BRPI0616461A2 - método para tratamento de leito de semente antes de uma reação de polimerização - Google Patents
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Abstract
MéTODO PARA TRATAMENTO DE LEITO DE SEMENTE ANTES DE UMA REAçãO DE POLIMERIZAçãO. A presente invenção refere-se a algumas concretizações, nas quais um método no qual pelo menos um aditivo de continuidade ("CA") e um leito de semente são pré-carregados em um reator, e uma reação de polimerização é opcionalmente, então, realizada no reator. Em outras concretizações, pelo menos um aperfeiçoador de escoamento, pelo menos um AC, e um leito de semente são pré-carregados em um reator. O pré-carregamento de um reator com um AC pode aperfeiçoar de maneira significativa a continuidade de uma reação de polimerização subseqúente no reator, durante seus estágios iniciais, incluindo por redução de formação de filme e de incrustação. O AC pode ser pré-carregado em forma seca (por exemplo, como um pó), ou em forma líquida ou de pasta fluida (por exemplo, como uma pasta fluida de óleo). Para auxiliar a entrega de um AC seco ao reator e a mistura do AC seco com um leito de semente no reator, o AC seco pode ser combinado com um aperfeiçoador de escoamento, e a mistura de AC e aperfeiçoador de escoamento, então, carregado no reator. Alternativamente, o AC e o aperfeiçoador de escoamento podem ser carregados de maneira seqúencial no reator, e, então, misturados em conjunto (e misturados com um leito de semente) no reator, depois que tanto o AC quanto o aperfeiçoador de escoamento tiverem sido carregados separadamente no reator.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOPARA TRATAMENTO DE LEITO DE SEMENTE ANTES DE UMA REA-ÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO".
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a métodos para tratamento deleito de semente antes do desempenho de uma reação de polimerização(por exemplo, uma reação de polimerização de olefina) para aperfeiçoar acontinuidade da reação.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Um método comumente usado para produção de polímeros é apolimerização em fase de gás. Durante a operação para produzir poliolefinaspor polimerização, um reator de leito fluidizado de fase de gás convencionalcontém um leito de fase densa fluidizado incluindo uma mistura de gás dereação, partículas de polímero (resina), catalisador e modificadores de cata-lisador. Antes de uma tal reação de polimerização, um "leito de semente" étipicamente carregado ao reator ou está presente no reator a partir de umaoperação de polimerização prévia. O leito de semente é (ou consiste essen-cialmente em) um material granular que é ou inclui material de polímero. Omaterial de polímero pode, mas, não precisa, ser idêntico ao produto finaldesejado da reação. Um exemplo de material de leito de semente é metalo-ceno polietileno.
É conhecido se introduzir um aditivo de continuidade ("CA"), emum reator durante uma reação de polimerização em leito fluidizado, para re-duzir a formação de filmes e/ou incrustação no reator durante a polimeriza-ção. Tal uso de um aditivo de continuidade, opcionalmente com um aperfei-çoador de escoamento, é descrito na Patente U.S. N9 6,482,903, emitida em19 de novembro de 2002; na Patente U.S. N9 6,660,815, emitida em 09 dedezembro de 2003; na Patente U.S. N- 6,306,984, emitida em 23 de outubrode 2001; e na Patente U.S. N9 6,300,436, emitida em 09 de outubro de 2001,todas cedidas ao cessionário da presente invenção. Um aditivo de continui-dade é tipicamente não-catalítico, mas, está tipicamente combinado com umcatalisador (e tipicamente também com um aperfeiçoador de escoamento)antes ou depois de ser introduzido no reator. Exemplos de CAs são esteara-to de alumínio, outros estearatos de metal, e Atmer AS 990 (uma estearilamina etoxilada, disponível a partir de Ciba Specialty Chemicals Co, Basiléi-a, Suíça).
As Patentes U.S. N9S 6.300.436 e 6.306.984 descrevem um pro-cesso de polimerização de olefina (por exemplo, um processo em fase degás ou em fase de pasta fluida) em um reator, a presença de uma composi-ção de catalisador compreendendo um sal de metal de carboxilato. O sal demetal de carboxilato é um aditivo de continuidade ("CA"), que reduz de ma·neira significativa a formação de filme e/ou incrustação no reator, durante apolimerização. A composição de catalisador é produzida por mistura, coloca-ção em contato, mistura e/ou mistura de um sistema de catalisador (por e-xemplo, um sistema de catalisador suportado) com o sal de metal de carbo-xilato. O sistema de catalisador pode ser um composto de catalisador demetal de transição (por exemplo, um composto de catalisador de tipo meta-loceno de Iigante volumoso). O sal de metal de carboxilato pode ser combi-nado (por exemplo, combinado a seco em tambor de agitação) com um sis-tema de catalisador suportado ou catalisador de polimerização compreen-dendo um carreador. O catalisador de polimerização pode estar seco e serde escoamento livre e o sal de carboxilato de metal, misturado ou combina-do com o catalisador, pode estar em forma sólida. Alternativamente, o sal demetal de carboxilato é adicionado a um reator (contendo reagentes e umsistema de catalisador) durante a polimerização, sem ter sido previamentecombinado, unido, contactado ou misturado com o sistema de catalisador.
As Patentes U.S. Nes 6.300,436, 6.306.984 e 6.482.903 ensinamque sais de metal de carboxilato, que podem ser adequados para uso comoaditivos de continuidade, são qualquer sal de ácido mono- ou di- ou tricarbo-xílico com uma parte de metal a partir da Tabela Periódica dos Elementos.Exemplos incluem sais de ácido carboxílico cíclicos, saturados, insaturados,alifáticos, aromáticos ou saturados, em que o Iigante de caboxilato tenha, depreferência, desde 2 a 24 átomos de carbono, tais como acetato, propionato,butirato, valerato, pivalato, caproato, isobutilacetato, t-butil-acetato, caprilato,heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato, miristato,margarato, estearato, aracato e tercosanoato. Exemplos da parte de metalinclui um metal a partir da Tabela Periódica dos Elementos, selecionado apartir do grupo de Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni,Pd, Li e Na.
Exemplos de sais de metal de carboxilato, que podem ser ade-quados para uso como aditivos de continuidade, são representados pelafórmula geral M(Q)x(OOCR)y, na qual M é um metal a partir dos Grupos de 1a 16 e da série dos Lantanídeos e dos Actinídeos, de preferência, a partirdos Grupos de 1 a 7 e de 13 a 16 (de preferência, dos Grupos de 2 e 13, emais preferivelmente, do Grupo 13); Q é um halogênio ou hidrogênio, ou umgrupo hidróxi, hidróxido, alquila, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano sulfonato, ou si-loxano; R é um radical de hidrocarbila tendo desde 2 a 100 átomos de car-bono, de preferência, de 4 a 50 átomos de carbono; e χ é um número inteirodesde de 0 a 3 e y é um número inteiro desde 1 a 4, e a soma de χ e y é i-gual à valência do metal. Em uma concretização preferida da fórmula acima,y é um número inteiro desde 1 a 3, de preferência, de 1 a 2, especialmentequando M for um metal do Grupo 13.
Exemplos não-limitantes de R, na fórmula acima, incluem radi-cais de hidrocarbila tendo de 2 a 100 átomos de carbono, que incluem radi-cais alquila, arila, hidrocarbila aromáticos, alifáticos, cíclicos, saturados ouinsaturados. Por exemplo, R pode ser um radical de hidrocarbila tendo maisdo que ou igual a 8 átomos de carbono (de preferência, maior do que ou i-gual a 17 átomos de carbono) ou R pode ser um radical de hidrocarbila ten-do desde 17 a 90 átomos de carbono (de preferência, desde 17 a 54 átomos de carbono).
Exemplos não-limitantes de Q, na fórmula acima, incluem um oumais grupos, iguais ou diferentes, contendo hidrocarboneto, tais como alqui-la, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquenila ou alquilarila, alquilsi-lano, arilsilano, alquilamina, arilamina, fosfeto de alquila, alcóxi tendo desde1 a 30 átomos de carbono. O grupo contendo hidrocarboneto pode ser line-ar, ramificado ou mesmo substituído. Por exemplo, Q pode ser um grupoinorgânico, tal como um halogeneto, sulfato ou fosfato.
Para algumas aplicações, um sal de metal de carboxilato, em-pregado como um CA, tem um ponto de fusão desde cerca de 30°C a cercade 250°C (de preferência, desde cerca de 100°C a cerca de 200°C). Paraalgumas aplicações, o sal de metal de carboxilato empregado como um CAé um estearato de alumínio tendo um ponto de fusão na faixa desde cercade 135°C a cerca de 65°C. Para aplicações típicas, o sal de metal de carbo-xilato empregado como um CA tem um ponto de fusão maior do que a tem-peratura de polimerização no reator.
Outros exemplos de sais de metal de carboxilato, que podem seradequados para uso como aditivos de continuidade incluem estearatos detitânio, estearatos de estanho, estearatos de cálcio, estearatos de zinco, es-tearatos de boro e estearatos de estrôncio.
Para algumas aplicações, um sal de metal de carboxilato estácombinado (para uso como um aditivo de continuidade) com um agente anti-estático, tal como uma amina graxa, por exemplo, aditivo de zinco Atmer AS990/2, uma mistura de estearil amina etoxilada e estearato de zinco, ou At-mer AS 990/3, uma mistura de estearil amina etoxilada, estearato de zinco eoctadecil-3,5-di-t-butil-4-hidróxi-hidrocinamato. Tanto a mistura AS 990/2quanto a mistura 990/3 estão disponíveis a partir de Crompton Corporationde Memphis, Tennessee.
As Patentes U.S. N9S 6.482.903 e 6.660.815 ensinam o desem-penho de um processo de polimerização de olefina (por exemplo, um pro-cesso em fase de gás ou em fase de pasta fluida) em um reator, na presen-ça de uma composição de catalisador incluindo um sistema de catalisador(por exemplo, um sistema de catalisador de tipo metaloceno de Iigante vo-lumoso), pelo menos um sal de metal de carboxilato, e pelo menos um aper-feiçoador de escoamento. O aperfeiçoador de escoamento pode ser um ma-terial particulado coloidal (por exemplo, sílica coloidal Snowtex, disponível apartir de Nissan Chemical Industries, Tóquio, Japão, ou outra sílica coloidal).Outros exemplos do aperfeiçoador de escoamento, que são descritos naPatente U.S. N5 6.482.903, incluem uma sílica coloidal (por exemplo, Cabo-sila, disponível a partir de Cabot), uma sílica fumegada, um silóide e alumi-na. As Patentes U.S. NQs 6.482.903 e 6.660.815 ensinam que o sal de metalde carboxilato é, de preferência, colocado em contato com o aperfeiçoadorde escoamento antes do uso no reator ou do contato com um catalisador depolimerização, e que um sistema de catalisador pode ser combinado, colo-cado em contato, unido ou misturado com uma composição de pelo menosum sal de metal de carboxilato e pelo menos um aperfeiçoador de escoa-mento antes do uso no reator.
As Patentes U.S. NQs 6.482.903 e 6.660.815 também ensinamque, porque os sais de metal de carboxilato são difíceis de manejar (por e-xemplo, porque sua morfologia é pobre e porque eles têm baixa densidadeaparente e consistência macia), uma mistura de um sal de metal de carboxi-lato e de um aperfeiçoador de escoamento pode ser manejada e combinadacom um sistema de catalisador suportado, de uma maneira substancialmen-te aperfeiçoada, do que pode o sal de metal de carboxilato isoladamente.
As Patentes U.S. N9S 6.300.436 e 6.306.984 ensinam que,quando se dá partida em uma reação de polimerização, especialmente umprocesso em fase de gás, existe uma tendência mais elevada para proble-mas de operabilidade ocorrerem. Eles também ensinam a realização dosestágios iniciais de uma tal reação (antes que o processo tenha se estabili-zado) na presença de um catalisador de polimerização e mistura de sal demetal de carboxilato, para reduzir ou eliminar problemas de partida de ope-ração. Elas também ensinam a implementação de uma transição depois dosestágios iniciais da reação (isto é, quando o reator tiver começado a operarem um estado estável) para fazer com que a reação se processe na presen-ça do mesmo (ou de um diferente) catalisador de polimerização, mas, nãona presença do sal de metal de carboxilato.
Entretanto, os presentes inventores reconheceram que um rea-tor pode estar vulnerável a formação de filme e/ou incrustação durante o(s)estágio(s) inicial(is) crítico(s) de uma reação de polimerização (antes que areação tenha se estabilizado), mesmo se cada tal estágio inicial seja realiza-do na presença de um CA, se a concentração do CA for baixa. Os presentesinventores também reconhecerão que a concentração de CA em um reator étipicamente baixa demais para eliminar essa vulnerabilidade se o CA for in-troduzido durante o(s) estágio(s) inicial(is) da reação de polimerização (istoé, depois que a reação tenha começado).
Antes da presente invenção, não se tinha conhecimento de co-mo se prevenir, de maneira confiável, a formação de filme e/ou incrustaçãodurante o(s) estágio(s) inicial(is) crítico(s) de uma reação de polimerização.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em uma classe de concretizações do método da invenção, umaditivo de continuidade ("CA") é pré-carregado em um reator (no qual umleito de semente esteja presente e uma reação de polimerização possa serrealizada) ou uma mistura de um CA e um leito de semente são pré-carregados em um reator (no qual uma reação de polimerização possa serrealizada). Opcionalmente, uma reação de polimerização é, então, realizadano reator. Em outras concretizações do método da invenção, um aperfeiçoa-dor de escoamento e um CA são pré-carregados em um reator, no qual umleito de semente esteja presente, ou uma mistura de um CA , um aperfeiço-ador de escoamento e um leito de semente são pré-carregados em um rea-tor (no qual uma reação de polimerização possa ser realizada). Opcional-mente, uma reação de polimerização é, então, realizada no reator. Em al-gumas concretizações do método da invenção, um CA é pré-carregado emum leito de semente presente em um reator, a partir de uma operação depolimerização prévia. Opcionalmente, uma reação de polimerização é, en-tão, realizada no reator. Em algumas concretizações do método da inven-ção, um CA com um auxiliar de escoamento é pré-carregado em um leito desemente presente em um reator, a partir de uma operação de polimerizaçãoprévia. Opcionalmente, uma reação de polimerização é, então, realizada noreator.
O pré-carregamento do reator de acordo com a invenção podeaperfeiçoar de maneira significativa a continuidade da reação de polimeriza-ção durante pelo menos um estágio inicial (antes que a reação tenha se es-tabilizado), incluindo por redução de formação de filme e incrustação. O es-tágio (ou estágios) inicial de uma reação de polimerização é o mais crítico nosentido de que há tipicamente uma tendência mais elevada para ocorreremproblemas de operabilidade antes que a reação tenha se estabilizado, doque depois que ela tenha se estabilizada.
Aqui, a expressão de que um reator (no qual uma reação de po-limerização possa ser realizada) é "pré-carregado" com um CA (ou uma mis-tura de um CA e pelo menos uma outra substância) denota que o CA (oumistura) é carregado ao reator antes do início da reação de polimerização.Devido a sua função, um leito de semente em um reator é sempre "pré-carregado" no reator no sentido de que ele é carregado antes e em prepara-ção para uma reação, que possa ou não ocorrer de maneira subseqüente(em contraste com ser carregado em ou depois do início da reação). O pré-carregamento de acordo com a invenção é realizado tipicamente por carre-gamento de um leito de semente (tipicamente consistindo essencialmente em material granular) em um reator, antes do início de uma reação de poli-merização, e, então, combinando-se um CA (ou uma mistura de um CA epelo menos uma outra substância) com o leito de semente no reator, antesdo início da reação. Alternativamente, o pré-carregamento de acordo com ainvenção pode ser realizado por preparação de material de leito de sementetratado (por mistura de material de leito de semente com pelo menos um CA)e, então, carregando-se o material de leito de semente tratado para o reatorantes do início de uma reação de polimerização, ou carregando-se uma CA(ou uma mistura de um CA e pelo menos uma outra substância) a um reator(no qual um leito de semente já esteja presente) antes do início de uma rea-ção de polimerização.
Em uma classe de concretizações, a invenção é um métodocompreendendo as etapas de:
(a) carregamento de um leito de semente a um reator (tipica-mente, um reator vazio);
(b) carregamento um aditivo de continuidade ("CA"), ou umamistura de um CA e de um aperfeiçoador de escoamento,ao reator; e(c) depois das etapas (a) e (b), realização de uma reação depolimerização no reator.
As etapas (a) e (b) podem ser, e tipicamente são, realizadascom ar e umidade presente no reator. Tipicamente, a umidade e o ar sãoremovidos a partir do reator (por exemplo, por realização de uma operaçãode secagem) depois das etapas (a) e (b), mas, antes da etapa (c), para pre-parar o reator para o desempenho da reação.
Em concretizações preferidas nesta classe, o pré-carregamentodo reator (na etapa (b)) com o CA ou mistura elimina ou reduz de maneirasignificativa a formação de filme e incrustação que, de outra maneira, ocorre-riam (se o reator não fosse pré-carregado com o CA ou mistura) durante pe-Io menos um estágio inicial da reação de polimerização, e, opcionalmente,também aperfeiçoa, de outra modo, a continuidade durante pelo menos umestágio inicial da reação de polimerização.
Alternativamente, o pré-carregamento de pelo menos um CA deacordo com a invenção pode ser realizado por tratamento de um leito desemente existente em um reator (a partir de uma operação de polimerizaçãoprévia) antes do início de uma nova reação de polimerização. O leito de se-mente pode ser a partir de uma reação de polimerização que usou o mesmoou um diferente sistema de catalisador, que o sistema de catalisador a serempregado na nova reação de polimerização.
Em uma classe de concretizações, a invenção é um métodocompreendendo as etapas de:
(a) quando um leito de semente estiver presente em um reator(por exemplo, um leito de semente permanecendo no rea-tor a partir de uma operação de polimerização prévia reali-zada no reator), carregar um aditivo de continuidade("CA"), ou uma mistura de um CA e um aperfeiçoador deescoamento, ao reator; e
(b) depois da etapa (a), realizar uma reação de polimerizaçãono reator.
Tipicamente, ar e umidade estão presentes (com o leito de se-mente), no reator, durante a etapa (a). Tipicamente, a umidade e o ar sãoremovidos do reator (por exemplo, por realização de uma operação de seca-gem ou de purga) depois da etapa (a), mas, antes da etapa (b), para prepa-rar o reator para o desempenho da reação.
Em uma classe de concretizações preferidas, um CA é pré-carregado em forma seca (por exemplo, como um pó) ao reator. Em outrasconcretizações preferidas, a CA é pré-carregado ao reator em forma líquidaou de pasta fluida (por exemplo, como uma pasta fluida de óleo) ou comoum componente de uma mistura de sólidos, líquidos ou pelo menos um sóli-do e pelo menos um líquido. Por exemplo, um CA sólido e/ou um CA líquidopodem ser pré-carregados (de acordo com algumas concretizações) com umlíquido de veículo (por exemplo, hidrocarboneto ou óleo de hidrocarboneto)em um reator. Para auxiliar a entrega de um CA seco a um reator e a mistu-ra do CA seco com um leito de semente no reator, o CA seco pode ser com-binado com um aperfeiçoador de escoamento e a mistura de CA e aperfei-çoador de escoamento, então, carregada ao reator. Alternativamente, um CAe um aperfeiçoador de escoamento podem ser carregados subseqüente-mente ao reator, e, então, misturados em conjunto (e misturados com umleito de semente) no reator, depois que tanto o CA quanto o aperfeiçoadorde escoamento tiverem sido carregados separadamente ao reator. As pro-priedades de escoamento aperfeiçoadas do CA e aperfeiçoador de escoa-mento combinados permitem a entrega do CA como um sólido (por exemplo,para a pré-carga do reator com uma quantidade predeterminada específica,de CA para operação de partida suave).
Em concretizações típicas, uma quantidade específica de CA épré-carregada em um reator, com base no peso de um leito de semente no(ou a ser carregado ao) reator. Em geral, concretizações da invenção podemincluir qualquer uma das etapas de: pré-carregamento de um CA em um rea-tor e, então, carregamento de um leito de semente no reator; carregamentode um leito de semente em um reator e, então, pré-carregamento de um CAno reator; carregamento de um leito de semente em um reator e, então, pré-carregamento de um CA no reator; pré-carregamento de maneira simultâneade um CA e de um leito de semente em um reator; e mistura (por exemplo,mistura) de um leito de semente com um CA e, então, carregamento da mis-tura em um reator. Em qualquer uma dessas concretizações, o CA pode sercarregado (por exemplo, pré-carregado) com um auxiliar de escoamento.
Em várias concretizações da invenção, uma CA é pré-carregadaem um reator em qualquer uma de inúmeras maneiras diferentes, incluindopor:
pré-tratamento de um leito de semente no reator com um CAmodificado com um auxiliar de escoamento;
introdução do CA com (e durante) o carregamento de um leito desemente no reator (por exemplo, o material de leito de semente pode sercombinado com o CA antes que a mistura seja carregada no reator);
introdução do CA durante o estágio de constituição de condiçãodo reator depois que a purga esteja completa;
introdução do CA diretamente no leito de semente via um tuboinserido no leito de semente (por exemplo, através de um tubo de suporte decatalisador);
introdução de CA seco (que tenha sido pesado previamente) noreator; e
introdução de CA seco (que tenha sido pesado previamente paraum recipiente de metal) no reator, usando nitrogênio pressurizado.
Conforme usado aqui, a frase "tubo de suporte de catalisador"denota um tubo (tipicamente um tubo reforçado pesado) que se estendedesde cerca 0,1 Rr a 0,6 Rr para um reator através do qual outro tubo op-cionalmente esteja colocado, em que Rr é o raio do reator. CA pode ser pré-carregado, de acordo com a invenção, ou através de um tubo de suporte decatalisador ou de outro tubo opcionalmente colocado através da aberturainterna de um tubo de suporte de catalisador.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma vista de seção transversal simplificada de umsistema incluindo reator de leito fluidizado (10), que pode ser pré-carregadode acordo com a invenção.A figura 2 é uma vista de seção transversal simplificada de outroreator de leito fluidizado, que pode ser pré-carregado de acordo com a in-venção.
A figura 3 é uma vista de seção transversal simplificada de outroreator de leito fluidizado, que pode ser pré-carregado de acordo com a in-venção.
A figura 4 é uma fórmula de identificação de uma classe de a-gentes antiestáticos que podem ser empregados como aditivos de continui-dade, de acordo com algumas concretizações da invenção.
A figura 5 é uma fórmula de identificação de uma classe de a-gentes antiestáticos que podem ser empregados como aditivos de continui-dade, de acordo com algumas concretizações da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS
Um sistema, incluindo um reator que pode ser pré-carregado deacordo com a invenção, será descrito com referência à figura 1. O sistema,da figura 1 inclui o reator de leito fluidizado 10. O reator 10 tem uma extre-midade de fundo 11, uma seção de topo 19, uma seção cilíndrica (reta) 14entre a extremidade 11 e a seção de topo 19, e uma placa de distribuidor 12dentro da seção 14, O diâmetro de cada seção transversal horizontal da se-ção 19 é maior do que o diâmetro da seção reta 14. Em operação, a superfí-cie de fase densa 18 é a fronteira entre material de fase fina presente dentrodo reator 10 (acima da superfície de fase densa 18) e o material de fasedensa 16, dentro do reator 10 (no volume limitado pela seção 14, placa 12, esuperfície 18). Em operação, a superfície livre 20 do reator 10 inclui a super-fície interna da seção de topo 19 e a parte da superfície interna da seção 14acima da superfície 18.
O sistema da figura 1 também tem uma malha de controle deresfriamento que inclui resfriador de gás circulante 30 e compressor 32, aco-plado com o reator 10, conforme mostrado. Durante a operação, o gás circu-lante resfriado escoa a partir do resfriador 30, através da entrada 34, para oreator 10, então, se propaga para cima através do leito e para fora, a partirdo reator 10, via a saída 33. O fluido de resfriamento (cuja temperatura te-nha aumentado durante o seu escoamento através do reator 10) é bombea-do pelo compressor 32 a partir da saída 33, de volta ao resfriador 30. Senso-res de temperatura (não mostrados), próximos à entrada e à saída do resfri-ador 30, tipicamente fornecem retroalimentação para o resfriador 30 e/oucompressor 32 para controlar a quantidade pela qual o resfriador 30 reduz atemperatura do fluido que entra em sua entrada e/ou a velocidade de esco-amento através do compressor 32.
Convencionalmente, um leito de semente é pré-carregado noreator 10 antes do início de uma reação de polimerização ali. O leito de se-mente tipicamente consiste essencialmente em material granular. No inícioda reação de polimerização, material de fase densa 16 no reator inclui o leitode semente.
Em uma classe de concretizações do método da invenção, umaditivo de continuidade ("CA") e um leito de semente são pré-carregados emum reator (por exemplo, reator 10), no qual uma reação de polimerizaçãopossa ser realizada. Opcionalmente, uma reação de polimerização é, então,realizada no reator. Em outras concretizações do método da invenção, umaperfeiçoador de escoamento, um CA e um leito de semente são pré-carregados em um reator (por exemplo, reator 10), no qual uma reação de20 polimerização possa ser realizada. Opcionalmente, uma reação de polimeri-zação é, então, realizado no reator.
O pré-carregamento do reator 10 com CA (ou um CA e um aper-feiçoador de escoamento) e um leito de semente, de acordo com a invenção,pode aperfeiçoar de maneira significativa a continuidade de uma reação depolimerização, realizada subseqüentemente no reator durante o estágio ouestágios iniciais da reação (antes que a reação tenha se estabilizado), inclu-indo por redução de formação de filme e incrustação. Em algumas concreti-zações, o pré-carregamento, de acordo com a invenção, é realizado por car-regamento do leito de semente no reator 10 e, então, combinando-se o CA(ou uma mistura de um CA e um aperfeiçoador de escoamento) com o leitode semente no reator, antes do início de uma reação de polimerização noreator.Em uma classe de concretizações, a invenção é um métodocompreendendo as etapas de:
(a) carregamento de um leito de semente no reator 10 (ou ou-tro reator, no qual uma reação de polimerização possa serrealizada);
(b) carregamento de um CA, ou uma mistura de um CA e umaperfeiçoador de escoamento, no reator; e
(c) depois das etapas (a) e (b), realização de uma reação depolimerização no reator. As etapas (a) e (b) podem ser rea-lizadas ou simultaneamente ou seqüencialmente. As eta-pas (a) e (b) podem ser, e tipicamente são, realizadas comar e umidade presente no reator. Tipicamente, umidade ear são removidos a partir do reator (por exemplo, por reali-zação de uma operação de secagem) depois das etapas(a) e (b), mas, antes da etapa (c), para preparar o reatorpara o desempenho da reação. Por exemplo, em algumasconcretizações, umidade e ar são removidos a partir do re-ator por realização de uma operação de secagem.
O pré-carregamento do reator 10 com um CA (ou um CA e umaperfeiçoar de escoamento), de acordo com a invenção, quando um leito desemente existir, pode aperfeiçoar de maneira significativa a continuidade deuma reação de polimerização realizada subseqüentemente no reator, duran-te o estágio ou estágios iniciais da reação (antes que a reação tenha se es-tabilizado), incluindo por redução de laminação e incrustação. Em algumasconcretizações, o pré-carregamento, de acordo com a invenção, é realizadotendo-se um leito de semente existente no reator 10, e, então, combinando-se um CA (ou uma mistura de um CA e um aperfeiçoador de escoamento)com o leito de semente no reator, antes do início de uma reação de polimeri-zação no reator.
Em uma classe de concretizações, a invenção é um métodocompreendendo as etapas de:
(a) quando estiver presente um leito de semente em um reator(por exemplo, um leito de semente permanecendo no rea-tor 10 a partir de uma operação de polimerização préviarealizada no reator 10), carregamento de um aditivo decontinuidade ("CA") ou de uma mistura de um CA e um a-perfeiçoador de escoamento no reator; e
(b) depois da etapa (a), realização de uma reação de polimeri-zação no reator.
Tipicamente, ar e umidade estão presentes (com o leito de se-mente) no reator durante a etapa (a). Tipicamente, a umidade e o ar são re-movidos a partir do reator (por exemplo, por realização de uma operação desecagem ou de purga), depois da etapa (a), mas, antes da etapa (b), parapreparar o reator para o desempenho da reação.
Em outra classe de concretizações, a invenção é um métodocompreendendo as etapas de:
(a) carregamento de um leito de semente, e ou um aditivo decontinuidade ("CA") ou uma mistura de um CA e um aper-feiçoador de escoamento, em um reator; e
(b) depois da etapa (a), realização de uma reação de polimeri-zação no reator.
Tipicamente, ar e umidade estão presentes (com o leito de se-mente) no reator, durante a etapa (a). Tipicamente, a umidade e o ar sãoremovidos a partir do reator (por exemplo, por realização de uma operaçãode secagem ou de purga) depois da etapa (a), mas, antes da etapa (b), parapreparar o reator para o desempenho da reação.
Em uma classe de concretizações preferidas, o CA é carregadono reator 10 em forma seca (por exemplo, como um pó). Alternativamente, oCA é carregado no reator 10 em forma líquida ou de pasta fluida (por exem-plo, como uma pasta fluida de óleo) ou em uma mistura de sólidos, líquidosou pelo menos um sólido e pelo menos um líquido. Em algumas concretiza-ções, nas quais um CA é pré-carregado no reator 10 (ou outro reator), deacordo com a invenção, em forma de pasta fluida, o CA tipicamente compre-ende 2% - 50% em peso da pasta fluida (ou 5% - 35% em peso da pastafluida em concretizações preferidas, ou 10% - 30% em peso da pasta fluida,em concretizações mais preferidas).
Para auxiliar a entrega de um CA seco a um reator (por exem-plo, reator 10) e a mistura do CA seco com um leito de semente no reator, oCA seco pode ser combinado com um aperfeiçoador de escoamento e amistura de CA e aperfeiçoador de escoamento, então, carregado no reator.Alternativamente, o CA e o aperfeiçoador de escoamento podem ser subse-qüentemente carregados no reator, e, então, misturados em conjunto (e mis-turados com um leito de semente) no reator depois que tanto o CA quanto oaperfeiçoador de escoamento tiverem sido carregados de maneira separadano reator. As propriedades de escoamento aperfeiçoadas do CA e aperfei-çoador de escoamento combinados permitem a entrega do CA como umsólido (por exemplo, pré-carregar o reator com uma quantidade pre-determinada específica de CA para operação de partida suave).
Em concretizações típicas, uma quantidade específica de CA épré-carregada no reator 10, com base no peso de um leito de semente no(ou a ser carregado no) reator. Em várias concretizações da invenção, umCA é pré-carregado no reator 10 (ou outro reator) em qualquer uma de inú-meras maneiras diferentes, incluindo por:
pré-tratamento de um leito de semente no reator com um CAmodificado com auxiliar de escoamento (um CA combinado com um aperfei-çoador de escoamento);
introdução do CA com (e durante) carregamento de um leito desemente no reator;
introdução do CA durante o estágio de constituição de condiçãodo reator depois que a purga estiver completa;
introdução do CA diretamente no leito de semente via um tubolocalizado dentro do leito de semente (por exemplo, CA 7 pode ser pré-carregado em um leito de semente no reator 10 da figura 1, via um ou maisde tubos de suporte de catalisador 8. Tipicamente, um total de oito tubos desuporte de catalisador 8 estender-se-iam através da parede do reator 10,com a extremidade de saída de cada um dentro do leito de semente. No en-tanto, somente quatro dos tubos 8 são mostrados na figura 1); eintrodução de CA seco (que tenha sido previamente pesado paraum recipiente de metal) no reator usando nitrogênio pressurizado.
O CA pré-carregado em um reator, de acordo com a invenção,pode ter qualquer composição, contanto que ele vá aperfeiçoar a continuida-de de uma reação de polimerização realizada subseqüentemente no reator,durante pelo menos um estágio inicial da reação (antes que a reação tenhase estabilizado), incluindo por redução de formação de filme e incrustação.Exemplos de CAs adequados para o aperfeiçoamento de continuidade deuma variedade de reações de polimerização são descritos nos pedidos depatente, acima referenciados, de números 6.482.903; 6.660.815; 6.306.984e 6.300.436. Tipicamente, um CA não é catalítico, mas, está combinado comum catalisador (e, opcionalmente, também, com um aperfeiçoador de esco-amento) antes ou depois de ser introduzido no reator.
Exemplos de CAs, que podem ser empregados em diferentesconcretizações da invenção, incluem: estearato de alumínio, outros esteara-tos de metal, Atmer AS 990 (uma estearil amina etoxilada, disponível a partirde Ciba Specialty Chemicals Co, Basiléia, Suíça), e sais de metal de carbo-xilato.
Sais de metal de carboxilato, que podem ser adequados parauso de acordo com a invenção, como aditivos de continuidade (ACs), inclu-em qualquer sal de ácido mono ou di ou tricarboxílico com uma parte de me-tal a partir da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos incluem sais deácidos carboxílicos cíclicos saturados, insaturados, alifáticos, aromáticos ouaturados, nos quais o Iigante de carboxilato tenha, de preferência, 2 a 24átomos de carbono, tais como acetato, propionato, butirato, valerato, pivala-to, caproato, isobutilacetato, t-butil-acetato, caprilato, heptanato, pelargona-to, undecanoato, oleato, octoato, palmitato, miristato, margarato, estearato,aracato e tercosanoato. Exemplos da parte de metal incluem um metal a par-tir da Tabela Periódica dos Elementos, selecionados a partir do grupo de Al,Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li e Na.
Sais de metal de carboxilato, que podem ser adequados parauso de acordo com a invenção, como CAs, incluem aqueles representadospela fórmula geral M(Q)x (OOCR)y, na qual M é um metal a partir dos Grupos1 a 16 e da série dos Lantanídeos e dos Actinídeos, de preferência, a partirdos Grupos 1 a 7 e 13 a 16 (de preferência, dos Grupos 2 e 13, e mais pre-ferivelmente, do Grupo 13); Q é um halogênio ou hidrogênio, ou um grupohidróxi, hidróxido, alquila, alcóxi, arilóxi, silóxi, silano sulfonato, ou siloxano;R é um radical de hidrocarbila tendo desde 2 a 100 átomos de carbono, depreferência, 4 a 50 átomos de carbono; e χ é um número inteiro desde 0 a 3e y é um número inteiro desde 1 a 4, e a soma de χ e y é igual à valência dometal. Em uma concretização preferida da fórmula acima, y é um númerointeiro desde 1 a 3, de preferência, 1 a 2, especialmente quando M for ummetal do Grupo 13.
Exemplos não-limitantes de R, na fórmula acima, incluem radi-cais de hidrocarbila tendo 2 a 100 átomos de carbono, que incluem radicaisalquila, arila, hidrocarbila aromáticos, alifáticos, cíclicos, saturados ou insatu-rados. Por exemplo, R pode ser um radical hidrocarbila tendo mais do queou igual a 8 átomos de carbono (de preferência, maior do que ou igual a 17átomos de carbono) ou R pode ser um radical hidrocarbila tendo desde 17 a90 átomos de carbono (de preferência, desde 17 a 54 átomos de carbono).
Exemplos não-limitantes de Q, na fórmula acima, incluem um oumais grupos, iguais ou diferentes, contendo hidrocarboneto, tais como alqui-la, cicloalquila, arila, alquenila, arilalquila, arilalquenila ou alquilarila, alquilsi-lano, arilsilano, alquilamina, arilamina, fosfeto de alquila, alcóxi tendo desde1 a 30 átomos de carbono. O grupo contendo hidrocarboneto pode ser Iine-ar, ramificado ou mesmo substituído. Por exemplo, Q pode ser um grupoinorgânico, tal como um halogeneto, sulfato ou fosfato.
Em outros exemplos, um sal de metal de carboxilato, que pode seradequado para uso como um CA, de acordo com a invenção, é um carboxilatode alumínio. Por exemplo, ele pode ser um dos mono, di e triestearatos de alu-mínio, octoatos, oleatos e ciclo-hexilbutiratos de alumínio. Por exemplo, o sal demetal de carboxilato pode ser (CH3(CH2)IeCOO)3AI, um triestearato de alumínio(ponto de fusão preferido de 115°C), (CH3(CH2)I6COO)2-A-OH, um diestearatode alumínio (ponto de fusão preferido de 145°C) ou CH3(CH2)I6COO-Ai-(OH)2,um monoestearato de alumínio (ponto de fusão preferido de 155°C).
Exemplos comercialmente disponíveis de sais de metal de car-boxilato incluem Estearato de Alumínio Crompton Ng 18, Estearato de Alu-mínio Crompton N9 22, Estearato de Alumínio Crompton N9 132 e Estearatode Alumínio Crompton EA Grau Alimentício, todos disponíveis a partir deCrompton Corporation, de Menphis, Tennessee.
Para algumas aplicações, um sal de metal de carboxilato em-pregado como um CA, de acordo com a invenção, tem um ponto de fusão decerca de 300°C a cerca de 250°C) de preferência de cerca de IOO0C a cercade 200°C. Para algumas aplicações, o sal de metal de carboxilato emprega-do como CA, de acordo com a invenção, é um estearato de alumínio tendoum ponto de fusão na faixa de desde cerca de 135°C a cerca de 65°C. Paraaplicações típicas, o sal de metal de carboxilato empregado como um CAtem um ponto de fusão maior do que a temperatura de polimerização no reator.
Outros exemplos de sais de metal de carboxilato, que podem seradequados para uso como aditivos de continuidade, de acordo com a inven-ção, incluem estearatos de titânio, estearatos de estanho, estearatos de cál-cio, estearatos de zinco, estearatos de boro e estearatos de estrôncio.
Em algumas concretizações da invenção, um sal de metal decarboxilato está combinado (para uso como um aditivo de continuidade a serpré-carregado em um reator) com um agente antiestático, tal como uma a-mina graxa, por exemplo, aditivo de zinco Atmer AS 990/2, uma mistura deestearil amina etoxilada e estearato de zinco, ou Atmer AS 990/3, uma mis-tura de estearil amina etoxilada, estearato de zinco e octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidróxihidrocinamato. Tanto a mistura AS 990/2 quanto a mistura 990/3estão disponíveis a partir de Crompton Corporation de Memphis, Tennessee.
Um exemplo, de um aperfeiçoador de escoamento que pode secombinado com um CA (por exemplo, um sal de metal de carboxilato), emforma seca e, então, pré-carregado em um reator, de acordo com uma clas-se de concretizações da invenção, para aperfeiçoar a continuidade de umprocesso de polimerização de olefina subseqüente, na presença de umacomposição de catalisador, incluindo um sistema de catalisador (por exem-plo, um sistema de catalisador do tipo metaloceno de Iigante volumoso su-portado) é um material particulado coloidal (por exemplo, sílica coloidalSnowtex, disponível a partir de Nissan Chemical Industries, Tóquio, Japão,ou sílica coloidal Aerosil, disponível a partir de Degussa, ou outra sílica co-loidal). Outros exemplos de um aperfeiçoador de escoamento para uso deacordo com a invenção são uma sílica coloidal (por exemplo, Cabosil, dispo-nível a partir de Cabot), uma sílica fumegada, um silóide e alumina.
Outro exemplo de uma substância, que pode ser empregadacomo um CA (de acordo com algumas concretizações da invenção) é umagente antiestático de qualquer um dos tipos descritos na Patente U.S. N96.245.868, emitida em 12 de junho de 2001. Conforme descrito na PatenteU.S. N9 6.245.868, um agente antiestático é qualquer composto orgânicocontendo pelo menos um heteroátomo rico em elétrons, a partir dos GruposIV, V e/ou VI, e uma parte de hidrocarbila. Exemplos não-limitantes de hete-roátomos típicos incluem silício, oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Oagente antiestático também deve conter pelo menos um átomo de hidrogê-nio ativo ligado ao heteroátomo. Em algumas concretizações, é preferívelque a parte de hidrocarbila tenha um peso molecular suficiente para lhe con-ferir solubilidade em solventes de hidrocarboneto típicos, tais como, por e-xemplo, um hidrocarboneto alifático cíclico ou aromático, por exemplo, tolueno.
Exemplos de agentes antiestáticos, que podem ser empregadoscomo CAs, de acordo com algumas concretizações da invenção, são re-presentados pela fórmula RmXR1n, na qual R é um grupo hidrocarbila decadeia linear ou ramificada ou grupo ou grupos hidrocarbila substituídostendo um ou mais átomos de carbono, R' é um grupo hidroxialquila, talcomo -CH2CH2OH, X é pelo menos um heteroátomo (um átomo de O, N,P ou S ou uma mistura dos mesmos), e η é tal que a fórmula não tenhacarga líquida. Exemplos não-limitantes são as seguintes estruturas gerais,com R sendo um grupo hidrocarbila: RNH2, R2NH1 (R1C(OH)nRn)NH2,(R1C(OH)nRn)2NH1 RCONH2, RCONHR, RN(ROH)2, RCO2Hj RC(O)NROH1RC(S)OH e R2PO2H. Esses compostos incluem aminas, álcoois, fenóis, tióis,silanóis, dióis, polióis, glicóis, ácidos e éteres.
Outros exemplos de agentes antiestáticos, que podem ser em-pregados como CAs1 de acordo com algumas concretizações da invenção,são expressos pela fórmula mostrada na figura 4, na qual R3 é hidrogênio ouum grupo alquila de cadeia ramificada ou, de preferência, linear, tendo 1 a50 átomos de carbono. R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e podem seriguais a R3 ou conter outro heteroátomo (por exemplo, O, Ν, P ou S).
Outros exemplos de agentes antiestáticos que podem ser em-pregados como CAs1 de acordo com algumas concretizações da invenção,são expressos pela fórmula mostrada na figura 5, para uma amina terciáriade alquila contendo hidróxi, na qual R1 é hidrogênio ou um grupo alquila decadeia linear ou ramificada de desde 1 a 50 átomos de carbono (de prefe-rência, mais do que 12 átomos de carbono), e R2 pode ser um grupo hidróxi,tal como um radical (CH2)aOH1 em que xé um número inteiro desde 1 a 50(de preferência, desde 2 a 25).
Outros exemplos de agentes antiestáticos, que podem ser em-pregados como CAs, de acordo com algumas concretizações da invenção,são compostos de amônio quaternário, e sulfatos ou fosfato de hidrocarbila.Aminas terciárias, aminas etoxiladas e compostos de poliéter são outros e-xemplos de agentes antiestáticos que podem ser empregados como CAs1 deacordo com algumas concretizações da invenção. Agentes antiestáticos em-pregados como CAs1 de acordo com a invenção, podem ser derivados sinte-ticamente ou de outro modo.
Quando um CA tiver sido previamente carregado no reator 10(ou outro reator), de acordo com a invenção, um ou mais sensores (por e-xemplo, sondas de trânsito acústicas ou sondas de trânsito estáticas) podemser usados para monitorar a presença do CA na malha de gás de ciclo doreator. Em resposta à saída de um tal sensor, o operador pode determinarse mais CA deve ser carregado no reator.
Em algumas concretizações, um CA é pré-carregado em um rea-tor, para fazer com que o CA esteja presente no reator em uma concentra-ção (com relação ao peso de um leito de semente também presente no rea-tor) em uma das seguintes faixas: 2 ppm em peso a 3% em peso, ou, depreferência, 5 ppm a 1.000 ppm, ou, mais preferivelmente, 5 ppm a 200 ppm,ou mais preferivelmente, 10 ppm a 100 ppm, ou muitíssimo preferivelmen-te, 15 ppm a 50 ppm em peso.
O reator 10 pode ser implementado como um reator mLLDPE(catalisado por metaloceno, polietileno de baixa densidade linear).
A figura 2 é uma vista de seção transversal simplificada de outroreator de leito fluidizado, que pode ser previamente carregado, de acordocom a invenção. O reator da figura 2 tem uma seção cilíndrica (reta) entresuas extremidade de fundo e sua seção de topo, e uma placa de distribuidor12, dentro da seção reta. Em operação, a superfície de fase densa 88 é olimite entre o material de fase inclinada presente dentro do reator (acima dasuperfície de fase densa 88) e material de fase densa 86 dentro do reator(no volume limitado pela seção reta, placa 12, e superfície 88).
A figura 3 é uma vista de seção reta simplificada de outro reatorde leito fluidizado que pode ser previamente carregado, de acordo com ainvenção. O reator da figura 3 tem uma seção cilíndrica (reta) entre sua ex-tremidade de fundo e sua seção de topo, e uma placa de distribuidor 12,dentro da seção reta. O diâmetro de cada seção transversal horizontal daseção de topo é maior do que o diâmetro da seção reta, porém, a seção detopo do reator da figura 3 é conformada de maneira diferente do que a seçãode topo do reator 10 da figura 1. Na operação do reator da figura 3, a super-fície de fase densa 98 é o limite entre o material de fase inclinada presentedentro do reator (acima da superfície de fase densa 98) e o material de fasedensa 96 dentro do reator (no volume limitado pela seção reta, placa 12, esuperfície 98).
A seguir, são descritos exemplos de reações em escala comer-cial (por exemplo, reações de polimerização em leito fluidizado em fase degás, em escala comercial), que podem ser realizadas em um reator que te-nha sido previamente carregado, de acordo com a invenção. Algumas dastais reações podem ocorrer em um reator tendo a geometria do reator 10 dafigura 1, ou a geometria do reator da figura 2 ou da figura 3. Em diferentesconcretizações da invenção, qualquer uma de uma variedade de reatoresdiferentes é previamente carregado e, opcionalmente, também, então, ope-rado para realizar uma reação de polimerização, de acordo com a invenção.
Em algumas concretizações, um reator de leito fluidizado emfase de gás contínuo é previamente carregado, de acordo com a invenção,antes que ele opere para realizar a polimerização, como se segue. O leitofluidizado é constituído por grânulos de polímero. Correntes de alimentaçãolíquidas ou gasosas do monômero primário e hidrogênio, em conjunto comcomonômero líquido ou gasoso, são combinados e introduzidos na linha degás de reciclo a montante do leito fluidizado. Por exemplo, o monômero pri-mário é etileno e o comonômero é hexeno. As taxas de escoamento indivi-duais de etileno, hidrogênio e comonômero são controladas para manter osalvos de composição fixados. A concentração de etileno é controlada paramanter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio é controladopara manter uma razão molar de hidrogênio para etileno constante. O hexe-no é controlado para manter uma razão molar de hexeno para etileno cons-gás em linha, para assegurar composição relativamente constante na cor-rente de gás de reciclo. Um catalisador sólido ou líquido é injetado direta-mente no leito fluidizado, usando-se nitrogênio purificado como um veículo.A sua taxa é ajustada para manter uma razão de produção constante. O leitoreagente de partículas de polímero em crescimento é mantido em um estadofluidizado pelo escoamento constante da alimentação de reposição e de gásde reciclo através da zona de reação. Em algumas implementações, umavelocidade de gás superficial de 1 - 3 pés/segundo é usada para se conse-guir isto, e o reator é operado em uma pressão total de 300 psig. Para man-ter uma temperatura de reator constante, a temperatura do gás de reciclo éajustada continuamente, para cima ou para baixo, para acomodar quaisquermudanças na taxa de geração de calor, devido à polimerização. O leito flui-dizado é mantido em uma altura constante por retirada de uma parte do leitoem uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. O produto éremovido semicontinuamente, via uma série de válvulas para uma câmarade volume fixo, que é aliviada simultaneamente de volta ao reator. Isso per-mite remoção altamente eficiente do produto, embora, ao mesmo tempo,reciclando-se uma grande parte dos gases não reagidos de volta ao reator.Esse produto é purgado para remover hidrocarbonetos aprisionados e trata-do com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado, para desativarquaisquer quantidades de traço de catalisador residual.
Em outras concretizações, um reator é pré-carregado de acordocom a invenção e, então, operado para realizar a polimerização usandoqualquer de uma variedade de diferentes processos (por exemplo, processoem solução, em pasta fluida ou em fase de gás). Por exemplo, o reator podeser um reator de leito fluidizado, que é operado para produzir polímeros depoliolefina por um processo de polimerização em fase de gás. Esse tipo dereator e os meios para a operação de um tal reator são bem-conhecidos. Naoperação de tais reatores, para realizar processos de polimerização em fasede gás, o meio de polimerização pode ser agitado ou fluidizado mecanica-mente pelo escoamento contínuo do monômero gasoso e diluente.
Em algumas concretizações, uma reação de polimerização érealizada em um reator que tenha sido pré-carregado de acordo com a in-venção. A reação pode ser um processo em fase de gás contínuo (por e-xemplo, um processo em leito fluidizado). Um reator de leito fluidizado para arealização de um tal processo, tipicamente, compreende uma zona de rea-ção e uma assim chamada zona de redução de velocidade. A zona de rea-ção compreende um leito de partículas de polímero em crescimento, partícu-las de polímero conformadas e uma quantidade menor de partículas de cata-lisador, fluidizadas pelo escoamento contínuo do monômero gasoso e dilu-ente, para remover calor de polimerização através da zona de reação. Op-cionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e compri-midos para formar líquidos que aumentem a capacidade de remoção de ca-lor da corrente de gás circulante, quando readmitida à zona de reação. Refe-re-se a esse método de operação como "modo condensado". Uma velocida-de de escoamento de gás adequada pode ser prontamente determinada porexperimento simples. Reposição de monômero gasoso, à corrente de gáscirculante, é a uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particula-do e de monômero associado com ele são retirados a partir do reator e acomposição do gás que passa através do reator são ajustadas para manteruma composição gasoso de estado essencialmente estacionária dentro dazona de reação. O gás deixando a zona de reação é passado à zona de re-dução de velocidade, onde partículas aprisionadas são removidas. O gás écomprimido em um compressor, passado através de um comutador de calor,no qual o calor de polimerização é removido, e, então, retornado à zona dereação.
A temperatura do reator, do processo de leito fluidizado, podevariar desde 30°C ou 40°C ou 50°C ou 90°C ou 100°C ou 110°C ou 120°Cou 150°C. Em geral, a temperatura de reator é operada na mais elevadatemperatura, que seja factível levando-se em consideração a temperatura desinterização do produto de polímero dentro do reator. A temperatura de po-limerização ou temperatura de reação, tipicamente, tem que estar abaixo datemperatura de "sinterização" ou de fusão do polímero a ser formado. Por-tanto, o limite superior de temperatura em uma concretização é a temperatu-ra de fusão da poliolefina produzida no reator.
Em outras concretizações, um reator que tenha sido previamen-te carregado, de acordo com a invenção, é, então, operado para efetuar apolimerização por um processo de polimerização em pasta fluida. Um pro-cesso de polimerização em pasta fluida, em geral, usa pressões na faixa dedesde 1 a 50 atmosferas e mesmo maiores, e temperaturas na faixa de OcCa 120°C, e mais particularmente a partir de 30°C a 100°C. Em uma polimeri-zação em pasta fluida, uma suspensão de polímero particulado, sólido, éformado em um meio diluente de polimerização líquido, ao qual são adicio-nados monômero e comonômeros e, freqüentemente, hidrogênio em conjun-to com catalisador. A suspensão incluindo diluente é removido intermitente-mente ou continuamente a partir do reator, onde componentes voláteis sãoseparados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente depois de umadestilação, ao reator. O diluente líquido empregado no meio de polimeriza-ção é, tipicamente, um alcano tendo desde 3 a 7 átomos de carbono, umalcano ramificado em uma concretização. O meio empregado deve ser líqui-do sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando ummeio de propano for usado, o processo tem que ser operado acima da tem-peratura e da pressão críticas de diluente de reação. Em uma concretização,um meio de hexano, de isopentano ou de isobutano é empregado.
Em outras concretizações, um reator que tenha sido pré-carre-gado, de acordo com a invenção, é operado para realizar a polimerização deformação de partículas, ou um processo em pasta fluida, no qual a tempera-tura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução.
Em outras concretizações, um reator que tenha sido pré-carregado, de acor-do com a invenção, é um reator com circulação ou um de uma pluralidade dereatores agitados em série, paralelo ou suas misturas. Exemplos não-Iimitantes de processos em pasta fluida incluem processos em laço contínuoou de tanque agitado.
Um reator que tenha sido previamente carregado, de acordocom algumas concretizações da invenção, pode ser operado para produzirhomopolímeros de olefinas, por exemplo, etileno, e/ou copolímeros, terpolí-meros, e os similares, de olefinas, particularmente etileno, e pelo menosuma outra oiefina. As olefinas, por exemplo, podem conter desde 2 a 16 á-tomos de carbono em uma concretização; e, em outra concretização, etilenoe um comonômero compreendendo desde 3 a 12 átomos de carbono emoutra concretização; e etileno e um comonômero compreendendo desde 4 a10 átomos de carbono em ainda outra concretização; e etileno e um como-nômero compreendendo desde 4 a 8 átomos de carbono em ainda outraconcretização. Um reator que tenha sido previamente carregado, de acordocom a invenção, pode produzir polietilenos. Tais polietilenos podem ser ho-mopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma a-oiefina, na qual o teor em etileno é pelo menos cerca de 50% em peso dosmonômeros totais envolvidos. Exemplos de oiefina, que podem ser utilizadasem concretizações da invenção, são etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno,1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e os similares. Também utilizáveis aqui são polienos tais como1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilci-clo-hex-l-eno, 1,5-ciclo-octadieno, 5-vinilideno-2-norbomeno e 5-vinil-2-nor-bomeno, e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando olefi-nas são formadas in situ no meio de polimerização, a formação de poliolefi-nas contendo ramificação de cadeia longa pode ocorrer.
Na produção de polietileno ou polipropileno, comonômeros po-dem estar presentes no reator de polimerização. Quando presente, o como-nômeros pode estar presente em qualquer nível com o monômero de etilenoou de propileno que alcance a incorporação percentual em peso desejada docomonômero na resina acabada. Em uma concretização da produção depolietileno, o comonômero está presente com etileno em uma razão molarde desde 0,0001 (comonômero: etileno) a 50, e desde 0,0001 a 5 em outraconcretização, e desde 0,0005 a 1,0 em ainda outra concretização, e desde0,001 a 0,5 em ainda outra concretização. Expresso em termos absolutos,na fabricação de polietileno, a quantidade de etileno presente no reator depolimerização pode variar em até 1.000 atmosferas de pressão em umaconcretização, e até 500 atmosferas de pressão em outra concretização, eaté 200 atmosferas de pressão em ainda outra concretização, e até 100 at-mosferas em ainda outra concretização, até 50 atmosferas em ainda outraconcretização, e até 30 atmosferas em ainda outra concretização.
Gás hidrogênio é freqüentemente usado na polimerização deolefina, para controlar as propriedades finais da poliolefina. Para alguns tiposde sistemas de catalisador, sabe-se que concentrações crescentes (pres-sões parciais) de hidrogênio aumentam o índice de escoamento em fusão(MF) e/ou o índice de fusão (Ml) da poliolefina gerada. O MF ou Ml podem,portanto, ser influenciados pela concentração de hidrogênio. A quantidadede hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molarcom relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou umamistura de etileno e hexano ou propeno. A quantidade de hidrogênio usadoem alguns processos de polimerização é uma quantidade necessária parase conseguir o MF ou Ml da resina de poliolefina final. Em uma concretiza-ção, a razão molar de hidrogênio para monômero total (H2 : monômero) émaior do que 0,00001. A razão molar é maior do que 0,0005 em outra con-cretização, maior do que 0,001 em ainda outra concretização, menor do que10 em ainda outra concretização, menor do que 5 em ainda outra concreti-zação, menor do que 3 em ainda outra concretização, e menor do que 0,10em ainda outra concretização, sendo que uma faixa desejável pode compre-ender qualquer mistura de qualquer limite de razão molar superior com qual-quer limite de razão molar inferior aqui descritos. Expresso de outra maneira,a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar ematé 10 ppm em uma concretização, ou em até 100 ou 3.000 ou 4.000 ou5.000 ppm em outras concretizações, ou entre 10 ppm e 5.000 ppm em ain-da outra concretização, ou entre 500 ppm e 2.000 ppm em outra concretização.
Um reator que seja pré-carregável, de acordo com algumas con-cretizações da invenção, é um elemento de um reator em estágios, empre-gando dois ou mais reatores em série, sendo que um reator pode produzir,por exemplo, um componente de elevado peso molecular e outro reator podeproduzir um componente de baixo peso molecular.
Um reator que tenha sido pré-carregado, de acordo com algu-mas concretizações da invenção, pode ser operado para implementar umprocesso em pasta fluida ou em fase de gás, na presença de um sistema decatalisador de tipo metaloceno de Iigante volumoso, e na ausência de, ouessencialmente livre de, quaisquer seqüestrantes, tais como cloreto de trieti-alumínio, trimetilalumínio, triisobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto dedietil-alumínio, dibutil-zinco e os similares. Por "essencialmente livre", enten-de-se que esses compostos não são deliberadamente adicionados ao reatorou a quaisquer componentes do reator.
Um reator que tenha sido pré-carregado, de acordo com algu-mas concretizações da invenção, pode ser operado para realizar uma rea-ção que empregue um ou mais catalisadores combinados com até 10% empeso de um composto de ácido graxo - metal, tal como, por exemplo, umestearato de alumínio, com base no peso do sistema de catalisador (ou seuscomponentes). Outros metais que podem ser adequados incluem outros me-tais do Grupo 2 e dos Grupos 5 -13. Em outras concretizações, uma soluçãodo composto de ácido graxo - metal é alimentado no reator. Em outras con-5 cretizações, o composto de ácido graxo - metal é misturado com o catalisa-dor e alimentado no reator de maneira separada. Esses agentes podem sermisturados com o catalisador ou podem ser alimentado no reator em umasolução ou uma pasta fluida com ou sem o sistema de catalisador ou seuscomponentes.
Em um reator que tenha sido pré-carregado, de acordo com al-gumas concretizações da invenção, catalisador(es) suportado(s) pode(m)ser combinado(s) com ativadores e podem ser combinados por agitação emtambor e/ou outros meios adequados, com até 2,5% em peso (em peso dacomposição de catalisador) de um agente antiestático, tal como amina etoxi-lada ou metoxilada, um exemplo da qual é Atmer AS-990 (Ciba SpecialtyChemicals, Basiléia, Suíça). Outras composições antiestáticas incluem afamília de compostos de Octastat, mais especificamente Octastat 2000,3000 e 5000.
Ácidos graxos de metal e agentes antiestáticos podem ser adi-cionados ou como pastas fluidas sólidas ou soluções como alimentaçõesseparadas no reator. Uma vantagem desse método de adição é que elepermite o ajuste em linha do nível do aditivo.
Exemplos de polímeros que podem ser produzidos, de acordocom a invenção, incluem os seguintes: homopolímeros e copolímeros dealfa-olefinas de C2 - C18; cloretos de polivinila, borrachas de etileno propile-no (EPRs); borrachas de dieno de etileno-propileno (EPDMs); poliisopreno;poliestireno; polibutadieno; polímeros de butadieno copolimerizados comestireno; polímeros de butadieno copolimerizados com isopreno; polímerosde butadieno copolimerizados com acrilonitrila; polímeros de isobutileno co-polimerizados com isopreno; borrachas de etileno buteno e borrachas dedieno etileno buteno; e policloropreno; homopolímeros de norborneno e co-polímeros com uma ou mais alfa-olefinas de C2-C18; terpolímeros de um oumais alfa-olefinas de C2-C18 com um dieno.
Monômeros que podem estar presentes em um reator, que te-nha sido pré-carregado de acordo com a invenção, incluem um ou mais de:alfa-olefinas de C2-C18, tais como etileno, propileno e, opcionalmente, pelomenos um dieno, por exemplo, hexadieno (por exemplo, 1 -metil-1,6-octadieno e 7-metil-1,6-octadieno), norbornadieno e etilideno norborneno; emonômeros prontamente condensáveis, por exemplo, isopreno, estireno,butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrila, olefinas cíclicas, tais comonorbornenos.
Reações de polimerização em leito fluidizado (por exemplo, me-canicamente agitadas e/ou fluidizadas com gás) podem ser realizadas emalguns reatores, que tenham sido pré-carregados, de acordo com a inven-ção. Uma tal reação pode ser de qualquer tipo de reação de polimerizaçãofluidizada e pode ser realizada em um único reator ou reatores múltiplos, taiscomo dois ou mais reatores em série.
Em várias concretizações, qualquer um de muitos diferentes ti-pos de polimerização podem ser usados em um processo de polimerizaçãorealizado em um reator, que tenha sido pré-carregado de acordo com a in-venção. Um único catalisador pode ser usado, ou uma mistura de catalisado-res pode ser empregada, se desejado. O catalisador pode ser solúvel ouinsolúvel, suportado ou não suportado. Ele pode ser um pré-polímero, seca-do por atomização com ou sem uma carga, um líquido ou uma solução, pas-ta fluida/suspensão ou dispersão. Esses catalisadores são usados com co-catalisadores e promotores bem-conhecidos na técnica. Tipicamente, essessão alquilalumínios, halogenetos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumí-nio, assim como aluminoxanos. Somente para finalidades ilustrativas, exem-plos de catalisadores adequados incluem catalisadores de Ziegler-Natta,catalisadores à base de cromo, catalisadores à base de vanádio (por exem-plo, oxicloreto de vanádio e acetilacetonato de vanádio), catalisadores demetaloceno, formas catiônicas de halogenetos de metal (por exemplo, triha-Iogenetos de alumínio), iniciadores aniônicos (por exemplo, butil-lítios), cata-lisadores de cobalto e suas misturas, catalisadores de níquel e suas mistu-ras, catalisadores de metal de terras raras (isto é, aqueles contendo um me-tal tendo um número atômico, na Tabela Periódica, de 57 a 103), tais comocompostos de cério, lantânio, praseodímio, gadolínio e neodímio.
Em várias concretizações, uma reação de polimerização, reali-zada em um reator que tenha sido pré-carregado de acordo com a invenção,pode empregar outros aditivos, tais como (por exemplo) partículas particula-das inertes.
Deve ser entendido que o termo "inclui", nas reivindicações, de-nota "é ou inclui".
Deve ser entendido que, embora algumas concretizações dapresente invenção sejam ilustradas e descritas aqui, a invenção não deveser limitada às concretizações específicas descritas e mostradas.
Claims (55)
1. Método para preparação de um reator para desempenho deuma reação de polimerização no reator, o método incluindo as etapas de:(a) carregamento de um leito de semente no reator; e(b) pré-carregamento de pelo menos um aditivo de continuida-de no reator.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, também incluindo aetapa de:(c) depois das etapas (a) e (b), realização da reação de polimeri-zação no reator, incluindo por realização de pelo menosum estágio inicial da reação na presença do aditivo de con-tinuidade.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou-2, em que a reação é uma reação de polimerização de olefina.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações an-teriores, em que as etapas (a) e (b) são realizadas seqüencialmente, em or-dem.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, em que o reatorinclui pelo menos um tubo, o tubo estando posicionado e configurado paraintrodução de uma substância no reator através do tubo, a etapa (a) é reali-zada antes da etapa (b), e a etapa (b) inclui a etapa de introdução do aditivode continuidade no leito de semente através do tubo.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1a 3, em que as etapas (a) e (b) são realizadas simultaneamente.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações an-teriores, também incluindo as etapas de:(c) depois das etapas (a) e (b), remoção de umidade e ar apartir do reator; e(d) depois da etapa (c), realização da reação de polimerizaçãono reator, incluindo por realização de pelo menos um está-gio inicial da reação na presença do aditivo de continuida-de.
8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, também incluindo as etapas de:(c) depois das etapas (a) e (b), secagem do leito de semente eo aditivo de continuidade, por meio do que se remove aumidade e a mistura a partir do reator; e(d) depois da etapa (c), realização da reação de polimerizaçãono reator, incluindo por realização de pelo menos um está-gio inicial da reação na presença do aditivo de continuidade.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 oude 3 a 6, também incluindo a etapa de:(c) pré-carregamento de pelo menos um aperfeiçoador de es-coamento no reator.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, também incluindoa etapa de:depois das etapas (a), (b) e (c), realização da reação de polime-rização no reator, incluindo por realização de pelo menos um estágio inicialda reação na presença do aditivo de continuidade e do aperfeiçoador de es-coamento.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, em que o aditivode continuidade é um aditivo de continuidade seco, e também incluindo aetapa de:antes de realizar as etapas (b) e (c), mistura do aditivo de conti-nuidade seco com o aperfeiçoador de escoamento, e, então, realização dasetapas (b) e (c) por pré-carregamento de uma mistura do aditivo de continui-dade e do aperfeiçoador de escoamento no reator.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o aditivode continuidade inclui um sal de metal de carboxilato e o aperfeiçoador deescoamento inclui um material particulado coloidal.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, em que a reaçãoé uma reação de polimerização de a-olefina.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o aditivode continuidade inclui um sal de metal de carboxilato e o aperfeiçoador deescoamento inclui uma sílica coloidal.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, em que a reaçãoé uma reação de polimerização de a-olefina.
16. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o aditivode continuidade inclui um sal de metal de carboxilato e o aperfeiçoador deescoamento inclui uma sílica fumegada.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, em que a reaçãoé uma reação de polimerização de olefina.
18. Método, de acordo com a reivindicação 11, em que o aper-feiçoador de escoamento inclui alumina.
19. Método, de acordo com a reivindicação 18, em que a reaçãoé uma reação de polimerização de olefina.
20. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que o aditivo de continuidade é pré-carregado em forma seca.
21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que o aditivo de continuidade é pré-carregado como um pó.
22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 19, em que o aditivo de continuidade é pré-carregado em forma líquida.
23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 19, em que o aditivo de continuidade é pré-carregado como uma pastafluida.
24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que o aditivo de continuidade inclui um estearato de metal.
25. Método, de acordo com a reivindicação 24, em que o estea-rato de metal é estearato de alumínio.
26. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, em que o aditivo de continuidade inclui um sal de metal de carbo-xilato.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26, em que o sal demetal de carboxilato é um sal de ácido monocarboxílico, um sal de ácido di-carboxílico e um sal de ácido tricarboxílico.
28. Método, de acordo com a reivindicação 26, em que o sal demetal de carboxilato é representado pela fórmula M(Q)x (OOCR)y,na qualM é um metal a partir dos grupos 1 a 16 e da série dos Lantaní-deos e dos Actinídeos,Q é um de hidrogênio, um halogênio, um grupo hidróxi, um gru-po hidróxido, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo arilóxi, um gruposilóxi, um grupo silano, um grupo sulfonato e siloxano,R é um radical hidrocarbila tendo desde 2 a 100 átomos de carbono,x é um número inteiro desde 0 a 3 inclusive, y é um número in-teiro desde 1 a 4 inclusive, e χ + y = z, em que ζ é a valência do metal.
29. Método, de acordo com a reivindicação 26, em que o sal demetal de carboxilato é um carboxilato de alumínio.
30. Método, de acordo com uma das reivindicações anteriores,em que o aditivo de continuidade inclui um agente antiestático.
31. Método, de acordo com a reivindicação 30, em que o agenteantiestático é representado pela fórmula RmXR1n, na qual R é um de um gru-po hidrocarbila de cadeia ramificada, um grupo hidrocarbila de cadeia lineare um grupo hidrocarbila substituído tendo pelo menos um átomo de carbono,R' é um grupo hidróxi alquila, X é pelo menos um heteroátomo, e η é tal quea fórmula não tenha carga líquida.
32. Método, de acordo com a reivindicação 26, também incluindoa etapa de:(c) depois das etapas (a) e (b), realização da reação de poli-merização no reator, incluindo por realização de pelo me-nos um estágio inicial da reação na presença do aditivo decontinuidade, e em que o sal de metal de carboxilato temum ponto de fusão maior do que a temperatura no reatordurante a reação de polimerização.
33. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a reação éuma reação de polimerização de olefina.
34. Método para a preparação de um reator para o desempenhode uma reação de polimerização no reator, o dito método incluindo as etapasde:(a) preparação do material de leito de semente tratado, pormistura de material de leito de semente com pelo menosum aditivo de continuidade; e(b) pré-carregamento do material de leito de semente tratadono reator.
35. Método, de acordo com a reivindicação 34, também incluindoa etapa de:(c) depois das etapas (a) e (b), realização da reação de poli-merização no reator, incluindo por realização de pelo me-nos um estágio inicial da reação na presença do aditivo decontinuidade.
36. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 34ou 35, em que a reação é uma reação de polimerização de olefina.
37. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 34 a 36, em que o aditivo de continuidade inclui um estearato de metal.
38. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 34 a 36, em que o aditivo de continuidade inclui um sal de metal de carboxilato.
39. Método, de acordo com a reivindicação 38, em que o sal demetal de carboxilato é um sal de ácido monocarboxílico, um sal de ácido di-carboxílico e um sal de ácido tricarboxílico.
40. Método, de acordo com a reivindicação 38, em que o sal demetal de carboxilato é representado pela fórmula M(Q)x(OOCR)y, na qualM é um metal a partir dos Grupos 1 a 16 e da série dos Lantaní-deos e dos Actinídeos,Q é um de hidrogênio, um halogênio, um grupo hidróxi, um gru-po hidróxido, um grupo alquila, um grupo alcóxi, um grupo arilóxi, um gruposilóxi, um grupo silano, um grupo sulfonato e siloxano,R é um radical hidrocarbila tendo desde 2 a 100 átomos de car-bono,χ é um número inteiro desde 0 a 3 inclusive, y é um número in-teiro desde 1 a 4 inclusive, e χ + y = z, em que ζ é a valência do metal.
41. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-34 a 40, em que o aditivo de continuidade inclui um agente antiestático.
42. Método, de acordo com a reivindicação 41, em que o agenteantiestático é representado pela fórmula RmXR1n, na qual R é um de um gru-po hidrocarbila de cadeia ramificada, um grupo hidrocarbila de cadeia lineare um grupo hidrocarbila substituído tendo pelo menos um átomo de carbono,R' é um grupo hidróxi alquila, X é pelo menos um heteroátomo, e η é tal quea fórmula não tenha carga líquida.
43. Método para preparação de um reator, tendo um leito desemente presente nele, para desempenho de uma reação de polimerizaçãono reator, o dito método compreendendo a etapa de:(a) enquanto o leito de semente esteja presente no reator, car-regamento de pelo menos um aditivo de continuidade noreator antes de realizar a reação de polimerização no rea-tor.
44. Método, de acordo com a reivindicação 43, também incluindoa etapa de:(b) depois da etapa (a), realização da reação de polimerizaçãono reator, incluindo por realização de pelo menos um está-gio inicial da reação no presença do aditivo de continuida-de.
45. Método, de acordo com a reivindicação 44, em que ar e umi-dade estão presentes com o leito de semente no reator, durante a etapa (a),e também incluindo a etapa de:(c) remoção de pelo menos algo da umidade e do ar a partirdo reator, depois da etapa (a), mas, antes da etapa (b), napreparação para a realização da reação de polimerização.
46. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 44ou 45, em que a reação é uma reação de polimerização de a-olefina.
47. Método, de acordo com a reivindicação 46, em que o reatorinclui pelo menos um tubo, o tubo estando posicionado e configurado paraintrodução de uma substância no reator através do tubo, e a etapa (a) incluia etapa de introdução do aditivo de continuidade no leito de semente atravésdo tubo.
48. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-44 a 47, também incluindo as etapas de:(c) depois da etapa (a), mas, antes da etapa (b), purga dosreagentes, de uma reação de polimerização prévia, a partirdo reator.
49. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-44 a 48, também incluindo a etapa de:pré-carregamento de pelo menos um aperfeiçoador de escoa-mento no reator, antes de realizar a reação de polimerização no reator.
50. Método, de acordo com a reivindicação 49, também incluindoa etapa de:(c) depois das etapas (a) e (b), realização da realização depolimerização no reator, incluindo por realização de pelomenos um estágio inicial da reação na presença do aditivode continuidade e do aperfeiçoador de escoamento.
51. Método, de acordo com a reivindicação 50, em que o aditivode continuidade é um aditivo de continuidade seco, e também incluindo asetapas de:antes de realizar as etapas (a) e (b), mistura do aditivo de conti-nuidade seco com o aperfeiçoador de escoamento, e, então, realização dasetapas (a) e (b) por pré-carregamento de uma mistura do aditivo de continui-dade e do aperfeiçoador no reator.
52. Método, de acordo com a reivindicação 50, em que a reaçãoé uma reação de polimerização de a-olefina.
53. Método, de acordo com a reivindicação 49, em que o aditivode continuidade inclui um sal de metal de carboxilato e o aperfeiçoador deescoamento inclui um material particulado coloidal.
54. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-40 a 53, em que o aditivo de continuidade inclui um sal de metal de carboxi-Iato e o aperfeiçoador de escoamento inclui uma sílica coloidal.
55. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de-49 a 53, em que o aditivo de continuidade inclui um sal de metal de carboxi-Iato e o aperfeiçoador de escoamento inclui uma sílica fumegada.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B15K | Others concerning applications: alteration of classification |
Ipc: C08F 10/00 (2006.01), C08F 2/34 (2006.01), C08F 2/ |
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| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |