ES2347965T3 - Metodo para controlar la formacion de laminas en reactores en fase gaseosa. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para introducir al menos un adi- tivo de continuidad que comprende uno o más compuestos se- leccionados del grupo consistente en aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas po- liméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones, en un sistema reactor en una cantidad que impida o invierta la formación de membranas de polímero producidas por una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se realiza en el sistema reactor, comprendiendo el sistema reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación del catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir el al menos un aditivo de continuidad, independientemente de la mezcla catalizadora, un medio para comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, comprendiendo el procedimiento: (a) poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado; (b) introducir el al menos un aditivo de continuidad en el sistema reactor en cualquier momento antes, durante o después del comienzo de la reacción de polimerización; (c) comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y (d) ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducida en el sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en cero, o cerca de cero.

Description

CAMPO TÉCNICO

Las realizaciones de esta invención se refieren a medir y controlar la electricidad estática en un reactor de polimerización en fase gaseosa. En particular, las realizaciones de esta invención se refieren a comprobar la electricidad estática remanente en nuevas ubicaciones del rector de polimerización global en fase vapor, de forma general en polimerizaciones que utilizan catalizadores de metaloceno, para determinar el comienzo de suceso de discontinuidad en el reactor, tales como la formación de grumos y de membranas. Las realizaciones de la invención se refieren también a comprobar la electricidad estática remanente en estas nuevas ubicaciones, para determinar la necesidad de la adición de una cantidad eficaz de aditivos de continuidad que minimicen la actividad de la electricidad estática en el reactor, y en particular la electricidad estática remanente, y de eso modo evitar, o minimizar, tales sucesos de discontinuidad. ANTECEDENTES

La formación de membranas y de grumos ha sido un problema, durante muchos años, en los reactores para la producción comercial de poliolefinas en fase gaseosa. El problema se caracteriza por la formación de masas sólidas de polímero sobre las paredes del reactor. Estas masas sólidas o polímeros (las membranas), eventualmente, llegan a desprenderse de las paredes y caer en la sección de reacción, donde interfieren con la fluidización, bloquean la abertura de descarga del producto, y habitualmente fuerzan la parada del reactor para su limpieza; cualquiera de cuales se puede denominar un "suceso de discontinuidad" que, en general, es una interrupción de la operación en continuo de un reactor de polimerización. Las expresiones "formación de membranas, formación de grumos y/o formación de depósitos" aunque aquí se usan como sinónimos, pueden describir

manifestaciones diferentes de problemas similares, en cada caso pueden conducir a un suceso de discontinuidad del reactor.

Hay al menos dos maneras distintas de que se produzca la formación de membranas en los reactores en fase de vapor. Las dos manera (o tipos) de formación de membranas se describen como membranas en las paredes o membranas en la cúpula, dependiendo de dónde se formen en el reactor. Las membranas de las paredes se forman sobre las paredes (generalmente secciones verticales) de la sección de reacción. Las membranas de la cúpula se forman mucho más arriba en el reactor, sobre la sección cónica de la cúpula, o sobre la cabeza semiesférica de la parte superior del reactor (Figura 1).

Cuando la formación de membranas se produce con catalizadores de Ziegler-Natta, generalmente se produce en la sección inferior del reactor y se denomina formación de membranas de las paredes. Los catalizadores de Ziegler- Natta son capaces de formar membranas en la cúpula, pero el hecho es raro. Pero con los catalizadores de metaloceno, la formación de membranas puede producirse en cualquiera de las dos ubicaciones o en ambas ubicaciones; es decir, se puede producir, a la vez, tanto la formación de membranas en las paredes como la formación de membranas en la cúpula.

La formación de membranas en la cúpula ha sido particularmente problemática con los sistemas catalizadores de metaloceno. Generalmente, se describe que los compuestos típicos de metaloceno contienen uno o más ligandos capaces de unirse al átomo de metal de transición, normalmente, ligandos o restos derivados del ciclopentadienilo, junto con un metal de transición seleccionado del Grupo 4, 5 ó 6, o de las series de los lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.

Una característica que hace difícil controlar la formación de membranas con catalizadores de metaloceno son sus tendencias a la impredecible aparición de electricidad estática. Por ejemplo, el documento EP 0811638 A2 describe catalizadores de metaloceno que exhiben un comportamiento de carga estática errática repentina que puede aparecer después de largos periodos de comportamiento estable.

Como resultado de los problemas de discontinuidad del reactor, asociados con el uso de catalizadores de metaloceno, se han desarrollado diversas técnicas que se dice que dan como resultado una mejora de la capacidad operativa. Por ejemplo, en la Patente de EE.UU. Nº 5.283.218, que describe la prepolimerización de un catalizador de metaloceno, se han discutido diversos procedimientos de soporte o métodos para producir un sistema catalizador de metaloceno con reducidas tendencias a la formación de depósitos y una mejor capacidad operativa. Las Patentes de EE.UU. números

5.332.706 y 5.473.028 describen una técnica particular para formar un catalizador mediante "impregnación incipiente". Las Patentes de EE.UU. números 5.427.991 y 5.643.847 describen la unión química de activadores aniónicos no coordinantes a soportes. La Patente de EE.UU. Nº 5.491.975 describe sistemas catalizadores de metaloceno unidos a polímeros. La Patente de EE.UU. Nº 5.661.095 describe el soporte de un catalizador de metaloceno sobre un copolímero de una olefina y un silano insaturado. La publicación PCT WO 97/06186 describe la retirada de impurezas orgánicas e in- orgánicas después de la formación del propio catalizador de metaloceno. El documento WO 97/15602 describe complejos metálicos fácilmente soportables. El documento WO 97/27224 describe la formación de un compuesto de un metal de transición en un soporte, en presencia de un compuesto orgánico insaturado que tiene al menos un doble enlace terminal.

Otros han discutido diferentes modificaciones de los procedimientos para mejorar la continuidad del reactor con catalizadores de metaloceno y con catalizadores convencionales de Ziegler-Natta. Por ejemplo, el documento WO 97/14721 describe la supresión de finos, que pueden originar la formación de membranas, añadiendo al reactor un hidrocarburo inerte. La Patente de EE.UU. Nº 5.627.243 describe una placa distribuidora para usarla en reactores en fase gaseosa con lecho fluidizado. El documento WO 96/08520 describe cómo evitar la introducción de un eliminador en el reactor. La Patente de EE.UU. Nº 5.461.123 describe el uso de ondas sonoras para reducir la formación de membranas. La Patente de EE.UU. Nº 5.066.736, y el documento EP-A1 0549252, describen la introducción de un retardador de la actividad en el reactor para reducir los aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº 5.610.244 describe la introducción de un monómero de reposición directamente en el reactor, por encima del lecho, para evitar la formación de depósitos y mejorar la calidad del polímero. La Patente de EE.UU. Nº

5.126.414 describe la inclusión de un sistema de retirada de oligómeros para reducir los depósitos en la placa distribuidora y proporcionar polímeros exentos de geles. Existes otros métodos diversos conocidos para mejorar la capacidad operativa que incluyen revestir el quipo de polimerización, controlar la velocidad de polimerización, particularmente en la puesta en marcha, reconfigurar el diseño del reactor e inyectar diversos agentes al reactor.

Con respecto a inyectar diversos agentes al reactor, parece comprometido el uso de agentes antiestáticos como "aditivos de continuidad" del proceso, y ha sido el objeto de diversas publicaciones. Por ejemplo, el documento EP 0453116 A1 describe la introducción de agentes antiestáticos en el reactor para reducir la cantidad de membranas y de aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº 4.012.574 describe

la adición al reactor de un compuesto tensioactivo que tiene un grupo perfluorocarbonado para reducir la formación de depósitos. El documento WO 96/11961 describe un agente antiestático para reducir la formación de depósitos y la formación de membranas en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, en suspensión, o en un baño líquido como un componente de un sistema catalizador sobre un soporte. Las Patentes de EE.UU. números 5.034.480 y 5.034.481 describen un producto de reacción de un catalizador de Ziegler-Natta convencional de titanio con un agente antiestático para producir polímeros de etileno de ultra-alto peso molecular. Por ejemplo, el documento WO 97/465599 describe el uso de catalizadores solubles de metaloceno, en un procedimiento en fase gaseosa que utiliza catalizadores solubles de metaloceno que se introducen en una zona empobrecida del reactor de polimerización para producir polímeros estereorregulares. El documento WO 97/46599 describe también que la corriente de alimentación del catalizador puede contener agentes que eviten la formación de depósitos o agentes antiestáticos tales como el ATMER® 163 (que se pueden conseguir comercialmente de ICI Specialty Chemicals, Baltimore, Md).

La Patente de EE.UU. Nº 5.410.002 describe el uso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta, de titanio/magnesio sobre soporte, donde se añade una selección de agentes antiestáticos directamente al reactor para reducir la formación de depósitos. Se describe la cantidad de agente antiestático como dependiente de la distribución granulométrica del polímero, o del polímero que se está formando, y un ejemplo de agente antiestático es el ATMER 163, pero no se describe ningún método para justar de forma dinámica, u optimizar, la cantidad de agente antiestático.

La Patente de EE.UU. Nº 4.978.722 describe un mé

todo para producir un copolímero de bloque de propileno

alfa-olefina en el que un compuesto seleccionado del grupo consistente en un éster de un ácido carboxílico aromático, un éster fosforoso, un diéster de un ácido dicarboxílico insaturado, una amina terciaria, y una amida, se añade a la fase gaseosa del reactor de polimerización, por lo que se suprime la formación de polímeros de bajo peso molecular y se evita la adherencia del polímero a las paredes del reactor. Pero en la Patente de EE.UU. Nº 4.978.722 no se hace mención de la medida de la actividad electrostática ni se hace mención alguna de un método para optimizar el nivel del compuesto que se añade para impedir la adherencia.

La Patente de EE.UU. Nº 5.026.795 describe la adición de un agente antiestático, con un vehículo líquido, a la zona de polimerización de un reactor de polimerización en fase gaseosa. Preferiblemente, el agente antiestático se mezcla con un diluyente y se introduce en el reactor mediante un vehículo que comprende el comonómero. El agente antiestático preferido descrito es una mezcla que se comercializa con la marca de fábrica STADIS® 450 de Octel Starreon y que contiene una polisulfona, una amina polimérica, un ácido sulfónico y tolueno. Está descrito que la cantidad de agente antiestático es muy importante. Específicamente, debe haber suficiente agente antiestático para evitar la adherencia del polímero a las paredes del reactor, pero no tanto como para que el catalizador se envenene. La Patente de EE.UU. Nº 5.026.795 describe también que la cantidad del agente antiestático preferido está en el intervalo de aproximadamente 0,2 a 5 partes por millón, en peso (ppmw), de polímero producido; sin embargo, no se describe ningún método para optimizar el nivel de agente antiestático basado en las condiciones medibles del reactor.

El documento EP 0811638 A2, que se discutió anteriormente, describe el uso de un catalizador de metaloceno y de un cocatalizador activante en un procedimiento de po

limerización, en presencia de un agente antiestático, y describe también el uso del ATMER 163. El documento EP 0811638 A2 describe también diversos métodos para introducir el agente antiestático, muy preferiblemente el agente antiestático se rocía sobre el lecho fluidizado del reactor. Otro método, descrito de forma general, es la adición de un agente antiestático con la corriente catalizadora líquida o sobre un soporte, siempre que los catalizadores no estén severamente afectados o envenenados por el agente antiestático. El documento EP 0811638 A2 incluye ejemplos en los que los catalizadores sobre soportes fueron puestos en suspensión en aceite mineral, antes de ser introducidos en el reactor, y el agente antiestático se introdujo directamente en el reactor al usar el catalizador sin soporte. La electricidad estática se midió en el propio lecho fluidizado aproximadamente a un metro por encima de la placa distribuidora. Preferiblemente, el agente antiestático se añadió de forma intermitente, en respuesta a un cambio como un aumento del nivel de la electricidad estática.

Aunque se han desarrollado diversos métodos para gestionar los problemas de la formación de membranas con catalizadores de metaloceno, y se ha investigado el uso de aditivos de continuidad, el problema persiste. Una razón de que este problema persista es que el uso de aditivos de continuidad puede estar acompañado por unas disminuidas eficacias y productividades del catalizador. Las disminuidas eficacias del catalizador y las productividades del catalizador se producen cuando las inyecciones de aditivos no se ajustan de forma precisa, respecto a la frecuencia y/o a la cantidad, para detener los casos transitorios de electricidad estática del reactor, lo que puede presagiar "sucesos de discontinuidad del reactor" no deseables.

Persiste otra razón de los problemas de formación de membranas con los catalizadores de metaloceno (y quizás

sea la raíz causante del problema) y es la falta de una advertencia anticipada de estos sucesos (Nota: documento EP 0811638 A2 anterior, en el párrafo [6]). La mayoría de los incidentes con catalizador de metaloceno se han producido con poca, o ninguna, indicación anticipada por parte de alguno de los instrumentos del procedimiento previamente conocidos y/o usados, incluyendo las sondas convencionales de electricidad estática usadas hasta ahora. (Las sondas convencionales de electricidad estática son aquellas sondas que están ubicadas, como se discutió aquí y como se discute en el documento US 4.855.370, de ¼ a ¾ del diámetro del reactor por encima de la parte superior de la placa distribuidora). Esta falta de indicación con instrumentos convencionales, mediante indicadores medibles previamente disponibles, ha representado un reto significativo en los esfuerzos para detectar y corregir los problemas de formación de membranas (y la discontinuidad del reactor resultante) con reacciones catalizadas con metaloceno.

Una de las primeras descripciones de la formación de membranas en un reactor se proporcionó en el documento US 4.523.311. Esta patente estuvo entre las primeras en describir el importante descubrimiento de que la formación de membranas con catalizadores de Ziegler-Natta es el resultado de la electrificación estática del lecho fluidizado (no se asegura si es una buena idea describir las enseñanzas, a menos que fuera explícita). Una posterior patente, el documento US 4.885.370, combinó la sonda de electricidad estática del documento 4.523.311 con un medio para controlar el nivel de electricidad estática en el reactor. En el caso del documento US 4.855.370, el medio para controlar la electricidad estática era la adición de agua al reactor (en la cantidad de 1 a 10 ppm de la alimentación de etileno). Se ha probado que este procedimiento es eficaz para los catalizadores de Ziegler-Natta, pero no ha sido eficaz para

las reacciones o los reactores con catalizador de metaloceno.

La comprensión de las causas de la formación de membranas con catalizadores de metaloceno ha sido obstaculizada durante muchos años por la falta de instrumentación adecuada. En particular, las sondas de electricidad estática (denominadas así, sondas convencionales de electricidad estática, ubicadas sobre las paredes del reactor como se indicó anteriormente), usadas para los catalizadores de Ziegler-Natta, no han sido eficaces para proporcionar una advertencia o indicación de la formación de membranas o la formación de grumos en reacciones catalizadas con metaloceno y en reactores que utilizan estas reacciones. La formación de membranas en las paredes y en la cúpula con catalizadores de metaloceno sucede normalmente sin indicación anterior (o coincidente) en las sondas convencionales de electricidad estática. Esto se puede ver en la Figura 7, que muestra que, virtualmente, no hubo respuesta en la(s) sondas(s) (convencional(es)) de electricidad estática, en una planta piloto, antes del incidente de la formación de membranas con el catalizador de metaloceno, en comparación con otras ubicaciones de sondas de electricidad estática que mostraban una respuesta (es decir, electricidad estática por encima de cero).

Por eso, será conveniente tener un procedimiento de polimerización que utilice catalizadores de metaloceno, siendo el procedimiento capaz de operar de forma continua con una potenciada capacidad operativa del reactor (definida como la ausencia general de formación de membranas o de grumos que pudiera conducir a sucesos de discontinuidad). También será muy conveniente tener un procedimiento de polimerización que opere en continuo y que tenga productividades del catalizador más estables y tendencias reducidas a la formación de depósitos/membranas basadas en condiciones

del reactor fácilmente medibles, tales como la actividad electrostática en puntos del sistema reactor, que se necesita que sean respondidas por realizaciones de la presente invención. SUMARIO

La invención se refiera un procedimiento para introducir en un sistema reactor al menos un aditivo de continuidad que comprenda uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente en aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones, en una cantidad que impida o invierta la formación de membranas de polímero producido por una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se realiza en el sistema reactor, comprendiendo el sistema reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación del catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, una alimentación de aditivos de continuidad para introducir al menos un aditivo de continuidad independientemente de la mezcla catalizadora, un medio para comprobar los niveles de la actividad electrostática en la zona de arrastre, comprendiendo el procedimiento: poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador, bajo condiciones de polimerización, en el reactor de lecho fluidizado; introducir el aditivo de continuidad en el sistema reactor en cualquier momento antes, durante, o después del comienzo de la reacción de polimerización; comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducida en el sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en cero, o cerca de cero. En semejante procedimiento, el sistema catalizador comprende un metaloceno o un catalizador convencional de metal de transición,

el procedimiento puede ser un procedimiento en fase gaseosa, y el polímero se produce de forma continua, los monómeros comprenden etileno, o etileno y una o más alfaolefinas. En el procedimiento, el sistema catalizador comprende un sistema catalizador de metaloceno, en el que el medio para medir los niveles de actividad electrostática de la zona de arrastre comprende una, o más, de la al menos una sonda de electricidad estática en la línea de recirculación al menos una sonda en el disco anular, al menos una sonda de electricidad estática en la placa distribuidora, o al menos una sonda de electricidad estática en el reactor superior. El al menos un aditivo de continuidad puede comprender una estearilamina etoxilada, o un estearato de aluminio, u oleato de aluminio. O el al menos un aditivo de continuidad puede comprender una mezcla de una decenopolisulfona, presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de la mezcla, un producto de reacción de Nsebo-1,3-diaminopropano y epiclorhidrina, presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de la mezcla, y un disolvente hidrocarbonado en una concentración de 60 a 88 por ciento en peso de la mezcla. El al menos un aditivo de continuidad se introduce de forma intermitente, y/o el al menos un aditivo de continuidad se introduce como una suspensión en un líquido hidrocarbonado o como una solución en un líquido hidrocarbonado. El al menos un aditivo de continuidad también puede estar presente en la mezcla catalizadora que se introduce en el sistema reactor a través de la alimentación del catalizador, y la cantidad del al menos un aditivo de continuidad, en el reactor de lecho fluidizado, se mantiene en una concentración de 1 a 50 partes por millón, basado en el peso del polímero producido en el reactor de lecho fluidizado.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 muestra un dibujo esquemático de un típico reactor en fase gaseosa.

La Figura 2 muestra un ejemplo de una sonda electrostática convencional de un reactor.

La Figura 3 muestra una realización de la al menos una sonda de electricidad estática de la línea de re- circulación.

La Figura 4 muestra un incidente de formación de membranas en una cúpula, con un catalizador XCAT™ EZ 100.

La Figura 5 muestra cuatro incidentes de formación de membranas en una cúpula, con un catalizador XCAT EZ

100. La Figura 6 muestra la electricidad estática de la placa distribuidora para el catalizador XCAT EZ 100. La Figura 7 muestra incidentes de formación de membranas en las paredes, con un catalizador XCAT™ HP 100.

La Figura 8 muestra la electricidad estática de arrastre para incidentes de formación de membranas en las paredes, con un catalizador XCAT™ HP 100.

La Figura 9 muestra la temperatura superficial y el caudal de aditivo para el catalizador XCAT HP 100. La Figura 10 muestra el perfil de la electricidad estática y el caudal de aditivo para el catalizador XCAT HP

100.

La Figura 11 muestra una representación gráfica de la temperatura superficial, para el aditivo Octastat 3000® con el catalizador XCAT HP 100.

La Figura 12 muestra el perfil de la electricidad estática usando el aditivo Octastat 3000® con el catalizador XCAT HP 100. DESCRIPCIÓN

Se ha descubierto, sorprendentemente, que cambiando la ubicación de la actividad de la electricidad es

tática medida realmente (se mide realmente la corriente por unidad de área) en un reactor de polimerización, se puede detectar, y por lo tanto evitar, el comienzo de los sucesos de discontinuidad del reactor, tales como la formación de membranas o la formación de grumos, especialmente en polimerizaciones con catalizadores de metaloceno. Como alternativa, se pueden estabilizar, o eliminar, los sucesos de discontinuidad del reactor, aquí definidos como formación de membranas, formación de grumos o formación de depósitos. En particular se ha descubierto que, para las polimerizaciones en fase gaseosa, se producen cargas estáticas significativas como resultado del contacto, con fricción, entre las partículas del catalizador y/o las partículas de la resina arrastradas (se entiende por partículas arrastradas, aquellas partículas que no están contenidas en la zona de fase densa del reactor, y que, por lo tanto, están fuera del lecho fluidizado, como convencionalmente se entiende) contra las paredes y otros componentes metálicos del sistema de recirculación del reactor. Se le ha denominado a esta electricidad estática "electricidad estática remanente". El problema persistente, conocido para los catalizadores de metaloceno (donde la formación de membranas y la formación de grumos no se ha sabido pronosticar mediante sondas convencionales de electricidad estática para reactores), se ha resuelto ahora con el descubrimiento de, y con la medida de, la electricidad estática remanente en realizaciones de la presente invención. Esta electricidad estática remanente se puede comprobar en ubicaciones aquí discutidas, y controlarla usando medios o técnicas convencionales que, a su vez, reducirán, evitarán o eliminarán la formación de membranas, la formación de grumos o la formación de depósitos.

La electrificación por fricción (o triboelectrificación) de partículas sólidas en bien conocida en la bibliografía. En general, la carga estática se puede producir

siempre que dos materiales no similares se pongan en íntimo contacto. Los materiales no similares pueden ser dos metales diferentes (conductores), dos aislantes diferentes (siendo un ejemplo clásico la lana contra una varilla de ámbar), o un conductor y un aislante. En el caso de un reactor de polimerización en fase gaseosa, la carga estática resulta del contacto, con fricción, de la resina de polietileno y las partículas del catalizador (ambos aislantes) contra el acero al carbono de las paredes del reactor (un conductor).

La fuerza impulsora básica para la electrificación por fricción es una diferencia en las afinidades de los dos materiales por los electrones. El material con mayor afinidad gana electrones y se carga negativamente, y el otro suelta electrones y se carga positivamente. En las colisiones de partículas sólidas con las paredes, las tuberías u otras partes metálicas de un reactor de polimerización, la cantidad de carga transferida depende de las propiedades eléctricas del metal y de las partículas, el grado de contacto, la rugosidad superficial, y otros factores. Estudios en el campo del transporte neumático han indicado que la triboelectrificación de las partículas sólidas también es sensible a la velocidad del gas transportador.

La cantidad de carga desarrollada también es sensible a cualquier contaminación que pueda existir sobre la superficie de las paredes del reactor u otras partes metálicas que entran en contacto con las partículas sólidas. La carga es muy dependiente de las características de cualquier revestimiento de resina de las superficies internas del reactor que pueda existir. En general, la carga estática se reduce cuando las paredes están (deseablemente) revestidas con polietileno de alta resistencia eléctrica.

Se sabe que la actividad electrostática en los sistemas reactores de polimerización puede estar correla

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cionada con la formación de membranas de polímero y/o la formación de depósitos en el reactor por parte del polímero, y la disminución resultante, o la interrupción, de la producción del polímero (un suceso de discontinuidad). La detección, y la discusión, de esta actividad electrostática se ha limitado, generalmente, a la porción del lecho fluidizado del reactor, es decir, la porción densa del lecho, por lo general por encima de la placa distribuidora hasta aproximadamente una distancia igual a ¾ del diámetro del reactor por encima de la placa distribuidora, o de ¼ a ¾ del diámetro del reactor por encima de la placa distribuidora. Sin embargo, para los catalizadores de metaloceno en reacciones en fase gaseosa, las sondas convencionales para electricidad estática, previamente conocidas, con frecuencia no son útiles al predecir un suceso de discontinuidad del reactor. Muchas veces, en una reacción catalizada con metaloceno, las sondas convencionales de electricidad estática muestran poca, o no muestran, actividad electrostática incluso durante un suceso de formación de membranas. Específicamente, mientras que una o más sondas de electricidad estática en la zona de arrastre del reactor muestran actividad electrostática, lo cual, como sabemos ahora, es una predicción de sucesos de discontinuidad en el reactor, las sondas convencionales de electricidad estática, con frecuencia, muestran poca, o no muestran, actividad electrostática. Se sabe también que estos problemas varían con el tiempo durante el curso del proceso de producción del polímero. En realizaciones de la presente invención, la capacidad para comprobar la carga electrostática (medida como corriente eléctrica/unidad de área) y hacerlo en la zona de arrastre del reactor no usada anteriormente para detectar la carga estática, permite ajustar dinámicamente la cantidad del aditivo de continuidad que se usa. Es decir, la cantidad de aditivo de continuidad se ajusta basándonos en

el nivel de actividad electrostática en el sistema reactor, detectado por una o más de las sondas convencionales de electricidad estática de la zona de arrastre. Los términos actividad electrostática, carga electrostática y electricidad estática, se usan aquí de forma intercambiable. Cuando se discute la actividad electrostática en la zona de arrastre, se la representa también como "electricidad estática remanente".

La zona de arrastre se define como cualquier área de un sistema reactor por encima o por debajo de la zona de fase densa del sistema reactor. Los recipientes de fluidización con un lecho burbujeante comprenden dos zonas, una fase densa burbujeante con una superficie superior que la separa de una zona empobrecida o fase dispersa. La porción del recipiente entre la superficie (superior) del lecho denso y la corriente gaseosa que sale (al sistema de recirculación) se denomina "zona libre". Por lo tanto, la zona de arrastre comprende la zona libre, el sistema de gas circulante (recirculación) (que incluye tuberías y compreso- res/refrigeradores) y el fondo del reactor hasta la parte superior de la placa distribuidora. La actividad electrostática medida en cualquier parte de la zona de arrastre se denomina aquí "electricidad estática remanente", y como tal se diferencia de la actividad electrostática medida mediante una sonda o sondas convencionales de electricidad estática en el lecho fluidizado.

Se ha descubierto, sorprendentemente, que la actividad electrostática (electricidad estática remanente) medida por encima del nivel "cero, o próximo al cero" (como aquí se define) en las partículas remanentes en la zona de arrastre, está correlacionada con la formación de membranas, la formación de grumos o el comienzo de las mismas, en un sistema de reacción de polímeros, y es un indicador que está más correlacionado con la formación de membranas o con

un suceso de discontinuidad que la actividad electrostática medida por una o más sondas "convencionales" de electricidad estática. Además, se ha descubierto que la comprobación de la actividad electrostática de las partículas remanentes en la zona de arrastre proporciona parámetros del reactor mediante los cuales se puede ajustar dinámicamente la cantidad de aditivo de continuidad y obtenerse un nivel óptimo para reducir o eliminar el suceso de continuidad.

Si el nivel de actividad electrostática en la zona de arrastre aumenta de magnitud durante el curso de la reacción, la cantidad de aditivo de continuidad en el sistema reactor se puede ajustar, por consiguientes, como se describe aquí con más detalle. Sondas de electricidad estática

Las sondas de electricidad estática aquí descritas, que están en la zona de arrastre, incluyen una o más de: al menos una sonda en la línea de recirculación; al menos una sonda en el disco anular; al menos una sonda de electricidad estática en la placa distribuidora; o al menos una sonda de electricidad estática en el reactor superior, esta última estará a una altura fuera o por encima de ¼ a ¾ del diámetro del reactor, por encima de la placa distribuidora, de la sonda o sondas convencionales. Estas sondas se pueden usar para determinar la electricidad estática de arrastre bien individualmente o con una o más sondas adicionales de cada grupo mencionado anteriormente. La Figura 1 muestra algunas de las ubicaciones generales de los instrumentos usados en las realizaciones de la presente invención. Los instrumentos incluyen un detector o detectores convencionales de electricidad estática en el lecho fluidizado ("sonda convencional de electricidad estática del reactor") como aquí se describe.

La Figura 2 muestra un ejemplo de una sonda con

vencional de electricidad estática del reactor. Esta sonda,

o sondas, miden la corriente eléctrica que fluye desde la punta de la sonda como resultado de los impactos de las partículas (del catalizador y/o la resina). La corriente medida (por unidad de área) desde la punta de la sonda proporciona una estimación de la transferencia de carga que está ocurriendo sobre las paredes del reactor como un todo. Las puntas de las sondas representan eficazmente trozos de las paredes del reactor que se han equipado para medir el flujo de cargas. Las puntas de las sondas de estos detectores, así como todas las otras sondas aquí discutidas, pueden estar hechas de cualquier material conductor, incluyendo acero al carbono, hierro, acero inoxidable, titanio, platino, níquel, aleación Monel®, cobre, aluminio, o pueden ser de un material bimetálico con un metal que forma un núcleo y otro que forma un forro o revestimiento. El documento US 6.008.662 proporciona una descripción adicional de las sondas convencionales de electricidad estática.

Los niveles típicos de corriente, medidos con las sondas convencionales del reactor, varían de ±0,1-10, ó ±0,1-8, ó ±0,1-6, ó ±0,1-4, ó ±0,1-2 nanoamperios/cm2. Como con todas las medidas aquí discutidas, estos valores serán generalmente valores medios a lo largo de periodos de tiempo, también discutidos aquí, también estos pueden representar valores de la raíz cuadrada de la media cuadrática (RMS) (del inglés; root mean squared), en cuyo caso todos ellos serán valores positivos. Sin embargo, muy frecuentemente, en reactores que utilizan catalizadores de metaloceno, las sondas convencionales del reactor registrarán cero,

o próximo a cero, al principio o a la mitad del incidente de formación de membranas. Por cero, o próximo a cero, se pretende que se aplique tanto para la sonda convencional de electricidad estática del reactor como para las sondas en la zona de arrastre, y será un valor � ±0,5, ó � ±0,3, ó � ±0,1, ó � ±0,05, ó � ±0,03, ó � ±0,01, ó � ±0,001 ó 0 na

noamperios/cm2. Por ejemplo, un valor medido de -0,4 será "inferior a" "±0,5", como lo será un valor medido de +0,4.

Como se indicó aquí, en otro lugar, la sonda convencional de electricidad estática puede registrar una electricidad estática, o corriente, cero, o próxima a cero, (como se definió aquí), mientras que al menos otra sonda de electricidad estática, en al menos otra ubicación de la zona de arrastre, puede registrar actividad de electricidad estática, o corriente, superior a la medida por la sonda convencional de electricidad estática (ésta último puede, muy frecuentemente, ser cero o próxima a cero con una catalizador de metaloceno). En este caso, donde la diferencia entre la corriente medida mediante una sonda convencional de electricidad estática y la corriente medida por una, o más, de las otras (sondas no convencionales de electricidad estática) es � ±0,1, ó � ±0,3, ó � ±0,5 nanoamperios/cm2, o mayor, se tomarán medidas para reducir o eliminar la carga estática en una o más de las sondas de la zona de arrastre. Estas medidas pueden ser la adición de al menos un aditivo de continuidad (o un incremento neto de la presencia en el reactor de al menos un aditivo de continuidad), o una reducción de la tasa de alimentación de catalizador, o una reducción en la velocidad de paso de gas, o una combinación de ellas. Estas medidas constituyen el medio para mantener, reducir o eliminar la electricidad estática remanente y la electricidad estática a cero, o próxima a cero. Sonda de electricidad estática de la línea de recirculación

La al menos una sonda de la línea de recirculación, puede estar ubicada en cualquier parte de la línea de recirculación, desde la entrada de la línea de recirculación, en la parte superior de reactor, hasta la salida de la línea de recirculación en el fondo del reactor. Esto incluirá desde la entrada de la línea de recirculación, en la parte superior del reactor, hasta el refrigerador o el com

presor (que se pueden intercambiar espacialmente uno con otro), entre el refrigerador y el compresor, después del refrigerador o del compresor, entre el refrigerador o el compresor y la salida de la línea de recirculación en el fondo del reactor. Con la al menos una sonda de electricidad estática de la línea de recirculación, se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más de estas sondas de electricidad estática de la línea de recirculación en una o más ubicaciones.

La Figura 3 muestra una realización de la al menos una sonda de electricidad estática de la línea de re- circulación. La punta de la sonda, en esta realización, puede ser una varilla de acero al carbono (u otros materiales aquí discutidos), y se puede extender aproximadamente hasta el centro de la línea de recirculación. Además, la al menos una sonda de la línea de recirculación puede estar ubicada formando cualquier ángulo con, o perpendicular a, las paredes de la línea de recirculación. Además, la al menos una sonda de la línea de recirculación se puede extender en la línea de recirculación desde 0,1-0,9D, o 0,20,8D, o 0,3-0,7D, o 0,4-0,6D, o 0,5D, donde D es el diámetro interior de la línea de recirculación. A medida que el gas de recirculación y el flujo de partículas sólidas introducidas (resina y/o partículas de soporte/catalizador) pasan por la sonda, algunas partículas sólidas golpean la varilla y transfieren la carga. La corriente procedente de la al menos una sonda de electricidad estática de la línea de recirculación puede ser de ±0-50 nanoamperios/cm2, o ±0,01-25, o ±0,01-20, o ±0,1-15, o ±0,1-10, o ±0,1-7,5, o ±0,1-5,0, o ±0,1-2,5, o ±0,1-1,5, o ±0,1-1,0 nanoamperios/cm2. Sonda de electricidad estática del disco anular

La al menos una sonda de electricidad estática del disco anular puede estar ubicada en cualquier posición

sobre, u horizontal a, el disco anular que proporciona el acceso de la corriente de gas fluyente, y/o líquidos, y/o las partículas sólidas arrastradas que pasan (a una velocidad relativamente alta) a través de la abertura anular. La punta de la sonda se puede proyectar hacia la abertura anular en una distancia de 0,1-0,9D, o 0,2-0,8D, o 0,3-0,7D, o 0,4-0,6D, o 0,5D, donde D es el diámetro interior del disco anular. Se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más de estas sondas de electricidad estática en el disco anular. La punta de la sonda debe montarse aislando el material para impedir el contacto eléctrico entre la punta de la sonda y las superficies metálicas del anillo (y las paredes del reactor). La corriente procedente de la al menos una sonda de electricidad estática del disco anular puede ser de ±0-50 nanoamperios/cm2, o ±0,01-25, o ±0,01-20, o ±0,1-15, o ±0,1-10, o ±0,1-7,5, o ±0,1-5,0, o ±0,1-2,5, o ±0,1-1,5, o ±0,1-1,0 nanoamperios/cm2. Sonda de electricidad estática del lecho superior

La al menos una sonda de electricidad estática del lecho superior puede estar ubicada más alta en el reactor que el límite superior de la sonda convencional de electricidad estática (una distancia por encima de la placa distribuidora igual a 3/4 del diámetro del reactor) o generalmente al menos una distancia igual a 0,8, ó 0,9, ó 1,0 veces el diámetro del reactor, y por encima, y hasta el punto donde las paredes verticales del reactor se encuentran con la sección cónica del reactor. Se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más de estas sondas de electricidad estática en el lecho superior. La corriente procedente de la al menos una sonda de electricidad estática del lecho superior puede ser de ±0-50 nanoamperios/cm2, o ±0,01-25, o ±0,01-20, o ±0,1-15, o ±0,1-10, o ±0,1-7,5, o ±0,1-5,0, o ±0,1-2,5, o ±0,1-1,5, o ±0,1-1,0 nanoamperios/cm2.

Sonda de electricidad estática de la placa distribuidora

La al menos una sonda de electricidad estática de la placa distribuidora, también denominada tapa de la placa distribuidora, representa otro medio de medida de la electricidad estática remanente. La al menos una sonda de electricidad estática de la placa distribuidora comprende una tapa metálica situada por encima de uno o más de los agujeros de la placa distribuidora. Las tapas se aíslan de la placa y se conectan a un medidor de corriente por medio de un conductor eléctrico. La al menos una sonda mide la transferencia de corriente debida al impacto de las partículas finas del catalizador y/o de la resina sobre la tapa

o tapas metálicas. Las sondas de electricidad estática de la placa distribuidora (tapas) pueden estar construidas de acero al carbono u otros conductores, como se indicó anteriormente, para simular la transferencia de carga que tiene lugar con todas las otras tapas (no instrumentadas) que hay sobre la placa distribuidora. Idealmente, estas sondas (tapas) de la placa distribuidora se construyen del mismo material que las tapas y la placa distribuidora. En la publicación US 20040132931, publicada el 8 de julio de 2004, titulada "Static Measurement and Detection in a Gas Phase Polyethylene Reactor" (Detección y medida de la electricidad estática en un reactor de polietileno en fase gaseosa), presentada el 26 de diciembre de 2002, se proporcionan más detalles de una sonda de electricidad estática de la placa distribuidora, útil para medir la electricidad estática remanente. Se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más de estas sondas de electricidad estática en la placa distribuidora. La corriente medida en la al menos una sonda de electricidad estática de la placa distribuidora puede variar de ±0-50 nanoamperios/cm2, o ±0,01-25, o ±0,01-20, o ±0,1-15, o ±0,1-10, o ±0,1-7,5, o ±0,1-5,0, o ±0,1-2,5, o ±0,1-1,5, o ±0,1-1,0 nanoamperios/cm2.

Una cualquiera de estas sondas de electricidad estática, en cualquier ubicación de la zona de arrastre, puede funcionar como la sonda de electricidad estática que sea determinante del comienzo, o de la existencia, de un suceso de discontinuidad del reactor, o se puede usar una o más en cada ubicación (sondas de electricidad estática en la línea de recirculación, en el disco anular, en el lecho superior y/o en la placa distribuidora) junto con una o más, en otra ubicación, que va a ser también determinante. Las sondas de electricidad estática también pueden funcionar por separado, es decir, si una sonda en una ubicación empieza a registrar actividad estática, se pueden tomar medidas (como se indica aquí más adelante) para reducir o eliminar la carga mediante un aditivo de continuidad, o en el caso donde ya haya en el reactor uno o más aditivos de continuidad, por ejemplo debido a que se han introducido con el catalizador, entonces se pueden añadir aditivos adicionales de continuidad, generalmente a través de otra alimentación distinta a la alimentación del catalizador.

Como se sabe por la técnica, o se describe aquí, mediante sondas de electricidad estática se proporcionan medios para comprobar la actividad electrostática en el sistema reactor. Estas sondas de electricidad estática incluyen una punta metálica de la sonda, uno o más cables de señal, un alimentador eléctrico, y un instrumento de medida. La punta de la sonda puede comprender una varilla cilíndrica, pero podría tener cualquier forma en su sección transversal como por ejemplo cuadrada, rectangular, triangular u oblonga. Con respecto al material, la punta de la sonda puede ser cualquier conductor, como se discutió aquí. Con respecto a los cables de señal, se puede usar cualquier cable convencional aislado. Con respecto al alimentador eléctrico, se puede usar cualquier alimentador adecuado siempre que proporciones el necesario aislamiento eléctrico

de tierra (y de las paredes del reactor), y proporcione el cierre estanco a presión para impedir la fuga de gases del reactor a alta presión. Se pueden conseguir comercialmente alimentadores eléctricos adecuados de Conax Buffalo Corp., y otros suministradores.

Con respecto a la comprobación de las lecturas procedentes de las sondas de electricidad estática, se puede usar cualquier instrumento o dispositivo capaz de medir el flujo de corriente desde la punta de la sonda hasta tierra. Los instrumentos adecuados incluyen un amperímetro, un picoamperímetro (un amperímetro de alta sensibilidad), un polímetro, o un electrómetro. El flujo de corriente también se puede determinar y comprobar indirectamente midiendo el voltaje generado por la corriente al pasar a través de un resistor en serie. La corriente, en este caso, se determinará a partir del voltaje medido mediante la Ley de Ohm, I = V/R, donde I es la intensidad (en amperios), V es el voltaje medido (en voltios), y R es la resistencia (en ohmios). Como se indica en el documento US 6.008.662, el valor del resistor en serie puede ser de 1 ohmio a 4 × 1011 ohmios, sin afectar sustancialmente el valor de la lectura de corriente obtenida. Métodos para tratar el nivel de corriente

Los expertos en la técnica reconocerán que puede haber muchos métodos para tratar las señales de corriente procedentes de las sondas de electricidad estática. Estos métodos incluyen hacer un promedio ponderado simple, con periodos de 10 milisegundos a 10 horas para hacer el promedio, o de 10 segundos a 10 horas, o de 30 segundos a 5 horas, o de 1 minuto a 1 hora, o de 1 minuto a ½ hora, o de un minuto a 10 minutos. Además, o como alternativa, la señal se puede tratar para proporcionar la raíz cuadrada de la media cuadrática (RMS) derivada de la señal básica de corriente, una desviación estándar de la señal básica de

corriente, un valor absoluto de la señal básica de corriente, o un promedio del valor absoluto de la señal básica de corriente (usando los periodos promediados descritos anteriormente). Aditivo de continuidad

Cuando una o más de las sondas de electricidad estática, discutidas inmediatamente antes, empieza a registrar la actividad estática por encima o por debajo de cero, (definida por estar respectivamente por encima o por debajo del "cero, o próximo al cero"), se deberán tomar medidas para mantener el bajo nivel o para volver al nivel de actividad estática en cero o próxima a cero, que se ha demostrado que impedirán, reducirán o eliminarán los sucesos de discontinuidad del reactor. Las medidas contempladas incluyen la adición de uno o más aditivos de continuidad. Esta adición puede tener el efecto de elevar el nivel de aditivo de continuidad en el reactor, si ya hay presente un cierto nivel. La cantidad total de aditivo o aditivos de continuidad que van a estar presentes en el reactor no excederá, generalmente, de 250 ó 200, ó 150, ó 125, ó 100, ó 90, ó 80, ó 70, ó 60, o 50, ó 40, ó 30, ó 20, ó 10 ppm (partes por millón en peso de polímero que se está produciendo y/o la cantidad de aditivo de continuidad será cero, o superior a 1, ó 3, ó 5, ó 7, ó 10, ó 12, ó 14, ó 15, ó 17 ó 20 ppm, basadas en el peso del polímero que se está produciendo (normalmente expresado como libras o kilogramos por unidad de tiempo). Cualquiera de estos límites inferiores es combinable con cualquier límite superior. Estas cantidades de aditivo de continuidad contemplan uno, dos, tres, cuatro a más aditivos de continuidad, se entenderá que la cantidad total de uno o dos, o más aditivos de continuidad en el reactor será aditiva con la total inmediatamente antes descrito procedente de cualquier fuente. El aditivo de continuidad se puede añadir directamente al reactor a través de

una línea de alimentación específica, y/o se puede añadir a cualquier corriente de alimentación conveniente, incluyendo la corriente de alimentación de etileno, la corriente de alimentación del comonómero, la línea de alimentación del catalizador, o la línea de recirculación. Si se usa más de un aditivo de continuidad, cada uno se puede añadir al reactor como corrientes de alimentación por separado, o como cualquier combinación de corrientes de alimentación o mezclas por separado. La manera en la que se añaden los aditivos de continuidad al reactor no es importante, siempre y cuando el aditivo, o aditivos, se dispersen bien dentro del lecho fluidizado, y que sus tasas de alimentación (o concentraciones) se regulen de manera que proporcionen niveles mínimos de electricidad estática remanentes, como se discutió anteriormente.

Se contempla que la cantidad total del aditivo de continuidad, discutida inmediatamente antes, pueda incluir un aditivo de continuidad procedente de cualquier fuente, por ejemplo añadido con el catalizador, añadido en una línea específica para el aditivo de continuidad, contenido en cualquier material de recirculación, o sus combinaciones. En una realización, una porción del aditivo(s) de continuidad se añadirá al reactor como una medida preventiva antes de cualquier actividad electrostática medible, en tal caso, cuando una o más sondas de electricidad estática registren actividad de electricidad estática por encima del nivel "cero, o próximo al cero", se aumentará el aditivo de continuidad hasta que la sonda o sondas que registran actividad de electricidad estática vuelvan a cero o próximo a cero.

Está también dentro del alcance de las realizaciones de la presente invención introducir al menos un aditivo de continuidad en la mezcla catalizadora, inyectar la mezcla catalizadora (que contiene al menos un aditivo de

0

continuidad) en el sistema reactor, y adicionalmente o alternativamente, introducir al menos un aditivo de continuidad en el sistema reactor a través de una línea específica de alimentación del aditivo de continuidad, independiente de la mezcla catalizadora, de forma que se introduzca en el reactor una concentración suficiente del al menos un aditivo de continuidad para impedir, o eliminar, un suceso de discontinuidad del reactor. Se puede emplear cualquiera de estos esquemas de alimentación, o ambos juntos. El aditivo de continuidad en la mezcla catalizador/aditivo de continuidad, y el aditivo de continuidad añadido a través de la línea de alimentación del aditivo de continuidad por separado, pueden ser los mismos o diferentes.

La determinación de la tasa óptima de alimentación del aditivo de continuidad al sistema reactor se evidencia por un valor de la electricidad estática remanente igual a cero o próximo a cero, como aquí se define. Por ejemplo, después de estabilizar la lectura de la electricidad estática en el reactor, si se añaden niveles adicionales (es decir, más altos) de aditivo de continuidad, y si una o más sondas de electricidad estática, en la zona de arrastre del reactor, muestran un aumento en la magnitud de la lectura de la electricidad estática, esto es una indicación cualitativa de que se ha excedido el nivel óptimo de continuidad. En este caso, los niveles de aditivo de continuidad deberán disminuirse hasta que se consiga de nuevo la estabilidad de la actividad de la electricidad estática (como se indica por las lecturas relativamente constantes de la actividad de la electricidad estática en una o más sondas de electricidad estática), o la actividad de la electricidad estática disminuya a cerca de cero o recupera el cero. Por eso, es deseable ajustar dinámicamente la cantidad de aditivo de continuidad para alcanzar un intervalo óptimo de concentración, y está dentro de la práctica de

las realizaciones de la presente invención. Por concentración óptima se entiende aquí una cantidad eficaz. Por lo tanto, una cantidad eficaz de al menos un aditivo de continuidad es esa cantidad que reduce, elimina o consigue la estabilidad en la carga electrostática al medirla con una o más sondas de electricidad estática. Por eso, según se indicó aquí, si se añade demasiado aditivo de continuidad, reaparecerá la carga electrostática; una cantidad tal de aditivo de continuidad se definirá como fuera de la cantidad eficaz.

Los aditivos de continuidad adecuados para usar en la presente invención comprenden uno o más compuestos seleccionados de aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas poliméricas, y ácidos sulfónicos.

El aditivo de continuidad puede comprender estearil-amina etoxilada. La estearil-amina etoxilada que se puede conseguir comercialmente de ICI y sus afiliados, se suministra con la marca de fábrica ATMER 163, y otra que se puede conseguir comercialmente de Witco Chemical Company se suministra con la marca de fábrica AS 990.

Otros aditivos de continuidad adecuados incluyen estearato de aluminio y oleato de aluminio. Se suministran otros aditivos más de continuidad bajo las marcas de fábrica OCTASTAT y STADIS (se cree que éstos van a ser sustancias químicas iguales o similares) y/o están descritas en la Patente de EE.UU. Nº 5.026.795, y se pueden conseguir de Octel Starreon.

En otra realización, el aditivo de continuidad puede ser una mezcla de 2 o más de los aditivos de continuidad anteriormente discutidos. Estas mezclas pueden incluir: aminas alcoxiladas y sales de ácidos carboxílicos; aminas alcoxiladas y polisulfonas; o aminas alcoxiladas y poliaminas poliméricas; o aminas alcoxiladas y ácidos sul

fónicos; o sales de ácidos carboxílicos y polisulfonas; o sales de ácidos carboxílicos y poliaminas poliméricas; o sales de ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos; o polisulfonas y poliaminas poliméricas; o polisulfonas y ácidos sulfónicos; o poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos. Además, se contemplan aminas alcoxiladas y sales de ácidos carboxílicos y polisulfonas; o aminas alcoxiladas, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos; o sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas y poliaminas poliméricas; o sales de ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos y polisulfonas; aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos y poliaminas poliméricas; aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos; aminas alcoxiladas, polisulfonas y ácidos sulfónicos; aminas alcoxiladas, poliaminas poliméricas y polisulfonas; polisulfonas, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos; sales de ácidos carboxílicos, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos. También se contemplan combinaciones de cuatro o más de estos aditivos de continuidad. Estas combinaciones se pueden combinar en proporciones de 10:90 a 90:10, ó 25:75 a 75:25, ó 40:60 a 60:40, ó 50:50, o en el caso tres aditivos de continuidad,

10:10:80 a 80:10:10 ó 10:80:10. La cantidad absoluta de estos aditivos de continuidad está indicada anteriormente.

Otro aditivo de continuidad para usar en realizaciones de la presente invención comprende una mezcla de 1deceno-polisulfona, presente en una concentración de 5-15 por ciento en peso de la mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1,3-diaminopropano y epiclorhidrina, presente en una concentración de 5-15 por ciento en peso de la mezcla, ácido dodecilbencenosulfónico, presente en una concentración de 5-15 por ciento en peso de la mezcla, y un disolvente hidrocarbonado en una concentración de 60-88 por ciento en peso de la mezcla; esta mezcla se puede conseguir comercialmente de Octel Starreon y sus afiliados con la marca de

fábrica OCTASTAT 3000 (que se puede conseguir también como STADIS 450), u OCTASTAT 2000 (que se puede conseguir también como STADIS 425), cada una de los cuales puede tener una composición diferente, en cuanto a porcentajes, de las discutidas inmediatamente antes.

Si se usa una combinación de aditivos de continuidad, la cantidad total presente en el reactor será como se indicó anteriormente. Catalizadores

Todos los catalizadores de polimerización, que incluyen catalizadores convencionales de metal de transición y catalizadores de metaloceno, y sus combinaciones, están indicados para usarlos en realizaciones del procedimiento de la presente invención. También se contemplan catalizadores tales como catalizadores de AlCl3, cobalto, hierro, paladio, cromo/óxido de cromo o catalizador "Phillips". Lo que sigue es una discusión, no limitadora, de los diversos catalizadores de polimerización, útiles en la invención. Definiciones generales

Según se usa aquí, la expresión "sistema catalizador" incluye al menos un "componente catalizador" y al menos un "activador", y como alternativa al menos un cocatalizador. El sistema catalizador también puede incluir otros componentes, tales como soportes, y no está limitado al componente catalizador y/o al activador, solos o en combinación. El sistema catalizador puede incluir cualquier número de componentes catalizadores en cualquier combinación como las aquí descritas, así como cualquier activador en cualquier combinación como las aquí descritas.

Según se usa aquí, la expresión "compuesto catalizador" incluye cualquier compuesto que, una vez activado apropiadamente, sea capaz de catalizar la polimerización o la oligomerización de olefinas, comprendiendo el compuesto

catalizador al menos un átomos del Grupo 3 al Grupo 12, y opcionalmente al menos uno grupo lábil unido a él.

Según se usa aquí, la expresión "grupo lábil" se refiera a uno o más restos químicos unidos al centro metálico del componente catalizador, que se puede extraer del componente catalizador mediante un activador, produciendo así las especies activas hacia la polimerización u oligomerización de las olefinas. Más adelante, se describe más el activador.

Según se usa aquí, en referencia a los "Grupos" de la Tabla Periódica de los Elementos, el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica es el usado en el CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (Manual CRC de Química y Física) (David R. Lide ed., CRC Press 81st ed. 2000).

Según se usa aquí, un "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales hidrocarbonados) que comprenden hidrógeno y carbono, y que son deficientes en un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente en dos hidrógenos.

Según se usa aquí, la expresión "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto del carbono y del hidrógeno que pueda estar unido al carbono. Un "grupo que contiene un heteroátomo" es un radical hidrocarbonado que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más heteroátomos iguales

o diferentes. En una realización, un grupo que contiene un heteroátomo es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo consistente en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Ejemplos no limitadores de grupos que contienen heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxido, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, y tioéteres.

Según se usa aquí, "heterocíclico" se refiere a sistemas en anillo que tienen una cadena principal carbonada que comprende de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo consistente en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, a menos que se describa el heteroátomo (átomo distinto del carbono).

Según se usa aquí, un "alquilcarboxilato", "arilcarboxilato", y "alquilarilcarboxilato" es una alquilo, arilo, y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en alguna posición. Los ejemplos incluyen C6H5CH2C(CO)O-, CH3C(O)O-.

Según se usa aquí, el término "sustituido" significa que el grupo al que le sigue ese término posee al menos un resto en lugar de uno o más hidrógenos en alguna posición, los restos seleccionados de tales grupos son radicales halógeno (por ejemplo, Cl, F, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxilo, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C10, grupos alquenilo C1 a C10, y sus combinaciones. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxilo, radicales ariloxilo, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxilo, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus combinaciones.

A no ser que se establezca otra cosa, ninguna realización de la presente invención está limitada aquí al estado de oxidación del átomo metálico "M" como se define más adelante en las descripciones individuales y ejemplos que siguen. Componente catalizador de metaloceno

El sistema catalizador útil en realizaciones de la presente invención incluye al menos un componente catalizador de metaloceno, según se describe aquí. Los compuestos catalizadores de metaloceno están descritos completamente, de forma general, en por ejemplo, 1 & 2 METALLOCENEBASED POLYOLEFINS (Poliolefinas basadas en metaloceno 1 y 2) (John Scheirs y W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G.G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243296 (1999) y, en particular, para uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000). Los compuestos catalizadores de metaloceno, según se describe aquí, incluyen compuestos "medio sandwich" y "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales al ciclopentadienilo) unidos a, al menos, un átomo metálico del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o más grupos lábiles unidos a, al menos, un átomo metálico. De aquí en adelante, no referiremos a estos compuestos como "metalocenos" o "componentes catalizadores de metaloceno". En una realización, el componente catalizador de metaloceno está soportado sobre un material de soporte, y puede estar soportado con o sin otro componente catalizador.

Los ligandos Cp son uno o más anillos, o sistemas de anillos, al menos en una porción de los cuales incluye sistemas con enlaces �, tales como ligandos cicloalcadienilos y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos comprenden, habitualmente, átomos seleccionados del grupo consistente en átomos de los Grupos 13 a 16, o los átomos que constituyen los ligandos Cp se seleccionan del grupo consistente en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio, y sus combinaciones, en los que el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. O los ligandos Cp se seleccionan del grupo consistente en ligandos ciclopentadienilo susti

tuidos y no sustituidos, y ligandos isolobales al ciclopentadienilo, cuyos ejemplos no limitadores incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos no limitadores de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenoilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopentaacenaftilenilo 7H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4Ind"), sus versiones sustituidas, y sus versiones heterocíclicas. Componentes catalizadores que contienen átomos del Grupo 15

Un aspecto de la presente invención incluye el uso de los denominados componentes catalizadores "que contienen átomos del Grupo 15" aquí descrito como un componente catalizador deseable, tanto solo o para usarlo con un metaloceno u otro componente catalizador de la polimerización de olefinas. Generalmente los "componentes catalizadores que contienen átomos del Grupo 15", según se refiere aquí, incluyen complejos de metales del Grupo 3 al Grupo 12, en los que el metal está 2- a 8-coordinado, incluyendo el resto o los restos coordinantes al menos dos átomos del Grupo 15, y hasta cuatro átomos del Grupo 15. En una realización, el componente catalizador que contienen átomos del Grupo 15 es un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos tales que el metal del Grupo 4 está al menos 2-coordinado, incluyendo el resto o los restos coordinantes al menos dos nitrógenos. Compuestos representativos que contienen átomos del Grupo 15 están descritos, por ejemplo, en los documentos WO 99/01460; EP A1 0893454; EP A1 0894005; US 5.318935; US 5.889.128.; US 6.333.389 B2 y US 6.271.325 B1.

En una realización, los componentes catalizadores que contienen átomos del Grupo 15, útiles en las realizaciones de la presente invención, incluyen complejos de imino-fenol del Grupo 4, complejos de bis(amida) del Grupo 4, y complejos de piridil-amida del Grupo 4 que son, en alguna medida, activos hacia la polimerización de olefinas. Activador

Según se usa aquí, el término "activador" se define que es cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que pueden activar un compuesto catalizador de un solo sitio (por ejemplo, metalocenos, catalizadores que contienen átomos del Grupo 15), como por ejemplo mediante la creación de especies catiónicas del componente catalizador. Habitualmente, esto implica la extracción de al menos un grupo lábil (grupo X en las fórmulas/estructuras anteriores) del centro metálico del componente catalizador. Los componentes catalizadores de realizaciones de la presente invención son, de ese modo, activados hacia la polimerización de olefinas que usan activado- res. Las realizaciones de estos activadores incluyen ácidos de Lewis, tales como poli(óxidos de hidrocarbilaluminio) cíclicos u oligoméricos y los denominados activadores nocoordinantes ("NCA") (como alternativa, "activadores ionizantes" o "activadores estequiométricos"), o cualquier otro compuesto que pueda convertir un componente catalizador de metaloceno neutro en un catión metaloceno que sea activo con respecto a la polimerización de olefinas.

Está dentro del alcance de esta invención el uso de ácidos de Lewis tales como el alumoxano (por ejemplo, "MAO" (metilalumoxano)), alumoxano modificado (por ejemplo, "TIBAO" (tetra-(isobutil)alumoxano)), y compuestos de alquilaluminio como activadores, y/o activadores ionizantes (neutro o iónicos) tales como los precursores del metaloide del tri-(n-butil)amonio-tetraquis(pentafluorofenil)boro y/o

el tris(perfluorofenil)boro, para activar los metalícenos aquí descritos. El MAO y otros activadores basados en el aluminio son bien conocidos en la técnica. Los activadores ionizantes son bien conocidos en la técnica y están descritos, por ejemplo, por Eugene You-Xian Chen y Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure- Activity Relationships [Cocatalizadores para la polimerización de olefinas catalizadas con metal: Activadores, procesos de activación, y relaciones estructura-actividad], 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Los activadores pueden estar asociados con, o unidos a, un soporte, o bien en asociación con el componente catalizador (por ejemplo, metaloceno), o por separado del componente catalizador, tal como está descrito por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization [Catalizadores heterogéneos de un solo sitio para la polimerización de olefinas] 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1474 (2000). Componente catalizador de Ziegler-Natta

La composición del catalizador puede comprender un componente catalizador, que es (o incluye) un compuesto no metalocénico. En una realización, el componente catalizador comprende un compuesto catalizador de Ziegler-Natta, tal como se describe en ZIEGLER CATALYSTS (Catalizadores de Ziegler) 363-386 (G. Fink, R. Mulhaupt y H.H. Brintzinger, eds. Springer-Verlag 1995); o en los documentos EP 103120; EP 102503; EP 0231102; EP 0703246; RE 33.683; US 4.302.565; US 5.518.973; US 5.525.678; US 5.288.933; US 5.290.745; US

5.093.415 y US 6.562.905. Ejemplos de estos catalizadores incluyen los que comprenden óxidos, alcóxidos y haluros de metales de transición de los Grupos 4, 5 ó 6, o compuestos óxidos, alcóxidos y haluros de titanio, circonio o vanadio; opcionalmente en combinación con un compuesto de magnesio, donadores de electrones internos y/o externos (alcoholes,

éteres, siloxanos), alquil-boro o alquil-aluminio y haluros de alquilo, y soportes de óxidos inorgánicos.

Los catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, son aquellos catalizadores de Ziegler- Natta tradicionales que son bien conocidos en la técnica. En las Patentes de EE.UU. números 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741, se discuten ejemplos de catalizadores de metales de transición, de tipo convencional. Los compuestos catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metales de transición de los Grupos 3 a 17, de los Grupos 4 a 12, o de los Grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos.

Estos catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, se pueden representar por la fórmula: MRx, donde M es un metal de los Grupos 3 a 17, o un metal de los Grupos 4 a 6, o un metal del Grupo 4, o titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxilo; y x es la valencia del metal M. Los ejemplos de R incluyen alcoxilo, fenoxilo, bromuro, cloruro y fluoruro. Los ejemplos de los catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, donde M es titanio, incluyen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3 , Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·1/3AlCl3 y Ti(OC12H25)Cl3.

Los compuestos catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, basados en complejos donado- res de electrones de magnesio/titano, que son útiles en las realizaciones de la presente invención están descritos, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. números 4.302.565 y

4.302.566. También se contemplan catalizadores derivados de Mg/Ti/Cl/THF, que son bien conocidos por los expertos habituales en la técnica. Un ejemplo del método general de preparación de un catalizador semejante, incluye lo siguiente:

se disuelve TiCl4, se reduce el compuesto a TiCl3 usando Mg, se añade MgCl2, y se retira el disolvente.

Los compuestos catalizadores de tipo convencional, para los anteriores compuestos catalizadores de metales de transición, de tipo convencional, se pueden representar por la fórmula M3M4vX2cR3b-c, donde M3 es un metal de los Grupos 1 a 3, y 12 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; M4 es un metal del Grupo 1 de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R3 es un radical hidrocarbonado monovalente, o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y en la que b menos c es al menos 1. Otros compuestos cocatalizadores de metales de transición, de tipo convencional, tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal de los Grupos IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, so- dio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio, y galio; k es igual a 1, 2 ó 3, dependiendo de la valencia de M3, cuya valencia, a su vez, depende normalmente del Grupo concreto al que pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical monovalente que incluya radicales hidrocarbonados y radicales hidrocarbonados que contenga un elemento de los Grupos 13 a 16, como flúor, aluminio u oxígeno, o una combinación de ellos. Polimerización

La polimerización se puede realizar usando los catalizadores anteriores y monómeros seleccionados de etileno y una o más �-olefinas seleccionadas de 1-buteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno. 1-octeno o 1-deceno.

Con el fin de proporcionar una mejor comprensión de la presente invención, se ofrecen los siguientes ejemplos relacionados con ensayos reales realizados en la práctica de la invención: EJEMPLOS

Las reacciones de polimerización aquí descritas se realizaron en un reactor de lecho fluidizado, en fase gaseosa, a escala piloto y que opera en continuo, de 0,57 metros de diámetro interno y 4,0 metros de altura de lecho. El lecho fluidizado estaba compuesto de gránulos de polímeros. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno e hidrógeno, junto con el comonómero líquido, se mezclaron conjuntamente en un dispositivo de mezcla en forma de T y se introdujeron por debajo del lecho del reactor en la línea del gas de recirculación. Se usó hexeno como comonómero. Se controlaron los caudales individuales del etileno, del hidrógeno y del comonómero para mantener fijos los objetivos de composición. Se controló la concentración de etileno para mantener una presión parcial de etileno constante. Se controló el hidrógeno para mantener una relación molar constante de hidrógeno respecto al etileno. Las concentraciones de todos los gases se midieron mediante un cromatógrafo de gases conectado directamente a la línea, para asegurar una composición relativamente constante en la corriente gaseosa de circulación.

El catalizador sólido se inyectó directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como portador. Su velocidad se ajustó para mantener una velocidad de producción constante. El lecho de reacción de partículas poliméricas crecientes se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo de la alimentación de reposición y del gas de recirculación a través de la zona de reacción. Se usó una velocidad del gas superficial de 0,6-0,9 m/s para conseguir esto. Se hizo operar el reactor a una presión total de 2170 kPa. Para mantener una temperatura del reactor constante, se ajustó continuamente, arriba o abajo, la temperatura del gas de recirculación para acomodar cualquier cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización.

El lecho fluidizado se mantuvo con una altura constante (4,0 metros) sacando una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en forma de partículas. La velocidad de formación del producto (velocidad de producción del polímero) estaba en el intervalo de 50-70 kg/hora. El producto se retiró de forma semi- continua a través de una serie de válvulas a una cámara de volumen fijo, que simultáneamente daba salida de vuelta al reactor. Esto permite la retirada del producto muy eficazmente, mientras que al mismo tiempo se recircula una gran porción de los gases que no han reaccionado de vuelta al reactor. Este producto se purgó para retirar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad traza de catalizador residual.

La Figura 1 es una representación esquemática de un reactor de lecho fluidizado a escala piloto y la ubicaciones aproximadas de los instrumentos de medida.

Se midieron las lecturas procedentes de las sondas de electricidad estática en forma de corriente eléctrica. Se midió la corriente mediante un electrómetro Keithley Model 6517A (operando en modo corriente). Los datos procedentes de las múltiples sondas se recogieron simultáneamente usando una carta gráfica registradora de barridos en el electrómetro Model 6517A. Se recogieron los datos procedentes de cada sonda a razón de 125/segundo, y se registró el valor medio cada seis segundos. Como alternativa, se conectaron las sondas a un picoamperímetro específico Keithley Model 485. En este caso alternativo, cada sonda de electricidad estática estaba conectada de forma continua al medidor que suministraba un "punto" o valores simultáneos de la corriente cada 5 segundos. Los datos suministrados desde ambos tipos de medidores de corriente se registraron en una

memoria de ordenador, y se usaron para generar las representaciones gráficas mostradas en las Figuras 4-7.

La Figura 4 muestra un incidente de formación de membranas en la cúpula con un catalizador de metaloceno, XCAT EZ 100, suministrado comercialmente por Univation Technologies, LLC, en un reactor de fase gaseosa a escala piloto. Los seis trazados de la parte superior de la carta gráfica muestran las lecturas de los termopares de superficie (temperaturas de las paredes) en la cúpula. Como es bien conocido en la técnica, la formación de membranas (y en este caso, la formación de membranas en la cúpula) está indicada por la rápida elevación (o puntas) en las lecturas de los termopares de superficie. Las lecturas de electricidad estática de la línea de recirculación mostraban una elevación brusca anterior a los incidentes de formación de membranas en la cúpula, seguido de un descenso repentino. El descenso en la electricidad estática, medida en la línea de transporte (recirculación), se cree que es el resultado de una reducción en la tasa de sólidos remanentes procedentes del reactor. El descenso en la tasa de sólidos remanentes parece que coincide con la formación de la membrana de la cúpula.

La Figura 5 muestra cuatro incidentes sucesivos de formación de membranas en la cúpula con un catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 en un reactor de fase gaseosa a escala piloto. Los seis trazados de la parte superior de la carta gráfica muestran las lecturas de los termopares de superficie en la cúpula. La escala correspondiente se muestra a la derecha. La formación de membranas en la cúpula) está indicada por la rápida elevación (o puntas) en las lecturas de los termopares de superficie. Cada uno de los cuatro incidentes produjo una membrana en la cúpula, de un tamaño suficiente para bloquear la abertura de descarga del producto e interferir en la fluidificación. En cada uno de

los cuatro casos, los operadores se vieron forzados a parar el reactor para su limpieza.

La lectura de electricidad estática remanente en la línea de recirculación está indicada por el trazado del fondo en la Figura 5. La escala correspondiente se muestra a la izquierda. Hay que hacer notar la elevación brusca en la línea de recirculación estática anterior a cada incidente de formación de membranas en la cúpula. En los incidentes primero, tercero y cuarto, la electricidad estática de la línea de recirculación alcanzó 200 picoamperios. En el segundo incidente el pico de electricidad estática de la línea de recirculación alcanzó 95 picoamperios.

La Figura 6 muestra los mismos incidentes de formación de membranas de la Figura 5, con lecturas procedentes de las sondas de electricidad estática de la placa distribuidora añadidas para su comparación. Como puede verse en la carta gráfica, las sondas de electricidad estática de la placa distribuidora mostraban alguna respuesta anterior los incidentes de formación de membranas en la cúpula pero la respuesta no era significativa, y no era coherente. Ya que las sondas de la placa están en contacto con los mismos finos arrastrados, se tendría que esperar que mostrasen una respuesta equivalente (y proporcional) a la de la sonda de la línea de recirculación. El motivo de la diferencia no se conoce.

La Figura 7 muestra un incidente de formación de membranas en las paredes del reactor con un catalizador de metaloceno, catalizador XCAT HP 100, que es suministrado comercialmente por Univation Technologies, LLC. En este caso, se observó una respuesta significativa sobre ambas sondas de la placa distribuidora antes del incidente de la formación de membranas.

La Figura 7 proporciona también una excelente ilustración del problema de las medidas que se describió

anteriormente, que es que las sondas convencionales de electricidad estática del reactor no proporcionan una indicación significativa antes de un suceso de formación de membranas con un catalizador de metaloceno. Como se muestra mediante la traza del reactor en la figura, no hubo respuesta en la sonda convencional de electricidad estática antes de (o durante) el incidente de formación de membranas.

La Figura 8 muestra los datos de la Figura 7 sobre la formación de membranas en las paredes con la electricidad estática remanente de la línea de recirculación, para su comparación. Como se puede ver en la figura, la sonda de la línea de recirculación no proporcionó una respuesta significativa antes del incidente de formación de membranas en las paredes. La única respuesta significativa procedente de esta sonda se produjo realmente después de que se hubo formado la membrana en las paredes. Esto es una indicación de que todas las sondas presentes en un sistema reactor deberán comprobarse, ya que alguna puede no registrar la electricidad estática, mientras que otras pueden registrar la electricidad estática, haciendo posible el control mediante el uso de aditivos de continuidad.

Los datos experimentales proporcionan algunos resultados importantes e inesperados; que las sondas de electricidad estática remanente de la línea de recirculación proporcionan una respuesta significativa antes de un incidente de formación de membranas en la cúpula, con catalizador de metaloceno. Las sondas de la placa distribuidora evidentemente no proporcionan una indicación anterior de la formación de membranas en la cúpula.

A la inversa, en el caso de la formación de membranas en las paredes, las sondas de la placa de distribuidora proporcionan respuestas significativas antes de un incidente de formación de membranas en las paredes, con cata

lizador de metaloceno, pero evidentemente la sonda de la línea de recirculación no lo hace. Aunque estos resultados representan lo contrario de los hallazgos realizados con la formación de membranas en la cúpula, la presente invención proporciona claramente una solución al problema de la formación de membranas en la cúpula y en las paredes, con catalizador de metaloceno. La electricidad estática remanente se mide en ambas ubicaciones, en la línea de recirculación y en la placa distribuidora (o equivalentes), y estas medidas se usan en combinación con los medios de control de la electricidad estática para mantener la electricidad estática remanente en niveles próximos a cero.

Para determinar el medio de control eficaz para mantener la electricidad estática remanente en niveles próximos a cero, se probaron diversos aditivos de continuidad como una solución en hexano o como una suspensión de sólidos en aceite mineral. La suspensión de sólidos se usó para los componentes insolubles (estearato de aluminio), mientras que la solución en hexano se usó para el oleato de aluminio y los productos que se pueden conseguir comercialmente, vendidos por Associated Octel Company con la marca de fábrica OCTASTAT 3000 y OCTASTAT 2000. Se preparó la concentración de la solución de oleato de aluminio para que fuese de 0,40 por ciento en peso; las concentraciones de las soluciones de OCTASTAT 2000 y 3000 fueron del 0,53 por ciento en peso. Estas soluciones se introdujeron en la zona de reacción usando una bomba de desplazamiento positivo con un intervalo eficaz de 100-1200 cm3/h. La suspensión de estearato de aluminio se preparó añadiendo el estearato de aluminio sólido a aceite mineral que había sido desgasificado durante 24 horas a 26,7-37,8ºC con nitrógeno. La concentración de la suspensión resultante era del 5,66 por ciento en peso. La suspensión se introdujo en la zona de reacción usando una bomba de jeringa con un intervalo efi

caz de bombeo de 1-100 cm3/h. Se usó también isopentano como un fluyente en la línea de alimentación al reactor.

Los datos procedentes de las reacciones de polimerización, a escala piloto, indican que la adición por separado y el control independiente de varios aditivos puede controlar y mitigar la formación de membranas tanto en la cúpula como en las secciones inferiores de un reactor de lecho fluidizado. Muchos de los aditivos de continuidad son relativamente insolubles, de forma que se introdujeron como una suspensión en aceite mineral, como se describió anteriormente. Los materiales solubles se disolvieron en hexano y se introdujeron directamente en el reactor.

Se sometieron a ensayo a los siguientes compuestos con los sistemas catalizadores de metaloceno XCAT HP 200 y XCAT EZ 100:

Oleato de aluminio (solución)

Estearato de aluminio (suspensión)

OCTASTAT 3000 (solución)

OCTASTAT 2000 (solución)

AS-990 (suspensión)

ATMER 163 (solución)

Se realizaron dos series de ensayos, una con catalizador de metaloceno HP 200 y otra sobre catalizador de metaloceno XCAT EZ 100. El protocolo del ensayo con catalizador de metaloceno XCAT HP 200 comenzó haciéndolo transcurrir sobre una mezcla seca del catalizador con diestearato de aluminio (3% basado en el peso del catalizador). Comenzó entonces la alimentación de aditivo y se dejó que el reactor entrara en producción. Se cambió luego el catalizador por uno en el que el estuviera ausente el diestearato de aluminio, denominado "catalizador desnudo", suponiendo que no hubiera problemas de capacidad operativa mientras que el aditivo estaba todavía siendo añadido al reactor. Se aumen

taron las tasas de alimentación del aditivo, en etapas,

hasta alrededor de 20 ppm en peso, a través de una línea de alimentación, por separado, del aditivo de continuidad. El paso final fue reducir a cero el flujo de aditivo sobre el catalizador desnudo. Los ensayos con catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 se realizaron durante los intentos de evaluar el comportamiento de la capacidad operativa del catalizador planeada para la prueba comercial. En este caso, se añadió AS-990 como respuesta a las lecturas de los termopares de superficie en frío (es decir, desplazamientos negativos desde temperaturas normales) para tener en cuenta la operación en continuo sobre el catalizador de metaloceno XCAT EZ 100. Los aditivos que produjeron resultados positivos fueron:

Estearato de aluminio

AS-990

Oleato de aluminio

OCTASTAT 2000

Se observaron varios hallazgos importantes durante estas pruebas. Cuando se usaba un catalizador desnudo, sin adición por separado del aditivo de continuidad, se podían desarrollar lecturas de los termopares de superficie en frío. En algunos casos continuaban empeorando progresivamente hasta que repentinamente se invertían y daban como resultado un incidente de formación de membranas. Se observaron también niveles más altos de electricidad estática remanente con el catalizador/aditivo de continuidad mezclados. La electricidad estática remanente se redujo mediante la adición de niveles más altos del aditivo de continuidad, por lo general mediante la adición por separado del aditivo de continuidad (por separado del catalizador mezclado con el aditivo de continuidad). Los valores incrementados de electricidad estática remanente correspondían a niveles incrementados de electricidad estática del reactor. A medida

que se aumentaba el flujo del aditivo de continuidad, la

electricidad estática remanente disminuía. Finalmente, se caracterizaron dos incidentes de formación membranas por una caída progresiva de la electricidad estática remanente seguido de un repentino aumento en la electricidad estática remanente. El funcionamiento con un catalizador "desnudo" precipitaba estos incidentes de formación de membranas. En este punto, se produjeron desplazamientos en los termopares de superficie y la formación de membranas. Aunque el mecanismo preciso de esto no está claro, parece que el catalizador fue atraído hacia las paredes como se evidenciaba por la caída de la electricidad estática remanente. Cuando tuvo lugar el desplazamiento de la temperatura superficial el catalizador evidentemente se liberó y aumentó repentinamente la electricidad estática remanente.

Durante el ensayo de los diversos aditivos de continuidad, se hicieron observaciones visuales en la cúpula del reactor de lecho fluidizado. Mientras que funcionaba la mezcla catalizador/aditivo de continuidad, siempre estuvo presente un revestimiento de la cúpula. A medida que se incrementaba el nivel de aditivo, por lo general a través de una línea de alimentación por separado, tuvo lugar la progresiva limpieza de la cúpula hasta quedar completamente despejada como una pared metálica desnuda. Para el estera- rato de aluminio, esto requirió una concentración total de 10-15 ppm (en peso), basado en la tasa de producción. Cuando se mezcla estearato de aluminio con el catalizador, las restricciones de productividad limitan la concentración del estearato a 6 ppm en peso, como un porcentaje de la mezcla (éste es un nivel aproximado, pero por encima de este nivel la mezcla se hace poco práctica o difícil de manipular, y proporciona una limitación práctica con los materiales y los mecanismos de alimentación de hoy día). La versión de actividad más alta del catalizador de metaloceno dio como

resultado niveles incluso más bajos, 3-4 ppm en peso de in

clusión máxima en el lecho, demostrando la necesidad de la adición por separado del aditivo.

El ensayo con catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 estuvo plagado, en las reacciones de polimerización en la planta piloto, de incidentes de formación de membranas en la cúpula. Sin embargo, las demostraciones de la invención usando el aditivo de continuidad AS-990 suprimieron las lecturas de las temperaturas superficiales frías y eliminaron la formación de membranas. Por ejemplo, una prueba de 10 días transcurrió suavemente sin ningún problema de capacidad operativa cuando se introdujo en el reactor una suspensión de AS-990 en aceite mineral para eliminar las lecturas de las temperaturas superficiales frías cerca de la placa y en la sección expandida. El nivel de AS-990 en el lecho (procedente de la alimentación adicional) promedió aproximadamente 10-30 ppm (basada en el peso del lecho). Un intento de una prueba sin AS-990 dio como resultado desplazamientos de la temperatura superficial.

La Figura 9 muestra datos procedentes de las reacciones de polimerización en la planta piloto en la práctica de la invención. Los datos cubren un periodo de trece días.

Las diversas líneas en la parte superior de la representación gráfica son las temperaturas superficiales del reactor. La línea inferior de trazos, que muestra los cambios de etapas, es el caudal de los aditivos de continuidad. Los caudales se registraron manualmente y variaron de 0 a 20 ppm. El punto 1 muestra el efecto sobre las temperaturas superficiales cuando se hizo funcionar con el catalizador desnudo, lo que muestra el desarrollo de lecturas de temperaturas superficiales frías. A medida que se aumentaba el flujo de oleato de aluminio, desaparecían las lecturas de las temperaturas superficiales frías. Los aumentos adicionales en el flujo originaron que se desarrollasen, de

nuevo, lecturas de las temperaturas superficiales frías. Esto demuestra que hay un nivel óptimo para este aditivo.

El punto 2 muestra el resultado de cerrar el flujo de oleato de aluminio y el funcionamiento con catalizador desnudo. Esto demuestra que la reducción del aditivo tiene diferentes efectos además de aumentarlo – y es no dar lecturas de temperaturas superficiales frías. Esto corrobora que se necesita un nivel óptimo de aditivo. En conjunto, las pruebas con diestearato de aluminio fueron muy estables y no se observaron desplazamientos de las temperaturas superficiales frías. En el punto 3, se cambió el catalizador introducido por un catalizador desnudo, que dio como resultado que se desarrollasen, de nuevo, temperaturas superficiales frías, pero no hubo desplazamientos positivos de las temperaturas superficiales.

El punto 4 muestra los resultados con OCTASTAT 2000. Este aditivo, similar al oleato de aluminio, tiene un nivel óptimo. Una vez que se aumentó demasiado el aditivo de continuidad, se empezaron a desarrollar temperaturas superficiales frías.

La representación gráfica de la Figura 10 corresponde a la de la Figura 9, pero en este caso se muestran tres medidas diferentes de electricidad estática. La línea superior etiquetada como electricidad estática 1 del reactor, es una representación gráfica de la electricidad estática del reactor usando una sonda de corriente; la línea de en medio, etiquetada como electricidad estática 2 del reactor, es una representación gráfica de la electricidad estática del reactor usando una sonda de voltaje, y la línea del fondo es una representación gráfica de la electricidad estática remanente. La electricidad estática remanente se mide en términos de valores absolutos. La línea de trazos es el flujo de los aditivos de continuidad, como se describió anteriormente.

La electricidad estática remanente cae durante los periodos de formación de temperaturas superficiales frías en los puntos 1, 3 y 4, aunque en menos extensión que en el punto 3. Los puntos encerrados en un círculo muestran la adición de catalizador mezclado que contiene diestearato de aluminio. En todos los otros momentos de la Figura 9, se estaba introduciendo catalizador desnudo. Esto demuestra que la electricidad estática remanente aumenta justo cuando se introduce el catalizador desnudo, respecto al catalizador desnudo y con la adición, por separado, del aditivo de continuidad.

Las Figuras 11 y 12 muestran representaciones gráficas similares a las anteriores, pero con OCTASTAT®. En las Figuras 11 y 12, el punto 1 corresponde a una concentración de aproximadamente 5 ppm en peso de OCTASTAT 3000 (total en el reactor), baja electricidad estática y se produce la formación de temperaturas superficiales frías. Sin embargo, a medida que se incrementó el caudal de OCTASTAT 3000 (por encima de 5 ppm), las temperaturas superficiales frías desaparecieron, lo que demostró de nuevo la necesidad de un nivel óptimo del aditivo (las cantidades de aditivos se muestran mediante la línea de trazos). En las Figuras 11 y 12, en el punto 2, el reactor funcionó con catalizador desnudo y una concentración de aproximadamente 41 ppm de OCTASTAT 3000. Se paró entonces el flujo de OCTASTAT. Las temperaturas superficiales frías comenzaron a desarrollarse inmediatamente y al mismo tiempo empezó a disminuir la electricidad estática. A diferencia de muchos otros aditivos de continuidad, este efecto se produjo inmediatamente y no hubo retraso en el desarrollo de las temperaturas frías.

Las Figuras 11 y 12 demuestran que no era tan fácil poder correlacionar la electricidad estática del reactor (sonda(s) convencional(es) de electricidad estática) con la formación de temperaturas superficiales frías como

medidas de la electricidad estática remanente. Aunque la electricidad estática del reactor mostró algunos pequeños cambios correspondientes a cambios en las condiciones del reactor, los cambios en la electricidad estática del reac5 tor no fueron tan grandes como los cambios en la electricidad estática remanente. Además, esto demuestra cómo las temperaturas superficiales frías progresivas, si se dejaban demasiado, se podían convertir en una desviación positiva de las temperaturas superficiales. Además esto demuestra 10 que la electricidad estática remanente disminuía junto con las temperaturas superficiales frías hasta que alcanzaba un nivel crítico en cuyo punto empezaba a aumentar rápidamente, seguido de un mayor desplazamiento de la temperatura superficial, lo que hacía necesaria una parada del reactor. 15 Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado mediante referencias a realizaciones particulares, se apreciará por los expertos habituales en la técnica que la invención se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en esta memoria descriptiva. Por esta razón, en

20 tonces, se hará referencia únicamente a las reivindicaciones adjuntas a efectos de determinar el verdadero alcance de la presente invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para introducir al menos un aditivo de continuidad que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo consistente en aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones, en un sistema reactor en una cantidad que impida o invierta la formación de membranas de polímero producidas por una reacción de polimerización de al menos una olefina, en el que la reacción de polimerización se realiza en el sistema reactor, comprendiendo el sistema reactor un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación del catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir el al menos un aditivo de continuidad, independientemente de la mezcla catalizadora, un medio para comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, comprendiendo el procedimiento:

   (a)

   poner en contacto al menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado;

   (b)

   introducir el al menos un aditivo de continuidad en el sistema reactor en cualquier momento antes, durante o después del comienzo de la reacción de polimerización;

   (c)

   comprobar los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y

   (d)

   ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducida en el sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en cero, o cerca de cero.

2. 2.

   El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el sistema catalizador comprende un metaloceno o un catalizador convencional de metal de transición.

3. 3.

   El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el procedimiento comprende un procedimiento en fase gaseosa.

4. 4.

   El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el polímero se produce de forma continua.

5. 5.

   El procedimiento de la reivindicación 4, en el que los monómeros comprenden etileno o etileno y una o más alfa-olefinas.

6. 6.

   El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho sistema catalizador comprende un sistema catalizador de metaloceno, en el que dichos medios para medir los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre comprende una o más de al menos sonda de electricidad estática en la zona de recirculación, al menos una sonda en el disco anular, al menos una sonda de electricidad estática en la placa distribuidora o al menos una sonda de electricidad estática en la parte superior del reactor.

7. 7.

   El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende una estearil-amina etoxilada.

8. 8.

   El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menso un aditivo de continuidad comprende estearato de aluminio.

9. 9.

   El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende oleato de aluminio.

10. 10.

    El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad comprende una mezcla de 1-deceno-polisulfona presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de dicha mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1,3-diaminopropano y epiclor

    hidrina presente en una concentración de 5-15 por ciento en peso de dicha mezcla, ácido dodecilbencenosulfónico presente en una concentración de 5 a 15 por ciento en peso de la mezcla, y un disolvente hidrocarbonado en una concentración

    5 de 60-88 por ciento en peso de la mezcla.
11. 11. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad es introducido de forma intermitente.
12. 12. El procedimiento de la reivindicación 6, en el

    10 que el al menos un aditivo de continuidad es introducido como una suspensión en un líquido hidrocarbonado o como una solución en un líquido hidrocarbonado.
13. 13. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad está presente en

    15 la mezcla catalizadora que se introduce en el sistema reactor a través de una alimentación del catalizador.
14. 14. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el al menos un aditivo de continuidad se mantiene en el reactor de lecho fluidizado en una concentración de 1 a 50

    20 partes por millón, basado en el peso del polímero producido en el reactor de lecho fluidizado.