TW200530275A - Method for controlling sheeting in gas phase reactors - Google Patents

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TW200530275A
TW200530275A TW093140043A TW93140043A TW200530275A TW 200530275 A TW200530275 A TW 200530275A TW 093140043 A TW093140043 A TW 093140043A TW 93140043 A TW93140043 A TW 93140043A TW 200530275 A TW200530275 A TW 200530275A
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electrostatic
additive
continuous
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TW093140043A
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Robert O Hagerty
Michael Elroy Muhle
Agapios Kyriacos Agapiou
Chi-I Kuo
Mark G Goode
F David Hussein
Richard B Pannell
John F Szul
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Univation Tech Llc
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Description

200530275 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明具體貫例係有關氣相聚合反應器中的靜電之測 量與控制。特別者’本發明具體實例係有關監測整體氣相 聚合反應器中’通常係在使用金屬雙環戊二烯觸媒的聚合 中，的新位處所之夾帶物靜電，以測定反應器不連續性事 件例如結塊和結片之起始。本發明具體實例也有關監測此 等新處所中的夾帶物靜電以判定可減少反應器靜電活性， 且特別是夾帶物靜電，藉以防止或減低此等不連續性事件 所用有效量連續性添加劑的添加之需要性.。 【先前技術】 結片和結塊業已成爲商業，氣相聚烯烴製造反應器中 的問題有多年之久。此問題的特徵在於在反應器壁上形成 固體聚合物質團。此等固體聚合物質團（片）最後會從壁 上脫落到反應段內，於該處干擾流體化，堵塞產物排放口 ，且常迫使反應器停機以淸潔，彼等任何一者都可稱爲 不連續事件〃，此通常爲聚合反應器連續操作之中斷。術 語 ''結片，結塊及/或結垢〃於本文中雖可同義地使用， 不過可以描述類似問題的不同顯現，於每一情況中彼等都 可能導致反應器不連續性事件。 有至少兩種不同結片形式會發生在氣相反應器中。此 兩種（或類型）的結片係經描述的壁結片或頂片，依彼等 在反應器內形成的處所而定。壁結片係形成在反應段的壁 200530275 (2) 上（通常爲垂直段）。頂片係形成在反應器內遠較 ，於反應器頂的圓錐段上，或反應器頂部的半球形頭 (圖 1)。 使用齊格勒-納他觸媒（Z i e g 1 e 1· - N a 11 a C a t a 1 y s t s 生結片之時，其通常發生在反應器的較低段中而稱爲 片。齊格勒-納他觸媒也能夠形成頂片，但發生率低 在使用金屬雙環戊二烯觸媒之下，可在任一處所或兩 發生結片；亦即，可能同時發生壁結片與頂結片。 頂結片對於金屬雙環戊二烯觸媒係一項特別的困 典型的金屬雙環戊二烯化合物通常經描述爲含有一或 種能夠結合到過渡金屬原子的配位基者，通常爲環戊 基衍生的配位基或部份體，組合著選自週期表第4 , 5 族或鑭系和锕系中的過渡金屬。 使用金屬雙環戊二烯觸媒時造成難以控制結片的 特性爲彼等的不可預測之靜電傾向。例如，EP 0 8 1 1 A2述及金屬雙環戊二烯觸媒會展現出可能在長期穩 爲之後出現之突然的奇怪靜電荷行爲。 由於與使用金屬雙環戊二烯觸媒相關聯的反應器 續性問題之結果，有多種技術經開發出且據稱可導致 的操作性。例如，有多種支撐性程序或方法可用來製 有減低的結垢傾向及較佳的可操作性之金屬雙環戊二 媒系統，此等係經揭示於美國專利第5,2 8 3,2 1 8號之 其係揭示金屬雙環戊二烯觸媒之預聚合。美國專 5:3 3 2,7 0 6和5;4 7 3;02 8號揭示一種特別的用來經電初 (局處 :部上 )發 壁結 。而 處所 擾。 更多 二烯 或6 一項 63 8 定行 不連 改良 造具 烯觸 中， 利第 始浸 200530275 (3) 漬而形成觸媒之技術。美國專利第5,4 2 7,9 9 1和5,643,847 號揭示非一配位性陰離子活化劑對承載體的化學結合。美 國專利第5,4 92,97 5號揭示出經聚合物結合的金屬雙環戊 二烯觸媒系統。美國專利第5 5 6 6 1，0 9 5號揭示出將金屬雙 環戊二嫌觸媒承載在烯烴與不飽和矽烷的共聚物之上。 PCT申請wo 97/06186揭示出在形成金屬雙環戊二烧觸媒 本身之後移除掉無機和有機雜質。WO 97/ 1 5 602揭示出可 順利承載的金屬錯合物。W Ο 9 7/2 7 2 2 4揭示出在具有至少 一末端雙鍵的不飽和有機化合物之存在中形成一經承載的 過渡金屬化合物。 有其他人討論過不同的程序修改，用以改良使用金屬 雙環戊二烯觸媒和傳統齊格勒-納他觸媒之反應器連續性 。例如，WO 9 7/1 4 72 1揭示經由在反應器中添加惰性烴壓 制可能造成結片的細微物 （fines )。美國專利第 5，6 2 7 52 4 3號揭示出一種分配板以用於流化床氣相反應器 內。WO 9 6/0 8 5 2 0掲示出避免將淸除劑（scavenger )導 到反應器內。美國專利第5，4 6 1，1 2 3號揭示出使用聲波來 減低結片。美國專利第5 5 0 6 6 5 7 3 6號和E P - A】0 5 4 9 2 5 2 揭示出將活性滯緩劑導到反應器內以減少黏聚物。美國專 利第5，6 1 0，2 4 4號揭示出將補充單體直接洽到反應器內的 反應床之上以避結垢及改良聚合物品質。美國專利第 5，126,4 14號揭示出將低聚物移除系統包括入以減低分配 板結垢及提供不含凝膠的聚合物。還有多種其他已知方法 可用來改良操作性，包括塗覆聚合設備，控制聚合速率， 200530275 (4) 特別是在啓始時，及將反應器重新構組與在反應器內注射 入各種藥劑。 針對在反應器內注射各種藥劑而言，抗靜電劑作爲'' 連續性添加劑〃之用途顯然具有希望而爲多份文章的主體 。例如，E P 0 4 5 3 1 1 6 A 1揭示出將抗靜電劑導到反應器 內用以減少片與黏聚物之量。美國專利第 4,0 1 2,5 74號 揭示將具有全氟烴基的界面活性化合物加到反應器內以減 低結垢。WO 96/ 1 1 96 1揭示一種抗靜電劑用以減低氣體 ，漿體或液體池聚合程序中的結垢和結片，該劑係作爲經 承載觸媒系統的一成分。美國專利第 5,03 4,4 80和 5,03 4,4 8 1號揭示習用齊格勒-納他鈦觸媒與抗靜電劑的反 應產生，用以製造超高分子量乙烯聚合物。例如，WO 97 / 46 5 9 9揭示出可溶性金屬雙環戊二烯觸媒在利用可溶性 金屬雙環戊二烯觸媒的氣相程序中之用途，其中係將該觸 媒給到聚合反應器的貧區內以製造立體規則性聚合物。 W Ο 9 7 / 4 6 5 9 9也揭示出觸媒進料流可包含防結垢劑或抗 靜電劑例如ATMER ® 163 (市面上可得自ICI Specialty
Chemicals j Baltimore 5 M d. ) 〇 美國專利揭示出使用傳統承載齊格勒·納他鈦-鎂觸媒 系統，其中在反應器中直接添加一經選擇的抗靜電劑以減 低結垢，抗靜電劑的量經描述爲係取決於聚合物或正形成 的聚合物之粒度分布，且該抗靜電劑的一例子爲ΑΤΜΈR ]6 3，不過其中沒有揭示將抗靜電劑的量動態調整或最優 化之方法。 冬 200530275 (5) 美國專利第4，9 7 8，7 2 2號揭示一種製造丙稀-α -烯烴 嵌段共聚物之方法，其中係將選自芳族羧酸酯，含磷酯， 不飽和二羧酸酯，第三胺，和醯胺所構成的群組中之一化 合物添加到聚合反應器的氣相中藉此壓制低分子量聚合物 之形成及防止聚合物對反應器壁之黏著。不過，在美國專 利第4,9 7 8 5 722號中沒有提及靜電活性之測量，也沒有提 及將添加入以防止黏著的化合物之含予以最優化之方法。 美國專利第5,02 6,7 95號揭示出將抗靜電劑與液體載 劑添加到氣相聚合反應器中的聚合區內。較佳者，該抗靜 電劑係與一稀釋劑混合後由包括共單體的載劑導到反應器 內。所揭示的較佳抗靜電劑爲一種混合物，其在市面上爲 Ocrel Starreun以 STADIS ®註冊商標所銷售，且其包含 一聚硕，一聚合物型多元胺，一磺酸，和甲苯。抗靜電劑 的量經揭示爲非常重要者。特定言之，必須有足夠的抗靜 電劑來避免聚合物對反應器壁的黏著，但不要多到使觸媒 中毒。美國專利第5,02 6,7 9 5號也揭示該較佳抗靜電劑的 量係在所製聚合物的約0.2至5重量份每百萬份（ppmw) 之範圍內；不過，沒有揭示將抗靜電劑的含量根據可測量 的反應器條件予以最優化之方法。 上面討論過的E P 0 8 ] 1 6 3 8 A 2揭示出在程序中於抗 靜電劑存在中使用金屬雙環戊二烯觸媒與活化輔觸媒，且 也揭示ATMER 163之使用。EP 0 8Π 638 A2也揭示多種 導入抗靜電劑之方法，最佳者係將抗靜電劑噴到反應器的 流化床上。另一種通常揭示出的方法爲添加抗靜電劑與經 - 9 - 200530275 (6) 承載或液體觸媒系統，只要該觸媒不被該抗靜電劑所嚴重 影響或毒害即可。EP 0 811 638 A2包括諸實施例，其中 係將經承載的觸媒攪和在礦油中，然後導到反應器內且在 使用該未經承載觸媒之時將抗靜電劑直接導到反應器內。 在分配板上方數呎處的流化床本身測量靜電。較佳者，抗 靜電劑係相應於變化例如上升的靜電含量而間斷地添加。 雖然已有多種方法經開發出以控管金屬雙環戊二烯觸 媒的結片問題且有硏究過連續性添加劑的使用，但是問題 仍然存在。問題仍存在的一項理由爲連續性添加劑的使用 可能伴隨著減低的觸媒效率與產率。減低的觸媒效率與觸 媒生產率係發生在添加劑注射不能針對頻率及/或量上精 確地匹配以中止反應器靜電的瞬變情況，此等可能顯示出 不宜的 ''反應器不連續性事件〃。 持續存在的金屬雙環戊二烯觸媒結片問題之另一理由 (且可能爲該問題的根本肇因）爲缺乏此等事件的事先警 告（註：於上面 [006]段中的EP 0 811 638 A2)。金屬 雙環戊二烯催化的大部份結片發生事件係在任何先前技術 已知及/或所用的程序儀器，包括至此之前使用過的傳統 靜電探具，之很少或沒有事先的指示之下發生的（傳統靜 電探具爲如本文所討論，或按U S 4，8 5 5，3 7 0中所討論， 配置在分配板頂部上方]/4至3 Μ反應器直徑處之彼等探 具）。此種由先前技術可取得的可測量性指示器對傳統儀 器指示之缺乏已呈現出一對與以金屬雙環戊二烯催化的反 應之障礙解決及結片問題矯正所作努力上之明顯挑障。 -10- 200530275 (7) 反應器結片的首次描述之一係在u S 4 J 3 2，3 1】中提出 。此專利爲首次述及齊格勒-納他觸媒的結片爲流體床靜 電化的結果之重要發現者之一（除非其講述係明確者，否 則不確定將其特性表述出是否爲一好主意）。一後來的專 利，US 4,8 5 5，3 70，係將’3 1 1文件的靜電探具與控制反應 器內的靜電含量之手段組合。於US 4,8 5 5,3 70的情況中， 控制靜電的手段爲在反應器中添加水（其量爲乙烯進料的 1至lOppm)。此方法經證明可對齊格勒-納他觸媒有效， 但對於金屬雙環戊二烯觸媒反應或反應器尙不具效用。 要了解者，金屬雙環戊二烯觸媒的結片肇因多年以來 都受害於缺乏適當的儀器分析。特別者，用於齊格勒-納 他觸媒的靜電探具（所謂的習用、靜電探具，如上提及者係 經配置在反應器的壁上）對於在金屬雙環戊二烯催化的反 應及利用此等反應的反應器尙不能有效地提供結片或結塊 之警示或預告。用金屬雙環戊二烯觸媒的壁和頂結片常在 習用反應器靜電探具沒有事先（或同時）的指示下發生。 此可在圖7中看出，圖中顯示出在一試驗工廠中於使用金 屬雙環戊二烯觸媒下發生壁結片之前，在（傳統）反應器 靜電探具上幾乎沒有反應，而其他靜電探具配置確實顯示 出反應（亦即，在零値以上的靜電）。 因此’有利者爲具有一種利用金屬雙環戊二烯觸媒的 聚合方法’其方法能夠以增進的反應器操作性連續地操作 (經定義爲整體沒有可能導致反應器不連續性事件的結片 或結塊）。也爲十分有利地爲具有一種連續操作性聚合方 -11 ^ 200530275 (8) 法，該方法具有更穩定的觸媒生產及根據可輕易測量的反 應器條件例如反應器系統中數點處的靜電活性所得減低的 結垢/結片傾向，此種需要可由本發明具體實例獲得解決 【發明內容】 於本發明所涵蓋的具體實例中爲一種監測在聚合中產 生的靜電以避免或減少反應器不連續性事件之方法，包括 :使用至少一個循環管線靜電探具，或至少一環狀圓盤探 具中一或多者測量夾帶的靜電。 另一具體實例包括一種將至少一種連續性添加劑導到 一反應器系內之方法，該添加劑的量爲可防止或逆反由至 少一種烯烴的聚合反應所產生的聚合物結片之量，於該方 法中’聚合反應係在該反應器系統中進行.，該反應器系統 包括一流化床反應器，一夾帶區，一觸媒進給機構用以導 入能製造聚合物的觸媒系統，一連續添加劑進給機構用以 在與觸媒混合物不相干之下導入至少一種連續性添加劑， 一種監測夾帶區內的靜電活性含量之工具，該方法包括： 將至少一種烯烴與該觸媒系統在流化床反應器內於聚合條 件下接觸；於聚合反應起始之前，之中，或之後，將連續 性添加劑導到反應器系統內；監測夾帶區內的靜電活性級 ;及調整導到反應器系統中的連續性添加劑之量以使夾帶 區內的靜電活性級保持在零或接近零。於此一方法中該觸 媒系統包括一金屬雙環戊二烯或傳統過渡金屬觸媒，該方 -12- 200530275 Ο) 法可爲一氣相方法，且該聚合物係連續製成者，該單體包 括乙燏’或乙烯與一或多種α-烯烴。於該方法中，該觸 媒系統包括一金屬雙環戊二烯觸媒系統，其中測量夾帶區 內的靜電活性級所用工具包括至少一循環管線型靜電探具 ，至少一環形圓盤探具，至少一分配板靜電探具或至少一 上反應器靜電探具中一或更多者。該至少一種連續性添加 劑包括一或多種選自烷氧基化胺類，羧酸鹽，聚硕，聚合 物型多元胺，磺酸，或彼等的組合所構成的群組中之化合 物。或該至少一種連續性添加劑包括乙氧基化硬脂胺，或 該至少一種連續性添加劑包括硬脂酸鋁；或該至少一種連 續性添加劑包括油酸鋁。或該至少一種連添加劑包括一混 合物，其含卜癸嫌-聚碾’其濃度爲該混合物的5至1 5 重量％ ; — Ν -牛脂-1，3 _二胺基丙烷與表氯醇的反應產物 ，其濃度爲該混合物的5至1 5重量％;十二烷基苯擴酸 ，其濃度爲該混合物的5至1 5 重量％;與一烴溶劑，其 濃度爲該混合物的6 G至8 8重量％。該至少一種連續性添 加劑係經斷續地導入，及/或該至少一種連續性添加齊彳 <系 以在一烴液體中的漿液之形式或在烴液體中的溶液之形@ 導入。該至少一種連續性添加劑也可以包含在要通過觸$某 給進機構導到反應器系統中的觸媒混合物內，且該至& _ 種連續性添加劑在流化床反應器內的量係經維持在以該& 化床反應器內製成的聚合物的重量爲基準之1至5 0彳分_ 百萬份的濃度。 另一具體實例包括一種聚合方法’包括：在氣相反脾、 -13 - 200530275 (10) 器中於一或多種金屬雙環戊二烯觸媒存在中將乙嫌與一或 多種α -_烴聚合；用一監視工具監測氣相反應器中的靜 電活性；對監測工具測量到偏離0或偏離靠近〇的該靜電 活性時產生回應而於聚合程序中施加一有效量的一或多種 連續性添加劑以使靜電活性回復到〇或靠近〇。 所涵蓋的另一具體實例爲一種氣相聚合方法，其中將 氣相反應器的夾帶區中所產生的靜電活性予以減低或消除 掉，該方法包括：在金屬雙環戊二烯觸媒系統存在中聚合 乙烯與一或多種α -烯烴；使用至少一循環管線靜電探具 ’至少一上部床靜電探具’至少一環狀圓盤探具，或至少 一分配板靜電探具中的一或多者測量夾帶區靜電活性，伸 其限制條件爲若使用任何一或多種該等探具所測量到的靜 電活性偏離〇時，即將一有效量的一或多種連續性添加劑 加到氣相反應器內以減低或消除偏離零之情形。 所涵蓋的另一具體實例爲一種氣相聚合方法，包括： 在一氣相反應器內於金屬雙環戊二烯觸媒系統存在中將乙 嫌與一或多種^ -綠烴聚合；監測反應器中的靜電活性 ，該監測包括使用至少一傳統靜電探具，至少一種循環管 線靜電探具，至少一上部床靜電探具，至少一環狀圓盤探 具，至少一分配板靜電探具，或彼等的組合中之一或多者 ;其中由該至少一循環管線靜電探具，該至少一上部床靜 電探具，該至少一環狀圓盤靜電探具，或至少一分配板靜 電探具所測量到的靜電活性與傳統靜電探具所測量的靜電 活性之差値爲大於土 〇 · 5示女培/平方公分（n a η 〇 a m p s / -14 - 200530275 (11) 2 cm) ° 所涵蓋的另〜具體實例爲一種聚合乙烯與一或多種 α -細煙之方法’其係在一氣相反應器內，利用金屬雙環 戊二燃觸媒，一活化劑與一承載體進行的，該方法包括： 在該金屬雙環戊二烯觸媒，活化劑和承載體的存在中將乙 烯與1-丁燒’卜己烯，或1-辛烯中的一或多者組合；以至 少一循環管線靜電探具，至少一上部床靜電探具，至少一 環狀圓盤靜電探具，或至少一分配板靜電探具中的一或多 者監測反應器中的夾帶物靜電；使用至少一種選自烷氧基 化胺’羧酸鹽’聚硕，聚合物型多元胺，磺酸或彼等的組 合所構成的群組中之連續性添加劑將該夾帶物靜電維持在 〇或接近〇;該至少一種連續性添加劑在反應器中的含量 爲以該聚合所製聚合物的重量爲基準之從l〇-40PPm。 我們訝異地發現經由改變聚合反應器內實際測量到的 靜電活性之位置（實際測量到者爲電流每單位面積），我 們可以偵檢且因而防止反應器不連續性事件，例如結片或 結塊之起始，特別是對使用金屬雙環戊二烯觸媒的聚合。 另外，我們可以穩定化或消除反應器不連續性事件，於本 文係定義爲結片，結塊或結垢。特別者，我們發現對於氣 相聚合，顯著的靜電荷係源自在夾帶的觸媒粒子及1或夾 帶的樹脂粒子（夾帶的粒子，我們意指不包含在反應器的 密實相區內，因而在流體床之外的彼等粒子，如傳統上所 了解者）對反應器循環系統的壁和其他金屬組件之間的摩 擦。我們稱此靜電爲 ''夾帶物靜電〃 （c a 1· 1· y 〇 v e r s t a t i c ) -15- 200530275 (12) 。對於金屬雙環戊二烯觸媒持續已知的問題（其中結片和 結塊係尙未知悉可用傳統反應器靜電探知所預知者）至此 可經由本發明具體實例中的夾帶物靜電之發現，及測量獲 得解決。此夾帶物靜帶可在本文中所討論的處所予以監測 ，且使用習用手段或技術予以控制，此轉而可減低，防止 或消除結片，結塊或結垢。 固體粒子的摩擦電化（或摩擦帶電）係文獻中熟知者 。通常，在兩不相同材料彼此密切接觸時即可能導致靜電 產生。不相同材料可爲兩種不同的金屬（導體），兩種不 同的絕緣體（一傳統例子爲羊毛對琥珀棒），或一導體與 一絕緣體。於氣相聚合反應器的情況中，靜電產生可能源 自聚乙烯樹脂和觸媒粒子·(雨者皆爲絕緣體）對反應器壁 的碳鋼（一種導體）之摩擦接觸。 摩擦電化的基本驅動力爲兩種材料對電子的親和性之 差異。具有較大親和性的材料可獲得電子而變成荷負電， 而另一者則失掉電子且變成荷正帶。於固體粒子與聚合反 應器的壁，管件或其他金屬零件的碰撞中，傳送電荷量係 決定於金屬和粒子的電性質，接觸程度，表面粗糙度，與 其他因素。氣動輸送領域中的硏究指出固體粒子的摩擦帶 電也對輸送氣體的速度具敏感性。 發電出的電荷量也對可能有在於與固體粒子接觸的反 應器壁或其他金屬部份的表面上之任何污染物具敏感性。 充帶對於可能存在於反應器內部表面上的任何樹脂所具特 性具高度相關性。通常，靜電產生在壁上（合宜地）塗覆 > 16 - 200530275 (13) 具高度電阻的聚乙烯時會減低。 已知者’聚合反應器系統中的靜電活性可關聯到聚合 物片的形成及/或反應器被聚合物的結垢，及所導致的聚 合物製造的減少或中斷（不連續性事件）。此種靜電活性 的偵檢和討論通常限制於反應器的流體床部份，亦即，床 的密實部份’ 一般係高於分配板到高出分配體達1 /4至 3 /4反應器直徑之處。不過，對於氣相反應中的金屬雙環 戊二烯觸媒而言，先前已知的靜電探具時常不能用來預測 反應器不連續事件。在金屬雙環戊二烯催化的反應中，習 用靜電探具有許多次即使於結片事件中也顯示出很少或沒 有靜電活性。特定言之，於反應器的夾帶區中之一或多個 靜電探具顯示出靜電活性時，即.爲如今我們知悉的可預測 反應器不連續性事件者，有用的靜電探具時常顯示出很少 或沒有靜電活性。此等問題也已知會在聚合物製造程序的 過程中隨時間而變異。於本發明具體實例中，監測靜電充 帶的能力（以電流/單位面積測量）及在反應器夾帶區中 進行此項係先前尙未用來偵檢靜電荷者，都可用來對所用 連續性添加劑的量進行動態地調整。亦即，可根據以一或 多個非習用，夾帶區靜電探具所偵檢到的反應器系中的靜 電活性級而調整連續性添加劑的量。術語、、靜電活性〃， ''靜電充電〃，和'、靜電〃於本文中可互換地使用。於討 論到夾帶區內的靜電活性時，也以 '、夾帶的靜電〃表之。 夾帶區經定義的反應器系統中高於或低於反應器系統 密實相區之任何部位。具有泡通床的流化容器包括兩區， -17- 200530275 (14) 一密實流通相，由一上表面將其與貧相或分散相分離。於 密實床的（上）表面與既存氣體流（通到循環系統）之間 的谷§5部份稱爲 '、乾肢〃 (free board )。所以，夾帶區 包括乾舷’循環氣體系統（包括管件與壓縮器/冷卻器） 及反應器底部到高達分配板頂部之部份。於夾帶區中任何 處所測量到的靜電活性於本文中稱爲 '、夾帶區靜電〃，且 以此與以習用靜電探具或多探具在流體床中測量到的靜電 活性相區別。 我們訝異地發現夾帶區內夾帶物粒子上的靜電活性( 夾帶物靜電）於高出'' 0或接近0 〃的級次（如本文中所 定義者）時可關聯到聚合物反應系統中的結片，結塊或彼 等的起始且比以一或多個''傳統〃靜電探具所測量到的靜 電活性爲一更可相關的指標。此外，監測夾帶區內夾帶物 粒子靜電活性之舉經發現可提供反應器參數用以動態地調 整連續性添加劑之量及最適級次以減少或消除不連續事件 〇 若夾帶區內的靜電活性級的大小在反應過程中增加， 可按照本文後面說明者據以調整反應器系統中的連續性添 加劑之量。 靜電探具 本文所述用在夾帶內的靜電探具包括一或多個下列者 :至少一循環管線探具；至少一個環狀圓盤探具；至少一 分配板靜電探具；或至少一上部反應器靜電探具，此一後 -18- 200530275 (15) 述者係在分配板上方超出或高出1 M至3 /4反應器直徑高 度處的習用探具或多探具。此等探具可用來個別地或與一 或多個來自上述每一組的加添探具一起測定夾帶靜電。圖 1顯示出本發明具體實例中所用儀器的某些一般位置處。 該等儀器包括在流體床中的一習用靜電偵檢器或多偵檢器 (習用反應靜電探具〃，如本文中所述者）。 圖2顯示出~習用反應器靜電探具之例子。此探具 或多探具係測量因粒子（被觸媒及/或樹脂）衝撞的結果 從探具尖流過的電流。所測量到的來自探具尖之電流（每 單位面積）提供發生在反應器壁上的整個電荷傳輸之估計 。該採具尖可有效地代表經儀器化以測量電荷流動的反應 器壁片。此等偵檢器之探具尖以及.本文所述的所有其他探 具，可用任何導體製成，包括碳鋼，鐵，不銹鋼，鈦，鉑 ，鎳，Monel ®合金，銅’鋁，或彼等可爲.雙金屬者，以 一金屬形成核而另一金屬形成表層或外層。習用靜電探具 的進一步說明經提供於U S 6，0 0 8，6 6 2之中。 用習用反應器探具測量到的典型電流水平係從± 0 . ：1 -10，或 ±0.1-8，或 ±0.1-6，或 ±0.1-4，或 ±〇.卜2 奈安培 / 平方厘米的範圍。如本文所討論的所有電流測量一般，此 等値通常爲也在本文討論的時間期之平均値，此外此等可 代表根據均方値 （RMS) ’於此等情況中彼等都是正値。 不過，最常者’在利用金屬雙运戊一儲觸媒的反應器中， 於結片事變的開始或中間內，習用反應器探具會登錄到〇 或接近〇。以'、〇或接近0 〃之意’我們意指在夾帶區內的 -19- 200530275 (16) 習用靜電反應器探具以及夾帶區內的探具任一者係具$ 士 0.5，或 $±〇.3，或 $±〇.1，或 $ ±0.05，或 $土0.03 ，或$±0.01，或$±〇,〇〇1或 0奈安培/平方厘米値。例 如，-0.4的測量値，與+0.4的測量値一般都是 ''低於〃、、 ±0 .5〃 。 如本文中他處所提及者，習用靜電探具可能記錄到0 或接近0的靜電或電流（如本文所定義者），而在夾帶區 中至少一處所的至少一其他靜電探具可能記錄到比習用靜 電探具測量者更高的靜電活性或電流（此種後述情形於使 用金屬雙環戊二烯觸媒時最常爲0或接近0).。於此事件 中’在習用靜電探具所測量的電流與由一或多個其他（非 習用靜電探具）所，測量到的電流之間的差値爲2 ±0」，或 -±0.3，或- ±0·5奈安培/平方厘米，或更大値，要採取 動作以減低或消除在一或更多夾帶區探具所偵檢到的靜電 荷。此等動作可爲添加至少一種連續性添加劑（或至少一 種連續性添加劑在反應器中的含量之淨增加），或觸媒給 進速率之減低，或氣體通過速度之減低，或彼等的組合。 此等動作即構成將夾帶物靜電和反應器靜電維持，減低或 消除到0或接近0之手段。 循環管線靜電探具 該至少一循環管線靜電探具，可配置在從反應器頂部 的循環管線入口到進入反應器底部的循環管線出口之循環 管線任何部份內。此包括從反應器頂部的循環管線入口到 -20- 200530275 (17) 冷卻器或壓縮機（彼等於空間上可彼此互換），介於冷卻 器與壓縮機之間，在冷卻益或壓縮機之後，介於冷卻器或 壓縮機與在反應器底部的循環管線出口處。使用至少一個 循環管線靜電探具，且我們擬及在一或更多處所使用1，2 ，3，4，5，6，7，8，9，1 0或更多個此等循環管線靜電 探具。 圖3 顯示出玉少一循環管線靜電探具之具體實例。 於此具體實例中的探具尖可爲一碳鋼棒（或其他材料，如 本文所討論者）且可延伸到大約循環管線的中央。此外， 該至少一循環管線探具可配置在相對於循環管線壁的任何 角度或垂直之處。再者，該至少一循環管線探具可延伸到 循環管線內從0 . 1- 〇 . 9 D ’或〇 · 2 - 0.8 D，或0.3 - 0.7 D，或 〇.4-0.6D，或0.5D，此處D爲循環管線的內徑。隨著循環 氣體和所夾帶的固體粒子（樹脂及/或觸媒/承載體粒子） 流過該探具，某些固體粒子會撞到該棒且傳輸電荷。來自 窆少一循環管線靜電探具的電流可爲± 〇 - 5 〇奈安培/平方 鹰米，或 ±0.01-25，或 ±0.01-20，或 ±〇.卜 15，或土 0.1-10 ，或 ±0·卜 7.5，或 ±0.1-5.0，或 ±〇.]/2.5，或土 0.1-1-5， 戥±0.1-1.0奈安培/平方厘米。 瓚狀圓盤靜電探具 該至少一環狀圓盤靜電探具可配置在環狀圓盤上的任 何位置或與該環盤呈水平之處，此處該環狀圓盤係提供流 動氣體流，及/或液體及/或夾帶固體粒子（於相當高速度 -21 - 200530275 (18) 之下）通過環狀開口之進口。該探具的尖部可突 狀開口內一·般 0.1-0.9D，或 0.2-0.8D，或 0.3 0.4-0.6D，或0.5D之距離處，此處D爲該環狀 。我們也擬及 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 此等環狀圓盤靜電探具。該探具尖部必須用絕緣 以防止在該探具尖與該環（和反應器壁）的金屬 電接觸。來自該玉少一環狀圓盤靜電探具之流π 奈安培/平方厘米，或±0.0 1-25，或±0.01-20，Ϊ ，或 ±0.1-10，或土 0.1-7.5，或 ±〇·] - 5.0，或 ±0. ±0.1-1.5，或±0.1-1.0奈安培/平方厘米。 上部床靜電探具 該至少一上部床靜電探具可經配置在反應器 靜電探具上限（高於分配板等於到3/4倍反應器 離）更高之處，或至少等於0.8，或0.9，或1.0 直徑或更高的距離，及高達反應器垂直壁與反應 接合之點。我們擬及使用1，2，3，4，5，6，7 ]〇或更多個此等上部床靜電探具。來自該至少一 電探具的電流可爲±0-50奈安培/平方厘米或±1 或 ±0.01 - 20，或 ±0.1-15，或 ±0.1-10，或 ±0·：!-0.1-5.0 ，或 ±〇.1-2.5 ，或 ±0·1-ΐ.5 ，或 ±0.1-1.0 平方厘米。 分配板靜電探具 ?出到該環 -0.7D，或 ^盤的內徑 或更多個 :材料包住 丨表面間的 J 爲 ± 0-50 获 ± 0 . 1 -1 5 1-2.5 ，或 內比習用 直徑之距 倍反應器 器圓錐段 ，8，9， 上部床靜 0.01-25 ^ 7.5，或土 奈安培/ -22- 200530275 (19) 該至少一分配板靜電探具，也稱爲分配板蓋，代表另 一種測量夾帶物靜電的工具。該至少一分配板探具包括一 置於分配板中一或更多個洞孔上方之金屬蓋。該蓋係與該 板隔離且利用一電導線連接到一電流計。該至少一探具係 測量由於觸媒及/或樹脂細.粉撞擊到金屬蓋所致電流輸送 。分配板靜電探具（蓋）可由碳鋼或其他導體構成，如上 提及者’以模擬分配板上所有其他（非儀器）蓋所發生的 電荷輸送。理想上，此等分配板探具（蓋）係從與分配板 和蓋相同的材料所構成。可用來測量夾帶物靜電的分配板 靜電探具之其他細節在2 0 0 2年十二月6日提出申請， 2004年七月8日公開的美國專利公報20040132931，名稱 Static Measurement and D e t e c t i ο n i n a Gas Phase Polyethylene Reactor"中有提供。我們擬及使用i，2，3 ，4，5，6，7，8 ’ 9，1 0或更多個此等分配板靜電探具。 於該至少一分配板探具中測量到的電流可在± 〇 - 5 0奈安培 / 平方厘米或 ±0.01-25，或 ±〇.〇1-20，或 ±0.1-15，或土 0.卜10，或±0.1-7.5，或±〇.卜5.0，或±〇.1-2.5，或±〇.卜 1.5’或土 〇.ΐ-]·〇奈女培/平方厘米的範圍。 在夾帶區中任何處所的任何一此等靜電探具都可具有 決定反應器不連續性事件的起始或存在之靜電探具之功能 ，或每一處所的一或更多探具（循環管線，環狀圓盤，上 部床及/或分配板等靜電探具，都可用來與一或多個在另 一處所的探具一起使用以具有此種決定性。該等靜電探具 也可分開發揮功能，亦即，若一處所的一個探具開始記錄 -23- 200530275 (20) 到靜電活性，則可採取動作（如下文要提及者）以經由導 入連續性添加劑而減低或消除電荷，或者於反應器內已有 一或多種連續性添加劑的情況中，例如因與觸媒一起給進 者，則可加入額外的連續性添加劑，通常係透過觸媒給進 機構以外的給進機構加入。 監測反應器系統內的靜電活性所用工具係由靜電探具 所提供如技藝中所知或本文所述者。此等靜電探具包括一 金屬探具尖部，一或更多條信號線，一電饋入裝置，與一 測量儀器。探具尖可包括一圓柱形棒，不過也可爲任何構 截面形式例如方形，長方形，三角形或橢圓形。有關其材 質，該探具尖可爲任何導體，如本文中所討論者，有關信 號線，任何習用的絕緣線都可以:使用。有關電饋入裝置， 任何適當的饋入裝置都可以使用，只要其可提供所需的對 地（和反應器壁）之電絕緣，且提供所需的力密封以防止 高壓反應器氣體從反應器漏出即可。適當的電饋入裝置可 在商益上得自 Conax Buttalo Corp.， 與其他供應商。 有關監測來自靜電探具的讀値，能夠測量從探具尖到 接地的電流流動任何儀器或裝置都可以使用。適當的儀器 包括安培計，微微安培計（一種高敏感度的安培計），萬 用表 （multimeter )，或靜電計。也可以經由測量要流 通過一串聯電阻器所產生的電壓間接地監測而測定電流。 於此情況中係透過歐姆定律 （Ohmfs Law ) ，I = V/R，此 處I爲電流（單位安培），V爲測到的電壓（單位伏）且 R爲電阻（單位歐姆），從所測得之電壓測定出電流。如 -24 - 200530275 (21) 在U S 6 : 0 0 8，6 6 2中所出者，該串聯電阻器的値可從1歐姆 到4 X 1 0 "歐姆，而不含實質地影響所得電流讀値。 處理電流水平之方法 諳於此技者都察覺有許多方法可處理得自靜電探具的 電流信號。此等方法包括簡單的權衡平均，勻期爲從]〇 毫秒至1 0小時，或1 0秒至1 0小時，或3 0秒至5小時， 或1分鐘至1小時，或1分鐘至1 / 2小時，或1分鐘至1 〇 分鐘。此外或替代者，可將信號處理以提供基本電流信號 的根均方（RMS)導致，基本電流信號的標準偏差，基本 電信號的絕對値，基本電流信號絕對値的平均値（使用上 述平均化期）。，t 連續性添加劑 當一或多個上文剛討論過的靜電探具開始記錄到高於 或低於〇的靜電活性時（經定義爲分別高於或低於、、〇或 接近〇 〃之値），就必須採取措施以保持低級次或將靜電 活性級回復到0或接近0，此業經我們證明可防止，減低 或消除反應器連續性事件。所擬措施包括添加一或多種連 續性添加劑。此種添加可具有，在已存在某一含量時，提 高反應器中的連續性添加劑或多種添加劑之含量之效用。 連續性添加劑或多種添加劑在反應器內的總含通常不超過 250 或 200，或 150，或 125，或 100 或 90，或 80，或 70 ，或60，或50，或40，或30，或20或]0ppm (份數每百 -25- 200530275 (22) 萬份所產生的聚合物）及/或連續性添加劑的量爲以所製 聚合物的重量（常表爲磅或公斤每單位時間）的基準時爲 〇，或大於1，或3，或5，或7，或10，或12，或14，或 1 5 ’或1 7或20ppm。任何此等低限値都可與任何上限値 相組合。連續性添加劑的此等量係涵蓋一，二，三，四或 更多種連續性添加劑，一或二或更多種連續性添加劑在反 應器內的總量要了解係來自任何來源的加成性者，其總量 爲上面剛揭示者。連續性添加劑可透過一專用給進管線直 接加到反應器內，及/或加到任何方便的給進流中，包括 乙燒進料流，共單體進料流，觸媒進料流，或循環管線。 右用到一種以上的連續性添加劑時，每一者可用分開的進 料流形式加到反應器內，或以,諸分開進料流的任何組合或 混合物之形式添加。連續性添加劑加到反應器的方式不具 重要性’只要該（等）添加劑可在流化床中良好地分散， 且彼等的給進速率（或濃度）係經調節以提供如上文討論 過的最低夾帶物靜電較佳即可。 我們提及上面剛討論過的連續性添加劑之總量可包括 來自任何來源的連續性添加劑，.例如與觸媒一起加入者， 以專用連續性添加劑管線加入者，包含在任何循環物質中 者’或彼等的組合。於一具體實例中，係在任何可測量到 的靜電活性之前作爲預防性措施而於反應器內添加一份的 連續性添加劑，於此等情況中，在一或多個靜電探具記錄 到问於0或接近0 〃的靜電活性時，可增加該連續性添 加^以使一或多個探具所記錄到的靜電活性回復到〇或接 -26- 200530275 (23) 近0。 在本發明具體實例的範圍之內者也包括將至少一種連 續性添加劑導到觸媒混合物中，將該觸媒混合物9包含至 少一種連續性添加劑）注射到反應器系統內，及加添地或 替代地將至少一種連續性添加劑透過與觸媒混合物不相關 的專用連續性添加劑進料管線導到反應器系統中，使得在 反應器內導入足夠濃度的至少一種連續性添加劑而防止或 消除反應器不連續性事件。可以採用任何一種此等進料流 程或兩者一起探用。在觸媒/連續性添加劑混合物中的連 續性添加劑及透過分開的連續性添加劑給進管線加入的連 續性添加劑，可爲相同者或不同者。 連續性添加劑對反應器系統的最優進料速率之決定由 本文定義的在0或接近0的夾帶物靜電値所證明。例如， 在將反應器內的夾帶物靜電讀數穩定化之後，若有加入額 外的（亦即更高）的連續性添加劑含量，及若在反應器夾 帶區內的一或更多個靜電探具顯示出靜電讀値大小顯示出 增加’則此爲已超過最優連續性添加劑含量之定性指示。 於此事件中，應該將連續性添加劑的含量降低直到再度達 到靜電活性穩定性爲止（如在一或更多靜電探具中的相當 固定靜電活性讀値所指示者），或將該靜電活性降低到接 近0或再得到0爲止。如此，將連續性添加劑的量動態地 調整以到達最優濃度範圍係合宜者且在本發明具體實例的 實作之中者。對於最優濃度，我們在本文意指一有效量。 所以，一有效的至少一種連續性添加劑爲可使一或多個靜 -27- 200530275 (24) 電探具所測量到的靜電荷減少，消除或達到穩定之量。如 此，如本文中所提及者，若添加太多的連續性添加劑時， 會再出現靜電荷；此種連續性添加劑的量係經定義爲超出 有效量者。 要用於本發明中的適當連續性添加劑包括一或多種選 自烷氧基化胺，羧酸鹽，聚碾，聚合物型多元胺，和磺酸 之中的化合物。 該連續性添加劑可包括乙氧基化硬脂胺。可在商業上 得到ICI和其相關公司的乙氧基化硬脂胺係在註冊標 ATMER 163之下供給，而可在商業上得自 witco Chemical Company 的另一者係在註冊商標AS 990之下供 給。 其他適當的連續性添加劑包括硬脂酸鋁和油酸鋁。還 有其他適當的連續性添加劑係在商業上於註冊商標 0 C T A S T A T和S T A D I S之下供給的（此等據信爲相同或類 似的化學物質）及/或在美國專利第5，0 2 6 ; 7 9 5號中述及且 可得自 OctelStarreon 者。 於另一具體實例中，該連續性添加劑可爲.2或更多種 上述連續性添加劑的混合物。此等混合物可包括：烷氧基 化胺類和羧酸鹽類；或烷氧基化胺類和聚硕；或院氧基化 月女類和聚合物型多兀胺；或院氧基化胺類和磺酸；或殘酸 鹽和聚硕：或羧酸鹽和聚合物型多元胺；或羧酸鹽和擴酸； 或聚硕和聚合物型多元胺；或聚碾和磺酸；或聚合物型多 元胺和磺酸。此外，我們擬及烷氧基化胺，羧酸鹽和聚砸 -28- 200530275 (25) ;或烷氧基胺’聚合物型多元胺和磺酸；或羧酸鹽，聚硕 和聚合物型多元胺；或羧酸鹽，磺酸和聚碾；或烷氧基化 胺’羧酸和聚合物型多元胺；或烷氧基化胺，羧酸鹽和磺 酸；烷氧基化胺，聚硕和磺酸；烷氧基化胺，聚合物型多 元胺和聚硕；聚硕，聚合物型多元胺和磺酸；羧酸鹽，聚 合物型多元胺和磺酸。此外也涵蓋4或更多種此等連續性 添加劑之組合。此等組成物可用從1 〇 : 9 0至9 0 : 1 0，2 5 : 7 5 至75:25，或40:60至60:40，或50:50之比例組合，或於 參和連續性添加劑之情況中，1 0 : 1 〇 : 8 0至8 0 : 1 0 : 1 0或 1 0 : 8 0 ·· 1 0。此等連續性添加劑的絕對量爲上面提及者。 用於本發明具體實例中的另一種連續性添加劑包括一 種混合物：含卜癸烯-聚碣，濃度爲該混合物的5-15重量 %; 一 N -牛脂-1，3 -二胺基丙烷和表氯醇的反應產物，濃 度爲該混合物的5 -1 5重量％ ;十二烷基苯磺酸，濃度爲 該混合物的5 - 1 5重量。/〇 ;及烴溶劑，濃度爲該混合物的 60-88重量％;此混合物可在市面上得自 Octel Starreon 和其相關公司，註冊商標爲 0CTASTAT 3000 (其也可在 S T A D I S 4 5 0名下取得），彼等可具有不同於上文剛討論 過的百分比組成。 若使用連續性添加劑之組合，其在反應器中的總量爲 上面提及者。 觸媒 所有聚合觸媒’包括傳統過渡金屬觸媒和金屬雙環戊 ‘29- 200530275 (26) 二烯觸媒或彼等的組合，都適用於本發明方法的 中。此外也擬及諸如A1C13，鈷，鐵，鈀，鉻/氧 Philips〃觸媒等觸媒。下面爲可用於本發明中 合觸媒之非限制性討論。 一般定義 如本文中所用者，、、觸媒系統〃包括至少一 分〃和至少一、、活化劑〃，或者至少一輔觸媒。 也包括其他成分，例如承載體，且不限於單獨或 觸媒及/或活化劑。觸媒系統可包括任何數目， 合中的觸媒成分，如本文中所述者，以及任何組 何活化劑，如本文所述者。 如本文中所用者，片語 ''觸媒化合物〃包括 物’其在經恰當地活化後，能夠催化烯烴的聚合 ’該觸媒化合物包括至少一第3族至第1 2族原 需要的結合到該原子之至少一脫離基。 如本文中所討論者，片語 ''脫離基〃指的是 媒成分的金屬中心之一或更多個化學部份體，可 從該觸媒成分減除掉，因而產生對烯烴聚合或低 性之物種者。下面要進一步說明活化劑。 如本文中所用者，於指稱週期表元素 '' 族〃 用在 CRC Handbook of Chemistry ano Physics ( Lide ed·，CRC Press 81st ed. 2000)中所用的週 號方案。 如本文中所用者， ''烴基〃爲包括氫和缺少 具體實例 化鉻或'' 的各種聚 ''觸媒成 觸媒系統 呈組合的 於任何組 合中的任 任何化合 或低聚合 子，及視 結合到觸 由活化劑 聚合具活 時，係使 David R. 期表族編 一個氫的 -30- 200530275 (27) 碳之脂族，環狀，烯烴，炔系和芳族基（亦即，烴類基） 。 伸煙基 爲缺兩個氯者。 如本文中所用者，術語、'雜原子〃包括碳及氫以外可 結合到碳的任何其他原子。 ''含雜原子基〃爲含有雜原子 的烴基且可包含一或更多個相同或不同的雜原子。於一具 體實例中，含雜原子基爲一含有1至3個選自硼，銘，石夕 ’鍺’氮，磷，氧和硫所構成的群組中之原子。含雜原子 基的非限制性例子包括亞胺，胺，氧化物，膦，酮，Df唑 啉雜環系，Df唑啉，和硫醚等的根。 如本文中所用者， '、雜環系〃指的是具有碳架構，內 含1至3個選自硼，鋁，矽，鍺，氮，磷，氧和硫所構造 的群組中之原子，除非有述及雜原子（非碳原子）之環系 統。 如本文中所用者，、烷基羧酸根〃， ''芳基羧酸根" 和 ''烷芳基羧酸根〃分別爲擁有在任何位置上的羧基之烷 基’芳基和烷芳基。其例子包括c6h5ch2c (0) 〇·，ch3c (Ο) 〇-，等。 如本文中所用者，術語、、經取代〃意指在該術語後基 擁有取代任何位置的一或多個氫之至少一部份體，該部份 體係選自諸如鹵素基（如，C】，F，ΒΟ ，羥基，幾基， 殘基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1至C! 〇烷 基’ C2至C】G烯基，及彼等的組合之中的基。經取代烷基 和方基的例子包括，但不限於，醯基，烷胺基，烷氧基， 芳氧基，烷硫基，二烷胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，胺基 -31 - 200530275 (28) 甲醯基，烷基-和二烷基-胺基甲醯基，醯氧基，醯胺基， 芳胺基，及彼等的組合。 除非另有不同的敘述，否則本文中的本發明具體實例 沒有一者係受限於金屬原子'、Μ 〃的氧化態，如下文中在 個別說明及例子中所定義者。 金屬雙環戊二烯觸媒成分 可用於本發明具體實例中的觸媒系統包括至少一種本 文所述的金屬雙環戊二烯觸媒成分。金屬雙環戊二嫌觸媒 成分在’例如 1&2 Metallocene-Based Polyolefins (John
Scheirs & W· Kaminsky eds·，John Wiley & Sons，Ltd. 2000)，G· G. Hlatky in 181 Coordination Che m. Rev.243- 296 ( 1 999))與特別地，用於聚乙烯的合成中者，在1 Metallocene-Based Polyolefins 26 1-3 77 (2000)等之中有 通盤的說明。本文中所述及的金屬雙環戊二烯觸媒化合物 包括 ''半夾層〃與 '、全夾層〃式化合物，具有結合到至少 一個第3族至第12族金屬原子的一或更多個Cp配位基（ 環戊二烯基與對環戊二烯基等瓣（is〇l〇ba])的配位基） ，及結合到至少一金屬原子的一或更多個脫離基。後文中 ’此等化合物皆稱爲 '金屬雙環戊二嫌〃或、'金屬雙環戊 一綠觸媒成分。於一具體貫例中，金屬雙環戊二燒觸媒 成分係經承載在一承載材料上，且可與或不與另一種觸媒 成分一起承載。
Cp配位基的一或更多環或環系統，其至少一部份包 -32- 200530275 (29) 括；r -鍵系統，例如環烷二烯基配位基與雜環系類物。該 (等）環或環系統典型地包括選自第1 3族至第1 6族原子 所構成的群組之中的原子，或者構成Cp配位基的原子係 選自碳，氮，氧，矽，硫，磷，鍺，硼和鋁及彼等的組合 所構成的群組之中者’其中碳係構成諸環員的至少5 〇 %。 或者Cp配位基係選自經取代和未經取代環戊二烯基配 位基和對環戊一燒基等瓣的配位基所成的群組之中，其非 限制性例子包括環戊二烯基，茚基，莽基和其他構造。此 等配位基的其他非限制性例子包括環戊二烯基，環戊菲，基 ，節基，苯并茚基，苐基，八氫莽基，環辛四烯基，環戊 環十二烯，菲并茚基，3，4-苯幷苐基，9-苯基莽基，8-H-環戊 [a]苊烯萘基，7H-二苯并莽基，茚并 [1，2-9]蒽 ’噻吩并茚基，噻吩并荞基，彼等的氫化形式（例如4， 5，6，7-四氫茚基，或'、H4lnd〃），彼等的經取代形式 ，及彼等的雜環系形式。 含第1 5族的觸媒成分 本發明的一方面包括如本文所述的所謂'、含第.·] 5族 〃觸媒成分作爲合宜的觸媒成分之用途，單獨地或與金屬 雙環戊二烯或其他烯烴聚合觸媒成分一起使用。通常，'、 含第】5族觸媒成分〃，如本文所指稱者，係包括第3族 至第1 2族金屬錯合物，其中該金屬爲2至8配位者，配 位部份體或多部份體包括至少二個第1 5族原子，且多達4 個第]5族原子。於一具體實例中，該含第1 5族觸媒成分 -33- 200530275 (30) 爲一第4族金屬與從1至4個配位基之錯爸 族金屬爲至少2配位者，該配位部份體或多 少二個氮。代表性含第1 5族化合物係經揭歹 W Ο 99/0 1 460; EP A 1 0 8 93 4 5 4; EP A1 0 5,318,935; US 5,889,128 US 6,333,389 B2 和 B1之中。 於一具體實例中，可用於本發明具體實 族觸媒成分包括第4族亞胺基-苯酚錯合物 醯胺）錯合物，和第4族吼啶基·醯胺錯合 烯烴聚合都有達任何程度之活性。 活化劑 如本文中所用者，術語 '、活化劑〃係經 單部位觸媒化合物（例如金屬雙環戊二烯， 媒）’例如經由從觸媒成分造出一陽離子物 經承載或未承載的化合物或化合物組合。典 括從觸媒成分的金屬中心摘除至少一個脫離 學式/構造式中的X基）。本發明具體實例 而可使用此等活化劑予以活化而用於烯烴聚 劑的具體貫例包括路以士酸（L e w i s a c i d s 低聚物型聚（烴基鋁氧化物）與所謂的非配 ''NCA〃）（或者， ''離子化活化劑〃或'' 化劑〃），或可將一中性金屬雙環戊二烯觸 對烯烴聚合具活性的金屬雙環戊二烯陽離子 ^物使得該第4 部份體包括至 Θ於，例如， 丨 894 005; US I US 6,271，325 例中的含第1 5 ，第4族雙（ 物，彼等對於 定義爲可活化 含第1 5族觸 種者，之任何 型地，此係包 基（於上面化 的觸媒成分因 合。此等活化 )例如環狀或 位性活化劑（ 化學計量性活 媒成分轉化成 之任何其他化 -34 > 200530275 (31) 合物。 在本發明範內也包括使用路以士酸例如鋁氧烷（如， ''MAO〃），改覽鋁氧烷（如，''TIBAO〃 )，和烷基鋁 化合物等作爲活化劑，及/或離子化活化劑（中性或離子 性者）例如三-(正丁基）銨四（五氟苯基）硼及/或三（ 全氟苯基）硼類金屬先質，以活化本文所述金屬·雙環戊 二烯。MAO和其他鋁基活化劑都是技藝中熟知者。離子 化活化劑係技藝中熟知者且載於，例如，£1^61^丫011-Xian Chen & Tobin J. Marks 5 Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin P o 1 y m e r i z a t i ο n : A c t i v a t o r s ， Activation Processes ， and S t r u c t u r e - A c t i v i t y Relationships 1 00 (4)
Chemical Reviews 1 3 9 1 - 1 43 4 (2 000)之中。活化劑可與承 載體締合或結合，包括與觸媒成分（如金屬-雙環戊二烯） 締合或與觸媒成分分開，例如 Gregory G. Hlatky， Heterogeneous Single-Site Catalysts for 0】efin Polymerization 1 00 (4) Chemical Reviens 1 3 4 7- 1 3 74 (2000) 齊格勒·納他觸媒成分 觸媒組成物可包括一觸媒成分，其爲（或包括）非-金屬雙環戊二烯化合物。於一具體實例中，該觸媒成分包 括-齊格勒-納他觸媒化合物’例如在Z I e G L E R C Α τ A L Y S T S 363*386 (G. Finkj R. Mulhaupt and Η. H. Brintzinger, e d s .，S p r i n g e r - V e r 1 a g 1 995 );或 EP 1 0 3 1 2 0; EP 1 02 5 0 3; -35- 200530275 (32) EP 0 2 3 1 ] 02; EP 0 7 0 3 24 6; RE 3 3,6 8 3; US 4,3 02,5 6 5; US 5，518,973 ; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,0 93,4 1 5和US 6,5 62,905之中所揭示者。此等觸媒的例 子包括有含第4，5，或6族過渡金屬氧化物，烷氧化物和 鹵化物，或欽，銷或釩的氧化物，垸氧化物和鹵化物等化 合物者；視情況組合著鎂化合物，內及/或外電子予體（ 醇類，醚類，矽氧烷類，等），鋁或硼烷基化合物及烷基 鹵化物，與無機氧化物承載體。 習用類型的過渡金屬觸媒爲技藝中熟知的彼等傳統齊 格勒-納他觸媒。習用類型的過渡金屬觸媒之例子經掲示 於美國專利第 4，115,639; 450775904; 4,482,687; 4,564,605; 457 2 1，7 63; 4,8 7 9,3 5 9;和 4,960,7 4 1 號之中。可用於本發 明中的習用類型的過渡金屬觸媒化合物包括元素週期表第 3至1 7族或第4族1 2族’或第4至6族的過渡金屬化合 物。 此等習用類型的過渡金屬觸媒可用式：MRX，來表出， 其中Μ爲第3至17族的金屬，或第4至6族的金屬，或 第4族金屬，或鈦；R爲鹵素或烴氧基；且X爲金屬Μ的 價數。R的例子包括院氧基，苯氧基，溴，氯和氟。習用 類型的過渡金屬媒中Μ爲鈦的例子包括TiCl4，TiBr4，Ti (〇C2H5) 3c】，Ti (OC2H5) c]3，Ti (〇C4H9) 3c hTi(0C3H· 7) 2CI2，Ti (〇C2H5) 2Β】·2，TiCl3 1/3A1C13 與 Ti (oc】2h25) c13。 可用於本發明具體實例中之習用類型的以鎂/鈦電子 >36- 200530275 (33) 予體錯合物爲基底之過渡金屬觸媒化合物經載於，例如， 美國專利第 4 ; 3 0 2，5 6 5和4 5 3 0 2，5 6 6號之中。也涵蓋衍生 自 Mg/Ti/Cl/THF的觸媒，其爲諳於此技者所熟知者。製 備此等觸媒的適用方法之一例子包括下述者：將T i C 14溶 於THF中，用Mg將該化合物還原成TiCl3，加入MgCl2 及移除溶劑。 上述習用類型過渡金屬觸媒化合物所用的習用類型輔 觸媒化合物可用式M3M4vX2eR3b·3表之，其中M3爲元素 週期表第1至3與12至13族之金屬；M4爲元素週期表第 1方矢之金屬；v爲從0至1的數；各X2爲任何齒素；c爲從 〇至3的數；各R3爲單價烴基或氫；b爲從1至4的數； 且其中b減c爲至少1。上述習甩類型過渡金屬觸媒所用 的其他習用類型有機金屬觸媒化合物具有式M3R3k，此處 M3爲第ΙΑ，Π A，Π B或1Π A金屬，例如鋰，鈉，鈹，鋇 ，硼，銘，鋅，鎘和鎵；k等於1，2或3，依]VI3的價數 而定，M3的價數通常轉而決定於M3所屬的特別族；且各 R3可爲任何單價基，包括烴基及含有第1 3至1 6族元素如 氟’鋁或氧或彼等的組合之烴基。 聚合 聚合可使用上述觸媒和選自乙烯和一或多種選自]•丁 燒’ 1-己條’ 甲基-1-戊燦’ ]·午燒或條之中的α-燃 烴等之中的單體進行。 -37- 200530275 (34) 【實施方式】 爲了提供對本發明的更佳了解，乃提出下列實施例作 爲有關本發明實作中實施的實際試驗。 實施例 本文中所述聚合反應係在內徑0.57米且床高度4.0米 的連續試驗工廠規模之氣相流化床反應器內執行。該流化 床係由聚合物顆粒所構成。乙烯和氫加上液體共單體的氣 體進料流係在一混合用T形管配置中混合在一起且在反應 器床下方導到循環氣體管線內。使用己烯作爲共單體。乙 烯，氫和共單體的個別流速都經控制以維持固定的組成目 標。乙烯濃度係經控制以保持固定的乙烯分壓。氫氣係經 控制以維持固定的氫對乙烯莫耳比。所有氣體的濃度都以 線上氣體層析儀測量以確保在循環氣體流中有相當固定的 組成。 使用經純化的氮氣將固體觸媒直接注射到流化床內。 將其速率調整以維持固定的生產速率。成長中的聚合物粒 子之反應性床係經由連續流入補充進料和循環氣體通過反 應區而維持在流化狀態。使用0.6 - 0.9米/秒的表面氣體速 度來達到此目的。反應器係在2 1 7 0 K P a的總壓力下操作。 爲了保持固定的反應溫度，乃將循環氣體的溫度連續地上 下調整以容納因聚合所致熱產生速率之任何變化。 流化床係經由以等於粒狀產物形成速率之速率軸取出 一部份流化床而保持在固定的高度（4 · 0米）。產物形成 速率（聚合物製造速率）係在5 0 - 7 0仟克/小時的範圍內 -38- 200530275 (35) 。產物係透過一系列閥半連續地抽取到一固體容積的室內 ，其同時抽氣回到反應器內。此舉可促成十分有效率的產 物取出，同時將大部份未反應的氣體循環回到反應器。此 產物再經氣滌以移除夾帶的烴且用少量於濕化的氮氣流處 理使任何微量殘留觸媒抑活化。 圖1爲試驗工廠規模的流化床反應器及靜電測量儀器 大約處所之示意圖。 來自靜電探具的讀數係以電流形式測量。電流以 Keithley Model 6517A靜電計（以電流模式操作）測量。 來自多個探具的數據係使用Model 5417A靜電計內的掃描 卡同時收集。來自每一探具的數據係以 125讀數/秒的速 率收集，且每6秒報告出平均値。或者，將探具連接到專 用的 Keithley Model 4 8 5 微微安培計。於此替代情況中 ’每一靜電探具都連續地連接到該計，其每5秒即報告電 流 ''點〃或瞬間値。來自兩種電流計所報告的數據係記錄 在一電腦記錄器內，且用來產生圖4-7中顯示的標繪圖。 圖 4 顯示出使用由 U n ivatio n Technologies LLC 在 市面上供給的金屬雙環戊二烯觸媒，XC AT EZ 100在試 驗工廠規模氣相反應器上發生的頂結片事變。圖表上部的 六條跡線顯示出頂部中的六個熱電偶讀數（壁溫度）。如 技藝中所熟知者，結片（且於此例中爲頂結片）係由表層 熱電偶讀値的快速上升（或尖峰信號（s p i k e ))所指示 出。於頂部結片事變之前，循環管線靜電讀値顯示出陡峻 上升’接著突然下降。所測量到的輸送（循環）管線靜電 •39- 200530275 (36) 之減低據信係來自反應器的固體夾帶速率择 體夾帶速率的減低顯然與頂部結片的形成有 圖5 顯示出使用XCAT EZ 100金屬| 於試驗工廠規模氣相反應器上發生的4連1 。圖表上的6條徑跡顯示出頂部的表層熱1 的標度顯示於右軸。頂部結片可由表層熱電 上升（或尖峰信號）指示出。每一該4事變 小的結片而堵塞產物排放口且千擾流化。由 者都迫使操作員停止反應器進行淸潔。 圖5下面的徑指示出循環管線夾帶物靜 的標度係顯示在左軸上。可看到每一頂部結 循環管線靜電.的陡峭上升。於第一、·「第三和 循環管線靜電達到2 0 0微微安培。於第二事 線靜電峰達到9 5微微安培。 圖 6顯示出圖5的相同頂結片事變， 板靜電探具的讀値供比較所用。從圖表中可 結片事變之前，分配板靜電探具顯示出某種 應不明顯，且不一致。由於該分配板探具係 細粉接觸，我們預期彼等會顯示出相當（及 管線探具之回應。差異原因尙不知。 圖 7 顯示出 U n ivatio n Technologies， 供給的金屬雙環戊二烯觸媒，XCAT HP 100 壁結片事變。於此例中，在結片事變之前觀 配板探具上都有明顯回應。 :低之結果。固 一致。 =環戊二烯觸媒 ;頂部結片事變 ,偶讀値。相應 偶讀値的迅速 部產生足夠大 四情況中每一 電讀値。相應 片事變之前在 第四事變中， 變中，循環管 加上來自分配 看出，在頂部 回應，但該回 與相同的夾帶 正比）於循環 LLC在市面上 觸媒之反應器 察到在兩個分 -40- 200530275 (37) 圖7也提供前面述及的測量問題之優良圖解說明，亦 即習用反應器靜電探具在使用金屬雙環戊二烯觸媒的結片 事件之前不能提供有意義的指示。如此圖中的反應器徑跡 所顯示者，在壁結片事變之前（或之中），在習用反應器 靜電探具上沒有反應。 圖8顯示出圖7的壁結片數據，加入循環管線夾物 靜電供比較用。如從圖中所可看出者，在壁結片事變之前 ，循環管線探具沒有提供明顯的反應。唯一來自此探具之 明顯的反應係遠在壁結片形成後發生。此即表明反應器系 統中所含的全部探具都應該監測，因某些可能不會記錄到 靜電，而其他者可能記錄到靜電之故，以期透過連續性添 加劑的使用促成控制。 貫驗數據提供某些重要且意外的結果；亦即循環管線 夾帶的靜電探具在使用金屬雙環戊二烯觸媒發生頂部結片 事變之前可提供有意義的反應。分配板探具顯然不能對頂 部結片提供事前的指示。 相反地，在壁結片的情況中，在使用金屬雙環戊二烯 觸媒的壁結片事變之前，分配板探具可提供有意義的反應 ，但循環管線探具顯然不提供。雖然此等結果呈現出對頂 部結片的發現爲相反的情況，不過本發明對於使用金屬雙 環戊二烯觸媒的頂部結片和壁結片問題淸楚地提供一解決 之道。在兩處所，循環管線和分配板（或同等物），測量 夾帶物靜電，且將此等測量與靜電控制手段結合而將夾帶 物靜電維持在接近〇之級次。 -41 - 200530275 (38) 爲了決定將夾帶物靜電維持在接近〇之級次所用之有 效控制手段，乃對多種連續性添加劑以在己烷中的溶液之 形式或在礦油中的固體漿液之形式進行試驗。固體漿液係 用於不溶性成分（硬脂酸鋁），而己烷溶液係用於油酸鋁 及由 Associated Octel Company 在市面上以註冊商標 OCTA STAT 3 000 和 OCTASTAT 2000 出售之產品。油酸 鋁溶液濃度係經製備成0.40 重量％; OCTASTAT 2000和 3 0 0 0溶液濃度都是0.5 3重量％。此等溶液係經使用排量 泵，於1 00- 1 200立方厘米/小時的有效範圍給進到反應器 區內。硬脂酸鋁漿液係經由將硬脂酸鋁加到礦油而製成， 該礦油係在8 0- 1 00 °F下用氮氣除氣24小時過者。所得 漿液濃度爲 5.66 重量％。漿液係使用一注射泵於1-100 立方厘米/小時的有效泵取範圍給進到反應區內。也用異 戊烷作爲連到反應器的給進管線中之沖滌劑。 得自試驗工廠規模的聚合反應之數據指出數種添加劑 的分開添加和獨立控制可以控制且減緩流化床反應器的頂 部和下段中之結片。許多種連續性添加劑都是相當不溶者 ，所以將彼等以在礦油中的漿液之形式繪入，如上所述者 。可溶性物質係經溶解在己烷內且直接給到反應器內。 使用下列化合物與XCAT HP 200和XCAT EZ 100金 屬雙環戊二烯觸媒系統進行試驗： 油酸鋁（溶液） 硬脂酸鋁（漿液） OC 丁 ASTAT 3 000 (溶液） -42 - 200530275 (39) QCTASTAT 2000 (溶液） AS-990 (漿液） ATMER 1 63 (溶液）
實施二系列的試驗，一系列使用χ C A T H D 2 0 0金屬 雙環戊二烯觸媒，另一系列使用XCAT EZ 100金屬雙環 戊二烯觸媒。XCAT HP 2000金屬雙環戊二烯觸媒試驗方 案係經由對該觸媒與硬脂酸鋁（觸媒重量的3 %)的乾摻 合物運轉而起始。然後起始添加劑進料且使反應器離線（ line out )。之後將觸媒轉換到不含二硬脂酸鋁之處，稱 爲y裸觸媒〃，假設在添加劑仍加到反應器之同時沒有操 作性問題。透過分開的連續性添加劑進給管線，將添加劑 的進給速率逐段增加到約2 0重量p p m。最後步驟爲將裸 觸媒上的添加劑流速減低到〇。於對計畫商業化試驗的觸 媒評估其操作性能之嘗試中進行X C A T E Z 1 0 0金屬雙環 戊二烯觸媒試驗。於此例中，針對冷表層熱電偶讀値（亦 即相對於常溫爲負的擺幅）之回應添加A S - 9 9 0以促成在 XCAT EZ 100金屬雙環戊二烯觸媒上的連續操作。產生 正結果添加劑爲： 硬脂酸鋁 AS-990 油酸鋁 0CTASTA丁 2000 -43- 200530275 (40) 於此等貫驗中觀察到數項重要的發現。於使用裸觸媒 且沒有另外添加連續性添加劑時，會發展出冷表層溫度讀 値。於某些情況中，此等會進展而逐漸變得更差，直到彼 等將其本身變然逆反且導致結片事變爲止。使用經摻合的 觸媒/連續性添加劑也觀察到較高的夾帶物靜電級次。經 由添加更高量的連續性添加劑減低夾帶物靜電級，通常係 經由分開添加連續性添加劑（與摻合著連續性、添加劑的觸 媒分開）。增加的夾帶物靜電係對應於增加的反應器靜電 級。隨著連續性添加劑流的增加，夾帶物靜電即減少。最 後，經由夾帶物靜電的漸進性下降接著夾帶物靜電的突然 增加而示性出兩結片事變。使用 ''裸〃觸媒運轉會突然引 起結片事變。於此點，發生表層熱電偶偏移及結片。雖然 對此過程的精確機制尙不淸楚，不過觸媒顯然會被吸引到 壁，如夾帶物靜電下降所顯現出者。當表層溫度偏移發生 時，觸媒會明顯脫離且夾帶物靜電突然增加。 於各種連續性添加劑的試驗中，都對流化床反應器頂 部進行肉眼觀察。於使用觸媒/連續性添加劑摻合物運轉 時，總會有頂部塗層。隨著添加劑含量的增加（通常係透 過分開的進料管線），都要進行頂部的進展性淸理直到其 徑完全淸理到裸金屬壁爲止。對於硬脂酸鋁，此過程需要 以生產率爲基準之10-15 重量ppm (ppmw)之總濃度。 當硬脂酸鋁與觸媒摻合時，生產率約束會將硬脂酸鹽的濃 度限制到以摻合物百分比計之6重量ppm (此爲大約含量 ，但高出此含量時，摻合物在處置上會變得笨拙或困難， -44- 200530275 (41) 所以對於今日的材料和給進機制會有實用限制）。金屬雙 環戊二烯觸媒的較高活性形式導致甚至更低的含量，在摻 合物包括3 - 4 p p m w的最大値，而展現出分開加入添加劑之 需要。 使用 XCAT EZ 100金屬雙環戊二烯觸媒的試驗在試 驗工廠聚合中因頂部結片事變而有困擾。不過，本發明使 用連續性添加劑AS-990的展示消除掉冷表層溫度讀數且 消除掉結片。例如，在將 AS-990/礦油漿液給到反應器以 消除靠近分配板及擴充段中的冷表層溫度讀値時，10-天 運轉可在沒有任何操作問題下順利地完成。床中（來自額 外進料）的AS-990含量平均爲10-30ppm (以床重量爲基 準）。於沒有AS-990下的運轉嘗試導’致表層溫度偏移。 圖9 顯示出來自本發明實作中的試驗工廠聚合反應 之數據。該數據涵蓋一段1 3天之期間。 在標繪圖部的各種曲線爲反應器的表層溫度。下面顯 示出階梯式變化的虛線爲連續性添加劑的流速。該流速係 以人工記錄者且有從0至20PPm之變異。點1顯示出使 用裸觸媒運轉時對表層溫度的影響，其顯示出有冷表層溫 度讀値形成。隨著油酸鋁流速增加，該冷表層溫度讀値即 被淸除掉。流速的進一步增加會造成冷表層溫度讀値的再 度展開。此證明對此添加劑有一最佳含量存在。 點2顯示出關掉油酸鋁的流動及用裸觸媒運轉之結 果。此結果展示出添加劑的減低具有不同增加其所致影 響-沒有冷表層溫度讀値但有表層溫度偏移。此確證了最 - 45- 200530275 (42) 佳添加劑含量之需要。整體而言，使用二硬脂酸鋁的運轉 都非常穩定且沒有觀察到冷表層溫度偏移。於點3處，將 導入的觸媒轉變爲裸觸媒，其導致冷表層溫度的再度展開 ，但沒有正表層溫度偏移。 點4顯示出OCTASTAT 2 0 00的結果。此添加劑，類 似於油酸鋁者，具有一最佳含量。在連續性添加劑流速增 加得太多時，冷表層溫度即開始出現。 圖1 0的標繪圖對應於圖9，但於此情況中，顯示出三 個不同的靜電測量。標示爲反應器靜電1的頂部曲線爲使 用電流探具的反應器靜電標繪圖，標示的反應器靜電2的 中間曲線爲使用電壓探具的反應器靜電標繪圖，而底下曲 .線爲夾帶物靜電標繪圖。夾帶物靜電係以絕對値測量的。 虛線爲連續性添加劑流速，如上所述者。 在點1，3和4處於冷表層溫度形成期間，夾帶物靜 電帶都下降，雖則在點3處爲較低程度。圓圈點顯示出含 二硬脂酸鋁的摻合觸媒之添加。於圖9中的有其他時間處 ，係給入裸觸媒。此展示出在只有給入裸觸媒之時，夾帶 物靜電相對於裸觸媒加分開添加的連續性添加劑會增加。 圖1 1和1 2顯示出類似上述之標繪圖，但是使用的 是OCTASTAT ®。於圖1 1和12中，點1對應於約5重 量ppm的OCTASTAT 3 00 0 (反應器中的總量），發生低 夾帶物靜電，及冷表層溫度形成。不過，隨著OCTASTAT 3 000的流速之增加（高出5ppm)，冷表層溫度即消失， 此再度地證實最佳添加劑含量之需要（添加劑用量的虛線 -46- 200530275 (43) 所示者）。於圖1 1和1 2中，在點2處，反應器係使用裸 觸媒和濃度的4 1 p p m的0 C T A S T A T 3 0 〇 〇運轉的。之後， 停止〇 C T A S T A流。冷表層溫度立即開始展開且同時夾帶 物靜電開始減低。不同於許多他種連續性添加劑者，此效 應係立即發生且在冷表層溫度發展中沒有遲滯期。 圖1 1和1 2證實反應器（習用靜電探具）靜電不像夾 帶物靜電測量一般可順利地與冷表層溫度形成相關聯。雖 然反應器靜電確實會顯示對反應器條件變化相應的小變化 ，不過反應器靜電變化不像夾帶物靜電變化一般大。此外 ，此亦展示出漸進性冷表層溫度，若放任太長畤，如何可 能轉變成正表層溫度偏移。再者，此亦展現出夾帶物靜電 會伴隨著冷表層溫度而減少直到‘其達到一臨床級次爲止， 於此點處其會開始迅速增加，接著表層溫度的大幅偏移， 而需要將反應器停機。 雖然本發明已參照特殊具體實例予以說明及闡述，不 過諳於此技者都了解本發明可有不在本文闡述過的變異。 爲此之故，應參照後附申請專利範圍來決定本發明的真正 範圍。 【圖式簡單說明】 圖1顯示出典型氣相反應器的示意圖。 圖2顯示出傳統反應器靜電探具的一例子。 圖3顯示出至少一循環管線靜電探具的具體實例。 圖4顯示出XCATtm EZ ] 00器頂結片發生情形。 -47 - 200530275 (44) 圖5顯示出XCAT EZ 100的四器頂結片事變。 圖6顯示出XC AT EZ 1 00所發生的分配板靜電。 圖7顯示出XCATtm HP 100的壁結片事變。 圖8顯示出XC AT HP 100的壁結片事變之夾帶靜電 圖9顯示出XC AT HP 100的表層溫度和添加劑流速
圖10顯示出XC AT HP 100的靜電分布型態及添加劑 流速。 圖11顯示出用XCAT HP 100時Octastat 3000 ®的表 層溫度標繪圖。 圖 12，*m^fflXCATHP10(^fm〇ctastat 3 000 ® 之靜電分布型態。
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Claims (1)

  1. 200530275 ⑴ 十、申請專利範圍 1 . 一種將至少一種連續性添加劑導到反應器系統之方 法，其中該添加劑的量係足以防止或逆反由至少一種烯烴 的聚·合反應所產生的聚合物之結片，其中該聚合反應係在 .該反應器系統內進行，該反應器系統包括一流化床反應器 ，一夾帶區，一觸媒給進機構用以導入一能夠製造該聚合 物的觸媒系統，至少一個連續性添加劑給進機構用以在與 該觸媒混合物不相關之下導入至少一種連續性添加劑，一 用來監測該夾帶區內的靜電活性層級之工具；該方法包括 (a) 將該至少一種烯烴與該觸媒系統在流化床反應 器內於聚合條件下接觸； (b) 在聚合反應起始之前，之中，或之後的任何時 間導入該至少一種連續性添加劑到該反應器系統內； (c) 監測該夾帶區內的靜電活性層級；及 (d) 調整導到該反應器系統內的該至少一種連續性 添加劑之量以將該夾帶區內的靜電活性層級保持在〇或接 近0。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒系統包 括一種金屬雙環戊二烯或習用的過渡金屬觸媒。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該方法包括氣 相方法。 4 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該聚合物係連 續地製造者。 200530275 (2) ，其中單體包括乙％ ，其中該觸媒系統@ 中測量在該夾帶區θ 少一個循環管線靜胃 一個分配板靜電探胃 的一或多者。 ，其中該至少一種連 化胺，羧酸鹽，聚硕 合所構成的群組中之 •，其中該至少一種連 ，其中該至少一種連 ，其中該至少一種連 ，其中該至少一種連 1-癸烯-聚硕，濃度爲 ，3 -二胺基丙烷與表 的5至1 5 重量％，十 5至1 5重量％，及烴 5 .如申請專利範圍第4項之方法 或乙烯與一或多種α -烯烴。 6 .如申請專利範圍第5項之方法 括一種金屬雙環戊二烯觸媒系統，其 的靜電活性層級所用之該工具包括至 探具、至少一個環狀圓盤探具、至少 、或至少一個上部反應器靜電探具中 7 .如申請專利範圍第6項之方法 續性添加劑包括一或多種選自烷氧基 ，聚合型多元胺，磺酸，或彼等的組 化合物。 8 .如申請.專利範圍第6項之方法: 續性添加劑包括乙氧基化硬脂胺。 9 .如申請專利範圍第6項之方法 續性添加劑包括硬脂酸鋁。 1 0 .如申請專利範圍第6項之方法 續性添加劑包括油酸鋁。 1 1 .如申請專利範圍第6項之方法 續性添加劑包括一混合物，其中含有 該混合物的5至1 5重量％，Ν ·牛脂-1 氯醇之反應產物，其濃度爲該混合物 二烷基苯磺酸，其濃度爲該混合物的 溶劑，其濃度爲該混合物的6 0至8 8重量。/〇。 1 2 .如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種連 200530275 (3) 續性添加劑係間斷地導入。 13·如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種連 續性添加劑係以在烴液體中的獎液形式或在烴液體中的溶 液形式導入。 1 4 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種連 續性添加劑也包含在透過觸媒給進機構導到反應器系統內 的觸媒混合物之內。 1 5 ·如申請專利範圍第 6項之方法，其中該至少一種 連續性添加劑在該流化床反應器中的量係維持在以該流化 床反應器內所製聚合物的重量爲基準之1至50份每百萬 份。
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MY (1) MY143204A (zh)
RU (1) RU2348650C2 (zh)
TW (1) TW200530275A (zh)
WO (1) WO2005068507A1 (zh)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7846736B2 (en) * 2001-12-17 2010-12-07 Univation Technologies, Llc Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
WO2008008169A2 (en) * 2006-07-07 2008-01-17 Univation Technologies, Llc Using electrical probes for detecting impurities in reactor systems
WO2008016478A2 (en) * 2006-07-31 2008-02-07 Univation Technologies, Llc Method and apparatus for controlling static charge in polyolefin reactors
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
TW200902558A (en) * 2007-02-16 2009-01-16 Univation Tech Llc Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events
EP2183286B1 (en) * 2007-08-16 2012-12-12 Univation Technologies, LLC Continuity additives and their use in polymerization processes
RU2495055C2 (ru) * 2007-12-31 2013-10-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ полимеризации полимеров на основе олефинов
WO2009096937A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Univation Technologies, Inc. Systems and methods for detecting liquid pooling in reactor systems
US8067509B2 (en) † 2008-04-22 2011-11-29 Univation Technologies, Llc Reactor systems and processes for using the same
RU2515900C2 (ru) * 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2549541C2 (ru) * 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
RU2535962C2 (ru) * 2009-09-11 2014-12-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ газофазной полимеризации олефинов
US8637615B2 (en) 2009-12-18 2014-01-28 Univation Technologies, Llc Methods for making polyolefin products having different shear thinning properties and haze
US8722818B2 (en) * 2010-05-28 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Method and apparatus for monitoring and restoring electrical properties of polymerization reactor wall film
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
RU2587080C2 (ru) * 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CN104039840B (zh) * 2011-12-31 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的连续性添加剂
CN103257090B (zh) * 2012-02-17 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 一种检测搅拌床反应器内结块的方法
EP2711379A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN103769009B (zh) * 2012-10-19 2016-01-20 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床反应器
US9433914B2 (en) * 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
WO2015097013A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Ineos Europe Ag Process
EP3087106B1 (en) 2013-12-23 2019-02-20 Ineos Europe AG Scavenger injection
RU2701741C1 (ru) * 2014-04-02 2019-10-01 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Каталитическая композиция, способы получения и применение в способе полимеризации
CN104159385B (zh) * 2014-07-04 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯反应器的静电消除方法
WO2020231109A1 (ko) * 2019-05-10 2020-11-19 웰이앤씨 주식회사 공정반응기의 정전기 제거장치
KR102495590B1 (ko) * 2019-05-10 2023-02-06 웰이앤씨 주식회사 공정반응기의 정전기 제거장치
WO2021011768A1 (en) * 2019-07-18 2021-01-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Multi-sensory probes and systems for monitoring fluidization

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) * 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US3221002A (en) * 1963-09-26 1965-11-30 Cabot Corp Process for polymerization utilizing a surface treated inorganic solid catalyst
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3687920A (en) * 1971-01-25 1972-08-29 Union Carbide Corp Polymerization of olefins with silane modified catalyst system
US4115639A (en) * 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
US4086409A (en) * 1973-12-20 1978-04-25 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with siloxane modified catalyst
GB1443074A (en) * 1974-01-14 1976-07-21 Ici Ltd Olefin polymerisation process
IT1037112B (it) * 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4101445A (en) * 1976-09-22 1978-07-18 Union Carbide Corporation Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization
DE2731067C3 (de) * 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
DE2966150D1 (en) * 1978-03-23 1983-10-20 Ici Plc Gas-phase olefin polymerisation system and process for operating it
US4302566A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4182810A (en) * 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) * 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US5019633A (en) * 1980-12-24 1991-05-28 Technology Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4532311A (en) * 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4376191A (en) * 1981-10-01 1983-03-08 Union Carbide Corporation Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
CA1219994A (en) * 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
EP0099774B2 (fr) * 1982-06-24 1995-03-22 BP Chimie Société Anonyme Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé
US4560671A (en) * 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
FR2555182B1 (fr) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4755495A (en) * 1986-02-27 1988-07-05 Union Carbide Corporation Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization
US4689437A (en) * 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
US4719193A (en) * 1986-09-30 1988-01-12 Union Carbide Corporation Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2609036B1 (fr) * 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
EP0282929B2 (en) * 1987-03-14 1997-10-22 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer
US5093415A (en) * 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
FR2628110B1 (fr) * 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5149819A (en) * 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
DE3833444A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
US5376612A (en) * 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
US5070055A (en) * 1990-06-29 1991-12-03 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Novel coimpregnated vanadium-zirconium catalyst for making polyethylene with broad or bimodal MW distribution
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5176953A (en) * 1990-12-21 1993-01-05 Amoco Corporation Oriented polymeric microporous films
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5126414A (en) * 1991-10-11 1992-06-30 Mobil Oil Corporation Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems
EP0537686B1 (de) * 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5233049A (en) * 1991-10-29 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Highly fluorinated bis-imides
EP0546690B1 (en) * 1991-11-12 1998-03-04 Nippon Oil Co. Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
EP0544308B1 (en) * 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5670438A (en) * 1993-10-27 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals Inc Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
FI96867C (fi) * 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
IT1274016B (it) * 1994-02-21 1997-07-14 Spherilene Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine
US5473020A (en) * 1994-06-30 1995-12-05 Phillips Petroleum Company Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5461123A (en) * 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5539124A (en) * 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
GB9502870D0 (en) * 1995-02-14 1995-04-05 Zeneca Ltd Chiral compounds
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
JP3071145B2 (ja) * 1995-05-16 2000-07-31 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 立体異性型メタロセンを用いるポリエチレンの製造
US5661095A (en) * 1995-06-06 1997-08-26 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
DE69602329T2 (de) * 1995-09-14 1999-09-23 Showa Denko Kk Katalysator für ethylenische Polymerisation
EP0768322A1 (en) * 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
US5869585A (en) * 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
US5744417A (en) * 1996-05-02 1998-04-28 Lyondell Petrochemical Company Supported catalyst
CZ170897A3 (en) * 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used
WO1998003559A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Compnay Polymerization processes for olefins
US5731392A (en) * 1996-09-20 1998-03-24 Mobil Oil Company Static control with TEOS
US5856258A (en) * 1996-10-15 1999-01-05 Northwestern University Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing
US5849655A (en) * 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
KR19980060611A (ko) * 1996-12-31 1998-10-07 김영환 티타늄 실리사이드 제조방법
US5854363A (en) * 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5856547A (en) * 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5747406A (en) * 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
US5851945A (en) * 1997-02-07 1998-12-22 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst compositions comprising group 5 transition metal compounds stabilized in their highest metal oxidation state
US5756611A (en) * 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
SE518145C2 (sv) * 1997-04-18 2002-09-03 Sandvik Ab Multiskiktbelagt skärverktyg
US6008667A (en) * 1997-11-19 1999-12-28 Texas Instruments Incorporated Emitter-coupled logic to CMOS logic converter and method of operation
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
DE19835467A1 (de) * 1998-08-06 2000-02-17 Elenac Gmbh Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
DE60024680T2 (de) * 1999-12-15 2006-08-24 Univation Technologies, LLC, Houston Polymerisationsverfahren
GB0027990D0 (en) * 2000-11-16 2001-01-03 Bp Chemicals Snc Polymerisation process
CN100427515C (zh) * 2000-12-04 2008-10-22 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US6831140B2 (en) * 2002-12-26 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor

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