lado, em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção possui uma temperatura de transição vítrea na faixa de -15 a 0°C, mais preferivelmente na faixa de -12 a -2 °C. Esses valores se aplicam em particular no caso de o homopolímero de propileno ser α-nucleado.
[0026] Além disso, o homopolímero de propileno é preferivelmente um cristalino. O termo “cristalino” indica que o homopolímero de propileno possui um índice de fluidez muito alto. Por conseguinte, no decorrer de toda a invenção, o homopolímero de propileno é considerado como cristalino a menos que indicado de outro modo. Portanto, o homopolímero de propileno preferivelmente possui uma temperatura de fusão superior a 158°C, i.e., maior que 158 a 168°C, mais preferivelmente de pelo menos 160°C, i.e., na faixa de 160 a 168°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 160 a 165°C.
[0027] Preferivelmente, o homopolímero de propileno é isotáctico. Consequentemente, é preferido que o homopolímero de propileno tenha uma alta concentração de pêntades (mmmm%), i.e., maior que 93,0%, mais preferivelmente maior que 94,5%, tal como maior que 94,5 a 97,5%, ainda mais preferivelmente pelo menos 95,0%, tal como na faixa de 95,0 a 97,5%.
[0028] Outra característica do homopolímero de propileno é a baixa quantidade de erros de inserções de propileno dentro da cadeia do polímero, indicativa de que o homopolímero de propileno é produzido na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, preferivelmente na presença de um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) conforme definido em mais detalhes adiante. Portanto, o homopolímero de propileno é preferivelmente destacado por baixa quantidade de régio-defeitos em eritro 2,1, i.e., igual ou inferior a 0,4 mol%, mais preferivelmente igual ou inferior a 0,2 mol%, tal como não mais que 0,1 mol%, determinada através de espectroscopia por 13C-NMR. Em uma modalidade especialmente preferida, nenhum régio-defeito em eritro 2,1 é detectável.
[0029] Em virtude das baixas quantidades de régio- defeitos, o homopolímero de propileno é ainda caracterizado por um elevado conteúdo de lamela espessa. A combinação específica de concentração muito alta de pêntades mmmm e baixa quantidade de régio-defeitos exerce também impacto sobre o comportamento de cristalização do homopolímero de propileno. Assim, o homopolímero de propileno da presente invenção é destacado por longas sequências cristalizáveis e, portanto, por uma quantidade muito elevada de lamelas espessas. Para identificar essas lamelas espessas, a técnica de segregação isotérmica gradual (SIST) constitui o método de escolha. Portanto, o homopolímero de propileno pode ser, além disso ou alternativamente, definido pela proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura acima de 160 a 180°C e as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160 [(> 160-180)/(90-160)].
[0030] Assim, é preferido que: (a) a proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura acima de 160 a 180°C e as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160 [(>160-180)/(90-160)] do homopolímero de propileno não nucleado é de pelo menos 1,30, mais preferivelmente na faixa de 1,30 a 2,00, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,50 a 1,80; ou (b) a proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura acima de 160 a 180°C e as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160 [(>160-180)/(90-160)] do homopolímero de propileno α-nucleado é de pelo menos 3,00, mais preferivelmente na faixa de 3,00 a 4,20, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,19 a 4,20, porém mais preferivelmente na faixa de 3,19 a 4,00; em que as referidas frações são determinadas pela técnica de segregação isotérmica gradual (SIST).
[0031] Do mesmo modo que as frações cristalinas do homopolímero de propileno determinadas pela técnica de segregação isotérmica gradual (SIST), também a temperatura de cristalização depende da forma cristalina do polímero. Consequentemente, é preferido que: (a) a temperatura de cristalização do homopolímero de propileno não nucleado é de pelo menos 110°C, mais preferivelmente de pelo menos 112°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 110 a 125°C, tal como na faixa de 112 a 123°C; ou (b) a temperatura de cristalização do homopolímero de propileno α-nucleado é de pelo menos 128°C, mais preferivelmente de pelo menos 130°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 128 a 138°C, tal como na faixa de 130 a 136°C.
[0032] O homopolímero de propileno é ainda destacado por alta inflexibilidade. Consequentemente, o homopolímero de propileno da presente invenção possui um elevado módulo de tração, em que o referido módulo depende da forma cristalina do polímero. Consequentemente, é preferido que: (a) o módulo de tração (espécime moldado a 180°C) do homopolímero de propileno não nucleado é de pelo menos 1.950 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 2.000 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 1.950 a 2.500 MPa, tal como na faixa de 1.950 a 2.400 MPa; ou (b) o módulo de tração (espécime moldado a 180°C) do homopolímero de propileno α-nucleado é de pelo menos 2.150 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 2.200 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 2.150 a 2.600 MPa, tal como na faixa de 2.200 a 2.500 MPa.
[0033] O homopolímero de propileno (H-PP) de acordo com esta invenção preferivelmente compreende, mais preferivelmente consiste em, a saber, uma primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), uma segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e uma terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3).
[0034] Preferivelmente, a proporção em peso entre a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) [(H- PP1):(H-PP2)] é de 70:30 a 40:60, mais preferivelmente de 65:35 a 50:50.
[0035] Preferivelmente, a proporção em peso entre a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e a terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) [(H- PP2):(H-PP3)] é 95:5 a 50:50, mais preferivelmente 90:10 a 70:30.
[0036] Assim, é especialmente preferido que o homopolímero de propileno compreenda que, preferivelmente consista em que: (a) a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) esteja na faixa de 40 a 60% em peso, mais preferivelmente na faixa de 45 a 60% em peso, porém mais preferivelmente na faixa de 50 a 60% em peso; (b) a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) esteja na faixa de 25 a 59,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 27 a 52% em peso, porém mais preferivelmente na faixa de 28 a 45,5% em peso; e (c) a terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) esteja na faixa de 1,0 a 15,0% em peso, mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 13,0% em peso, porém mais preferivelmente na faixa de 4,5 a 12,0% em peso; com base na quantidade total do homopolímero de propileno, preferivelmente com base na quantidade total da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) em conjunto.
[0037] Preferivelmente, a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e a terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) diferem quanto ao índice de fluidez MFR2 (a 230°C), mais preferivelmente diferem quanto ao índice de fluidez MFR2 (a 230°C) em pelo menos 30 g/10 min., porém mais preferivelmente em pelo menos 35 g/10 min.
[0038] Preferivelmente, a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) possui um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) mais elevado do que o da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) possui um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) mais elevado do que o da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3).
[0039] Portanto, é especialmente preferido que: (a) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) é pelo menos 4 vezes mais elevado, preferivelmente pelo menos 5 vezes mais elevado, mais preferivelmente 4 vezes a 8 vezes mais elevado, ainda mais preferivelmente 5 vezes a 8 vezes mais elevado, do que o índice de fluidez MFR2 (a 2390°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2); e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) é pelo menos 1.000 vezes mais elevado, preferivelmente pelo menos 5.000 vezes mais elevado, mais preferivelmente 1.000 vezes a 5.000.000 vezes mais elevado, ainda mais preferivelmente 5.000 vezes a 500.000 vezes mais elevado, do que o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3).
[0040] Assim, em uma modalidade específica, o homopolímero de propileno de acordo com a presente invenção compreende a, preferencialmente consiste na, primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) em que: (a) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) é de pelo menos 300 g/10 min., mais preferivelmente na faixa de 300 a 2.000 g/10 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 400 a 1.500 g/10 min., tal como na faixa de 450 a 1.200 g/10 min.; e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) encontra-se na faixa de 10,0 a abaixo de 300 g/10 min.; e/ou (c) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) encontra-se abaixo de 0,1 g/10 min., mais preferivelmente na faixa de 0,000001 a abaixo de 0,1 g/10 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 0,00001 a 0,1 g/10 min., tal como na faixa de 0,00001 a 0,01 g/10 min.
[0041] Assim, é preferido que a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) satisfaçam simultaneamente a inequação (I), mais preferivelmente a inequação (Ia):
em que: MFR (H-PP1) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] da primeira fração do homopolímero de propileno (H- PP1); MFR (H-PP2) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] da segunda fração do homopolímero de propileno (H- PP2).
[0042] Além disso ou alternativamente, é preferido que a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e a terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) satisfaçam simultaneamente a inequação (II), mais preferivelmente a inequação (IIa):
em que: MFR (H-PP2) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] da segunda fração do homopolímero de propileno (H- PP2); MFR (H-PP3) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] da terceira fração do homopolímero de propileno (H- PP3).
[0043] Além disso ou alternativamente, é preferido que a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e o homopolímero de propileno (H-PP) satisfaçam simultaneamente a inequação (III), mais preferivelmente a inequação (IIIa), ainda mais preferivelmente a inequação (IIIb):
em que: MFR (H-PP1) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] da primeira fração do homopolímero de propileno (H- PP1); MFR (H-PP) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [g/10 min.] do homopolímero de propileno (H-PP).
[0044] Preferivelmente, o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção é produzido conforme definido em mais detalhes adiante.
[0045] Preferivelmente, a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) é produzida no primeiro reator de polimerização (R1) enquanto a segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) é produzida no segundo reator de polimerização (R2). A terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) é preferivelmente produzida no terceiro reator de polimerização (R3).
[0046] O homopolímero de propileno conforme definido na presente invenção pode conter até 5.0% em peso de aditivos (exceto o agente de a-nucleação conforme definido em detalhes adiante), como antioxidantes, agentes de atrito e agentes antibloqueio. Preferivelmente, o conteúdo de aditivos está abaixo de 3.0% em peso, tal como abaixo de 1.0% em peso.
[0047] Conforme mencionado anteriormente em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno compreende um agente de a-nucleação. Em outra modalidade preferida, o homopolímero de propileno é isento de agentes de a-nucleação, mais preferivelmente é isento de quaisquer agentes de nucleação.
[0048] No caso de o homopolímero de propileno compreender um agente de a-nucleação, é preferido que ele seja isento de agentes de e-nucleação. O agente de a- nucleação é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em: (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, a exemplo de benzoato de sódio ou terc- butilbenzoato de alumínio; e (ii) dibenzilidenossorbitol (e.g., 1,3:2,4 dibenzilidenossorbitol) e derivados do dibenzilidenossorbitol substituídos com C1-C8-alquil, tais como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol [e.g., 1,3:2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol] ou derivados do nonitol substitutos, tais como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e sais de diésteres do ácido fosfórico, a exemplo de 2,2’-metileno- bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio ou hidroxi- bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de alumínio]; e (iii) sais de diésteres do ácido fosfórico, a exemplo de 2,2’-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio ou hidroxi-bis[2,2’-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato de alumínio]; e (iv) polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano (conforme discutido em mais detalhes adiante); e
[0049] Esses aditivos estão em geral disponíveis comercialmente — por exemplo, em “Plastic Additives Handbook”, páginas 871 a 873, 5.a edição, 2 001 de Hans Zweifel.
[0050] Preferivelmente, o homopolímero de propileno contém até 5% em peso do agente de a-nucleação. Em uma modalidade preferida, o homopolímero de propileno contém não mais que 200 ppm, mais preferivelmente de 1 a 200 ppm, mais preferivelmente de 5 a 100 ppm de um agente de α- nucleação, em particular selecionado do grupo que consiste em dibenzilidenossorbitol (e.g., 1,3 : 2,4 dibenzilidenossorbitol), derivado do dibenzilidenossorbitol, preferivelmente dimetildibenzilidenossorbitol [e.g., 1,3:2,4 di(metilbenzilideno)sorbitol] ou derivados do nonitol substitutos, tais como 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4- propilfenil)metileno]-nonitol, 2,2’-metileno-bis(4,6-di- terc-butilfenil)fosfato de sódio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano e respectivas misturas.
[0051] Em uma modalidade preferida, 2,2’-metileno- bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato de sódio é usado.
[0052] A seguir, a fabricação do homopolímero de propileno é descrita em mais detalhes.
[0053] Assim, a presente invenção é direcionada para um processo destinado a fabricação de homopolímero de propileno (H-PP) em um sistema de polimerização sequencial compreendendo pelo menos dois reatores de polimerização [(R1) e (R2)] ou pelo menos três reatores de polimerização [(R1), (R2) e (R3)] conectados em série, tal como em um sistema de polimerização sequencial que consiste em dois reatores de polimerização (R1) e (R2) conectados em série ou que consiste em três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) conectados em série, em que a polimerização do propileno nos referidos pelo menos dois reatores de polimerização [(R1) e (R2)] ou nos referidos pelo menos três reatores de polimerização [(R1), (R2) e (R3)], como os dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou os três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), ocorre na presença de: (a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo um composto de titânio (TC) que possui pelo menos uma ligação titânio-halogênio e um doador interno (ID), ambos sustentados em um halogeneto de magnésio; (b) um cocatalisador (Co); e (c) um doador externo (ED); em que: (i) o doador interno (ID) compreende pelo menos 80% em peso de um succinato; (ii) a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] é de 2 a 60; (iii) a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o composto de titânio (TC) [Co/TC] é de 150 a 300; e (iv) opcionalmente, a proporção molar entre o doador externo (ED) e o composto de titânio [ED/TC] encontra-se na faixa de mais de 5 a menos de 100, preferivelmente na faixa de 20 a 70.
[0054] Preferivelmente, pelo menos um dos dois reatores de polimerização [(R1) e (R2)] é um reator de fase gasosa, mais preferivelmente um dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator de ciclo (LR) enquanto o outro dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator de fase gasosa (GR1), ainda mais preferivelmente o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de ciclo (LR) e o segundo reator de polimerização (R2) é um reator de fase gasosa (GPR1). Por conseguinte, no caso de o sistema de polimerização sequencial consistir em dois reatores de polimerização (R1) e (R2), o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de ciclo (LR) e o segundo reator de polimerização (R2) é um primeiro reator de fase gasosa (GPR1).
[0055] No caso de o sistema de polimerização sequencial compreender, do mesmo modo como consistir em, três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, dos três reatores de polimerização [(R1), (R2) e (R3)] é/são (a) reator(es) de fase gasosa, mais preferivelmente um dos três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) é um reator de ciclo (LR) enquanto os outros dois dos três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) são reatores de fase gasosa (GR1) e (GR2), ainda mais preferivelmente o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de ciclo (LR), o segundo reator de polimerização é um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e o terceiro reator de polimerização (R2) é um segundo reator de fase gasosa (GPR2).
[0056] Preferivelmente, a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1) está na faixa de 70 a 85°C e/ou a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e opcionalmente no terceiro reator (R3) está na faixa de 75 a 95°C.
[0057] Foi surpreendentemente constatado que um homopolímero de propileno (H-PP) produzido de acordo com o processo da invenção possui baixo conteúdo de resíduo. Além disso, a produtividade do catalisador aplicado é muito alta. Ademais, com o processo da invenção, uma elevada distribuição do peso molecular é alcançada.
[0058] A seguir, a invenção será descrita em mais detalhes.
[0059] Preferivelmente, o homopolímero de propileno de acordo com esta invenção é produzido em um sistema de polimerização sequencial compreendendo pelo menos três reatores, preferivelmente consiste em três reatores (R10, (R2) e (R3).
[0060] A expressão “sistema de polimerização sequencial” indica que o homopolímero de propileno é produzido em pelo menos três reatores conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1), um segundo reator de polimerização (R2) e um terceiro reator de polimerização (R3). A terminologia “reator de polimerização” deve indicar a ocorrência da polimerização principal. Assim, no caso de o processo consistir em três reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção de que todo o sistema compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré- polimerização. A expressão “consiste em” é meramente uma formulação de encerramento do ponto de vista dos reatores de polimerização principal.
[0061] Preferivelmente, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de pasta fluida (SR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com a invenção é preferivelmente um reator de leito fluidificado, um reator de leito fluidificado rápido ou um reator de leito fluidificado assentado ou qualquer respectiva combinação.
[0062] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de reservatório em lotes agitado contínuo ou simples ou reator de ciclo que opera em volume ou pasta fluida. Volume significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60% (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um reator de ciclo (LR) (volume). Consequentemente, a concentração média de homopolímero de propileno, i.e., a primeira fração (1.a F) do homopolímero de propileno (i.e., a primeira fração do homopolímero de propileno [H-PP1]), na pasta fluida do polímero dentro do reator de ciclo (LR) é tipicamente de 15% em peso a 55% em peso, com base no peso total da pasta fluida do polímero dentro do reator de ciclo (LR). Em uma modalidade preferida da presente invenção, a concentração média da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) na pasta fluida do polímero dentro do reator de ciclo (LR) é de 20% em peso a 55% em peso e mais preferivelmente de 25% em peso a 52% em peso, com base no peso total da pasta fluida do polímero dentro do reator de ciclo (LR).
[0063] Preferivelmente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), i.e., a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), mais preferivelmente a pasta fluida do polímero do reator de ciclo (LR) contendo a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), é diretamente alimentado no segundo reator de polimerização (R2), i.e., no primeiro reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa de jato entre os estágios. Essa espécie de alimentação direta é descrita em EP 887379 A, 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Por “alimentação direta” subentende-se um processo em que o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1), i.e., do reator de ciclo (LR), a pasta fluida do polímero compreendendo a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), é conduzido diretamente para o próximo estágio do reator de fase gasosa.
[0064] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), i.e., a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), mais preferivelmente a pasta fluida do polímero do reator de ciclo (LR) contendo a primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), pode ser também direcionado para uma etapa de jato ou através de uma etapa adicional de concentração antes de alimentado no segundo reator de polimerização (R2), i.e., no primeiro reator de fase gasosa (GPR1). Consequentemente, essa “alimentação indireta” refere-se a um processo em que o conteúdo do primeiro reator de polimerização (R1), do reator de ciclo (LR), i.e., a pasta fluida do polímero, é alimentado no segundo reator de polimerização (R2), no primeiro reator de fase gasosa (GPR1), através de uma unidade de separação do meio de reação e do meio de reação como um gás a partir da unidade de separação.
[0065] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, tal como o terceiro reator de polimerização (R3), são preferivelmente reatores de fase gasosa (GPRs). Esses reatores de fase gasosa (GPRs) podem ser quaisquer reatores agitados mecanicamente ou de leito fluido. Preferivelmente, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluido agitado mecanicamente com velocidades do gás de pelo menos 0,2 m/s. Assim, o reator de fase gasosa é considerado um reator do tipo leito fluidificado preferivelmente com um agitador mecânico.
[0066] Desse modo, em uma modalidade preferida, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de pasta fluida (SR), tal como um reator de ciclo (LR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização (R3) são reatores de fase gasosa (GPRs). Por conseguinte, para o presente processo, pelo menos três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), a saber, um reator de pasta fluida (SR), tal como um reator de ciclo (LR), e um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2), conectados em série, são usados. Se necessário, é colocado um reator de pré- polimerização antes do reator de pasta fluida (SR).
[0067] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é alimentado no primeiro reator de polimerização (R1) e transferido com o polímero (pasta fluida) obtido no primeiro reator de polimerização (R1) para os reatores subsequentes. Se o processo abranger também uma etapa de pré-polimerização, é preferido que o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) seja suprido no reator de pré- polimerização. Subsequentemente, o produto da pré- polimerização contendo o catalisador de Ziegler-Natta (ZN- C) é transferido para o primeiro reator de polimerização (R1).
[0068] Um processo em múltiplos estágios preferido é um processo “de ciclo-fase gasosa”, a exemplo daquele desenvolvido por Borealis A/S, Denmark (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, e.g., na literatura de patentes, tal como EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou em WO 00/68315.
[0069] Outro processo do tipo pasta fluida-fase gasosa apropriado é o processo Spheripol® de Basell.
[0070] Resultados especialmente bons são alcançados em caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.
[0071] Consequentemente, é preferido que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 70 a 85°C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 82°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 72 a 80°C, tal como na faixa de 73 a 80°C, i.e., 75°C.
[0072] Alternativamente ou adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferido que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 70 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 75 a 90°C, ainda mais preferivelmente na faixa de 75 a 85°C, tal como na faixa de 78 a 82°C, i.e., 80°C.
[0073] Alternativamente ou adicionalmente aos dois parágrafos anteriores, é preferido que a temperatura de operação no terceiro reator de polimerização (R3) esteja na faixa de 70 a 95°C, mais preferivelmente na faixa de 75 a 90°C.
[0074] Em geral, a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), preferivelmente no reator de ciclo (LR), está na faixa de 20 a 80 bar (2 a 8 MPa), preferivelmente de 30 a 70 bar (3 a 7 MPa), tal como 35 a 65 bar (3,5 a 6,5 MPa), enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2), i.e., no primeiro reator de fase gasosa (GPR1), e no terceiro reator de polimerização (R3), e.g., no segundo reator de fase gasosa (GPR2), está na faixa de 5 a 50 bar (0,5 a 5 MPa), preferivelmente de 15 a 35 bar (1,5 a 3,5 MPa).
[0075] Preferivelmente, hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização para controlar o peso molecular, i.e., o índice de fluidez MFR2.
[0076] Portanto, é preferido que a proporção de alimentação entre hidrogênio e propileno [H2/C3] para o primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 10 a 60 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 15 a 50 mol/kmol, e/ou a proporção de alimentação entre hidrogênio e propileno [H2/C3] para o segundo reator de polimerização (R2) esteja na faixa de 10 a 260 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 15 a 180 mol/kmol. Por outro lado, a proporção de alimentação entre hidrogênio e propileno [H2/C3] para o terceiro reator de polimerização (R3) está na faixa de 0 a 20 mol/kmol, mais preferivelmente na faixa de 0 a 5,0 mol/kmol. É especialmente preferido que a alimentação de hidrogênio e propileno seja constante durante o período de polimerização.
[0077] O tempo médio de permanência (T) no primeiro reator de polimerização (R1) é preferivelmente de pelo menos 20 min., mais preferivelmente na faixa de 20 a 45 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 22 a 42 min., tal como na faixa de 22 a 40 min., e/ou o tempo médio de permanência (T) no segundo reator de polimerização (R2) é preferivelmente de pelo menos 90 min., mais preferivelmente na faixa de 90 a 200 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 100 a 190 min., porém mais preferivelmente na faixa de 105 a 180 min. Preferivelmente, tempo médio de permanência (t) no terceiro reator de polimerização (R3) é de pelo menos 100 min., mais preferivelmente na faixa de 100 a 300 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 120 a 280 min.
[0078] Além disso, é preferido que o tempo médio de permanência (t) no sistema de polimerização sequencial total, mais preferivelmente que tempo médio de permanência (t) no primeiro (R1), no segundo (R2) e no terceiro (R3) reatores de polimerização em conjunto seja na maioria das vezes de 500 min., mais preferivelmente na faixa de 210 a 500 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 220 a 400 min., ainda mais preferivelmente na faixa de 230 a 380 min.
[0079] Conforme mencionado acima, o presente processo pode compreender, além da polimerização (principal) do homopolímero de propileno nos pelo menos três reatores de polimerização (R1, R2 e R3), antes disso uma pré-polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (R1).
[0080] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pré-PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador de Ziegler-Natta (ZN- C). De acordo com essa modalidade, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e doador externo (ED) são todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. Entretanto, isto não deve excluir a opção de que em um estágio posterior, por exemplo, cocatalisador (Co) adicional é acrescentado no processo de polimerização — por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C), o cocatalisador (Co) e doador externo (ED) são somente adicionados no reator de pré-polimerização (PR), caso uma pré-polimerização seja aplicada.
[0081] A reação de pré-polimerização é usualmente conduzida a uma temperatura de 0 a 60°C, preferivelmente de 15 a 50°C e mais preferivelmente de 20 a 45°c.
[0082] A pressão no reator de pré-polimerização não é essencial, mas deve ser suficientemente elevada para manter a mistura da reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 6 a 100 bar (0,6 a 10 MPa), tal como 10 a 70 bar (1 a 7 MPa).
[0083] Em uma modalidade preferida, a pré- polimerização é conduzida como polimerização pasta fluida em volume no propileno líquido, i.e., a fase líquida compreende principalmente propileno, com opcionalmente componentes inertes dissolvidos nela. Além disso, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno é empregada durante a pré-polimerização conforme mencionado acima.
[0084] É possível adicionar também outros componentes ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré- polimerização para controlar o peso molecular o polipropileno (Pré-PP) conforme conhecido no assunto. Além disso, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que ocorra aderência de partículas umas às outras ou às paredes do reator.
[0085] O controle preciso das condições de pré- polimerização e dos parâmetros da reação está dentro da prática da técnica.
[0086] Em razão das condições do processo acima definido na pré-polimerização, preferivelmente uma mistura (MI) do catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré- polimerização (PR) é obtida. Preferivelmente, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) é (corretamente) disperso no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas do catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) introduzido no reator de pré-polimerização (PR) dividem-se em fragmentos menores que são uniformemente distribuídos dentro do polipropileno (Pré-PP) em desenvolvimento. As dimensões das partículas do catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) introduzido bem como dos fragmentos obtidos não têm relevância essencial para a presente invenção e dentro do conhecimento praticado.
[0087] Conforme mencionado acima, se uma pré- polimerização for usada, subsequentemente à referida pré- polimerização, a mistura (MI) do catalisador de Ziegler- Natta (ZN-C) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1). Em geral, a quantidade total do polipropileno (Pré-PP) no homopolímero de polipropileno (H- PP) final é muito baixa e usualmente não mais que 5,0% em peso, mais preferivelmente não mais que 4,0% em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,0% em peso, tal como na faixa de 1,0 a 3,0% em peso.
[0088] No caso de pré-polimerização não ser usada, propileno e os outros ingredientes tais como o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) são diretamente introduzidos no primeiro reator de polimerização (R1).
[0089] Portanto, o processo de acordo com a presente invenção compreende as etapas a seguir nas condições estabelecidas acima: (a) no primeiro reator de polimerização (R1), i.e., no reator de ciclo (LR), propileno é polimerizado, obtendo-se uma primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) do homopolímero de propileno (H-PP); (b) transferência da referida primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) para um segundo reator de polimerização (R2); (c) no segundo reator de polimerização (R2), propileno é polimerizado na presença da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), obtendo-se uma segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) do homopolímero de propileno (H-PP), a referida primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e a referida segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) a partir de uma primeira mistura (1.a M); (d) transferência da referida primeira mistura (1.a M) para o terceiro reator de polimerização (R3); e (e) no terceiro reator de polimerização (R3), propileno é polimerizado na presença da primeira mistura (1.a M), obtendo-se uma terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) do homopolímero de propileno (H-PP), e a referida primeira mistura (1.a M) e a referida terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) formam o homopolímero de propileno (H-PP).
[0090] Uma pré-polimerização conforme descrito acima pode ser realizada antes da etapa (a).
[0091] Após a polimerização, o homopolímero de propileno é descarregado e misturado aditivos conforme mencionado acima.
[0092] Conforme mencionado anteriormente no processo específico para a preparação do homopolímero de propileno de acordo com o que foi definido acima, um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) deve ser usado. Portanto, o catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) será agora descrito em mais detalhes.
[0093] O catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) compreende um composto de titânio (TC), que possui pelo menos uma ligação titânio-halogênio, e um doador interno (ID), ambos sustentados em halogeneto de magnésio, preferivelmente na forma ativa.
[0094] O doador interno (ID) usado na presente invenção compreende um succinato. O doador interno (ID) pode, além do succinato, compreender ftalato ou um diéter. O doador interno (ID) preferido é um succinato ou uma mistura de um succinato e um ftalato. É especialmente preferido que o doador interno (ID) seja somente succinato.
[0095] Consequentemente, é preferido que o doador interno (ID) compreenda succinato da ordem de pelo menos 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 90% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso e mesmo mais preferivelmente pelo menos 99% em peso, do peso total do doador interno (ID). É, entretanto, preferido que o doador interno (ID) consista essencialmente em, e.g., seja, um succinato.
[0096] O catalisador de Ziegler-Natta compreendendo um succinato conforme definido acima como doador interno (ID) pode, por exemplo, ser obtido por reação de um halogeneto de magnésio anidro com um álcool, seguida por titanação com um halogeneto de titânio e reação com o respectivo succinato. Esse catalisador compreende 2 a 6% em peso de titânio, 10 a 20% em peso de magnésio e 5 a 30% m peso de doador interno (ID), com cloro e solvente perfazendo o restante.
[0097] Succinatos apropriados têm a fórmula (I):
em que R1 a R4 são iguais ou diferentes entre si e são hidrogênio ou um grupo alquil, alkenil, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril de C1 a C20 de cadeia linear ou ramificada, opcionalmente contendo heteroátomos, e e R1 a R4, sendo unidos no mesmo átomo de carbono, podem ser ligados entre si para formar um ciclo; e R5 e R6 são iguais ou diferentes entre si e são um grupo alquil, alkenil, cicloalquil, aril, arilalquil ou alquilaril de cadeia linear ou ramificada, opcionalmente contendo heteroátomos.
[0098] Ftalatos apropriados são selecionados dos ftalatos alquílicos, cicloalquílicos e arílicos, tais como, por exemplo, ftalato dietílico, ftalato di-isobutílico, ftalato di-n-butílico, ftalato dioctílico, ftalato difenílico e ftalato benzilbutílico.
[0099] Diéteres apropriados são selecionados de 1,3-diéteres da fórmula (II) ou (III):
em que na fórmula (II) ou (III): R1 e R2 são iguais ou diferentes e podem ser um alquil de C1-C12 de cadeia linear ou ramificada ou R1 com R5 e/ou R2 com R6 podem formar um anel com 4 a 6 átomos de C; R3 e R4 da fórmula (II) são iguais ou diferentes e podem ser H ou um alquil de C1-C12 de cadeia linear ou ramificada ou R3 e R4 podem formar juntos um anel com 5 a 10 átomos de C, que pode fazer parte de um sistema de anel policíclico alifático ou aromático com 9 a 20 átomos de C; R5 e R6 na fórmula (I) são iguais ou diferentes e podem ser H ou um alquil de C1-C12 de cadeia linear ou ramificada ou podem formar juntos um anel alifático com 5 a 8 átomos de C; e R51, R61 e R7 na fórmula (III) são iguais ou diferentes e podem ser H ou um alquil de C1-C12 de cadeia linear ou ramificada ou dois ou três dentre R51, R61 e R7 podem formar juntos com C1 a C3 um anel aromático com 6 a 14 átomos de C, preferivelmente 10 a 14 átomos de C ou respectivas misturas.
[00100] Um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo um succinato como doador interno (ID) está comercialmente disponível, por exemplo, de Basell com o nome comercial de Avant ZN. Um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) particularmente preferido é o catalisador ZN168M de Basell.
[00101] No presente processo de polimerização, deve estar presente um doador externo (ED) como um componente adicional. Doadores externos (ED) apropriados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e respectivas combinações. É especialmente preferido usar um silano. É mais preferido usar silanos da fórmula geral: RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denotam um radical de hidrocarboneto, em particular um grupo alquil ou cicloalquil, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sendo sua soma p + q igual ou inferior a 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes.
[00102] Portanto, um doador externo (ED) preferidos é representado pela fórmula: Si(OCH3)2R25 em que R5 representa um grupo alquil de cadeia ramificada contendo 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquil de cadeia ramificada contendo 3 a 6 átomos de carbono ou um cicloalquil contendo 4 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um cicloalquil contendo 5 a 8 átomos de carbono.
[00103] É em particular preferido que R5 seja selecionado do grupo que consiste em isopropil, isobutil, isopentil, terc-butil, terc-amil, neopentil, ciclopentil, ciclo-hexil, metilciclopentil e ciclo-heptil.
[00104] Outro doador externo (ED) preferido é representado pela fórmula: Si(OCH2CH3)3(NRxRy) em que Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo de hidrocarboneto contendo 1 a 12 átomos de carbono.
[00105] Rx e Ry são independentemente selecionados do grupo que consiste em um grupo de hidrocarboneto alifático de cadeia linear contendo 1 a 12 átomos de carbono, um grupo de hidrocarboneto alifático de cadeia ramificada contendo 1 a 12 átomos de carbono e um grupo de hidrocarboneto alifático cíclico contendo 1 a 12 átomos de carbono. É particularmente preferido que Rx e Ry sejam independentemente selecionados do grupo que consiste em metil, etil, n-propil, n-butil, octil, decanil, isopropil, isobutil, isopentil, terc-butil, terc-amil, neopentil, ciclopentil, ciclo-hexil, metilciclopentil e ciclo-heptil.
[00106] Mais preferivelmente, Rx e Ry são iguais, porém mais preferivelmente Rx e Ry são um grupo etil.
[00107] Exemplos específicos desses silanos são (terc-butil)2Si(OCH3)2, ciclo-hexil-metil-dimetoxissilano (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2 (referido como “doador C), (fenil)2(Si(OCH3)2, diciclopentil-dimetoxissilano (ciclopentil)2Si(OCH3)2 (referido como “coador D”) e dietilaminotrietoxissilano (CH3CH2)2(NSi(OCH2CH3)3 (referido como “doador U”).
[00108] O cocatalisador é preferivelmente um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC) — e.g., organoalumínio, tal como um composto de alumínio, a exemplo de composto como alquilalumínio, halogeneto de alumínio ou halogeneto alquílico de alumínio. Portanto, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, a exemplo de trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquilalumínio ou sesquicloreto de alquilalumínio. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[00109] Como vantagem, o trialquilalumínio, tal como trietilalumínio (TEAL), possui um conteúdo de hidreto, expresso como AlH3, menor que 1,0% em peso no que diz respeito ao trialquilalumínio, tal como o trietilalumínio (TEAL). Mais preferivelmente, o conteúdo de hidreto é menor que 0,5% em peso e mais preferivelmente o conteúdo de hidreto é menor que 0,1% em peso.
[00110] Para melhor obtenção do homopolímero de propileno desejado da presente invenção, a proporção entre, por um lado, o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e, por outro lado, o cocatalisador (Co) e o composto de titânio (TC) [Co/TC) deve ser cuidadosamente escolhida.
[00111] Consequentemente: (a) a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 2 a 60, preferivelmente na faixa de 2 a 10, mais preferivelmente na faixa de 3 a 8, ainda mais preferivelmente na faixa de 4 a 7; e (b) a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o composto de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa de 150 a 300, preferivelmente na faixa de 170 a 280, mais preferivelmente na faixa de 190 a 270, ainda mais preferivelmente na faixa de 230 a 260.
[00112] É especialmente preferido que a proporção molar entre o doador externo (ED) e o composto de titânio [ED/TC] esteja na faixa maior que 5 a menor que 100, mais preferivelmente na faixa de 20 a 70.
[00113] No que se segue, a presente invenção é ilustrada por meio de exemplos.
[00114] As definições de termos e métodos de determinação a seguir aplicam-se à descrição geral precedente da invenção incluindo as reivindicações bem como os exemplos abaixo a menos que definido de outro modo.
[00115] Espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) quantitativa foi usada para quantificar a isotacticidade e a régio-regularidade dos homopolímeros de polipropileno.
[00116] Espectros de NMR quantitativa com 13C {1H} foram registrados no estado de solução usando-se um espectrômetro de NMR Advance III 400 que opera em 400.15 e 100.62 MHz para 1H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram registrados usando-se uma cabeça de sonda com temperatura aumentada a 125°C de 10 mm otimizada com 13C com o emprego de gás nitrogênio para todos os pneumáticos.
[00117] Para preparação de homopolímeros de polipropileno, aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2). Para assegurar uma solução homogênea, após preparação de uma amostra inicial em um bloco térmico, o tubo de NMR foi ainda aquecido em um forno giratório por pelo menos 1 hora. Mediante inserção em um magneto, o tubo foi girado a 10 Hz. Esse processo foi escolhido primariamente considerando-se a alta resolução necessária para quantificação da distribuição de tacticidade [Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251]. Excitação de um único pulso padrão foi empregada utilizando-se o método de desacoplamento NOE e WALTZ16 em dois níveis [Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D., Winniford, B., J. Mag. Reson 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun, 2007, 28, 11289]. Um total de 8.192 (8 k) variáveis foi adquirido por espectro.
[00118] Os espectros de NMR com 13C {1H} foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais usando-se programas de computador patenteados.
[00119] Para homopolímeros de polipropileno, todos os desvios químicos são internamente referenciados como a pêntade (mmmm) isotáctica de metil a 21,85 ppm.
[00120] Sinais característicos que correspondem a régio-defeitos [Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Ver. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950] ou comonômeros foram observados.
[00121] A distribuição da tacticidade foi quantificada através de integração da região de metil entre 23,6-19,7 ppm corrigindo-se quanto a quaisquer locais não relacionados com as sequências espaciais de interesse [Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251].
[00122] Especificamente, a influência de régio- defeitos e do comonômero sobre a quantificação da distribuição de tacticidade foi corrigida por subtração de integrais de régio-defeito e comonômero das regiões de integral específica das sequências espaciais.
[00123] A isotacticidade foi determinada no nível de pêntades e relatada como a percentagem de sequências de pêntades (mmmm) isotácticas no que diz respeito a todas as sequências de pêntades: %[mmmm] = 100* (mmmm/soma de todas as pêntades).
[00124] A presença de régio-defeitos em eritro 2,1 foi indicada pela presença de dois locais de metil a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros locais característicos. Sinais característicos correspondendo a outros tipos de régio-defeitos não foram observados (Resconi. L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Ver. 2000, 100, 1253).
[00125] A quantidade de régio-defeitos em eritro 2,1 foi quantificada usando-se a integral média de dois locais de metil característicos em 17,7 e 17,2 ppm: P21e = (Ie6 + Ie8)/2.
[00126] A quantidade de propeno 1,2inicial inserido foi quantificada com base na região de metil com correção realizada em locais incluídos nessa região não relacionados com inserção primária e em locais de inserção inicial excluídos dessa região: P12 = ICH3 + P12e.
[00127] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno inicial inserido e todos os outros régio-defeitos presentes: Ptotal = P12 + P21e.
[00128] A percentagem molar de régio-defeitos em eritro 2,1 foi quantificada com respeito a todo o propeno: [21e]mol% = 100* (P21e/Ptotal).
[00129] Cálculo do índice de fluidez MFR2 (230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2):
em que: w(PP1) é a fração em peso (em % em peso) da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1); w(PP2) é a fração em peso (em % em peso) da segunda omopolímero de propileno (H-PP2); fração do h MFR(PP1) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] da primeira fração do homopolímero de propileno ( MFR(PP) é o índice H-PP1); de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] do homopolímero de propileno obtido após o segundo reator de polimerização (R2), i.e., da mistura da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2); MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] calculado da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2).
[00130] Cálculo do índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3):
em que: w(PP2) é a fração em peso [em % em peso] do homopolímero de propileno obtido após o segundo reator de polimerização (R2), i.e., da mistura da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e da segunda fração do homopolímero de propileno (H- PP2); w(PP3) é a fração em peso [em % em peso] da terceira fração do homopolímero de propileno (H- PP3); MFR(PP2) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] do homopolímero de propileno obtido após o segundo reator de polimerização (R2), i.e., da mistura da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) e da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2); MFR(PP) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] do homopolímero de propileno obtido após o terceiro reator de polimerização (R3), i.e., da mistura da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3); MFR(PP3) é o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) [em g/10 min.] calculado da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3).
[00131] MFR2 (a 230°C) é determinado de acordo com ISO 1133 (a 230°C, carga de 2,16 kg). Número médio do peso molecular (Mn), média ponderada do peso molecular (Mw), média z do peso molecular (Mz)
[00132] As médias do peso molecular Mw, Mn e Mz foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR), foi usado com colunas 3 x Olexis e 1 x Olexis Guard de Polymer Laboratories e 1,2,4- triclorobenzeno (TBC, estabilizado com 250 mg/L de 2,6-di- terc-butil-4-metil-fenol) como solvente a 160°C e a um índice de fluidez constante de 1 mL/min. 200 μL de solução da amostra foram injetados por análise. O ajuste da coluna foi calibrado usando-se calibração universal (de acordo com ISO 16014-2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (OS) MWD estreito na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. As constantes de Mark Houwink para OS, PE e PP usadas estão de acordo com o descrito por ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas por dissolução de 5,0-9,0 mg de polímero em 8 mL (a 160°C) de TBC estabilizado (do mesmo modo que a fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE a temperatura máxima de 160°C com agitação suave contínua do transportador automático de amostra do instrumento de GPC.
[00133] A fração solúvel de xileno a temperatura ambiente (XS, % em peso): A quantidade da fração solúvel do polímero em xileno é determinada a 25°C de acordo com ISO 16152; primeira edição; 1.°-07-2005.
[00134] Reologia: Determinações reológicas dinâmicas foram conduzidas com Rheometrics RDA-II QC em amostras moldadas por compressão em atmosfera de nitrogênio a 230°C usando-se placa com 25 mm de diâmetro e geometria da placa. Os experimentos de cisalhamento oscilatório foram feitos dentro da faixa viscoelástica linear de tensão a frequências de 0,015 a 300 rads/s. (ISO 6721-10). Os valores de módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo do complexo (G*) e viscosidade do complexo (n*) foram obtidos como uma função da frequência (o).
[00135] A viscosidade de cisalhamento Zero (n0) foi calculada usando-se fluidez do complexo definida como o recíproco da viscosidade do complexo. Suas partes reais e imaginárias são, portanto, definidas por
[00136] A partir das seguintes equações:
[00137] A proporção da viscosidade do complexo é a proporção entre a viscosidade do complexo (n*) obtida a 0,05 rad/s e a viscosidade do complexo (n*) obtida a 300 rads/s.
[00138] Análise por DSC, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (Hc): determinação por calorimetria de varredura diferencial (DSC) com um TA Instrument Q200 em amostras de 5 a 7 mg. DSC é conduzida de acordo com ISO 11357/parte 3/método C2 em um ciclo de calor/frio/calor com uma taxa de varredura de 10°C/min. na faixa de temperatura de -30 a +225°C. Temperatura de cristalização e calor de cristalização (Hc) são determinados a partir da etapa de resfriamento, enquanto temperatura de fusão e calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa p de aquecimento.
[00139] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As determinações são realizadas em modo de torção em amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre - 100°C e +150°C com uma taxa de aquecimento de 2°C/min. e uma frequência de 1 Hz.
[00140] Teste de tração: O teste de tração (módulo, resistência e força de tração até ruptura) é determinado a 23°C de acordo com ISO 527-1 (velocidade da pressão transversal de 1 mm/min.) usando-se espécimes moldados por injeção e modelados a 180°C ou 200°C de acordo com ISO 527- 2(1B), produzidos de acordo com EM ISO 1873-2 (na forma de osso 10 para cães, espessura de 4 mm). Técnica de Segregação Isotérmica Gradual (SIST)
[00141] A cristalização isotérmica para análise SIST foi realizada em um Mettler TA820 DSC em amostras de 3 ± 0,5 mg em temperaturas decrescentes entre 200°C e 105°C. (i) As amostras foram fundidas a 225°C por 5 min.; (ii) então resfriadas com 80°C/min. para 145°C; (iii) mantidas por 2 horas a 145°C; (iv) então resfriadas com 80°C/min. para 135°C; (v) mantidas por 2 horas a 135°C; (vi) então resfriadas com 80°C/min. para 125°C; (vii) mantidas por 2 horas a 125°C; (viii) então resfriadas com 80°C/min. para 115°C; (ix) mantidas por 2 horas a 115°C; (x) então resfriadas com 80°C/min. para 105°C; (xi) mantidas por 2 horas a 105°C.
[00142] Pós a última etapa, a amostra foi resfriada com 80°C/min. para -10°C e a curva de fusão foi obtida por aquecimento da amostra resfriada a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. até 200°C. Todas as mensurações foram realizadas em uma atmosfera de nitrogênio. A entalpia de fusão é registrada como função da temperatura e avaliada através de mensuração da entalpia de fusão de frações que se fundem dentro de intervalos de temperatura de 50 a 60°C; 60 a 70°C; 70 a 80°C; 80 a 90°C; 90 a 100°C; 100 a 110°C; 110 a 120°C; 120 a 130°C; 130 a 140°C; 140 a 150°C; 150 a 160°C; 160 a 170°c; 170 a 180°c; 180 a 190°c; 190 a 200°C.
[00143] O catalisador usado no processo de polimerização para o polipropileno dos exemplos da invenção (IE1 a IE6) e dos exemplos comparativos (CE1 a CE3) foi o catalisador de Ziegler-Natta comercial ZN168M (succinato como doador interno, Ti a 2,5% em peso) de Lyondell-Basell, utilizado juntamente com trietilalumínio (TEAL) como cocatalisador e diciclopentil-dimetoxissilano (doador D) como doador.
[00144] A proporção entre alumínio e doador, a proporção entre alumínio e titânio e as condições de polimerização são indicadas na Tabela 1. Tabela 1a: Preparação de homopolímeros de propileno da invenção
Tabela 2a: Propriedades de homopolímeros de propileno da invenção
Tabela 3a: Propriedades de homopolímeros de propileno da invenção (contendo 0,15% em peso de NA11UH)
TM (180) módulo de tração determinado em espécime moldado por injeção a 180oC (* a 200oC). TS (180) resistência a tração determinada em espécime moldado por injeção a 180oC (* a 200oC). TSB (180) força de tração até rompimento determinada em espécime moldado por injeção a 180oC (* a 200oC). NA11UH 2,2’-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato. Tabela 4a: Dados da SIST dos homopolímeros de propileno da Invenção
Tabela 5a: Dados da SIST dos homopolímeros de propileno da invenção (contendo 0,15% em peso de NA11UH)
Proporção da SIST 3,19 3,44 3,29 3,62 3,69 - Proporção da SIST: a proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura superior a 160 a 180oC e as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160 [(>160-180)/(90-160)]. Tabela 1b: Preparação de homopolímeros de propileno comparativos
Tabela 2b: Propriedades de homopolímeros de propileno comparativos
TM (180) módulo de tração determinado em espécime moldado por injeção a 180oC. TS (180) resistência a tração determinada em espécime moldado por injeção a 180oC. TSB (180) força de tração até rompimento determinada em espécime moldado por injeção a 180oC. Tabela 3b: Propriedades de homopolímeros de propileno comparativos (contendo 0,15% em peso de NA11UH)
TM (180) módulo de tração determinado em espécime moldado por injeção a 180oC. TS (180) resistência a tração determinada em espécime moldado por injeção a 180oC. TSB (180) força de tração até rompimento determinada em espécime moldado por injeção a 180oC. NA11UH 2,2’-metileno-bis(4,6-di-terc-butilfenil)fosfato. Tabela 4b: Dados da SIST dos homopolímeros de propileno comparativos
Tabela 5b: Dados da SIST dos homopolímeros de propileno comparativos (contendo 0,15% em peso de NA11UH)
Claims (16)
1. Homopolímero de propileno caracterizado por possuir: (a) um índice de fluidez MFR2 (a 230°C) determinado de acordo com ISO 1133 de 60 a 500 g/10 min.; (b) uma proporção entre a média ponderada do peso molecular (Mw) e o número médio do peso molecular (Mn) [Mw/Mn] de pelo menos 12,0; e (c) um conteúdo solúvel a frio de xileno (XCS) determinado de acordo com ISO 16152 (a 25°C) de 2,5% a 4,5% em peso.
2. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma proporção entre a viscosidade do complexo eta* a 0,05 rad/s e a viscosidade do complexo eta* a 300 rads/s de pelo menos 4,0.
3. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir: (a) régio-defeitos em eritro 2,1 iguais ou abaixo de 0,4 mol% determinados por espectroscopia de NMR com 13C; e/ou (b) isotacticidade de pêntade (mmmm) maior que 95,0%.
4. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir: (a) uma proporção entre a média z do peso molecular (Mz) e a média ponderada do peso molecular (Mw) [Mz/Mw] de pelo menos 6,0; e/ou (b) uma proporção entre a média z do peso molecular (Mz) e o número médio do peso molecular (Mn) [Mz/Mn] de pelo menos 80.
5. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser desprovido de núcleo e, opcionalmente, possuir: (a) uma proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura acima de 160 a 180°C e as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160°C de pelo menos 1,30, em que as referidas frações são determinadas pela técnica de segregação isotérmica gradual (SIST); e/ou (b) uma temperatura de cristalização de pelo menos 112°C; e/ou (c) um módulo de tração mensurado de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 1.950 MPa.
6. Homopolímero de propileno, de acordo com reivindicação 2, caracterizado por ser α-nucleado e, opcionalmente, possuir: (a) uma proporção em peso entre as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura acima de 160 a 180°C até as frações cristalinas que se fundem na faixa de temperatura de 90 a 160°C de pelo menos 2,90, em que as referidas frações são determinadas por uma técnica de segregação isotérmica gradual (SIST); e/ou (b) uma temperatura de cristalização de pelo menos 128°C; e/ou (c) um módulo de tração mensurado de acordo com ISO 527-2 de pelo menos 2.150 MPa.
7. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir uma temperatura de fusão Tm maior que 160°C.
8. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido homopolímero de propileno (H-PP) possui uma primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), uma segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e uma terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3), as referidas primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1), segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) e terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) diferem no índice de fluidez MFR2 (a 230°C) em pelo menos 30 g/10 min.
9. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que: (a) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) é pelo menos 4 vezes mais elevado do que o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno)H- PP2); e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) é pelo menos 1.000 vezes mais elevado do que o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da terceira fração do homopolímero de propileno (H- PP3).
10. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que: (a) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da primeira fração do homopolímero de propileno (H-PP1) é de pelo menos 300 g/10 min.; e/ou (b) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da segunda fração do homopolímero de propileno (H-PP2) está na faixa de 10,0 a menos de 300 g/10 min; e/ou (c) o índice de fluidez MFR2 (a 230°C) da terceira fração do homopolímero de propileno (H-PP3) é menor que 0,1 g/10 min.
11. Homopolímero de propileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade: (a) da primeira fração do homopolímero de propileno (H- PP1) está na faixa de 40 a 60% em peso; (b) da segunda fração do homopolímero de propileno (H- PP2) está na faixa de 25 a 59,0% em peso; e (c) da terceira fração do homopolímero de propileno (H- PP3) está na faixa de 1,0 a 15,0% em peso; com base na quantidade total do homopolímero de propileno.
12. Processo para a fabricação de um homopolímero de propileno, conforme definido na reivindicação 1, em um sistema de polimerização sequencial que inclui pelo menos três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) conectados em série, caracterizado por compreender: polimerização do propileno nos pelo menos três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3) na presença de: (a) um catalisador de Ziegler-Natta (ZN-C) compreendendo um composto de titânio (TC) tendo pelo menos uma ligação titânio-halogênio e um doador interno (ID), ambos sustentados em um halogeneto de magnésio; (b) um cocatalisador (Co); e (c) um doador externo (ED); em que: o doador interno (ID) compreende pelo menos 80% em peso de um succinato; a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] é de 2 a 60; e a proporção molar entre o cocatalisador (Co) e o composto de titânio (TC) [Co/TC] é de 150 a 300.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: (a) a proporção molar entre o doador externo (ED) e o composto de titânio [ED/TC] está na faixa acima de 5 a abaixo de 100; e/ou (b) o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de ciclo (LR), o segundo reator de polimerização é um reator de fase gasosa (GPR1) e o terceiro reator de polimerização é um segundo reator de fase gasosa (GPR2).
14. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: (a) a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1) está na faixa de 70 a 85 °C; e/ou (b) a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) está na faixa de 70 a 95°C; e/ou (c) a temperatura de operação no terceiro reator de polimerização (R3) está na faixa de 70 a 95°C.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que: (a) o tempo médio de permanência total é, na maioria das vezes, de 500 min.; e/ou (b) o tempo médio de permanência no primeiro reator de polimerização (R1) é de pelo menos 20 min.; e/ou (c) o tempo médio de permanência no segundo reator de polimerização (R2) é de pelo menos 90 min.; e/ou (d) o tempo médio de permanência no terceiro reator de polimerização (R3) é de pelo menos 100 min.
16. Homopolímero de propileno caracterizado por ser produzido pelo processo conforme definido na reivindicação 12.
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