CN1863821A - 使用改进的先行指标的聚合监视和控制 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案涉及一般地涉及监视和控制聚合反应的方法，包括在单一反应器中使用多种催化剂生产多峰型聚合物产物的反应。本发明的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应，不需取样和测试聚合物性能的方法。该方法使用在数学先行指标函数中的反应器控制数据和材料库存数据来控制反应器条件，从而控制在这些条件下生产的产物。

Description

使用改进的先行指标的聚合监视和控制

本申请要求转让给Univation Technologies，LLC，5555SanFelipe，Suit 1950，Houston，TX 77056的于2003年2月18日提出并于2004年3月4日公布的US公开No.2004-0044154的优先权，后者要求了US临时申请60/408,430的优先权。本申请还要求均于2003年10月17日提交的临时申请60/512,502和60/512,335的优先权。

技术领域

本发明的实施方案提供了快速监视和控制聚合反应的方法。该方法采用由反应器工艺数据获得的数学函数，该数学函数被描述为“先行指标(leading indicator)”(LI)。

背景

控制包括聚烯烃生产工艺在内的动态、连续工艺的试图是制造工业长久以来的目标。

用于单体，尤其烯烃单体的均聚和共聚的气相方法在本领域中是众所周知的。此类方法例如可以通过将一种或多种气体单体引入到树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中来进行。

在烯烃的流化床聚合中，该聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床通过包含气体反应单体的上升气流而保持在流化状态。由于在反应区内机械搅拌器的作用，在搅拌床反应器中的烯烃的聚合不同于在气体流化床反应器中的聚合，该机械搅拌器有助于床的流化。如本文所使用的术语“流化床”还包括搅拌床方法和反应器。

流化床反应器的起动一般使用预成型聚合物颗粒的床。在聚合期间，由单体的催化聚合产生新鲜聚合物，并排出聚合物产物，以将床保持在恒定体积。工业上有利的方法采用流化栅格将流化气体分布于该床，并且当气体的供应被切断时，还用作该床的载体。所生产的聚合物通常经由一个或多个设置于反应器下部、接近流化栅格的排料管从反应器排出。流化床包括生长聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。该反应混合物通过流化气体从反应器底部的连续向上流动而保持在流化条件，该流化气体包括从反应器顶部引出的再循环气体，还有添加的补充单体。该流化气体进入反应器的底部，并通过流化栅格，向上通过流化床。

已知有多种气相聚合方法。例如，可以将再循环料流冷却到低于露点的温度，导致再循环料流的一部分冷凝，如在US专利Nos.4,543,399和4,588,790中所公开。这种在工艺过程中液体至再循环料流或反应器中的故意引入一般被称为“冷凝模式”操作。

流化床反应器和它们的操作的更多细节例如公开在US专利Nos.4,243,619，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999和6,218,484中，它们的公开内容在此引入供参考。

例如，US专利No.5,525,678提出了包括生产相对低分子量、高共聚单体含量的聚合物的锆金属茂和生产相对高分子量、低共聚单体含量聚合物的钛非金属茂的催化剂。通常，乙烯是主要单体，并且添加少量的己烯或其它α-烯烃以降低聚乙烯的密度。锆催化剂引入了大多数的共聚单体和氢，使得，在典型实例中，大约85％的己烯和92％的氢在低分子量聚合物中。添加水以通过控制锆催化剂的活性来控制总体分子量。

当用两种或多种催化剂聚合时，希望监视和控制各催化剂对聚合物产物的相对贡献，以便能够调节聚合条件来获得所需的聚合物性能。在反应器中生产的聚合物的性能受各种操作参数例如反应温度、单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢气浓度或水进料速率的影响。为了生产具有一组理想性能的聚合物，从排出反应器的聚合物中取样，进行实验室测定来表征该聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能是在期望的范围以外，那么可以调节聚合条件，并再对聚合物进行取样。然而，该定期取样、测试和调节不理想地是缓慢的，因为取样和聚合物性能的实验室测试是耗时的。结果，在手工测试之前常规方法能够生产大量的“不合格”聚合物，而反应器控制能够有效地调节聚合条件。

在WO 03/044061中，两种气相组分浓度的比率的起伏平均值(rolling average)被称为LI，各浓度进而表示为组分的气相摩尔分数除以其在反应器中的进料速率，如在该公开物第13页的等式(7)中所见到的。LI给出了所生产的聚合物性能的指标，不用等候手工产品分析。该技术获得了与现有技术相比的改进控制。然而，当进料比改变时，采用WO 03/044061的技术获得了有些不准确的控制，还有，该等式没有考虑选择先行指标目标的方法。此外，在工业应用中做出的改进应用基于权重因子，进而基于聚合物在反应器中的停留时间的先行指标。虽然采用该后一种方法，基于聚合物停留时间的先行指标，获得了比WO 03/044061的起伏平均值更好的反应器特性的指示，但人们寻求更快、响应性更高的先行指标。这种响应性更高的先行指标可以获得聚合工艺的改进的、更及时的控制，这样一来，可以减少随非有意的反应器变量波动所产生的不能通过检验或不合格的聚合物，或最大程度减少随反应器变量的故意改变(例如，当通过调节反应器变量改变聚合物性能例如熔体指数、流动指数、密度、分子量、分子量分布或它们的结合，以改变此类变量来获得不同类型的材料时)所产生的这种不能通过检验或不合格的聚合物。

因此，希望拥有监视和/或预测聚合物性能的改变，或催化剂的相对活性的改变的更快和更精确的方法，尤其在多催化剂工艺中更是如此。另外，希望拥有根据简单反应器数据和产品性能预测需要什么反应条件来生产特定类型的聚合物产品的方法。尤其重要的是，最大程度减少在反应器工艺条件改变(故意或通过工艺参数偏移)时不满足所需规格的聚合物产品的生产。

概述

属于我们的发明的实施方案之列的是烯烃聚合方法，该方法包括：(a)测定供给聚合反应器的共聚单体或氢流量与单体流量的聚合反应器流量比FR₁；测定在反应器的再循环气流中的所选择的共聚单体或氢浓度与单体浓度的浓度比GR₁，(b)获得由下式定义的先行指标函数LI：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\mathrm{\β}\right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\mathrm{\β})\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁是于反应器中在时间T时的共聚单体/乙烯浓度比的现值或氢/乙烯浓度比的现值，该值通过再循环气流的分析来确定；其中FR₁是共聚单体/乙烯比率的进入反应器的流量比的现值或氢/乙烯比的现值，表示为在时间T时的指数加权移动平均数(EWMA)；其中FR₂是在时间T之前td分钟时的瞬时流量比；其中FR₃是使用在时间T-1之前td分钟时的共聚单体或氢停留时间的EWMA；其中β＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝1-exp(-Δt/τ)；其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长；其中τ＝用于计算LI的共聚单体或氢在反应器中的停留时间，前提是溶于聚合烯烃中的共聚单体包括在用于计算LI的所述共聚单体中；(c)比较LI与目标值；和(d)响应LI和目标值之间的偏差，调节至少一个反应器参数。

在另一个实施方案中，提出了一种控制聚合反应器中气相聚合反应的先行指标的方法，该方法包括：a)计算先行指标(LI)，使得分子和分母具有相同的对工艺改变的动态响应；b)选择至少一个工艺敏感变量来控制所述先行指标(LI)；c)操纵该工艺敏感变量；和d)排出聚合物产物。

在另一个实施方案中，提出了在气相流化床聚合反应器中聚合烯烃的方法，该方法包括：(a)确定供给聚合反应器的共聚单体或氢流量与单体流量的进入聚合反应器的流量比FR₁；测定在反应器的再循环气流中所选择的共聚单体或氢浓度与单体浓度的浓度比GR₁，(b)获得由下式定义的先行指标函数LI：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\mathrm{\β}\right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\mathrm{\β})\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁是于反应器中在时间T时的共聚单体/乙烯浓度比的现值或氢/乙烯浓度比的现值，该值通过再循环气流的分析来确定；其中FR₁是共聚单体/乙烯比率的进入反应器的流量比的现值或氢/乙烯比的现值，表示为在时间T时的指数加权移动平均数(EWMA)；其中FR₂是在时间T之前td分钟时的瞬时流量比；其中FR₃是使用在时间T-1之前td分钟的共聚单体或氢停留时间的EWMA；其中β＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝1-exp(-Δt/τ)；其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长；其中τ＝用于计算LI的共聚单体之一或氢在反应器中的停留时间，前提是溶于在烯烃聚合中制备的聚合物中的共聚单体包括在用于计算LI的所述共聚单体中；(c)比较LI与目标值；和(d)响应LI和目标值之间的偏差，调节至少一个反应器参数；其中所述聚合包括所述乙烯，选自1-丁烯、1-己烯或它们的组合中的所述共聚单体，和氢；其中烯烃聚合用包含至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂过渡金属催化剂的担载双金属催化剂体系来催化，和其中所述聚合物产物包括具有宽或双峰型的，或者具有宽和双峰型的分子量分布，组成分布，或者分子量分布和组成分布；其中至少一种金属茂催化剂化合物是(RCp)₂MX₂，其中Cp是取代的环戊二烯基环，M是锆；R是正丁基，和X是氟离子；其中该至少一个反应器参数选自单体进料速率，共聚单体进料速率，催化剂进料速率，助催化剂进料速率，氢进料速率，反应器温度，单体分压，共聚单体分压，氢分压，水进料速率，二氧化碳进料速率，杂质进料速率，冷凝剂进料速率，异丙醇进料速率，氧进料速率，和它们的组合。

结合附图来阅读以下描述，可以更好地理解就其组织和操作方法来说被认为是本发明的特点的这些新颖特征以及其它目的和优点。然而，特别要理解的是，各个附图仅仅提供用来举例说明，不被认为是本发明界限的定义。

附图简要说明

为了更完全地理解本发明，现在结合附图来参考以下描述，其中：

图1举例说明了通常用于实施本发明的实施方案的流化床反应器。

图2示出了与其它对比先行指标函数比较，我们的发明的实施方案的先行指标随时间的响应。该图示出了在我们的发明的实施方案的先行指标和使用以下公开的催化剂体系生产的树脂(聚烯烃)的FI的改变之间的校正相位(correct-phase)比较。

图3说明了目标先行指标LIT的改变和在反应器参数改变的情况下有效测定最佳LI_T的方法。

图4示出了FI_H改变对L_I的影响。

描述

在本发明的一个实施方案中，我们描述了聚合烯烃的方法。使用反应器中反应组分浓度的分析和反应组分向反应器中的进料速率，我们应用数学分析和控制来获得高度精确和预见性强的先行指标。这些先行指标可供快速诊断反应器变量波动和这种波动对所生产的聚合物的影响，使得从非计划的变量改变中快速恢复。另外，这种先行指标允许操作者精细地改变聚合物特性(基于有目的地改变一个或多个反应器变量)和用更短、更经济的从一组特性到另一组特性的转变时间来进行这种精细改变。

我们的发明的实施方案的方法适用于几种反应器类型，例如溶液反应器，淤浆环路反应器，超临界环路反应器，或流化床、气相反应器。虽然这里的说明采用流化床气相反应器作为例子，但应该理解的是，这些方法适用于其它反应器类型。

先行指标

如本文所使用的术语“先行指标”用于表示至少两种组分浓度的比率的函数，各浓度进而可以表示为组分的摩尔分数除以其进入反应器的进料速率(以本领域已知的适合单位，例如质量/单位时间，或校准体积/单位时间)。因此，先行指标(“LI”)可以表示为摩尔分数χ_i，基于组分的总摩尔数，或基于组分的子集的第i组分的摩尔分数。可供选择地，先行指标能够是基于反应器组分进料和反应器浓度的比率的数学重排式；所述反应器浓度在反应器的适合位置测定。虽然在本文件中我们论述了反应器中的气相浓度或组分进料速率，这些术语同样适用于溶液或淤浆反应器，其中浓度和流量是指液体或淤浆浓度或进料速率，在反应器中的气体比率或气体流量或比率的任何论述被理解为可供选择地指组分浓度和组分进料速率，其中反应剂是如在本文所述的反应机理中通常使用的液体或淤浆。

在本发明的一个方面，我们提供了在气相流化床反应器中采用先行指标聚合烯烃的方法。例如，两种反应组分，例如主要单体(如乙烯或丙烯)和共聚单体(例如1-丁烯，1-己烯和/或1-辛烯)或氢的浓度或气体比率GR在反应器的再循环气流中测定。气体比率(GR)的分析决定了在特定时间下反应器内的气体比率。该一种或多种气体比率(GR)与进入反应器的反应组分的流量比(FR)比较。这些比率(FR和GR)与指数加权因子(或过滤常数(filter constant))结合用于提供先行指标函数LI，它们可用于控制正在进行的聚合反应或改变反应器中的反应条件以生产不同聚合物或换句话说改变聚合物物理性能，或可用于控制由其中多种催化剂可以是相同或不同的多催化剂体系以及生产可以具有多峰分子量分布和/或共聚单体含量的聚合物的催化剂体系所生产的聚合物。在该实施方案中，先行指标测定与反应器的目前的实际状态有关，以下所示的计算/等式使用反应器变量来测定当前的先行指标。先行指标函数的控制可以通过反应器条件的手工调节、自动调节或手工和自动调节的结合来获得。

因为用于确定一个或多个气体比率(GR)的循环气流的分析要花费有限时间(td或延迟时间)且还要花费有限时间来响应流量比(FR)变化以改变该一个或多个气体比率(GR)，所以必须对分子进行操纵(动态补偿)来保持分子和分母同时协调(in phase)和保持先行指标(LI)精确。在分母中使用的无论哪一个比率也在分子中使用，也就是说，如果乙烯/共聚单体是在分母中的比率，那么该乙烯/共聚单体比率还是分子的基础。或者，如果乙烯/氢是分母中的比率，那么该乙烯/氢比率也是分子的基础。在本发明的一个方面，先行指标(LI)根据以下一般方程式/计算式(1a)来计算。注意，为了方便和一致起见，用于计算的各种组分的标记不同于在临时申请60/512,502和60/512,355中早先提出的标记。以下交叉参考计算式/方程式的前一变型(这里(1))示出了两个变型：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_{\mathrm{avg},T}}{{\mathrm{GR}}_{\mathrm{inst}.T}}=\frac{({\mathrm{WF}}_{\mathrm{pref}}\×{\mathrm{FR}}_{\mathrm{inst}.T-\mathrm{td}})+(1-{\mathrm{WF}}_{\mathrm{pref}})\×{\mathrm{FR}}_{\mathrm{avg},(T-\mathrm{td})-1}}{{\mathrm{GR}}_{\mathrm{inst}.T}}---\left(1\right)$

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\mathrm{\β}\right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\mathrm{\β})\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁＝GR_inst，T＝于反应器中在时间T(现在)时的共聚单体/乙烯气体比率的现值或氢/乙烯气体比率的现值，该值通过再循环气流的分析来确定；

其中FR₁＝FR_avg，T＝共聚单体/乙烯比率的流量比率的现值或氢/乙烯比的现值，表示为在时间T时的指数加权移动平均数(EWMA)；

其中FR₂＝FR_inst，T-td＝在时间步长T之前td分钟时的瞬时流量比；

其中FR₃＝FR_{avg，(T-td)-1}＝使用在时间步长T-1之前td分钟的共聚单体或氢停留时间的EWMA。

β＝Wf_pref＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝指数加权因子或过滤常数(基于在反应器中的共聚单体或氢停留时间)＝1-exp(-Δt/τ)；其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长(通常＝1分钟)；τ＝用于计算LI的原料(通常是共聚单体或氢)的停留时间。该停留时间通过将再循环气流中的原料(即，单体和共聚单体)的重量与溶于聚合物床的原料的估计量相加，总和除以原料进料速率来计算。

将先行指标(LI)的值或先行指标(LI)的函数，例如改比例值(rescaled value)或倒数与目标值比较，并且响应在先行指标(LI)或先行指标(LI)的函数和目标值之间的偏差来调节至少一个反应器参数。与单独使用聚合物样品的实验室分析相比，该先行指标的监视允许反应器参数的改进的快速调节以控制所生产的聚合物的性能，快速诊断反应器问题，以及后续快速解决反应器问题。

在本发明的另一个实施方案中，先行指标(LI)作为时间的函数来监视，并监视先行指标(LI)的时间特性和与目标函数比较。

在我们的发明的另一个实施方案中，通过获取基于目前和过去的反应器操作参数的先行指标(LI)以及在过去先行指标参数下在反应器中生产的聚合物产物的过去分析，然后计算与所需未来聚合物产物(未来所需聚合物产物通常具有至少一种与在目前生产的聚合物相比改变的物理性能)有关的新的目标先行指标(LI_T)，提供了计算用于控制气相聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的先行指标目标值(LI_T)的方法，其中目标先行指标(LI_T)如在以下方程式2a和3a中所定义。注意，为了方便和一致起见，计算的各种组分的标记不同于在临时申请60/512,502和60/512,355中早先提出的标记。以下交叉参考计算式/方程式的前一变型(这里(2)和(3))示出了两个变型：该方程式基于以下发现：用于形成目标流动指数(FI_T)(其中在整个文件中的流动指数是I_21.6，通过ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下测定)的目标先行指标(LI_T)是在目前反应器参数下由该催化剂体系生产的高分子量聚合物的流动指数(FI_H)的函数。例如，如果高分子量聚合物的流动指数(FI_H)增加，那么目标先行指标(LI_T)降低。或者，用另一种方式来说，分子量分布的宽度影响了必须调节以获得目标FI的各组分的相对量：

LI_目标＝(ln(FI_目标)-A1-C_CAT1×FI_HMW，当前)/C_CAT2；  (2)

LI_T＝(ln(FI_T)-A₁-C’₁×FI_H)/C’₂  (2a)

其中A₁＝ln(FI_旧)-C_CAT2×LI_先前-SBA-C_CAT1×FI_HMW，旧  (3)

其中A₁＝ln(FI₀)-C’₂×LI_P-C’₁×FI_H0    (3a)

其中FI_目标＝FI_T，其是在将反应条件调节至新目标先行指标(LI_T)之后所希望的聚合物产物的目标流动指数。FI_旧＝FI₀，其是根据先前先行指标(previous leading indicator)反应器条件生产的聚合物的测定流动指数；C_CAT1＝C’₁，其是与催化剂体系相关的常数；LI_先前-SBA＝LI_P，其是通过单一向后平均技术(single back average technique，SBA)由进行根据先前先行指标反应器条件生产的聚合物的测量流动指数(FI₀)和FI_H0测量时的前一时期计算的先行指标；和FI_HMW，旧＝FI_H0，其是对根据先前先行指标条件生产的聚合物所测定的高分子量聚合物的流动指数。FI_HMW，当前＝FI_H，其是在当前反应器参数下通过催化剂体系生产的高分子量聚合物的流动指数。注意，FI_H的测定可用于双峰或多峰分子量分布聚合物，即，其中使用两种或多种催化剂来生产具有相对低的至少一分子量分布群和相对高的至少一分布的聚合物。在一个可供选择的实施方案中，具有低和高(相对)分子量的聚合物的流动指数还可以使用低分子量聚合物的流动指数(FI_L)来用于该计算(2a和3a)。C_CAT2＝C₂’，其是与该催化剂体系有关的常数。通过比较具有已知先行指标值(LI)和流动指数值(FI)的至少两个数据点和在当前反应器参数下由该催化剂体系生产的高分子量聚合物的至少两个不同流动指数并代数求解C’₁和C’₂，来测定各催化剂体系或聚合物组合物的C’₁和C’₂。C’₁和C’₂可以分别是1-10和0.1-10，以及这些范围的所有要素。同样，还提出了先行指标的更复杂的测定(通常非线性的)，例如C_x，第x个反应器常数能够与(FI_H)(或在一个可供选择的实施方案中使用(FI_L))的平方结合使用。

在另一个实施方案中(它在FI₀接近FI_T和计划改变FI_H时是最有效的)，提出了计算先行指标目标(LI_T)值以控制聚合反应器和从而控制其中生产的聚合物产物的性能的方法，该方法包括：a)计算先行指标目标(LI_T)，其中所述先行指标目标(LI_T)通过下式来测定：

LI_T＝LI_P+C’₄+C’₃×(FI_H-FI_H0)

其中C’₃和C’₄是与催化剂体系有关的常数；其中LI_P是由测定样品的FI_H0时的前一时期计算的先行指标，其中FI_H0是对根据该先前先行指标条件生产的聚合物所测定的所述聚合物的高分子量部分的流动指数，其通过下式来测定：

FI_H0＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

其中FI_H是在当前反应器参数下由催化剂体系生产的聚合物的高分子量部分的流动指数，由显示基于反应条件改变的FI_H的改变的模型来估计；和b)改变至少一个反应器参数以将先行指标向新目标调节。C’₃和C’₄可以使用由比较其中FI_H改变而FI相同的至少2个数据点的先行指标的相关催化剂体系得到的数据来计算。C’₃可以是-0.7，或是-6.0到+4.0，或-0.4到-1.0，C’₄可以是0，或是-3.0到+3.0，或-0.3到+0.3。

调节至少一个反应器参数，以便将该先行指标向新目标先行指标(LI_T)改变。

FI_H模型取决于确切的催化剂体系和分子量目标。用于本发明的实施例中的催化剂体系的FI_H模型是：

FI_H＝FI_H0+0.005×(COCAT-COCAT₀)+0.072×(C2PP-C2PP₀)+35.3×(H2/C2-H2/C2₀)

其中COCAT和COCAT₀分别是助催化剂与乙烯进料比的当前和先前的移动平均数(moving average)，单位：重量ppm；C2PP和C2PP₀分别是乙烯分压的当前和先前移动平均数(巴)；以及H2/C2和H2/C2₀分别是在循环气体中氢与乙烯摩尔比的当前和先前移动平均数(无量纲)。

LI_先前-SBA＝LI_P，其是LI的指数加权移动平均数，用基于反应器中的聚合物停留时间的加权因子λ＝1-exp(-Δt/(聚合物停留时间)计算。

该计算式是：

LI_P＝(λ×LI)+(1-λ)×LI_T-1

在本发明的另一个方面，监视至少两个先行指标，并与目标值或目标函数比较。例如，基于氢和乙烯的LI可以与基于己烯和乙烯的LI结合使用。

在本发明所述的方面中，用于计算LI的适合反应器组分包括例如氢、单体、共聚单体或优先引入到聚合物组合物分布的一个部分中的任何痕量组分。用于控制LI的适合反应器参数包括例如单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、助催化剂进料速率、氢进料速率、反应器温度、单体分压、共聚单体分压、氢分压、水进料速率、二氧化碳进料速率、杂质进料速率、冷凝剂进料速率、异丙醇进料速率、氧进料速率和它们的组合。

在本发明的另一个方面，提供了达到先行指标LI的控制的方法，该方法通常包括选择用于操纵以控制先行指标函数LI的至少一个工艺敏感参数，以及使用该工艺敏感参数的值的变化操纵该工艺敏感参数来控制先行指标(LI)。

在本发明的另一个实施方案中，在改变该工艺参数值之前应用过滤来提供真实的无扰动(noise-free)先行指标LI，以便进行稳定的自动控制。过滤技术在 “Introduction to Control Theory with Applications to Process Control”[Lowell B.Koppel， Prentice-Hall，1968，Appendix E.]中有述。

在本发明的另一个方面，该聚合通过包括生产第一聚合物的第一催化剂和生产第二聚合物的第二催化剂的催化剂体系来催化，以及该方法生产了具有一定分布(即宽或双峰或者宽和双峰)的分子量、组成或分子量和组成的聚合物产物。在整个说明书中，双峰是指至少两种分子量和/或组成分布，还可以包括“多峰”，即3、4、5、6、7或更多种分子量和/或组成分布。可以选择反应器参数，以选择性改变第一和第二催化剂的相对活性或该两种催化剂的相对进料速率，或同时改变所述相对活性和所述相对进料速率，以对该一个或两个双峰分布进行控制。

在本发明的另一个实施方案中，聚合使用其中至少一种催化剂是齐格勒-纳塔型催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个实施方案中，聚合使用其中至少一种催化剂是金属茂型催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个方面，如本领域已知的，聚合使用其中至少一种催化剂是至少一种金属茂催化剂型化合物和/或至少一种其它含金属的催化剂例如“齐格勒-纳塔”类催化剂的担载双金属催化剂进行。

在本发明的另一个方面，聚合使用其中一种催化剂组分是金属茂化合物Cp₂MX₂的担载双金属催化剂进行，其中Cp是取代环戊二烯基环，M是4族金属，和X是卤素。在其中至少一种金属茂催化剂化合物是(RCp)₂MX₂的另一实施方案中，Cp是取代的环戊二烯基环，M是锆；R是正丁基，和X是氟。

方程式(1a)中的进料速率可以是任何适当的单位，因为这些单位将抵消。摩尔分数是无量纲，因此先行指标也是无量纲。应该理解的是，如本文所述的先行指标的使用是基于相对量，而不是绝对量。监视随时间而变的一个或多个先行指标，并且该一个或多个先行指标的改变如下所述用于监视和/或控制反应。因此，方程式(1a)或其变型的函数也在本发明的实施方案的范围内。例如，先行指标的倒数仍然是先行指标，以及可以将其它函数应用于分子、分母或取决于所要聚合的单体和反应条件所需或所要求的比率或平均数，只要这样获得的函数可以在一定时期内监视和/或控制反应器变化。

在方程式(1a)中的分子可以与该催化剂组分的一种或两种对其敏感的任何量，例如氢气浓度或共聚单体的气相浓度有关。术语“分子”和“分母”仅仅为了方便起见而使用，因为先行指标的倒数本身是先行指标。

在一个实施方案中，先行指标基于氢气(H₂)和乙烯单体的相对量，乙烯单体为了方便表示为“C₂”。在该实施方案中，先行指标被称为“H₂先行指标”。

在另一个实施方案中，先行指标基于共聚单体(CM)和主要单体(M)的相对量，即，该方法生产出具有大多数聚合单体单元和少量的聚合共聚单体单元的共聚物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯，和共聚单体选自C₃-C₁₂α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯，和共聚单体选自C₃-C₈α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，先行指标基于作为(主要)单体的乙烯，和共聚单体选自C₃-C₆α-烯烃，氢和它们的混合物。

在另一个实施方案中，烯烃聚合通过包括生产第一聚合物的第一催化剂和生产第二聚合物的第二催化剂的催化剂体系来催化，其中该方法生产了具有宽和双峰型分布的分子量和组成的聚合物产物。

在另一个实施方案中，调节至少一个反应器参数的步骤可有效改变该第一和/或第二催化剂的相对生产率。

在另一个实施方案中，催化剂体系包括至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂催化剂，和/或至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂催化剂可以是担载的，二者可以存在于相同的载体上，或者各自可以位于独立的载体上。

在另一个实施方案中，烯烃聚合通过包括至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂过渡金属催化剂的担载双金属催化剂体系来催化，其中该方法生产出具有宽和/或双峰型分布的分子量、组成或分子量和组成的聚合物产物。例如，在乙烯单体和共聚单体(1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或它们的组合)的共聚物中，先行指标基于作为共聚单体的1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合与乙烯的相对量。

在另一个实施方案中，聚合物是乙烯和1-己烯的共聚物，或乙烯和1-丁烯的共聚物，且该先行指标基于1-己烯(或1-丁烯)共聚单体和乙烯的相对量。

各种组分的流量可以采用常规流量计或Coriolis流量计来测定。组分的气相浓度可以通过用气体分析仪38(图1)分析再循环气流来测定。

如果需要，一个或多个先行指标可以作为时间的函数来测定。

在另一个实施方案中，LI作为时间的函数来监视，监视LI的时间特性，并与目标函数比较。可对该先行指标进行多次测定。在LI测定之间的时间间隔可以是任何适当的间隔。适当的是，在规律的间隔，例如每分钟，每5分钟，或其它更大或更小的时间间隔下测定LI，但是这些时间间隔还可以是无规的。

在另一个实施方案中，监视至少两个先行指标并与目标值或目标函数比较。在一个实施方案中，使用H₂先行指标和共聚单体先行指标(例如基于作为共聚单体的1-辛烯，1-己烯或1-丁烯)。

流化床反应器

流化床反应器在本领域中是众所周知的；这里仅仅为了举例说明的目的描述了流化床反应器的实例。本领域的那些技术人员会认识到，根据需要，可以对流化床反应器做出许多改变和改进。

所使用的催化剂不是特别限制的，且例如可以包括一种或多种齐格勒-纳塔催化剂和/或金属茂催化剂。还可以使用催化剂的混合物。尤其，可以在单一反应器中用两种或多种不同的催化剂进行聚合，并且同时进行活性聚合。该两种或多种催化剂可以是不同的催化剂类型，例如非金属茂催化剂和金属茂催化剂，以生产具有所需性能的产物树脂。该催化剂能够单独或作为物理混合物进给到反应器中，或者各催化剂颗粒能够含有一种以上的催化剂化合物。当催化剂包括生产不同分子量和/或不同共聚单体含量的聚合物的两个活性催化剂中心时，该聚合物产物能够具有分子量、共聚单体的双峰分布，或同时具有分子量和共聚单体的双峰分布。此类双峰产物能够具有不同于可由单独的任何一种催化剂获得那些或由单独的各催化剂获得的各单峰树脂的反应器后混合所获得的那些的物理性能。

图1举例说明了可用于实施本发明的方法的气相流化床反应器20。该反应器20具有反应器体22，其通常是立式圆筒，在该圆筒的下部区域具有流化栅格24。反应器体22包括流化床区26和速度降低区28，该速度降低区与反应器体22的流化床区26的直径相比通常具有增加的直径。

离开反应器体22的顶部的气体反应混合物(称为“再循环气流”)主要含有未反应单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体如异戊烷和惰性不可冷凝的气体如氮气。再循环气流经由管路30转移到压缩机32，以及由压缩机32转移到换热器34。如果需要，在压缩机32的上游，如图所示可以使用任选的旋风分离器36以除去细粒。可以使用气体分析仪38来对再循环气流进行取样，以测定各种组分的浓度。通常，气体分析仪是气相色谱仪(GPC)，或光谱仪，如近红外光谱仪或傅立叶变换近红外分光仪(FT-NIR)。如果需要，还可以使用另外的换热器(未示出)，并且该另外的换热器可以位于压缩机32的上游。

冷却的再循环气流经由管路40排出换热器34。如上所述，冷却的再循环气流可以是气体，或者可以是气相和液相的混合物。图1示出了一种任选的构型，其中将再循环气流的至少一部分冷却到液体冷凝物开始形成的温度(露点)或更低的温度。所有或一部分的所得气液混合物经由管路40转移到分离器42，其中全部或一部分的液体被除去。可以含有一些液体的全部或一部分的气流经由管路44转移到反应器下部区域中的流化栅格24以下的位置。这样提供了足以将床保持在流化条件的向上流量。

本领域的技术人员理解，当所使用的反应器是搅拌床反应器时，需要较少的气体来保持流化。

可以提供任选的压缩机46来确保赋予气体足够的通过管路44流入反应器底部的速度。如果需要，进入反应器底部的气流可以含有冷凝的液体。

在分离器42中从再循环料流中分离的全部或一部分的液相经由管路48转移到位于反应器顶部或顶部附近的歧管50。如果需要，可在管路48中设置泵52，以促进液体向歧管50的转移。进入歧管50的液体通过多个导管56向下流入歧管54，这些导管具有良好的换热性能并与反应器壁换热接触。液体在导管56中通过冷却了反应器的内壁并或多或少地加热了液体，这取决于温差以及换热接触的持续时间和程度。因此，当进入歧管50的液体到达了歧管54的时候，它已经变成了加热的流体，该流体保持在完全液态或者可以部分或全部蒸发。

如图1所示，加热的流体(气体和/或液体)从歧管54经由管路58进入，与经由管路44离开分离器42的气体结合，之后在流化栅格24以下的区域进入反应器。以同样的方式，补充单体能够以液体或气体形式经由管路60引入到反应器中。在歧管54中收集的气体和/或液体还可以直接在流化栅格以下的区域被转移到反应器中(未示出)。

产物聚合物颗粒能够以常规方式经由管路62从反应器排出，例如通过如US专利No.4,621,952所述的方法和装置。

使用催化剂给料器(未示出)，如在US专利No.3,779,712中公开的设备，将催化剂连续或间歇地注入到反应器中。该催化剂可以在距离反应器壁的反应器直径的20到40％的位置和在床高的大约5到大约30％的高度进给到反应器中。以下描述了适合的催化剂。

可以使用与催化剂呈惰性的气体如氮气或氩气来将催化剂携带入床中。还可以使用来自分离器42或歧管54的冷的冷凝液体将催化剂输送到床中。

在本发明的方法中，运行流化床反应器，形成具有双峰分子量分布、双峰共聚单体分布或二者的聚烯烃。适合的聚烯烃包括、但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和它们的共聚物。

在一个实施方案中，至少一种聚烯烃包括聚乙烯共聚物。低密度聚乙烯(“LDPE”)能够在高压下使用自由基引发剂，或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂来制备，并且通常具有0.916-0.928g/cm³的密度。LDPE还被称为“支化的”或“不均匀支化的”聚乙烯，因为相对大量的长链分支从主聚合物骨架上延伸出来。具有相同密度范围，即0.916-0.928g/cm³的聚乙烯(其是线性并且不含长链分支)也是已知的；该“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)能够用常规齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂生产。通常在0.928-0.940g/cm³的范围内的相对高密度LDPE有时被称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即，具有高于0.940g/cm³的密度的聚乙烯，并且一般用齐格勒-纳塔催化剂制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可以通过许多不同的方法生产，获得具有不同性能的聚合物，但通常可以被描述为具有低于0.916g/cm³，通常0.890-0.915g/cm³或0.900-0.915g/cm³的密度的聚乙烯。

具有两种以上类型的单体的聚合物，例如三元共聚物，也包括在如本文所使用的术语“共聚物”的范围内。适合的共聚单体包括α-烯烃，例如C₃-C₂₀α-烯烃或C₃-C₁₂α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，如果需要，可以使用两种或多种共聚单体。适合的共聚单体的实例包括线性C₃-C₁₂α-烯烃，α-烯烃，以及具有一个或多个C₁-C₃烷基分支或芳基的α-烯烃。实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该清楚的是，以上共聚单体的名单仅仅是示例性的，而不是限制性的。共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。

其它有用的共聚单体包括极性乙烯基、共轭和非共轭二烯、乙炔和醛单体，它们能够以少量包括在三元共聚物组合物中。可用作共聚单体的非共轭二烯可以是直链烃二烯或环烯基取代的链烯烃，具有6-15个碳原子。适合的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，例如四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基-、烷叉基-、环烯基-和环烷叉基-降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己二烯-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。可以通常使用的非共轭二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。

催化剂

一般定义

如本文所使用的短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，二者将在这里进一步说明。该催化剂体系还可以包括其它组分，例如载体，并且不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。该催化剂体系可以包括如本文所述的任意组合的许多催化剂组分，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。

本文所使用的短语“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能够催化烯烃的聚合或低聚的任意化合物，该催化剂化合物包括至少一个3-12族原子，以及任选的键接于其上的至少一个离去基团。

本文所使用的短语“离去基团”是指能够用活化剂从催化剂组分上夺取，因此形成具有烯烃聚合或低聚活性的物质的键接于催化剂组分的金属中心的一个或多个化学结构部分。该活化剂在以下进一步描述。

在提到元素的周期表“族”时，本文所使用的周期表的“新”编号方案与在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lideed.，CRC Press 81^st ed.2000)中所用的相同。

本文使用的“烃基”包括缺少一个氢的包括氢和碳的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。

本文使用的“烷基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烷属基团。因此，例如-CH₃基团(“甲基”)和CH₃CH₂-基团(“乙基”)是烷基的实例。

本文使用的“链烯基”包括缺少一个氢的线性、支化和环状烯烃基团；炔基包括缺少一个氢基的线性、支化和环状炔属基团。

本文使用的“芳基”包括苯基，萘基，吡啶基和其分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特性的其它基团。例如，C₆H₅ ^-芳族结构是“苯基”，C₆H₄ ^2-芳族结构是“亚苯基”。“芳烷基”是具有侧挂的芳基的烷基，其实例包括苄基、苯乙基、甲苯基甲基；“烷芳基”是具有侧挂的一个或多个烷基的芳基，其实例包括甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和枯基。

本文使用的“亚烷基”包括缺乏两个氢的线性、支化和环状烃基。因此，-CH₂-(“亚甲基”)和-CH₂CH₂-(“亚乙基”)是亚烷基的例子。缺乏两个氢基的其它基团包括“亚芳基”和“亚链烯基”。

本文所使用的短语“杂原子”包括能够键接于碳的除了碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个或多个相同或不同杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫中的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、oxoazolines杂环、唑啉、硫醚基团。

如本文所使用的“杂环”是指具有包含1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫中的原子的碳骨架的环体系，除非该杂原子(非碳原子)被说明。

本文所使用的“烷基羧酸根”，“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置具有羧基的烷基，芳基和烷芳基。实例包括C₆H₅CH₂C(O)O^-，CH₃C(O)O^-等。

本文所使用的术语“取代的”是指在该术语之后的基团具有代替任意位置上的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀链烯基，以及它们的组合之类的基团。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。

本文使用的结构式如在化学领域中共同理解的那样；用来表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体、配体原子或原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基)之间的连接的线条(“-”)，以及短语“与......连接”，“键接”和“结合”不限于表示某些类型的化学键，因为这些线条和短语用来表示“化学键”；“化学键”被定义为强度足够使结合的聚集体发挥单元，或“化合物”功能的在原子之间的吸引力。

既定结构或结构的一部分的一定立体化学应该没有被暗示，除非对既定结构进行了这样的规定，或者通过使用常用的键接符号如虚线和/或粗实线而明示。

除非另有规定，本发明的实施方案在这里不限于如以下在各项描述和后面的实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。金属原子“M”的配位应使得本文所述的化合物是中性的，除非另有规定。

齐格勒-纳塔催化剂组分

催化剂组合物包括第一催化剂组分，它可以是(或包括)非金属茂化合物。然而，可以设想，对于某些应用，第一催化剂组分另外可以是金属茂化合物，或甚至是在结构上不同于如本文所述的第二催化剂组分的以下确定的金属茂类催化剂化合物之一。在一个实施方案中，第一催化剂组分可以是齐格勒-纳塔催化剂化合物，例如在ZIEGLERCATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；和EP 103 120；EP 102 503；EP 0 231102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US 5,518,973；US5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US 5,093,415和US6,562,905中公开的化合物。此类催化剂的实例包括那些包含如下组分的催化剂：4、5或6族过渡金属氧化物，醇盐和卤化物，或者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选与镁化合物、内和/或外电子给体(醇，醚，硅氧烷)，烷基铝或烷基硼和铝或硼的烷基卤化物，以及无机氧化物载体结合。

在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂与载体材料结合，与或不与第二催化剂组分结合。第一催化剂组分能够以各种方式与载体结合，置于载体上或另外固定于载体上。在这些方式之一中，载体在适合的非极性烃稀释剂中的淤浆与有机镁化合物接触，有机镁化合物然后溶于该淤浆的非极性烃稀释剂中，形成溶液，该有机镁化合物再从该溶液中沉积到载体上。有机镁化合物可以用通式RMgR′来表示，其中R′和R是相同或不同的C₂-C₁₂烷基，或C₄-C₁₀烷基，或C₄-C₈烷基。在至少一个实施方案中，有机镁化合物是二丁基镁。在一个实施方案中，包含在二氧化硅淤浆中的有机镁化合物的量仅仅是物理或化学沉积于载体，例如结合于载体上的羟基的量，并且不超过该量，因为任何过量有机镁化合物可以引起不希望有的副反应。常规的实验可以用来确定有机镁化合物的最佳量。例如，有机镁化合物可以在搅拌淤浆的同时加入到淤浆中，直到在载体溶剂中检测到有机镁化合物为止。可供选择地，可以超过沉积到载体上的量添加有机镁化合物，在该情况下，可以通过过滤和洗涤除去任何未沉积的过量。在一个实施方案中，以脱水二氧化硅的量(g)为基准的有机镁化合物的量(mol)通常是0.2-2.0mmol/g。

在一个实施方案中，任选包含有机镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂与电子给体，比如原硅酸四乙酯(TEOS)或具有通式R″OH的有机醇(其中R″是C₁-C₁₂烷基，或C₁-C₈烷基，或C₂-C₄烷基)，和/或醚或环醚，例如四氢呋喃接触。在一个实施方案中，R″OH是正丁醇。有机醇优选以有效提供0.2-1.5，或0.4-1.2，或0.6-1.1，或0.9-1.0的R″OH：Mg mol/mol比率的量使用。

让有机镁和醇处理的淤浆与非金属茂过渡金属化合物接触。在一个实施方案中，适合的非金属茂过渡金属化合物是可溶于用于形成二氧化硅淤浆的非极性烃中的4、5和6族金属的化合物。适合的4、5或6族过渡金属化合物的非限制性实例例如包括钛和钒的卤化物，卤氧化物或烷氧基卤化物，如四氯化钛(TiCl₄)，四氯化钒(VCl₄)和三氯氧化钒(VOCl₃)，以及烷氧基钛和烷氧基钒，其中烷氧基结构部分具有1-20个碳原子，或1-6个碳原子的支化或非支化烷基。还可以使用这些过渡金属化合物的混合物。非金属茂过渡金属化合物的用量应足以提供0.3-1.5，或0.5-0.8的过渡金属与镁mol/mol比。稀释剂然后能够以常规方式，例如通过蒸发或过滤来脱除，以获得干燥的担载第一催化剂组分。

第一和第二催化剂组分可以按任何顺序与载体接触。在本发明的一个实施方案中，第一催化剂组分首先与载体如上所述反应，随后让该担载第一催化剂组分与第二催化剂组分接触。

金属茂催化剂组分

可用于本发明的催化剂体系可以包括如本文所述的至少一种金属茂催化剂组分。金属茂催化剂化合物在例如1&2METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS(John Scheirs&W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181COORDINATION CHEM.REV.243-296(1999)以及尤其用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物在1METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被总体描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。如在以下进一步描述的那样，在一个实施方案中，金属茂催化剂组分担载于载体材料上，并且可以与或不与另一催化剂组分一起担载。

Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系一般包括选自13-16族原子中的原子，以及组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。或者，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体，它们的非限制性例子包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的其它非限制性例子包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并[a]苊基(acenanphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4 Ind”)，它们的取代变型(如在以下详细描述)，以及它们的杂环变型。

整个说明书和权利要求书中所述的金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在另一个实施方案中选自3-10族原子，以及在另一个实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在另一个实施方案中，选自4、5和6族原子，在另一个实施方案中，选自Ti，Zr，Hf原子，和在另一个实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在另一个实施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；以及在另一个实施方案中是+2，+3或+4。键接于金属原子“M”的基团应使得在下面通式和结构式中描述的化合物是电中性的，除非另有规定。该Cp配体与该金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。该Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，因为它们极不容易发生取代/夺取反应。

在本发明的一个方面，本发明的该一种或多种金属茂催化剂组分用通式(I)来表示：

Cp^ACp^BMX_n                    (I)

其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp基团以化学键连接于M；和n是0或1-4的整数，和在一个实施方案中是1或2。

在通式(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子，和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，Cp^A和Cp^B独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们各自的取代衍生物。

独立地，通式(I)的各Cp^A和Cp^B可以是未取代或被取代基R的任意一个或组合取代。在结构(I)中使用的取代基R以及在结构式(Va-d(下述))中的环取代基的非限制性实例包括选自氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的组合中的基团。

与通式(I)-(V)相关的烷基取代基R的其它非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁基和异丙基。其它可能的基团包括取代烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基；以及二取代硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代15族基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团和尤其两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(1-butanyl)可以形成连接于元素M的键合。

在以上通式(I)和以下通式/结构(II)-(V)中的各X独立选自：在一个实施方案中，任何离去基团；在另一个实施方案中，选自卤素离子，氢负离子，C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基，C₁-C₁₂烷氧基，C₆-C₁₆芳氧基，C₇-C₁₈烷基芳氧基，C₁-C₁₂氟烷基，C₆-C₁₂氟芳基，以及C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个实施方案中，选自氢负离子，卤素离子，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯基，C₇-C₁₈烷芳基，C₁-C₆烷氧基，C₆-C₁₄芳氧基，C₇-C₁₆烷基芳氧基，C₁-C₆烷基羧酸根，C₁-C₆氟化烷基羧酸根，C₆-C₁₂芳基羧酸根，C₇-C₁₈烷芳基羧酸根，C₁-C₆氟烷基，C₂-C₆氟链烯基，和C₇-C₁₈氟烷芳基；在另一个实施方案中，选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在另一个实施方案中，选自C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基，取代C₁-C₁₂烷基，取代C₆-C₁₂芳基，取代C₇-C₂₀烷芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷基，C₁-C₁₂含杂原子的芳基和C₁-C₁₂含杂原子的烷芳基；在另一个实施方案中，选自氯离子，氟离子，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯基，C₇-C₁₈烷芳基，卤化C₁-C₆烷基，卤化C₂-C₆链烯基，和卤化C₇-C₁₈烷芳基；在另一个实施方案中，选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)；和在另一个实施方案中，是氟离子。

在通式(I)中的X基团的其它非限制性实例包括胺，氨基化合物，膦，醚，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C₆F₅(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF₃C(O)O^-)，氢负离子和卤素离子以及它们组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，和二甲基磷基。在一个实施方案中，两个或多个X形成了稠环或环体系的一部分。

在本发明的另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(I)的那些，其中Cp^A和Cp^B彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构用以下通式(II)来表示：

Cp^A(A)Cp^BMX_n        (II)

用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。在结构(II)中的Cp^A，Cp^B，M，X和n如以上对于通式(I)所定义；和其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C₁-C₁₂烷基或芳基取代的，以满足中性化合价。桥基(A)还可以含有如以上(对于通式(I))定义的取代基R，包括卤素基团和铁。桥基(A)的其它非限制性实例用C₁-C₆亚烷基，取代C₁-C₆亚烷基，氧，硫，R′₂C＝，R′₂Si＝，-Si(R′)₂Si(R′₂)-，R′₂Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代硼，二取代15族原子，取代16族原子，和卤素基团；和其中两个或多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(II)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或多个桥基(A)。

桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。

在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，例如包括4-10个，在另一个实施方案中5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在另一个实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被至少一个Si，Ge，N和O置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的结合。

环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可任选与以上环状桥连结构部分稠合的该一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，和5、6或7个环原子(在另一个实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的例证而非限制性实例是烃基(在一个实施方案中包括烷基)和卤素原子。

通式(I)和(II)的配体Cp^A和Cp^B在一个实施方案中彼此不同，和在另一个实施方案中相同。

在本发明的又一个方面，金属茂催化剂组分包括桥连单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，该至少一种金属茂催化剂组分是如在US5,055,438中的用以下通式(III)表示的桥连“半夹心”金属茂：

Cp^A(A)QMX_n    (III)

其中Cp^A如以上所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和Cp^A的桥基；和其中来自Q基团的一个原子键接于M；和n是0或1-3的整数，在另一个实施方案中，是1或2。在以上通式(III)中，Cp^A，(A)和Q可以形成稠环体系。通式(III)中的X基团和n如以上在通式(I)和(II)中所定义。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。

在通式(III)中，Q是含杂原子的配体，其中成键原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在另一个实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。

在本发明的又一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分是用通式(IVa)表示的非桥连的“半夹心”金属茂：

Cp^AMQ_qX_n            (IVa)

其中Cp^A如以上对于(I)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立键接于M；在一个实施方案中，Q还键接于Cp^A；X是如以上在(I)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。

在通式(IVa)中，Q选自ROO^-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR₂-，-S-，-NR₂-，-CR₃-，-SR，-SiR₃，-PR₂，-H，以及取代和未取代芳基，其中R选自C₁-C₆烷基，C₆-C₁₂芳基，C₁-C₆烷基胺，C₆-C₁₂烷芳基胺，C₁-C₆烷氧基和C₆-C₁₂芳氧基。Q的非限制性实例包括C₁-C₁₂氨基甲酸根，C₁-C₁₂羧酸根(例如新戊酸根)，C₂-C₂₀烯丙基，和C₂-C₂₀杂烯丙基结构部分。

换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够如在通式(IVb)中所述，例如在US 6,069,213中所述的：

Cp^AM(Q₂GZ)X_n

            或               (IVb)

T(Cp^AM(Q₂GZ)X_n)_m

其中M，Cp^A，X和n如以上所定义；

Q₂GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR₂-和-S-；G是碳或硅；和Z选自R，-OR，-NR₂，-CR₃，-SR，-SiR₃，-PR₂和氢负离子的方式定义；前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR₂，-SR，-SiR₃，-PR₂；和前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立选自C₁-C₁₀含杂原子的基团，C₁-C₁₀烷基，C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂烷芳基，C₁-C₁₀烷氧基，和C₆-C₁₂芳氧基；

n在一个实施方案中是1或2；和

T是选自C₁-C₁₀亚烷基，C₆-C₁₂亚芳基和C₁-C₁₀含杂原子的基团，和C₆-C₁₂杂环基团中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“Cp^AM(Q₂GZ)X_n”，并且以化学键连接于该Cp^A基团。

在通式(IVb)中，m是1-7的整数；m在另一个实施方案中是2-6的整数。

在本发明的另一个方面，该至少一种金属茂催化剂组分能够更多地描述为结构(Va)，(Vb)，(Vc)，(Vd)，(Ve)和(Vf)：

其中在结构(Va)-(Vf)中，M选自3-12族原子，在另一个实施方案中选自3-10族原子，在另一个实施方案中选自3-6族原子，在另一个实施方案中选自4族原子，在另一个实施方案中选自Zr和Hf；在另一个实施方案中是Zr；

其中在(Va-ii)中的Q选自亚烷基，芳基，亚芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，杂烯丙基，羧酸根(适合的氨基甲酸根和羧酸根的非限制性实例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，对甲苯酸根，苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧酸根；其中定义Q的饱和基团在一个实施方案中包括1-20个碳原子；其中该芳族基团在一个实施方案中包括5-20个碳原子；其中各R^*独立地在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自亚烷基，取代亚烷基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自C₁-C₁₂亚烷基，C₁-C₁₂取代亚烷基，和C₁-C₁₂含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自C₁-C₄亚烷基；和其中在另一个实施方案中在结构(Vb-f)中的两个R^*基团是相同的；

A如以上对于结构(II)中的(A)所述，在一个实施方案中选自-O-，-S-，-SO₂-，-NR-，＝SiR₂，＝GeR₂，＝SnR₂，-R₂SiSiR₂-，RP＝，C₁-C₁₂亚烷基，取代C₁-C₁₂亚烷基，二价C₄-C₁₂环烃类以及取代和未取代芳基；在另一个实施方案中，选自C₅-C₈环烃类，-CH₂CH₂-，＝CR₂和＝SiR₂；其中在一个实施方案中R选自烷基，环烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含杂原子的烃类；在另一个实施方案中R选自C₁-C₆烷基，取代苯基，苯基，以及C₁-C₆烷氧基；以及在另一个实施方案中，R选自甲氧基，甲基，苯氧基和苯基；

其中A在另一个实施方案中可以不存在，在该情况下，各R*如对于R¹-R¹³所定义的那样；

各X如以上在(I)中所述；

n是0-4的整数，在另一个实施方案中是1-3的整数，和在又一个实施方案中是1-2的整数；和

R¹-R¹³(和R^4’-R^7’和R^10’-R^13’)在一个实施方案中独立选自氢基，卤素基团，C₁-C₁₂烷基，C₂-C₁₂链烯基，C₆-C₁₂芳基，C₇-C₂₀烷芳基，C₁-C₁₂烷氧基，C₁-C₁₂氟烷基，C₆-C₁₂氟芳基，以及C₁-C₁₂含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个实施方案中，选自氢基，氟基，氯基，溴基，C₁-C₆烷基，C₂-C₆链烯基，C₇-C₁₈烷芳基，C₁-C₆氟烷基，C₂-C₆氟链烯基，C₇-C₁₈氟烷芳基；以及在另一个实施方案中选自氢基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，己基，苯基，2，6-二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相邻的R基团可以形成饱和、部分饱和或完全饱和的环。

用(Va)表示的金属茂催化剂组分的结构式可以呈现如在US5,026,798，US5,703,187和US 5,747,406中所公开的许多形式，包括二聚体或低聚结构，如在US 5,026,798和US 6,069,213中公开的那些。

在(Vd)中表示的金属茂的一个实施方案中，R¹和R²形成了可以被取代或未被取代的共轭六元碳环体系。

与本文的描述一致的金属茂催化剂组分的非限制性实例包括：

X_n·环戊二烯基合锆，

X_n·茚基合锆，

X_n·(1-甲基茚基)合锆，

X_n·(2-甲基茚基)合锆，

X_n·(1-丙基茚基)合锆，

X_n·(2-丙基茚基)合锆，

X_n·(1-丁基茚基)合锆，

X_n·(2-丁基茚基)合锆，

X_n·(甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·(四氢茚基)合锆，

X_n·(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·环戊二烯基合锆，

X_n·五甲基环戊二烯基合钛，

X_n·四甲基环戊二烯基合钛，

X_n·1，2，4-三甲基环戊二烯基合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合x锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2，3-三甲基-环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(1，2-二甲基-环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(2-甲基-环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(2-甲基茚基)(芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲锗烷基(1，2-二甲基环戊二烯基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基)(3-甲基-环戊二烯基)合锆，

X_n·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲叉基(环戊二烯基)(茚基)合锆，

X_n·异丙叉基双(环戊二烯基)合锆，

X_n·异丙叉基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·异丙叉基(3-甲基环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·亚乙基双(9-芴基)合锆，

内消旋X_n·亚乙基双(1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-甲基-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-异丙基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(2-异丁基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二苯基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(9-芴基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-丙基茚基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(2-丁基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲锗烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基(环戊二烯基)(9-芴基)合锆，

X_n·二苯基甲硅烷基双(茚基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，

X_n·环四亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2-甲基茚基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·环三亚甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(N-叔丁基氨基)合钛，

X_n·双(环戊二烯基)合铬，

X_n·双(环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正十二烷基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(乙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(异丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(异丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正辛基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正戊基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(正丙基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-乙基-2-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-乙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-异丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1-丙基-3-丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(1，3-正丁基环戊二烯基)合锆，

X_n·双(4，7-二甲基茚基)合锆，

X_n·双(茚基)合锆，

X_n·双(2-甲基茚基)合锆，

X_n·环戊二烯基·茚基合锆，

X_n·双(正丙基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(正戊基环戊二烯基)合铪，

X_n·(正丙基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双[(2-三甲基甲硅烷基乙基)环戊二烯基]合铪，

X_n·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(2-正丙基茚基)合铪，

X_n·双(2-正丁基茚基)合铪，

X_n·二甲基甲硅烷基双(正丙基环戊二烯基)合铪，

X_n·二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·双(9-正丙基芴基)合铪，

X_n·双(9-正丁基芴基)合铪，

X_n·(9-正丙基芴基)(2-正丙基茚基)合铪，

X_n·双(1-正丙基-2-甲基环戊二烯基)合铪，

X_n·(正丙基环戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基环戊二烯基)合铪，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，

X_n·二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，

X_n·甲基苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丙基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环丁基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环戊基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环己基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环庚基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环辛基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环壬基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环癸基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十一烷基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(仲丁基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正辛基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正癸基氨基)合钛，

X_n·二苯基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(正十八烷基氨基)合钛，

以及其衍生物。

所谓“其衍生物”是指如以上对于结构(Va-f)所述的任何取代或成环；和金属(Cr，Zr，Ti或Hf)被选自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子置换；以及“X”基团被C₁-C₅烷基，C₆芳基，C₆-C₁₀烷芳基，氟，或氯中的任何一个置换；n是1，2或3。

可以设想，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。

本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一、桥连、非对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。在一个实施方案中，本文所述的金属茂为外消旋形式。

在本发明中使用的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。

实施例

在本发明的某些实施方案中(如在这些实施例中所述)，该催化剂按以下方式制备：使用二氧化硅载体材料，Davison Sylopol955二氧化硅。该二氧化硅在875℃的温度下脱水。然后，对于各实施例，将非金属茂催化剂与脱水的二氧化硅合并。也就是说，对于各样品，将500g的各脱水的二氧化硅加入到装入N₂手套箱内的5升三颈圆底烧瓶中。然后将无水己烷(2500ml)加入到烧瓶内，制备二氧化硅/己烷淤浆。在持续搅拌的同时，将该淤浆加热到54℃的温度，再经20分钟的时间将380g的15wt％二丁基镁溶液加入到该淤浆中。然后将该淤浆静置另外30分钟。在125ml容量瓶内，用己烷将丁醇(27.4g)稀释至体积。将全部125ml的稀释丁醇溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶内，然后在持续搅拌的同时将该淤浆在54℃的温度下保持30分钟。取决于所需浓度，丁醇的量可以改变。在125ml容量瓶内，用己烷将四氯化钛(41.0g)稀释至体积。然后将全部125ml的稀释四氯化钛溶液滴加到含有该淤浆的烧瓶内。在添加该溶液之后，将该淤浆在54℃的温度下静置30分钟。然后将该淤浆冷却到环境温度。

然后将金属茂催化剂化合物加入到四氯化钛处理的脱水二氧化硅的样品中。首先，将673g的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30wt％溶液加入到N₂手套箱内的新烧瓶中。将13.72g的金属茂二氟·双-正丁基-环戊二烯基合锆加入到MAO溶液中，并且搅拌该混合物，直到所有固体溶解为止。接下来，用大约1小时的时间将MAO/金属茂混合物缓慢地加入到含有先前制备的钛反应淤浆的烧瓶内。使用甲苯(50mL)来将保留在烧瓶内的残留MAO/金属茂混合物冲洗到含有该反应淤浆的烧瓶内。Al/Zr摩尔比(来自MAO的Al)可以是90到110；Ti/Zr摩尔比是6。包含各双金属催化剂样品的各所得混合物然后在环境温度下保持1小时。此后，各混合物使用旋转蒸发仪干燥，随后使用21mmHg的真空压力在52℃的温度下脱除大多数己烷。高沸点甲苯随后使用28mmHg的真空压力在70℃的温度下脱除。最终干燥的双金属催化剂看起来是褐色的，呈自由流动的固体。各样品在单独的聚合试验中在气相反应器中在表中确定的条件下使用，形成聚乙烯聚合物组合物。该实施例工序能够以250-1000倍的列举的这些量放大。在所有情况下，将水加入到反应器中来模拟反应条件的改变。

以下表1包含涉及己烯先行指标的比较的在图2中使用的数据。术语在实施例1中定义。

表1

天/时间	FR1	GR1	β	LI(实施例1)	聚合物生产速率(T/hr)	WFSBA	LISBA，T(对比例1)	LI简单(对比例2)
									第一天14:00第一天14:08第一天14:16第一天14:24第一天14:32第一天14:40第一天14:48第一天14:56第一天15:00第一天15:08第一天15:16第一天15:24第一天15:32第一天15:40第一天15:48第一天15:56第一天16:00第一天16:08第一天16:16第一天16:24第一天16:32第一天16:40第一天16:48第一天16:56第一天17:00第一天17:08	0.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01340.01340.01340.01340.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.01350.0135	0.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.0070	0.0214070.0215590.0213470.0208840.0216260.0216330.0214580.0216610.0216030.0214620.0215530.0215150.0212070.0215910.0217640.0218910.0216370.0217450.0217570.0215960.0218350.0219530.0216570.021670.0215690.021343	1.93411.93431.93481.93521.93551.93571.93581.93571.93561.93481.93351.93181.93031.92991.93041.93141.93191.93281.9341.9341.9351.9351.9351.9351.9351.934	29.8129.6029.9030.5729.5129.5029.7429.4629.5429.7429.6129.6630.1029.5629.3229.1529.4929.3529.3329.5529.2229.0629.4729.4529.5929.90	0.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00710.00720.00720.0072	1.9371.9371.9371.9371.9371.9361.9361.9351.9351.9341.9331.9331.9331.9331.9331.9331.9331.9331.9341.9341.9341.9341.9331.9331.9331.932	1.9401.9391.9391.9381.9381.9361.9321.9281.9261.9221.9281.9341.9391.9391.9391.9391.9391.9401.9401.9391.9371.9351.9331.9301.9291.927

表1(续)

天/时间	FR1	GR1	β	LI(实施例1)	聚合物生产速率(T/hr)	WFSBA	LISBA，T(对比例1)	LI简单(对比例2)
									第一天17:16第一天17:24第一天17:32第一天17:40第一天17:48第一天17:56第一天18:00第一天18:08第一天18:16第一天18:24第一天18:32第一天18:40第一天18:48第一天18:56第一天19:00第一天19:08第一天19:16第一天19:24第一天19:32第一天19:40第一天19:48第一天19:56第一天20:00第一天20:08第一天20:16第一天20:24	0.01340.01350.01350.01350.01360.01360.01360.01360.01360.01350.01360.01360.01460.01510.01530.01700.01700.01700.01700.01700.01690.01690.01690.01690.01700.0169	0.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00700.00720.00720.00760.00760.00780.00810.00810.00810.00810.0081	0.0213890.0210620.0215670.021460.0217150.0213570.0213890.0216380.0214280.0214450.0215430.02120.0212370.0208990.0215140.0209860.0209010.0213780.0211270.0213320.0211590.0212440.0211790.0217320.0215820.021106	1.9331.9321.9311.9301.9291.9291.9281.9301.9321.9351.9371.9391.9411.9441.9451.9581.9211.9781.9361.9871.9571.9371.9491.9681.9831.994	29.8430.3129.5929.7429.3929.8829.8429.4929.7829.7629.6230.1130.0630.5529.6630.4230.5429.8530.2129.9230.1730.0530.1429.3629.5730.24	0.00720.00720.00720.00720.00720.00720.00730.00730.00730.00730.00730.00730.00740.00740.00740.00740.00740.00740.00740.00750.00750.00750.00750.00750.00750.0076	1.9321.9311.9311.9301.9301.9311.9311.9321.9331.9331.9331.9361.9391.95319601.9881.9461.9701.8931.9161.8671.8351.8411.8511.8601.869	1.9251.9261.9281.9291.9411.9491.9491.9491.9431.9371.9411.9462.0892.1592.2002.4402.3582.3642.2382.2392.1592.1012.0972.0922.0912.084

表1(续)

天/时间	FR1	GR1	β	LI(实施例1)	聚合物生产速率(T/hr)	WFSBA	LISBA，T(对比例1)	LI简单(对比例2)
									第一天20:32第一天20:40第一天20:48第一天20:56第一天21:00第一天21:08第一天21:16第一天21:24第一天21:32第一天21:40第一天21:48第一天21:56第一天22:00第一天22:08第一天22:16第一天22:24第一天22:32第一天22:40第一天22:48第一天22:56第一天23:00第一天23:08第一天23:16第一天23:24第一天23:32第一天23:40	0.01700.01700.01700.01700.01710.01710.01710.01710.01690.01700.01710.01710.01710.01710.01710.01710.01700.01700.01700.01690.01690.01690.01690.01690.01690.0169	0.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.0082	0.0216240.0215110.0216890.0216010.0212620.0215420.0214590.0210870.0215810.0217590.021340.0212980.0219690.021350.0211630.0213090.0212950.0211220.0209040.0211590.0216440.0212590.0210970.0217110.0209310.020938	2.0032.0102.0192.0282.0322.0392.0452.0512.0552.0592.0602.0612.0622.0642.0662.0672.0682.0702.0702.0692.0692.0692.0662.0652.0632.061	29.5129.6729.4229.5430.0229.6229.7430.2729.5729.3329.9129.9729.0429.9030.1629.9529.9730.2230.5430.1729.4830.0230.2629.3930.5030.49	0.00760.00760.00760.00760.00760.00760.00760.00760.00770.00770.00770.00770.00770.00770.00770.00770.00770.00770.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.0078	1.8771.8851.8951.9051.9101.9201.9291.9381.9451.9521.9591.9661.9691.9751.9811.9861.9911.9951.9992.0022.0042.0072.0092.0112.0132.015	2.0842.0812.0822.0832.0842.0852.0832.0832.0662.0762.0812.0802.0792.0782.0852.0772.0722.0702.0672.0602.0602.0592.0552.0542.0532.053

表1(续)

天/时间	FR1	GR1	β	LI(实施例1)	聚合物生产速率(T/hr)	WFSBA	LISBA，T(对比例1)	LI简单(对比例2)
									第一天23:48第一天23:56第二天00:00第二天00:08第二天00:16第二天00:24第二天00:32第二天00:40第二天00:48第二天00:56第二天01:00第二天01:08第二天01:16第二天01:24第二天01:32第二天01:40第二天01:48第二天01:56第二天02:00第二天02:08第二天02:16第二天02:24第二天02:32第二天02:40第二天02:48第二天02:56	0.01690.01690.01700.01700.01710.01710.01710.01700.01700.01700.01710.01710.01710.01710.01700.01710.01710.01710.01710.01690.01690.01700.01710.01700.01700.0169	0.00820.00820.00820.00820.00820.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00830.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.0082	0.0207570.021180.0211480.020860.0210480.0207620.0205850.0211640.0211410.0206130.020840.0208090.0208050.0207420.0210930.0203560.0207530.020880.0208240.0207420.020750.0210.0205470.0212410.0207170.020429	2.0592.0572.0562.0552.0542.0542.0552.0572.0582.0582.0572.0572.0572.0572.0592.0612.0632.0652.0662.0672.0692.0702.0692.0682.0702.071	30.7630.1430.1830.6030.3330.7531.0230.1630.1930.9830.6330.6830.6930.7830.2631.3730.7630.5730.6630.7830.7730.4031.0830.0530.8231.26	0.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.0078	2.0172.0182.0192.0212.0232.0262.0282.0292.0302.0312.0322.0342.0352.0362.0382.0412.0442.0462.0482.0502.0512.0532.0552.0572.0592.060	2.0532.0562.0592.0642.0692.0712.0722.0562.0602.0632.0642.0672.0662.0642.0622.0642.0662.0682.0692.0552.0512.0612.0752.0682.0652.062

表1(续)

天/时间	FR1	GR1	β	LI(实施例1)	聚合物生产速率(T/hr)	WFSBA	LISBA，T(对比例1)	LI简单(对比例2)
									第二天03:00第二天03:08第二天03:16第二天03:24第二天03:32第二天03:40第二天03:48第二天03:56	0.01690.01700.01700.01700.01700.01700.01700.0170	0.00820.00820.00820.00820.00820.00820.00820.0082	0.0207880.0208950.0206230.020420.0210520.0209040.0208650.020829	2.0722.0732.0732.0742.0752.0762.0772.078	30.7130.5530.9631.2730.3230.5430.6030.65	0.00780.00780.00780.00780.00780.00780.00780.0078	2.0612.0632.0652.0672.0682.0702.0712.073	2.0612.0732.0702.0722.0702.0742.0792.082

所有以下实施例在工业规模流化床反应器中进行，使用包括以上公开的含有二氟·双正丁基-环戊二烯基合锆型催化剂的金属茂和四氯化钛的如以上所述的催化剂体系。聚合物生产速率一般是25,000-35,000kg/hr。主要单体是乙烯，共聚单体是1-己烯。H₂、乙烯和1-己烯的气相浓度使用气相色谱仪作为气体分析仪来测定。流动指数I21.6数据根据ASTM D1238-01工序B在190/21.6的条件下获得。I_2.16通过ASTM D1238-01工序A在190/2.16的条件下测定。使用其它测试方法(例如DIN)的流动指数或其它流变性能的类似测定被考虑，采用与在这里列出的利用ASTM工序的那些类似的数学推定。ASTM工序的使用是本发明的一个实施方案。H₂、水、乙烯和1-己烯的流量采用常规流量计或Coriolis质量流量计测定。FIH通过下式来测定：

FI_H＝ln(-0.33759+0.516577*ln(I_21.6)-0.01523*(I_21.6/I_2.16))；

该式由共混物研究得出，其中将具有已知的I_21.6的两种聚合物一起共混，然后测定总的I_21.6和I_2.16。将高分子量组分的已知I_21.6(FI_H，按定义)与总性能关联，以得出上式。

实施例1：聚合中的1-己烯共聚单体停留时间指数加权移动平均先行指标

使用以下计算式/方程式计算的先行指标(在图2中以LI实施例1示出)：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{G{R}_1}=\frac{\left(\mathrm{\β}\right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\mathrm{\β})\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁＝在聚合反应器中在时间T(现在)时的共聚单体/乙烯气体比率(在本实施例中，使用1-己烯/乙烯比率)的现值或氢/乙烯气体比率的现值，其通过再循环料流的分析来确定。在以下的实施例(对比例1和2，以及本实施例，即，实施例1)中，对于GR₁使用1-己烯比率。

其中FR₁＝共聚单体/乙烯比率的流量比的现值或氢/乙烯比的现值，表示为在时间T时的指加权移动平均数(EWMA)。在以下的实施例以及本实施例(实施例1，对比例1和2)中，对于FR₁使用1-己烯/乙烯比率。

其中FR₂＝在时间步长T之前td分钟时的1-己烯/乙烯流量比的瞬时流量比。在本实施例中，td＝18分钟，这表示大致的循环气体分析仪样品输送时间和该分析仪的1/2循环时间。

其中FR₃＝使用在时间步长T-1之前td分钟时的共聚单体或氢停留时间的EWMA。在以下的实施例以及本实施例(实施例1，对比例1和2)中，对于FR₃使用1-己烯/乙烯比率。

其中β＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝指数加权因子或过滤常数(基于在反应器中的共聚单体或氢停留时间)(这里，使用1-己烯停留时间)＝exp(-Δt/τ)；其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长(通常＝1分钟)；和τ＝用于计算LI的原料(通常是共聚单体或氢)的停留时间(再次，在该情况下，使用1-己烯停留时间)；其中先行指标LI(实施例1)使用表1的工艺数据来计算。加权因子β基于反应器中的1-己烯停留时间。改变的反应器变量是共聚单体(在该情况下，1-己烯)流量比FR，它在第1天、19:00小时时由0.0135改变为0.0170。图2中的数据说明了在流动指数FI和先行指标之间的相对单调(monotonic)的关联。应该注意的是，锯齿图案与气相色谱仪分析技术有关，并且不是数据的数学处理的一部分。忽略该锯齿图案，可以看到，先行指标(LI实施例1)在与流动指数相同的方向上一致地移动，与其它两种计算方法相比，显示了更好的特性。

对比例1：聚合中的聚合物停留时间指数加权移动平均先行指标

采用与实施例1相同的反应器和原料来制备聚合物(再次，该数据在表1中示出)，但用于控制反应的先行指标LI(对比例1)基于不同的数学模式，其中该方法是：在反应器的再循环气流中，分别地，(a)通过用进入反应器的共聚单体(1-己烯)的流量除以单体(乙烯)流量来测定流量比FR和(b)测定1-己烯浓度除以单体(乙烯)浓度的瞬时相对气相浓度比GR；然后将单一向后平均(single backaverage，SBA)先行指标函数LI_SBA，T定义为：

${\mathrm{LI}}_{\mathrm{SBA},T}=\frac{({\mathrm{WF}}_{\mathrm{SBA}}\×\mathrm{FR})+(1-{\mathrm{WF}}_{\mathrm{SBA}})\×{\mathrm{SBA}}_{T-1}}{\mathrm{GR}}$

其中LI_SBA，T是单一向后平均先行指标，其中加权因子WF基于在反应过程中在时间段T时的在反应器中的平均聚合物停留时间；WF_SBA＝1-exp(-T/(聚合物停留时间))。

其中聚合物停留时间＝在反应器中的聚合物重量/聚合物生产速率。

FR是进入反应器的1-己烯和乙烯的平均流量比；GR是在反应器系统的再循环气流中的1-己烯和乙烯的瞬时气相相对浓度比；WF_SBA是取决于在反应器中的聚合物停留时间的加权因子；以及SBA_T-1是在前一时期的单一向后平均值。

图2示出了该先行指标(LI(对比例1)，从该图可以看出，与实施例1的先行指标(LI实施例1)相比，它对工艺改变的反应要慢得多。

对比例2-简单(流量比/气体比)先行指标

图2另外举例说明了另一LI函数，即LI_简单(对比例2)，基于简单气体组成比以及进入反应器的单体和共聚单体流量比，不求平均值或没有时间延迟。本实施例基于如在WO 03/044061中所公开的LI。本实施例举例说明，没有适当的数学加权，该简单先行指标值超过了预测的流动指数值，从这些结果可以推断出，基于控制该先行指标(LI_简单(对比例2))的反应器试验将生产出具有降低标度值(sales value)的聚合物产物，因为相当数量的产物不满足流动指数FI的规格。FI规格通常要求FI在目标值上下20％的范围内，以便以满标度值出售。

这些先行指标作为时间的函数以8分钟的间隔在反应的测量过程中测定。表1示出了从图2的曲线可以显而易见的相同趋势。

流动指数I_21.6和熔体指数I_2.16在几个时间点通过在相应时间取聚合物产物的样品来测定。图2示出了对于乙烯-1-己烯共聚物的流动指数FI的以上刚讨论过的三个LI的对比结果，结合三个LI的先行指标数据来说明本发明的LI方法(LI实施例1)在预测FI中的出乎意料的有利特性，与简单气流-单体浓度(LI)(LI简单(对比例2))的对于FI改变的急剧过调的结果和基于聚合物停留时间的LI_SBA，T(对比例1)对FI的负面预测结果相比。

在图2中，在共聚单体(1-己烯)流量比FR改变(在第1天，19:00小时时由0.0135改变为0.0170)之后，很快明显出现了先行指标的改变。但聚合物产物的流动指数的完全改变直到更后来(第2天，0000小时)才明显。这说明了使用先行指标(尤其实施例1的本发明的先行指标)用于FI的反应器控制，而不是等候测量的FI结果的益处。此外，流动指数数据点设置在对聚合物样品进行取样时。流动指数在实验室中的测定实际上花费大约另外1-2小时。所以不用先行指标，更多的不合格聚合物会在分析流动指数样品所花费的所述1-2小时内产生，那么在采取校正措施之后花费由工艺延迟引起的附加时间。

如图2所示，基于使用共聚单体停留时间的加权因子的先行指标(LI实施例1)比基于使用聚合物停留时间的加权因子的先行指标(LI_SBA，T(对比例1))要准确得多和更有预见性，其进而比使用非平均的先行指标LI_简单(对比例2)准确得多和更有预见性。从图2可以看出，使用先行指标(LI_SBA对比例1)获得了与我们发明的实施方案的先行指标(LI实施例1)相比明显不同并且也许误导的指标。在LI_SBA(对比例1)和本发明的先行指标(LI实施例1)之间的差别是平均技术的差别。

实施例3、H2/C2(氢/乙烯)气体比率的变化对于先行指标设定值的影响

以下实施例涉及在流化床反应器中进行的气相聚合工序，显示了计算所希望的目标先行指标(LI_T)值来控制气相聚合反应器并从而控制聚合物产物的性能的方法。

表2、模拟先行指标目标值

工艺时间	取样时间	FI，I21.6	MI，I2.16	FIT	LI	LIP	H2/C2摩尔比	H2/C2摩尔比，SBA	FIHO	对比例4目标LI	FIH	具有FIH影响的实施例3LI目标值
													第3天12:00				9.000	1.77	1.76	0.0090	0.0090	0.50	1.801	0.50	1.801
第3天10:35	第3天10:35	8.13	0.086	9.000	1.77	1.75	0.0090	0.0089	0.496	1.791	0.44	1.793
													第3天09:00	第3天09:00	8.62	0.082	9.000	1.75	1.77	0.0090	0.0089	0.441	1.714	0.46	1.712
第3天06:30	第3天06:30	10.20	0.095	9.000	1.77	1.78	0.0090	0.0089	0.463	1.748	0.50	1.744
													第3天04:05	第3天04:05	9.34	0.094	9.000	1.78	1.77	0.0090	0.0089	0.497	1.730	0.51	1.731
第3天02:25	第3天02:25	9.64	0.097	9.000	1.78	1.77	0.0090	0.0088	0.510	1.686	0.45	1.685
													第3天00:30	第3天00:30	10.40	0.095	9.000	1.77	1.76	0.0090	0.0088	0.452	1.800	0.52	1.798
第2天22:30	第2天22:30	8.33	0.090	9.000	1.76	1.76	0.0090	0.0088	0.517	1.793	0.52	1.769
													第2天20:30	第2天20:30	8.87	0.092	9.000	1.75	1.79	0.0090	0.0084	0.505	1.680	0.47	1.638
第2天18:35	第2天18:35	11.80	0.103	9.000	1.79	1.83	0.0090	0.0077	0.446	1.855	0.47	1.843
													第2天16:10	第2天16:10	8.73	0.085	9.000	1.83	1.84	0.0079	0.0076	0.459	1.833	0.39	1.826
第2天14:30	第2天14:30	8.83	0.078	9.000	1.83	1.82	0.0077	0.0075	0.388	1.951	0.43	1.952
													第2天12:35	第2天12:35	7.16	0.072	9.000	1.83	1.83	0.0075	0.0074	0.432	1.878	0.42	1.871
第2天10:35	第2天10:35	8.12	0.076	9.000	1.83	1.82	0.0073	0.0073	0.415	1.834	0.38	1.825
													第2天08:25	第2天08:25	8.73	0.076	9.000	1.81	1.82	0.0071	0.0072	0.378	1.830	0.40	1.824
第2天06:30	第2天06:30	8.84	0.079	9.000	1.82	1.82	0.0069	0.0071	0.400	1.826	0.41	1.819
													第2天04:05	第2天04:05	8.86	0.080	9.000	1.82	1.82	0.0068	0.0070	0.408	1.829	0.41	1.827
第2天02:30	第2天02:30	8.82	0.080	9.000	1.82	1.82	0.0068	0.0070	0.410	1.833	0.36	1.834
													第2天00:35	第2天00:35	8.74	0.074	9.000	1.82	1.82	0.0068	0.0070	0.362	1.830	0.39	1.829
第1天22:40	第1天22:40	8.80	0.078	9.000	1.82	1.82	0.0068	0.0070	0.393	1.834	0.39	1.832

表2提供了用于构建图3的数据。

获得了基于目前和过去反应器操作参数的第一LI数据，还获得了在过去先行指标参数下在反应器中生产的聚合物产物的过去分析，和然后计算与所希望的未来聚合物产物有关的新的最佳LI_目标＝LI_T，其中LI_T被定义为：

            LI_T＝(ln(FI_T)-A₁-C′₁x FI_H/C′₂；

其中A₁＝ln(FI₀)-C’₂×LI_P-C’₂×FI_H0

其中FI_T＝在将反应条件调节至新先行指标之后所希望的聚合物产物的目标流动指数。FI₀是根据先前先行指标反应器条件生产的总聚合物的测定流动指数；FI_H0是对根据先前先行指标条件生产的聚合物所测定或计算的高分子量聚合物的流动指数；C’₁是与催化剂体系相关的常数，在该情况下，等于3.386；LI_P或先前先行指标是通过单一向后平均技术(SBA)由进行FI₀和FI_H0测量时的前一时期计算的先行指标。FI_H是在重新计算LI_T时的预期在当前反应器参数下通过催化剂体系生产的高分子量聚合物的流动指数。在该情况下，FI_H预测解释正在发生的H2/C2的变化。C₂’是与该催化剂体系有关的常数，在该情况下等于1.863。调节至少一个反应器参数，以使先行指标向采用乙烯单体和己烯共聚单体的新LI_T变化，生产出聚乙烯型聚合物产物。在该特定的实施例中，改变氢/乙烯比率以获得该结果。

流化床由聚合物颗粒组成。在各试验期间，在反应器床的上游将乙烯和氢的气体原料流引入到再循环气体管路中。该注入是在再循环管路换热器和压缩机的上游。将液体己烯和异戊烷引入到流化床中。在反应器床之前将三甲基铝以气体或液体形式加入到再循环气体管路中。控制乙烯、氢和己烯共聚单体的各自流量以保持目标反应器条件。气体的浓度通过在线色谱仪测定。

在各试验中，使用纯化的氮气将担载双金属催化剂直接注入到流化床中。调节催化剂注入速率以保持大致恒定的生产速率。在各试验中，所使用的催化剂用在875℃下脱水的二氧化硅和金属茂化合物Cp₂MX₂制备，其中各Cp是正丁基取代的环戊二烯基环，M是锆，以及X是氟离子。钛源是TiCl₄。

在各试验期间，生长聚合物颗粒的反应床通过补充原料和再循环气体连续流经反应区来保持在流化状态。各试验采用目标反应器温度(“床温”)，通常，大约203或95℃的反应器温度。在各试验期间，反应器温度通过调节(上调或下调)再循环气体的温度以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变而保持在大致恒定的水平。

反应器在0.0068的H2/C2摩尔比下是稳定的。在时间1(表2，第2天，06:30小时)下，并且如图3所示，H2/C2摩尔比开始增加，其中H2/C2在时间2(表2，第2天，18:35小时)达到0.0090。该增加引起反应器的稳定性能的扰动，这可以从上部曲线组(目标LI(对比例4)；LIX实施例3；和具有FI_H影响的实施例3目标LI值)和下曲线组(FI和FI目标值)看出。通过使用改进的算法来测定先行指标设定值，在该情况下，即具有FI_H影响的实施例3目标LI，反应器会更快地稳定。该改进的算法预测应该降低LI设定值。比较在改变之前和之后的LI要求，我们发现该改进的算法是正确的；图3所示的在时间跨度的开始的LI目标值高于在该时间跨度结束的LI目标值。

对比例4、使用FI_H、不用先行指标设定值调节的控制作用

反应器在实施例3的相同摩尔比的H2/C2和时间下是稳定的。在时间1时，如以上实施例3所述，H2/C2摩尔比开始增加，到时间2时，H2/C2也达到如实施例3中所述的水平。该增加引起了反应器稳定性能的扰动。在实验室中测定的产品FI在稳定之前降低到目标值以下，然后增加到目标值以上(如在图3的FI中见到的)。这些FI改变足以影响产品性能并导致价值明显低于主要的合格产品的不合格产品的产生。在本实施例中的该先行指标设定值(在图中显示为LI目标(对比例4))只有到时间1之后大约10小时才调节。该先行指标在图3中以“LI目标对比例4”示出。该延迟调节加剧了FI的波动。

实施例5、FI_H改变对先行指标设定值的影响

以下实施例显示了FI_H的变化对先行指标设定值的显著影响。如果不考虑FI_H的变化，反应器生产出低价值聚合物。

本实施例示出了由如实施例3所使用的相同反应系统和催化剂得到的数据。表3示出的数据表示了在几小时的过程中的平均条件。图4以图形形式示出了表3。表3和图4清楚显示了当FI_H增加时，必须降低LI以生产I_21.6接近10的目标的颗粒。在本实施例中的LI基于1-己烯与乙烯进料和气体比。

表3、FI_H对先行指标的影响

时间		第1天22:00	第2天8:00	第3天5:00	第3天20:00	第4天6:00	第5天7:30	第5天22:00	第6天10:00
关键反应器参数	单位
										生产速率	Ton/hr	12.27	11.39	10.30	33.21	34.46	36.15	36.76	35.31
乙烯分压	巴	11.18	11.12	11.01	14.15	14.08	14.08	13.98	13.96
										循环气体中的H2/C2摩尔比	mol/mol	0.0111	0.0111	0.0110	0.0111	0.0090	0.0070	0.0070	0.0070
助催化剂进料速率	wt ppm	101	110	123	115	115	115	116	120
										颗粒I21.6(FI)	dg/min	9.68	13.46	10.50	9.91	8.90	8.74	8.68	8.73
颗粒I2.16	dg/min	0.07	0.09	0.09	0.11	0.10	0.08	0.08	0.08
FIH，计算	dg/min	0.315	0.304	0.427	0.604	0.562	0.451	0.458	0.448
										C6先行指标		2.28	2.20	2.06	1.57	1.56	1.66	1.60	1.60

虽然已经参考一些实施方案说明了本发明，但本领域的普通技术人员知道，本发明本身提供了没有在这里说明的许多不同变化。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的范围。此外，按一组数值上限和一组数值下限说明了本发明的某些特征。应该理解的是，由这些界限的任意组合所形成的范围是在本发明的范围内的，除非另有规定。

除非另有规定，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性能、反应条件等的所有数值被认为是基于所要寻求由本发明获得的所需性能和测量误差的近似值，并且至少应该按照所报道的有效数字的值和通过应用普通四舍五入技术来解释。虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和值是近似值，但所给出的数值是尽可能精确报告的。

所有优先权文件在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。此外，本文引用的所有文件，包括测试工序在这里以其中这种引入被允许的所有权限全面引入供参考。

本文所使用的各种商品名用^TM符号来表示，表明这些名称可能被某些商标权所保护。一些此类名称还可能是在各种管辖区域内的注册商标。

虽然详细说明了本发明及其优点，但应理解的是，在不偏离如由所附权利要求书确定的本发明的情况下可以做出各种变化、取代和变换。而且，本申请的范围不限于在说明书中所述的工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法和步骤的特定实施方案。因为人们从本公开很容易领会到，可以采用执行与本文所述的相应实施方案基本上相同的功能或获得基本上相同结果的现有或以后待开发的工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法或步骤。因此，所附权利要求书意图将此类工艺、机器、制造、物质组成、方式、方法或步骤涵盖在其范围内。

Claims (10)

1、烯烃聚合方法，该方法包括：

(a)测定供给聚合反应器的共聚单体或氢流量与单体流量的聚合反应器流量比FR₁；测定在反应器的再循环料流中的所选择的共聚单体或氢的浓度与单体浓度的浓度比GR₁，

(b)获得由下式定义的先行指标函数LI：

$\mathrm{LI}=\frac{{\mathrm{FR}}_1}{{\mathrm{GR}}_1}=\frac{\left(\mathrm{\β}\right)\left({\mathrm{FR}}_2\right)+(1-\mathrm{\β})\left({\mathrm{FR}}_3\right)}{{\mathrm{GR}}_1}---\left(1a\right)$

其中GR₁是于反应器中在时间T时的共聚单体/乙烯浓度比的现值或氢/乙烯浓度比的现值，该值通过再循环料流的分析来确定；

其中FR₁是共聚单体/乙烯比率的进入反应器的流量比的现值或氢/乙烯比的现值，表示为在时间T时的指数加权移动平均数(EWMA)；

其中FR₂是在时间T之前td分钟时的瞬时流量比；

其中FR₃是使用在时间T-1之前td分钟时的共聚单体或氢停留时间的EWMA；

其中β＝1-exp(-T/(共聚单体停留时间)＝1-exp(-Δt/τ)；

其中Δt＝选择用于校正LI计算的时间步长；

其中τ＝用于计算LI的共聚单体或氢之一在反应器中的停留时间，前提是溶于聚合烯烃中的共聚单体包括在用于计算LI的所述共聚单体中；

(c)比较LI与目标值；和

(d)响应LI和目标值之间的偏差，调节至少一个反应器参数。

2、如权利要求1所述的方法，其中该烯烃聚合在选自溶液反应器、淤浆环路反应器、超临界环路反应器、或流化床气相反应器的反应器中进行。

3、如权利要求1所述的方法，其中该烯烃聚合在气相流化床反应器中进行。

4、如权利要求1所述的方法，其中该单体是乙烯以及共聚单体选自C₃-C₁₂α-烯烃和它们的混合物。

5、如权利要求1所述的方法，其中该至少一个反应器参数选自单体进料速率，共聚单体进料速率，催化剂进料速率，助催化剂进料速率，氢进料速率，反应器温度，单体分压，共聚单体分压，氢分压，水进料速率，二氧化碳进料速率，杂质进料速率，冷凝剂进料速率，异丙醇进料速率，氧进料速率，和它们的组合。

6、如权利要求1所述的方法，其中该烯烃聚合通过包括至少一种第一催化剂和至少一种第二催化剂的催化剂体系来催化，其中该方法生产包括具有宽或双峰型，或宽和双峰型的分子量分布或组成分布的聚合物产物。

7、如权利要求5所述的方法，其中所述至少一个反应器参数的调节有效地改变该至少一种所述第一催化剂或该至少一种所述第二催化剂的相对生产率。

8、如权利要求1所述的方法，进一步包括生产聚合物产物，其中该烯烃聚合通过包含至少一种金属茂催化剂和至少一种非金属茂过渡金属催化剂的担载双金属催化剂体系来催化，和其中所述聚合物产物包括具有宽或双峰型，或宽和双峰型的分子量分布、组成分布、或分子量分布和组成分布。

9、用于在聚合反应器中在气相聚合反应中控制先行指标的方法，该方法包括：

a)根据权利要求1计算先行指标(LI)，所述LI包括分子和分母，使得分子和分母具有相同的对工艺改变的动态响应；

b)选择至少一个工艺敏感变量来控制所述先行指标(LI)；

c)操纵该工艺敏感变量；和

d)排出聚合物产物。

10、如权利要求9所述的方法，其中该至少一个工艺敏感变量是水进料速率。

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