BRPI0417918B1 - Processo para o controle de incrustação em folha em reatores de fase gasosa - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO

PARA O CONTROLE DE INCRUSTAÇÃO EM FOLHA EM REATORES DE FASE GASOSA”.

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se à medida e ao controle da estáti- ca em um reator de polimerização em fase gasosa. Em particular, as moda- lidades desta invenção referem-se à monitoração de estática de transporte em novas localizações no reator global de polimerização em fase gasosa, geralmente em polimerizações que utilizam catalisadores de metaloceno, para determinar o início dos eventos de descontinuidade do reator tais como incrustação em blocos e inscrustação em folha. As modalidades da invenção também referem-se à monitoração de estática de transporte nestas novas localizações, para determinar a necessidade de adição de uma quantidade eficaz de aditivos de continuidade que minimizam a atividade estática do reator e, em particular de estática de transporte e assim evitando ou minimi- zando tais eventos de descontinuidade.

ANTECEDENTES

Incrustação em folha e incrustação em bloco tem sido um pro- blema em reatores comerciais, de produção de poliolefina em fase gasosa durante muitos anos. O problema é caracterizado pela formação de massas sólidas de polímero sobre as paredes do reator. Estas massas sólidas de polímero (as folhas) eventualmente se tornam desalojadas das paredes e caem na seção da reação, onde elas interferem na fluidização, bloqueiam o orifício de descarga do produto e habitualmente forçam uma interrupção de funcionamento do reator para limpeza, qualquer uma de cujas possibilidades podem ser denominadas "evento de descontinuidade", que em geral é uma interrupção na operação contínua de um reator de polimerização. Os termos "incrustação em blocos, incrustação em folha e/ou formação de sujeira" em- bora usados como sinônimos neste caso, podem descrever diferentes mani- festações de problemas similar, em cada caso eles podem levar a um evento de descontinuidade no reator. Há pelo menos duas formas distintas de incrustação em folha que ocorrem em reatores de fase gasosa. As duas formas (ou tipos) de in- crustação em folha são descritas como lâminas nas paredes ou lâminas no domo, dependendo de onde eias são formadas no reator. As folhas nas pa- redes são formadas sobre as paredes (geralmente seções verticais) da se- ção da reação. As folhas de domo são formadas muito mais alto no reator, na seção cônica do domo ou sobre a câmara hemi-esférica no topo do reator (Figurai).

Quando ocorre incrustação em folha com os catalisadores de Ziegler-Natta, geralmente ocorre na seção inferior do reator e é denominado incrustação em folha na parede. Os catalisadores de Ziegler-Natta são ca- pazes de formar folhas de domo, porém a ocorrência é rara. Porém com os catalisadores de metaíoceno, pode ocorrer incrustação em folha, em qual- quer localização ou em ambas as localizações; isto é, podem ocorrer tanto desenhos em folha na parede como incrustação em folha no domo. A incrustação em folha no domo tem sido particularmente um incômodo para os sistemas de catalisador de metaíoceno. Os compostos de metaíoceno típicos são geralmente descritos como contendo um ou mais ligantes capazes de se ligarem ao átomo de metal de transição, habitual- mente, ligantes ou porções derivadas de ciclopentadienila, em combinação com um metal de transição selecionado dos grupos 4, 5 ou 6 ou da série de lantanídeo e de actinídeo da Tabela Periódica dos Elementos.

Uma característica que torna difícil o controle de incrustação em folha com catalisadores de metaíoceno é a de suas tendências estáticas im- previsíveis. Por exemplo, a EP 0 811 638 A2 descreve os catalisadores de metaíoceno como exibindo súbito comportamento errático da carga estática que pode surgir depois de longos período de comportamento estável.

Como um resultado dos problemas de descontinuidade do reator associados com o uso de catalisadores de metaíoceno, várias técnicas fo- ram desenvolvidas que se diz resultarem em operabilidade aperfeiçoada.

Por exemplo, vários procedimentos de apoio ou processos para a produção de um sistema de catalisador de metaíoceno com reduzidas tendências para formação de sujeira e melhor operabilidade foram discutidos na Patente U.S. Ν° 5.283.218, que divulga a pré-polimerização de um catalisador de metalo- ceno. As Patentes U.S. N°s 5.332.706 e 5.473.028 divulgam uma técnica em particular para a formação de um catalisador por "impregnação incipiente." As patentes 5.427.991 e 5.643.847 divulgam a ligação química de ativadores aniônicos não coordenadores a suportes. A Patente U.S. N° 5.492.975 divul- ga sistemas de catalisador de metaloceno ligados a polímero. A Patente U.S. N° 5.661.095 divulga suportar um catalisador de metaloceno em um copolímero de uma olefina e um silano não saturado. A Publicação PCT WO 97/06186 divulga a remoção de impurezas inorgânicas e orgânicas depois da formação do próprio catalisador de metaloceno. O WO 97/15602 divulga complexos de metal que podem ser facilmente suportados. O WO 97/27224 divulga a formação de um composto de metal de transição suportado na presença de um composto orgânico não saturado que tenha pelo menos uma dupla ligação terminal.

Outros discutiram diferentes modificações do processo para me- lhorar a continuidade do reator com catalisadores de metaloceno e catalisa- dores de Ziegler-Natta convencionais. Por exemplo, o WO 97/14721 divulga a supressão de finos que possam causar incrustação em folha por adição de um hidrocarboneto inerte ao reator. A Patente U.S. N° 5.627.243 divulga uma placa de distribuição para uso em reatores de fase gasosa de leito flui- dizado. O WO 96/08520 divulga evitar a introdução de um seqüestrante no reator. A Patente U.S. N° 5.461.123, divulga o uso de ondas sonoras para reduzir a incrustação em folha. A Patente U.S. N° 5.066.736 e a EP-A1 0 549 252, divulgam a introdução de um retardadorde atividade ao reator para reduzir aglomerados. A Patente U.S. N° 5.610.244, divulga a alimentação do monômero de reposição diretamente para o reator acima do leito para evitar a formação de sujeira e melhorar a qualidade do polímero. A Patente U.S. N° 5.126.414, divulga a inclusão de um sistema de remoção de oligômero para reduzir a formação de sujeira na placa de distribuição e fornecer polímeros sem géis. Há vários outros métodos conhecidos para melhorar a operabili- dade inclusive o equipamento de polimerização, o controle da taxa de poli- merização, partícularmente na partida e a reconfiguração do projeto do rea- tor e injeção de vários agentes no reator.

Em relação à injeção de vários agentes no reator, o uso de a- gentes antiestáticos como "aditivos de continuidade" do processo parecem manter a promessa e terem sido o assunto de várias publicações. Por e- xemplo, a EP 0 453116 A1, divulga a introdução de agentes antiestáticos ao reator para reduzir a quantidade de folhas e de aglomerados. A Patente U.S. N° 4.012.574, divulga a adição de um composto tensoativo que tem um gru- po perfluorocarboneto ao reator para reduzir a formação de sujeira. O WO 96/11961, divulga um agente antiestático para reduzir a formação de sujeira e de incrustação em folha em um processo de polimerização em um gás, em uma suspensão ou em um líquido reunido como um componente de um sis- tema de catalisador suportado. As Patentes U.S. N°s 5.034.480 e 5.034.481 divulgam um produto da reação de um catalisador de titânio de Ziegler-Natta convencional com um agente antiestático para produzir polímeros de etileno de peso molecular ultra-alto. Por exemplo, o WO 97/46599 divulga o uso de catalisadores de metaloceno solúveis em um processo em fase gasosa que utiliza catalisadores de metaloceno solúveis que são alimentados a uma zo- na pobre em um reator de polimerização para produzir polímeros estereorre- gulares. O WO 97/46599 também divulga que a corrente de alimentação po- de conter agentes antiformação de sujeira ou agentes antiestáticos tal como ATMER ® 163 (comercialmente disponível pela ICI Specialty Chemicals, Bal- timore, Md.). A Patente U.S. N° 5.410.002, divulga a utilização de um sistema catalisador suportado de titânio/magnésio de Ziegler-Natta convencional em que uma seleção de agentes antiestáticos é adicionada diretamente ao rea- tor para reduzir a formação de sujeira. A quantidade de agente antiestático é descrita como dependente da distribuição granulométrica do polímero ou do polímero que é formado e um exemplo do agente antiestático é ATMER 163, porém nenhum método para ajustar ou otimizar dinamicamente a quantidade de agente antiestático. A Patente U.S. N° 4.978.722, divulga um método para a produ- ção de um copolímero em bloco de propileno-alfa olefina em que um com- posto selecionado do grupo que consiste em um éster de ácido carboxílico aromático, um éster fosforoso, um diéster de ácido dicarboxílico não satura- do, uma amina terciária e uma amida são adicionados à fase gasosa do rea- tor de polimerização sendo que a formação de polímero de baixo peso mole- cular é suprimida e é evitada a adesão do polímero às paredes do reator.

Porém não há menção na Patente U.S. N° 4.978.722 à medida de atividade eletrostática nem menção alguma de um método para otimizar o nível do composto que é adicionado para evitar a adesão. A Patente U.S. N° 5.026.795, divulga a adição de um agente an- tiestático com um veículo líquido à zona de polimerização em um reator de polimerização em fase gasosa. Preferencialmente, o agente antiestático é misturado com um diluente e introduzido no reator por um veículo que com- preende um comonômero. O agente antiestático preferido divulgado é uma mistura, que é comercializada sob a marca comerciai STADIS® 450 por Oc- tel Starreon e que contém uma polissulfona, uma poliamina polimérica, um ácido sulfônico e tolueno. A quantidade de agente antiestático é divulgada como sendo muito importante. Especificamente, deve haver agente antiestá- tico suficiente para evitar a adesão do polímero às paredes do reator, porém não tanto que o catalisador fique envenenado. A Patente U.S. N° 5.026.795 também divulga que a quantidade de um agente antiestático preferido está na faixa de desde aproximadamente 0,2 até 5 partes por milhão em peso (ppmp) de polímero produzido; no entanto, nenhum processo para a otimiza- ção do nível de agente antiestático é divulgado baseado nas condições mensuráveis do reator. A EP 0 811 638 A2, que é discutida acima, divulga o uso de um catalisador de metaloceno e de um cocatalisador ativador em um processo de polimerização na presença de um agente antiestático e também divulga o uso de ATMER 163. A EP 0 811 638 A2 também divulga vários métodos pa- ra a introdução do agente antiestático, mais preferivelmente o agente anties- tático sendo borrifado sobre o leito fluidizado do reator. Um outro método geralmente divulgado é a adição de um agente antiestático com a corrente de catalisador suportado ou líquido desde que os catalisadores não sejam gravemente afetados ou envenenados pelo agente antiestático. A EP 0 811 638 A2 inclui exemplos em que os catalisadores suportados foram suspen- sos em óleo mineral antes de serem introduzidos no reator e o agente anti- estático foi introduzido diretamente ao reator quando se usam os catalisado- res não suportados. A estática foi medida no próprio leito fluidizado alguns pés (1 pé = aproximadamente 30 cm) da placa de distribuição. Preferencial- mente, o agente antiestático foi adicionado intermitentemente em resposta a uma variação tal como um nível em elevação de eletricidade estática.

Embora vários métodos tenham sido desenvolvidos para o con- trole dos problemas de incrustação em folha com catalisadores de metalo- ceno e o uso de aditivos de continuidade ter sido investigado, o problema persiste. Uma razão pela qual persiste o problema é que o uso de aditivos de continuidade pode ser acompanhado por menores eficiências e produtivi- dades do catalisador. As menores eficiências do catalisador e as produtivi- dades do catalisador ocorrem quando as injeções de aditivos não estão de acordo precisamente em relação à freqüência e/ou à quantidade para inter- romper casos transientes de estática do reator, que pode ser um presságio de "eventos de descontinuidade do reator" indesejáveis.

Uma outra razão dos problemas de incrustação em folha com catalisador de metaloceno que persistem (e talvez seja a principal causa do problema) é a falta de advertência adiantada de tais eventos (Nota: EP 0 811 638 A2 acima no parágrafo [006]). A maioria dos incidentes de incrustação em folha com os catalisadores de metaloceno ocorreu com pequena ou ne- nhuma indicação avançada por qualquer um dos instrumentos do processo conhecidos e/ou usados anteriormente, inclusive as sondas estáticas con- vencionais usadas até agora. (As sondas estáticas convencionais são aque- las sondas que estão localizadas, como discutido neste caso e como discuti- do na US 4.855.370, % até % de um diâmetro do reator acima do topo da placa de distribuição acima do topo da placa de distribuição). Esta falta de indicação com instrumentos convencionais por indicadores mensuráveis previamente disponíveis apresentou um desafio significativo nos esforços para amenizar e corrigir os problemas de incrustação em folha (e a descon- tinuidade resultante do reator) com reações catalisadas com metaloceno.

Uma das primeiras descrições de incrustação em folha em reator foi fornecida na US 4.532.311. Esta patente estava entre as primeiras a des- crever a importante descoberta de que a incrustação em folha com catalisa- dores de Ziegler-Natta é o resultado de eletrificação estática do leito fluidiza- do (sem se ter a certeza se é uma boa idéia caracterizar os ensinamentos até serem explícitos). Uma patente subseqüente, a US 4.855.370, combinou a sonda estática do documento '311 com um meio para o controle do nível de estática no reator. No caso da US 4.855.370, o meio para o controle da estática era a adição de água ao reator (na quantidade de 1 a 10 ppm da alimentação de etileno). Foi provado que este processo era eficaz para cata- lisadores de Ziegler-Natta, porém não foi eficaz para reações ou reatores com catalisador de metaloceno. A compreensão das causas de incrustação em folha com catali- sadores de metaloceno durante muitos anos foi impedida pela falta de ins- trumentação adequada. Em particular, as sondas estáticas (assim chamadas as sondas estáticas convencionais, localizadas na (s) parede (s) de um rea- tor como observado acima) usadas para catalisadores de Ziegler-Natta não foram eficazes para fornecer um alerta ou observação de incrustação em folha ou incrustação em blocos em reações catalisadas por metaloceno e de reatores que utilizam tais reações. A incrustação em folha na parede e no domo com catalisadores de metaloceno habitualmente ocorre sem indicação anterior (ou coincidente) sobre as sondas estáticas convencionais do reator.

Isto pode ser observado na Figura 7, que demonstra que não há virtualmen- te resposta alguma para a (s) sonda (s) estática (s) (convencionais) do reator em uma planta piloto antes do incidente de incrustação em folha na parede com catalisador de metaloceno, comparado com outras localizações de son- da estática que apresentaram uma resposta (isto é, estática acima de zero).

Assim, seria vantajoso que se tivesse um processo de polimeri- zação que utilizasse catalisadores de metaloceno, o processo sendo capaz de operar continuamente com operabilidade melhorada do reator (definida como a ausência geral de incrustação em folha ou em blocos o que podia levar a eventos de descontinuidade do reator). Seria também altamente van- tajoso que se tivesse um processo de polimerização que operasse continu- amente que tivesse produtividades mais estáveis de catalisador e tendências reduzidas de formação de sujeira/incrustação em folha baseado nas condi- ções facilmente mensuráveis do reator tal como atividade eletrostática em pontos no sistema do reator, cuja necessidade é satisfeita pelas modalida- des da presente invenção.

SUMÁRIO

Entre as modalidades consideradas de nossa invenção está um processo para monitorar a estática gerada durante a polimerização para evi- tar ou minimizar eventos que compreendem: a medida de estática de trans- porte usando-se uma ou mais de pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem ou pelo menos uma sonda de disco anular.

Uma outra modalidade inclui um processo para a introdução de pelo menos um aditivo de continuidade em um sistema de reator em uma quantidade que evite ou reverta a incrustação em folha de polímero produzi- do por uma reação de polimerização de pelo menos uma olefina, em que a reação de polimerização é conduzida no sistema do reator, o sistema do rea- tor compreendendo um reator de leito fluidizado, uma zona de embarque, uma alimentação de catalisador para introduzir um sistema de catalisador capaz de produzir um polímero, uma alimentação de um aditivo de continui- dade para a introdução de pelo menos um aditivo de continuidade indepen- dentemente da mistura de catalisador, um meio para monitorar os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque, o processo que compreenden- do o contato de pelo menos uma olefina com o sistema de catalisador sob condições de polimerização no reator de leito fluidizado; a introdução do adi- tivo de continuidade no sistema do reator em qualquer ocasião, antes, du- rante ou depois do início da reação de polimerização; a monitoração dos níveis de atividade eletrostática na zona de embarque e o ajuste da quanti- dade de aditivo de continuidade introduzido no sistema do reator para man- ter os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque a ou em torno de zero. Em um tal processo o sistema do catalisador compreende um meta- loceno ou um catalisador de metal de transição convencional, o processo pode ser um processo em fase gasosa e o polímero é produzido continua- mente, os monômeros compreendem etileno ou etileno e uma ou mais alfa- olefinas. No processo o sistema do catalisador compreende um sistema do catalisador de metaloceno, em que o meio para medir os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque compreende uma ou mais de pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem, pelo menos uma sonda de disco anular, pelo menos uma sonda estática de placa de distribuição ou pelo me- nos uma sonda estática de reator superior. Pelo menos um aditivo de conti- nuidade compreende um ou mais compostos selecionados do grupo que consiste em aminas alcoxiladas, sais de ácido carboxílico, polissulfonas, po- liaminas poliméricas, ácidos sulfônicos ou combinações dos mesmos. Pelo menos um aditivo de continuidade compreende estearil amina etoxilada ou pelo menos um aditivo de continuidade compreende oleato de alumínio. Ou pelo menos um aditivo de continuidade compreende uma mistura de 1 dece- no-polissulfona presente em uma concentração de 5 a 15 por cento em peso de um produto de reação de N-sebo-1,3-diaminopropano e epicloridrina pre- sente em uma concentração de of 5 a 15 por cento em peso da mistura, áci- do dodecilbenzenossulfônico presente em uma concentração de 5 a 15 por cento em peso da mistura e um solvente hidrocarboneto em uma concentra- ção de 60 até 88 por cento em peso da mistura. Pelo menos um aditivo de continuidade é introduzido intermitentemente, e/ou menos um aditivo de con- tinuidade é introduzido como uma suspensão em um hidrocarboneto líquido ou como uma solução em um hidrocarboneto líquido. Pelo menos um aditivo de continuidade pode também estar presente na mistura de catalisador que é introduzida no sistema de reator pela alimentação de catalisador e a quan- tidade de pelo menos um aditivo de continuidade no reator de leito fluidizado é mantida a uma concentração de 1 a 50 partes por milhão, baseada no pe- so do polímero produzido no reator de leito fluidizado.

Uma outra modalidade inclui um processo de polimerização que compreende a polimerização de etileno e uma ou mais alfa olefinas na pre- sença de um ou mais catalisadores de metaloceno em um reator em fase gasosa; monitoração da atividade eletrostática no reator em fase gasosa por meio de monitoração; aplicação de uma quantidade eficaz de um ou mais aditivos de continuidade ao processo de polimerízação que responde aos meios de monitoração medindo a dita atividade eletrostática que se desvia de ou próximo de zero, para retornar à atividade eletrostática a ou próxima de zero.

Uma outra modalidade considerada é um processo de polimeri- zação em fase gasosa, em que a atividade eletrostática gerada em uma zo- na de embarque de um reator em fase gasosa é reduzida ou eliminada, compreendendo; a polimerízação do etileno e uma ou mais α-olefinas na presença de um sistema de catalisador de metaloceno; medindo a atividade eletrostática da zona de embarque usando-se uma ou mais de pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem, pelo menos uma sonda estática de leito superior, pelo menos uma sonda estática de disco anular, ou de pelo menos uma sonda estática de placa de distribuição, com a condição de que se a atividade eletrostática medida por qualquer uma ou mais das sondas se desvia de zero, é adicionado um ou mais aditivos de continuidade ao reator de fase gasosa em uma quantidade eficaz para reduzir ou eliminar o desvio de zero.

Uma outra modalidade considerada é um processo de polimeri- zação em fase gasosa que compreende; a polimerízação de etileno e uma ou mais α-olefinas em um reator em fase gasosa na presença de um siste- ma de catalisador de metaloceno; a monitoração da atividade eletrostática no reator a monitoração compreendendo uma ou mais de pelo menos uma sonda estática convencional, pelo menos uma sonda estática de reciclagem, pelo menos uma sonda estática de leito superior, pelo menos uma sonda estática de disco anular, pelo menos uma sonda estática de placa de distri- buição ou combinações das mesmas; em que a atividade eletrostática medi- da por pelo menos um de pelo menos uma sonda estática de reciclagem, pelo menos uma sonda estática de leito superior, pelo menos uma sonda estática de disco anular, pelo menos uma sonda estática de placa de distri- buição for maior do que + 0,5 nanoamp/cm2 diferente da atividade eletrostá- tica medida pela sonda estática convencional.

Uma outra modalidade considerada é um processo para a copo- limerízação de etileno e uma ou mais α-olefinas em um reator de fase gaso- sa que utiliza um catalisador de metaloceno, um ativador e um suporte, que compreende: combinação do etileno e de um ou mais de 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno na presença do catalisador de metaloceno, o ativador e o supor- te; monitoração do estática de transporte no reator por uma ou mais de pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem, pelo menos uma sonda estática de leito superior, pelo menos uma sonda estática de disco anular ou pelo menos uma sonda estática de placa de distribuição, mantendo-se o es- tática de transporte a ou próximo de zero pelo uso de pelo menos um aditivo de continuidade selecionado entre um ou mais de aminas alcoxiladas, sais de ácido carboxílíco, polissulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfônicos ou combinações dos mesmos, pelo menos um aditivo de continuidade pre- sente no reator de desde 10-40 ppm, baseado no peso de um polímero pro- duzido pela polimerização.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 apresenta um desenho esquemático de um reator típico em fase gasosa. A Figura 2 apresenta um exemplo de uma sonda estática de um reator convencional A Figura 3 apresenta uma modalidade de pelo menos uma son- da estática de linha de reciclagem. A Figura 4 apresenta um incidente de incrustação em folha no domo XCAT® EZ100. A Figura 5 apresenta quatro incidentes de incrustação em folha no domo XCAT® EZ 100. A Figura 6 mostra uma sonda estática de placa de distribuidor para XCAT EZ 100. A Figura 7 apresenta incidentes de incrustação em folha na pa- rede XCAT® EZ 100. A Figura 8 apresenta embarque estático para incidentes de in- crustação em folha na parede XCAT® EZ100. A Figura 9 apresenta a temperatura da pele e vazão de aditivo para XCAT HP100. A Figura 10 apresenta o perfil estático e vazão de aditivo para XCAT HP100. A Figura 11 apresenta o gráfico da temperatura da pele para Oc- tastat 3000 ® com XCAT HP 100. A Figura 12 apresenta um perfil estático que usa Octastat 3000 ® com XCAT HP 100.

DESCRIÇÃO

Foi descoberto surpreendentemente que variando a localização da atividade estática medida realmente (é realmente medida a corrente por unidade de área) em um reator de polimerização, pode-se detectar e portan- to evitar o início dos eventos de descontinuidade do reator, tais como incrus- tação em folha ou em blocos, especialmente para polimerizações com cata- lisadores de metaloceno. Alternativamente, pode-se estabilizar ou eliminar eventos de descontinuidade do reator, aqui definidos como incrustação em folha, incrustação em blocos ou formação de sujeira. Em particular, desco- briu-se que as polimerizações em fase gasosa, um carregamento estático significativo resulta do contato por atrito entre as partículas de catalisador arrastadas e/ou partículas de resina arrastadas (por partículas arrastadas entendem-se aquelas partículas que não estão contidas na zona de fase densa do reator, e estão portanto fora do leito fluidizado, como entendido convencionalmente) contra as paredes e outros componentes de metal no sistema de reciclagem do reator. Denominamos isto está estática "transporte estático". O problema persistente conhecido para catalisadores de metalo- ceno (onde não se conseguiu prever incrustação em folha e em blocos por sondas estáticas convencionais do reator) é agora resolvido com a desco- berta de, e a medida de, estática de transporte em modalidades da presente invenção. Este estática de transporte pode ser monitorado em localizações aqui discutidas e controlada usando meios ou técnicas convencionais, que por sua vez irá reduzir,prevenir ou eliminar incrustação em folha, incrustação em blocos ou formação de sujeira. A eletrificação por atrito (ou triboeletrificação) de partículas sóli- das é bem-conhecida na literatura. Em geral, pode resultar carregamento estático sempre que dos materiais diferentes são postos em contato íntimo.

Os materiais diferentes podem ser dois metais diferentes (condutores), dois isolantes diferentes (um exemplo clássico sendo lã contra um bastão de âm- bar), ou um condutor e um isolante. No caso de reator de polimerização em fase gasosa, o carregamento estático resulta do contato por atrito de resinas de polietileno e de partículas de catalisador (ambos isolantes) contra o aço carbono da parede do reator (um condutor). A força motriz básica para eletrificação por atrito é uma diferença na afinidade dos dois materiais por elétrons. O material com a maior afinida- de ganha elétrons e se torna carregado negativamente e o outro perde elé- trons e se torna carregado positivamente. Em colisões de partículas sólidas com as paredes, com a tubulação ou com outras parte de metal de um reator de polimerização, a quantidade de carga transferida depende das proprieda- des elétricas do metal e das partículas, do grau de contato, da rugosidade da superfície e de outros fatores. Estudos no campo do transporte pneumático indicaram que a triboeletrificação de partículas sólidas também é sensível à velocidade do gás de embarque. A quantidade de carga desenvolvida também é sensível a qual- quer contaminação que possa existir na superfície das paredes do reator ou em outras peças de metal que entram em contato com as partículas sólidas. O carregamento é altamente dependente das características de qualquer revestimento de resina que possa existir das superfícies internas do reator.

Em geral, o carregamento estático é reduzido quando as paredes são (dese- javelmente) revestidas com polietileno de alta resistência elétrica. É sabido que a atividade eletrostática em sistemas de reator de polimerização pode estar correlacionada à formação de folhas de polímero e/ou formação de sujeira do reator pelo polímero e um decréscimo resultante ou interrupção na produção de polímero (um evento de descontinuidade). A detecção e a discussão desta atividade eletrostática geralmente tem sido limitada à parte do leito fluidizado do reator, isto é, a parte densa do leito, geralmente acima da placa de distribuição de até aproximadamente % da distância do diâmetro de um reator acima da placa de distribuição ou desde % até % do diâmetro de um reator acima da placa de distribuição. No entan- to, para os catalisadores de metaloceno em reações em fase gasosa, as sondas estáticas convencionais, previamente conhecidas, frequentemente não são úteis para se prever um evento de descontinuidade no reator. Mui- tas vezes em uma reação catalisada com metaloceno as sondas estáticas convencionais apresentam pouca ou nenhuma atividade eletrostática até mesmo durante um evento de incrustação em folha. Especificamente, embo- ra uma ou mais sondas estáticas na zona de embarque do reator apresente atividade eletrostática, que se sabe agora ser redutora de eventos de des- continuidade no reator, as sondas estáticas convencionais freqüentemente apresentam pouca ou nenhuma atividade eletrostática. Sabe-se que estes problemas também variam com o tempo durante o período do processo de produção do polímero. Em modalidades da presente invenção, a capacidade de monitorar o carregamento eletnostático (como medido por corren- te/unidade de área) e para agir assim na zona de embarque do reator não usado anteriormente para detectar a carga estática, permite ajustar dinami- camente a quantidade do aditivo de continuidade que é usado. Isto é, a quantidade de aditivo de continuidade é ajustada baseada no nível de ativi- dade eletrostática no sistema do reator como detectado por uma ou mais das sondas estáticas não convencionais da zona de embarque. Os termos atividade eletrostática, carregamento eletrostático e estática são usados in- tercambiavelmente neste caso. Quando a atividade electrostática for discuti- da na zona de embarque, ela também é representada por "estática de trans- porte" A zona de embarque é definida como qualquer área em um sis- tema de reator acima ou abaixo da densa zona de fase do sistema do reator.

Os vasos de fluidização com um leito borbulhante compreendem duas zo- nas, uma densa fase de borbulhamento com uma superfície superior que separa a mesma de uma fase pobre ou dispersa. A parte do recipiente entre a superfície (superior) do leito denso e a corrente de gás de saída (para um sistema de reciclagem) é denominada "placa livre". Portanto, a zona de em- barque compreende a placa livre, o sistema de ciclo (de reciclagem) de gás (inclusive a tubulação e compressores/resfriadores) e o fundo do reator até o topo da placa de distribuição. A atividade eletrostática medida em qualquer local na zona de embarque é aqui denominada "estática de transporte", e como tal, é diferenciada da atividade electrostática medida por uma sonda ou sondas estáticas convencionais no leito fluidizado.

Descobriu-se surpreendentemente que a atividade electrostática (estática de transporte) medida acima do nível "a ou próximo do zero" (como aqui definido) sobre o transporte de partículas na zona de embarque está correlacionada com incrustação em folha, incrustação em blocos ou o início da mesma em um sistema de reação de polímero e é um indicador mais cor- relacionável de incrustação em folha ou de um evento de descontinuidade do que a atividade eletrostática medida por uma ou mais sondas estáticas "convencionais". Além disso, foi descoberto que a monitoração da atividade eletrostática do transporte de partículas na zona de embarque para fornecer parâmetros do reator pelos quais a quantidade de aditivo de continuidade pode ser ajustada dinamicamente e um nível ótimo obtido para reduzir ou eliminar o evento de descontinuidade.

Se o nível de atividade eletrostática na zona de embarque au- mentar em grandeza durante o período de tempo da reação, a quantidade de aditivo de continuidade no sistema do reator pode ser ajustada conse- quentemente como também aqui descrito.

Sondas Estáticas As sondas estáticas aqui descritas como estando na zona de embarque incluem uma ou mais de: pelo menos uma sonda de linha de reci- clagem; pelo menos uma sonda de disco anular; pelo menos uma sonda es- tática de placa de distribuição ou pelo menos uma sonda estática de reator superior, esta última estará fora ou acima dos 1/í a ¾ de altura do diâmetro do reator acima da placa de distribuição da sonda ou das sondas convencio- nais. Estas sondas podem ser usadas para determinar o embarque estático seja individualmente ou com uma ou mais sondas adicionais de cada grupo mencionado acima. A Figura 1 apresenta algumas das localizações gerais dos instrumentos usados em modalidades da presente invenção. Os instru- mentos incluem um detector ou detectores estáticos convencionais no leito fluidizado ("sonda estática convencional de reator") como aqui descrito. A Figura 2 apresenta um exemplo de uma sonda estática con- vencional de reator. Esta sonda ou sondas mede a corrente elétrica que passa de uma ponta de sonda como um resultado de impactos de partículas (por um catalisador e/ou uma resina). A corrente medida (por unidade de área) proveniente da ponta da sonda fornece uma estimativa da transferên- cia de carga que está ocorrendo na parede do reator como um todo. As pon- tas das sondas representam eficazmente pedaços da parede do reator que foi instrumentado para medir o fluxo de carga. As pontas das sondas para estes detectores assim como todas as outras sondas aqui discutidas, podem ser feitas de qualquer condutor inclusive de aço carbono, ferro, aço inoxidá- vel, titânio, platina, níquel, liga Monel®, cobre, alumínio ou elas podem ser bimetálicas com um metal formando um cerne e o outro formando uma cas- ca ou um folheado. Uma descrição adicional de sondas estáticas convencio- nais é fornecida na Patente U.S. N° 6.008.662.

Os níveis típicos de corrente medidos com as sondas conven- cionais de reator estão na faixa de desde ± 0,1-10, ou ± 0,1-8 ou ± 0,1-6 ou ± 0,1-4 ou í 0,1-2 nanoamp/cm2. Como com todas as medidas de corrente aqui discutidas, estes valores geralmente serão medidas por períodos de tempo também aqui discutidos, também estes podem representar valores médios de quadrado da raiz (RMS), em cujo caso eles seriam todos valores positivos. No entanto, mais frequentemente, em reatores que utilizam catali- sadores de metaloceno, as sondas convencionais de reator irão registrar a ou em torno de zero durante o início de ou meio de um incidente de incrus- tação em folha. Por ou próximo de zero, pretende-se que a sonda conven- cional do reator assim como as sondas na zona de embarque, tenham um valor de < + 0,5, ou < ± 0,3, ou < ± 0,1, ou < ± 0,05 ou < ± 0,03 ou < ± 0,01 ou < 10,001 ou 0 nanoamp/cm2. Por exemplo, um valor medido de - 0,4 se- ria "menor do que" "± 0,5", pois seria um valor medido de +0,4.

Como observado alhures neste caso, a sonda estática conven- cional do reator pode registrar estática ou corrente em torno de zero (como aqui definida), ao passo que pelo menos uma outra sonda estática em pelo menos uma localização na zona de embarque, possa registrar atividade es- tática ou corrente maior do que aquela medida pela sonda estática conven- cional (esta última pode mais frequentemente estar a ou em torno de zero com o catalisador de metaloceno). Neste evento, quando a diferença entre a corrente medida peia sonda estática convencional e a corrente medida por uma ou outra (sondas estáticas não convencionais) for > ±0,1 ou > ± 0,3, ou > ± 0,5 nanoamp/cm2 ou maior, será realizada uma ação para reduzir ou e- liminar a carga estática que é detectada em uma ou mais das sondas da zo- na de embarque. Tal ação pode ser a adição de pelo menos um aditivo de continuidade (ou um aumento líquido na presença no reator de pelo menos um aditivo de continuidade) ou uma redução na taxa de alimentação de cata- lisador ou uma redução na velocidade de circulação de gás ou combinações dos mesmos. Estas ações constituem meios para a manutenção, a redução ou a eliminação de estática de transporte e de estática no reator a ou em torno de zero.

Sonda Estática da Linha de Reciclagem Pelo menos uma sonda de linha de reciclagem pode estar locali- zada em qualquer parte da linha de reciclagem no topo do reator até a saída da linha de reciclagem para o fundo do reator. Isto irá incluir desde a entrada da linha de reciclagem no topo do reator até o resfriador ou o compressor (que pode ser intercambiado espacialmente um com o outro), entre o resfri- ador e o compressor, depois do resfriador ou do compressor, entre o resfria- dor ou o compressor e a saída da linha de reciclagem no fundo do reator.

Com pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem, consideram-se 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9,10 ou mais destas sondas estáticas de linha de reci- clagem em uma ou mais localizações. A Figura 3 apresenta uma modalidade de pelo menos uma son- da estática de linha de reciclagem. A ponta da sonda nesta modalidade pode ser um bastão de aço carbono (ou de outros materiais como discutidos neste caso) e pode ser estender aproximadamente até o centro da linha de reci- clagem. Além disso, pelo menos uma sonda de linha de reciclagem pode estar localizada em qualquer ângulo com ou perpendicular à parede da linha de reciclagem. Além disso, pelo menos uma sonda de linha de reciclagem pode se estender para a linha de reciclagem desde 0,1-0,9 D ou 0,2-0,8 D ou 0,3-0,7 D ou 0,4-0,6 D ou 0,5 D, em que D é o diâmetro interno da linha de reciclagem. Como o gás de reciclagem e as partículas de sólido arrasta- das (partículas de resina e/ou de catalisador/suporte) escoam depois da sonda, algumas das partículas sólidas atingem o bastão e transferem carga. A corrente proveniente de pelo menos uma sonda estática de linha de reci- clagem pode ser ± 0-50 nanoamp/cm2 ou ± 0,01-25 ou ± 0,01-20 ou ± 0,1-15 ou ± 0,1-10, ou ± 0,1-7,5 ou ± 0,1-5,0 ou ± 0,1-2,5 ou ± 0,1-1,5 ou ± 0,1-1,0 nanoamp/cm2.

Sonda Estática de Disco Anular Pelo menos uma sonda estática de disco anular pode estar loca- lizada em qualquer posição na horizontal em relação ao disco anular que dá acesso à corrente de fluxo de gás e/ou de líquidos e/ou de partículas sólidas arrastadas que passam (a uma velocidade relativamente alta) através da abertura anular. A ponta da sonda pode se projetar para a abertura anular por uma distância de 0,1-0,9 D ou 0,2-0,8 D ou 0,3-0,7 D ou 0,4-0,6 D ou 0,5D, em que D é o diâmetro interno do disco anular. Consideram-se 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,8, 9,10 ou mais destas sondas estáticas de disco anular. A ponta da sonda deve ser montada por material isolante de modo a evitar o contato elétrico entre a ponta da sonda e as superfícies de metal do anel (e as pare- des do reator). A corrente proveniente de pelo menos uma sonda estática de disco anular pode ser ± 0-50 nanoamp/cm2 ou ± 0,01-25 ou ± 0,01-20 ou + 0,1-15 ou ± 0,1-10 ou ± 0,1-7,5 ou ± 0,1-5,0 ou ± 0,1-2,5 ou ± 0,1-1,5 ou ± 0,1-1,0 nanoamp/cm2.

Sonda Estática de Leito Superior Pelo menos uma sonda estática de leito superior pode estar lo- calizada no reator acima do limite superior de uma sonda estática conven- cional (uma distância acima da placa de distribuição igual a 3/4 vezes o diâ- metro do reator) ou geralmente pelo menos a uma distância igual a 0,8 ou 0. 9 ou 1,0 vez o diâmetro do reator e acima e até o ponto em que as pare- des verticais do reator encontram a seção cônica do reator. Consideram-se 1, 2, 3,4, 5, 6, 7, 8, 9,10 ou mais destas sondas estáticas de leito superior. A corrente proveniente de pelo menos uma sonda estática de leito superior pode ser de ± 0-50 nanoamp/cm2 ou ± 0,01-25 ou ± 0,01-20 ou ± 0,1-15 ou ± 0,1-10 ou ± 0,1-7,5 ou ± 0,1-5,0 ou ± 0,1-2,5 ou ± 0,1-1,5 ou ± 0,1-1,0 nano- amp/cm2.

Sonda Estática de Placa de Distribuição Pelo menos uma sonda estática de placa de distribuição, tam- bém denominada tampa da placa de distribuição, representa um outro meio de medir a estática do transporte. Pelo menos uma sonda de placa de distri- buição compreende uma tampa de metal colocada acima um ou mais orifí- cios na placa de distribuição. As tampas estão isoladas da placa e ligadas a um medidor de corrente por meio de um conduto elétrico. Pelo menos uma sonda mede a transferência de corrente em consequência do impacto de catalisador elou de finos de resina sobre a tampa ou as tampas de metal. As sondas estáticas de placa de distribuição (tampas) podem ser construídas de aço carbono ou com outros condutores, como observado acima, para es- timular a transferência de carga que ocorre com todas as outras tampas (não instrumentadas) sobre a placa de distribuição. Teoricamente, estas sondas de placa de distribuição (tampas) são construídas do mesmo material que a placa de distribuição e as tampas. Os detalhes adicionais de uma sonda es- tática de placa de distribuição útil para a medida de estática de transporte são fornecidos na Publicação da US 20040132931, publicada em 8 de julho de 2004, intitulada "Static Measurement and Detection in a Gas Phase Pol- yethylene Reactor", depositada em 26 de dezembro de 2002. Consideram- se 1,2, 3,4,5,6, 7,8,9,10 ou mais destas sondas de placa de distribuição. A corrente medida em pelo menos uma sonda de placa de distribuição pode estar na faixa de desde ± 0-50 nanoamp/cm2 ou ± 0,01-25 ou ± 0,01-20 ou ± 0,1-15 ou ± 0,1-10 ou + 0,1-7,5 ou ± 0,1-5,0 ou ± 0,1-2,5 ou ± 0,1-1,5 ou ± 0,1-1,0 nanoamp/cm2.

Qualquer uma destas sondas estáticas em qualquer localização na zona de embarque pode funcionar como a sonda estática que determina o início de ou a existência de um evento de descontinuídade do reator ou de um ou mais em cada localização (linha de reciclagem, disco anular, leito su- perior e/ou sondas estáticas de placa de distribuição) pode ser usado em associação com uma ou mais em uma outra localização para ser tão deter- minante. As sondas estáticas também podem funcionar separadamente, isto é, se uma sonda em uma localização começar a registrar atividade estática, pode ser iniciada uma ação (como observado aqui a seguir) para reduzir ou eliminar a carga por introdução de aditivo de continuidade ou no caso em que um ou mais aditivos de continuidade já estiverem no reator, por exem- plo, em virtude de terem sido alimentados com o catalisador, então podem ser acrescentados aditivos de continuidade adicionais, geralmente através de uma outra alimentação sem ser a alimentação do catalisador. São fornecidos meios para monitorar a atividade eletrostática no sistema do reator por sondas estáticas como sabido na técnica ou aqui des- critos. Tais sondas estáticas incluem uma ponta de sonda metálica, um ou mais fios de sinal, uma alimentação de corrente elétrica e um instrumento de medida. A ponta da sonda pode compreender um bastão cilíndrico, porém podia ser qualquer forma de seção transversal tais como quadrada, retangu- lar, triangular ou oblonga. Em relação ao material, a ponta da sonda pode ser qualquer condutor, como discutido neste caso. Em relação aos fios de sinal, pode ser usado qualquer fio isolado convencional. Em relação à ali- mentação de corrente elétrica, pode ser usada qualquer alimentação desde que forneça o isolamento elétrico necessário proveniente de terra (e das pa- redes do reator) e forneça a vedação de pressão necessária para evitar o vazamento de gases de alta pressão do reator. Correntes elétricas de pas- sagem adequadas são disponíveis comercialmente pela Conax Buffalo Corp. e outros fornecedores.

Em relação à monitoração das leituras das sondas estáticas, pode ser usado qualquer instrumento ou dispositivo capaz de medir o fluxo de corrente que vem da ponta da sonda para terra. Os instrumentos ade- quados incluem um amperímetro, um picoamperímetro, (um amperímetro de alta sensibilidade), um multimedidor ou um eletrômetro. O fluxo de corrente também pode ser determinado monitorando-se indiretamente pela medida da voltagem gerada pela corrente na passagem através de um resistor em série. A corrente neste caso seria determinada pela voltagem medida atra- vés da Lei de Ohm, I = V/R, em que I é a corrente (em ampères), V é a vol- tagem medida (em volts) e R é a resistência (em Ohms). Como indicado na US 6.008.662, o valor do resistor em série pode ser desde 1 ohm até 4 x 1011 ohms, sem afetar subsequentemente o valor da leitura da corrente obti- da. Métodos de Processamento do Nível de Corrente Os versados na técnica irão reconhecer que pode haver muitos métodos de processamento e de sinais de corrente provenientes das sondas estáticas. Estes métodos incluem médias ponderadas simples, com períodos de em média 10 milissegundos até 10 horas ou 10 segundos até 10 horas ou 30 segundos até 5 horas ou 1 minuto até 1 hora ou 1 minuto até 7> hora ou 1 minuto até 10 minutos. Adicionalmente ou alternativamente, o sinal pode ser processado para fornecer uma derivada média de quadrado da raiz (RMS) do sinal básico da corrente, um desvio padrão do sinal básico da corrente, um valor absoluto do sinal básico da corrente ou uma média do valor absolu- to do sinal básico da corrente (usando-se os períodos em média descritos acima).

Aditivo de Continuidade Quando uma ou mais das sondas estáticas discutidas acima começam a registrar atividade estática acima ou abaixo de zero, (definida como sendo respectivamente acima ou abaixo "a ou em torno de zero") de- viam ser tomadas medidas para manter o nível baixo ou para fazer retornar o nível de atividade estática a ou em torno de zero, o que se demonstrou que irá evitar, reduzir ou eliminar os eventos de continuidade do reator. As medidas consideradas incluem a adição de um ou de mais aditivos de conti- nuidade. Tal adição pode ter o efeito de aumentar o nível de aditivo de conti- nuidade no reator se um certo nível já estiver presente. A quantidade total de aditivo ou de aditivos de continuidade a estarem presentes no reator geral- mente não irá exceder 250 ou 200 ou 150 ou 125 ou 100 ou 90 ou 80 ou 70 ou 60 ou 50 ou 40 ou 30 ou 20 ou 10 ppm (partes por milhão em peso de polímero que estão sendo produzidas) e/ou a quantidade de aditivo de conti- nuidade será de zero ou maior do que 1 ou 3 ou 5 ou 7 ou 10 ou 12 ou 14 ou 15 ou 17 ou 20 ppm baseadas no peso de polímero que está sendo produzi- do (habitualmente expresso como libras ou quilogramas por unidade de tempo). Qualquer um destes limites inferiores pode ser combinado com qualquer limite superior. Estas quantidades de aditivo de continuidade consi- deram um, dois, três, quatro ou mais aditivos de continuidade, a quantidade total de um ou dois ou mais aditivos de continuidade no reator serão enten- didas para serem aditivas com o total descrito imediatamente acima de qual- quer fonte. O aditivo de continuidade pode ser adicionado diretamente ao reator através de uma linha de alimentação apropriada e/ou adicionado a qualquer corrente de alimentação conveniente, inclusive a corrente de ali- mentação de etileno, a corrente de alimentação de comonômero, a linha de alimentação do catalisador ou a linha de reciclagem. Se for usado mais de um aditivo de continuidade, cada um pode ser adicionado ao reator como correntes de alimentação separadas ou como qualquer combinação de cor- rentes de alimentação separadas ou misturas. A maneira pela qual são adi- cionados os aditivos de continuidade ao reator não é importante, desde que o (s) aditivo (s) esteja(m) bem disperso(s) dentro do leito fluidizado e que suas taxas de alimentação (ou concentrações) sejam reguladas de uma ma- neira a fornecer níveis mínimos de estática de transporte como discutido a- cima.

Considera-se que a quantidade total de aditivo de continuidade discutida logo acima pode incluir aditivo de continuidade proveniente de qualquer fonte, tal como aquela adicionada com o catalisador, que adiciona- da em uma linha aberta de aditivo de continuidade, que continha qualquer material de reciclagem ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, uma parte do (s) aditivo (s) de continuidade seria adicionada ao reator como uma medida preventiva antes de qualquer atividade eletrostática mensurá- vel, em tal caso, quando uma ou mais sondas estáticas registram a atividade estática acima do nível "a ou em torno de zero", o aditivo de continuidade será aumentado para retornar a uma ou mais sondas estáticas que registrem a atividade estática de volta a ou em torno de zero.

Também está dentro do escopo das modalidades da presente invenção introduzir pelo menos um aditivo de continuidade na mistura de catalisador, injetar a mistura de catalisador (que contenha pelo menos um aditivo de continuidade) no sistema do reator e adicionalmente ou alternati- vamente introduzir pelo menos um aditivo de continuidade no sistema do reator por meio de uma linha de alimentação aberta de aditivo de continui- dade independente da mistura de catalisador, de modo que seja introduzida no reator uma concentração suficiente de pelo menos um aditivo de continu- idade para evitar ou eliminar um evento de descontinuidade no reator. Pode ser empregado um destes esquemas de alimentação ou ambos juntos. O aditivo de continuidade na mistura de catalísador/adítivo de continuidade e o aditivo de continuidade adicionado pela linha de alimentação do aditivo de continuidade separado, pode ser o mesmo ou diferente. A determinação da taxa de alimentação ótima de aditivo de con- tinuidade ao sistema do reator é evidenciada por um valor da estática de transporte a ou em torno de zero como aqui definido. Por exemplo, depois da estabilização da leitura da estática de transporte no reator, se forem adi- cionados níveis adicionais (isto é, mais altos) de aditivo de continuidade e se uma ou mais sondas estáticas na zona de embarque do reator apresentar um aumento de grandeza de leitura estática, isto é uma indicação qualitativa de que o nível de continuidade ótimo foi excedido. Neste evento, os níveis de aditivo de continuidade deviam ser diminuídos até que a estabilidade da atividade estática (como indicado por leituras relativamente constantes de atividade estática em uma ou mais sondas estáticas) fosse de novo conse- guida ou a atividade estática é diminuída até em tomo de zero ou volta para zero. Desse modo, é desejável ajustar dinamicamente a quantidade de aditi- vo de continuidade para atingir uma faixa de concentração ótima e está den- tro da prática de modalidades da presente invenção. Por concentração ótima pretende-se aqui uma quantidade eficaz. Portanto, uma quantidade eficaz de pelo menos um aditivo de continuidade é aquela quantidade que reduz, eli- mina ou atinge estabilidade em carga eletrostática como medida por uma ou mais sondas estáticas. Desse modo, como aqui observado, se for adiciona- do demasiado aditivo de continuidade, a carga eletrostática irá reaparecer, tal que uma quantidade de aditivo de continuidade seja definida como fora de uma quantidade eficaz.

Os aditivos de continuidade adequados para uso na presente invenção compreendem um ou mais compostos selecionados entre aminas alcoxiladas, sais de ácido carboxílico, polissulfonas, poliaminas poliméricas e ácidos sulfônicos.

O aditivo de continuidade pode compreender estearil amina. A estearil amina etoxilada que é comercialmente disponível pela ICI e seus afiliados, é fornecida sob a marca comercial ATMER163 e uma outra que é comercialmente disponível pela Witco Chemical Company é fornecida sob a marca comercial AS 990.

Outros aditivos de continuidade adequados incluem estearato de alumínio e oleato de alumínio. Ainda outros aditivos de continuidade ade- quados são fornecidos comercialmente sob os nomes comerciais OCTAS- TAT e STADIS (acredita-se que estes sejam a mesma ou substância quími- ca similar) e/ou estão descritos na Patente U.S. N- 5.026.795 e estão dispo- níveis na Octel Starreon.

Em uma outra modalidade, o aditivo de continuidade pode ser uma mistura de 2 ou mais dos aditivos de continuidade discutidos anterior- mente. Tais misturas podem incluir: aminas alcoxiladas e sais do ácido car- boxílico; ou aminas alcoxiladas e polissulfonas; ou aminas alcoxiladas e po- liaminas poliméricas; ou aminas alcoxiladas e ácidos sulfônicos; ou sais do ácido carboxílico e polissulfonas; ou sais do ácido carboxílico e poliaminas poliméricas; ou sais do ácido carboxílico e ácidos sulfônicos; ou polissulfo- nas e poliaminas poliméricas; ou polissulfonas e ácidos sulfônicos; ou polia- minas poliméricas e ácidos sulfônicos. Adicionalmente, foram consideradas aminas alcoxiladas, sais do ácido carboxílico e polissulfonas; ou aminas al- coxiladas, poliaminas poliméricas e ácidos sulfônicos; ou sais do ácido car- boxílico, polissulfonas e poliaminas poliméricas; ou sais do ácido carboxílico, ácidos sulfônicos e polissulfonas; aminas alcoxiladas, sais do ácido carboxí- lico e poliaminas poliméricas; aminas alcoxiladas, sais do ácido carboxílico e ácidos sulfônicos; aminas alcoxiladas, polissulfonas e ácidos sulfônicos; a- minas alcoxiladas, poliaminas poliméricas e polissulfonas; polissulfonas, po- liaminas poliméricas e ácidos sulfônicos; sais do ácido carboxílico, poliami- nas poliméricas e ácidos sulfônicos. Também são consideradas as combina- ções de quatro ou mais destes aditivos de continuidade. Estas combinações podem ser combinadas em proporções de 10:90 até 90:10 ou 25:75 até 75:25 ou 40:60 até 60:40 ou 50:50 ou no caso de três aditivos de continuida- de, 10:10:80 até 80:10:10 ou 10:80:10. A quantidade absoluta destes aditi- vos de continuidade é como citada anteriormente.

Um outro aditivo de continuidade para uso nas modalidades da presente invenção compreendem uma mistura de 1 deceno-políssulfona pre- sente em uma concentração de 5-15 por cento em peso da mistura, um pro- duto da reação de N-sebo-1,3-diaminopropano e epicloridrina presentes em uma concentração de 5-15 por cento em peso da mistura, ácido dodecílben- zenossulfônico presente em uma concentração de 5-15 por cento em peso da mistura e um solvente de hidrocarboneto em uma concentração de 60-88 por cento em peso da mistura, esta mistura está disponível comercialmente na Octel Starreon e seus afiliados sob o nome comercial OCTASTAT 3000 (que também está disponível como STADIS 450) ou OCTASTAT 2000 (que também está disponível como STADIS 425), dos quais cada um pode ter uma constituição percentual diferente que a discutida imediatamente acima.

Se uma combinação de aditivos de continuidade for utilizada, o total presente no reator será como citado anteriormente.

Catalisadores Todos os catalisadores de polimerização incluindo catalisadores de metais de transição convencionais e catalisadores de metaloceno ou combinações dos mesmos, são adequados para uso nas modalidades dos processos da presente invenção. São também considerados catalisadores tais como catalisadores de AICI3i cobalto, ferro, paládio, cromo/óxido de cromo ou de "Phillips”. Está a seguir uma discussão não limitante dos vários catalisadores de polimerização úteis na invenção.

Definições Gerais Como utilizado aqui, a expressão "sistema catalisador" inclui pe- lo menos um "componente catalisador" e pelo menos um "ativador'', alterna- tivamente pelo menos um co-catalisador. O sistema catalisador pode incluir ainda outros componentes, tais como suportes e não está limitado ao com- ponente catalisador e/ou ativador isoladamente ou em combinação. O siste- ma catalisador pode incluir qualquer número de componentes catalisadores em qualquer combinação que é descrita aqui, assim como qualquer ativador em qualquer combinação como descrito aqui.

Como utilizado aqui, a expressão "composto catalisador” inclui qualquer composto que, uma vez ativado apropriadamente, é capaz de cata- lisar a polimerização ou a oligomerização de olefínas, o composto catalisa- dor que compreende pelo menos um átomo do grupo 3 até o grupo 12 e op- cionalmente pelo menos um grupo de saída ligado ao mesmo.

Como utilizado aqui, a expressão "grupo de saída" refere-se a uma ou mais porções químicas ligadas ao centro metálico do componente catalisador que podem ser abstraídas do componente catalisador através de um ativador, produzindo assim as espécies ativas para a polimerização ou a oligomerização das olefínas. O ativador é descrito adicionalmente abaixo.

Como utilizado aqui, em referência aos "grupos" de Elementos da Tabela Periódica, o "novo" esquema de numeração para os grupos da Tabela Periódica é utilizado como no CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81â ed. 2000).

Como utilizado aqui, uma "hidrocarbila" inclui radicais alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilênicos e aromáticos (isto é, radicais hidrocarbone- tos) que compreendem hidrogênio e carbono que são deficientes em um hi- drogênio. Um "hidrocarbileno" é deficiente em dois hidrogênios.

Como utilizado aqui, a expressão "heteroátomo" inclui qualquer átomo sem ser carbono e hidrogênio que pode estar ligado ao carbono. Um "grupo contendo heteroátomo" é um radical de hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais do mesmo ou de heteroátomos diferentes. Em uma modalidade, um grupo contendo heteroátomo é um gru- po hidrocarbila que contém de 1 até 3 átomos selecionados do grupo que consiste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Os exemplos não límitantes dos grupos contendo heteroátomos in- cluem radicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazo- linas heterocíclicos, oxazolinas e tioéteres.

Como utilizado aqui, "heterocíclico" refere-se a sistemas de anel que possuem uma estrutura de carbono que compreende de 1 até 3 átomos selecionados do grupo que consiste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre, a não ser que o heteroátomo (sem ser átomo de carbono) seja descrito.

Como utilizado aqui, um "carboxilato de alquila", "carboxilato de arila" e "arilcarboxilato de alquila" é uma alquila, arila e alquilarila, respecti- vamente, que possui um grupo carboxila em qualquer posição. Os exemplos incluem CeH5CH2C(0)0-, CH3C(0)0' etc.

Como utilizado aqui, o termo "substituído" significa que o grupo após tal termo possui pelo menos uma porção no lugar de um ou mais hi- drogênios em qualquer posição, as porções selecionadas de tais grupos tais como radicais de halogênio (por exemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfino, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos Ci até C10 alquila, grupos C2 até Cio al- quenila e combinações dos mesmos. Os exemplos de alquilas e arilas subs- tituídos incluem, mas não estão limitados aos radicais acila, aos radicais al- quilamino, aos radicais alcóxi, aos radicais arilóxi, aos radicais alquiltio, aos radicais dialquilamino, aos radicais alcoxicarbonila, aos radicais ariloxicarbo- nila, aos radicais carbamoíla, aos radicais alquil- e dialquil- carbamoíla, aos radicais acilóxi, aos radicais acilamino, aos radicais arilamino e às combina- ções dos mesmos. A não ser que seja citado de outra forma, nenhuma modalidade da presente invenção está limitada aqui ao estado de oxidação do átomo metálico "M" como definido abaixo nas descrições e nos exemplos individu- ais a seguir.

Componente Catalisador de Metaloceno O sistema catalisador útil nas modalidades da presente invenção inclui pelo menos um componente catalisador de metaloceno como descrito aqui. Os compostos catalisadores de metaloceno são geralmente descritos, por exemplo, ao longo de toda 1 & 2 Metalloceno-Based Polyolefins (John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G.

Hlatky em 181 Coordination Chem. Rev. 243-296 (1999) e em particular, para uso na síntese de polietileno em 1 Metalloceno-Based Polyolefins 261-377 (2000). Os compostos catalisadores de metaloceno que são descri- tos aqui incluem compostos de "meio-sanduíche’1 ou de "sanduíche inteiro" que possuem um ou mais ligantes Cp (ciclopentadienila e ligantes isoglobais para ciclopentadienila) ligados a pelo menos um átomo metálico do grupo 3 até o grupo 12 e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um áto- mo metálico. Posteriormente aqui, estes compostos serão referidos como "metalocenos" ou "componentes catalisadores de metaloceno". O compo- nente catalisador de metaloceno é sustentado sobre um material de suporte em uma modalidade e pode ser sustentado com ou sem um outro compo- nente catalisador.

Os ligantes Cp são um ou mais anéis ou sistemas de anel, cuja pelo menos uma parte inclui sistemas π-ligados, tais como ligantes cicloal- cadíeníla e análogos heterocíclicos. Os anel(éis) ou sistema(s) de anel com- preende^) tipicamente os átomos selecionados do grupo que consiste nos átomos dos grupos 13 até 16 ou os átomos que constituem os ligantes Cp são selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro e alumínio e combinações dos mes- mos, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Ou o(s) ligante(s) Cp é(são) selecionado(s) do grupo que consiste em ligantes ciclopentadienila substituídos ou não substituídos e ligantes isolobais para ciclopentadienila, cujos exemplos não limitantes incluem ciclopentadienila, indenila, fluorenila e outras estruturas. Exemplos não limitantes adicionais de tais ligantes incluem ciclopentadienila, ciclopentafenantrenoíla, indenila, ben- zindenila, fluorenila, octahidrofluorenila, ciclooctatetraenila, ciclopentaciclo- dodeceno, fenantrindenila, 3,4-benzofluorenila, 9-fenilfluorenila, 8-H-ciclo- pent [a] acenaftilenila, 7H-dibenzofluorenila, indeno [1,2-9] antreno, tiofeno- indenila, tiofenofIuoreniIa, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenila ou Ή4lnd,,), versões substituídas dos mesmos e versões heterocíclicas dos mesmos.

Componente Catalisador contendo o grupo 15 Um aspecto da presente invenção inclui o uso dos assim cha- mados componentes catalisadores "contendo o grupo 15" como descrito a- qui como um componente catalisador desejável, isoladamente ou para uso com um componente catalisador da polimerização de metaloceno ou outra olefina. Geralmente, os "componentes catalisadores contendo o grupo 15", como referido aqui, incluem complexos metálicos do grupo 3 até o grupo 12, em que o metal tem coordenadas 2 até 8, a porção ou as porções de coor- denação incluindo pelo menos dois átomos do grupo 15 e até quatro átomos do grupo 15. Em uma modalidade, o componente catalisador contendo o grupo 15 é um complexo de um metal do grupo 4 e de um até quatro ligantes de forma que o metal do grupo 4 tenha pelo menos 2 coordenadas, a porção ou as porções de coordenação incluindo pelo menos dois nitrogênios. Os compostos representativos contendo o grupo 15 são descritos, por exemplo, em WO 99/01460; EP A1 0 893 454; EP A1 0 894 005; Patente U.S. Ns 5.318.935; Patente U.S. N- 5.889.128 Patente U.S. Ns 6.333.389 B2 e Pa- tente U.S. Ne 6.271.325 B1.

Em uma modalidade, os componentes catalisadores contendo o grupo 15 úteis nas modalidades da presente invenção incluem os complexos de imino-fenol do grupo 4, os complexos de bis (amida) do grupo 4 e os complexos de piridil-amida do grupo 4 que são ativos para a polimerização das olefinas até qualquer extensão.

ATIVADOR

Como utilizado aqui, o termo "ativador" é definido como sendo qualquer composto ou combinação de compostos, sustentados ou não sus- tentados, que podem ativar um composto catalisador de um único sítio (por exemplo, metalocenos, catalisadores contendo o grupo 15), tal como através da criação de uma espécie catiônica proveniente do componente catalisador.

Tipicamente, isto envolve a abstração de pelo menos um grupo de saída (grupo X nas fórmulas/estruturas anteriores) do centro metálico do compo- nente catalisador. Os componentes catalisadores das modalidades da pre- sente invenção são assim ativados para a polimerização das olefinas utili- zando tais ativadores. As modalidades de tais ativadores incluem ácidos de Lewis tais como os poli (óxidos de hidrocarbilalumínio) cíclicos ou oligoméri- cos e os assim chamados ativadores não coordenantes ("NCA") (alternati- vamente, "ativadores ionizantes" ou "ativadores estequiométricos") ou qual- quer outro composto que pode converter um componente catalisador de me- taloceno neutro em um cátion de metaloceno que é ativo em relação à poli- merização de olefinas.

Está dentro do âmbito desta invenção utilizar os ácidos de Lewis tais como compostos de alumoxano (por exemplo, "MAO"), de alumoxano modificado (por exemplo, "TIBAO") e alquilalumínio como ativadores e/ou ativadores ionizantes (neutros ou iônicos) tais como precursores metalóides de tri (n-butil) amônio tetracis (pentafluorofenil) boro e/ou trisperfluorofenil de boro para ativar os metalocenos descritos aqui. MAO e outros ativadores com base em alumínio são bem-conhecidos na técnica. Os ativadores ioni- zantes são bem-conhecidos na técnica e são descritos, por exemplo, por Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polimerization: Adivators, Activation Processes and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Os ativado- res podem estar associados a ou ligados a um suporte, em associação com o componente catalisador (por exemplo, metaloceno) ou separados do com- ponente catalisador, tal como é descrito por Gregory G. Hlatky, Heteroge- nous Single-Site Catalysts for Olefin Polimerization 100(4) CHEMICAL RE- VIEWS 1347-1374(2000).

Componente Catalisador de Ziealer-Natta A composição catalisadora pode compreender um componente catalisador, que é (ou inclui) um composto sem ser de metaloceno. Em uma modalidade, o componente catalisador compreende um composto catalisa- dor de Ziegler-Natta, tal como divulgado em ZIEGLER CATALYSTS 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt e H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995); ou em EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; Patente U.S. N- 4.302.565; Patente U.S. NQ 5.518.973; Patente U.S. Ne 5.525.678;

Patente U.S. N2 5.288.933; Patente U.S. Ne 5.290.745; Patente U.S. Ne 5.093.415 e Patente U.S. N- 6.562.905. Os exemplos de tais catalisadores incluem aqueles que compreendem os óxidos, os alcóxidos e os halogene- tos de metais de transição do grupo 4, 5 ou 6 ou óxidos, alcóxidos e com- postos de halogeneto de titânio, zircônio ou vanádio; opcionalmente em combinação com um composto de magnésio, doadores de elétrons internos e/ou externos (álcoois, éteres, siloxanos etc), alumínio ou boro alquila e ha- logenetos de alquila e suportes de óxidos inorgânicos).

Os catalisadores de metais de transição do tipo convencional são os catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais que são bem-conhecidos na arte. Os exemplos de catalisadores de metais de transição do tipo con- vencional são discutidos nas Patentes U.S. N- 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 e 4.960.741. Os compostos ca- talisadores de metais de transição do tipo convencional que podem ser utili- zados na presente invenção incluem os compostos metálicos dos grupos 3 até 17 ou dos grupos 4 até 12 ou dos grupos 4 até 6 dos Elementos da Ta- bela Periódica.

Estes catalisadores de metais de transição do tipo convenciona! podem ser representados pela fórmula: MRX, em que M é um metal dos gru- pos 3 até 17 ou um metal dos grupos 4 até 6 ou um metal do grupo 4 ou titâ- nio; R é um halogênio ou um grupo hidrocarbilóxi; e x é a valência do metal M. Os exemplos de R incluem alcóxi, fenóxi, brometo, cloreto e fluoreto.

Os exemplos de catalisadores de metais de transição do tipo convencional em que M é titânio incluem T1CI4, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4Hg)3CI, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti{OC2H5)2Br2, TiCI3.1/3AICI3 e Ti(OC12H25)CI3.

Os catalisadores de metais de transição do tipo convencional com base em complexos doadores de elétrons de magnésio/titânio que são úteis nas modalidades da invenção são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N- 4.302.565 e 4.302.566. Também são considerados os catalisadores derivados de Mg/Ti/CI/THF, que são bem-conhecidos pelos versados na téc- nica. Um exemplo do método geral de preparação de tal catalisador inclui o seguinte: dissolver TiCI4 em THF, reduzir o composto em TiCI3 utilizando Mg, adicionar MgCI2 e remover o solvente.

Os compostos co-catalisadores do tipo convencional para os catalisadores de compostos de metais de transição do tipo convencional an- teriores podem ser representados pela fórmula M3M4vX2cR3b-c, em que M3 é um metal dos grupos 1 até 3 e 12 até 13 dos Elementos da Tabela Periódi- ca; M4 é um metal do grupo 1 dos Elementos da Tabela Periódica; v é um número de 0 até 1; cada X2 é qualquer halogênio; c é um número de 0 até 3; cada R3 é um radical hidrocarboneto monovalente ou hidrogênio; b é um número de 1 até 4; e em que b menos c é pelo menos 1. Outros compostos co-catalisadores organometálicos do tipo convencional para os catalisadores de metais de transição do tipo convencional anteriores possuem a M3R\, em que M3 é um metal do grupo IA, IIA, IIB ou IIIA, tal como lítio, sódio, berílio, bário, boro, alumínio, zinco, cádmio e gálío; k equivale a 1, 2 ou 3 depen- dendo da valência de M3 cuja valência por sua vez depende do grupo parti- cular que M3 pertence; e cada R3 pode ser qualquer radical monovalente que inclui radicais hidrocarbonetos e radicais hidrocarbonetos contendo um ele- mento dos grupos 13 até 16 como flúor, alumínio ou oxigênio ou uma combi- nação dos mesmos.

Polimerização A polimerização pode ser realizada utilizando os catalisadores anteriores e os monômeros selecionados de etileno e uma ou mais a- olefinas selecionadas de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metíl-1-penteno, 1-octeno ou 1-deceno.

Com a finalidade de fornecer um melhor entendimento da pre- sente invenção, os exemplos a seguir são oferecidos em relação aos testes atuais realizados na prática da invenção: EXEMPLOS

As reações de polimerização descritas aqui foram realizadas em um reator de leito fluidizado com fase a gás contínuo em fase piloto com di- âmetro interno de 0,57 metro e 4,0 metros na altura do leito. O leito fluidiza- do era constituído de grânulos poliméricos. Os fluxos de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio junto com o co-monômero líquido foram misturados juntos em um arranjo de mistura e introduzidos abaixo do leito do reator na liga de gás de reciclagem. O hexeno foi utilizado como co-monômero. As vazões individuais de etileno, hidrogênio e co-monômero eram controladas para manter os alvos fixos de composição. A concentração de etileno foi controlada para manter a pressão parcial constante de etileno. O hidrogênio foi controlado para manter uma proporção molar de hidrogênio para etileno constante. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cro- matógrafo a gás em linha para garantir uma composição relativamente cons- tante no fluxo de gás de reciclagem. O catalisador sólido foi injetado diretamente no leito fluidizado utilizando nitrogênio purificado como um carreador. Sua taxa foi ajustada para manter uma taxa de produção constante. O leito de reação das partícu- las poliméricas crescentes foi mantido em um estado fluidizado através do fluxo contínuo do alimento de constituição e do gás de reciclagem ao longo da zona de reação. Uma velocidade de gás superficial de 0,6-0,9 metros/s foi utilizada para atingir isso. O reator foi operado a uma pressão total de 2170 kPa. Para manter uma temperatura constante do reator, a temperatura do gás de reciclagem foi continuamente ajustada para cima ou para baixo para acomodar quaisquer alterações na taxa de geração de calor por causa da polimerização. O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante (4,0 metros) através de (eliminação) de uma parte do ieito a uma taxa igual à taxa de formação do produto partículado. A taxa de formação do produto (a taxa de produção do polímero) estava na faixa de 50-70 kg/hora. O produto foi re- movido semicontinuamente através de uma série de válvulas em uma câma- ra com volume fixo, que ventilava simultaneamente de volta para o reator.

Isto permite a remoção altamente eficiente do produto, enquanto ao mesmo tempo recicla uma grande parte dos gases não reagidos de volta para o rea- tor. Este produto foi purgado para remover os hidrocarbonetos entranhados e tratados com um fluxo pequeno de nitrogênio umedecido para desativar quaisquer quantidades traço do catalisador residual. A Figura 1 é um esquema do reator de leito fluidizado em escala piloto e das localizações aproximadas dos instrumentos estáticos de medida.

As leituras partindo das sondas estáticas foram medidas na for- ma de uma corrente elétrica. A corrente foi medida por um electrômetro Kei- thley Model 6517A (operando no modo de corrente). Os dados provenientes de várias sondas foram coletados simultaneamente utilizando um cartão de varredura no electrômetro Model 6517A. Os dados provenientes de cada sonda foram coletados a 125 leituras/segundo e um valor médio foi relatado a cada seis segundos. Altemativamente, as sondas foram conectadas a um picoamperímetro apresentado Keithley Model 485. Neste caso alternativo cada sonda estática foi conectada continuamente ao medidor, que relatou os valores "pontuais" ou instantâneos da corrente a cada 5 segundos. Os dados relatados de ambos os tipos de medidores de corrente foram registrados em um log de computador e utilizados para gerar os gráficos mostrados nas Fi- guras 4-7. A Figura 4 mostra um incidente de incrustação em folha no do- mo com um catalisador de metaloceno, XCAT EZ 100, fornecido comercial- mente por Unívation Technologies, LLC no reator de fase gasosa em escala piloto. Os seis traços na parte superior do gráfico mostram as leituras do termopar na carcaça do (temperaturas da parede) no domo. Como é bem- conhecido na arte, a incrustação em folha (e neste caso incrustação em fo- lha no domo) é indicada através do aumento rápido (ou picos) nas leituras do termopar na carcaça. A leitura estática na linha de reciclagem exibiu um aumento acentuado antes dos incidentes de incrustação em folha no domo, seguido por um decréscimo repentino. Acredita-se que o decréscimo na li- nha estática de transporte (reciclagem) medida seja o resultado de uma re- dução no estado do transporte dos sólidos do reator. O decréscimo na taxa de transporte dos sólidos parecia coincidir com a formação da lâmina no domo. A Figura 5 mostra quatro incidentes de incrustação em folha no domo sucessivos com o catalisador de metaloceno XCAT EZ 100 no reator de fase gasosa em escala piloto. Os seis traços na parte superior do gráfico apresentam os termopares na carcaça do domo. A escala correspondente é mostrada à direita. A incrustação em folha no domo é indicada pelo aumento rápido (ou picos) nas leituras de termopares da carcaça. Cada um dos qua- tro incidentes produziu uma lâmina na carcaça de tamanho suficiente para bloquear a porta de descarte de produto e interferir na fluidização. Em cada um dos quatro casos os operadores foram forçados a desligar o reator para limpeza. A leitura do transporte da linha estática de reciclagem é indicada pelo traço inferior na figura 5. A escala correspondente é mostrada à es- querda. Observar o aumento acentuado na linha de reciclagem estática an- tes de cada incidente de incrustação em folha no domo. No primeiro, no ter- ceiro e no quarto incidentes a linha estática de reciclagem tinha atingido 200 picoamps. No segundo incidente o pico da linha estática de reciclagem tinha atingido 95 picoamps. A Figura 6 mostra os mesmos incidentes de incrustação em fo- lha no domo da Figura 5, com leituras partindo das sondas estáticas da pla- ca de distribuição adicionadas para comparação. Como pode ser observado no gráfico, as sondas estáticas da placa de distribuição mostravam alguma resposta antes dos incidentes de incrustação em folha no domo, mas a res- posta não era significativa e não era coerente. Uma vez que as sondas da placa estavam em contato com algumas entranhadas finas, não era espera- do que mostrassem uma resposta equivalente (e proporcional) à da sonda da linha de reciclagem. A razão para a diferença não é conhecida. A Figura 7 mostra um incidente de incrustação em folha na pa- rede do reator com um catalisador de metaloceno, catalisador XCAT HP 100, que é fornecido comercialmente por Univation Technologies, LLC. Nes- te caso, uma resposta significativa em ambas as sondas da placa de distri- buição foi observada antes do incidente de incrustação em folha. A Figura 7 também fornece um desenho excelente do problema de medida que foi descrito anteriormente, que as sondas estáticas do reator convencional não fornece uma indicação significativa antes de um evento de incrustação em folha com o catalisador de metaloceno. Como mostrado pelo traço do reator na figura, não havia resposta na sonda estática do reator convencional antes (ou durante) o incidente de incrustação em folha na pa- rede. A Figura 8 mostra os dados de incrustação em folha na parede da Figura 7 com transporte da linha de reciclagem estática adicional para comparação. Como pode ser observado na figura, a sonda da linha de reci- clagem não fornecia uma resposta significativa antes do incidente de íncrus- tação em folha na parede. A única resposta significativa proveniente desta sonda ocorreu bem após ter sido formada a incrustação em folha na parede.

Isto é um indicativo de que todas as sondas presentes em um sistema de reator devem ser monitoradas, uma vez que algumas podem não registrar a estática, enquanto outras podem registrar a estática, possibilitando o contro- le através do uso dos aditivos de continuidade.

Os dados experimentais fornecem alguns resultados importantes e inesperados; que as sondas estáticas de transporte da linha e reciclo for- necem uma resposta significativa antes de um incidente de incrustação em folha no domo com catalisador de metaloceno. As sondas da placa de distri- buição aparentemente não fornecem uma indicação anterior para a incrusta- ção em folha no domo.

De forma inversa, no caso da incrustação em folha na parede, as sondas da placa de distribuição fornecem respostas significativas antes de um incidente de incrustação em folha na parede com catalisador de meta- loceno, mas a sonda na linha de reciclo aparentemente não faz. Embora es- tes resultados representem o inverso das descobertas com a incrustação em folha no domo, a presente invenção fornece claramente uma solução para o problema do domo e a incrustação em folha na parede com catalisador de metaloceno. A estática de transporte é medida em ambas as localizações, na linha de reciclo e na placa de distribuição (ou equivalentes) e estas medi- das são utilizadas em combinação com meios de controie estático para man- ter a estática de transporte em níveis próximos de zero.

Para determinar os meios de controle eficientes para a manu- tenção da estática de transporte em níveis próximos de zero, vários aditivos de continuidade foram testados na forma de uma solução em hexano ou na forma de uma suspensão sólida em óleo mineral. A suspensão sólida foi uti- lizada para os componentes insolúveis (estearato de alumínio), enquanto uma solução de hexano foi utilizada para o oleato de alumínio e produtos disponíveis comercialmente vendidos pela Associated Octel Company sob os nomes comerciais OCTASTAT 3000 e OCATSTAT 2000. A concentração da solução de oleato de alumínio foi preparada como 0,40 por cento em pe- so; as concentrações das soluções de OCTASTAT 2000 e 3000 eram de 0,53 por cento em peso. Estas soluções foram alimentadas na zona de rea- ção utilizando uma bomba de deslocamento positivo com uma faixa eficiente de 100-1200 cc/h. A suspensão de estearato de alumínio foi preparada atra- vés da adição de estearato de alumínio sólido em óleo mineral que foi des- gaseificado durante 24 horas a 26,7-38 °C (80-100°F) com nitrogênio. A

concentração da suspensão resultante era de 5,66 por cento em peso. A suspensão foi alimentada na zona de reação utilizando uma bomba de se- ringa com uma faixa de bombeamento eficiente de 1-100 cc/h. O isopentano também foi utilizado como uma descarga na linha de alimentação no reator.

Os dados das reações de polimerização em escala piloto indi- cam que a adição separada e o controle independente de vários aditivos po- dem controlar e diminuir a incrustação em folha tanto no domo quanto nas secções inferiores de um reator de leito fluidízado. Muitos aditivos de conti- nuidade são relativamente insolúveis de forma que foram alimentados na forma de uma suspensão em óleo mineral, como descrito anteriormente. Os materiais solúveis foram dissolvidos em hexano e alimentados diretamente no reator.

Os compostos a seguir foram testados com os sistemas de cata- lisadores de metaloceno XCAT HP 200 e XCAT EZ 100: Oleato de alumínio (solução) Estearato de alumínio (suspensão) OCTASTAT 3000 (solução) OCTASTAT 2000 (solução) AS-990 (suspensão) ATMER 163 (solução) Duas séries de testes foram realizadas, uma com o catalisador de metaloceno XCAT HP 200 e a outra no catalisador de metaloceno XCAT EZ 100. O protocolo de teste do catalisador de metaloceno XCAT HP 200 começou através da corrida em uma mistura seca do catalisador com dies- tearato de alumínio (3% com base no peso do catalisador). A alimentação do aditivo foi então iniciada e foi permitido que o reator saísse da linha. O cata- lisador foi então trocado por um em que o diesterato de alumínio estava au- sente, denominado "catalisador nu", assumindo que não havia problemas operacionais enquanto o aditivo ainda estava sendo adicionado no reator. As taxas de alimentação do aditivo foram aumentadas em estágios até aproxi- madamente 20 ppm em peso, através de uma linha de alimentação separa- da do aditivo de continuidade. A etapa final era para reduzir o fluxo de aditivo até zero no catalisador nu. Os testes do catalisador de metaloceno XCAT EZ100 foram realizados durante tentativas de avaliar o desempenho opera- cional dos catalisadores planejados para testes comerciais. Neste caso, AS- 990 foi adicionado em resposta às leituras de carcaça fria no termopar (isto é, excursões negativas partindo de temperaturas normais) para permitir a operação contínua no catalisador de metaloceno XCAT EZ100. Os aditivos que produziram resultados positivos eram: Estearato de alumínio AS-990 Oleato de alumínio OCTASTAT 2000 Foram observadas várias descobertas importantes durante estes testes. Quando o catalisador nu foi utilizado sem a adição separada do aditivo de continuidade, as leituras de temperatura carcaça fria se desenvolveríam.

Em alguns casos isto continuava a ficar progressivamente pior até se reverte- rem repentinamente e resultavam em um incidente de incrustação em folha. Níveis superiores de estática do transporte também foram ob- servados com os catalisador/aditivo de continuidade misturados. A estática do transporte foi reduzida através da adição de níveis superiores do aditivo de continuidade, geralmente através da adição separada do aditivo de conti- nuidade (separada do catalisador misturado com o aditivo de continuidade). Níveis maiores de estática do transporte correspondiam a níveis maiores de estática do reator. À medida que o fluxo do aditivo de continuidade aumenta- va, a estática do transporte diminuía. Finalmente, dois incidentes de incrus- tação em folha foram caracterizados por uma queda progressiva na estática do transporte seguida por um aumento repentino na estática de transporte. A corrida com catalisador "nu" precipitou estes incidentes de incrustação em folha. Neste ponto, ocorreram excursões do termopar na carcaça e incrusta- ção em folha. Embora o mecanismo preciso para isto não seja claro, parece que o catalisador era atraído pelas paredes o que é evidenciado pela queda na estática de transporte. Quando correr a excursão na temperatura da car- caça o catalisador era aparentemente liberado e a estática de transporte aumentava repentinamente.

Durante o teste dos vários aditivos de continuidade, foram feitas observações visuais no domo do reator de leito fluidizado. Durante a corrida com a mistura de catalisador/aditivo de continuidade, estava sempre presen- te um revestimento no domo. À medida que o nível de aditivo aumentava, geralmente através de uma linha de alimentação separada, o clareamento progressivo do domo ocorria até estar completamente clarificado até uma parede de metal nua. Para o estearato de alumínio, isto requeria uma con- centração total de 10-15 ppm em peso, baseada na taxa de produção.

Quando o estearato de alumínio é misturado com o catalisador, a produtivi- dade restringe o limite da concentração de estearato em 6 ppm em peso, como uma porcentagem da mistura (este é um nível aproximado, mas acima deste nível a mistura se torna inconveniente ou difícil de manipular, fornece, portanto, uma limitação prática nos materiais e nos mecanismos de alimen- tação atuais). A versão de atividade superior do catalisador de metaloceno resultou em níveis ainda menores, 3-4 ppmp de inclusão máxima na mistura, demonstrando a necessidade da adição separada do aditivo. O teste com o catalisador de metaloceno XCAT EZ 100 era in- cômodo em reações de polimerização em planta piloto por incidentes de in- crustação em folha no domo. Entretanto, as demonstrações da invenção uti- lizando o aditivo de continuidade AS-990 removeram as leituras de tempera- tura da carcaça fria e eliminaram a incrustação em folha. Por exemplo, uma corrida de 10 dias ocorria suavemente sem quaisquer problemas operacio- nais quando uma suspensão de AS-990 em óleo mineral era alimentada no reator para eliminar as leituras de temperatura da carcaça fria próximas à placa e na secção expandida. A média do nível de AS-990 no leito (da ali- mentação adicional) era de aproximadamente 10-30 ppm (com base no peso do leito). Uma tentativa de correr sem AS-990, resultou em excursões da temperatura da carcaça fria. A Figura 9 mostra dados das reações de polimerização na planta piloto na prática da invenção. Os dados cobrem um período de treze dias.

As várias linhas na parte superior da representação gráfica são as temperaturas da carcaça fria do reator. A linha pontilhada inferior mos- trando alterações em etapas na vazão dos aditivos de continuidade. As va- zões eram registradas manualmente e variavam de 0 até 20 ppm. O ponto 1 mostra o efeito sobre as temperaturas da carcaça fria quando o catalisador nu foi corrido, que mostra o desenvolvimento de leituras de temperaturas da carcaça fria. À medida que o fluxo de oleato de alumínio aumentava, as leitu- ras de temperaturas da carcaça fria eram explicadas. Aumentos adicionais no fluxo faziam com que as leituras de temperaturas da carcaça fria se de- senvolvessem novamente. Isto demonstra que há um nível ótimo para este aditivo. O ponto 2 mostra o resultado da interrupção do fluxo do oleato de alumínio e a corrida com o catalisador nu. Isto demonstra que a redução do aditivo possui efeitos diferentes do que o aumento do mesmo - nenhuma leitura da temperatura da carcaça fria, mas uma excursão na temperatura da carcaça fria. Isto corrobora com o fato de que é necessário um nível ótimo de aditivo. As corridas gerais com diestearato de alumínio eram muito está- veis e não foram observadas excursões de temperatura da carcaça fria. No ponto 3, o catalisador introduzido era trocado pelo catalisador nu, o que re- sultava novamente no desenvolvimento de temperaturas da carcaça fria, mas nenhuma excursão de temperatura positiva da carcaça. O ponto 4 mostra os resultados com OCTASTAT 2000. Este adi- tivo, similar ao oleato de alumínio possui um nível ótimo. Uma vez que o flu- xo do aditivo de continuidade foi aumentado muitas temperaturas da carcaça fria começaram a se desenvolver. A representação gráfica da Figura 10 corresponde à da Figura 9, mas neste caso três medidas estáticas diferentes são mostradas. O reator estático 1 marcado na linha superior, é uma representação gráfica do reator estático utilizando uma sonda de corrente, a linha média do reator estático 2 marcado é uma representação gráfica do reator estático utilizando uma son- da de voltagem e a linha inferior é uma representação gráfica da estática do transporte. A estática do transporte é medida em termos de valor absoluto. A linha pontilhada é o fluxo dos aditivos de continuidade como descrito anteri- ormente. A estática do transporte diminui durante os períodos da forma- ção de temperatura da carcaça fria nos Pontos 1, 3 e 4, embora até uma extensão menor no ponto 3. Os pontos circulados mostram a adição do cata- lisador misturado contendo diestearato de alumínio. Em todos os outros tempos na Figura 9, o catalisador nu estava sendo alimentado. Isto demons- tra que a estática do transporte é aumentada quando apenas o catalisador nu é alimentado, relativo ao catalisador nu com a adição separada do aditivo de continuidade.

As Figuras 11 e 12 mostram representações gráficas similares às anteriores, mas com OCTASTAT®. Nas Figuras 11 e 12, o ponto 1 cor- responde a uma concentração de aproximadamente 5 ppm em peso de OC- TASTAT 3000 (total no reator), ocorre a formação de baixa estática do transporte e temperaturas da carcaça fria. Entretanto, à medida que a vazão de OCTASTAT 3000 aumentava (acima de 5 ppm), as temperaturas da car- caça fria desapareciam, o que demonstrava novamente a necessidade de um nível subótimo do aditivo (as quantidades de aditivo são mostradas pela linha pontilhada). Nas Figuras 11 e 12, no ponto 2 o reator estava correndo com catalisador nu e uma concentração de aproximadamente 41 ppm de OCATSTAT 3000. O fluxo de OCTASTAT foi então interrompido. As tempe- raturas da carcaça fria começaram a se desenvolver imediatamente e ao mesmo tempo a estática do transporte começou a diminuir. Em contraste com muitos outros aditivos de continuidade, este efeito ocorreu imediata- mente e não havia retardamento no desenvolvimento de temperatura da car- caça fria.

As Figuras 11 e 12 demonstram que o reator (sonda(s) estáti- ca(s) convencional(is)) não podia ser facilmente correlacionado com a for- mação de temperatura da carcaça fria como as medidas de estática do transporte. Embora a estática do reator apresentasse algumas alterações pequenas correspondendo às alterações nas condições do reator, as altera- ções na estática do reator não era tão grande quanto as alterações na está- tica do transporte. Em adição, isto demonstrava o quão progressivas as temperaturas s carcaça fria, se deixadas muito tempo, poderíam se trans- formar em uma excursão de temperatura positiva da carcaça. Além disso, isto demonstrava que a estática do transporte diminuía junto com as tempe- raturas carcaça fria até que atingisse um nível crítico em cujo ponto come- çasse a aumentar rapidamente, seguido por uma excursão principal da tem- peratura da carcaça, que necessitasse o desligamento do reator.

Embora a presente invenção tenha sido descrita e ilustrada atra- vés de referência às modalidades particulares, será considerado pelos ver- sados na técnica que a invenção leva por si só a variações não necessaria- mente ilustradas aqui. Por esta razão, então, deve-se fazer referência so- mente às reivindicações em anexo com a finalidade de determinar o âmbito real da presente invenção.

Claims (14)

1. Processo para a introdução de pelo menos um aditivo de con- tinuidade compreendendo um ou mais compostos selecionados a partir do grupo consiste em aminas alcoxiladas, sais de ácido carboxílico, polissulfo- nas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfônicos ou combinações dos mesmos em um sistema de reator em uma quantidade que evite ou reverta a incrus- tação em folha de polímero produzida por uma reação de polimerização de pelo menos uma olefina, em que a reação de polimerização é conduzida no sistema do reator, o sistema do reator compreendendo um reator de leito fluidizado, uma zona de embarque, uma alimentação de catalisador para introduzir um sistema de catalisador capaz de produzir o polímero, pelo me- nos uma alimentação de um aditivo de continuidade para a introdução de pelo menos um aditivo de continuidade independentemente da mistura de catalisador, um meio para monitorar os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque, caracterizado pelo fato de que o processo compreende: (a) o contato de pelo menos uma olefina com o sistema de cata- lisador sob condições de polimerização no reator de leito fluidizado; (b) a introdução de pelo menos um aditivo de continuidade no sistema do reator em qualquer ocasião, antes, durante ou depois do início da reação de polimerização; (c) a monitoração dos níveis de atividade eletrostática na zona de embarque e (d) o ajuste da quantidade de pelo menos um aditivo de continu- idade introduzido no sistema do reator para manter os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque a ou em torno de zero.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema do catalisador compreende um metaloceno ou um ca- talisador de metal de transição convencional.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o processo compreende um processo em fase gasosa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o polímero é produzido continuamente.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros compreendem etileno ou etileno e uma ou mais alfa-olefinas.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o dito sistema do catalisador compreende um sistema do catali- sador de metaloceno, em que o dito meio para medir os níveis de atividade eletrostática na zona de embarque compreende uma ou mais de pelo menos uma sonda estática de linha de reciclagem, pelo menos uma sonda de disco anular, pelo menos uma sonda estática de placa de distribuição ou pelo me- nos uma sonda estática de reator superior.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade compreende estearil a- mina etoxilada.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade compreende estearato de alumínio.

9. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade compreende oleato de alumínio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade compreende uma mis- tura de 1 deceno-polissulfona presente em uma concentração de 5 a 15 por cento em peso da dita mistura, um produto da reação de N-sebo-1,3- diaminopropano e epicloridrina presente em uma concentração de 5 a 15 por cento em peso da dita mistura, ácido dodecilbenzenossulfônico presente em uma concentração de 5 a 15 por cento em peso da mistura e um solvente hidrocarboneto em uma concentração de 60 até 88 por cento em peso da mistura.

11. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade é introduzido intermi- tentemente.

12. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- Io fato de que pelo menos um aditivo de continuidade é introduzido como uma suspensão em um hidrocarboneto líquido ou como uma solução em um hidrocarboneto líquido.

13. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que pelo menos um aditivo de continuidade também está presente na mistura de catalisador que é introduzida no sistema de reator pela alimen- tação de catalisador.

14. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pe- lo fato de que a quantidade de pelo menos um aditivo de continuidade no reator de leito fluidizado é mantida a uma concentração de 1 a 50 partes por milhão, baseada no peso do polímero produzido no reator de leito fluidizado.