CN104039840B - 用于聚烯烃聚合方法的连续性添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合方法，其包括：在聚合反应器中聚合烯烃异形成基于烯烃的聚合物；并且将受阻胺光稳定剂引入到聚合反应器中。该方法还进一步包括控制聚合反应器中的静电；通过使用受阻胺光稳定剂使静电保持为期望的水平，基于该方法制备的聚合物的重量，反应器中受阻胺光稳定剂在大约0.1到大约500ppmw的范围内。

Description

用于聚烯烃聚合方法的连续性添加剂

背景技术

茂金属催化剂允许具有独特性质的聚烯烃的制备，例如窄的分子量分布和窄的化学组成。这些性质反过来又导致用聚合物制备的产物中改进的结构性能，例如薄膜中更好的冲击强度和透明性。虽然茂金属催化剂已经生产出具有改进特征的聚合物，但是当用于传统聚合体系时它们还存在着缺点。例如，当茂金属催化剂用于流化床反应器时，缺点就包括结片和相关的流挂现象。

已经开发了多种用于控制结片的方法。这些方法典型地包括监测其中靠近反应器壁处已知会发生结片的区域内的静电荷并且当静电水平超出预定的范围时向反应器中引入静电控制剂。如果静电荷是负的，则使用产生正电荷的添加剂，并且如果静电荷是正的，则使用产生负电荷的添加剂。这种监测方法的缺点包括当使用茂金属催化剂时的低效率。

当与聚合体系一起使用时，茂金属催化剂的其他缺点还包括反应器不连续的问题。已经开发了克服这些缺点的方法，例如涂覆聚合设备、控制聚合速率、特别是在起始时，并且重新配制反应器设计并且向反应器中注入多种试剂。这些技术还具有多种缺点，例如低效率。

已经开发出连续性添加剂以克服这些缺陷。但是，常规的连续性添加剂也具有缺点。这些缺点可以包括降低了催化剂生长率。

因此，对于改进用于改进聚合过程的方法存在着需要。还存在改进催化剂和反应器性能的需要。

发明概述

本发明公开的是一种聚合方法，该聚合方法可以包括在聚合反应器中聚合烯烃以形成基于烯烃的聚合物，并且将受阻胺光稳定剂引入到聚合反应器中。

本发明进一步公开的是用于在气相反应器中共聚乙烯和α-烯烃的方法。例如，用于共聚乙烯和α-烯烃的方法可以包括使用茂金属催化剂、活化剂和载体，所述方法包括在茂金属催化剂、活化剂和载体的存在下结合包括乙烯和选自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊-1-烯、1-辛烯和它们的任意组合组成的组的单体的反应物；通过选自由再循环管线静电探针、上部床静电探针、环状盘式静电探针、分配板静电探针以及它们的任意组合组成的组的探针监测气相反应器中的静电；通过使用受阻胺光稳定剂将静电保持在期望的水平，基于方法中制备的聚合物的重量，该受阻胺光稳定剂以大约0.01到大约500ppmw存在于气相反应器中。

本发明进一步公开的是可以包括聚合催化剂和受阻胺光稳定剂的催化剂体系。

附图概述

为了详细描述本发明优选的实施方案，现在将参考内容建立为附图，其中该图说明了静电和表层热电偶活动。

发明详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，除非另有说明，否则应当理解的是本发明并不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构或类似因素，其同样可以变化，除非另有说明。还应当理解的是本发明使用的术语仅基于描述特殊实施方案的目的并且并不意在进行限制。

还必须注意的是，正如说明书和附属的权利要求书中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非另有说明。

本发明公开的实施方案通常涉及受组胺光稳定剂的用途，例如用于乙烯-和丙烯-基聚合物的制备的那些。更特别的，本发明公开的实施方案涉及受阻胺光稳定剂用于在乙烯-或丙烯-基聚合物的制备期间控制静电水平和/或减少聚合反应器中催化剂颗粒的树脂和粘附的用途。这些添加剂例如可以用于其中用茂金属催化剂催化聚合的场合。可以将受阻胺光稳定剂和/或受阻胺光稳定剂和二硬脂酸铝的混合物添加到聚合反应器中以控制反应器中的静电水平，防止、减少或逆转结片、流挂和其他由过剩的静电水平导致的不连续事件。

受阻胺光稳定剂连续性添加剂

该连续性添加剂包括受组胺光稳定剂(即HALS)。受阻胺光稳定剂可以包括受组胺。正如本发明中使用的，术语“受组胺”指的是包括被冠状空间排列包围的胺官能团的化学化合物。受阻胺光稳定剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。

受阻胺光稳定剂包括适合与茂金属催化剂一起使用的任何分子量。在一个实施方案中，该受阻胺光稳定剂包括大约100g/摩尔到大约10000g/摩尔的分子量，或者为大约2000g/摩尔到大约3100g/摩尔。不受理论的限制，具有太低分子量的受阻胺光稳定剂会将茂金属催化剂的活性降低到效率较低的水平。此外，不受理论的限制，具有太高分子量的受阻胺光稳定剂会不具备有效的分散性。

在实施方案中，受组胺光稳定剂包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-二己烷基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺；N′N″′-(乙烷二基双-(4,6-双-(丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)-亚氨基丙烷二基)-N′,N″-二丁基-N′,N″-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)；聚-甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-哌啶基-硅氧烷；八-癸烯-(N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-N-马来酰亚氨基草酸二酰胺)共聚物；聚-(6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六-亚甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基；1,6-己烷二胺，N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物和2,3,6-三氯-1,3,5-三嗪，与N-丁基-1-丁胺与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；或者是它们中任何物质的组合。在一个实施方案中，受组胺光稳定剂包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；1,6-己烷二胺，N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-聚合物和2,3,6-三氯-1,3,5-三嗪，与N-丁基-1-丁胺与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物；或者是它们中任何物质的组合。在一个实施方案中，受阻胺光稳定剂包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。

在一个实施方案中，受阻胺光稳定剂包括以下分子式：

其中n包括分子量。在一些实施方案中，分子式中的NH-叔C₈H₁₇被N-R代替，其中R包括烷基芳香族。不受任何限制，受阻胺光稳定剂的商购实例包括(其为Mayzo,Inc.的注册商标)、944和2020(其为Ciba Corporation的注册商标)。

除了电荷特征，受阻胺光稳定剂可以粘附到不同的表面，例如金属。因此，当将其添加到聚合反应器中，受阻胺光稳定剂可以形成涂覆反应器壁和反应器其他部分，例如进料管线的表面，循环管线和其他暴露在反应器中的表面的薄膜涂层。这些涂层可以防止聚合物中这些表面上的结片，并且在一些实施方案中可以逆转之前已经发生的结片。

受阻胺光稳定剂还可以与多种含氧化合物反应。因此，受阻胺光稳定剂可以额外用作会毒害活性催化剂位点的化合物的清除剂。因此，不受任何限制，与常规会毒害催化剂的具有羟基基团的静电控制剂相反，除了静电控制和反应器涂敷功能，受阻胺光稳定剂例如会通过清除催化剂毒物而增强催化剂活性。

受阻胺光稳定剂可以作为溶液或作为淤浆进料到聚合反应器中，由此提供有效的输送介质。在一个实施方案中，受阻胺光稳定剂可以作为溶液进料到聚合反应器中。例如，受阻胺光稳定剂最初可以与液体混合或合并。在实施方案中，该液体是矿物油，其形成可以进料到聚合反应器中的淤浆。在其他的实施方案中，在进料到反应器中之前，受阻胺光稳定剂可以与脂肪族或芳香族烃类溶剂(即液体)混合或合并。在实施方案中，受阻胺光稳定剂是添加到反应器中的溶液或淤浆并且其包括受阻胺光稳定剂和选自由矿物油、芳香族烃、脂肪族烃和它们的任意组合组成的组的液体。受阻胺光稳定剂还可以采用不具有任何额外混合物成分的纯品或无掺杂的形式添加到反应器中。在一些实施方案中，在进料到反应器中之前，受阻胺光稳定剂可以与二硬脂酸铝和矿物油混合以形成淤浆。

在一些实施方案中，在二者均进料到聚合反应器之前，受阻胺光稳定剂可以与聚合催化剂合并/混合。在其他实施方案中，聚合催化剂和受阻胺光稳定剂可以单独进料到聚合反应器中。在一个实施方案中，聚合催化剂和受阻胺光稳定剂的合并物料可以与单独添加到反应器中的受阻胺光稳定剂联合进料到反应器中。当作为合并物料进料到反应器中时，在向反应器中输送期间，这些催化剂/受阻胺光稳定剂的联合或混合物可以在进料容器中形成或在进料管线中混合。

添加到反应器体系中的受阻胺光稳定剂的量可以取决于使用的催化剂体系，以及反应器的预条件(例如涂敷以便控制静电的累积)和其他现有技术中本领域技术人员已知的因素。在一些实施方案中，基于聚合物的生产速率(通常表示为磅或千克/单位时间)，受阻胺光稳定剂可以采用大约0.01份/100万份的重量(“ppmw”)到大约500ppmw范围内的量添加到反应器中。在另一个实施方案中，受阻胺光稳定剂可以采用大约0.01ppmw到大约500ppmw、大约0.05ppmw到大约100ppmw、大约1ppmw到大约50ppmw、或大约5ppmw到大约50ppmw范围内的量添加到反应器中。在其他实施方案中，基于聚合物的生产速率，受阻胺光稳定剂可以采用大约0.01ppmw或更高的量添加到反应器中。基于聚合物制备的重量，用于受阻胺光稳定剂的其他合适的范围包括大于或等于0.01、0.02、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、12、15的下限以及小于或等于500、400、300、200、150、100、75、50、40、30、25、20的上限，其中该范围收到任何上述下限和上限的限制。实施方案可以包括受阻胺光稳定剂的混合物。

在进料到聚合反应器中之前，受阻胺光稳定剂可以与聚合催化剂组合物合并/混合。受阻胺光稳定剂可以采用大约0.1到大约25wt％的量存在于催化剂组合物/体系中。在这一范围内，基于催化剂组合物的总重量，受阻胺光稳定剂可以采用大于或等于大约0.5％、或大于或等于大约1％、或大于或等于大约2％、或大约或等于大约3％、或大于或等于大约4％、或大于或等于大约5％、或大于或等于大约6％、或大于或等于大约7％，或大于或等于大约8％、或大于或等于大约9％、或大于或等于大约10％的量存在于催化剂组合物/体系中。还在这一范围内，基于催化剂组合物/体系的总重量，受阻胺光稳定剂可以选择性的以小于或等于大约20％、或小于或等于大约15％、或小于或等于大约10％的量存在于催化剂组合物/体系中。

在反应器中进行聚合反应期间或之前，可以放置受阻胺光稳定剂用作或用于反应器涂层。在反应器涂层中或在聚合物的制备中使用连续性添加剂的不同方法例如在WO2008/108913、WO2008/108931、WO2004/029098、U.S.专利Nos.6,335,402、4,532,311和U.S.专利申请公开No.2002/026018中进行了描述。例如，聚合反应器的床壁、分配板和气体再循环管线中的至少一个可以与受组胺光稳定剂接触以在其上形成涂层。在进行聚合反应之前在反应器中形成涂层会减少或阻止后续的聚合反应期间反应器体系中结片的形成。此外，这种涂层还充分允许聚合反应在没有任何添加的连续性添加剂或静电控制剂的存在下进行而不会在反应器中形成明显的结片。连续性添加剂和静电控制剂当然可以进料到经涂覆的反应器中，如果期望的话。正如本发明中使用的“没有任何添加的连续性添加剂或静电控制剂的存在”表示并没有故意的向反应器中添加连续性添加剂或静电控制剂(而不是可以用作连续性添加剂或静电控制剂的受阻胺光稳定剂)，并且如果存在的话，基于聚合物的生产速率，其以小于大于0.02ppmw、或小于大约0.01ppmw、或小于大约0.005ppmw的量存在于反应器中。

受阻胺光稳定剂可以与流化床中的颗粒或其他组分相互作用，减少或中和与催化剂和聚合物颗粒之间的摩擦相互作用相关的静电荷，其与可以在反应器中存在或形成的多种含电荷的化合物反应或络合，并且其还与含氧化合物和其他催化剂毒物反应或络合，且其还涂覆反应器壁和颗粒表面以减少颗粒对反应器壁的粘附。

连续性添加剂

除了受阻胺光稳定剂，还可以期望使用一种或多种其他的连续性添加剂以辅助调节反应器中的静电水平。本发明中使用的“连续性添加剂”还包括通常在现有技术中指的是“静电控制剂”的化学组合物。由于可以通过使用受阻胺光稳定剂产生的反应器体系增强的性能和催化剂，例如与单独使用连续性添加剂相比，可以在聚合反应器中以较低的浓度使用连续性添加剂。因此，当与受阻胺光稳定剂协同使用时，连续性改性剂对催化剂生产率的影响并不是实质性的。

正如本发明中使用的，静电控制剂是当引入到流化床反应器中时可以在流化床中影响或驱动静电荷(负的、正的或零电荷的)化学组合物。使用的特定的静电控制剂可以取决于静电荷的特性，且静电控制剂的选择取决于要制备的聚合物和要使用的催化剂而变化。欧洲专利No.0229368和U.S.专利No.5,283,278公开了静电控制剂的使用。

例如，如果静电荷是负的，那么可以使用例如产生正电荷的化合物作为静电控制剂。产生正电荷的化合物例如可以包括MgO、ZnO、Al₂O₃和CuO。此外，还可以使用醇、氧气和一氧化氮以控制负的静电荷，例如正如U.S.专利Nos.4,803,251和4,555,370中公开的那样。

在一些实施方案中，当催化剂，例如茂金属催化剂用于流化床反应器中时，还可以使用其他的连续性添加剂例如二硬脂酸铝。任何使用的其他连续性添加剂可以选择其接受流化床中的静电荷的能力。合适的其他连续性添加剂还可以包括二硬脂酸铝、羧酸金属盐、乙氧基化胺和Innospec Inc提供的商品名为OCTASTAT的抗静电组合物。在实施方案中，将受阻胺光稳定剂引入到包括受阻胺光稳定剂和其他选自由羧酸金属盐、乙氧基化胺以及它们组合组成的组的连续性添加剂的反应器中。例如OCTASTAT2000是聚砜共聚物、聚合性多元胺和油溶性磺酸的混合物。

任何前述的连续性添加剂、以及例如WO01/44322中描述的那些均列举在羧酸金属盐的标题下并且包括列举为抗静电剂的那些化学品和组合物，其可以单独使用，或者作为连续性添加剂联合使用。例如，羧酸金属盐可以与含胺的控制剂(例如，羧酸金属盐与任何属于(Crompton Corporation的注册商标)的成员或(Uniqema Americas LLC的注册商标)的产物的成员联用)联用。

不管使用何种连续性添加剂，可以理解的是在选择合适的连续性添加时要小心的实践以避免将毒物引入反应器中。此外，在选择性的实施方案中，可以使用足以将静电荷带入到具有期望范围的联合体系中的最小量的连续性添加剂。

在一些实施方案中，连续性添加剂可以作为两种或多种以上列出的连续性添加剂的联合，或连续性添加剂和受阻胺光稳定剂的联合添加到反应器中。在另一些实施方案中，连续性添加剂可以采用溶液或淤浆的形式添加到反应器中，并且可以作为单独的进料物流添加到反应器中，或者可以在添加到反应器中之前与其他物料合并。例如，在将联用的催化剂静电控制剂混合物进料到反应器中之前，连续性添加剂可以与催化剂或催化剂淤浆联用。

在一些实施方案中，基于聚合物的生产速率，连续性添加剂可以采用大约0.05到大约200ppmw、或者大约2到大约100ppmw、或大约2到大约50ppmw范围内的量添加到反应器中。在其他实施方案中，基于聚合物的生产速率，连续性添加剂可以采用大约2ppmw或更高的量添加到反应器中。

在一些实施方案中，可以将受阻胺光稳定剂和连续性添加剂的混合物进料到反应器中。在一个实施方案中，受组胺光稳定剂与其他连续性添加剂的重量比可以为大约95:5到大约50:50。其他合适的受阻胺光稳定剂与连续性添加剂的重量比可以包括大于或等于大约60:40、大约70:30、大约80:20或大约90:10的重量比。

聚合方法

制备本发明公开的聚烯烃的实施方案可以使用任何用于烯烃聚合的合适的方法，包括任何悬浮、溶液、淤浆或气相方法，使用已知的设备和反应条件，并且不限于任何特定类型的聚合体系。

通常，该聚合方法可以是连续的气相法，例如流化床法。在一个实施方案中，流化床反应器可以具有反应区和减速区(即脱离区)。反应区包括聚合物颗粒增长、形成的聚合颗粒和少量的催化剂颗粒通过连续的气态单体和稀释剂的流动而流态化以除去穿过反应区的聚合热的床。任选的，一些再循环的气体可以冷却并且压缩以形成当重新接纳到反应区中时提高循环气流除热能力的液体。合适的气体流动速率通过简单的实验容易的进行测定。使得气态单体以等于特定的聚合物产物和与之相关的单体从反应器中卸出的速率进入循环气流，并且将穿过反应器的气体组合物调节为实质上在反应区中保持为稳态的气态组合物。离开反应区的气体穿过其中除去带有的颗粒的减速区。携带的精细颗粒和灰尘可以在旋风和/或精细过滤器中除去。气体穿过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩器中压缩并且返回到反应区中。

有用的气相聚合法包括使用流化床反应器的那些。这种类型的反应器以及用于操作反应器的手段是公知的并且例如在U.S.专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0802202中进行了描述。这些专利公开了气相聚合法，其中聚合介质是机械搅拌的或通过连续流动的气态单体和稀释剂流态化。

本发明描述的方法适用于包括乙烯的烯烃均聚物的制备和/或烯烃的共聚物，三元共聚物以及类似物质，包括包含乙烯和至少一种或多种其他烯烃的聚合物。该烯烃可以是α-烯烃。在一个实施方案中，该烯烃例如可以包含2到16个碳原子。在其他的实施方案中，可以使用乙烯和包含3到12个碳原子、或4到10个碳原子、或4到8个碳原子的共聚单体。在一个实施方案中，烯烃是选自由乙烯、丙烯和它们的任意组合组成的组的单体。

在实施方案中，聚乙烯可以通过本发明公开的方法制备。这种聚乙烯可以包括乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为包括的总单体的至少大约50％重量。本发明可以使用的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和类似物质。还可以使用的是多烯，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，会发生包含长链的聚烯烃的形成。

混合到共聚物中的α-烯烃的含量总量可以不大于30mol％，或者可以是3到20mol％。当用于本发明时，使用的术语“聚乙烯”通常指的是上述包括乙烯的任何或全部聚合物。

在其他的实施方案中，丙烯基聚合物可以通过本发明公开的方法制备。这种丙烯基聚合物可以包括丙烯的均聚物和丙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中丙烯的含量为包括的总单体重量的至少大约50％。可以使用的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和类似物质。还可以使用的是多烯，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，会发生包含长链的聚烯烃的形成。在一个实施方案中，混合到丙烯基聚合物中的α-烯烃共聚单体的含量总量不超过49mol％，在其他实施方案中可以为3到35mol％。

通常将氢气用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性质。增加氢气的浓度(分压)会提高产生的聚烯烃的熔体流动指数(MFI)和/或熔融指数(MI)。MFI和MI由此可以收到氢气浓度的影响。聚合中氢气的量可以表示为相对于总的可聚合单体的摩尔比，例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物。在一个实施方案中，用于聚合方法中的氢气的量是足以实现最终的聚烯烃树脂期望的MFI或MI的量。聚丙烯的熔体流动速率可以根据ASTM D1238(230℃，使用2.16kg重量)测量，聚乙烯的熔融指数(I₂)可以根据ASTM D1238(190℃，使用2.16kg重量)测量。

其他预期的气相法包括串联或多阶段聚合方法。例如，可以使用串联地使用两个或多个反应器的分阶段反应器，例如其中一个反应器可以制备高分子量组分且另一个反应器可以制备低分子量组分。在一个实施方案中，使用分阶段气相反应器制备聚烯烃。例如在U.S.专利Nos.5,627,242；5,665,818和5,677,375、以及欧洲公开EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述了这些聚合体系。

在其他实施方案中，气相或流化床聚合方法中的一个或多个反应器可以具有大于0.7到大约70巴(大约10到大约1000psia)范围内的压力，或者为大约14到大约42巴(大约200到大约600psia)。在一个实施方案中，一个或多个反应器可以具有大约10℃到大约150℃范围内的压力，或者为大约40℃到大约125℃。在一个实施方案中，考虑到反应器内聚合物的烧结温度，反应器温度可以在最高可实行的温度下操作。在实施方案中，一个或多个反应器中的表观气体速度可以在大约0.2到大约1.1米/秒(大约0.7到大约3.5英尺/秒)的范围内，或者为大约0.3到大约0.8米/秒(大约1.0到大约2.7英尺/秒)。

一些实施方案可以使用在0.07到68.9巴(1到1000psig)范围内的超大气压力的气相聚合体系，在一些实施方案中为3.45到27.6巴(50到400psig)，且在其他实施方案中为6.89到24.1巴(100到350psig)，并且在其他实施方案中温度在30到130℃，或者为65到110℃、75到120℃，或者在进一步的实施方案中为80到120℃。在一些实施方案中，操作温度可以低于112℃。在实施方案中，可以使用搅拌或流化床气相聚合体系。

聚合方法可以是连续气相法，其包括的步骤为：(a)将循环物流(包括乙烯和α-烯烃单体)引入到反应器中；(b)引入负载的催化剂体系；(c)从反应器中卸出循环物流；(d)冷却循环物流；(e)将其他单体引入反应器中以代替聚合的单体；(f)重新将循环物流或其中的一部分引入到反应器中；以及(g)从反应器中卸出聚合物产物。

在实施方案中，一种或多种烯烃、C₂到C₃₀烯烃或α-烯烃，包括乙烯或丙烯或它们组合，在主要聚合之前可以在茂金属催化剂体系的存在下预聚合。该聚合可以在气体、溶液或淤浆相中，包括在升高的压力下以间歇式或连续进行。该聚合可以使用烯烃单体或它们组合和/或在任何分子量控制剂例如氢气的存在下发生。聚合过程的实例参见U.S.专利U.S.专利Nos.4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578以及欧洲公开EP-B-0279863和WO97/44371。

可以使用任何类型的聚合催化剂，其中包括液体形式的催化剂、固体催化剂和均相或载体催化剂，并且聚合催化剂可以作为液体、淤浆(液体/固体混合物)、或作为固体(典型的是气体运输的)进料到反应器中。在实施方案中有用的液体形式的催化剂可以是稳定的和可喷射的或者是可雾化的。这些催化剂可以单独使用或者以多种联合体或混合物的形式使用。例如，可以使用一种或多种液体催化剂、一种或多种固体催化剂、一种或多种载体催化剂、或者液体催化剂和/或固体催化剂或载体催化剂的混合物、或者固体和载体催化剂的混合物。这些催化剂可以与现有技术中公知的共催化剂、活化剂和/或促进剂一起使用。合适的催化剂的实例包括：

A.齐格勒-纳塔催化剂，其包括钛基催化剂，例如U.S.专利Nos.4,376,062和4,379,758中描述的那些。齐格勒-纳塔催化剂是现有技术中公知的，并且典型的是用于与有机铝共催化剂协同的镁/钛/给电子体络合物。

B.铬基催化剂，例如U.S.专利Nos.3,709,853、3,709,954和4,077,904中描述的那些。

C.钒基催化剂，例如氯氧钒和乙酰丙酮钒，例如U.S.专利No.5,317,036中描述的那些。

D.茂金属催化剂，例如U.S.专利Nos.6,933,258和6,894,131中描述的那些。

E.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。

F.钴催化剂及其混合物，例如U.S.专利Nos.4,472,559和4,182,814中描述的那些。

G.镍催化剂及其混合物，例如U.S.专利Nos.4,155,880和4,102,817中描述的那些

H.稀土金属催化剂，即含有具有元素周期表中57到103的原子数的金属的那些，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。在实施方案中，可以使用这些金属的羧酸盐、醇盐、乙酰丙酮盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇络合物)，以及烯丙基衍生物。在不同的实施方案中，钕化合物(例如新癸酸钕、辛酸钕和通用钕)是可以使用的稀土金属催化剂。稀土催化剂例如可以用于聚合丁二烯或橡胶基。

I.以上催化剂中的一种或多种的任意组合。

ZIEGLER CATALYSTS363-386(G.Fink,R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger,eds.,Springer-Verlag1995)、或EP103120、EP102503、EP0231102、EP0703246、RE33,683、U.S.专利Nos.4,302,565、5,518,973、5,525,678、5,288,933、5,290,745、5,093,415和6,562,905中公开了合适的齐格勒-纳塔催化剂。这些催化剂的实例包括具有第4、5或6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物的那些，或者包括钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物；任选其与镁化合物、内和/或外给电子体(醇、醚、硅氧烷等)、烷基和烷基卤化铝或硼、以及无机氧化物载体联用。

可以使用常规类型的过渡金属催化剂。常规类型的过渡金属催化剂包括U.S.专利Nos.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741的常规齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂可以通过式MR_x表示，其中M式来自第3族到第17族的金属，或来自第4族到第6族的金属，或来自第4族的金属，或者是钛；R是卤素或氧化烃基基团；且x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基、苯氧基、溴、氯和氟。在一个实施方案中，常规类型的过渡金属催化剂化合物包括来自第3族到第17族、或第4族到第12族、或第4族到第6族的过渡金属化合物。

基于镁/钛给电子体络合物的常规类型的过渡金属催化剂例如在U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566中进行了描述。衍生自Mg/Ti/Cl/THF的催化剂也是可预期的，其全部是现有技术中本领域技术人员公知的。

合适的铬催化剂包括二取代的铬酸盐，例如CrO₂(OR)₂；其中R是三苯基硅烷或叔聚脂环族烷基。铬催化剂体系可以进一步包括CrO₃、铬茂、铬酸甲硅烷基酯，甲硅烷基铬酰氯(CrO₂Cl₂)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)₃)以及类似物质。U.S.专利Nos.3,231,550、3,242,099和4,077,904中进一步描述了说明性的铬催化剂。

一般例如在1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminskyeds.,John Wiley&Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky,181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)中彻底描述了茂金属且特别是在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS261-377(2000)中描述了其用于聚乙烯的合成。茂金属催化剂化合物可以包括“半夹心式”和“全夹心式”化合物，其具有一个或多个与至少一个第3族到第12族金属原子相连的Cp配体(环戊二烯基和独立于环戊二烯基的配体)，以及一个或多个与至少一个金属原子相连的离去基团。下文中，这些化合物将指的是“茂金属”或“茂金属催化剂组分”。

Cp配体是一个或多个环或环体系，其至少一部分包括π-体系，例如环烷二烯基配体和杂环类似物。环或环体系典型的包括选自第13族到16族原子的原子，或者建立Cp配体的原子可以选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝以及它们组合，其中碳构成了至少50％的环部分。或者，Cp配体可以选自取代的和未取代的环戊二烯基配体和独立于环戊二烯基的配体，其非限定性的实例包括环戊二烯基、茚基、芴基和其他结构。这些配体的其他非限定性实例包括环戊二烯基、环五菲基、茚基、苯茚基、芴基、八氢芴基、环八四烯基、环五环十二烯、菲茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环五[a]苊烯基、7H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽、噻吩茚基、噻吩芴基、它们的氢化形式(例如4,5,6,7-四氢茚基或“H₄Ind”)，它们的取代形式以及它们的杂环形式。

一方面，一种或多种茂金属催化剂组分通过式(I)表示：

Cp^ACp^BMX_n (I)。

遍及说明书和权利要求书中描述的茂金属催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自由第3族到第12族的原子和镧系原子组成的组，并且还在另一个实施方案中其选自由第4、5和6族原子组成的组，且在其他实施方案中选自Ti、Zr、Hf原子，并且还在另一个实施方案中是Zr。该基团与金属原子“M”相连以至于以下分子式和结构中描述的化合物是中性的，除非另有说明。Cp配体与结合到催化剂化合物的离去基团的不同之处在于它们对取代/提取反应并不是高度敏感的。

M如上所述；每一个X都与M化学相连；每一个Cp基团都与M化学相连；且n是0或1到4的整数，并且在特殊的实施方案中是1或2。

式(I)中通过Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或独立于环戊二烯基的配体，二者之一或二者均可以包含杂原子，且二者之一或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立的选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基和各自的取代衍生物组成的组。

式(I)中的每个Cp^A和Cp^B都可以独立的是未取代的或被取代基R中的任意一个或它们组合取代。如结构(I)中使用的取代基R的非限定性实例包括氢残基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂化烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、硫代烷基、低级硫代烷基、硫代芳基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷芳烯基、卤化物、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、羟亚膦基、膦基、氨基、胺、环烷基、酰基、芳基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及它们组合。

与式(I)相关的烷基取代基R更特别的非限定性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基基团以及类似基团，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基和类似基团。其他可能的基团包括取代烷基和芳基，例如举例来说有氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯代苄基和烃基取代的有机非金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基和类似基团；以及卤代碳基取代的有机非金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基二(二氟甲基)甲硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基和类似基团；还有二取代的硼基团，例如包括二甲基硼；以及二取代的第15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦。第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫化物和乙基硫化物。其他取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，其包括乙烯基封端的配体，例如3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基和类似基团。在一个实施方案中，至少两个R基团、在一个实施方案中两个相邻的R基团相连以形成具有3到30个选自由碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们组合组成的组的原子的环结构。同样的，取代基R基团例如1-丁烯基可以形成与元素M相关的连接。

式(I)中每一个X都独立的选自由以下基团组成的组：在一个实施方案中其为任意的离去基团；卤素离子、氢化物、烃基、低级烃基、取代烃基、杂化烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、硫代烷基、低级硫代烷基、硫代芳基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷烯基、卤化物、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团，甲硅烷基、硼烷基、羟亚膦基、膦基、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及它们组合。在另一个实施方案中，X是C₁到C₁₂的烷基、C₂到C₁₂的烯基、C₆到C₁₂的芳基、C₇到C₂₀的烷基芳基、C₁到C₁₂的烷氧基、C₆到C₁₆的芳氧基、C₇到C₁₈的烷基芳氧基、C₁到C₁₂的氟烷基、C₆到C₁₂的氟芳基以及C₁到C₁₂的含杂原子的烃以及在更特殊的实施方案中是它们的取代衍生物；并且还在更特别的实施方案中是氢化物、卤素离子、C₁到C₆的烷基、C₂到C₆的烯基、C₇到C₁₈的烷基芳基、C₁到C₆的烷氧基、C₆到C₁₄的芳氧基、C₇到C₁₆的烷基芳氧基、C₁到C₆的烷基羧酸盐、C₁到C₆的氟化烷基羧酸盐、C₆到C₁₂的的烷基羧酸盐、C₇到C₁₈的烷基芳基羧酸盐、C₁到C₆的氟代烷基、C₂到C₆的氟代烯基、C₇到C₁₈的氟代烷基芳基；在另一个实施方案中其为氢化物、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺酰基、氟甲基和氟苯基；还在更特别的实施方案中其为C₁到C₁₂的烷基、C₂到C₁₂的烯基、C₆到C₁₂的芳基、C₇到C₂₀的烷基芳基、取代的C₁到C₁₂的烷基、取代的C₆到C₁₂的芳基、取代的C₇到C₂₀的烷基芳基以及C₁到C₁₂的含杂原子的烷基、C₁到C₁₂的含杂原子的芳基和C₁到C₁₂的含杂原子的烷基芳基；在其他实施方案中其为氯化物、氟化物、C₁到C₆的烷基、C₂到C₆的烯基、C₇到C₁₈的烷基芳基、卤化的C₁到C₆的烷基、卤化的C₂到C₆的烯基、以及卤化的C₇到C₁₈的烷基芳基；还在另一个实施方案中，其为卤化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(单-、二-和三氟甲基)以及氟代苯基(单-、二-、三-、四-和五氟苯基)。

在一个实施方案中，茂金属催化剂化合物和/或组分可以包括式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B通过至少一个桥接基团(A)相互桥接，以至于通过式(II)表示该结构：

Cp^A(A)Cp^BMX_n (II)

通式(II)表示的这些桥接的化合物已知为“桥接茂金属”。Cp^A、Cp^B、M、X和n与以上式(I)的定义相同；并且其中每一个Cp配体都与M化学连接，且(A)与每个Cp化学连接。桥接基团(A)的非限定性实例包括二价烷基、二价低级烷基、二价取代烷基、二价杂烷基、二价烯基、二价低级烯基、二价取代烯基、二价杂烯基、二价炔基、二价低级炔基、二价取代炔基、二价杂炔基、二价烷氧基、二价低级烷氧基、二价芳氧基、二价硫代烷基、二价低级硫代烷基、二价硫代芳基、二价芳基、二价取代芳基、二价杂芳基、二价芳烷基、二价芳烯基、二价烷芳基、二价烷芳烯基、二价卤代烷基、二价卤代烯基、二价卤代炔基、二价杂烷基、二价杂环、二价杂芳基、二价含杂原子的基团、二价烃基、二价低级烃基、二价取代烃基、二价杂化烃基、二价甲硅烷基、二价硼烷基、二价羟亚膦基、二价膦基、二价氨基、二价胺、二价醚、二价硫醚。桥接基团A的其他非限定性实例包括包含至少一个第13到16族原子的二价烃基，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子以及它们组合中的至少一个；其中杂原子还可以是C₁到C₁₂的烷基或芳基取代基以满足中性价态。桥接基团(A)还可以包含与以上式(I)定义相同的取代基R，其包括卤素基团和铁。桥接基团(A)的更特别的非限定性实例通过C₁到C₆的烯基、取代的C₁到C₆的烯基、氧、硫、R′₂C＝、R′₂Si＝、─Si(R′)₂Si(R′₂)─、R′₂Ge＝、R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)表示，其中R′独立的选自由氢化物、烃基、取代烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、烃基取代的有机非金属、卤代碳基取代的有机非金属、二取代的硼、二取代的第15族原子、取代的第16族原子和卤素基团组成的组；并且其中两个或多个R′可以相连以形成环或环体系。在一个实施方案中，式(II)的桥接茂金属催化剂组分具有两个或多个桥接基团(A)。

桥接基团(A)的其他非限定性实例包括亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基、二苯基亚甲基、1,2-二甲基亚乙基、1,2-二苯基亚乙基、1,1,2,2-四甲基亚乙基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基-乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、二(三氟甲基)甲硅烷基、二(正丁基)甲硅烷基、二(正丙基)甲硅烷基、二(异丙基)甲硅烷基、二(正己基)甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二(叔丁基苯基)甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基以及其中Si原子被Ge或C原子代替的相应基团；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

在另一个实施方案中，桥接基团(A)还可以是环状的，例如在其他的实施方案中其包括4到10、5到7个环单元。该环单元可以选自以上提及的元素，在特别的实施方案中其选自B、C、Si、Ge、N和O中的一种或多种。可以作为桥接基团或其一部分存在的环结构的非限定性实例是环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基、环亚辛基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O中的至少一个，特别是Si和Ge中的至少一个代替的相应的环。环和Cp基团之间的连接排列可以是顺式-、反式或它们组合。

环状桥接基团(A)可以是饱和的或不饱和的和/或带有一个或多个取代基和/或可以是稠合于一个或多个其他的环结构。如果存在的话，在一个实施方案中，一个或多个取代基选自由烃基(例如烷基，例如甲基)和卤素(例如F、Cl)组成的组。一个或多个以上环状桥接基团的Cp基团可以任选是稠合的，其可以是饱和的或不饱和的并且选自由具有4到10个、更特别是具有5、6或7个环单元(在特别的实施方案中选自由C、N、O和S组成的组)的那些基团组成的组，例如举例来说有环戊基、环己基和苯基。此外，在萘基基团的情况中这些环结构本身例如还可以稠合。并且，这些(任选稠合的)环结构可以带有一个或多个取代基。这些取代基的说明性的、非限定性实例是烃基(特别是烷基)基团和卤素原子。

在一个实施方案中，式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B互相不同，且在另一个实施方案中它们是相同的。

还在另一方面，茂金属催化剂包括单配体茂金属化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)，例如通过参考文献并入本发明的WO93/08221中描述的那些。

在另一方面，至少一种茂金属催化剂组分是通过式(III)表示的非桥接“半夹心式”茂金属：

Cp^AMQ_qX_n (III)

其中Cp^A与(I)中用于Cp基团的定义相同且是与M相连的配体；每一个Q都独立的与M相连；在一个实施方案中Q也与Cp^A相连；X是以上式(I)中描述的离去基团；n在0到3的范围内，且在一个实施方案中其为1或2；q在0到3的范围内且在一个实施方案中为1或2。在一个实施方案中，Cp^A选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、它们的取代形式以及它们组合组成的组。

在式(III)中，Q选自由ROO^-、RO-、R(O)-、-NR-、-CR₂-、-S-、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂、-H以及取代的和未取代的芳基基团组成的组，其中R选自由烃基、低级烃基、取代烃基、杂化烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、硫代烷基、低级硫代烷基、硫代芳基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷芳烯基、卤化物、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、羟亚膦基、膦基、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基以及它们组合组成的组。在另一个实施方案中，R选自C₁到C₆的烷基、C₆到C₁₂的芳基、C₁到C₆的烷基胺、C₆到C₁₂的烷基芳基胺、C₁到C₆的烷氧基、C₆到C₁₂的芳氧基以及类似基团。Q的非限定性实例包括C₁到C₁₂的氨基甲酸盐、C₁到C₁₂的羧酸盐(例如三甲基乙酸盐)、C₂到C₂₀的烯丙基和C₂到C₂₀的杂烯丙基基团。

另一种描述的方法，以上的“半夹心式”茂金属可以在式(II)中进行描述，例如US6,069,213中将其描述为：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n或T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m (IV)

其中M、Cp^A、X和n如上定义；

Q₂GZ形成多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团中的至少一个形成与M的连接，且其定义为使得每一个Q都独立的选自由-O-、-NR-、-CR₂-和-S-组成的组；G式碳或硅；且Z选自由R、-OR、-NR₂、-CR₃、-SR、-SiR₃、-PR₂和氢化物组成的组，只要当Q是-NR-时，Z选自由-OR、-NR₂、-SR、-SiR₃、-PR₂组成的组；并且只要通过Z满足对于Q的中性价态；且其中每一个R都独立的选自由烃基、低级烃基、取代烃基、杂化烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、硫代烷基、低级硫代烷基、硫代芳基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷烯基、卤化物、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、羟亚膦基、膦基、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和它们组合组成的组。在另一个实施方案中，R选自由C₁到C₁₀的含杂原子的基团、C₁到C₁₀的烷基、C₆到C₁₂的芳基、C₆到C₁₂的烷基芳基、C₁到C₁₀的烷氧基和C₆到C₁₂的芳氧基组成的组；在特别的实施方案中，n是1或2；T是选自由C₁到C₁₀的烯基、C₆到C₁₂的芳烯基和C₁到C₁₀的含杂原子的基团以及C₆到C₁₂的杂环基团组成的组的桥接基团；其中每一个T基团都与相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”基团桥接，并且与Cp^A基团化学相连；m是1到7的整数；在特别的实施方案中m是2到6的整数。

正如以上描述的，在一个实施方案中，对于结构(II)中的(A)，其可以选自由化学键、-O-、-S-、-SO₂-、-NR-、＝SiR₂、＝GeR₂、＝SnR₂、─R₂SiSiR₂─、RP＝、C₁到C₁₂的烯基、取代的C₁到C₁₂的烯基、二价C₄到C₁₂的环状烃以及取代的和未取代的芳基基团；并且在更特别的实施方案中其选自由C₅到C₈的环状烃、-CH₂CH₂-、＝CR₂和＝SiR₂组成的组；其中在一个实施方案中，R选自由烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氟烷基和含杂原子的烃组成的组；且在更特别的实施方案中，R选自由C₁到C₆的烷基、取代的苯基、苯基和C₁到C₆的烷氧基组成的组；并且还在更特别的实施方案中R选自由甲氧基、甲基、苯氧基和苯基组成的组；其中还在另一个实施方案中可以不存在A，在该情形中R*定义为R¹-R¹³；每一个X都如上述式(I)中所述；n是0到4的整数，且在另一个实施方案中为1到3，并且还在另一个实施方案中为1或2；R¹到R¹³独立的选自由氢基、烃基、低级烃基、取代烃基、杂化烃基、烷基、低级烷基、取代烷基、杂烷基、烯基、低级烯基、取代烯基、杂烯基、炔基、低级炔基、取代炔基、杂炔基、烷氧基、低级烷氧基、芳氧基、羟基、硫代烷基、低级硫代烷基、硫代芳基、硫氧基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基、烷芳烯基、卤化物、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、杂烷基、杂环、杂芳基、含杂原子的基团、甲硅烷基、硼烷基、羟亚膦基、膦基、氨基、胺、环烷基、酰基、芳酰基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺、烷氧基提昂机、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基组成的组。在一个实施方案中，R¹到R¹³还可以独立的选自C₁到C₁₂的烷基、C₂到C₁₂的烯基、C₆到C₁₂的芳基、C₇到C₂₀的烷基芳基、C₁到C₁₂的烷氧基、C₁到C₁₂的氟烷基、C₆到C₁₂的氟芳基和C₁到C₁₂的含杂原子的烃以及它们的取代衍生物；并且在更特别的实施方案中其选自由氢基、氟基、氯基、溴基、C₁到C₆的烷基、C₂到C₆的烯基、C₇到C₁₈的烷基芳基、C₁到C₆的氟烷基、C₂到C₆的氟烯基、C₇到C₁₈的氟代烷基芳基组成的组；并且还在更特别的实施方案中其为氢基、氟基、氯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、2,6-二甲基苯基和4-叔丁基苯基基团；其中相邻的R基团可以形成环，该环是饱和的、部分饱和的或完全饱和的。

可以预期的是以上所述的茂金属催化剂组分包括它们的结构和光学或对映异构体(外消旋混合物)，并且在一个实施方案中可以是纯净的对映体。

正如本发明所使用的，具有外消旋和/或内消旋异构体的单独的、桥接的、不对称取代的茂金属催化剂组分本身并不构成至少两种不同的桥接的茂金属催化剂组分。

对于本发明，“茂金属催化剂化合物”还指的是“茂金属催化剂组分”，其可以包括本发明所述的任何“实施方案”的任意组合。

其他合适的茂金属包括但不限于U.S.专利Nos.7,179,876、7,169,864、7,157,531、7,129,302、6,995,109、6,958,306、6,884,748、6,689,847、6,309,997、6,265,338、U.S.专利申请公开No.2007/0055028和U.S.专利申请公开No.2006/019925、以及公开的PCT申请Nos.WO97/22635、WO00/699/22、WO01/30860、WO01/30861、WO02/46246、WO02/50088、WO04/026921、WO06/019494和WO2010/039948中描述的那些。

在一个或多个实施方案中，可以使用“混合的”催化剂体系或“多元催化剂”体系。混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。混合催化剂体系可以描述为双金属催化剂组合物或多元催化剂组合物。正如本发明中使用的，术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包含包括两种或多种不同催化剂组分、每一种组分都具有相同或不同的金属基团，但是其又具有至少一种不同的催化剂组分的任何组合物、混合物或体系，例如，不同的配体或通用的催化剂结构。可以在U.S.专利Nos.6,271,325、6,300,438和6,417,304中找到有用的双金属催化剂的实例。术语“多元催化剂组合物”和“多元催化剂”包含包括两种或多种不考虑金属的不同催化剂组分的任意组合物、混合物或体系。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多元催化剂组合物”和“多元催化剂”对于本发明将共同指的是“混合催化剂体系”，除非另有说明。

在一个实施方案中，将催化剂体系引入到聚合反应器中，且催化剂体系包括选自由茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、混合催化剂体系以及它们的任意组合组成的组的催化剂。在实施方案中，在催化剂体系中将受阻胺光稳定剂引入到反应器中，且该催化剂体系包括聚合催化剂和受阻胺光稳定剂。

所述的催化剂化合物还可以是合并一种或多种支撑体材料或载体。例如在一些实施方案中，活化剂与载体接触异形成负载的活化剂，其中该活化剂沉积在支撑体或载体上、与支撑体或载体接触、与支撑体或载体一起蒸发、与支撑体或载体相连、或混合于支撑体或载体中、被支撑体或载体吸附或被支撑体或载体吸附于其中或其上。

载体材料可以包括无机或有机载体材料，例如多孔性载体材料。无机载体材料的非限定性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其他载体包括树脂类载体材料，例如聚苯乙烯、官能化的或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯、聚烯烃或聚合性化合物，或者是任何其他的有机或无机载体材料以及类似物，或者是它们的混合物。

载体材料可以包括无机氧化物，其包括第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物，例如氧化硅、发烟氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱土、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土和类似物质。同样的，可以使用这些载体材料的联合，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛以及类似物质。其他的载体材料可以包括EP0767184中描述的那些多孔性丙烯酸类聚合物。其他载体材料包括如PCT WO99/47598中描述的纳米复合材料，WO99/48605中描述的气凝胶，U.S.专利No.5,972,510中描述的球粒，以及WO99/50311中描述的聚合性小球。

载体材料，例如无机氧化物可以具有大约10到大约700m²/g范围内的表面积、大约0.1到大约4cc/g范围内的孔隙体积以及大约0.1到大约1000μm范围内的平均颗粒尺寸。在其他实施方案中，载体的表面积可以在大约50到大约500m²/g的范围内，孔隙体积为大约0.5到大约3.5cc/g，且平均颗粒尺寸为大约1到大约500μm。还在其他的实施方案中，载体的表面积在大约100到大约1000m²/g的范围内，孔隙体积为大约0.8到大约5.0cc/g，且平均颗粒尺寸为大约1到大约100μm，或者为大约1到大约60μm。载体材料的平均颗粒尺寸可以在10到的范围内，或者为大约50到大约；或者为大约75到

现有技术中存在多种已知的方法用于制备负载的活化剂或活化剂与载体材料的联合。在一个实施方案中，载体材料在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系合并之前进行化学处理和/或脱水。在实施方案中，载体材料可以具有多种水平的脱除情况，例如这可以通过在大约100℃到大约1000℃范围内的温度下干燥载体材料而实现。

在一些实施方案中，脱水的氧化硅可以与有机铝或铝氧烷化合物接触。在特殊的其中使用了有机铝化合物的实施方案中，活化剂在载体材料中例如作为三甲基铝和水的反应结果而原位形成。

负载的活化剂通过在搅拌的、控制温度和压力的容器中，制备活化剂和合适的溶剂的溶液，然后在0℃到100℃的温度下添加载体材料、使载体材料与活化剂溶液接触、之后使用热和压力的联合以除去溶剂以便制备自由流动的粉末而制备。该温度可以在40到120℃的范围内并且压力在5psia到20psia(34.5到138kPa)的范围内。还可以使用惰性气体冲洗以辅助除去溶剂。可以采用轮流添加例如合适溶剂中淤浆化的载体材料，然后添加活化剂的方法。

在一个实施方案中，活化剂相对于载体材料的重量百分数在大约10重量％到大约70重量％的范围内，或者在大约15重量％到大约60重量％的范围内，或者在大约20重量％到大约50重量％的范围内，或者在大约20重量％到大约40重量％的范围内。

在实施方案中，负载的催化剂体系包括通过使载体材料、活化剂和催化剂化合物在催化剂进料设备外部，以不同的方法在多种条件下接触而形成的那些负载的催化剂体系。在U.S.专利Nos.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、6,090,740和PCT公开WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297以及EP-B1-0685494中描述了负载茂金属催化剂体系的常规方法。

催化剂组分，例如催化剂化合物、活化剂和载体可以作为矿物油淤浆进料到聚合反应器中。油中的固体浓度可以在大约1到大约50重量％的范围内，或者为大约10到大约25重量％。

在注入到反应器中之前，本发明中使用的催化剂化合物、活化剂和/或任选的载体还可以单独或一起喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂可以用作粉末或固体，或者可以放置在稀释剂中并且在反应器中淤浆化。在其他实施方案中，本发明中使用的催化剂化合物和活化剂并不是负载的。

在实施方案中，本发明的方法可以任选使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可以包括碳黑、氧化硅、滑石和粘土，以及惰性聚合性材料。碳黑，例如其可以具有大约10到大约100纳米的初始颗粒尺寸、大约0.1到大约30微米的平均聚集尺寸，以及大约30到大约1500m²/g的比表面积。氧化硅可以具有大约5到大约50纳米的初始颗粒尺寸、大约0.1到大约30微米的平均聚集尺寸，以及大约50到大约500m²/g的比表面积。粘土、滑石和聚合性材料可以具有大约0.01到大约10微米的平均颗粒尺寸和大约3到30m²/g的比表面积。基于最终产物的重量，这些惰性颗粒材料可以采用大约0.3到大约80％、或者大约5到大约50％范围内的量使用。它们对于U.S.专利Nos.4,994,534和5,304,588中公开的粘性聚合物的聚合是特别有用的。

链转移剂、促进剂、清除剂和其他添加剂可以并且通常用于本发明公开的聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢气和通式为M^xR_y的烷基金属，其中M是第3-12族金属，x是金属的氧化态，典型的为1、2、3、4、5或6，每一个R都独立的为烷基或芳基，且y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施方案中，使用烷基锌，例如二乙基锌。典型的促进剂可以包括卤化烃，例如CHCl₃、CFCl₃、CH₃-CCl₃、CF₂Cl-CCl₃和乙基三氯乙酸酯。这些促进剂对本领域技术人员来说是公知的并且例如公开在U.S.专利No.4,988,783中。其他有机金属化合物，例如用于毒物的清除剂还可以用于提高催化剂活性。这些化合物的实例包括烷基金属，例如烷基铝，例如三异丁基铝。一些化合物还可以用于中和流化床反应器中的静电，其他的已知作为驱动剂而不是抗静电剂，其可以恒定的迫使静电从正的变为负的或从负的变为正的。这些添加剂的使用均在本领域技术人员公知的范围内。如果这些添加剂是固体，它们可以单独的或独立于液体催化剂添加到循环回路、提升器和/或稳定器中，或者作为催化剂的一部分添加，只要它们并不妨碍期望的原子化。作为催化剂溶液的一部分，添加剂应当是液体，或者能够溶解于催化剂溶液中。

在本发明方法的一个实施方案中，气相法可以在茂金属类型的催化剂体系的存在下且实质上在不存在任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及三乙基氯化铝、二丁基锌和类似化合物的存在下操作。“实质上不存在”表示这些化合物并不是故意添加到反应器或者任何反应器组成部分中的，并且如果存在的化，以少于1ppm的量存在于反应器中。

在实施方案中，本发明公开的反应器每小时能够制备大于500lbs/hr(227kg/hr)的聚合物到大约300000lbs/hr(136,000kg/hr)或更多的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选大于25000lbs/hr(11300kg/hr)，仍然更优选大于35000lbs/hr(15900kg/hr)，仍然甚至更优选大于50000lbs/hr(22700kg/hr)且最优选大于65000lbs/hr(29000kg/hr)到大于150000lbs/hr(68100kg/hr)。

通过本发明描述的方法制备的聚合物可以用于广泛多种的产品和使用端应用。制备的聚合物可以包括线型低密度聚乙烯、弹性极、塑性体、高密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和冲击性共聚物。

聚合物，典型的乙烯基聚合物例如具有0.86g/cc到0.97g/cc范围内的密度，在另一个实施方案中，其在0.88g/cc到0.965g/cc的范围内，且还在另一个实施方案中，其在0.900g/cc到0.96g/cc的范围内。根据ASTM-D-1238测量密度。

还在另一个实施方案中制备了丙烯基聚合物。这些聚合物包括不规则的聚丙烯、全同立构聚丙烯、半全同立构和间同立构聚丙烯。其他丙烯聚合物包括丙烯的嵌段、无规或冲击聚合物。这些类型的丙烯聚合物是现有技术中公知的，例如参见U.S.专利Nos.4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034和5,459,117。

聚合物可以与任何其他的聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限定性实例包括通过常规的齐格勒-纳塔和/或大配体茂金属催化剂制备的低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯以及类似聚合物。

通过本发明公开的方法制备的聚合物及其共混物可以用于成型操作，例如薄膜、板材、纤维挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和旋转模塑。通过共挤出或层压形成的包括吹制和流延薄膜形成的薄膜作为收缩薄膜、食品薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包装、重型袋子、杂货大袋、烘培和冷冻食品包装、药品包装、工业衬垫、膜等用于与食品接触和非食品接触的应用中。

本发明公开的聚合方法还可以采用集成的模式进行操作，这与U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999和6,489,408以及U.S.专利申请公开No.2005/0137364中公开的那些方法类似。集成模式的方法可以用于获得较高的冷却能力，并且因此获得较高的反应器生产率。除了聚合方法本身可浓缩的流体，包括单体和共聚单体，对聚合是惰性的其他可浓缩的流体可以引入到引起浓缩模式的操作中，例如U.S.专利No.5,436,304中描述的方法。

静电的测量和控制

夹带区限定为高于或低于反应器体系密集相区的反应器体系中的任何区域。具有沸腾床的化容器包括两个区域，具有使其与倾斜分开的上表面的密集起泡相或分散相。密集床的(上)表面和出口气流(以便使体系再循环)之间的容器部分称为“稀相空间”。因此，夹带区包括稀相空间、循环(再循环)气体体系(包括管道和压缩机/冷却器)和反应器底部在分配板的顶部之上。在夹带区任何部位测量的静电活性在本发明中命名为“移行静电”，并且同样的，其与通过常规的静电探针或流化床中的探针测量的静电活性进行区分。

在夹带区中在移行颗粒上测量的静电活性(移行或夹带静电)在“0或接近0”的水平(正如本发明所定义的)之上，其可以与聚合反应体系中结片、分块或相同的事项联系起来，并且其可以比通过一个或多个“常规”静电探针测量的静电活性更容易的指示结片或非连续性的事务。此外，控制夹带区中移行颗粒的静电活性可以通过受阻胺光稳定剂和如果使用的话，还有连续性添加的量提供反应器参数，这可以动态的进行调整并且最优化获得的水平以减少或消除非连续性事务。在实施方案中，控制夹带区中的静电活性水平并且调整引入到聚合反应器中的受阻胺光稳定剂的量以使夹带区中静电活性的水平为零或接近于零。

如果在反应过程期间夹带区中的静电活性水平量级增大，则可以根据本发明的进一步描述调整反应器体系中受阻胺光稳定剂的量。

静电探针

本发明中描述的作为夹带区中的静电探针包括以下情况中的一种或多种：至少一个再循环管线探针；至少一个环状盘式探针；至少一个分配板静电探针或至少一个上部反应器探针，这一后者将在外部或在常规探针的分配板上部高于反应器直径高度1/4到3/4处。这些探针可以单独或者与一个或多个来自以上所提及的每种基团的其他探针用于测定夹带的静电。例如在U.S.专利申请公开No.2005/0148742中描述了静电探针的类型和位置。

用常规反应器探针测量的典型的电流水平在±0.1-10、或±0.1-8、或±0.1-6或±0.1-4或±0.1-2纳安/cm²的范围内。尽管本发明中讨论了所有的电流测量，但是在它们将全部是正值的情况中，通常这些值将是一段时间内的平均值，并且这些可以表示均方根值(RMS)。但是，最通常的是，在反应器中使用茂金属催化剂，在结片发生的开始或中期期间，常规的反应器探针将记录为0或接近0。对于处于0或接近0，其意在对于常规的进电反应器探针以及夹带区中的探针，其是≤±0.5、或≤±0.3、或≤±0.1、或≤±0.05、或≤±0.03、或≤±0.01、≤±0.001或0纳安/cm²的值。例如，-0.4的测量值将“小于”“±0.5”，其将与+0.4的测量值相同。当用电压探针测量静电时，典型的测量的电压水平可以在±0.1-15,000或±0.1-10,000伏特的范围内。

常规的静电探针可以记录零或接近零的静电或电流(如本发明定义)，而夹带区中至少一个位置上的至少一个其他静电探针可以记录高于通过常规静电探针(对于茂金属催化剂这一后者最普遍的为0或接近0)测量的静电活性或电流。在这种情况中，其中通过常规静电探针测量的电流和通过一个或多个其他(非常规静电探针)探针测量的电流之间相差≥±0.1、或≥±0.3、或≥±0.5纳安/cm²，或者更多，会采取行动以减少或消除在一个或多个夹带区探针处检测到的静电荷。根据本发明公开的实施方案(或者根据本发明公开的实施方案，在反应器中在受阻胺光稳定剂的存在下的净增长)，这种行动可以是添加受阻胺光稳定剂，或者降低催化剂进料速率，或者降低气体的产生速率或者是二者的联合。还可以根据本发明的讨论添加连续性添加剂。这些行为组成将移行静电和反应器静电保持、减少或消除为0或接近0的手段。

当一个或多个以上讨论的静电探针开始记录高于或低于0的静电活动性时，(限定为分别高于或低于“0或接近0”)将进行测量以便将静电活性水平保持为水平降低或返回0或接近0，我们显示将会阻止、减少或消除反应器连续性事务。该测量预期包括受阻胺光稳定剂的添加。如果某种水平已经存在的话，这种添加可以具有升高反应器中受阻胺光稳定剂的水平的效果。

本发明描述的存在于反应器中的受阻胺光稳定剂和如果使用的话，任何连续性添加剂的总量通常例如将不超过500或250或200、或150、或125或100或90、或80、或70或60、或50、或40、或30、或20或10ppmw。受阻胺光稳定剂和如果使用的话，任何连续性添加剂或静电控制剂的总量将大于0.01、或1、或3、或5、或7、或10、或12、或14、或15、或17、或20ppmw。任何这些下限都可以与以上给出的任何上限联合。受阻胺光稳定剂可以通过专用的进料管线直接添加到反应器中，和/或添加到任何常规的进料物流中，包括乙烯进料物流、共聚单体进料物流、催化剂进料管线或再循环管线。如果使用了多于一种受阻胺光稳定剂和连续性添加剂或静电控制剂，则每一种都可以作为进料物流、或作为单独的进料物流的联合或混合物添加到反应器中。其中将受阻胺光稳定剂添加到反应器中的方式并不重要，只要该添加剂会良好的分散在流化床中，并且它们的进料速率(或浓度)以提供最低水平的移行静电的方式进行调节即可。

以上即时讨论的添加剂的总量可以包括来自任何来源的受阻胺光稳定剂，例如与催化剂一起加入的，添加到专用的连续性添加剂管线中的，包含在任何再循环物质中的或者是它们组合。在一个实施方案中，受阻胺光稳定剂的一部分可以作为预防性的措施在可测量的静电活性之前添加到反应器中，在这种情况中，当一个或多个静电探针记录了高于“0或接近0”水平的静电活性时，可以增加受阻胺光稳定剂的量以使一个或多个探针记录的静电活性返回或回到0或接近0。

仍然在实施方案范围内的是将受阻胺光稳定剂引入到催化剂混合物中，将催化剂混合物(包含受阻胺光稳定剂)注入反应器体系，并且额外的或选择性的通过专用的添加剂进料管线将受阻胺光稳定剂独立于催化剂混合物引入到反应器中，以便将足够浓度的受阻胺光稳定剂引入到反应器中以阻止或消除反应器的非连续性事务。可以使用这些进料方案中的一种或二者均可使用。催化剂/受阻胺光稳定剂混合物中的受阻胺光稳定剂和通过单独的添加剂进料管线添加的受阻胺光稳定剂可以相同或不同。

在另一个实施方案中，受阻胺光稳定剂可以添加到不可溶的或抗溶剂的组分中以形成悬浮液。当添加到反应器中时，受阻胺光稳定剂由此以高的表面状态良好地分散并且能够更有效的覆盖容器壁和聚合物颗粒。还可以相信的是该颗粒在这种状态下是更高度负有电荷的并且更有效的作为静电驱动剂。

最佳受阻胺光稳定剂向反应器体系中的进料速率的确定通过根据本发明定义的处于0或接近0的静电值的水平进行证实。例如，稳定了反应器中静电水平的读数之后，如果添加额外(更高)水平的受阻胺光稳定剂，并且如果反应器夹带区中的一个或多个静电探针显示静电读数的值增加，这就定性的表明超出了最佳的连续性水平。在这种情况中，可以降低受阻胺光稳定剂的水平直到再次获得静电活性(根据一个或多个静电探针中静电活性相对恒定的读数表示)的稳定性，或者静电活性降低到接近0或恢复为0。由此，动态的调节受阻胺光稳定剂的量以达到期望的最佳浓度范围。对于最佳浓度，本发明中我们意指有效量。因此，有效量的受阻胺光稳定剂是根据一个或多个静电探针的测量，减少、消除或实现静电荷的稳定。

实施例

应当理解的是，虽然本发明在其特殊的实施方案的协同下进行了描述，但是前述说明书意在说明而并不意在限制本发明的范围。其他方面、优点和改进对本发明所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。

因此，提出以下实施例以便提供给本领域技术人员完全的公开和说明，并且其并不意在限制发明人认为是他们的发明的范围。

在以下实施例中使用以下添加剂。使用二硬脂酸铝和乙氧基化胺类型的化合物的混合物，其为IRGASTAT AS-990(由Huntsman Corporation、从前为Ciba SpecialtyChemicals商购获得)。当这种混合物与380矿物油混合时，贯穿实施例，最终的混合物指的是连续性添加剂CA1。是CromptonCorporation的注册商标。

944是具有2000-3100g/mol分子量的高分子量的受阻胺光稳定剂(HALS)，其具有100-135℃的熔点。944可以溶解于正己烷(41gm/100克溶液)中。通过a)在80℃下在真空烘箱中预先干燥大约12小时，b)在100℃下在最多搅拌4小时的情况下将预先干燥的固体溶解于380油中制备淤浆。制备10wt％的944的淤浆并且将其注入到淤浆进料器中。贯穿实施例944淤浆指的是连续性添加剂CA2。

在以下实施例中使用以下催化剂。VP-100茂金属催化剂是茂金属催化剂，并且其是Univation Technologies,LLC,休斯敦,德克萨斯的注册商标。BMC-200催化剂是催化剂，其是Univation Technologies,LLC,休斯敦,德克萨斯的注册商标。

以下参考包括详细数据的表1-3描述实施例。

表1

表2

表3

表4

本发明描述的聚合反应在0.57米内径和4.0米床层高的连续中试规模的气相流化床反应器中进行，该流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢气的气态进料物流一起与液体共聚单体在混合T型装置中混合在一起并且将其低于反应器床引入到再循环气体管线中。将1-己烯用作共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体各自的流速以保持固定的组成目标。还可以控制共聚单体以保持共聚单体与乙烯恒定的摩尔比。控制乙烯的浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持氢气与乙烯恒定的摩尔比。通过在线气相色谱测量所有气体的浓度以保证再循环气体物流中相对恒定的组成。

使用纯化的氮气作为载体将固体催化剂VP-100茂金属催化剂直接注入到流化床中。调整其速率以保持恒定的生产速率。在BMC-200催化剂的情况中，催化剂作为纯净矿物油中的淤浆直接注入到反应器中，并且调整淤浆催化剂的进料速率以保持恒定的聚合物生产速率。通过建立的物料和再循环气体穿过反应区的连续流动使增长的聚合物颗粒的反应床保持为流态化状态。使用0.6-0.8米/秒的表观气体速度以获得这一参数。该反应器在2170kPa的总压下操作。基本上取决于期望的产物调整反应器温度。

通过采用等于颗粒产物形成速率的速率卸出一部分层使得流化床保持为恒定的大约4米的高度。产物的形成速率(聚合物生产速率)在45到大约90kg/小时的范围内。通过固定体积的室内一系列的阀门半连续式的移去产物，其同时排回到反应器中，这允许高效率的移去产物而同时将一大部分未反应的气体再循环回到反应器中。净化这种产物以除去携带和溶解的烃并且用少量的湿氮气物流处理以灭活任何痕量的残留催化剂。

为了保持恒定的反应器温度，连续的调高或调低进入反应器的再循环气体的温度以调节由于聚合产生热量的速率的任何变化。

实施例1到5

在使用BMC-200催化剂的中度装置操作期间且当在11:00AM时，进行测试以评估基于聚合物将CA1的水平从40ppm降低到20ppm的效果。21:00时，来自位于反应器内表面的热电偶的温度测量，TI6401底部区域变得比平均流化床温度更热，其为110℃且之后达到117℃(反应器床设定点为105℃)。这一底部反应器区的热电偶测量通常比平均流化反应器温度低2到7摄氏度。还观察到具有更不稳定行为(振荡高于平均反应器温度)的上部层温度。此外，具有商业操作的一致性，还观察到在看到底部表面温度偏移之前，层静电探针(xi6123和xi6124)具有负峰信号。在大约20:28小时时，与其在大约-25到+30伏特的负峰信号之前的范围相比，静电探针xi6124具有-106伏特的峰值信号。其他探针，xi6123，其范围在大约-0.5到+0.5namp的峰值之前在大约20:41时其峰值为-4.4namp，如图所示。

不可能从反应器中排放出聚合物并且需要打断中试装置反应器体系。然后，从反应器中除去大量的聚合物片。除去的塑料片的厚度显示了熔体流动的证据，其标记为与在这种情况中发生的并且导致颗粒状聚合物颗粒聚集的高的极端温度相一致的指示。对于显示了在将CA1从40ppm降低到20ppm的大约1.5BTO内发生结片所显示的情形的时间线。将聚合物制备的总量等于反应器床的重量时定义为一个层通量，并且建议在结片停机事件的时间内，反应器包含少于大约25ppm的CA1。

实施例1这一测试的结果表明使用BMC-200催化剂的中试装置反应器需要连续性添加剂以允许连续且耐用的操作。

表1提供了具有40ppm的CA1(实施例1)以及使用20到40ppm的采用CA2(实施例2到5)操作的相同中试装置的详细数据。虽然使用了CA2，BMC-200催化剂的催化剂生产率比使用CA1的操作高大约5到15％。

使用CA2观察到了良好的操作性，而该操作在20和40ppm的CA2下使用BMC-200催化剂。

实施例6到8

虽然使用茂金属催化剂(VP-100茂金属催化剂)进行操作并且虽然制备了低密度聚合物，实施例6到8(表2)比较了采用相对于不采用CA1连续性添加剂的中试装置操作。实施例6&8，使用了CA1显示了稳定的反应器操作而没有温度的偏移，并且也没有形成片和大块。但是，实施例7，在没有CA1下操作，其导致反应器温度偏移并且形成了导致反应器停机的两个大块。反应器需要停机并且开启以允许从反应器中移去聚合物块。与以上使用BMC-200催化剂的实施例1相同，实施例6到8也显示VP-100催化剂同样也需要使用连续性添加剂以提供良好的反应器操作且该连续性添加剂阻止了块和聚合物片的形成并且导致反应器停机。以上描述的反应器停机发生在停止将CA1进料到反应器后大约三个床流通量时。当聚合物制备的总量等于反应器床重时定义为一个床流通量。三个床流通量之后，反应器中的聚合物实质上不含任何残留的CA1。

实施例9到13

表3和4提供了对于使用了30ppm的CA1(实施例9、11或12)以及当使用大约24到25ppm(相对于制备的聚合物的重量)的CA2(实施例10和13)时相同中试装置操作的详细数据。

实施例9和10以通过高的反应器停留时间限定的低的聚合物生产速率进行并且其显示出良好的操作而没有结片且虽然将CA2进料到了反应器中，其也没有温度的偏移。反应器停留时间定义为反应器床重量(kg)除以聚合物生产速率(kg/hr)。当使用34ppm的CA2时，与使用了29ppm的CA1(实施例10)相比，VP-100催化剂的生产率提高了大约3％。

虽然使用了24ppm的CA1，但表3和4中的实施例11和12显示出较高的聚合物生产速率的操作，或较低的停留时间操作。虽然仍然在与实施例11和12类似的低反应器停留时间下操作，但是表3和4中的实施例13显示出使用25ppm的CA2的操作结果。在这种情况中，实施例13虽然使用了CA2，但是其显示出VP-100催化剂的生产率比使用了CA1的操作高了超过10％，并且其还保留了良好的反应器操作为没有形成聚合物块，还阻止了反应器温度偏移。

实施例10和13显示，在使用了VP-100催化剂的LD(低密度)条件下使用CA2证明其具有良好的反应器操作性。

实施例1到13显示双模式催化剂(BMC-200)和VP-100催化剂都需要共同进料连续性添加剂(CA)以获得反应器中良好的操作性。这些实施例还显示CA2的使用以及使用这些催化剂中的任意一种都提供了良好的操作，并且其还提供了对催化剂生产率的改进。

实施例14

催化剂制备

U.S.专利No.7,354,880B2“催化剂A的制备”的对比实施例1中描述了负载的茂金属催化剂的制备。

聚合方法

向氮气冲洗后2升的高压釜反应器中注入0.18mmol的三异丁基铝(TIBAL)，然后注入20c.c.的1-己烷，多种添加剂和共聚单体，以及800c.c.的异丁烯稀释剂。将反应器的内容物加热到80℃，这之后，使用乙烯将以上100mg负载的茂金属催化剂推进到反应器中。总的反应器压力使用乙烯保持为325psig。反应器温度保持为85℃，并且允许聚合进行40分钟。冷却反应器，并且排出乙烯和异丁烯。收集聚合物并干燥。对其称重以获得产率。

反应器结垢指数

下表5中的结垢指数表示催化剂的操作性。该值越高，观察到的结垢越多。0结垢指数表示实质上没有和没有观察到肉眼可见的结垢。1的结垢指数是轻度结垢的指示，其中在搅拌器桨叶上具有非常高的局部聚合物涂覆而在反应器体上没有结片。2的结垢指数是高于轻度结垢的指示，其中搅拌器桨叶具有较重的、类似涂层。聚合物和/和反应器体壁的涂覆在反应器壁上1到2英寸宽的条带中具有一些结片。3的结垢指数可以认为是中度结垢，其中搅拌器桨叶具有更厚重的、类似胶乳的涂层，反应器中具有一些软的块，和/或具有在反应器壁上2到3英寸宽条带上的一些反应器壁结片。4的结垢指数是超过中度结垢的证据，其中搅拌器具有更厚重的、类似胶乳的涂层，一些较硬的聚合物块/球，和/或反应器体壁结片条带大于3英寸宽。

添加剂

944和2020是受阻胺光稳定剂。酚类初级抗氧剂Irgonox1010、Irgonox1330和Irgonox3114是来自BASF Corp的商购产品。Lupasol FG，一种均聚聚乙烯亚胺，其是支化的球状多元胺。其也来自BASF Corp。CA1如上所述。在淤浆聚合反应器中测试不同添加剂的总结列于下表5中。

表5

受阻胺光稳定剂作为反应器添加剂减少或最少化了反应器结垢并且对催化剂活性没有影响。

正如以上讨论的，本发明公开的实施方案提供了包括受阻胺光稳定剂的连续性添加剂，其用于聚合反应器，例如用于聚烯烃制备的气相反应器。这里根据本发明实施方案公开的连续性添加剂的使用可以有利的提供对结片和其他非连续性事件的阻止、减少或逆转。根据本发明公开的实施方案的连续性添加剂还可以提供电荷的消散或中和而不会对聚合催化剂活性造成负面影响，该影响通常可以在使用常规静电控制剂时发现。

因此，本发明良好的适合获得提及的结果和优点以及其中所固有的那些。以上公开的特殊实施方案仅是说明性的，因为本发明可以采用不同的但是对现有技术中具有本发明教导的益处的本领域技术人员来说等价的方式进行改进和实践。此外，对本发明显示的建设和设计的细节并不意在限制，而是在以下权利要求中进行描述。因此，显然以上公开的特殊说明的实施方案可以选择或改进并且所有这些变形都认为在本发明的范围和精神范围内。

虽然本发明中以术语“包括”、“包含”、“具有”或“包括”多种组分或步骤描述了组成、方法和过程，但是组成和方法还可以“实质上由多种组分和多个步骤组成”或“由多种组分和多个步骤组成”。除非另有说明，短语“实质上由……组成”和“实质上由……组成”并不排除其他步骤、要素或物质的存在，无论其是否在本说明书中特别指出，只要这些步骤、要素或物质并不影响本发明的挤出和新颖性特征即可，此外，它们并不排除与使用的要素和物质相关的杂质和标准偏差。

为了简便起见，本发明仅明确的公开了某些范围。但是，来自任何下限的范围可以与任何上限联用以描述并未明确描述的范围，并且，来自任何下限的范围可以与任何其他下限联用以描述并未明确描述的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其他上限联用以描述并未明确描述的范围。

所有的优先权文件这里通过参考文献对其所有的权限都全部并入，其中这些并入允许并且达到这些公开内容与本发明的说明书一致的程度。此外，本发明引用的所有文献和参考，包括测试过程、公开、专利、期刊文章等在这里通过参考文献对其所有的权限都全部并入，其中这些并入允许并且达到这些公开内容与本发明的说明书一致的程度。

虽然本发明涉及多个实施方案和实施例进行描述，但是本领域技术人员会受益于这些公开内容，对其显而易见的是可以设计其他实施方案而并不背离这里公开的本发明的范围和本发明的精神。虽然讨论了单独的实施方案，但是本发明覆盖了所有这些实施方案的所有联合。

Claims (15)

1.一种聚合方法，其包括：

在聚合反应器中聚合烯烃以形成基于烯烃的聚合物，其中聚合反应器包括夹带区和用于引入能够生产该基于烯烃的聚合物的催化剂体系的催化剂加料口；

使用受阻胺光稳定剂加料口将受阻胺光稳定剂引入到聚合反应器中，其中该受阻胺光稳定剂物料独立于催化剂体系引入受阻胺光稳定剂；

监测夹带区中静电活性的水平；和

根据夹带区中静电活性的水平调节引入聚合反应器的受阻胺光稳定剂的用量。

2.权利要求1的聚合方法，其中基于聚合物生产速率，将受阻胺光稳定剂以0.01ppmw到500ppmw范围内的用量引入到该反应器中。

3.权利要求1或2的聚合方法，其中受阻胺光稳定剂包括2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。

4.权利要求1或2的聚合方法，其中受阻胺光稳定剂的分子量为100克/摩尔到10000克/摩尔。

5.权利要求1或2的聚合方法，其中受阻胺光稳定剂包括聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。

6.权利要求1或2的聚合方法，其中该受阻胺光稳定剂包括受阻胺光稳定剂和选自矿物油、芳香族烃、脂肪族烃和它们的任意组合的液体。

7.权利要求1或2的聚合方法，其中以包括受阻胺光稳定剂和选自金属羧酸盐、乙氧基化胺和它们组合的额外连续性添加剂的组合物的形式将受阻胺光稳定剂引入反应器中。

8.权利要求1的聚合方法，其中调节引入到聚合反应器中的受阻胺光稳定剂的用量以便保持夹带区中的静电活性水平在小于或等于±0.5纳安/cm²。

9.权利要求1的聚合方法，其中催化剂体系包括茂金属催化剂。

10.权利要求1或2的聚合方法，进一步包括将催化剂体系引入到聚合反应器中，该催化剂体系包括选自茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分的混合催化剂体系以及它们的任意组合的催化剂。

11.权利要求10的聚合方法，其中混合催化剂体系是双金属催化剂体系。

12.权利要求1或2的聚合方法，其中该聚合反应器包括气相反应器。

13.一种使用茂金属催化剂、活化剂和载体在气相反应器中共聚乙烯和α-烯烃的方法，其包括：

在茂金属催化剂、活化剂和载体的存在下将包括乙烯和选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和它们的任意组合的单体的反应物合并；

通过选自再循环管线静电探针、上部床静电探针、环状盘式静电探针、分配板静电探针以及它们的任意组合的探针监测气相反应器中的静电；

通过使用受阻胺光稳定剂将静电保持为期望的水平，基于该方法中制备的聚合物的重量，受阻胺光稳定剂以0.01ppmw到500ppmw范围内的量存在于气相反应器中。

14.一种用于聚合反应器的催化剂体系，其包括：

聚合催化剂；和

受阻胺光稳定剂，其中受阻胺光稳定剂的用量保持聚合反应器的夹带区中的静电活性水平在小于或等于±0.5纳安/cm²。

15.权利要求14的催化剂体系，其中聚合催化剂包括选自茂金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分的混合催化剂体系以及它们任意组合的催化剂。