KR20240104158A - 그래핀 페인트 - Google Patents

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KR20240104158A
KR20240104158A KR1020247019295A KR20247019295A KR20240104158A KR 20240104158 A KR20240104158 A KR 20240104158A KR 1020247019295 A KR1020247019295 A KR 1020247019295A KR 20247019295 A KR20247019295 A KR 20247019295A KR 20240104158 A KR20240104158 A KR 20240104158A
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모드 샴술 파리드 빈 삼수딘
노르파라 다이아나 빈티 아바
무즈달리파 빈티 자카리아
노르 아즈미 빈 모하메드
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페트롤리암 내셔널 버하드 (페트로나스)
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Abstract

본원에 수지 재료(resin material), 충전재(filler material) 및 그래핀 플레이크(graphene flake)를 포함하는 조성물이 개시된다. 또한, 수지 재료, 충전재, 그래핀 플레이크 및 경화제를 포함하는 조성물도 본원에 개시된다. 이 재료는 개선된 수방(water barrier) 및 기계적 특성, 및 향상된 내식성(corrosion resistance)을 갖는 페인트 코팅을 제공하는 데 유용할 수 있다.

Description

그래핀 페인트
본 발명은 보호 페인트 코팅에 사용하기 위한 그래핀 제형(graphene formulation)에 관한 것이다.
본 명세서에서 이전에 공개된 문서의 목록이나 논의는 그 문서가 반드시 최신 기술의 일부이거나 보편적인 일반 지식이라고 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
석유 및 가스 산업에서, 부식은 금속 구조물의 노화와 파손을 초래하는 주 요인이다. 폴리머 보호 코팅은 금속 부재를 부식으로부터 보호하기 위해 사용되는 일반적인 기술이다. 비말대 구역(splash zone)과 같은 중요한 영역의 경우, 에폭시 유리 플레이크(flake) 페인트(GF)가 재킷 다리(jacket leg), 라이저(riser) 및 플랫폼 데크(platform deck)를 포함하는 구조를 보호하는 데 사용되는 전형적인 등급의 코팅이다. 그러나, 바닷물이나 자외선(UV) 광과 같은 혹독한 환경에서 코팅을 일관되게 장시간 노출하면 코팅이 열화되고 코팅과 금속 기재(metal substrate) 사이의 접촉 접착력이 손실될 수 있다.
최근 연구에서는 단일 원자 두께의 그래핀 시트의 고유한 특성을 강조하고 있으며, 이 재료는 폴리머의 기계적, 화학적, 전기적 및 배리어(barrier) 특성을 개선하는 데 광범위하게 사용되고 있다. 배리어 적용으로서, 그래핀의 얇은 층 구조로 인해 폴리머 코팅층에 생성된 구불구불한 경로(tortuous pathway)는 코팅된 금속 기재에 가스 및 심지어 작은 물 분자가 침투하는 것을 제한할 수 있다(B. Tan & N. L. Thomas, J. Membr. Sci. 2016, 514, 595-612). 그 외에도, 그래핀의 치밀한 격자 구조가 가장 작은 헬륨 원자를 비롯한 모든 물질이 침투하지 못하도록 막는다. 그래핀 재료의 성능은 두께, 종횡비(aspect ratio) 및 표면적에 크게 좌우되는 것으로 보고되었다(B. Tan & N. L. Thomas, J. Membr. Sci. 2016, 514, 595-612; and C. H. Chang et al., Carbon 2012, 50, 5044-5051). 그러나, 대부분의 그래핀 연구는 완전히 제형화된 페인트가 아니고 안료(pigment), 필러(filler) 및 기타 첨가제를 포함하는 순수(neat) 에폭시에만 초점을 맞췄다.
따라서, 향상된 저항성, 기계적, 화학적 및 전기적 특성, 및 내구성을 갖춘 새롭고 완전하게 제형화된 그래핀 기반 페인트 제형을 개발할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도 위에서 논의된 문제들이 그래핀에 기반한 첨가제에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였다. 개시된 그래핀 기반 페인트는 수방(water barrier) 및 기계적 특성이 개선되었을 뿐만 아니라, 내식성(corrosion resistance)이 향상되어 페인트 열화를 최소화한다. 유리하게는, 그래핀 기반 첨가제는 그래핀 기반 페인트 코팅의 사용 수명을 연장할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 다음을 포함하는 수지 기반 제형이 제공된다:
수지 재료(resin material);
충전재(filler material); 및
그래핀 플레이크(graphene flake).
본 발명의 제1 측면의 실시양태에서:
(a) 수지 재료는 열경화성(thermosetting) 재료(예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지(fluororesin), 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지, 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 상기 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택됨)일 수 있고;
(b) 수지 재료는 열가소성(thermoplastic) 재료(예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택됨)일 수 있으며;
(c) 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%일 수 있고;
(d) 충전재는 유리 플레이크(glass flake), 탄산칼슘, 활석(talc), 점토(clay), 황산바륨, 아연 및 규산아연으로부터 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 충전재는 유리 플레이크이다.
본 발명의 제2 측면에서, 다음을 포함하는 페인트 제형이 제공된다:
수지 재료;
충전재;
그래핀 플레이크; 및
경화제(curing agent).
본 발명의 제2 측면의 실시양태에서:
(a) 수지 재료는 열경화성 재료(예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지, 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지, 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 상기 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택됨)일 수 있고;
(b) 수지 재료는 열가소성 재료(예를 들어 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택됨)일 수 있으며;
(c) 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 3 중량%일 수 있고;
(d) 충전재는 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석, 점토 및 황산바륨으로부터 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있으며, 선택적으로 충전재는 유리 플레이크이고;
(e) 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산(polybasic acid), 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸로부터 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제3 측면에서, 본 발명의 제1 측면에서 정의된 수지 기반 제형과 경화제(예를 들어 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸로부터 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택됨) 및 이의 실시양태의 기술적으로 합리적인 임의의 조합로부터 형성된 부품 키트(kit of parts)가 제공된다.
본 발명의 추가 측면 및 실시양태는 다음 항목에서 설명된다.
1. 다음을 포함하는 수지 기반 제형:
수지 재료;
충전재; 및
그래핀 플레이크, 여기서
그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%이다.
2. 제1 항목에 있어서, 그래핀 플레이크는 두께가 1 내지 15 nm, 예컨대 1.5 내지 10 nm, 예컨대 2 내지 7 nm, 예컨대 3 내지 5 nm인 수지 기반 제형.
3. 제1 또는 제2 항목에 있어서, 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 수지 기반 제형.
4. 제3 항목에 있어서, 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지, 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 수지 기반 제형.
5. 제3 항목에 있어서, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 수지 기반 제형.
6. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 경화제를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 수지 기반 제형.
7. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 수지 재료 대 유리 플레이크의 중량:중량 비율(wt:wt ratio)은 60:40 내지 90:10, 예컨대 70:30 내지 85:15, 예컨대 80:20인 수지 기반 제형.
8. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.03 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.05 내지 1 중량%, 예컨대 0.07 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.0625 내지 0.25 중량%인 수지 기반 제형.
9. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 충전재는 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석, 점토, 황산바륨, 아연 및 규산아연 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 충전재는 유리 플레이크인 수지 기반 제형.
10. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 제형이 하기 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 수지 기반 제형:
(a) 착색 안료(colour pigment)로서, 선택적으로 여기서 착색 안료는 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 착색 안료;
(b) 실리콘(silicone);
(c) 리올로지 개질제(rheology modifier);
(d) 살진균제(fungicide) 및/또는 살조제(algaecide);
(e) 분산제;
(f) 계면활성제;
(g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
(h) 방부제; 및
(i) UV 흡수제.
11. 전술한 항목 중 어느 하나에 있어서, 제형이 용매를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 용매는 백유(white spirit), 아세톤, 테레빈유(turpentine), 나프타, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 글리콜 에테르, 에틸벤젠, 자일렌, n-부틸아세테이트, 부탄올 및 물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 수지 기반 제형.
12. 다음을 포함하는 페인트 제형:
수지 재료;
충전재;
그래핀 플레이크; 및
경화제, 여기서
그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 3 중량%이다.
13. 제12 항목에 있어서, 그래핀 플레이크는 두께가 1 내지 15 nm, 예컨대 1.5 내지 10 nm, 예컨대 2 내지 7 nm, 예컨대 3 내지 5 nm인 페인트 제형.
14. 제12 또는 제13 항목에 있어서, 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인 페인트 제형.
15. 제14 항목에 있어서, 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지, 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 페인트 제형.
16. 제14 항목에 있어서, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택되는 페인트 제형.
17. 제12 내지 제16 항목 중 어느 하나에 있어서, 경화제를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 페인트 제형.
18. 제12 내지 제17 항목 중 어느 하나에 있어서, 수지 재료 대 유리 플레이크의 중량:중량 비율은 60:40 내지 90:10, 예컨대 70:30 내지 85:15, 예컨대 80:20인 페인트 제형.
19. 제12 내지 제18 항목 중 어느 하나에 있어서, 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 2.5 중량%, 예컨대 0.045 내지 2 중량%, 예컨대 0.05 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.06 내지 1 중량%인 페인트 제형.
20. 제12 내지 제19 항목 중 어느 하나에 있어서, 금속 기재 상의 상기 페인트 제형으로부터 형성된 경화된 페인트 제형은 다음 중 하나 이상을 제공하는 페인트 제형:
(a) 1.0x106 내지 1.0x108 Ohms 정도, 예컨대 1.0x107 Ohms 정도의 전기 임피던스 저항(electrical impedance resistance);
(b) 경화가 완료된 후 1,500 내지 2,600 psi, 예컨대 2,000 내지 2,500 psi, 예컨대 2,400 psi의 접착 강도(adhesion strength);
(c) 3,000시간 염수 분무 시험(salt spray test) 후 1,500 내지 1,800 psi, 예컨대 1,600 psi의 접착 강도;
(d) 내마모성(abrasion resistance) 시험 후 10 mg 미만의 질량 손실(mass loss);
(e) 3,000시간 염수 분무 시험 후 1.5 mm 미만의 부식 크리피지(corrosion creepage);
(f) 3,000시간 염수 분무 시험 후 기포(blistering) 비발생; 및
(g) 4,200시간 UV/염수 분무 시험 후 기포 비발생.
21. 제12 내지 제19 항목 중 어느 하나에 있어서, 충전재가 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석, 점토 및 황산바륨 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 여기서 충전재는 유리 플레이크인 페인트 제형.
22. 제12 내지 제19 항목 중 어느 하나에 있어서, 하기 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 페인트 제형:
(a) 착색 안료로서, 선택적으로 여기서 착색 안료는 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 착색 안료;
(b) 실리콘;
(c) 리올로지 개질제;
(d) 살진균제 및/또는 살조제;
(e) 분산제;
(f) 계면활성제;
(g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
(h) 방부제; 및
(i) UV 흡수제.
23. 제12 내지 제19 항목 중 어느 하나에 있어서, 용매를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 용매는 백유, 자일렌 및 물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 페인트 제형.
24. 이를 필요로 하는 표면에 적용되는 건조된 페인트 제형으로서, 제12 내지 제23 항목 중 어느 하나에 따른 페인트 제형이고, 건조 필름 두께(dry film thickness)가 50 내지 1,000μm인 건조된 페인트 제형.
25. 다음을 포함하는 부품 키트(kit of parts):
(a) 제1 내지 제5 항목, 및 제7 내지 제11 항목 중 어느 한 항에 따른 수지 기반 제형; 및
(b) 경화제로서, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 경화제.
도 1은 그래핀 페인트 제조 단계의 일반적인 개요를 나타낸다.
도 2는 (a) 초음파 처리 후 그래핀 용액/마스터배치의 외관; (b) 분산 균질화 블레이드 교반기; 및 (c) 에폭시 GF 페인트에 혼합된 그래핀의 외관을 나타낸다.
도 3은 전기 임피던스 시험 설정을 나타낸다. (a) 전기 임피던스 분광분석(EIS) 셀의 개략도; (b) EIS 셀의 등가 회로; 및 (c) 설정 사진.
도 4는 (a) 비개질 에폭시 GF 페인트; (b) 0.01 중량% 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트; (c) 0.05 중량% 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트; 및 (d) 비개질 및 0.05 중량% 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트를 나타낸다.
도 5는 168시간 후 비개질 및 0.05 중량% 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트의 EIS 결과를 나타낸다.
도 6은 (a) 연마기(abraser) 사진; (b) 상이한 그래핀 로딩에서 다양한 페인트 코팅의 마모 성능; 및 (c) 마모 시험 후 샘플 사진을 나타낸다: (i) 순수(neat); 및 (ii) 0.05% 그래핀.
도 7은 (a) 염수 분무 챔버에 배열된 샘플의 사진; (b) (i) 비개질 에폭시 GF 페인트에 3000시간 염수 분무 노출 후 코팅된 표면의 외관; 및 (ii) 0.05 중량% 개질된 그래핀 프록시 GF; (c) 염수 분무 노출 3000시간 후 부식 크리피지 크기; 및 (d) 염수 분무 노출 (i) 이전; (ii) 이후 스크라이브된(scribed) 샘플.
도 8은 (a) 페인트된 강철 쿠폰에 대한 풀오프(pull-off) 접착 시험 사진; 및 (b) 접착 강도 시험 샘플을 나타낸다.
도 9는 (a) 조사된 다양한 페인트 코팅; 및 (b) 2주간 염수 분무 노출 전후의 그래핀 개질된 에폭시 페인트를 나타낸다.
도 10은 충격 시험을 위한 실험 설정을 나타낸다.
도 11은 충격 시험 후 샘플의 사진을 나타낸다. (a) 순수 에폭시 페인트; 및 (b) 0.05 중량% 그래핀.
도 12는 (a) 내후도 시험기(weathering tester); (b) UV 챔버에 배열된 샘플; 및 (c) UV 샘플 홀더를 나타낸다.
도 13은 주기적인 UV/염수 분무 시험 전후의 그래핀 개질된 에폭시 페인트 표면의 외관을 나타낸다.
도 14는 배리어 첨가제로서의 그래핀 플레이크의 메커니즘을 나타낸다.
도 15는 (a) 30일 노출 후 그래핀 개질된 에폭시 페인트의 음극 박리(cathodic disbondment); 및 (b) 음극 박리 시험 후 샘플 사진을 나타낸다.
도 16은 상업용 에폭시 GF 페인트로부터 제조된 샘플의 EIS 결과를 나타낸다.
도 17은 264시간에서 상업용 순수 에폭시 유리 플레이크 페인트와 그래핀 페인트 제형의 EIS 비교를 나타낸다.
설명
놀랍게도 페인트로 사용될 수 있는 수지 기반 제형에 그래핀 플레이크를 적용하면 장기간에 걸쳐 전기 임피던스, 접착 강도, 마모 질량 손실, 내식성 및 내기포성(blistering resistance) 중 하나 이상에서 인상적인 이득을 얻을 수 있다는 사실이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에서, 다음을 포함하는 수지 기반 제형이 제공된다:
수지 재료;
충전재; 및
그래핀 플레이크, 여기서
그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%이다.
본원의 실시양태에서, "포함하는"이라는 단어는 언급된 특징들을 요구하지만, 다른 특징들의 존재를 제한하지 않는 것으로 해석될 수 있다. 대안적으로, "포함하는"이라는 단어는 나열된 구성 요소/특징만이 존재하도록 의도되는 상황과 관련될 수도 있다(예를 들어, "포함하는"이라는 단어는 "~로 이루어진" 또는 "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 문구로 대체될 수 있다). 광의의 해석과 협의의 해석 모두 본 발명의 모든 측면과 실시양태에 적용될 수 있다는 것이 명시적으로 고려된다. 즉, "포함하는"이라는 단어 및 그 동의어는 "~로 이루어진"이라는 표현 또는 "본질적으로 ~로 이루어진"이라는 표현 또는 그 동의어로 대체될 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다.
본원의 실시양태에서, 다양한 특징들은 단수 또는 복수로 기술될 수 있다. 본원에서 단수에 대한 언급은 해석이 기술적으로 비논리적이지 않는 한, 복수를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 복수에 대한 언급은 단수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다는 것이 명시적으로 고려된다.
임의의 적합한 종류의 그래핀 플레이크가 현재 청구된 발명에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 플레이크는 1 내지 15 nm, 예컨대 1.5 내지 10 nm, 예컨대 2 내지 7 nm, 예컨대 3 내지 5 nm의 두께를 갖는다. 적합한 그래핀 플레이크는 상업적으로 구입할 수 있으며, 구매 후 아래 실시예 섹션에서 논의된 바와 같이 분산 후 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 수지 기반 제형 중 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 수지 기반 제형 중 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.03 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.05 내지 1 중량%, 예컨대 0.07 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.0625 내지 0.25 중량%일 수 있다.
임의의 적합한 충전재가 본원에 개시된 수지 기반 제형에 사용될 수 있다. 적합한 충전재에는 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석, 점토, 황산바륨, 아연, 규산아연 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 언급될 수 있는 특정 실시양태에서, 충전재는 유리 플레이크일 수 있다. 임의의 적합한 유리 플레이크가 충전재로 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 플레이크는 최대 두께가 5 내지 10 μm ± 2 μm일 수 있고, 이의 평면의 어느 한 방향으로 20 내지 400 μm의 크기를 가질 수도 있다.
임의의 적합한 수지 재료가 본원에 개시된 수지 기반 제형에 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지일 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 열경화성 수지의 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지, 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지, 폴리에스테르-멜라민 수지 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본원에서 언급될 수 있는 특정 실시양태에서, 열경화성 재료는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원에서 언급될 수 있는 열가소성 재료의 예는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 플루오로수지 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
인식할 수 있는 바와 같이, 복수의 폴리머 재료가 사용되는 경우, 생성된 폴리머 매트릭스는 선택된 폴리머 재료의 블렌드이다. 이는 특정 특성이 요구되는 경우 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리머 재료는 열가소성 수지와 열경화성 수지 모두를 포함하는 블렌드일 수 있는 것이 고려된다.
열경화성 수지 제형은 굴착 장치(rig)의 비말대 구역과 같은 석유 굴착 장치의 중요한 영역을 코팅하는 데 사용될 수 있다. 열가소성 수지 제형을 사용하여 파이프라인을 코팅할 수 있다. 본원에서 언급될 수 있는 본 발명의 특정 실시양태에서, 수지 기반 제형은 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
수지 재료는 임의의 적합한 양으로 수지 기반 제형에 존재할 수 있다. 적합한 양은 60:40 내지 90:10, 예컨대 70:30 내지 85:15, 예컨대 80:20의 수지 재료 대 유리 플레이크의 중량:중량 비율을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
조성물의 특정 실시양태에서, 수지 기반 제형은 경화제를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 "경화제"는 수지 재료의 폴리머 사슬 사이에 가교결합(cross-link)을 형성할 수 있는 재료를 지칭한다. 제형에 사용되는 수지 재료(들) 중 적어도 하나와 상용성이라면 임의의 적합한 경화제가 본원에서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 적합한 경화제의 예에는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드, 이미다졸 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
수지 기반 제형은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 첨가제가 제형에 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 하기 목록으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제일 수 있다:
(a) 착색 안료(예를 들어 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로부터 선택됨);
(b) 실리콘;
(c) 리올로지 개질제;
(d) 살진균제 및/또는 살조제;
(e) 분산제;
(f) 계면활성제;
(g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
(h) 방부제; 및
(i) UV 흡수제.
전술한 수지 기반 제형은 또한 특정 실시양태에서 용매를 포함할 수 있다. 용매는 제형을 표면에 도포할 수 있는 페인트로 만드는 데 적합한 것일 수 있다. 적합한 용매의 예에는 백유, 아세톤, 테레빈유, 나프타, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 글리콜 에테르, 에틸벤젠, 자일렌, n-부틸아세테이트, 부탄올, 물 및 혼합물이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
인식할 수 있는 바와 같이, 제형을 표면에 도포하고 건조시킨 후, 용매는 존재하지 않을 수 있거나 용매는 수지 구조 내에 미량으로만 존재할 수 있다. 그러나, 수지 기반 제형이 사용할 수 있도록 준비된 경우 임의의 적합한 양의 용매가 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 기반 제형은 제조된 제형 총 질량의 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서, 다음을 포함하는 페인트 제형이 제공된다:
수지 재료;
충전재;
그래핀 플레이크; 및
경화제, 여기서
그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 3 중량%이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 상술된 페인트 제형은 수지 기반 제형의 조성물과 관련하여 본원에 기재된 임의의 특징 또는 특성을 가질 수 있다. 따라서, 간략히 하기 위해 수지 제형과 관련하여 논의된 물질은 여기서 다시 언급하지 않을 것이다. 즉, 수지 재료, 충전재, 그래핀 플레이크 및 경화제는 전술한 바와 같으며 동일한 성질을 갖는다. 유리 플레이크에 대한 수지 재료의 중량 대 중량 비 또한 수지 기반 제형에 대해 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
전술한 바와 같이, 페인트 제형 중 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 3 중량%일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 페인트 제형에 존재할 수 있는 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 2.5 중량%, 예컨대 0.045 내지 2 중량%, 예컨대 0.05 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.06 내지 1 중량%일 수 있다.
조성물의 특정 실시양태에서, 페인트 제형은 용매를 함유할 수 있다. 본원에에서 언급될 수 있는 용매의 예로는 백유, 자일렌 및 물이 포함되나 이에 제한되지는 않는다.
수지 기반 제형은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 첨가제가 제형에 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 하기 목록로부터 선택된 하나 이상의 첨가제일 수 있다:
(a) 착색 안료(예를 들어 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로부터 선택됨);
(b) 실리콘;
(c) 리올로지 개질제;
(d) 살진균제 및/또는 살조제;
(e) 분산제;
(f) 계면활성제;
(g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
(h) 방부제; 및
(i) UV 흡수제.
인식할 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 이를 필요로 하는 표면에 적용되는 건조된 페인트 제형을 개시하며, 여기서 페인트 제형은 전술한 바와 같은 페인트 제형이고, 건조된 페인트 제형은 50 내지 1,000μm의 건조 필름 두께를 갖는다. 인식할 수 있는 바와 같이, 건조된 페인트 제형은 경화된 페인트 제형일 것이며, 여기서 수지는 경화제에 의해 가교결합되어 필름을 형성하고, 필름 내에 그래핀 플레이크, 충전재 물질 및 존재하는 임의의 첨가제가 분산될 것이다. 추가적으로, 건조된 필름은 페인트 제형에 사용된 미량의 용매를 포함할 수 있지만, 건조된 페인트 제형에는 그러한 용매가 남아 있지 않을 수 있다.
본 발명은 또한 금속 기재 상의 본원에 기술된 페인트 제형으로부터 형성된 경화된 페인트 제형을 제공하며, 이는 다음 특성 중 하나 이상을 제공한다:
(a) 1.0x106 내지 1.0x108 Ohms 정도, 예컨대 1.0x107 Ohms 정도의 전기 임피던스 저항;
(b) 경화가 완료된 후 1,500 내지 2,600 psi, 예컨대 2,000 내지 2,500 psi, 예컨대 2,400 psi의 접착 강도;
(c) 3,000시간 염수 분무 시험 후 1,500 내지 1,800 psi, 예컨대 1,600 psi의 접착 강도;
(d) 내마모성 시험 후 10 mg 미만의 질량 손실;
(e) 3,000시간 염수 분무 시험 후 1.5 mm 미만의 부식 크리피지;
(f) 3,000시간 염수 분무 시험 후 기포 비발생; 및
(g) 4,200시간 UV/염수 분무 시험 후 기포 비발생.
경화된 (건조된) 페인트 제형은 상기 특성 모두, 이들 중 하나 또는 이들의 조합을 제공할 수 있음이 이해될 것이다.
인식할 수 있는 바와 같이, 완전히 형성된 페인트 제형은 경화제를 포함할 것이다. 페인트로서 표면에 적용되기 직전까지 경화제를 수지 재료와 접촉시키지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우인지의 여부는 경화제의 특성과 수지 재료와의 단순한 접촉만으로 가교결합이 시작되는지 또는 일부 다른 활성화가 필요한지(예를 들어, 열, 공기 등)에 따라 달라진다. 경화제를 별도로 보관하는 것이 바람직한 경우 다음을 포함하는 부품 키트도 제공된다.
(a) 상기 기재된 바와 같은 수지 기반 제형(경화제 제외); 및
(b) 경화제.
경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
이제 본 발명의 추가 측면 및 실시양태가 다음의 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
실시예
재료
이 프로젝트에 사용된 그래핀 재료는 플레이크 두께가 0.3 내지 1.7 nm이고 측면 크기가 400 내지 550 nm인 그래핀 시트 1 내지 5층(평균 3층)으로 형성된 공칭 두께가(nominal thickness) 2 nm 미만에서 3 nm까지인 상업적으로 이용 가능한 G1 등급 그래핀이었다. 사용된 에폭시 GF 페인트는 연안 및 해양 용도로 시판되는 비말대 구역 보호 코팅이었다. 유리 플레이크 농도는 약 20 중량%(wt%)로 전체 고형분 함량은 약 92%였다. 수지와 경화제 사이의 질량비는 4:1이었다. 사용된 금속 기재는 두께 2.5 mm의 A36 탄소 강판이었다. 강판의 표면은 현장 적용에 권장되는 대로, 즉 샌드 블라스팅을 통해 SA 2.5 표면 프로파일을 얻은 다음 아세톤으로 세척하고 바 코터(400 μm)를 사용하여 쿠폰에 페인트를 코팅하여 코팅 준비를 하였다.
실시예 1. 그래핀/에폭시 코팅(그래핀 페인트) 제조
그래핀 페인트의 전체적인 제조 과정을 도 1에 나타내었다.
1. 예비 단계로 0.05 중량% 또는 0.1 중량%의 전체 페인트 + 경화제를 사용하여 그래핀 농도를 계산하였다.
2. 그래핀을 페인트 희석제(paint thinner)(페인트 공급자가 지정한 것)에서 1시간 동안 용매 대 그래핀 비율이 40:1이거나 페인트 + 경화제 전체 조합 2 중량%인 용매로 하여 초음파 처리하였다. 초음파조를 80 kHz의 주파수, 40 ℃로 1시간 동안 설정하였다. 그래핀 플레이크가 에폭시 GF 페인트와 혼합되기 전에 박리(exfoliation)될 수 있도록 용매에서 그래핀을 초음파 처리하는 것이 필요하다.
3. 도 2a에 도시된 바와 같이 초음파 처리 과정을 완료한 후, 그래핀 마스터배치/용액을 페인트의 총 중량에 따라 에폭시 GF 페인트에 첨가하였다.
4. 그래핀 용액/마스터배치는 초음파 처리 후 5일 이내에 페인트와 혼합되어야 하며, 그 시간을 넘어서는 경우에 그래핀 용액/마스터배치는 단계 2에 설명된 단계를 사용하여 1시간 동안 다시 초음파 처리되어야 한다.
5. 필요한 부피가 200 mL 미만인 경우, 유성 혼합기(planetary mixer)를 통해 자체 블렌딩 기술을 사용하여 그래핀을 에폭시 페인트와 혼합하였다. 유성 혼합기를 1500 rpm, 0 bar 및 5분으로 설정하였다.
6. 필요한 부피가 200 mL를 초과하는 경우 고속 교반기를 사용하여 에폭시 GF 페인트에 그래핀을 분산시켰다. 와류 혼합(vortex mixing)을 달성하기 위해, 고속 교반기를 1000 내지 1500 rpm으로 30분 동안 설정하였다. 사용된 혼합기 프로펠러의 유형은 도 2b에 도시된 바와 같이 "분산 균질화 블레이드"이다.
7. 도 2c는 에폭시 GF 페인트에 그래핀이 잘 혼합된 모습을 보여준다.
8. 블렌딩이 완료되면 아민 기반 경화제를 첨가하고 추가로 10분 동안 수동으로 교반하였다.
9. 그래핀으로 개질된 페인트를 400 μm 두께의 바 코터(RK Printcoats Instruments)를 사용하여 탄소 강판에 최종 도포하였다. 그런 다음 페인트 코팅을 실온에서 일주일 동안 경화시킨 후 시험을 수행하였다. 경화된 페인트 코팅의 두께를 Elcometer 건조 필름 두께 장비로 측정하였다.
실시예 2. 수방(water barrier) 성능
EIS는 코팅된 기재의 부식 거동을 평가하기 위해 전기화학적 활성을 연구하는 데 널리 사용되는 일반적인 기술이다. 기술적으로, EIS 시험은 전류 흐름에 저항하는 코팅의 능력에 해당하는 전기화학적 임피던스를 측정한다. 임피던스 증가는 코팅의 차단 성능이 향상되었음을 의미한다.
전기 임피던스 시험
페인트 코팅의 배리어 성능을 ISO 16773에 따라 EIS에 의해 평가하였다. 전기 임피던스 시험 설정은 도 3에 도시되어 있다. 3.5 중량 NaCl 용액에서 전기화학적 측정을 위해 기재가 작업 전극으로, 포화 칼로멜(saturated calomel)이 기준 전극으로, 백금 메쉬가 상대 전극으로 사용되는, 종래 3 전극 셀을 사용하였다. EIS 셀은 도 3a에 도시되어 있다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 상대 전극(110), 기준 전극(120), 전해질(3% NaCl)(130) 및 코팅된 패널 작업 전극(140)을 포함하는 EIS 셀(100)이 있다. 정현파 신호(sinusoidal signal)의 진폭은 10 mV이고, 주파수 범위는 102 내지 105 Hz였다. 시험을 7일 동안 3.5% NaCl에 노출시킨 시편에서 수행하였으며, 결과를 Gamry 소프트웨어와 함께 Bode 플롯을 사용하여 계산하였다. EIS 결과를 보드 플롯 다이어그램(Bode plot diagram)으로 나타내었다.
결과 및 검토
도 4a 내지 c에 도시된 바와 같이, 비개질 및 개질된 그래핀 페인트의 수방 성능을 다양한 노출 시간에서 전기 임피던스 값(Ohm)의 EIS 보드 플롯 다이어그램을 관찰하여 조사하였다. 비개질 에폭시 GF 페인트의 임피던스 값은 시간이 지나면서 노출이 증가함에 따라, 특히 48시간 이후 감소한 것으로 나타났으며, 이는 전해질이 코팅 필름에 침투하여 금속 기재와 상호 작용함을 시사한다(X. Wang et al., Nanomaterials 2018, 8, 1005). 반면, 0.01 및 0.05 중량% 그래핀 개질 페인트에 대한 임피던스는 최대 168시간 노출까지 시험 내내 약 log 107 Ω에서 안정적으로 유지되었다. 실제로, 접착력 손실이나 페인트 표면의 기포 발생은 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 에폭시 페인트에 잘 분산된 그래핀 입자가 산소와 물이 층으로 확산되기에 더 구불구불한 경로를 형성할 수 있어 코팅의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있음을 나타낸다(B. Tan & N. L. Thomas, J. Membr. Sci. 2016, 514, 595-612). 또한, 금속과 그래핀으로 개질된 페인트 코팅 사이의 접착력이 향상되어 코팅 아래의 기포 발생과 부식이 최소화된다. 도 5는 노출 168시간에서 비개질 에폭시 GF 페인트와 개질된 에폭시 GF 페인트 간 임피던스 값 그래프를 비교하여 나타낸 것이다. 도면은 그래핀으로 개질된 페인트 시스템이 비개질 페인트 시스템보다 3배 더 높은 수방성을 나타냄을 보여준다.
실시예 3. 내마모성
내마모성 시험
내마모성을 ASTM D4060에 따라 수행하였다. 그래핀 에폭시 페인트 표면에 1 kg의 하중을 1000 사이클 인가하고, 마모 시험 전후 그래핀 에폭시 페인트의 중량을 측정하여 질량 손실을 계산하였다. 페인트 코팅의 내마모성은 표준 연마기로 표면을 지속적으로 연마함으로써 발생하는 중량 감소와 관련이 있다. 도 6a는 연마기 사진을 나타낸다.
결과 및 검토
서비스 내구성을 보장하기 위해 보호 코팅은 우수한 내마모성이 필요하다. 도 6b는 순수 및 그래핀 개질된 페인트 코팅의 내마모성을 요약한 것이다. 그래핀을 포함하면 0.01 중량% 그래핀의 더 낮은 농도에서도 페인트 코팅의 질량 손실이 감소하는 것을 볼 수 있다. 0.05 중량% 그래핀 개질 페인트에서는 훨씬 더 나은 저항성이 기록되었으며, 이에 따른 질량 손실은 순수 페인트 코팅의 약 1/3에 불과하다. 0.05 중량% 그래핀 개질 페인트의 마모는 10 mg 미만이었다. 이 결과는 유사한 그래핀 에폭시 코팅에 관한 장 등(Zhang et al.)의 최근 연구(M. Avella, M. E. Ericco & E. Martuscelli, Nano Lett. 2001, 1, 213-217; 및 Y. Zhang et al., Coatings 2018, 8, 91)와 밀접한 상관관계를 나타낸다. 마찰 계수 및 마모율(wear rate)에 대한 연구에서는 그래핀의 로딩이 증가함에 따라 두 특성이 점차 감소하는 것으로 나타났다. 연구팀은 이러한 관찰이 그래핀이 접촉면 사이에 안정적인 그래핀-폴리머 필름을 형성하여 마찰을 감소시키는 그래핀의 자체 윤활 효과에 기인할 가능성이 있다고 생각하였다.
실시예 4. 염수 분무 시험
염수 분무 시험(Salt spray test)
ASTM B117 및 D1654에 따라 염수 분무 시험을 사용하여 페인트 코팅의 내식성을 조사하였다. 노출 전, 블레이드 두께 0.5 mm의 펜 나이프를 사용하여 시편 표면에 의도적으로 스크라이브(X)를 만들었다. 시편을 NaCl 용액(5.0 중량%, pH = 6.5-7.0)이 연속적으로 분무되는 35 ℃의 염수 분무 챔버에 두었다(도 7a). 모든 샘플에 대해 3개의 시편을 동시에 수행하였다. 시편을 최대 3000시간 동안 컨디셔닝 챔버에 방치하였다. 기포(blister), 녹(rust) 및 접착력 손실과 같은 결함이 있는지 검사하기 위해 시험 기간을 마치고 ASTM 1654에 따라 코팅 표면을 육안 검사하고 크리피지 면적을 측정하였다.
결과 및 검토
0.05 중량%의 개질된 그래핀 에폭시 GF 페인트가 실시예 2 및 3의 EIS 및 마모 시험 모두에서 각각 유망한 결과를 제공하였으므로 상기 페인트에 대한 장기 내구성을 추가 장기 내구성 시험을 위해 선택하였다. 그래핀으로 페인팅된 플레이트를 표면이 스크라이브된 페인팅된 금속 시편을 3000시간 동안 노출시켜 가속 염수 분무 시험을 통해 평가하였다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 개질된 그래핀 페인트는 코팅 아래 부식과 녹 잔여물이 덜 관찰되어 가장 안정적인 수방성을 나타냈다. 또한 비개질 에폭시 페인트와 달리, 그래핀으로 개질된 페인트에서는 기포가 전혀 발생하지 않은 것을 관찰할 수 있었다. 이 결과는 EIS에서 관찰된 발견과 잘 일치하며, 이는 그래핀 도입이 페인트와 금속 기재 사이의 배리어성과 접착력을 효과적으로 증가시켰음을을 보여준다.
또한, 개질된 그래핀 페인트에 대해 기록된 부식 크리피지 면적은 비개질 페인트에 비해 2배 더 낮은 것으로 관찰되었으며, 이는 코팅이 금속 기재와 잘 접착되어 표면을 부식으로부터 보호한다는 것을 나타낸다(도 7c 및 표 2). 이러한 관찰은 에폭시 코팅에 그래핀 플레이크를 포함시키면 그래핀의 소수성 특성을 나타내는 수 접촉각이 증가하여 물 흡수량 감소에 더욱 기여한다는 이전 연구를 통해 뒷받침될 수 있다(T. Monetta et al., Int. J. Corros. 2017, 2017, 1-9). 0.05 중량% 그래핀의 등급 지수(rating number)는 7(표 2)로, ASTM D1654 요건(등급 지수 > 4)을 충족하였다.
실시예 5. 풀오프 접착력 시험(Pull-off adhesion test)
풀오프 접착력 시험
페인트 코팅과 기재 사이의 접착 강도를 평가하기 위해 ASTM D4541에 따라 풀오프 접착 시험을 수행하였다. 돌리(dolly) 시험 장비 및 설정의 이미지가 도 8a에 도시되어 있다. 직경 20 mm의 알루미늄 돌리를 페인트 표면에 접착하고(도 8b) 실온에서 24시간 동안 경화되도록 방치하였다. 풀오프 시험을 Positest AT-A, Defelsko를 사용하여 1 MPa/s의 풀링 속도(pulling rate)로 3회 수행하였다.
결과 및 검토
페인트의 풀오프 접착은 페인트층과 금속 기재 사이의 접합을 지칭한다. 페인트의 접착 강도가 높을수록 코팅 시스템의 배리어 특성이 향상될 것이다. 도 9a는 그래핀 농도의 함수로서 에폭시 페인트 코팅의 접착 강도를 나타낸다. 0.05 중량% 그래핀의 접착 강도는 약 2400 psi였다. 그래핀을 0.05 중량% 첨가하면 순수 페인트 코팅에 비해 접착 강도가 약 50% 정도 만큼 크게 증가하는 것으로 관찰되었다. 그러나, 0.01 중량% 그래핀 개질된 페인트 코팅의 결과에서는 접착 성능이 눈에 띄게 개선되지 않은 것으로 나타났다. 접착 강도의 향상은 그래핀 도입에 의한 페인트층의 다공성 감소로 인해 페인트와 코팅된 기재 사이의 표면 상호 작용이 개선되기 때문인 것으로 추정된다(D. H. Abdeen et al., Materials 2019, 12, 210). 공격적인 이온이 코팅과 금속 경계면 사이에 축적되기 시작하므로 접착력이 좋지 않으면 페인트의 품질 저하가 가속화된다는 점에 주목해야 한다(T. Monetta et al., Int. J. Corros. 2017, 2017, 1-9). 도 9b에 도시된 바와 같이, 두 코팅 시스템 모두에 대한 접착 성능을 또한 2주 염수 분무 노출 후에도 조사하였다. 연구 결과에 따르면 두 코팅 모두 노출 후 접착 강도가 약간 감소한 것으로 나타났다. 그러나, 염수 분무 노출 후에도 개질된 그래핀 페인트의 접착 강도는 비개질 페인트의 접착 강도보다 높게 유지되었다. 이러한 결과는 그래핀 도입이 장기간 노출에도 코팅 특성의 내구성을 향상시킬 수 있음을 입증한다.
실시예 6. 충격 시험
충격 시험
충격 시험을 ASTM D2794에 따라 수행하였다. 도 10은 실험 설정을 나타낸다.
결과 및 검토
샘플에서 표면 균열이 관찰되지 않았다(도 11). 따라서, 샘플은 핀홀(pin hole) 검출 시험을 통과하였다.
실시예 7. 주기적인 UV/염수 분무 시험
주기적인 UV/염수 분무 시험
햇빛과 비 또는 이슬에서의 실제 노출 조건을 시뮬레이션하기 위해, 시험 샘플을 4200시간 동안 사이클이 완료될 때까지 염수 분무 72시간, 공기 건조 16시간 및 UV 노출 80시간에 교대로 노출시켰다. 시험 절차는 ASTM D5894에 따라 확립하였다. UV 챔버를 60 ℃에서 4시간 동안으로 설정하고 UV 응축은 UV A-340 램프 하에서 50 ℃에서 4시간 동안으로 설정하였다. 염수 분무의 경우, 시험은 주변 온도에서 1시간의 안개 주기와 35 ℃에서 1시간의 건조로 설정하였다. 도 12는 실험 설정을 나타낸다.
결과 및 검토
극한 조건에서 페인트의 안정성을 평가하고 해양에서 코팅의 실제 서비스 조건을 시뮬레이션하기 위해 주기적인 UV 및 염수 분무 시험을 수행하였다. 상술한 바와 같이, 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트 및 비개질 페인트를 60 ℃에서 UV 하에 1주 동안, 35 ℃의 염수 분무 챔버에 1주 동안 교대로 노출시켰다. 이 주기를 25 주기 또는 4200시간의 노출이 완료될 때까지 계속하였다. 주기적인 UV/염수 분무 노출 전후의 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트 표면의 외관을 도 13에 나타내었다. 두 시스템 모두 4200시간 노출 후 색상이 약간 퇴색한 것을 분명히 볼 수 있다(사각형으로 표시됨). 비개질 에폭시 GF 페인트는 0.1% 녹이 슬었고 녹 등급은 8이었지만 기포 발생은 관찰되지 않았다. 그러나, 그래핀 개질된 에폭시 GF 페인트의 경우에는 페인트 표면에서 녹이나 기포 발생이 관찰되지 않았으며, 이는 그래핀 입자가 물 침투 및 UV 공격으로부터 페인트 층을 보호하는 데 탁월함을 시사한다. 0.05 중량% 그래핀의 녹 등급은 10이었다. 그래핀이 포함된 시스템과 포함되지 않은 시스템 모두 ASTM D1654 요건을 충족하였다. 그러나, 0.05 중량% 그래핀의 등급이 비개질 페인트 시스템보다 더 좋았다.
이전에 보고된 바와 같이(N. Nuraje et al., ISRN Polymer Sci. 2013, 2013, 1-8; 및 H. Alhumade et al., Express Polym. Lett. 2016, 10, 1034-1046), 그래핀은 입사광의 대부분을 흡수할 수 있으며 코팅 재료에 소수성을 부여할 수 있다. 그러나, 비개질 에폭시 페인트의 경우에는 페인트 표면 상에 작은 녹슨 점(화살표 표시)이 관찰되었고 이는 페인트의 열화를 나타낸다. 이번 연구를 통해 코팅에 그래핀과 같은 2차원 재료를 도입하면 코팅과 금속 기재를 결합하는 보강재로 작용하여 UV 분해 및 부식과 같은 외부 요인에 대해 코팅의 저항성을 높일 수 있음을 추가로 확인했다. 실제로, 주기적인 UV 및 염수 분무 노출 하에서 그래핀 페인트에 대한 장기 환경 연구 결과 내식성이 2배 향상되었으며 "protective coating and lining" (PTS 152003-2019)에 대한 PTS 표준 요건을 충족하는 것으로 나타났다.
가속화된 장기 염수 분무 및 UV 연구를 기반으로, 개질된 그래핀 페인트 시스템은 부식과 아래 부분의 기포 발생이 적어 내식성이 강화된 것으로 나타났다. 또한, 페인트에 그래핀의 도입은 2주의 염수 분무 노출 전후 시험된 두 시편 모두에 대해 접착 강도 면에서 우수한 성능을 보여주었다. 이러한 경향은 에폭시 페인트에 그래핀이 존재하면 투수성으로 인한 내식성을 향상시키고 페인트 열화를 최소화하는 데 유용하다는 것을 입증한다. 배리어 첨가제로서 그래핀의 기능에 대한 개략도가 도 14에 도시되어 있다.
실시예 8. 음극 박리 시험
음극 박리 시험
음극 박리 시험을 ASTM G8에 따라 수행하였다. 코팅된 플레이트 시편의 중앙에 직경 6 mm의 의도적인 제거(holiday)를 행한 후 3.5 중량%의 NaCl 용액에 30일 동안 노출시켰다. 시험 시편과 기준 전극 사이의 전위는 약 -1.5V로 유지하였다. 30일의 시험 기간을 마치고 의도적인 제거로 인해 코팅이 박리된 면적을 측정하였다.
결과 및 검토
음극 박리는 코팅과 금속 기재 사이의 음극 박리 저항을 평가하는 데 사용되는 시험이며 요건은 10 mm 미만의 박리이다. 코팅 영역의 박리가 낮을수록 코팅이 부식을 방지하는 능력이 있음을 나타낸다. 비개질 에폭시 페인트와 그래핀으로 개질된 에폭시 페인트의 박리 반경은 각각 5.2 mm와 5.6 mm였다. 따라서, 그래핀으로 개질된 에폭시 페인트는 음극 박리 시험의 요건을 충족하였다. 도 15a에서 관찰된 바와 같이, 3.5 중량% NaCl에 30일 동안 노출된 후 비개질 에폭시 페인트와 그래핀으로 개질된 에폭시 페인트의 박리 반경은 박리 면적에 큰 차이 없이 거의 유사했다. 따라서, 향후 연구에서는 페인트와 기재 사이의 접합을 향상시키는 그래핀의 기능을 완전히 이해하기 위해 노출 시간을 60일 또는 90일로 더 연장할 수 있다.
비교예 1
그래핀 페인트 제형을 상업용 에폭시 GF 페인트 + 경화제로부터 파트 B로 제조하였으며, 5% NaCl 전해질 용액에 2주 노출 후 EIS를 얻은 것을 제외하고 실시예 2의 프로토콜에 따라 EIS 연구에 사용하였다. 또한, 노출 시간을 164시간으로 설정한 것을 제외하고 실시예 2의 프로토콜에 따라 에폭시 GF 페인트의 EIS 성능을 에폭시 GF 페인트 제형에 그래핀이 0.05 중량% 로딩된 것과 비교하였다.
결과 및 검토
도 16은 상업용 에폭시 GF 페인트를 사용한 그래핀 페인트 제형의 EIS 결과를 나타낸다. 도 17은 EIS 성능 비교를 나타낸다.

Claims (25)

  1. 수지 기반 제형(resin-based formulation)으로서,
    수지 재료(resin material);
    충전재(filler material); 및
    그래핀 플레이크(graphene flake)를 포함하고, 여기서
    그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%인, 수지 기반 제형.
  2. 제1항에 있어서, 그래핀 플레이크는 두께가 1 내지 15 nm, 예컨대 1.5 내지 10 nm, 예컨대 2 내지 7 nm, 예컨대 3 내지 5 nm인, 수지 기반 제형.
  3. 제1항에 있어서, 수지는 열경화성(thermosetting) 수지 또는 열가소성(thermoplastic) 수지인, 수지 기반 제형.
  4. 제3항에 있어서, 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지(fluororesin), 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 수지 기반 제형.
  5. 제3항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 수지 기반 제형.
  6. 제1항에 있어서, 경화제(curing agent)를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산(polybasic acid), 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 수지 기반 제형.
  7. 제1항에 있어서, 수지 재료 대 유리 플레이크의 중량:중량 비율(wt:wt ratio)은 60:40 내지 90:10, 예컨대 70:30 내지 85:15, 예컨대 80:20인, 수지 기반 제형.
  8. 제1항에 있어서, 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료 및 충전재의 총 중량에 대해 0.03 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.05 내지 1 중량%, 예컨대 0.07 내지 0.5 중량%, 예컨대 0.0625 내지 0.25 중량%인, 수지 기반 제형.
  9. 제1항에 있어서, 충전재는 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석(talc), 점토(clay), 황산바륨, 아연 및 규산아연 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 여기서 충전재는 유리 플레이크인, 수지 기반 제형.
  10. 제1항에 있어서, 제형이 하기 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 수지 기반 제형:
    (a) 착색 안료(colour pigment)로서, 선택적으로 여기서 착색 안료는 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 착색 안료;
    (b) 실리콘(silicone);
    (c) 리올로지 개질제(rheology modifier);
    (d) 살진균제(fungicide) 및/또는 살조제(algaecide);
    (e) 분산제;
    (f) 계면활성제;
    (g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
    (h) 방부제; 및
    (i) UV 흡수제.
  11. 제1항에 있어서, 제형이 용매를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 용매는 백유(white spirit), 아세톤, 테레빈유(turpentine), 나프타, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF), 글리콜 에테르, 에틸벤젠, 자일렌, n-부틸아세테이트, 부탄올 및 물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 수지 기반 제형.
  12. 페인트 제형으로서,
    수지 재료;
    충전재;
    그래핀 플레이크; 및
    경화제를 포함하고, 여기서
    그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 3 중량%인, 페인트 제형.
  13. 제12항에 있어서, 그래핀 플레이크는 두께가 1 내지 15 nm, 예컨대 1.5 내지 10 nm, 예컨대 2 내지 7 nm, 예컨대 3 내지 5 nm인, 페인트 제형.
  14. 제12항에 있어서, 수지는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지인, 페인트 제형.
  15. 제14항에 있어서, 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 플루오로수지, 폴리에스테르-우레탄 수지, 에폭시-폴리에스테르 수지, 아크릴-폴리에스테르 기반 수지, 아크릴-우레탄 수지, 아크릴-멜라민 수지 및 폴리에스테르-멜라민 수지 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 열경화성 수지는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 페인트 제형.
  16. 제14항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 석유 수지, 열가소성 폴리에스테르 및 열가소성 플루오로수지 중 하나 이상으로부터 선택되는, 페인트 제형.
  17. 제12항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 페인트 제형.
  18. 제12항에 있어서, 수지 재료 대 유리 플레이크의 중량:중량 비율은 60:40 내지 90:10, 예컨대 70:30 내지 85:15, 예컨대 80:20인, 페인트 제형.
  19. 제12항에 있어서, 그래핀 플레이크의 총량은 수지 재료, 경화제 및 충전재의 총 중량에 대해 0.04 내지 2.5 중량%, 예컨대 0.045 내지 2 중량%, 예컨대 0.05 내지 1.5 중량%, 예컨대 0.06 내지 1 중량%인, 페인트 제형.
  20. 제12항에 있어서, 금속 기재(metal substrate) 상의 상기 페인트 제형으로부터 형성된 경화된 페인트 제형은 다음 중 하나 이상을 제공하는 페인트 제형:
    (a) 1.0x106 내지 1.0x108 Ohms 정도, 예컨대 1.0x107 Ohms 정도의 전기 임피던스 저항(electrical impedance resistance);
    (b) 경화가 완료된 후 1,500 내지 2,600 psi, 예컨대 2,000 내지 2,500 psi, 예컨대 2,400 psi의 접착 강도(adhesion strength);
    (c) 3,000시간 염수 분무 시험(salt spray test) 후 1,500 내지 1,800 psi, 예컨대 1,600 psi의 접착 강도;
    (d) 내마모성(abrasion resistance) 시험 후 10 mg 미만의 질량 손실(mass loss);
    (e) 3,000시간 염수 분무 시험 후 1.5 mm 미만의 부식 크리피지(corrosion creepage);
    (f) 3,000시간 염수 분무 시험 후 기포(blistering) 비발생; 및
    (g) 4,200시간 UV/염수 분무 시험 후 기포 비발생.
  21. 제12항에 있어서, 충전재는 유리 플레이크, 탄산칼슘, 활석, 점토 및 황산바륨 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되고, 선택적으로 여기서 충전재는 유리 플레이크인, 페인트 제형.
  22. 제12항에 있어서, 하기 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 페인트 제형:
    (a) 착색 안료로서, 선택적으로 여기서 착색 안료는 산화티타늄, 실리카, 운모, 탄산칼슘, 산화아연 및 점토로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 착색 안료;
    (b) 실리콘;
    (c) 리올로지 개질제;
    (d) 살진균제 및/또는 살조제;
    (e) 분산제;
    (f) 계면활성제;
    (g) 페인트가 너무 빨리 건조되지 않도록 방지하는 첨가제;
    (h) 방부제; 및
    (i) UV 흡수제.
  23. 제12항에 있어서, 페인트 제형이 용매를 추가로 포함하고, 선택적으로 여기서 용매는 백유(white spirit), 자일렌 및 물로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 페인트 제형.
  24. 이를 필요로 하는 표면에 적용되는 건조된 페인트 제형으로서, 페인트 제형은 제12항에 따른 페인트 제형이고, 건조된 페인트 제형은 건조 필름 두께(dry film thickness)가 50 내지 1,000μm인, 건조된 페인트 제형.
  25. 다음을 포함하는 부품 키트(kit of parts):
    (a) 제1항에 따른 수지 기반 제형; 및
    (b) 경화제로서, 선택적으로 여기서 경화제는 폴리이소시아네이트, 아민, 폴리아미드, 다염기산, 산 무수물, 폴리설파이드, 트리플루오로붕산, 산 디히드라지드 및 이미다졸 중에서 선택된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 경화제.
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