JPH10279618A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオレフィンを高活性、高立体規則性で製造
し、ポリマーの嵩密度が高く、高い生産性を維持するオ
レフィン重合用触媒を提供する。 【解決手段】（１）不活性有機溶媒に可溶な有機遷移金
属化合物と（２）一般式〔１〕（化１）で表されるカル
ボニルを有する基を含有する有機高分子化合物に有機ア
ルミニウムオキシ化合物を接触させた不活性有機溶媒に
不溶性の担体と 【化１】 （式中、Ｑは水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ等。） （３）有機金属化合物とを重合直前に接触させて用い、
オレフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
方法に関する。詳しくは、特定の遷移金属化合物と特定
の担体からなるオレフィン重合用触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、オレフィンの重合触媒として不活
性有機溶媒に可溶な遷移金属化合物（均一系触媒）が注
目され、これらの中でも特に、いわゆるメタロセン化合
物がよく知られている。これらのメタロセン化合物を用
いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを
立体規則性重合する方法は、W. Kaminsky らによって報
告されて以来（特開昭５８−１９３０９号公報、Angew,
Chem., 97,507(1985))多くの改良がなされている。

【０００３】メタロセン化合物と有機アルミニウムオキ
シ化合物を触媒として不活性な炭化水素中でオレフィン
を重合するスラリー重合法、液化したオレフィンモノマ
ー中で重合する塊状重合法または気体のオレフィンモノ
マー中で重合する気相重合法では重合中に生成するポリ
マーまたは有機アルミニウムオキシ化合物が反応器内壁
に付着し、除熱能力の低下を引き起こし、さらに、反応
器内で塊状物を生成し、ポリオレフィンの製造設備の安
定な運転に支障を来す。また、生成ポリマーの粒子径が
非常に小さく、ポリマーの嵩密度も低く、生産性を著し
く低下させる問題がある。

【０００４】これらの問題を解決するために、特開昭６
０−３５００６号、特開昭６１−１０８６１０号、特開
昭６１−２９６００８号、特開昭６３−６６２０６号、
特開平２−１７３１０４号公報等には、有機アルミニウ
ムオキシ化合物をシリカゲル、アルミナ等の無機酸化物
に担持させ、メタロセン化合物と接触して製造した触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
これらの無機酸化物は一般的に酸性の表面水酸基を持っ
ており、これが有機アルミニウムオキシ化合物またはメ
タロセン化合物と接触することで触媒を担体に担持する
ものである。

【０００５】上記方法によるシリカゲル、アルミナ等の
ような無機酸化物にメタロセン化合物および有機アルミ
ニウムオキシ化合物を担持した触媒を用いて合成したポ
リオレフィンは、嵩比重の比較的大きなものであり、重
合時にポリマーが反応器へ付着する事もある程度改善で
きる。

【０００６】しかしながらこれらの無機酸化物に有機ア
ルミニウムオキシ化合物と有機金属化合物を担持した担
持触媒は、熱的安定性が低く高温で重合すると活性の低
下が生じること、また担持触媒に使用される有機遷移金
属化合物は非常に不安定な物質が多く、通常担体に使用
される無機酸化物の表面にある水酸基と反応して不活性
化されてしまうことがあり、無機酸化物を担体に用いた
担持触媒でも活性の経時変化が起きやすく、触媒の保存
による活性の低下が問題であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決した上で、ポリオレフィンを高活性、高立体規則性
で製造し、重合反応中に生成するポリマーまたは有機ア
ルミニウムオキシ化合物の反応器内壁への付着もなく、
ポリマーの嵩密度が高く、高い生産性を維持するオレフ
ィン重合用触媒を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ンを重合するにあたり、（１）有機遷移金属化合物、
（２）カルボニルを有する基を含有する有機高分子化合
物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた不活性
有機溶媒に不溶性の担体と（３）有機金属化合物を重合
直前に接触させて用いることにより上記課題が解決する
ことを見いだし本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は（１）不活性有機溶媒に
可溶な有機遷移金属化合物と（２）一般式〔１〕（化
２）で表されるカルボニルを有する基を含有する有機高
分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触させ
た不活性有機溶媒に不溶性の担体と

【００１０】

【化２】 （式中、Ｑは水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、オキシカルボニル、ハロ
ゲン、アミノ、アミノカルボニル、ヒドラジノまたはオ
キシアニオンから選ばれる。） （３）有機金属化合物とを用いてオレフィンを重合する
にあたり、（１）有機遷移金属化合物、（２）カルボニ
ルを有する基を含有する有機高分子化合物に有機アルミ
ニウムオキシ化合物を接触させた不活性有機溶媒に不溶
性の担体と（３）有機金属化合物を重合直前に接触させ
て用いることを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明であるオレフィン重
合用触媒について具体的に説明する。

【００１２】本発明において、不活性有機溶媒に可溶ま
たは不溶とは、有機遷移金属化合物と担体が次の性質を
有することを意味する。

【００１３】本発明においては、有機遷移金属化合物と
有機金属化合物及び担体成分を不活性有機溶媒中で予め
接触させ触媒を調整した後、重合に供する。不活性有機
溶媒に可溶、又は不溶とは、両成分を接触させる前にお
いて、それぞれの成分が単独で、この触媒の調製に使用
する不活性有機溶媒に可溶であり、また不溶である性質
を有することを意味する。すなわち、両成分を接触させ
る前では、有機遷移金属化合物は単独では不活性有機溶
媒に可溶であり、また担体は単独では不活性有機溶媒に
不溶である性質を有することを意味する。

【００１４】本発明において上記不活性有機溶媒は、炭
素数１から２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭
化水素化合物、炭素数２〜２０のエーテルまたは炭素数
１〜２０のハロゲン化炭化水素である。

【００１５】アルカンの具体例としては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、ネオペンタン、シクロペンタンまたは
シクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、芳香族炭化水
素化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられ、さらに、炭素数２〜２０のエーテル
であり、エーテルの具体例としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、
ジオキサン等が挙げられ、または炭素数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素であり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
してはジクロロメタン、クロロホルム等が例示される。
また、不活性有機溶媒はこれらの混合物であっても良
い。

【００１６】本発明における不活性有機溶媒に可溶な有
機遷移金属化合物としては周期表３〜８族の遷移金属
（化学辞典：東京化学同人、１９９４年発行の表表紙記
載の周期律表による）を含む有機遷移金属化合物であ
り、有機アルミニウムオキシ化合物を助触媒または触媒
活性化剤として使用してオレフィンを重合するものであ
れば特に制限はないが、特に好ましくは下記一般式
〔２〕（化３）または下記一般式〔３〕（化４）で表さ
れるメタロセン化合物である。

【００１７】

【化３】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またＡ¹ 、Ａ²
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のアルコキシ、
炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよい。Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｘ
¹ 、Ｘ² はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたは
アニオン配位子から選ばれる。）

【００１８】

【化４】 （式中、Ａ³ 、Ａ⁴ は、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基またはフルオレニル基であり、またＡ³ 、Ａ⁴
の一つがアミノ基であってもよく、またこれらの基は互
いに隣接する置換基が直接結合して同一の環状炭化水素
置換基を形成していてもよい。さらにこれらの基中の水
素の一部または全部が炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数６〜２０のアリール、炭素数１〜２０のアルコキシ、
炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０のケ
イ素含有アルキルから選ばれる置換基で置換されていて
もよい。Ａ³ 、Ａ⁴ は互いに同じであっても異なってい
てもよい。Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは−ＣＲ¹ Ｒ² −、−ＣＲ ¹ Ｒ² −ＣＲ³ Ｒ⁴ −、ま
たは−ＳｉＲ¹ Ｒ² −（Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ
⁴は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜２
０のアリール、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６
〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０のケイ素含有
アルキルから選ばれ、またＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は
互いに同じであっても異なっていてもよい。）、Ｘ¹ 、
Ｘ² はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキルまたはアニ
オン配位子から選ばれる。）

【００１９】上記一般式〔２〕および〔３〕において、
炭素数１〜２０のアルキルとしては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、またはイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはメンチル等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ールとしては、フェニル、トリル、またはナフチル等が
挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルコキシとして
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、また
はイソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントオ
キシまたはシクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、ま
たはメントキシ等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ
ールオキシとしては、フェノキシ、トリルオキシ、キシ
リルオキシまたはナフチルオキシ等が挙げられる。

【００２０】また、炭素数１〜２０のケイ素含有アルキ
ルとしては、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリ
ル、ジフェニルメチルシリル、シクロヘキシルジメチル
シリル、トリフェニルシリルまたは２−（メチルジフェ
ニルシリル）エチル等が挙げられる。

【００２１】また、互いに隣接する置換基が直接結合し
て同一の環状炭化水素置換基を形成していてもよい。具
体的には、環状炭化水素置換基で互いに結合したシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ベ
ンゼン環、ナフタレン環及びそれらの誘導体が例示され
る。

【００２２】上記一般式〔３〕において、Ｙは−ＣＲ¹
Ｒ² −、−ＣＲ¹ Ｒ² −ＣＲ³ Ｒ⁴−、または−ＳｉＲ
¹ Ｒ² −であり、具体的には、メチレン、ジメチルメチ
レン（またはイソプロピリデン）、ジフェニルメチレン
またはエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１，
２，２−テトラメチルエチレンまたはジメチルシリル、
ジフェニルシリル等が例示される。

【００２３】上記一般式〔２〕及び〔３〕において、Ｍ
は周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。ま
た、Ｘ¹ 、Ｘ² はハロゲン、アルキル基またはアニオン
配位子から選ばれ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素から選ばれ、アルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル等の直鎖状アルキル基、イソプロ
ピル等の分岐状アルキル基またはシクロプロピル等の環
状アルキル基等が挙げられる。

【００２４】また、アニオン配位子としては、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホ
スフィンまたはジフェニルメチルホスフィンなどの有機
リン化合物、またはメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキ
シ、またはナフトキシなどのアルコキシリガンド、また
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン
または１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物
が挙げられる。

【００２５】以下に本発明における上記一般式〔２〕及
び〔３〕のメタロセン化合物の具体例を示すが、オレフ
ィンを重合するメタロセン化合物であれば、特に、これ
らに限定されるものではない。

【００２６】一般式〔２〕のメタロセン化合物として
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（４−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
（ジ−ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（ジ−ｔ−ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物
のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタ
ロセン化合物等が挙げられる。

【００２７】また、一般式〔３〕のメタロセン化合物と
しては、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，
４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２
−トリメチルシリル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，７−トリメ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２−メチルベ
ンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ベンズ
［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチル
ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチルベン
ズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］
インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビ
ス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセ
ン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替
えたメタロセン化合物等が挙げられる。

【００２８】さらに、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（ジメチル
シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

【００２９】または、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
メチレン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド。

【００３０】またはシクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ
シリデン（ジメチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（テ
トラメチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、またはジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロ
ペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル
−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニ ル−オクタヒド
ロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ジメチルシク
ロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、または
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル−インデニル）ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル−インデニル）
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジルコ
ニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタロセン化
合物等が挙げられる。

【００３１】さらに、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、１，２−ジイソプロピルエチリ
ジイル−１，２−ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、１，２−ジイソプロピルエチリジイル−１，２
−ビス（２’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（４’，
７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（２’−メチル−４’−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（４’−シクロヘキシルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチル−４’−シクロヘキシルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（４’，７’−ジフェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチ
リジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメ
チルエチリジイル−１，２−ビス（４’−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエ
チリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジ
メチルエチリジイル−１，２−ビス（５’−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチル
エチリジイル−１，２−ビス（４’−メトキシインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイ
ル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチルベンズ［ｆ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリジイ
ル−１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｆ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、１，２−ジメチルエチリ
ジイル−１，２−ビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド。

【００３２】またはエチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、１，２−
ジメチルエチリジイル−１，２−ビス（２’−メチル−
４’−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−ビス
（４’，７’−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウ
ムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，２−
ビス（２’−メチル−４’−フェニルインデニル）ジル
コニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（２’−メチル−４’−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジ
イル−１，２−ビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−１，
２−ビス（２’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジメチル、１，２−ジメチルエチリジイル−
１，２−ビス（３’−メチルベンズ［ｅ］インデニル）
ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセン化合物のジ
ルコニウムがチタンまたはハフニウムに替えたメタロセ
ン化合物等が挙げられる。

【００３３】さらに、エチレン（ｔ−ブチルアミド−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−
ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルア
ミド−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド（テトラヒドロフラン）、ジメチルシリル
（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド（ジエチルエーテル）、エチレン（ｔ−ブチルア
ミド−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチレン（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
（ｔ−ブチルアミド−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチ
ルアミド−インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリル（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル（テトラヒドロフラン）、ジメチルシリル
（ｔ−ブチルアミド−フルオレニル）ジルコニウムジフ
ェニル等及び上記メタロセン化合物のジルコニウムがチ
タンまたはハフニウムに替えたメタロセン化合物等が挙
げられる。

【００３４】本発明の不活性有機溶媒に不溶性の担体を
構成する一般式〔１〕で表されるカルボニルを有する基
を含有する有機高分子化合物において、Ｑは水素、ヒド
ロキシ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、オキシカルボニル、ハロゲン、アミノ、アミノカ
ルボニル、ヒドラジノまたはオキシアニオンから選ばれ
る。不活性有機溶媒に不溶性の担体は該有機高分子化合
物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触したものであ
る。具体的には一般式〔１〕で表されるカルボニルを有
する基のＱが水素または酸素を含む官能基は、それぞれ
ホルミル（またはアルデヒド）またはカルボキシであ
り、またＱがアルキルまたはアリールである官能基は、
それぞれアルキルケトンまたはアリールケトンである。
この場合のアルキルとしては好ましくは炭素数１から２
０のアルキルであり、具体例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはイソプ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、またはシク
ロペンチル、シクロヘキシル、メンチルが挙げられる。
また、アリールとしては好ましくは炭素数６〜２０のア
リールであり、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル
またはアントリル等が挙げられる。

【００３５】Ｑがアルコキシまたはアリールオキシであ
る官能基は、いわゆるエステルであり、それぞれアルコ
キシカルボニルまたはアリールオキシカルボニルであ
る。ここでアルコキシとしては好ましくは炭素数１から
２０のアルコキシであり、具体例としてはメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシロ
キシ、またはイソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネ
オペントオキシ、またはシクロペントキシ、シクロヘキ
シロキシ、メントキシ等が挙げられる。また、アリール
オキシとしては好ましくは炭素数６〜２０のアリールオ
キシであり、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキ
シ、ナフチルオキシまたはアントリルオキシ等が挙げら
れる。

【００３６】また、Ｑがオキシカルボニルである官能基
は、カルボン酸無水物であり、Ｑがハロゲンである官能
基は、ハロホルミルであり、ハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる。さらに、Ｑがア
ミノ、アミノカルボニルまたはヒドラジノである官能基
は、それぞれアミド（またはカルバモイル）、イミドま
たはヒドラジドであり、それらの官能基の水素が、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはイソプ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはシクロペンチル、シ
クロヘキシル等のアルキルまたはフェニル、トリル等の
アリールで置換されてもよい。また、Ｑがオキシアニオ
ンである官能基は、カルボオキシニウムであり、この対
カチオンとしてはアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、錫等が挙げられ
る。

【００３７】本発明における一般式〔１〕で表されるカ
ルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物は、 （Ｉ）カルボニルを有する基を含有するモノマーを
（共）重合して得られる有機高分子化合物。 （II）官能基のない有機高分子化合物にカルボニルを有
する基を含有する不飽和化合物をグラフトまたはグラフ
ト（共）重合して得られる有機高分子化合物。

【００３８】(III)カルボニルを有する化合物またはカ
ルボニルを有する基の前駆体化合物で変性して得られる
有機高分子化合物に分類される。

【００３９】これらの分類について具体的に説明する
と、（Ｉ）のカルボニルを有する基を含有するモノマー
を（共）重合して得られる有機高分子化合物は、モノマ
ーとして、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等のアク
リル酸類、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の
アクリル酸エスエル類、メタクリルアミド、アクリルア
ミド、クロトンアミド等のアクリルアミド類、酢酸ビニ
ル、メチルビニルケトン、塩化アクリロイル、アクリル
アルデヒド等のビニル類、β−プロピオラクトン等のラ
クトン類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、オクタメチレンジイソシアネート等のイソシア
ネート類、β−ベンジルアスパラギン酸無水物、４−ベ
ンジルオキサゾリド−２，５−ジオン等のＮ−カルボキ
シアミノ酸無水物類、ε−アミノカプロン酸、ω−アミ
ノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット
酸等のカルボン酸無水物類、ヘキサメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、フェニレンジアミン等のアミン
類、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸類、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等
のハロホルミル類、テレフタル酸ジメチル等のエステル
類、またはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビス
フェノールＡ等のアルコール類などから選ばれ、これら
の単独重合体、または２種類以上のモノマーとの共重合
体、またはカルボニルを有する基を含有しないモノマ
ー、例えば、α−オレフィン類、スチレン類、エポキシ
類、エーテル類等との共重合体が挙げられる。

【００４０】また、カルボニルを有する基を含有する有
機高分子化合物を合成する重合方法はラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合、遷移金属触媒重合、開環重
合、重付加、付加縮合または重縮合のいずれであっても
良く、特に制限されない。

【００４１】さらに、（II）の官能基のない有機高分子
化合物にカルボニルを有する基を含有する不飽和化合物
をグラフトまたはグラフト重合して得られる有機高分子
化合物は、例えば、官能基のない高分子化合物であるポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコ
ポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、
エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブ
テン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノ
ルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラ
ン、ポリシロキサン等の高分子化合物に、好ましくはポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコ
ポリマー、ポリブテン、エチレン・ブテンコポリマー、
エチレン・プロピレン・ブテンコポリマー、ポリイソブ
テン、ポリペンテン、ポリ４−メチルペンテン、ポリノ
ルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリス
チレン、ポリα−メチルスチレンに、例えば、カルボニ
ルを有する基を含有する不飽和化合物であるメタクリル
酸、アクリル酸等のアクリル酸類、メタクリル酸メチ
ル、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド等のアクリ
ルアミド類、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、塩化ア
クリロイル、アクリルアルデヒド等のビニル類、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物類、マ
レイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類などをラジカ
ル反応によってグラフトまたはグラフト重合して得られ
る有機高分子化合物が挙げられる。

【００４２】また、(III) のカルボニルを有する基を含
有する化合物またはカルボニルを有する基の前駆体化合
物で変性して得られる有機高分子化合物は、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリ
ジン、ニトロ化ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
セルロース等の有機高分子化合物を、例えば、エステル
化反応、酸化反応、還元反応、アシル化反応等の反応に
よって部分的に変性または改質された有機高分子化合物
が挙げられ、またはポリスチレン、ポリα−メチルスチ
レンをフリーデル・クラフト反応によってアセチルクロ
ライド、アジピン酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド等
のハロホルミル類、無水酢酸で部分的に変性または改質
された有機高分子化合物が挙げられる。

【００４３】さらに、上述の一般式［１］で表されるカ
ルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物の合成
方法には特に制限はなく、有機系または水系媒体中での
反応、気相反応、気／固反応、無溶媒である塊状反応、
または溶融混練下での反応等のいかなる反応形態で合成
されてもよい。また、該有機高分子化合物中の官能基の
含有量は、該高分子化合物１ｇあたり、１×１０^-6〜１
×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル
である。

【００４４】本発明において不活性有機溶媒に不溶性の
担体を構成する有機高分子化合物、好ましくは、上述の
分類に属する有機高分子化合物であり、特に好ましくは
ポリオレフィンにカルボニルを有する基を含有する不飽
和化合物をグラフトまたはグラフト重合したものであ
る。さらに具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリペンテン、ポリ
４−メチルペンテン、ポリノルボルネン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン等のポリオレフィンに無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、またはメタクリル酸、アクリル酸、またはメタ
クリル酸メチル、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリル酸メチル等をグラフトした有機ポ
リマー、またはこれらをグラフトした後、さらに有機ポ
リマーにグラフトされた官能基をエステル化反応、アミ
ド化反応、ハロホルミル化、アシル化反応等の反応によ
って少なくとも部分的に変性または改質された有機ポリ
マーある。

【００４５】本発明において、不活性有機溶媒に不溶性
の担体は、上述のカルボニルを有する基を含有する有機
高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触す
ることによって有機アルミニウムオキシ化合物を有機高
分子化合物と結合したものが好ましく例示され、有機ア
ルミニウムオキシ化合物は有機高分子化合物と化学的な
結合によって担体を形成している。したがって、不活性
有機溶媒に可溶な有機遷移金属化合物と不活性有機溶媒
に不溶性の担体からなる触媒は、有機遷移金属化合物は
カルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物に結
合した有機アルミニウムオキシ化合物を介して担持され
ており、有機遷移金属化合物が有機高分子化合物のカル
ボニルを有する基との化学結合によって、または有機高
分子化合物に含浸させることによって、有機高分子化合
物に直接担持されているものではないと推定される。

【００４６】本発明において、有機アルミニウムオキシ
化合物としては、従来公知のアルミノキサンを用いるこ
とができ、下記一般式〔４〕（化５）、または下記一般
式〔５〕（化６）で表される化合物が用いられる。

【００４７】

【化５】 （式中Ｒ⁵ は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル、６〜１８のアリール、または水素であり、ｐ
は２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）

【００４８】

【化６】 （式中Ｒ⁵ は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル、６〜１８のアリール、または水素であり、ｐ
は２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。）

【００４９】また、上記有機アルミニウムオキシ化合物
に有機アルミニウム化合物が混合されていてもよい。

【００５０】本発明において、不活性有機溶媒に不溶性
の担体はカルボニルを有する基を含有する有機高分子化
合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触する方法に
よって製造できるが、具体的には、 （Ａ）加熱した不活性有機溶媒に溶解させたカルボニル
を有する基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニ
ウムオキシ化合物を接触する方法。 （Ｂ）不活性有機溶媒に懸濁させたカルボニルを有する
基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオキ
シ化合物を接触する方法。 （Ｃ）粉体のカルボニルを有する基を含有する有機高分
子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触する方
法が挙げられる。

【００５１】（Ａ）および（Ｂ）の方法で用いられる不
活性有機溶媒は、アルカン、芳香族炭化水素、エーテル
またはハロゲン化炭化水素であり、好ましくは炭素数１
から２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
化合物、炭素数２〜２０のエーテルまたは炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素である。さらに具体的にはアル
カンとしては、ペンタン、ヘプタン、オクタン、または
イソブタン、ネオペンタン、シクロペンタンまたはデカ
リン等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エーテルと
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンおよびジオキサン等が挙げられ、
またはハロゲン化炭化水素としてはジクロロメタン、ク
ロロホルム等が挙げられる。また、不活性有機溶媒はこ
れらの混合物であっても良い。

【００５２】（Ａ）の方法では、室温で不活性有機溶媒
に不溶性のカルボニルを有する基を含有する有機高分子
化合物を不活性有機溶媒で４０℃〜２５０℃、好ましく
は６０℃〜２００℃の接触温度範囲で加熱、溶解させた
溶液と有機アルミニウムオキシ化合物とを１０分〜２４
時間の接触時間で混合、接触させる。さらに、接触処理
した溶液は、例えば、以下のようにして粉体状の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を担持した有機高分子化合物を
得ることができる。I 冷却することによって固体成分を
析出させる。J 溶液に貧溶媒を加えることによって析出
させる。K 溶液をノズルを経て貧溶媒に噴霧し、析出さ
せる。L 溶液をスプレードライヤーで溶媒が気化する雰
囲気に噴霧し、粉体化させる。M 溶液から溶媒を除去乾
固し、振動ミル、ボールミル等によって粉砕する。I〜M
の操作温度は有機高分子化合物の融点温度以下である。

【００５３】また、（Ｂ）の方法は該有機高分子化合物
を不活性有機溶媒に懸濁させ、−８０℃〜２００℃、好
ましくは−２０℃〜１５０℃の接触温度範囲で有機アル
ミニウムオキシ化合物と１０分〜２４時間の接触時間で
混合、接触させる。さらに、この接触処理した懸濁液に
貧溶媒を加えても良い。また、懸濁液から溶媒を除去
し、さらに振動ミル、ボールミル等によって粉砕しても
よい。

【００５４】また、（Ｃ）の方法は、最も簡便な方法で
あり、実質的には溶媒の不存在下で粉体状のカルボニル
を有する基を含有する有機高分子化合物をミキサーまた
はミル等の混合機または粉砕機で−８０℃〜２００℃、
好ましくは−２０℃〜１５０℃の接触温度範囲で有機ア
ルミニウムオキシ化合物を３０分〜２４時間の接触時間
で混合、接触させる。さらに、得られた粉体を貧溶媒に
懸濁させても良い。

【００５５】また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の方法におけ
るカルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物の接触量の割合は、該有
機高分子化合物１ｇに対して有機アルミニウムオキシ化
合物に含有されるアルミニウムのモル数として１×１０
^-5〜０．１モル／ｇ、好ましくは１×１０^-4〜０．０１
モル／ｇである。

【００５６】本発明において、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の
方法によって得られたカルボニルを有する基を含有する
有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接
触させた担体は、不活性有機溶媒で洗浄し、担体を形成
していない有機アルミニウムオキシ化合物を除去するこ
とが、有機アルミニウムオキシ化合物の反応器内壁への
付着を防止する観点から好ましい。その洗浄方法として
は、有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物
を接触させた担体を不活性有機溶媒に懸濁させるか、ま
たは不活性有機溶媒を該担体にリンスした後、濾過また
はデカンテーションまたは遠心分離して洗浄物を得る方
法等が例示される。ここで用いられる不活性有機溶媒
は、担体を形成していない有機アルミニウムオキシ化合
物を溶解し、かつ有機高分子化合物に有機アルミニウム
オキシ化合物を接触させた担体が不溶な溶媒であること
が好ましい。また、洗浄溶媒量及び洗浄回数は特に制限
はない。また、洗浄温度は有機高分子化合物の融点温度
以下である。

【００５７】本発明の不活性有機溶媒に可溶な有機遷移
金属化合物とカルボニルを有する基を含有する有機高分
子化合物に有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた
不活性有機溶媒に不溶性の担体及び有機金属化合物から
なる触媒を用いてオレフィンを重合する方法において、
該有機遷移金属化合物と該担体の使用量は、該有機遷移
金属化合物の遷移金属のモル数に対する該担体に含有さ
れるアルミニウムのモル数の比（アルミニウム／遷移金
属）として１〜１００００、好ましくは１０〜２０００
である。

【００５８】本発明において重要な点は、不活性有機溶
媒に可溶な有機遷移金属化合物とカルボニルを有する基
を含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ
化合物を接触させた担体と有機金属化合物を重合直前に
接触させることである。

【００５９】本発明におけるオレフィン重合方法は、
（１）有機遷移金属化合物と、（２）カルボニルを有す
る基を含有する有機高分子化合物に有機アルミニウムオ
キシ化合物を接触させた担体と（３）有機金属化合物を
接触せしめて得られる重合触媒を用いるが、重合に使用
する直前に（１）の化合物、（２）の担体及び（３）の
化合物を接触させることが重要である。好ましくは、
（１）の化合物と（３）の化合物を混合接触させ、次い
で（２）の担体を混合接触させる方法が望ましい。
（１）の化合物と（３）の化合物を混合接触させた場
合、（１）の化合物の安定性が増すため１カ月程度の長
期保存が可能となる。従って接触させてから１カ月後
に、（２）の担体と重合直前に接触させてオレフィンの
重合に用いても何ら問題はない。

【００６０】また、本発明においてオレフィンの重合に
併用する有機金属化合物としては、金属が周期表第１
族、第２族、第１２族及び第１３族から選ばれるアルキ
ル金属化合物であり、具体的にはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウム、また
は亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガリウムと
炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化合物であ
る。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルアルミ
ニウム化合物である。さらに、アルキルアルミニウム化
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロ
リド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｓｅｃ−ブチルアルミニウムである。

【００６１】有機金属化合物と不活性有機溶媒に可溶な
有機遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物
の遷移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数と
の比（有機金属化合物／遷移金属）として１〜１０００
０、好ましくは１０〜１０００である。また、有機金属
化合物と有機高分子化合物に有機アルミニウムオキシ化
合物を接触させた担体の使用量は、有機金属化合物のモ
ル数に対する該担体に含有されるアルミニウムのモル数
の比（該担体中のアルミニウム／有機金属化合物）とし
て０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。

【００６２】本発明においては、必要に応じて、オレフ
ィンの重合触媒の調製に不活性有機溶媒を用いることも
できる。オレフィンの重合触媒調製に用いる不活性有機
溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タン、シクロヘキサン等のアルカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物またはこれら
の混合物が好ましく用いられる。

【００６３】また、触媒調製温度は、−８０℃〜２５０
℃、好ましくは−２０℃〜２００℃である。

【００６４】本発明において重要なのは重合直前に上記
各成分を接触させることであり、接触後重合に用いられ
るまでの時間（以下、調製時間という）は、１分〜１２
時間、好ましくは１０分〜２時間である。

【００６５】本発明において、有機遷移金属化合物と不
活性有機溶媒に不溶の担体と有機金属化合物からなる触
媒を、予め少量のオレフィンで重合または共重合して用
いても良い。これによって生成ポリマーの嵩比重の向上
等の効果が得られる。この際、固体触媒１ｇあたりのオ
レフィンを重合または共重合させて含有させるオレフィ
ンの重合体量は、０．１〜３００ｇ、好ましくは０．５
〜１００ｇである。この予め少量のオレフィンを重合さ
せて固体触媒を調製する方法は、不活性な炭化水素中で
オレフィンを重合するスラリー重合法、液化したモノマ
ー中で重合する塊状重合法または気体のオレフィンモノ
マー中で重合する気相重合法で行うことができる。重合
温度としては、通常−１００〜２００℃、好ましくは−
２０〜１００℃である。重合圧力としては特に制限はな
く、常圧〜５０ｋｇ・ｆ／ｃｍ²であり、バッチ重合、
セミバッチ重合または連続重合のいずれの重合形態を取
ってもよい。

【００６６】本発明において、不活性溶媒に可溶な有機
遷移金属化合物と不活性有機溶媒に不溶性の担体及び有
機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合さ
せるオレフィンとしては好ましくは炭素数２〜２０のα
−オレフィン（エチレンも含む）、さらに好ましくは炭
素数２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げら
れる。また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の
炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジ
エン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレ
フィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルト
リメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。また、これらのオレフィンは単独で重合しても、２
種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００６７】本発明においては、オレフィンの重合は不
活性な炭化水素中でオレフィンを重合するスラリー重合
法ばかりでなく、液化したモノマー中で重合する塊状重
合法または気体のオレフィンモノマー中で重合する気相
重合法でも行うことができる。さらに本発明の触媒はオ
レフィンの溶液重合にも使用できる。

【００６８】その際の、重合温度としては、−１００〜
２００℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重合圧
力としては、常圧〜８０ｋｇ・ｆ／ｃｍ² であり、バッ
チ重合、セミバッチ重合または連続重合のいずれの重合
形態を取ってもよい。また水素などの分子量調節剤を用
いてオレフィン重合体の分子量を調節することもでき
る。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

【００７０】本発明において融点（Ｔｍ）、分子量分布
指数（ＰＤＩ）、極限粘度（［η］）は以下の方法で測
定した。

【００７１】・融点（Ｔｍ）：示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）で測定した融点（Ｔｍ）は以下の条件で測定した。
［測定装置：パーキンエルマー ＤＳＣ−４、昇温速
度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：−１０℃／ｍｉｎ、ま
たは−３０℃／ｍｉｎ］ ・分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィによって数平均分子量（Ｍ
ｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条件で測定し
た。［測定装置：ウォーターズ １５０ＣＶｐｌｕｓ、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ（排
他限界：２×１０7 ）、移動相：１，３，５ートリクロ
ロベンゼン、カラム温度：１３５℃、測定流量：１．０
ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、イン
ジェクター容量：０．２００ｍｌ、検出器：示差屈折計
及びビスコメータ、標準サンプル：ポリスチレンスタン
ダード］ ・極限粘度（［η］）：１３５℃テトラリン中で粘度を
測定した。ｄｌ／ｇで表される。

【００７２】実施例１ 〔カルボニルを有する基を含有する有機高分子化合物に
有機アルミニウムオキシ化合物を接触させた担体（Ａ）
の調製〕充分に窒素置換した５リットルの四口フラスコ
に無水マレイン酸グラフトポリプロピレン２０．０ｇ
（Ｍｗ：４３５００、無水マレイン酸含有率：６．７ｗ
ｔ％、０．６８ミリモル／ｇ）をキシレン４．２リット
ルに懸濁させ、１４５℃で加熱し、完全に溶解させた。
窒素雰囲気下、還流下で溶液に滴下漏斗を用いて、メチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、メチルアルミノ
キサン含有率 ９ｗｔ％）トルエン溶液３６０ｍｌを加
え、４時間還流した。２０℃まで冷却し、１０００ｍｌ
のヘキサンを加え３０分攪拌して静置した。２．５リッ
トルの上澄み液を逆濾過法で抜液し、溶媒を窒素を通気
させてある程度除いた後、減圧乾燥して３７．４ｇの黄
色の固体を得た。さらに振動ミルで粉砕した。粉砕され
た固体に４００ｍｌのトルエンを加え懸濁液を３０分攪
拌して静置し、上澄み液を逆濾過で抜液した。このトル
エン洗浄を３回繰り返し、減圧乾燥して３１．５ｇの淡
黄色の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中
のアルミニウム含有量は、５．９ミリモル／ｇであっ
た。

【００７３】〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した
１００ｍｌ二口フラスコに得られた上記淡黄色の固体触
媒成分（Ａ）２４０ｍｇを取り、ヘプタン２０ｍｌを加
えた。別の１００ｍｌ二口フラスコ中でジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウ
ムジクロリド２．０ｍｇとトリイソブチルアルミニウム
０．１２８ｇのヘプタン２０ｍｌの混合溶液を固体触媒
成分のヘプタン懸濁液に加え、これを直ちに（接触時間
は約１分間）予め充分に窒素、次いでプロピレンで置換
された５リットルのステンレス製オートクレーブに装入
した後、プロピレンを１．５ｋｇ及び水素を３Ｎリット
ル加え、６０℃まで昇温し、その温度を保ちながら１時
間重合した。この重合で、オートクレーブ内壁、攪拌翼
およびシャフトにおけるポリマーの付着、またはファウ
リングは全くなかった。ポリマーの収量は８２２ｇであ
った。

【００７４】この得られたポリマーの物性を測定した結
果、極限粘度［η］は１．４８ｄｌ／ｇ、ＰＤＩは２．
４であり、Ｔｍは１３３℃、嵩密度は０．３６ｇ／ｍｌ
であった。

【００７５】比較例１ 〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した１００ｍｌ二
口フラスコに実施例１で合成した固体触媒成分（Ａ）２
４０ｍｇを取り、ヘプタン２０ｍｌを加えた。さらに次
いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フル
オレニルジルコニウムジクロリド１．０ｍｇを加えて２
４時間接触させた後（接触時間は２４時間）、トリイソ
ブチルアルミニウム０．１２８ｇを加え、触媒を調製し
た。

【００７６】以下実施例１と同様に行った。この重合
で、オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけ
るポリマーの付着、またはファウリングは全くなかっ
た。ポリマーの収量は７００ｇであった。得られたポリ
マーの極限粘度［η］は１．４０ｄｌ／ｇ、ＰＤＩは
２．３であり、Ｔｍは１３３℃、嵩密度は０．３６ｇ／
ｍｌであった。

【００７７】比較例２ 〔プロピレンの重合〕充分に窒素置換した１００ｍｌ二
口フラスコに実施例１で合成した固体触媒成分（Ａ）２
４０ｍｇを取り、ヘプタン２０ｍｌを加えた。ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジル
コニウムジクロリド１．０ｍｇを加えて７２時間接触さ
せた後（接触時間は７２時間）、トリイソブチルアルミ
ニウム０．１２８ｇを加え、触媒を調製した。

【００７８】以下実施例１と同様に行った。この重合
で、オートクレーブ内壁、攪拌翼およびシャフトにおけ
るポリマーの付着、またはファウリングは全くなかっ
た。ポリマーの収量は２５０ｇであった。得られたポリ
マーの極限粘度［η］は１．４９ｄｌ／ｇ、ＰＤＩは
２．３であり、Ｔｍは１３３℃、嵩密度は０．３５ｇ／
ｍｌであった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の手法で本発明の触媒を用いるこ
とにより、オレフィンを高活性で重合でき、立体規則性
の高いポリマーが得られる。また重合反応中に生成する
ポリマーや有機アルミニウムオキシ化合物等の反応器内
壁への付着、汚れがなく、ポリマーの嵩比重が高い。高
い生産性を維持でき、高品質の製品を製造することがで
きるので、産業への寄与が極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）不活性有機溶媒に可溶な有機遷移金
   属化合物と（２）一般式〔１〕（化１）で表されるカル
   ボニルを有する基を含有する有機高分子化合物に有機ア
   ルミニウムオキシ化合物を接触させた不活性有機溶媒に
   不溶性の担体と 【化１】 （式中、Ｑは水素、ヒドロキシ、アルキル、アリール、
   アルコキシ、アリールオキシ、オキシカルボニル、ハロ
   ゲン、アミノ、アミノカルボニル、ヒドラジノまたはオ
   キシアニオンから選ばれる。） （３）有機金属化合物とを用いてオレフィンを重合する
   にあたり、（１）有機遷移金属化合物、（２）カルボニ
   ルを有する基を含有する有機高分子化合物に有機アルミ
   ニウムオキシ化合物を接触させた不活性有機溶媒に不溶
   性の担体と（３）有機金属化合物を重合直前に接触させ
   て用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。