BR112020010032A2 - composição de polipropileno reforçada com fibra - Google Patents

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Abstract

A presente invenção é direcionada a grânulos que compreendem uma composição reforçada com fibra (C), em que a dita composição compreende um polímero de propileno (PP), um copolímero de etileno elastomérico (E) e fibras curtas (SF). Adicionalmente, a presente invenção é direcionada a um artigo que compreende a dita composição reforçada com fibra (C).

Description

"COMPOSIÇÃO DE POLIPROPILENO REFORÇADA COM FIBRA"
[0001] A presente invenção é direcionada a grânulos que compreendem uma composição reforçada com fibra (C), em que a dita composição compreende um polímero de propileno (PP), um copolímero de etileno elastomérico (E) e fibras curtas (SF). Adicionalmente, a presente invenção é direcionada a um artigo que compreende a dita composição reforçada com fibra (C).
[0002] O desempenho mecânico de composições de polipropileno reforçadas com fibra, especialmente rigidez e resistência, é tipicamente ajustado ao teor de fibra. Em particular, o aumento do teor de fibra leva a um aumento de rigidez e resistência. A adição de fibras a uma composição de polipropileno leva também a um desempenho de punção e impacto com entalhe aprimorado. Entretanto, em tais composições, o comportamento de impacto é completamente controlado pelo teor de fibra o que é um desafio para aprimorar adicionalmente o desempenho de impacto de composições de propileno reforçadas com fibra.
[0003] A abordagem mais óbvia para fabricar composição de polipropileno reforçada com fibra mais resistente consiste em adicionar componentes elastoméricos em grandes quantidades. A desvantagem dessa abordagem é a diminuição de rigidez e resistência significativa.
[0004] Consequentemente, há uma necessidade na técnica de uma composição de polipropileno reforçada com fibra caracterizada por um excelente desempenho de impacto e alta rigidez.
[0005] Portanto, um objetivo da presente invenção consiste em fornecer uma composição de polipropileno reforçada com fibra caracterizada por um desempenho de punção e impacto com entalhe aprimorados sem comprometer as propriedades de tração.
[0006] A constatação da presente invenção consiste em fornecer uma composição reforçada com fibra que compreende uma quantidade baixa de elastômero.
[0007] Assim, a presente invenção é direcionada a grânulos que compreendem uma composição reforçada com fibra (C) compreendendo i) um polímero de propileno (PP) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10,0 a 250,0 g/10 min, ii) um copolímero de etileno elastomérico (E) que é um copolímero de etileno e uma C4-C10 α-olefina, iii) um promotor de adesão (AP) e iv) fibras curtas (SF) selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica, fibras de carbono e fibras de grafite, em que a dita composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (I) 𝑤(𝑃𝑃) > 2,0 (I), 𝑤(𝐸) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] do polímero de propileno (PP), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0008] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (II)
𝑤(𝑆𝐹) > 3,3 (II), 𝑤(𝐸) em que w(SF) é a fração de peso [em % em peso] das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0009] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, a composição reforçada com fibra (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 abaixo de 100,0 g/10 min.
[0010] De acordo com uma modalidade da presente invenção, a composição reforçada com fibra (C) compreende i) 20,0 a 70,0 % em peso do polímero de propileno (PP), ii) 2,0 a 12,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), iii) 0,1 a 5,0 % em peso do promotor de adesão (AP) e iv) 10,0 a 70,0 % em peso das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0011] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o promotor de adesão (AP) é um polipropileno modificado polar (PM-PP) que é um homo ou copolímero de propileno enxertado com anidrido maleico que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50,0 g/10 min.
[0012] De acordo ainda com uma modalidade adicional da presente invenção, o copolímero de etileno elastomérico (E) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 25,0 g/10 min.
[0013] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o copolímero de etileno elastomérico (E) tem a) um teor de comonômero de 2,0 a 25,0 % em mol, e/ou b) uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3.
[0014] É especialmente preferencial que o copolímero de etileno elastomérico (E) seja um copolímero de etileno e 1- octeno.
[0015] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o polímero de propileno (PP) é um homopolímero de propileno.
[0016] De acordo com uma outra modalidade preferencial da presente invenção, o polímero de propileno (PP) é pelo menos bimodal.
[0017] É especialmente preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda i) 10,0 a 35,0 % em peso de um primeiro polímero de propileno (PP1), ii) 30,0 a 70,0 % em peso de um segundo polímero de propileno (PP2) e iii) 10,0 a 35,0 % em peso de um terceiro polímero de propileno (PP3), com base no peso total do polímero de propileno (PP), em que o dito primeiro polímero de propileno (PP1), o dito segundo polímero de propileno (PP2) e o dito terceiro polímero de propileno (PP3) têm diferentes taxas de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinadas de acordo com ISO
1133.
[0018] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, as fibras curtas (SF) são fibras de vidro.
[0019] É especialmente preferencial que as fibras curtas (SF), de preferência, fibras de vidro curtas (SGF) tenham i) um comprimento médio de 1,0 a 10,0 mm, e/ou ii) um diâmetro médio de 8 a 20 µm.
[0020] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, os grânulos compreendem pelo menos 80,0 % em peso da composição de polipropileno reforçada com fibra (C), com base no peso total dos grânulos.
[0021] A presente invenção é adicionalmente direcionada a um artigo que compreende a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) como descrito acima.
[0022] De preferência, o dito artigo é um artigo moldado.
[0023] A seguir, a presente invenção é descrita em maiores detalhes. A composição de polipropileno reforçada com fibra (C)
[0024] Como descrito acima, a presente invenção é direcionada aos grânulos que compreendem uma composição de polipropileno reforçada com fibra (C).
[0025] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, os grânulos compreendem pelo menos 80,0 % em peso, com mais preferência, pelo menos 90,0 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 95,0 % em peso, como pelo menos 99,0 % em peso da composição de polipropileno reforçada com fibra (C) com base no peso total dos grânulos. É especialmente preferencial que os grânulos consistam na composição reforçada com fibra (C).
[0026] Como mencionado acima, a dita composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreende um polímero de propileno (PP), um copolímero de etileno elastomérico (E), um promotor de adesão (AP) e fibras curtas (SF). Em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E), o promotor de adesão
(AP) e as fibras curtas (SF) constituem a parte principal da composição de polipropileno reforçada com fibra (C). Ou seja, em uma modalidade preferencial, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreende o polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E), o promotor de adesão (AP) e as fibras curtas (SF), em que o polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E) e o promotor de adesão (AP) são os componentes principais de polímero na composição de polipropileno reforçada com fibra (C), isto é, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) não contém mais de 10 % em peso, de preferência, não mais de 5 % em peso com base na quantidade total da composição de polipropileno reforçada com fibra (C), de polímeros diferentes do polímero de propileno (PP), do copolímero de etileno elastomérico (E) e do promotor de adesão (AP). Tais polímeros adicionais podem ser, por exemplo, carreadores poliméricos para aditivos (AD). Consequentemente, em uma modalidade específica, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) consiste no polímero de propileno (PP), no copolímero de etileno elastomérico (E), no promotor de adesão (AP), nas fibras curtas (SF) e em aditivos (AD) incluindo seus carreadores poliméricos.
[0027] A composição reforçada com fibra (C) compreende o copolímero de etileno elastomérico (E) em quantidades bastante baixas a fim de alcançar um bom equilíbrio entre as propriedades de rigidez e impacto.
[0028] Consequentemente, a composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (I), com mais preferência, inequação (Ia), ainda com mais preferência, inequação (Ib),
𝑤(𝑃𝑃) > 2,0 (I), 𝑤(𝐸) 𝑤(𝑃𝑃) 30,0 > > 3,0 (Ia), 𝑤(𝐸) 𝑤(𝑃𝑃) 250,0 > > 3.4 (Ib), 𝑤(𝐸) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] do polímero de propileno (PP), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0029] Adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferencial que a composição reforçada com fibra (C) satisfaça a inequação (II), com mais preferência, a inequação (IIa), ainda com mais preferência, inequação (IIb), 𝑤(𝑆𝐹) > 3.3 (II), 𝑤(𝐸) 𝑤(𝑆𝐹) 30,0 > > 4,5 (IIa), 𝑤(𝐸) 𝑤(𝑆𝐹) 220,0 > > 6,2 (IIb), 𝑤(𝐸) em que w(SF) é a fração de peso [em % em peso] das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0030] Em particular, é preferencial que a composição reforçada com fibra compreenda 20,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 25,0 a 55,0 % em peso, ainda com mais preferência, 35,0 a 45,0 % em peso do polímero de propileno (PP), 2,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência, 2,2 a 11,0 % em peso, ainda com mais preferência, 2,5 a 10,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), 0,1 a 5,0 % em peso, com mais preferência, 1,0 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, 1,5 a 2,0 % em peso do promotor de adesão (AP) e 10,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 20,0 a 65,0 % em peso, com mais preferência, 25,0 a 60,0 % em peso, ainda com mais preferência, 35,0 a 55,0 % em peso das fibras curtas (SF) com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0031] Como indicado acima, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) pode incluir aditivos (AD).
[0032] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreenda, com mais preferência, consista em, 20,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 25,0 a 55,0 % em peso, ainda com mais preferência, 35,0 a 45,0 % em peso do polímero de propileno (PP), 2,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência, 2,2 a 11,0 % em peso, ainda com mais preferência, 2,5 a 10,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), 0,1 a 5,0 % em peso, com mais preferência, 1,0 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, 1,5 a 2,0 % em peso do promotor de adesão (AP), 10,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 20,0 a 65,0 % em peso, com mais preferência, 25,0 a 60,0 % em peso, ainda com mais preferência, 35,0 a 55,0 % em peso das fibras (F) e opcionalmente 0,05 a 5,0 % em peso, com mais preferência, 0,1 a 4,0 % em peso, ainda com mais preferência, 1,0 a 3,0 % em peso de aditivos (AD), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C). Os aditivos (AD) são descritos em mais detalhes abaixo.
[0033] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o polímero de propileno (PP) é pelo menos bimodal. Em particular, é preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda três frações de polímero de propileno, isto é, um primeiro polímero de propileno (PP1), um segundo polímero de propileno (PP2) e um terceiro polímero de propileno (PP3) com diferentes taxas de fluxo de fusão. As ditas frações de polímero de propileno (PP1), (PP2) e (PP3) são descritas em mais detalhes abaixo.
[0034] É preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3) em uma razão de peso de 1:1:1 a 1:5:1, com mais preferência, 1:1,5:1 a 1:3:1, como 1:2,5:1.
[0035] Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreenda, com mais preferência, consista em, 5,0 a 20,0 % em peso, com mais preferência, 7,0 a 15,0 % em peso, ainda com mais preferência, 7,5 a 10,0 % em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), 12,0 a 30,0 % em peso, com mais preferência, 15,0 a 25,0 % em peso, ainda com mais preferência, 19,0 a 23,0 % em peso do segundo polímero de propileno (PP2), 4,0 a 15,0 % em peso, com mais preferência, 5,0 a 12,0 % em peso, ainda com mais preferência, 6,0 a 10,0 % em peso do terceiro polímero de propileno (PP3), 2,0 a 12,0 % em peso, com mais preferência, 2,2 a 11,0 % em peso, ainda com mais preferência, 2,5 a 10,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), 0,1 a 5,0 % em peso com mais preferência, 1,0 a 3,0 % em peso, ainda com mais preferência, 1,5 a 2,0 % em peso do promotor de adesão (AP), 10,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 20,0 a 65,0 % em peso, com mais preferência, 25,0 a 60,0 % em peso, ainda com mais preferência, 45,0 a 55,0 % em peso das fibras curtas (SF),
e opcionalmente 0,5 a 5,0 % em peso, com mais preferência, 0,1 a 4,0 % em peso, ainda com mais preferência, 1,0 a 3,0 % em peso de aditivos (AD), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
[0036] É preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 abaixo 100,0 g/10 min, com mais preferência, em uma faixa de 0,1 a 90,0 g/10 min, ainda com mais preferência, em uma faixa de 1,0 a 30,0 g/10 min, ainda com mais preferência, em uma faixa de 1,5 a 20,0 g/10 min, como em uma faixa de 2,0 a 10,0 g/10 min.
[0037] Como descrito acima, observa-se que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) de acordo com a presente invenção é um material bastante rígido. Consequentemente, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) tenha um módulo de tração determinado de acordo com ISO 527 de pelo menos 4000 MPa, com mais preferência, pelo menos 8000 MPa, com mais preferência, pelo menos 10000 MPa, ainda com mais preferência, pelo menos 11000 MPa.
[0038] Adicionalmente, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) inventiva seja caracterizada por um comportamento de impacto aprimorado. Assim, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) tenha uma energia de punção determinada de acordo com ISO 6603 de pelo menos 7,5 J, com mais preferência, de pelo menos 8,0 J, com mais preferência, pelo menos 8,5 J, ainda com mais preferência, pelo menos 9,0 J.
[0039] Adicional ou alternativamente, é preferencial que a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) tenha um resistência ao impacto com entalhe de Charpy determinada de acordo com ISO 179⁄1eA a 23 °C de pelo menos 5,0 kJ/m2, com mais preferência, pelo menos 10./m2, ainda com mais preferência, pelo menos 12,0 kg/m2 e/ou uma resistência ao impacto sem entalhe de Charpy determinada de acordo com ISO 179⁄1eU a 23 °C de pelo menos 40,0 kg/m2, com mais preferência, pelo menos 50,0 kg/m2, ainda com mais preferência, pelo menos 60,0 kg/m2.
[0040] De preferência, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) de acordo com a presente invenção é preparada por mesclagem por fusão do polímero de propileno (PP), do copolímero de etileno elastomérico (E), do promotor de adesão (AD), das fibras curtas (SF) e opcionalmente dos aditivos em uma razão de peso como indicado acima.
[0041] Para mesclar por fusão os componentes individuais da presente composição, um aparelho de formação de composto ou mescla convencional, por exemplo, um misturador Banbury, um moinho de borracha de 2 cilindros, coamassadeira de Buss ou uma extrusora de rosca dupla pode ser usado. Os materiais de polímero recuperados da extrusora/misturador estão normalmente no formato de grânulos. Esses grânulos são, então, de preferência, processados adicionalmente, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar artigos e produtos da composição inventiva.
[0042] É especialmente preferencial que a composição reforçada com fibra (C) de acordo com a presente invenção seja preparada por mesclagem por fusão dos componentes individuais em uma extrusora, de preferência, uma extrusora de rosca dupla.
[0043] Em particular, é preferencial que a composição reforçada com fibra (C) de acordo com a presente invenção seja obtida por um processo que compreende as etapas de (a) alimentar o polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E), o promotor de adesão (AP) e opcionalmente os aditivos (AD) em uma extrusora, de preferência, uma extrusora de rosca dupla, (b) amassar por fusão a composição obtida na etapa (a) a uma temperatura de 200 a 270 °C, (c) alimentar as fibras curtas (SF) na extrusora, de preferência, extrusora de rosca dupla, que contém a composição obtida na etapa (b), (d) amassar por fusão a composição obtida na etapa (c) a uma temperatura de 200 a 270 °C, obtendo, por meio disso, a composição reforçada com fibra (C).
[0044] A seguir, o polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E), o promotor de adesão (AP) e as fibras curtas (SF) são descritos em mais detalhes. O polímero de propileno (PP)
[0045] Como descrito acima, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreende um polímero de propileno (PP).
[0046] O polímero de propileno (PP) pode ser um copolímero de propileno ou um homopolímero de propileno, o último sendo preferencial.
[0047] No caso em que o polímero de propileno (PP) é um copolímero de propileno, o polímero de propileno (PP) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros, como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas,
em particular, etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o polímero de propileno (PP) de acordo com essa invenção compreende, especialmente, consiste em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, o polímero de propileno (PP) de dessa invenção compreende, além de propileno, unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.
[0048] O teor de comonômero do polímero de propileno (PP) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol.
[0049] É especialmente preferencial que o polímero de propileno (PP) seja um homopolímero de propileno (H-PP).
[0050] De acordo com a presente invenção, a expressão “homopolímero de propileno” se refere a um polipropileno que consiste substancialmente em, isto é, em pelo menos 99,0 % em peso, com mais preferência, em pelo menos 99,5 % em peso, ainda com mais preferência, em pelo menos 99,8 % em peso, como em pelo menos 99,9 % em peso, de unidades de propileno. Em uma outra modalidade, apenas as unidades de propileno são detectáveis, isto é, apenas unidades de foram polimerizadas.
[0051] De preferência, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), é isotático. Consequentemente, é preferencial que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), tenha uma concentração de pêntade bastante alta (mmmm%) isto é, mais de 94,1 %, com mais preferência, mais de 94,4 %, como mais de 94,4 a 98,5 %, ainda com mais preferência, pelo menos 94,7 %, como na faixa de 94,7 a 97,5 %.
[0052] É preferencial que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), seja caracterizado pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) bastante baixo, isto é, por um solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 3,1 % em peso. Consequentemente, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), tem, de preferência, um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 1,0 a 3,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 1,5 a 2,8 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 2,0 a 2,6 % em peso.
[0053] A quantidade de solúveis frios em xileno (XCS) indica adicionalmente que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), é, de preferência, livre de qualquer componente de polímero elastomérico, como uma borracha de etileno e propileno. Em outras palavras, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), deve não ser um polipropileno heterofásico, isto é, um sistema que consiste em uma matriz de polipropileno na qual uma fase elastomérica é dispersada. Tais sistemas são caracterizados por um teor de solúvel frio em xileno bastante alto.
[0054] A quantidade de solúveis frios em xileno (XCS) indica adicionalmente que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), não contém, de preferência, (co)polímeros elastoméricos que formam inclusões como uma segunda fase para aprimorar as propriedades mecânicas. Um polímero contendo (co)polímeros elastoméricos como inserções de uma segunda fase seria, em contrapartida, denominado como heterofásico e não é, de preferência, parte da presente invenção. A presença das segundas fases ou das chamadas inclusões é, por exemplo, visível por microscópio de alta resolução, como microscópio eletrônico ou microscópio de força atômica, ou por análise térmica mecânica (DMTA). Especificamente em DMTA, a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0055] Consequentemente, é preferencial que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), de acordo com esta invenção não tenha temperatura de transição vítrea abaixo de - 30 °C, de preferência, abaixo de -25 °C, com mais preferência, abaixo de -20 °C.
[0056] Por outro lado, em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), de acordo com essa invenção tem uma temperatura de transição vítrea na faixa de -12 a 4 °C, com mais preferência, na faixa de -10 a 4 °C.
[0057] Adicionalmente, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), é de preferência, um homopolímero de propileno cristalino. O termo “cristalino” indica que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), tem uma temperatura de fusão bastante alta. Consequentemente, ao longo da invenção, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), é considerado como cristalino salvo se indicado de outro modo. Portanto, o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial
(DSC) de pelo menos 160 °C, com mais preferência, pelo menos 161 °C, ainda com mais preferência, pelo menos 163 °C, como na faixa de 163 °C a 167 °C.
[0058] É adicionalmente preferencial que o polímero de propileno (PP), como o homopolímero de propileno (H-PP), tenha uma temperatura de cristalização Tc medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de igual ou maior que 108 °C, com mais preferência, na faixa de 110 a 130 °C, com mais preferência, na faixa de 112 a 126 °C.
[0059] Observa-se que o polímero de propileno (PP) é caracterizado por uma taxa de fluxo de fusão moderada. Consequentemente, o polímero de propileno (PP) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10 a 250 g/10 min, de preferência, na faixa de 50 a 150 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 60 a 120 g/10 min, como na faixa de 60 a 80 g/10 min.
[0060] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o polímero de propileno (PP) é pelo menos bimodal.
[0061] Consequentemente, é preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda pelo menos duas, como três frações de polímero de propileno. É especialmente preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda três frações de polímero de propileno, isto é, um primeiro polímero de propileno (PP1), um segundo polímero de propileno (PP2) e um terceiro polímero de propileno (PP3).
[0062] De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3) têm diferentes taxas de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinadas de acordo com ISO
1133.
[0063] De preferência, o polímero de propileno (PP) compreende o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3) em uma razão de peso de 1:1:1 a 1:5:1, com mais preferência, 1:1,5:1 a 1:3:1, como 1:2,5:1.
[0064] Adicional ou alternativamente ao parágrafo anterior, é preferencial que o polímero de propileno (PP) compreenda i) 10,0 a 35,0 % em peso, com mais preferência, 15,0 a 30,0 % em peso, ainda com mais preferência, 20,0 a 25,0 % em peso do primeiro polímero de propileno (PP1), ii) 30,0 a 70,0 % em peso, com mais preferência, 40,0 a 60,0 % em peso, ainda com mais preferência, 45,0 a 56,0 % em peso do segundo polímero de propileno (PP2), e iii) 10,0 a 35,0 % em peso, com mais preferência, 15,0 a 30,0 % em peso, ainda com mais preferência, 20,0 a 25,0 % em peso do terceiro polímero de propileno (PP3), com base no peso total do polímero de propileno (PP).
[0065] O primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3) podem ser copolímeros de propileno ou homopolímeros de propileno, respectivamente.
[0066] No caso em que o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e/ou o terceiro polímero de propileno (PP3) são copolímeros de propileno, os ditos polímeros de propileno compreendem monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou C4 a C8 α-olefinas, em particular etileno e/ou C4 a C6 α-olefinas, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e/ou o terceiro polímero de propileno (PP3) de acordo com esta invenção compreendem, especialmente consistem em, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste em etileno, 1-buteno e 1- hexeno. Mais especificamente, o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e/ou o terceiro polímero de propileno (PP3) desta invenção compreendem - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno.
[0067] Em uma modalidade preferencial, o polímero de propileno (PP) compreende unidades deriváveis apenas de etileno e propileno.
[0068] O teor de comonômeros do primeiro polímero de propileno (PP1), do segundo polímero de propileno (PP2) e/ou do terceiro polímero de propileno (PP3) está na faixa de 0,0 a 5,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 3,0 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 0,0 a 1,0 % em mol, respectivamente.
[0069] Entretanto, como descrito acima, é preferencial que o polímero de propileno (PP) seja um homopolímero de propileno (H-PP). Assim, é preferencial que todas as frações de polímero de propileno do polímero de propileno (PP), isto é, o primeiro polímero de propileno (PP1), o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3), sejam homopolímeros de propileno. Quanto à expressão “homopolímero de propileno”, faz-se referência à definição fornecida acima.
[0070] A seguir, o primeiro polímero de propileno (PP1),
o segundo polímero de propileno (PP2) e o terceiro polímero de propileno (PP3) são descritos em maiores detalhes. O primeiro polímero de propileno (PP1)
[0071] O primeiro polímero de propileno (PP1) é, de preferência, um polímero de propileno de fluxo alto. Assim, é preferencial que o primeiro polímero de propileno (PP1) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 100 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 100 a 800 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 200 a 500 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 300 a 490 g/10 min, como na faixa de 400 a 480 g/10 min.
[0072] A esse respeito, é preferencial que o primeiro polímero de propileno (PP1) seja viscorreduzida. Salvo se indicado de outro modo, ao longo da presente invenção, a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1), é, de preferência, a taxa de fluxo de fusão (230 °C/2,16 kg) após a viscorredução.
[0073] Consequentemente, a taxa de fluxo de fusão MFR2 (inicial) (230 °C/2,16 kg), isto é, a taxa de fluxo de fusão antes da viscorredução, do primeiro polímero de propileno (PP1) é muito inferior, como de 15 a 150 g/10 min. Por exemplo, a taxa de fluxo de fusão MFR2 (inicial) (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) antes da viscorredução é de 30 a 140 g/10 min, como de 50 a 120 g/10 min.
[0074] Em uma modalidade da presente invenção, o primeiro polímero de propileno (PP1) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)⁄MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de pelo menos 5, em que "MFR2 final
(230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) após a viscorredução e "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) antes da viscorredução. De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)/ MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 25, em que "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do homopolímero de propileno após a viscorredução e "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do homopolímero de propileno antes da viscorredução. Com mais preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) foi viscorreduzido com uma razão de viscorredução [MFR2 final (230 °C/2,16 kg)⁄MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)] de 5 a 15, em que "MFR2 final (230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) após a viscorredução e "MFR2 inicial (230 °C/2,16 kg)" é a MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) antes da viscorredução.
[0075] Como mencionado acima, uma característica do primeiro polímero de propileno (PP1) é que o primeiro polímero de propileno (PP1) foi viscorreduzido. Os dispositivos de mistura preferenciais adequados para viscorredução são amassadores descontínuos e contínuos, extrusoras de parafuso duplo e extrusoras de parafuso único com seções de mistura especiais e coamassadores.
[0076] Ao viscorreduzir o primeiro polímero de propileno (PP1) com calor ou em condições mais controladas com peróxidos, a distribuição de massa molar (MWD) se torna mais estreita devido às cadeias moleculares longas serem rompidas ou cortadas mais facilmente e a massa molar M diminuirá correspondendo a um aumento de uma MFR2. A MFR2 aumenta com o aumento na quantidade de peróxido que é usada.
[0077] Tal viscorredução pode ser executada de qualquer maneira conhecida, como ao usar um agente viscorredutor de peróxido. Os agentes viscorredutores típicos são 2,5- dimetil-2,5-bis(terc.butil-peroxi)hexano (DHBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 101 e Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(terc.butil- peroxi)hexino-3 (DYBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox 130 e Trigonox 145), peróxido de dicumila (DCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Luperox DC e Perkadox BC), peróxido de di-terc.butila (DTBP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox B e Luperox Di), peróxido de terc.butil-cumila (BCUP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Trigonox T e Luperox 801) e bis (terc.butilperoxi-isopropil)benzeno (DIPP) (por exemplo, vendido sob os nomes comerciais Perkadox 14S e Luperox DC). Quantidades adequadas de peróxido a serem empregadas de acordo com a presente invenção são, a princípio, conhecidas pelo elemento versado e podem ser facilmente calculadas com base na quantidade do primeiro polímero de propileno (PP1) a ser submetido à viscorredução, o valor de MFR2 (230 °C/2,16 kg) do primeiro polímero de propileno (PP1) a ser submetido à viscorredução e a MFR2-alvo desejada (230 °C/2,16 kg) do produto a ser obtido. Consequentemente, as quantidades típicas de agente viscorredutor de peróxido são de 0,005 a 0,7 % em peso, com mais preferência, de 0,01 a 0,4 % em peso com base na quantidade total do primeiro polímero de propileno (PP1) empregada.
[0078] Tipicamente, a viscorredução de acordo com a presente invenção é executada em uma extrusora de modo que, sob as condições adequada, um aumento de taxa de fluxo de fusão é obtido. Durante a viscorredução, as cadeias de massa molar superior do produto de partida são rompidas estaticamente com mais frequência que as moléculas de massa molar inferior, resultando, como indicado acima, em uma diminuição geral do peso molecular médio e em um aumento na taxa de fluxo de fusão.
[0079] O primeiro polímero de propileno (PP1) é, de preferência, obtido ao viscorreduzir o primeiro polímero de propileno (PP1), de preferência, ao viscorreduzir através do uso de peróxido.
[0080] Uma característica adicional do primeiro polímero de propileno (PP1) é a quantidade de inserções incorretas de propileno baixa na cadeia de polímero, o que indica que o primeiro polímero de propileno (PP1) é produzido na presença de um catalisador Ziegler-Natta, de preferência, na presença de um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) como definido em mais detalhe abaixo. Consequentemente, o primeiro polímero de propileno (PP1) é, de preferência, caracterizado pela quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro baixa, isto é, igual ou abaixo de 0,4 % em mol, com mais preferência, igual ou abaixo de 0,2 % em mol, como não mais de 0,1 % em mol, determinada por espectroscopia de 13C-RMN. Em uma modalidade especialmente preferencial, nenhum regiodefeitos de 2,1 eritro é detectável.
[0081] É preferencial que o primeiro polímero de propileno (PP1) seja caracterizado pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) bastante baixo, isto é, por um solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 4,1 % em peso Consequentemente, o primeiro polímero de propileno (PP1) tem, de preferência, um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 1,0 a 4,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 3,8 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 2,2 a 3,5 % em peso.
[0082] A quantidade de solúveis frios em xileno (XCS) indica adicionalmente que o primeiro polímero de propileno (PP1) é, de preferência, livre de qualquer componente polimérico elastomérico, como uma borracha de etileno e propileno. Em outras palavras, o primeiro polímero de propileno (PP1) não deve ser um polipropileno heterofásico, isto é, um sistema que consiste em uma matriz de polipropileno na qual uma fase elastomérica é dispersada. Tais sistemas são caracterizados por um teor de solúvel frio em xileno bastante alto.
[0083] A quantidade de solúveis frios em xileno (XCS) indica adicionalmente que o primeiro polímero de propileno (PP1) não contém, de preferência, (co)polímeros elastoméricos que formam inclusões como uma segunda fase para aprimorar as propriedades mecânicas. Um polímero contendo (co)polímeros elastoméricos como inserções de uma segunda fase seria, em contrapartida, denominado como heterofásico e não é, de preferência, parte da presente invenção. A presença das segundas fases ou das chamadas inclusões é, por exemplo, visível por microscópio de alta resolução, como microscópio eletrônico ou microscópio de força atômica, ou por análise térmica mecânica (DMTA). Especificamente em DMTA, a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0084] Consequentemente, é preferencial que o primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção não tenha temperatura de transição vítrea abaixo de -30 °C, de preferência, abaixo de -25 °C, com mais preferência, abaixo de -20 °C.
[0085] Por outro lado, em uma modalidade preferencial, o primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção tem uma temperatura de transição vítrea na faixa de -12 a 6 °C, com mais preferência, na faixa de -10 a 4 °C.
[0086] Adicionalmente, o primeiro polímero de propileno (PP1) é, de preferência, um homopolímero de propileno cristalino. O termo “cristalino” indica que o primeiro polímero de propileno (PP1) tem uma temperatura de fusão bastante alta. Consequentemente, ao longo da invenção, o primeiro polímero de propileno (PP1) é considerado como cristalino salvo se indicado de outro modo. Portanto, o primeiro polímero de propileno (PP1) tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de pelo menos 158 °C, com mais preferência, pelo menos 160 °C, ainda com mais preferência, pelo menos 161 °C, como na faixa de 161 °C a 165 °C.
[0087] Adicionalmente, é preferencial que o primeiro polímero de propileno (PP1) tenha uma temperatura de cristalização Tc medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) igual ou maior que 110 °C, com mais preferência, na faixa de 110 a 128 °C, com mais preferência, na faixa de 114 a 120 °C.
[0088] De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) é obtido por polimerização de propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta como definido abaixo. Com mais preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção é obtido por um processo como definido em detalhe abaixo com o uso do catalisador Ziegler-Natta.
[0089] O primeiro polímero de propileno (PP1) de acordo com essa invenção é, de preferência, produzido na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) que compreende compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal do Grupo 2 metal (MC) e um doador interno (ID); (b) opcionalmente um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED).
[0090] De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) é produzido em um processo de polimerização como descrito adicionalmente abaixo que compreende pelo menos um reator, como dois reatores (R1) e (R2).
[0091] De preferência, o primeiro polímero de propileno (PP1) é produzido em um reator de polimerização (R1).
[0092] O processo para a preparação do homopolímero de propileno assim como o catalisador Ziegler-Natta são descritos adicionalmente em detalhe abaixo.
[0093] O reator de polimerização (R1) pode ser um reator de fase gasosa (GPR) ou um reator de pasta fluida (SR). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é, de preferência, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação dos mesmos.
[0094] De preferência, o reator de polimerização (R1) é um reator de pasta fluida (SR) que pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado contínuo ou simples ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa).
[0095] O segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, se presentes, são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPRs). Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0096] Se qualquer reator subsequente estiver presente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), é, de preferência, alimentado diretamente para o segundo reator de polimerização (R2), isto é, para o (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), sem uma etapa instantânea entre os estágios. Esse tipo de alimentação direta é descrita nos documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Entende-se por "alimentação direta" um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, do reator de ciclo (LR), é levada diretamente para o reator de fase gasosa do próximo estágio.
[0097] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), com mais preferência,
a pasta fluida de polímero do reator de ciclo (LR), pode ser direcionado a uma etapa instantânea ou através de uma etapa de concentração adicional antes de ser alimentado para o segundo reator de polimerização (R2), isto é, para o reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente, essa "alimentação indireta" se refere a um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), do reator de ciclo (LR), isto é, a pasta fluida de polímero, é alimentado no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), por meio de uma unidade de separação de meio de reação o meio de reação como um gás da unidade de separação.
[0098] Entretanto, é preferencial que o polímero de propileno (PP1) seja preparado em um reator, isto é, no reator de polimerização (R1) que é um reator de ciclo (LR).
[0099] Se necessário antes do reator de pasta fluida (SR), isto é, o reator de ciclo (LR), um pré-reator de polimerização é colocado.
[0100] O catalisador Ziegler-Natta é alimentado para o reator de polimerização (R1). Se o processo cobrir também uma etapa de pré-polimerização, é preferencial que todo o catalisador Ziegler-Natta seja alimentado para o reator de pré-polimerização. Subsequentemente, o produto de pré- polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta é transferido para o reator de polimerização (R1).
[0101] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO
00/68315.
[0102] Resultados especialmente bons são alcançados no caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.
[0103] Consequentemente, é preferencial que a temperatura de operação no reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 90 °C, com mais preferência, na faixa de 65 a 85 °C, ainda com mais preferência, na faixa de 67 a 83 °C.
[0104] Tipicamente, a pressão no reator de polimerização (R1), de preferência, no reator de ciclo (LR), está na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), como 3,5 a 6,5 MPa (35 a 65 bar).
[0105] De preferência, hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é, a taxa de fluxo de fusão MFR2.
[0106] De preferência, o tempo de permanência médio é mais longo nos reatores de polimerização (R1). Em geral, o tempo de permanência médio (τ) é definido como a razão do volume de reação (Vr) para a taxa de efluxo volumétrico do reator (Qo) (isto é, Vr/Qo), isto é, τ = Vr/Qo [tau = Vr/Qo]. No caso de um reator de ciclo, o volume de reação (Vr) é igual ao volume de reator.
[0107] Consequentemente o tempo de permanência médio(τ) no reator de polimerização (R1) é, de preferência, pelo menos 15 min, com mais preferência, na faixa de 15 a 90 min, ainda com mais preferência, na faixa de 20 a 80 min, como na faixa de 24 a 60 min.
[0108] Como mencionado acima, a preparação do homopolímero de propileno pode compreender além da (principal) polimerização do homopolímero de propileno no reator de polimerização (R1) antes da mesma uma pré- polimerização em um reator de pré-polimerização (PR) a montante do reator de polimerização (R1).
[0109] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pré-PP) é produzido. A pré-polimerização é conduzida na presença do catalisador Ziegler-Natta. De acordo com essa modalidade o catalisador Ziegler-Natta, o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, isso não deve excluir a opção de que, em um estágio posterior, por exemplo, cocatalisador (Co) e/ou doador externo (ED) adicionais sejam adicionados no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta, o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são apenas adicionados no reator de pré- polimerização (PR), se uma pré-polimerização for aplicada.
[0110] A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente em uma temperatura de 0 a 60 °C, de preferência, de 15 a 50 °C, e, com mais preferência, de 20 a 45 °C.
[0111] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0112] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com, opcionalmente, componentes inertes dissolvidos na mesma. Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno é empregada durante a pré-polimerização como mencionado acima.
[0113] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pré-PP), como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0114] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação é inerente à aptidão técnica.
[0115] Devido às condições de processo definidas acima na pré-polimerização, de preferência, uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta e do polipropileno (Pré-PP) produzido no pré-reator de polimerização (PR) é obtida. De preferência, o catalisador Ziegler-Natta é (finamente) dispersado no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas de catalisador Ziegler-Natta introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) se dividem em fragmentos menores que são igualmente distribuídos dentro do polipropileno crescente (Pré-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta introduzidas, bem como dos fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e estão dentro do conhecimento qualificado.
[0116] Como mencionado acima, se uma pré-polimerização for usada, subsequente à dita pré-polimerização, a mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta e do polipropileno (Pré- PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1). Tipicamente, a quantidade total do polipropileno (Pré-PP) no polímero de propileno final (PP1) é bastante baixa e, tipicamente, não mais de 5,0 % em peso, com mais preferência, não mais de 4,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 0,5 a 4,0 % em peso, como na faixa de 1,0 a 3,0 % em peso.
[0117] No caso em que a pré-polimerização não é usada, o propileno e os outros ingredientes, como o catalisador Ziegler-Natta, são diretamente introduzidos no primeiro reator de polimerização (R1).
[0118] Consequentemente, o homopolímero de propileno é, de preferência, produzido em um processo que compreende as etapas a seguir sob as condições apresentadas acima (a) no primeiro reator de polimerização (R1), isto é, em um reator de ciclo (LR), o propileno é polimerizado obtendo o primeiro polímero de propileno (PP1).
[0119] Uma pré-polimerização como descrito acima pode ser realizada antes da etapa (a).
[0120] No processo descrito acima, um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) para a preparação do primeiro polímero de propileno (PP1) é aplicado. Esse catalisador Ziegler- Natta (ZN-C1) pode ser qualquer catalisador Ziegler-Natta estereoespecífico (ZN-C1) para polimerização de polímero, que, de preferência, tem capacidade de catalisar a polimerização e copolimerização de propileno e comonômeros opcionais a um pressão de 500 a 10000 kPa, em particular, 2500 a 8000 kPa, e a uma temperatura de 40 a 110 °C, em particular, de 60 a 110 °C.
[0121] De preferência, o catalisador Ziegler-Natta (ZN- C1) compreende um catalisador do tipo Ziegler-Natta de alto rendimento incluindo um componente de doador interno que pode ser usado a altas temperaturas de polimerização de 80 °C ou mais. Tal catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) de alto rendimento pode compreender um succinato, um diéter, um ftalato etc., ou misturas dos mesmos como doador interno (ID) e estão, por exemplo, comercialmente disponíveis junto à LyondellBasell sob o nome comercial Avant ZN. Exemplos da série Avant ZN são Avant ZN 126 e Avant ZN 168. Avant ZN 126 é um catalisador Ziegler-Natta com 3,5 % em peso de titânio e um composto de diéter como doador de elétrons interno, que está comercialmente disponível junto à LyondellBasell. Avant ZN 168 é um catalisador Ziegler-Natta com 2,6 % em peso de titânio e um composto de succinato como doador de elétrons interno, que está comercialmente disponível junto à LyondellBaselll. Um exemplo adicional da série Avant ZN é o catalisador ZN180M da LyondellBasell.
[0122] Catalisadores adequados adicionais são descritos, por exemplo, nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP261027 e EP2610272.
[0123] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) é, de preferência, usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e, opcionalmente, com doadores externos.
[0124] Como componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo (ED) está, de preferência, presente. Os doadores externos (ED) adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
em que Ra, Rb e Rc denota um radical hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menos que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou da fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono.
[0125] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem de 1 a 12 átomos de carbono. É preferencial, em particular, que R3 e R4 sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, isopentila, terc.-butila, terc.-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo- hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0126] Mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são iguais, ainda mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.
[0127] Os doadores externos (ED) especialmente preferenciais são o doador de diciclopentil dimetóxi silano (Doador D) ou o doador de ciclo-heximetil dimetoxi silano
(Doador C).
[0128] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C1) e o doador externo opcional (ED), um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organoalumínio, como, um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0129] De preferência, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.
[0130] Consequentemente, (a) a razão molar entre cocatalisador (Co) e doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, de preferência, está na faixa de 5 a 35, mais preferencialmente, está na faixa de 5 a 25; e, opcionalmente, (b) a razão molar entre cocatalisador (Co) e composto de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa de acima de 80 a 500, de preferência, estar na faixa de 90 a 350, ainda mais preferencialmente, estar na faixa de 100 a 300. O segundo polímero de propileno (PP2)
[0131] O segundo polímero de propileno (PP2) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão moderada.
Consequentemente, é preferencial que a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 do segundo polímero de propileno (PP2) esteja na faixa de 20,0 a 150,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 40,0 a 120,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 60,0 a 90,0 g/10 min.
[0132] É preferencial que o segundo polímero de propileno (PP2) seja caracterizado pelo teor de solúvel frio em xileno (XCS) bastante baixo, isto é, por um solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 4,1 % em peso Consequentemente, o segundo polímero de propileno (PP2) tem, de preferência, um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 1,0 a 4,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 2,0 a 3,8 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 2,2 a 3,5 % em peso.
[0133] Assim, similar ao primeiro polímero de propileno (PP1), é preferencial que o segundo polímero de propileno (PP2) seja livre de qualquer componente elastomérico. A esse respeito, faz-se referência às definições fornecidas acima.
[0134] Consequentemente, é preferencial que o segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção não tenha temperatura de transição vítrea abaixo de -30 °C, de preferência, abaixo de -25 °C, com mais preferência, abaixo de -20 °C.
[0135] Por outro lado, em uma modalidade preferencial, o segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção tem uma temperatura de transição vítrea na faixa de -12 a 6 °C, com mais preferência, na faixa de -10 a 4 °C.
[0136] Adicionalmente, o segundo polímero de propileno (PP2) é, de preferência, um homopolímero de propileno cristalino. Quanto ao termo “cristalino”, faz-se referência à definição fornecida acima. Portanto, o segundo polímero de propileno (PP2) tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de pelo menos 158 °C, com mais preferência, pelo menos 160 °C, ainda com mais preferência, pelo menos 161 °C, como na faixa de 161 °C a 165 °C.
[0137] Adicionalmente, é preferencial que o segundo polímero de propileno (PP2) tenha uma temperatura de cristalização Tc medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) igual ou maior que 108 °C, com mais preferência, na faixa de 110 a 128 °C, com mais preferência, na faixa de 112 a 120 °C.
[0138] De preferência, o segundo polímero de propileno (PP2) é obtido por polimerização de propileno na presença de um catalisador Ziegler-Natta. Com mais preferência, o segundo polímero de propileno (PP2) de acordo com essa invenção é obtido por um processo com o uso do catalisador Ziegler-Natta.
[0139] Para a preparação do segundo polímero de propileno (PP2), o processo de polimerização e o catalisador Ziegler- Natta descritos acima para o primeiro polímero de propileno (PP1) podem ser usados. Portanto, faz-se referência ao processo e ao catalisador Ziegler-Natta descritos acima para o primeiro polímero de propileno (PP1). O terceiro polímero de propileno (PP3)
[0140] O terceiro polímero de propileno (PP3) tem, de preferência, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 0,1 a 50,0 g/10 min, com mais preferência, na faixa de 1,0 a 30,0 g/10 min, ainda com mais preferência, na faixa de 10,0 a 28,0 g/10 min.
[0141] É também preferencial que o terceiro polímero de propileno (PP3) tenha um teor de solúvel frio em xileno (XCS) bastante baixo, isto é, um solúvel frio em xileno (XCS) abaixo de 4,1 % em peso. Consequentemente, o terceiro polímero de propileno (PP3) tem, de preferência, um teor de solúvel frio em xileno (XCS) na faixa de 1,0 a 4,0 % em peso, com mais preferência, na faixa de 1,5 a 3,8 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 2,0 a 3,5 % em peso.
[0142] Assim, similar ao primeiro polímero de propileno (PP1) e ao segundo polímero de propileno (PP2), é preferencial que o terceiro polímero de propileno (PP3) seja livre de qualquer componente elastomérico.
[0143] A esse respeito, faz-se referência às definições fornecidas acima.
[0144] Consequentemente, é preferencial que o terceiro polímero de propileno (PP3) de acordo com essa invenção não tenha temperatura de transição vítrea abaixo de -30 °C, de preferência, abaixo de -25 °C, com mais preferência, abaixo de -20 °C.
[0145] Por outro lado, em uma modalidade preferencial, o terceiro polímero de propileno (PP3) de acordo com essa invenção tem uma temperatura de transição vítrea na faixa de -12 a 6 °C, com mais preferência, na faixa de -10 a 4 °C.
[0146] Adicionalmente, o terceiro polímero de propileno (PP3) é, de preferência, um homopolímero de propileno cristalino. Quanto ao termo “cristalino”, faz-se referência à definição fornecida acima. Portanto, o terceiro polímero de propileno (PP3) tem, de preferência, uma temperatura de fusão Tm medida por calorimetria de varredura diferencial
(DSC) de pelo menos 160 °C, com mais preferência, pelo menos 161 °C, ainda com mais preferência, pelo menos 163 °C, como na faixa de 163 °C a 167 °C.
[0147] Adicionalmente, é preferencial que o terceiro polímero de propileno (PP3) tenha uma temperatura de cristalização Tc medida por calorimetria de varredura diferencial (DSC) igual ou maior que 110 °C, com mais preferência, na faixa de 110 a 130 °C, com mais preferência, na faixa de 114 a 128 °C.
[0148] De preferência, o terceiro polímero de propileno (PP3) é nucleado, com mais preferência, α-nucleado. Consequentemente, é preferencial que o terceiro polímero de propileno (PP3) seja preparado na presença de um agente de nucleação, de preferência, um agente de α-nucleação.
[0149] No caso em que o terceiro polímero de propileno (PP3) compreende um agente de α-nucleação, é preferencial que o mesmo seja livre de agentes de β-nucleação. O agente de α-nucleação é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 dibenzilidenossorbitol) e derivados de dibenzilidenossorbitol substituídos por C1-C8-alquila, como metildibenzilidenossorbitol, etildibenzilidenossorbitol ou dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituído, como 1,2,3,- tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-
propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, 2,2'-metilenobis (4, 6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio ou hidroxi-bis[2,2'-metileno-bis(4,6-di-t- butilfenil)fosfato de alumínio], e (iv) polímero de vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano (como discutido em mais detalhe abaixo), e (v) misturas dos mesmos.
[0150] Tais aditivos estão, em geral, comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", páginas 871 a 873, 5ª edição, 2001 de Hans Zweifel.
[0151] De preferência, o terceiro polímero de propileno (PP3) contém até 5,0 % em peso do agente de α-nucleação. Em uma modalidade preferencial, o homopolímero de propileno contém não mais que 500 ppm, com mais preferência, de 0,025 a 200 ppm, com mais preferência, de 0,1 a 200 ppm, ainda com mais preferência, 0,3 a 200 ppm, com máxima preferência, 0,3 a 100 ppm de um agente de α-nucleação, em particular, selecionado a partir do grupo que consiste em dibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 dibenzilideno sorbitol), derivado de dibenzilidenossorbitol, de preferência, dimetildibenzilidenossorbitol (por exemplo, 1,3: 2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, como 1,2,3,-trideoxi-4,6:5,7-bis-O- [(4-propilfenil)metileno]-nonitol, fosfato de 2,2'- metilenobis (4, 6,-di-terc-butilfenil) de sódio, polímero de vinilcicloalcano, polímero de vinilalcano e misturas dos mesmos.
[0152] O terceiro polímero de propileno (PP3) de acordo com essa invenção é, de preferência, produzido na presença de (a) um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) que compreende compostos (TC) de um metal de transição do Grupo 4 a 6 de IUPAC, um composto de metal do Grupo 2 metal (MC) e um doador interno (ID); (b) opcionalmente um cocatalisador (Co), e (c) opcionalmente um doador externo (ED).
[0153] De preferência, o terceiro polímero de propileno (PP3) é produzido em um processo de polimerização sequencial como descrito adicionalmente abaixo que compreende pelo menos dois reatores(R1) e (R2), no primeiro reator (R1), uma fração de homopolímero de propileno (PP3a) é produzida e transferida subsequentemente para o segundo reator (R2), no segundo reator, (R2) uma segunda fração de homopolímero de propileno (PP3b) é produzida na presença do primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a).
[0154] O processo para a preparação do homopolímero de propileno assim como o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) são descritos adicionalmente em detalhe abaixo.
[0155] Como já indicado acima, o terceiro polímero de propileno (PP3) é, de preferência, produzido em um processo de polimerização sequencial.
[0156] O termo “sistema de polimerização sequencial” indica que o terceiro polímero de propileno (PP3) é produzido em pelo menos dois reatores conectados em série. Consequentemente, o presente sistema de polimerização compreende pelo menos um primeiro reator de polimerização (R1) e um segundo reator de polimerização (R2), e, opcionalmente, um terceiro reator de polimerização (R3). O termo “reator de polimerização” deve indicar que a polimerização principal ocorre. Assim, no caso em que o processo consiste em dois reatores de polimerização, essa definição não exclui a opção de que a sistema geral compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um pré-reator de polimerização. O termo “consiste em” é apenas uma formulação de fechamento tendo em vista os principais reatores de polimerização.
[0157] De preferência, pelo menos um dos dois reatores de polimerização (R1) e (R2) é um reator de fase gasosa (GPR). Ainda com mais preferência, o segundo reator de polimerização (R2) e o terceiro reator de polimerização (R3) opcional são reatores de fase gasosa (GPRs), isto é, um primeiro reator de fase gasosa (GPR1) e um segundo reator de fase gasosa (GPR2). Um reator de fase gasosa (GPR) de acordo com esta invenção é, de preferência, um reator de leito fluidizado, um reator de leito fluidizado rápido ou um reator de leito sedimentado ou qualquer combinação dos mesmos.
[0158] Consequentemente, o primeiro reator de polimerização (R1) é, de preferência, um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque em lote agitado simples ou contínuo ou reator de ciclo que opera em massa ou pasta fluida. Em massa significa uma polimerização em um meio de reação que compreende pelo menos 60 % (p/p) de monômero. De acordo com a presente invenção, o reator de pasta fluida (SR) é, de preferência, um reator de ciclo (LR) (em massa). Consequentemente, a concentração média da primeira fração (1ª F) do terceiro polímero de propileno (PP3), isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a), na pasta fluida de polímero contida no reator de ciclo (LR) é tipicamente de 15 % em peso a 55 % em peso com base no peso total da pasta fluida de polímero contida no reator de ciclo (LR). Em uma modalidade preferencial da presente invenção, a concentração média do primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a) na pasta fluida de polímero contida no reator de ciclo (LR) é e 20 % em peso a 55 % em peso e, com mais preferência, de 25 % em peso a 52 % em peso com base no peso total da pasta fluida de polímero contida no reator de ciclo (LR).
[0159] De preferência, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a), com mais preferência, a pasta fluida de polímero do reator de ciclo (LR) contendo a primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a), é alimentado diretamente para o segundo reator de polimerização (R2), isto é, para o (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) sem uma etapa instantânea entre os estágios. Esse tipo de alimentação direta é descrito nos documentos EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A e EP 991684 A. Entende- se por "alimentação direta" um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, do reator de ciclo (LR), a pasta fluida de polímero compreendendo a primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a), é levada diretamente para o reator de fase gasosa do próximo estágio.
[0160] Alternativamente, o homopolímero de propileno do primeiro reator de polimerização (R1), isto é, a primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a), com mais preferência, a pasta fluida de polímero do reator de circuito (LR) que contém a primeira fração de homopolímero de propileno (H-PP1a), pode ser direcionada também para uma etapa instantânea ou através de uma etapa de concentração adicional antes de ser alimentada para o segundo reator de polimerização (R2), isto é, para o reator de fase gasosa (GPR). Consequentemente, essa "alimentação indireta" se refere a um processo em que o teor do primeiro reator de polimerização (R1), do reator de ciclo (LR), isto é, a pasta fluida de polímero, é alimentado no segundo reator de polimerização (R2), no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), por meio de uma unidade de separação de meio de reação o meio de reação como um gás da unidade de separação.
[0161] Mais especificamente, o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente, por exemplo, o terceiro reator de polimerização (R3), são, de preferência, reatores de fase gasosa (GPRs).
[0162] Tais reatores de fase gasosa (GPR) podem ser quaisquer reatores de leito fluidizado ou mecanicamente misturados. De preferência, os reatores de fase gasosa (GPRs) compreendem um reator de leito fluidizado mecanicamente agitado com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/s. Desse modo, é observado que o reator de fase gasosa é um reator do tipo leito fluidizado, de preferência, com um agitador mecânico.
[0163] Assim, em uma modalidade preferencial, o primeiro reator de polimerização (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como reator de circuito (LR), enquanto o segundo reator de polimerização (R2) e qualquer reator subsequente opcional, como o terceiro reator de polimerização (R3), são reatores de fase gasosa (GPRs). Consequentemente, para o presente processo, pelo menos dois, de preferência, dois reatores de polimerização (R1) e (R2) ou três reatores de polimerização (R1), (R2) e (R3), a saber, um reator de pasta fluida (SR), como reator de ciclo (LR) e um (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1) e, opcionalmente, um segundo reator de fase gasosa (GPR2), conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR), um reator de pré-polimerização é posicionado.
[0164] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é alimentado para o primeiro reator de polimerização (R1) e é transferido com o polímero (pasta fluida) obtido no primeiro reator de polimerização (R1) para os reatores subsequentes. Se o processo cobrir também uma etapa de pré-polimerização, é preferencial que todo o catalisador Ziegler-Natta (ZN- C2)seja alimentado para o reator de pré-polimerização. Subsequentemente, o produto de pré-polimerização contendo o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é transferido para o primeiro reator de polimerização (R1).
[0165] Um processo de múltiplos estágios preferencial é um processo de "fase gasosa de ciclo", como desenvolvido por Borealis A/S, Dinamarca (conhecido como tecnologia BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como nos documentos EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 ou no documento WO 00/68315.
[0166] Um processo de fase gasosa-pasta fluida adicional é o processo de Basell Spheripol®.
[0167] Resultados especialmente bons são alcançados no caso de a temperatura nos reatores ser cuidadosamente escolhida.
[0168] Consequentemente, é preferencial que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 90 °C, mais preferencialmente, na faixa de 65 a 85 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 67 a 82 °C.
[0169] Alternativa ou adicionalmente ao parágrafo anterior, é preferencial que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) e no terceiro reator (R3) opcional esteja na faixa de 62 a 95 °C, com mais preferência, na faixa de 67 a 92 °C.
[0170] De preferência, a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou maior que a temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1). Consequentemente, é preferencial que a temperatura de operação (a) no primeiro reator de polimerização (R1) esteja na faixa de 62 a 90 °C, mais preferencialmente, na faixa de 65 a 85 °C, ainda mais preferencialmente, na faixa de 67 a 82 °C; e (b) no segundo reator de polimerização (R2), está na faixa de 75 a 95 °C, com mais preferência, na faixa de 78 a 92 °C, ainda com mais preferência, na faixa de 78 a 88 °C, com a condição de que a temperatura de operação no segundo reator de polimerização (R2) é igual ou superior à temperatura de operação no primeiro reator de polimerização (R1).
[0171] Tipicamente, a pressão no primeiro reator de polimerização (R1), de preferência, no reator de ciclo (LR), está na faixa de 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar), como 3,5 a 6,5 MPa (35 a 65 bar), enquanto a pressão no segundo reator de polimerização (R2), isto é, no (primeiro) reator de fase gasosa (GPR1), e, opcionalmente, em qualquer reator subsequentemente, como no terceiro reator de polimerização (R3), por exemplo, no segundo reator de fase gasosa(GPR2), está na faixa de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência, 1,5 a 4 MPa (15 a 40 bar).
[0172] De preferência, hidrogênio é adicionado em cada reator de polimerização a fim de controlar o peso molecular, isto é, a taxa de fluxo de fusão MFR2.
[0173] De preferência, o tempo de permanência médio é mais longo nos reatores de polimerização (R1) e (R2). Em geral, o tempo de permanência médio (τ) é definido como a razão do volume de reação (Vr) para a taxa de efluxo volumétrico do reator (Qo) (isto é, Vr/Qo), isto é, τ = Vr/Qo [tau = Vr/Qo]. No caso de um reator de ciclo, o volume de reação (Vr) é igual ao volume de reator.
[0174] Consequentemente, o tempo de permanência médio (τ) no primeiro reator de polimerização (R1) é, de preferência, pelo menos 15 min, com mais preferência, na faixa de 15 a 90 min, ainda com mais preferência, na faixa de 20 a 80 min, como na faixa de 24 a 60 min, e/ou o tempo de permanência médio (τ) no segundo reator de polimerização (R2) é, de preferência, pelo menos 70 min, com mais preferência, na faixa de 70 a 220 min, ainda com mais preferência, na faixa de 80 a 210 min, ainda com mais preferência, na faixa de 90 a 200 min, como na faixa de 90 a 190 min, de preferência, o tempo de permanência médio (τ) no terceiro reator de polimerização (R3) - se presente - é, de preferência, pelo menos 30 min, com mais preferência, na faixa de 30 a 120 min, ainda com mais preferência, na faixa de 40 a 100 min, como na faixa de 50 a 90 min.
[0175] Como mencionado acima, a preparação do homopolímero de propileno pode compreender além da (principal) polimerização do homopolímero de propileno no pelo menos dois reatores de polimerização (R1, R3 e R3 opcional) antes da mesma um pré-polimerização em um pré- reator de polimerização (PR) a montante do primeiro reator de polimerização (R1).
[0176] No reator de pré-polimerização (PR), um polipropileno (Pré-PP) é produzido. O pré-polimerização é conduzido na presença do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2).
[0177] De acordo com essa modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2), o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são todos introduzidos na etapa de pré- polimerização. No entanto, isso não deve excluir a opção de que, em um estágio posterior, por exemplo, cocatalisador (Co) e/ou doador externo (ED) adicionais sejam adicionados no processo de polimerização, por exemplo, no primeiro reator (R1). Em uma modalidade, o catalisador Ziegler-Natta (ZN- C2), o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) são apenas adicionados no reator de pré-polimerização (PR), se uma pré- polimerização for aplicada.
[0178] A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente em uma temperatura de 0 a 60 °C, de preferência, de 15 a 50 °C, e, com mais preferência, de 20 a 45 °C.
[0179] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação em fase líquida. Desse modo, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0180] Em uma modalidade preferencial, a pré- polimerização é conduzida como polimerização de pasta fluida em massa em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com, opcionalmente, componentes inertes dissolvidos na mesma. Adicionalmente, de acordo com a presente invenção, uma alimentação de etileno é empregada durante a pré-polimerização como mencionado acima.
[0181] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Desse modo, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do polipropileno (Pré-PP), como é conhecido na técnica. Ademais, aditivo antiestático pode ser usado para impedir que as partículas sejam aderidas umas às outras ou às paredes do reator.
[0182] O controle preciso das condições de pré- polimerização e parâmetros de reação é inerente à aptidão técnica.
[0183] Devido às condições de processo definidas acima na pré-polimerização, de preferência, uma mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) e do polipropileno (Pré- PP) produzida no reator de pré-polimerização (PR) é obtida. De preferência, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é (finamente) dispersado no polipropileno (Pré-PP). Em outras palavras, as partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) introduzidas no reator de pré-polimerização (PR) se dividem em fragmentos menores que são igualmente distribuídos dentro do polipropileno crescente (Pré-PP). Os tamanhos das partículas de catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) introduzidas, bem como dos fragmentos obtidos não são de relevância essencial para a presente invenção e estão dentro do conhecimento qualificado.
[0184] Como mencionado acima, se uma pré-polimerização for usada, subsequente à dita pré-polimerização, a mistura (MI) do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) e do polipropileno (Pré-PP) produzido no reator de pré-polimerização (PR) é transferida para o primeiro reator (R1). Tipicamente, a quantidade total do polipropileno (Pré-PP) no copolímero de propileno final (R-PP) é bastante baixa e, tipicamente, não mais de 5,0 % em peso, com mais preferência, não mais de 4,0 % em peso, ainda com mais preferência, na faixa de 0,5 a 4,0 % em peso, como na faixa de 1,0 a 3,0 % em peso.
[0185] No caso em que a pré-polimerização não é usada, o propileno e os outros ingredientes, como o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2), são diretamente introduzidos no primeiro reator de polimerização (R1).
[0186] Consequentemente, o homopolímero de propileno é, de preferência, produzido em um processo que compreende as etapas a seguir sob as condições apresentadas acima (a) no primeiro reator de polimerização (R1), isto é, em um reator de ciclo (LR), o propileno é polimerizado obtendo uma primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a) do terceiro polímero de propileno (PP3), (b) transferir a dita primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a) para um segundo reator de polimerização (R2), (c) no segundo reator de polimerização (R2), o propileno é polimerizado na presença do primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a) obtendo uma segunda fração de homopolímero de propileno (PP3b) do polímero de propileno (PP3), a dita primeira fração de homopolímero de propileno (PP3a) e a dita segunda fração de homopolímero de propileno
(PP3b) formam o polímero de propileno (PP3).
[0187] Uma pré-polimerização como descrito acima pode ser realizada antes da etapa (a).
[0188] O catalisador usado na presente invenção é um catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) sólido, que compreende compostos (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 de IUPAC, como titânio, um composto de metal do Grupo 2 (MC), como um magnésio, e um doador interno(ID) sendo um ftalato ou, de preferência, um composto não ftalático, de preferência, um éster de ácido não ftalático, ainda com mais preferência, sendo um diéster de ácidos carboxílicos não ftaláticos como descrito em mais detalhe abaixo. Assim, o catalisador está em uma modalidade preferencial completamente livre de compostos ftaláticos não desejados. Adicionalmente, o catalisador sólido é livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é autossutentado.
[0189] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) pode ser definido adicionalmente pela forma que é obtido. Consequentemente, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é, de preferência, obtido por um processo que compreende as etapas de a) a1) fornecer uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e um álcool mono-hídrico (A) que compreende, além da fração de hidroxila, pelo menos uma fração de éter, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax’) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e uma mistura de álcool do álcool mono- hídrico (A) e um álcool mono-hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) fornecer uma solução de um mistura do composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do Grupo 2 (Bx) que é o produto de reação de um composto de metal do Grupo 2 (MC) e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente, em um meio de reação líquido orgânico; ou a4) fornecer uma solução de composto alcóxi de metal do Grupo 2 da fórmula M(OR1)n(OR2)mX2-n-m ou mistura de alcóxidos do Grupo 2 M(OR1)n'X2-n’ e M(OR2)m'X2-m', em que M é o metal do Grupo 2, X é halogênio, R1 e R2 são grupos alquilas diferentes de C2 a C16 átomos de carbono, e 0 < n < 2, 0 < m < 2 e n+m+(2-n-m) = 2, desde que tanto n como m ≠ 0, 0 < n’ < 2 e 0 < m’ < 2; e b) adicionar a dita solução da etapa a) a pelo menos um composto (TC) de um metal de transição de Grupo 4 a 6 e c) obter as partículas de componente de catalisador sólido, e adicionar um doador de elétron interno (ID), de preferência, um doador interno não ftalático (ID) em qualquer etapa anterior à etapa c).
[0190] Assim, o doador interno (ID) ou precursor do mesmo é, de preferência, adicionado à solução da etapa a) ou ao composto de metal de transição antes de adicionar a solução da etapa a).
[0191] De acordo com o procedimento acima, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C) pode ser obtido através do método de precipitação ou através do método de solidificação-emulsão dependendo das condições físicas, especialmente, a temperatura usada nas etapas b) e c). A emulsão é denominada também como sistema bifásico líquido/líquido neste pedido.
[0192] Em ambos os métodos (precipitação ou emulsão- solidificação), a química de catalisador é a mesma.
[0193] No método de precipitação, a combinação da solução da etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição (TC) na etapa b) é executada e toda a mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, com mais preferência, na faixa de temperatura de 55 a 110 °C, com mais preferência, na faixa de 70 a 100 °C, para garantir precipitação completa do componente de catalisador na forma de partículas sólidas (etapa c).
[0194] No método de solidificação-emulsão na etapa b), a solução da etapa a) é tipicamente adicionada ao pelo menos um composto de metal de transição (TC) em uma temperatura inferior, como de -10 a abaixo de 50 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. Durante a agitação da emulsão, a temperatura é tipicamente mantida a -10 a abaixo de 40 °C, de preferência, de -5 a 30 °C. As gotículas da fase dispersada da emulsão formam a composição de catalisador ativa. A solidificação (etapa c) das gotículas é adequadamente realizada aquecendo- se a emulsão a uma temperatura de 70 a 150 °C, de preferência, a 80 a 110 °C.
[0195] O catalisador preparado por método de solidificação-emulsão é, de preferência, usado na presente invenção.
[0196] Em uma modalidade preferencial, na etapa a), a solução de a2) ou a3) é usada, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx), especialmente,
a solução de a2).
[0197] De preferência, o metal do Grupo 2 (MC) é magnésio.
[0198] Os compostos alcóxi de magnésio como definido acima podem ser preparados no local na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), ao reagir o composto de magnésio com o álcool (ou álcoois), como descrito acima, ou os ditos compostos de alcóxi de magnésio podem ser compostos de alcóxi de magnésio separadamente preparados ou os mesmos podem estar ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi de magnésio prontos e usados dessa maneira no processo de preparação de catalisador da invenção.
[0199] Os exemplos ilustrativos de álcoois (A) são glicol monoéteres. Os álcoois preferenciais (a) são C2 a C4 glicol monoéteres, em que as frações de éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferenciais são 2-(2-etil- hexiloxi)etanol, 2-butilóxi etanol, 2-hexilóxi etanol e éter 1,3-propileno-glicol-monobutílico, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2-etil-hexiloxi)etanol e éter 1,3-propileno-glicol- monobutílico, em que 3-butoxi-2-propanol é particularmente preferencial.
[0200] Os álcoois mono-hídricos ilustrativos (B) são da fórmula ROH, com R sendo um resíduo de C2-C16 alquila de cadeia linear ou ramificada, de preferência, resíduo de C4 a C10 alquila, com mais preferência, resíduo de C6 a C8 alquila. O álcool mono-hídrico mais preferencial é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[0201] De preferência, uma mistura de compostos alcóxi de Mg (Ax) e (Bx) ou uma mistura de álcoois (a) e (B),
respectivamente, é usada e empregada em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 10:1 a 1:10, com mais preferência, 6:1 a 1:6, com máxima preferência, 4,1 a 1:4.
[0202] O composto alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool (ou álcoois), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado a partir de dialquil magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, haletos de alcóxi magnésio e haletos de alquil magnésio. Adicionalmente, dialcóxidos de magnésio, dialcóxidos de magnésio, ariloxi-haletos de magnésio, arilóxidos de magnésio e arilóxidos de alquil magnésio podem ser usados. Os grupos alquila podem ser um C1-C20 alquila similar ou diferente, de preferência, C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi de magnésio típicos, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. De preferência, o dialquil magnésio é usado. O dialquil magnésio mais preferencial é butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[0203] É possível também que o composto de magnésio possa reagir além do álcool (a) e álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) da fórmula R’’ (OH)m para obter os ditos compostos de alcóxido de magnésio. Os álcoois poli-hídricos preferenciais, se usados, são álcoois, em que R” é um resíduo de C2 a C10 hidrocarboneto de cadeia linear, cíclica ou ramificada, e m é um número inteiro de 2 a 6.
[0204] Assim, os compostos de alcóxi magnésio da etapa a) são selecionados a partir do grupo que consiste em dialcóxidos de magnésio, diarilóxi magnésio, haletos de alquilóxi magnésio, haletos de arilóxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma mistura de di-haleto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usada.
[0205] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados dentre hidrocarboneto de cadeia aromática e alifática reta, ramificada e cíclica com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferencialmente, 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Os solventes adequados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferenciais.
[0206] A reação para a preparação do composto de alcóxi de magnésio pode ser realizada em uma temperatura de 40° a 70 °C. A temperatura mais adequada é selecionada dependendo do composto de Mg e álcool (ou álcoois) usado.
[0207] O composto de metal de transição de Grupo 4 a 6 é, de preferência, um composto de titânio, com máxima preferência, um haleto de titânio, como TiCl4.
[0208] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é, de preferência, selecionado a partir de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftaláticos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Os doadores especialmente preferenciais são diésteres de ácidos carboxílicos monoinsaturados, em particular, ésteres pertencentes a um grupo que compreende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferenciais são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, com máxima preferência, citraconatos.
[0209] No método de emulsão, o sistema líquido-líquido de duas fases pode ser formado por agitação simples e, opcionalmente, adicionar (ainda) solvente (ou solventes) e aditivos, como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizantes de emulsão, como tensoativos, que são usados de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação de e/ou estabilizar a emulsão. De preferência, os tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Particularmente preferenciais são C12 a C20 (met)acrilatos não ramificados como poli(hexadecil)-metacrilato e poli(octadecil)- metacrilato e misturas dos mesmos. Agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é, de preferência, selecionado a partir de polímeros de α-olefina de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. Mais preferencial é polideceno.
[0210] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou solidificação - emulsão pode ser lavado pelo menos uma vez, de preferência, pelo menos duas vezes, com máxima preferência, pelo menos três vezes com hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos, de preferência, com tolueno, heptano ou pentano e ou com TiCl4. As soluções de lavagem podem conter também doadores e/ou compostos do Grupo 13, como trialquil alumínio halogenado, compostos de alquil alumínio halogenados ou compostos de alcóxi alumínio. Os compostos de alumínio também podem ser adicionados durante a síntese de catalisador. O catalisador pode ainda ser seco, como por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou o mesmo pode ser pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[0211] O catalisador Ziegler-Natta finalmente obtido é desejável na forma de partículas que têm, em geral, uma faixa de tamanho médio de partícula de 5 a 200 µm, de preferência, 10 a 100. As partículas são compactas com baixa porosidade e têm área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferencialmente, abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6 % em peso, 10 a 20 % de Mg em peso e 10 a 40 % de doador em peso da composição de catalisador.
[0212] A descrição detalhada de preparação de catalisadores é revelada nos documentos WO 2012/007430, EP2610271, EP 2610270 e EP2610272, que são incorporados ao presente documento a título de referência.
[0213] O catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é, de preferência, usado em associação com um cocatalisador de alquil alumínio e, opcionalmente, com doadores externos.
[0214] Como um componente adicional no presente processo de polimerização, um doador externo (ED) está, de preferência, presente. Os doadores externos (ED) adequados incluem determinados silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compostos heterocíclicos e mesclas dos mesmos. É especialmente preferencial usar um silano. É mais preferencial usar silanos da fórmula geral RapRbqSi(ORc)(4-p-q) em que Ra, Rb e Rc denota um radical hidrocarboneto, em particular, um grupo alquila ou cicloalquila, e em que p e q são números que variam de 0 a 3 com sua soma p + q sendo igual ou menor que 3. Ra, Rb e Rc podem ser escolhidos independentemente um do outro e podem ser iguais ou diferentes. Exemplos específicos de tais silanos são (terc-
butil)2Si(OCH3)2, (ciclo-hexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2 e (ciclopentil)2Si(OCH3)2, ou da fórmula geral Si(OCH2CH3)3(NR3R4) em que R3 e R4 podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto que tem 1 a 12 átomos de carbono.
[0215] R3 e R4 são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear que tem de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado que tem de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico que tem de 1 a 12 átomos de carbono. É preferencial, em particular, que R3 e R4 sejam independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, isopentila, terc.-butila, terc.-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo- hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila.
[0216] Mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são iguais, ainda mais preferencialmente, tanto R3 quanto R4 são um grupo etila.
[0217] Os doadores externos especialmente preferenciais (ED) são o doador pentil dimetoxi silano (doador D) ou o doador ciclo-hexilmetil dimetoxi silano (Doador C).
[0218] Além do catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) e o doador externo opcional (ED), um cocatalisador pode ser usado. O cocatalisador é, de preferência, um composto do grupo 13 da tabela periódica (IUPAC), por exemplo, organoalumínio, como, um composto de alumínio, como alquil alumínio, haleto de alumínio ou composto de haleto de alquil alumínio. Consequentemente, em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é um trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEAL), cloreto de dialquil alumínio ou dicloreto de alquil alumínio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade específica, o cocatalisador (Co) é trietilalumínio (TEAL).
[0219] De preferência, a razão entre o cocatalisador (Co) e o doador externo (ED) [Co/ED] e/ou a razão entre o cocatalisador (Co) e o metal de transição (TM) [Co/TM] deve ser cuidadosamente escolhida.
[0220] Consequentemente, a razão molar entre cocatalisador (Co) e doador externo (ED) [Co/ED] deve estar na faixa de 5 a 45, de preferência, está na faixa de 5 a 35, mais preferencialmente, está na faixa de 5 a 25; e, opcionalmente, (b) razão molar entre cocatalisador (Co) e composto de titânio (TC) [Co/TC] deve estar na faixa de acima de 80 a 500, de preferência, estar na faixa de 100 a 350, ainda mais preferencialmente, estar na faixa de 120 a 300.
[0221] Como mencionado acima, o catalisador Ziegler-Natta (ZN-C2) é, de preferência, modificado pela denominada tecnologia de BNT durante a etapa de pré-polimerização descrita mencionada acima afim de introduzir o agente de nucleação polimérico.
[0222] Tal agente de nucleação polimérico é como um polímero de vinil descrito acima, como um polímero de vinil derivado de monômeros da fórmula CH2 = CH-CHR1R2 em que R1 e R2, juntamente com o átomo de carbono, os mesmos são fixados a, formam um anel aromático ou insaturado ou saturado opcionalmente substituído ou um sistema de anel fusionado, em que o anel ou fração de anel fusionado contém de quatro a 20 átomos de carbono, de preferência, 5 a 12 membros de anel aromático ou insaturado ou saturado ou um sistema de anel fusionado ou representa, de modo independente, um C4-C30 alcano linear ou ramificado, C4-C20 cicloalcano ou C4-C20 anel aromático. De preferência, R e R2, juntamente com o átomo C em que os mesmos são fixos para formar grupo alquila inferior saturado ou insaturado ou aromático com cinco ou seis membros ou representam independentemente um grupo alquila inferior que compreende de 1 a 4 átomos de carbono. Compostos de vinil preferenciais para a preparação de um agente de nucleação polimérico a ser usado de acordo com a presente invenção são, em particular, vinil cicloalcanos, em particular, vinil ciclo-hexano (VCH), vinil ciclopentano, e vinil-2-metil ciclo-hexano, 3-metil- 1-buteno, 3-etil-1-hexeno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno ou misturas dos mesmos. VCH é um monômero particularmente preferencial.
[0223] A razão de peso de composto de vinil para o catalisador de polimerização na etapa de modificação do catalisador de polimerização é, de preferência, é 0,3 ou mais até 40, como 0,4 a 20 ou com mais preferência, 0,5 a 15, como 0,5 a 2,0.
[0224] A polimerização do composto de vinila, por exemplo, VCH, pode ser realizada em qualquer fluido inerte que não dissolve o polímero formado (por exemplo, poliVCH). É importante garantir que a viscosidade da mistura de composto/fluido inerte de catalisador/vinil polimerizado final seja suficientemente alta para impedir que as partículas de catalisador se assentem durante armazenamento e transporte. O copolímero de etileno elastomérico (E)
[0225] A composição de polipropileno reforçada com fibra (C) de acordo com a presente invenção compreende adicionalmente um copolímero de etileno elastomérico (E).
[0226] De preferência, o copolímero de etileno elastomérico (E) é uma poliolefina de densidade muito baixa, com mais preferência, uma poliolefina de densidade muito baixa polimerizada com o uso de um único sítio, de preferência, catálise de metaloceno.
[0227] Em uma preferencial, o copolímero de etileno elastomérico (E) tem uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3. Com mais preferência, a densidade do copolímero de etileno elastomérico (E) é igual ou abaixo de 0,890 g/cm3, ainda com mais preferência, na faixa de 0,845 a 0,890 g/cm3, como na faixa de 0,870 a 0,885 g/cm3.
[0228] De preferência, o copolímero de etileno elastomérico (E) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C, 2,16 kg) de pelo menos 25 g/10 min, com mais preferência, de 25 a 50 g/10 min, ainda com mais preferência, de 28 a 40 g/10 min, como uma faixa de 29 a 35 g/10 min.
[0229] O copolímero de etileno elastomérico (E) compreende unidades derivadas de etileno e uma C4 a C10 α- olefina.
[0230] O copolímero de etileno elastomérico (E) compreende, de preferência, consiste em, unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra C4 a C10 α-olefina, com mais preferência, unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) pelo menos uma outra α-olefina selecionada a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-pentene, 1-hexeno, 1- hepteno e 1-octeno. É especialmente preferencial que o copolímero de etileno elastomérico (E) compreenda pelo menos unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1 -buteno ou 1 - octeno.
[0231] Em uma modalidade especialmente preferencial, o copolímero de etileno elastomérico (E) consiste em unidades deriváveis de (i) etileno e (ii) 1 -buteno ou 1 -octeno. Em particular, é preferencial que o copolímero de etileno elastomérico (E) seja um copolímero de etileno e 1-octeno.
[0232] O teor de comonômero, como o teor de C4 a C20 α- olefina, do copolímero de etileno elastomérico (E) está na faixa de 4 a 25 % em mol, com mais preferência, na faixa de 5 a 20 % em mol, ainda com mais preferência, na faixa de 6 a 12 % em mol, como na faixa de 5 a 10 % em mol.
[0233] Em uma modalidade preferencial, o copolímero de etileno elastomérico (E) é preparado com pelo menos uma catalisador de metaloceno. O copolímero de etileno elastomérico (E) pode ser também preparado com mais de um catalisador de metaloceno ou pode ser uma mescla de múltiplos elastômeros preparada com catalisadores de metaloceno. Em algumas modalidades, o copolímero de etileno elastomérico (E) é um polímero de etileno substancialmente linear (SLEP). SLEPs e outro copolímero de etileno elastomérico (E) catalisado por metaloceno são conhecidos na técnica, por exemplo, no documento US 5.272.236. Essas resinas também estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como plastômeros Queo™ disponíveis a partir de Borealis, resinas de plastômero ENGAGE™ disponíveis a partir de Dow Chemical Co., polímeros EXACT™ de Exxon ou polímeros de TAFMER™ de
Mitsui, polímeros Lucene de LG, polímeros Fortify de Sabic ou polímeros Solumer de SK Chemicals. O promotor de adesão (AP)
[0234] De acordo com a presente invenção, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) compreende adicionalmente um promotor de adesão (AP). O promotor de adesão (AP) é especificado como sendo um homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP).
[0235] O homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) compreende um composto de baixo peso molecular que tem grupos polares reativos. Os homopolímeros e copolímeros de polipropileno modificados, como copolímeros de propileno e etileno ou com outras α-olefinas, por exemplo, C4 a C10 α-olefinas, são mais preferenciais, já que são altamente compatíveis com o polímero de propileno (PP) da composição de polipropileno reforçada com fibra (C) inventiva.
[0236] Em termos de estrutura, o homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) é, de preferência, selecionado a partir de homo- ou copolímeros de enxerto.
[0237] Nesse contexto, é dada preferência a homo- ou copolímeros de polipropileno modificado polar (PM-PP) contendo grupos derivados de compostos polares, em particular, selecionados a partir do grupo que consiste em anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.
[0238] Exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos insaturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados de diácido. Em particular, o elemento pode usar anidrido maleico e compostos selecionados a partir de C1 a C10 maleatos de dialquila lineares e ramificados, C1 a C10 fumaratos de dialquila lineares e ramificados, anidrido itacônico, C1 a C10 ésteres de dialquila de ácido itacônico lineares e ramificados, ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e misturas dos mesmos.
[0239] É dada preferência particular ao uso de um homo ou copolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico ou ácido acrílico como o homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, o promotor de adesão (AP).
[0240] O polímero modificado, isto é, o promotor de adesão, pode ser produzido de uma maneira simples por extrusão reativa do polímero, por exemplo, com anidrido maleico ou ácido acrílico na presença de geradores livres de radical (como peróxidos orgânicos), como revelado, por exemplo, nos documentos US 4.506.056, US 4.753.997 ou EP 1 805 238.
[0241] As quantidades preferenciais de grupos derivados de compostos polares no homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, o promotor de adesão (AP), são de 0,5 a 10 % em peso. Por exemplo, na faixa de 0,5 % em peso a 8 % em peso, de preferência, na faixa de 0,5 % em peso a 6 % em peso, com mais preferência, na faixa de 0,5 % em peso a 4 % em peso e com máxima preferência, na faixa de 0,5 % em peso a 3,5 % em peso.
[0242] Os valores preferenciais da taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) para o homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP), isto é, para o promotor de adesão (AP), são de 2 a 500 g/10 min. É particularmente preferencial que o homo- ou copolímero de polipropileno modificado polar (PM-PP) tenha uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) de pelo menos 50 g/10 min.
[0243] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o promotor de adesão (AP) é um homo- ou copolímero de polipropileno modificado com anidrido maleico e/ou um homo- ou copolímero de polipropileno modificado com ácido acrílico. De preferência, o promotor de adesão (AP) é um homopolímero de polipropileno modificado com anidrido maleico e/ou um homopolímero de polipropileno modificado com ácido acrílico e, de preferência, um homopolímero de polipropileno modificado com anidrido maleico. Por exemplo, os homo- ou copolímeros de polipropileno modificados polares adequados (PM-PP) incluem, por exemplo, um homopolímero de polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MAH) e um homopolímero de polipropileno enxertado com ácido acrílico (PP-g-AA). As fibras curtas (SF)
[0244] Os componentes essenciais da presente composição de polipropileno reforçada com fibra (C) são as fibras curtas (SF).
[0245] As fibras curtas (SF) são selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras de metal, fibras minerais, fibras de cerâmica, fibras de carbono e fibras de grafite. As fibras de vidro são preferenciais. Em particular, as fibras de vidro são fibras de vidro cortadas, também conhecidas como fibras curtas ou fios cortados.
[0246] As fibras curtas ou cortadas (SF) usadas na composição de polipropileno reforçada com fibra (C) têm, de preferência, um comprimento médio na faixa de 1,0 a 10,0 mm,
com mais preferência, na faixa de 2,0 a 8,0 mm, ainda com mais preferência, na faixa de 3,0 a 5,0 mm, como na faixa de 3,0 a 4,5 mm.
[0247] As fibras curtas ou cortadas (SF) usadas na composição de polipropileno reforçada com fibra (C) têm, de preferência, um diâmetro médio de 8 a 20 µm, com mais preferência, de 9 a 16 µm, ainda com mais preferência, 10 a 14 µm, como 9 a 13 µm.
[0248] De preferência, as fibras curtas (SF) têm uma razão de aspecto de 125 a 650, de preferência, de 150 a 450, com mais preferência, 200 a 470, ainda com mais preferência, 300 a 430. A razão de aspecto é a relação entre comprimento médio e diâmetro médio das fibras. Os aditivos (AD)
[0249] Além do polímero de propileno (PP), o copolímero de etileno elastomérico (E), o promotor de adesão (AP) e as fibras curtas (SF), a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) da invenção pode incluir aditivos (AD). Os aditivos típicos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, corantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes antiaderentes, agentes antirrisco, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, pigmentos e similares.
[0250] Tais aditivos estão comercialmente disponíveis e são, por exemplo, descritos em “Plastic Additives Handbook”, 6a edição 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[0251] Além disso, o termo “aditivos (AD)” de acordo com a presente invenção também inclui materiais carreadores, em particular, materiais carreadores poliméricos. O Material Carreador Polimérico
[0252] De preferência, a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) da invenção não compreende (a) polímero adicional (s) diferente do polímero de propileno (PP), do copolímero de etileno elastomérico (E) e do promotor de adesão (AP), em uma quantidade que excede 15 % em peso, de preferência, em uma quantidade que excede 10 % em peso, com mais preferência, em uma quantidade que excede 9 % em peso com base no peso total da composição de polipropileno reforçada com fibra (C). Qualquer polímero que seja um material carreador para aditivos (AD) não é calculado pela quantidade de compostos poliméricos como indicado na presente invenção, porém pela quantidade do respectivo aditivo.
[0253] O material carreador polimérico dos aditivos (AD) é um polímero de carreador para garantir uma distribuição uniforme na composição de polipropileno reforçada com fibra (C) da invenção. O material carreador polimérico não é limitado a um polímero particular. O material carreador polimérico pode ser homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e comonômero de α-olefina, como comonômero de C3 a C8 α-olefina, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de α-olefina, como comonômero de etileno e/ou C4 a C8 α-olefina. É preferencial que o material carreador polimérico não contenha unidades monoméricas unidades deriváveis de estireno ou derivados do mesmo. O artigo
[0254] A presente invenção se refere a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, que compreende a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) como definido acima. A presente invenção se refere, em particular, a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, que compreende pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 80 % em peso, ainda com mais preferência, pelo menos 90 % em peso, como pelo menos 95 % em peso ou pelo menos 99 % em peso, da composição de polipropileno reforçada com fibra (C) como definido acima. Em uma modalidade especialmente preferencial, a presente invenção se refere a um artigo moldado por injeção, como um artigo automotivo moldado por injeção, que consiste na composição de polipropileno reforçada com fibra (C) como definido acima.
[0255] Adicionalmente, a presente invenção é direcionada às modalidades a seguir: Modalidade 1:
[0256] Grânulos que compreendem uma composição reforçada com fibra (C), que compreende i) um polímero de propileno (PP), ii) um copolímero de etileno elastomérico (E), iii) um promotor de adesão (AP) e iv) fibras curtas (SF), em que a dita composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (I) 𝑤(𝑃𝑃) > 2,0 (I), 𝑤(𝐸) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] do polímero de propileno (PP), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C). Modalidade 2:
[0257] Grânulos, de acordo com a modalidade 1, em que a composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (II) 𝑤(𝑆𝐹) > 3,3 (II), 𝑤(𝐸) em que w(SF) é a fração de peso [em % em peso] das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C). Modalidade 3:
[0258] Grânulos, de acordo com a modalidade 1 ou 2, em que o copolímero de etileno elastomérico (E) é um copolímero de etileno e uma C4-C10 α-olefina. Modalidade 4:
[0259] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição reforçada com fibra (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 abaixo de 100,0 g/10 min. Modalidade 5:
[0260] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição reforçada com fibra (C) compreende i) 20,0 a 70,0 % em peso do polímero de propileno (PP), ii) 2,0 a 12,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), iii) 0,1 a 5,0 % em peso do promotor de adesão (AP) e iv) 10,0 a 70,0 % em peso das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C). Modalidade 6:
[0261] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o promotor de adesão (AP) é um polipropileno modificado polar (PM-PP) sendo um homo ou copolímero de propileno enxertado com anidrido maleico que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50,0 g/10 min. Modalidade 7:
[0262] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o copolímero de etileno elastomérico (E) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 25,0 g/10 min. Modalidade 8:
[0263] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o copolímero de etileno elastomérico (E) tem a) um teor de comonômero de 2,0 a 25,0 % em mol, e/ou b) uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3. Modalidade 9:
[0264] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o copolímero de etileno elastomérico (E) é um copolímero de etileno e 1 -octeno. Modalidade 10:
[0265] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de propileno (PP) é um homopolímero de propileno. Modalidade 11:
[0266] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de propileno (PP)
é pelo menos bimodal. Modalidade 12:
[0267] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o polímero de propileno (PP) compreende i) 10,0 a 35,0 % em peso de um primeiro polímero de propileno (PP1), ii) 30,0 a 70,0 % em peso de um segundo polímero de propileno (PP2) e iii) 10,0 a 35,0 % em peso de um terceiro polímero de propileno (PP3), com base no peso total do polímero de propileno (PP), em que o dito primeiro polímero de propileno (PP1), o dito segundo polímero de propileno (PP2) e o dito terceiro polímero de propileno (PP3) têm diferentes taxas de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinadas de acordo com ISO 1133. Modalidade 13:
[0268] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que as fibras curtas (SF) são selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica, fibras de carbono e fibras de grafite, de preferência, as fibras curtas (SF) são fibras de vidro. Modalidade 14:
[0269] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que as fibras curtas (SF), de preferência, fibras de vidro curtas (SGF) têm i) um comprimento médio de 1,0 a 10,0 mm, e/ou ii) um diâmetro médio de 8 a 20 µm. Modalidade 15:
[0270] Grânulos, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, que compreendem pelo menos 80,0 % em peso da composição de polipropileno reforçada com fibra (C), com base no peso total dos grânulos. Modalidade 16:
[0271] Artigo, de preferência, artigo moldado, que compreende a composição de polipropileno reforçada com fibra (C) de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 15.
[0272] A presente invenção será descrita agora em mais detalhes pelos exemplos fornecidos abaixo.
EXEMPLOS
1. Métodos de medição
[0273] MFR2 (230 °C) é medida de acordo com o ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
[0274] MFR2 (190 °C) é medida de acordo com o ISO 1133 (190 °C, 2,16 kg de carga). a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) do polímero de propileno (PP) é calculada de acordo com a equação (I) logMFR (PP) = w(PP1) · logMFR(PP1) w(PP2) · logMFR(PP2) + w(PP3) · logMFR (PP3) (I), em que w(PP1) é a fração de peso do primeiro polímero de propileno (PP1) w(PP2) é a fração de peso do segundo polímero de propileno (PP2) w(PP3) é a fração de peso do terceiro polímero de propileno (PP3) MFR(PP1) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) em g/10 min do primeiro polímero de propileno (PP1)
MFR(PP2) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) em g/10 min do segundo polímero de propileno (PP2), MFR(PP3) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) em g/10 min do terceiro polímero de propileno (PP3), e MFR(PP) é a taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) em g/10 min do polímero de propileno (PP) Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[0275] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) quantitativa foi usada para quantificar o teor de comonômero e distribuição de sequência de comonômero dos polímeros. Os espectros quantitativos de 13C{1H} RMN foram gravados no estado de solução com o uso de um espectrômetro Bruker Advance III 400 RMN que opera em 400,15 e 100,62 MHz para H e 13C respectivamente. Todos os espectros foram gravados com o uso de um cabeçote de sonda de temperatura estendida de 10 mm otimizado para 13C a 125 °C com o uso de gás nitrogênio para todos os pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2- tetracloroetano-d2 (TCE-d2) juntamente a cromo-(III)- acetilacetonato (Cr(acac)3), resultando em uma solução de 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para garantir uma solução homogênea, após a preparação de amostra inicial em um bloco de aquecimento, o tubo de RMN foi aquecido adicionalmente em um forno rotativo por pelo menos 1 hora. Mediante a inserção no ímã, o tubo foi girado a 10 Hz. Essa configuração foi escolhida primeiramente para a alta resolução e quantitativamente necessária para quantificação precisa de teor de etileno. A excitação de pulso único padrão foi empregada sem NOE, com o uso de um ângulo de ponta otimizado, 1 s de atraso de reciclo e um esquema de desacoplamento de nível duplo WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6.144 (6k) variáveis foi adquirido por espectros. Os espectros de 13C{1H} RMN quantitativos foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas das integrais com o uso de programas de computador proprietários. Todos os desvios químicos foram indiretamente referenciados para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm com o uso do desvio químico do solvente. Essa abordagem permitiu referenciamento comparável mesmo quando essa unidade estrutural não estava presente. Os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0276] Para homopolímeros de polipropileno, todos os desvios químicos são internamente referentes ao pêntade isotático de metila (mmmm) a 21,85 ppm.
[0277] Sinais característicos correspondentes a regiodefeitos (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) ou comônomero foi observada.
[0278] A distribuição de taticidade foi quantificada através de integração da região de metila entre 23,6-19,7 ppm com correção de quaisquer sítios não relacionados às sequências estéreo de interesse (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
[0279] Especificamente, a influência de regiodefeitos e comonômero na quantificação da distribuição de taticidade foi corrigida por subtração de regiodefeito representativos e integrais de comonômero das regiões integrais específicas das sequências estéreo.
[0280] A isotaticidade foi determinada no nível pêntade e relatada como o percentual de sequências de pêntade isotática (mmmm) em relação a todas as sequências de pêntade: [mmmm] % = 100 * (mmmm⁄soma de todas as pêntades)
[0281] A presença de regiodefeitos de 2,1 eritro foi indicada pela presença dos dois sítios de metila a 17,7 e 17,2 ppm e confirmada por outros sítios característicos.
[0282] Os sinais característicos correspondentes a outros tipos de regiodefeitos não foram observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
[0283] A quantidade de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada com o uso do integral médio dos dois sítios de metila característicos a 17,7 e 17,2 ppm: P21e = ( Ie6 + Ie8 ) ⁄ 2
[0284] A quantidade de propeno primário 1,2 inserido foi quantificada com base na região de metila com correção realizada para sítios incluídos nessa região não relacionada à inserção primária e para sítios de inserção primária excluídos dessa região:
P12 = ICH3 + P12e
[0285] A quantidade total de propeno foi quantificada como a soma de propeno primário inserido e todos os outros regiodefeitos presentes: Ptotal = P12 + P21e
[0286] A porcentagem em mol de regiodefeitos de 2,1 eritro foi quantificada em relação a todo o propeno: [21e] % em mol = 100 * (P21e⁄ Ptotal)
[0287] Para copolímeros, os sinais característicos que correspondem à incorporação de etileno foram observados em Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[0288] Com regiodefeitos também observados (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), a correção para a influência de tais defeitos no teor de comonômero foi exigida.
[0289] A fração de comonômero foi quantificada com o uso do método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através de integração de múltiplos sinais por toda a região espectral nos espectros de 13C{1H}. Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e habilidade de ser responsável pela presença de regiodefeitos quando necessário. As regiões integrais foram ligeiramente ajustadas para aumentar a aplicabilidade por toda a faixa de teor de comonômero encontrado.
[0290] Para sistemas em que apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado que o método de Wang et. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais diferentes de zero de locais que são conhecidos por não estarem presentes. Essa abordagem reduziu a sobreavaliação de teor de etileno para tais sistemas e foi alcançada por redução do número de locais usados para determinar o teor absoluto de etileno para: E = 0,5(Sββ) + Sβγ + Sβδ + 0,5(Sαβ + Sαγ))
[0291] Através do uso desse conjunto de locais, a inequação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) com o uso de notação igual usada no artigo de Wang et. al. (Wang. W-J., Zhu, S., Macromolceules 33 (2000), 1157). As equações usadas para teor de propileno absoluto não foram modificadas.
[0292] A incorporação de comonômero em por cento em mol foi calculada a partir da fração em mol: E [% em mol] = 100 * fE
[0293] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mol: E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) ⁄ ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[0294] A distribuição de sequência de comonômero no nível tríade foi determinada com o uso do método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Esse método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração ligeiramente ajustadas para aumentar aplicabilidade a uma ampla faixa de teor de comonômero. Peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e distribuição de peso molecular (MWD)
[0295] Médias de peso molecular (Mw, Mn) e a distribuição de peso molecular (MWD), isto é, o Mw/Mn (em que Mn é o peso molecular numérico médio e Mw é o peso molecular ponderal médio), foram determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) de acordo com o ISO 16014-4:2003 e ASTM D 6474-99. Um instrumento PolymerChar GPC, equipado com detector de infravermelho (IR), foi usado com colunas 3 x Olexis e 1x Olexis Guard da Polymer Laboratories e 1,2,4-triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 250 mg/l de 2,6-Di terc butil-4- metil-fenol) como solvente a 160 °C e a uma taxa de fluxo constante de 1 ml/min. 200 µí̈. de solução de amostra foram injetados por análise. O conjunto de colunas foi calibrado com o uso de calibração universal (de acordo com o ISO 16014- 2:2003) com pelo menos 15 padrões de poliestireno (PS) de MWD ampla na faixa de 0,5 kg/mol a 11500 kg/mol. Constantes de Mark Houwink para PS, PE e PP usadas são como descrito no ASTM D 6474-99. Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5,0 - 9,0 mg de polímero em 8 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual à fase móvel) por 2,5 horas para PP ou 3 horas para PE no máximo a 160 °C sob agitação moderada contínua no autoamostrador do instrumento de GPC.
[0296] Análise de DSC, temperatura de incitação (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e entalpia de fusão (Hm): medidos com um TA Instrument Q200 de calorimetria de varredura diferencial (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. DSC é executado de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor/ frio/ calor com uma taxa de varredura de 10 °C/min na faixa de temperatura de -30 a +225 °C. A temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da etapa de resfriamento, enquanto a temperatura de fusão (Tm) e a entalpia de fusão (Hm) são determinadas a partir da segunda etapa de aquecimento. A cristalinidade é calculada a partir da entalpia de fusão ao considerar um valor de Hm de 209 J/g para um polipropileno completamente cristalino (consulte Brandrup, J., Immergut, E. H., Eds. Polymer Handbook, 3ª ed. Wiley, Nova Iorque, 1989; Capítulo 3).
[0297] A temperatura de transição vítrea Tg é determinada por análise mecânica dinâmica de acordo com ISO 6721-7. As medições são feitas em modo de torção nas amostras moldadas por compressão (40x10x1 mm3) entre -100 °C e + 150 °C com uma taxa de aquecimento de 2 °C/min e uma frequência de 1 Hz.
[0298] O teor de comonômero no elastômero (E) foi medido de uma maneira conhecida com base na espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier (FTIR) calibrada com 13C-RMN, com o uso do espectrômetro Nicolet Magna 550 IR juntamente com o software Nicolet Omnic FTIR. Os filmes que têm uma espessura de cerca de 250 µm foram moldados por compressão a partir das amostras. Os filmes similares foram feitos a partir de amostras de calibração que têm um teor conhecido do comônomero. O teor de comonômero foi determinado a partir do espectro da faixa numérica de onda de 1430 a 1100 cm-1. A absorbância é medida como o peso do pico ao selecionar a denominada linha de base curta ou longa ou ambas. A linha de base curta é esboçada em cerca de 1410 - 1320 cm-1 através dos pontos mínimos e a linha de base longa cerca de entre 1410 e 1220 cm-1. As calibrações precisam ser feitas especificamente para cada tipo de linha de base. Ademais, o teor de comonômero da amostra desconhecida precisa estar dentro da faixa do teor de comonômeros das amostras de calibração.
[0299] O teor de cinzas é medido de acordo com o padrão
ISO 3451-1 (1997).
[0300] A densidade é medida de acordo com o ISO 1183-187. A preparação de amostra é feita por modelagem por compressão de acordo com ISO 1872-2:2007.
[0301] A resistência ao impacto com entalhe e sem entalhe de Charpy é determinada de acordo com ISO 179-1/1eA e ISO 179-1/1eU a 23 °C ao usar as amostras de teste moldadas por injeção como descrito em ISO 19069-2 (80 x 10 x 4 mm).
[0302] As propriedades de tração foram determinadas nas amostras de osso de cão moldadas por injeção preparadas de acordo com ISO 19069-2. O módulo de tensão foi determinado de acordo com ISO 527-1A a 1 mm/min e 23 °C. Para determinar estresse no produto e tensão no produto, uma velocidade de 50 mm/min foi usada.
[0303] Teste de queda de peso instrumentado: A energia de punção, força máxima e a deflexão de punção foram determinadas no teste de queda de peso instrumentado de acordo com ISO 6603-2 com o uso de placas moldadas por injeção de 60x60x3 mm de acordo com ISO 19069-2 e uma velocidade de teste de 4,4 m/s. A energia de punção relatada resulta de uma curva de energia de falha medida a +23 °C e -30 °C.
[0304] O diâmetro de fibra médio é determinado de acordo com ISO 1888:2006(E), Método B, amplificação do microscópio
1000.
2. Exemplos
[0305] Os seguintes exemplos inventivos IE1 a IE5 e os exemplos comparativos CE1 e CE2 foram preparados pela formação de composto em uma extrusora de rosca dupla cogiratória (ZSK 40 da Coperion) com uma razão L/D de 43. Os seguintes parâmetros de processo foram usados: - rendimento de 100 kg/h - velocidade de rosca de 100 - 150 rpm - temperaturas de barril de 220 - 250 °C aumentando a partir da zona de alimentação e diminuindo novamente em direção à placa de matriz - placa de matriz com orifícios de 4 mm de diâmetro e 3 fios
[0306] O polímero e os aditivos diferentes das fibras curtas foram alimentados na extrusora e amassados por fusão no 2º barril. Uma primeira zona de amassamento para misturar o polímero e os aditivos está localizada entre o 3º e 5º barris. As fibras curtas foram adicionadas no 6º barril usando um alimentador lateral. Uma segunda zona de amassamento para dispersão de fibra de vidro está localizada entre o 7º e o 12º barris.
[0307] A composição e as propriedades são resumidas na Tabela 1. Tabela 1: Composição e propriedades dos exemplos inventivos e comparativos CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 PP1 [% em peso] 10,0 6,7 8,9 9,4 8,9 8,3 7,8 PP2 [% em peso] 25,0 16,6 22,2 23,7 22,2 20,9 19,4 PP3 [% em peso] 10,0 6,7 8,9 9,4 8,9 8,3 7,8 E [% em peso] - 15,0 5,0 2,5 5,0 7,5 10,0 SF [% em peso] 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 AP [% em peso] 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Pigmento [% em peso] 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 AD [% em peso] 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Teor de [% em peso] 49,9 50,9 49,1 49,4 49,8 49,6 49,8 cinzas MFR [g/10min] 2,81 4,04 3,04 2,14 2,45 2,33 2,29 Módulo de [MPa] 13016 10097 12275 12608 12210 11820 11350 Tensão Resistência [MPa] 147,27 97,84 141,60 154,94 145,19 137,17 127,06 à Tração
CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 Tensão de [%] 2,16 2,41 2,32 2,29 2,46 2,62 2,70 Tração na Resistência à Tração Estresse de [MPa] 147,27 97,70 141,38 154,94 145,14 136,92 126,77 Tração no Rompimento Tensão de [%] 2,16 2,44 2,33 2,29 2,45 2,57 2,60 Tração no Rompimento Resistência [kJ/m2] 12,72 16,81 16,86 12,59 14,10 13,56 14,37 ao impacto com entalhe de Charpy (23 °C) Resistência [kJ/m2] 62,58 55,41 63,16 60,37 63,38 61,55 60,01 ao impacto sem entalhe de Charpy (23 °C) Força Máxima [N] 1789 1681 1955 2102 2072 2186 2039 Deflexão na [mm] 4,91 5,71 6,17 4,79 4,73 5,42 5,04 Força Máxima Energia na [J] 5,58 6,39 8,02 6,23 6,15 7,57 6,43 Força Máxima Deflexão de [mm] 5,76 7,70 7,35 5,62 6,02 6,49 6,53 Punção Energia de [J] 6,78 9,10 9,91 7,67 8,40 9,60 8,91 Punção
PP1 é o homopolímero de propileno de alto fluxo comercial HL504FB de Borealis AG que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 450 g/10 min e uma temperatura de transição vítrea Tg de +0 °C.
PP2 é o homopolímero de propileno comercial HJ120UB de Borealis AG que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 75 g/10 min, uma densidade de 905 kg/m3 e uma temperatura de transição vítrea Tg de +2 °C.
PP3 é o homopolímero de propileno comercial HF955MO de Borealis AG que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C) de 20 g/10 min, uma densidade de 908 kg/m3 e uma temperatura de transição vítrea Tg de +4 °C.
O homopolímero de propileno HF955MO é α-nucleado com polivinil ciclo-hexano (poliVCH). E é o copolímero de etileno-octeno comercial Queo8230 por Borealis que tem uma densidade de 0,882 g/cm3, uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (190 °C) de 30,0 g/10 min e um teor de 1- octeno de 7,5 % em mol.
SF é o produto comercial ECS 03 T-480H da Nippon Electric Glass Co., Ltd. que tem um diâmetro de filamento de 10,5 µm e um comprimento de fio de 3 mm.
AP é o promotor de adesão SCONA TPPP 9012 GA por Scona que é um polipropileno funcionalizado com anidrido maleico que tem um teor de anidrido maleico de 1,4 % em peso e uma MFR (190 °C) acima de 50 g/10 min.
Pigmento é uma batelada principal que compreende 1 % em peso de Remafin Schwarz P-AP (MP 99-BLACK 7-PP-30) por Clariant.
AD é uma composição que compreende 1 parte em peso de fosfito de tris (2,4-di-t-butilfenil) (Kinox-68-G por HPL Additives) e 2 partes em peso de propionato de pentaeritritil-tetraquis(3- (3’,5’-di-terc. butil-4-hidroxifenil)(Irganox 1010FF por BASF)
[0308] Como pode ser obtido a partir da Tabela 1, a composição de acordo com o exemplo comparativo CE2 contendo 15,0 % em peso do composto elastomérico é caracterizada por uma alta energia de punção e, portanto, excelentes propriedades de impacto, mas o módulo de tração diminui significativamente em comparação ao CE1 que contém a mesma quantidade de fibras, mas sem composto elastomérico. As composições de acordo com os exemplos inventivos IE1 a IE5 contendo 2,5 a 10,0 % em peso do composto elastomérico mostram também altas energias de punção, mas o módulo de tração permanece em um alto nível. Assim, um bom equilíbrio entre a rigidez e o comportamento de impacto é alcançado.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Grânulos caracterizados por compreenderem uma composição reforçada com fibra (C), que compreende i) um polímero de propileno (PP) que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 na faixa de 10,0 a 250,0 g/10 min, ii) um copolímero de etileno elastomérico (E) que é um copolímero de etileno e uma C4-C10 α-olefina, iii) um promotor de adesão (AP) e iv) fibras curtas (SF) selecionadas a partir do grupo que consiste em fibras de vidro, fibras de metal, fibras de cerâmica, fibras de carbono e fibras de grafite, em que a dita composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (I) 𝑤(𝑃𝑃) > 2,0 (I), 𝑤(𝐸) em que w(PP) é a fração de peso [em % em peso] do polímero de propileno (PP), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
2. Grânulos, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que a composição reforçada com fibra (C) satisfaz a inequação (II) 𝑤(𝑆𝐹) > 3,3 (II), 𝑤(𝐸) em que w(SF) é a fração de peso [em % em peso] das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição de polipropileno (C), e w(E) a fração de peso [em % em peso] do copolímero de etileno elastomérico (E), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
3. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição reforçada com fibra (C) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 abaixo de 100,0 g/10 min.
4. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que a composição reforçada com fibra (C) compreende i) 20,0 a 70,0 % em peso do polímero de propileno (PP), ii) 2,0 a 12,0 % em peso do copolímero de etileno elastomérico (E), iii) 0,1 a 5,0 % em peso do promotor de adesão (AP) e iv) 10,0 a 70,0 % em peso das fibras curtas (SF), com base no peso total da composição reforçada com fibra (C).
5. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o promotor de adesão (AP) é um polipropileno modificado polar (PM-PP) que é um homo ou copolímero de propileno enxertado com anidrido maleico que tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 50,0 g/10 min.
6. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o copolímero de etileno elastomérico (E) tem uma taxa de fluxo de fusão MFR (190 °C, 2,16 kg) determinada de acordo com ISO 1133 de pelo menos 25,0 g/10 min.
7. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o copolímero de etileno elastomérico (E) tem a) um teor de comonômero de 2,0 a 25,0 % em mol, e/ou b) uma densidade abaixo de 0,900 g/cm3.
8. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o copolímero de etileno elastomérico (E) é um copolímero de etileno e 1-octeno.
9. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o polímero de propileno (PP) é um homopolímero de propileno.
10. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o polímero de propileno (PP) é pelo menos bimodal.
11. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que o polímero de propileno (PP) compreende i) 10,0 a 35,0 % em peso de um primeiro polímero de propileno (PP1), ii) 30,0 a 70,0 % em peso de um segundo polímero de propileno (PP2) e iii) 10,0 a 35,0 % em peso de um terceiro polímero de propileno (PP3), com base no peso total do polímero de propileno (PP), em que o dito primeiro polímero de propileno (PP1), o dito segundo polímero de propileno (PP2) e o dito terceiro polímero de propileno (PP3) têm diferentes taxas de fluxo de fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) determinadas de acordo com ISO 1133.
12. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que as fibras curtas (SF) são fibras de vidro.
13. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados pelo fato de que as fibras curtas (SF), de preferência, fibras de vidro curtas (SGF) têm i) um comprimento médio de 1,0 a 10,0 mm, e/ou ii) um diâmetro médio de 8 a 20 µm.
14. Grânulos, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizados por compreenderem pelo menos 80,0 % em peso da composição de polipropileno reforçada com fibra (C), com base no peso total dos grânulos.
15. Artigo, de preferência, artigo moldado, caracterizado por compreender a composição de polipropileno reforçada com fibra (C), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14.
BR112020010032-3A 2017-12-05 2018-12-04 Composição de polipropileno reforçada com fibra BR112020010032B1 (pt)

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