CN1141304A - 固体钛催化剂组分、其制备方法，含有该组分的烯烃聚合催化剂，以及烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体钛催化剂组分，它包含镁、钛、卤素、和电子给体，在室温下用己烷洗涤该固体钛催化剂组分时，钛不会被消除，而在90℃下用邻二氯苯洗涤时，钛含量减少率小于15％重量。本发明固体钛催化剂组分的制备方法包括将在室温下用己烷洗涤时，钛不会被消除的固体钛(i)，与偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物接触，使钛的含量至少降低25％重量，从而制得电子给体与钛的重量比至少为7的固体钛催化剂组分。包含该固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂可以高活性进行烯烃聚合或共聚，得到高立构规整度的聚烯烃，并减少低立构规整度聚烯烃的数量。

Description

固体钛催化剂组分，其制备方法， 含有该组分的烯烃聚合催化剂， 以及烯烃聚合方法
本发明涉及用以制备聚烯烃的固体钛催化剂组分，制备该固体钛催化剂组分的方法，含有该催化剂组分的烯烃聚合催化剂，以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。
含有钛催化剂组分和有机铝化合物的齐格勒—纳塔催化剂已被广泛使用作为制备聚烯烃的常规催化剂。首先，已知含有承载在载体上的固体钛催化剂组分作为钛催化剂组分的催化剂呈现高聚合活性。
也已知道含有承载在氯化镁上的钛催化剂组分的催化剂，在聚合丙烯和丁烯之类的烯烃时具有高聚合活性，而且产生高立构规整度的聚烯烃。
此外，已提出了各种可产生更高立构规整度聚烯烃的催化剂。例如，已提出一种承载在氯化镁上的固体钛催化剂组分和有机铝组分之外，含有一种供电子化合物(电子给体)作为第三种组分的催化剂。
但是，使用含有这样的固体钛催化剂组分的催化剂来聚合烯烃时，存在的问题是在高立构规整度的聚烯烃以外，还产生出低立构规整度的聚烯烃作为副产品。而且，即使使用含有电子给体作为第三组分的制备高规整度聚烯烃用的催化剂，低立构规整度聚烯烃数量的减少也是有限的。
固体钛催化剂组分是将钛化合物、镁化合物、和电子给体等相互接触而制得的。这样制得的固体钛催化剂组分中，含有会导致产生低立构规整度聚烯烃的过剩的钛化合物。为了产生高立构规整度的聚烯烃，希望固体钛催化剂组分中不含有过剩的钛化合物。
已经知道，在室温下用己烷洗涤固体钛催化剂组分，可部分地除去过剩的钛化合物。此外，还提出了一种制备固体钛催化剂组分的方法，其中利用溶剂来除去由钛化合物、镁化合物、和电子给体接触而得的固体中的过剩钛化合物。例如，日本专利公开124909/1984就说明了可用甲苯之类的芳烃将过剩的钛化合物有效地洗掉。
但是，按上述方法用芳烃洗涤固体钛催化剂组分时，电子给体会随过剩的钛化合物一起被洗掉，结果固体钛催化剂组分不能充分发挥其减少低立构规整度聚烯烃数量的作用。
因此，需要开发出一种固体钛催化剂组分和包含该组分的催化剂，它能以高活性产生高立构规整度的聚烯烃，同时能减少产生的低立构规整度聚烯烃的数量。
本发明是在上述情况下作出的，本发明目的之一是提供一种固体钛催化剂组分，它能减少作为副产品的低立构规整度聚烯烃的数量，同时以高活性产生高立构规整度的聚烯烃。本发明的另一目的是提供种制备该固体钛催化剂组分的方法。本发明的再一个目的是提供一种含有该固体钛催化剂组分的烯烃聚合催化剂，以及使用该烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的固体钛催化剂组分包含镁、钛、卤素和一种电子给体，并具有下列性质：
(1)钛含量不大于2.5％(重量)，
(2)镁和卤素的总量为65-92％(重量)，
(3)电子给体的含量为8-30％(重量)，
(4)电子给体与钛的重量比为7-40，和
(5)在室温下用己烷洗涤该固体钛催化剂组分时，钛基本上不会被消除，而在90℃下用邻二氯苯洗涤时，钛含量减少率小于15％(重量)。
制备本发明固体钛催化剂组分的方法包括将
(i)含有镁、钛、卤素、和一种电子给体的固体钛(它在室温下用己烷洗涤时，钛不会被消除)，与
(ii)偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物在温度至少为40℃下接触，使固体钛(i)中钛的含量至少降低25％(重量)，从而制得电子给体与钛的重量比至少为7的固体钛催化剂组分。
所述偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物较好的是含卤素的芳烃。
与偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)接触的固体钛(i)，其电子给体与钛的重量比最好不大于6。
固体钛(i)最好是把(a)一种液态镁化合物、(b)一种液态钛化合物、和(c)一种电子给体相互接触而得的固体(1)。这固体钛(i)也可以是将固体(1)进一步与液态钛化合物(b)接触而得的固体(2)。
本发明的烯烃聚合催化剂包括所述固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物(B)、和具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物(C)。
本发明的另一种烯烃聚合催化剂是一种预聚合催化剂，它是通过把一种链烯预聚合或预共聚到上述固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物(B)、和可任选的具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物(C)之上而制得的。
在本发明中，烯烃聚合催化剂可以是上述的单独的预聚合催化剂，也可以是该催化剂与有机金属化合物(B)和/或具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物(C)相结合。
本发明的烯烃聚合方法包括在存在上述任一种烯烃聚合催化剂的条件下，进行烯烃聚合或共聚。在本方法中，可以高活性聚合烯烃。而且，可以减少低立构规整度的聚烯烃的数量，产生高立构规整度的聚烯烃。
附图说明了本发明固体钛催化剂组分的制备步骤的实施例，以及本发明的烯烃聚合催化剂的制备步骤的实施例。
以下详细说明制备本发明的固体钛催化剂组分的方法、该固体钛催化剂组分、含有该固体钛催化剂组分的预聚合催化剂、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。
这里所说的“聚合”不单指均聚，也包括共聚，因此，“聚合物”也包括均聚物和共聚物。制备固体钛催化剂组分(A)的方法
制备本发明固体钛催化剂组分的方法，是将含有镁、钛、卤素和一种电子给体的固体钛(i)(它在室温下用己烷洗涤时钛不会被消除)与偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)在温度至少为40℃下接触，使固体钛(i)中钛的含量至少降低25％重量，从而制得电子给体与钛的重量比至少为7的固体钛催化剂组分。
固体钛(i)可用各种方法将镁化合物、钛化合物、和电子给体等混合而得，对其制备方法并无具体限制。但是在本发明，较好的是将(a)液态的镁化合物、(b)液态的钛化合物、和(c)一种电子给体相互混合产生的固体作为固体钛(i)。
以下详细说明用以制备固体钛(i)的各种组分及其制备方法。(a)镁化合物
制备本发明的固体钛(i)时，最好使用一种液态的镁化合物。“液态的镁化合物”不仅指本身是液态的镁化合物，也包括固态的镁化合物在溶剂中的溶液。
镁化合物包括具有还原能力和不具有还原能力的化合物。
具有还原能力的镁化合物例如为以下式表示的有机镁化合物：
                   XnMgR2-n其中n是0＜n＜2的数；R是氢，1-20个碳原子的烷基，6-21个碳原子的芳基，或5-20个碳原子的环烷基；当n＝0时，两个R可以相同或不同；而X是卤素。
具有还原能力的有机镁化合物的例子包括：
二烷基镁化合物，如二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二癸基镁，辛基丁基镁，和乙基丁基镁；
卤化烷基镁，如氯化乙基镁，氯化丙基镁，氯化丁基镁，氯化己基镁，和氯化戊基镁；以及
烷基镁烷氧化物，如丁基乙氧化镁，乙基丁氧化镁，和辛基丁氧化镁。其它化合物，如丁基氢化镁也可使用。
不具有还原能力的镁化合物的例子包括：
镁的卤化物，如氯化镁，溴化镁，碘化镁，和氟化镁；
卤化烷氧基镁，如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁，和氯化辛氧基镁；
卤化芳氧基镁，如氯化苯氧基镁，和氯化甲基苯氧基镁；
烷氧基镁，如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁，正辛氧基镁，和2-乙基己氧基镁；
芳氧基镁，如苯氧基镁，和二甲基苯氧基镁；以及
羧酸镁，如乙桂酸镁和硬脂酸镁。也可使用金属镁和镁的氢化物。
不具有还原能力的镁化合物可从上述具有还原能力的镁化合物制得，或在制备催化剂组分时当场制得。例如可将具有还原能力的镁化合物与聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯类、醇类、含卤素的化合物、或具有OH基的或活性碳-氧键的化合物接触而得到不具有还原能力的镁化合物。
具有还原能力的镁化合物或不具有还原能力的镁化合物可与下面将会说明的其它金属(如铝、锌、硼、铍、钠、和钾)的有机金属化合物一起构成配位化合物或复合物，也可与其它金属化合物一起组成混合物。上述的各种镁化合物可单独使用，或者两种或多种结合使用。
也可以使用上述各种镁化合物以外的镁化合物来制备固体钛(i)，但镁化合物最好以含卤素的镁化合物形式存在于最终获得的固体钛(i)中。因此，当使用不含卤素的镁化合物时，最好使该镁化合物在制备固体钛(i)的过程中与一种含卤素的化合物接触。
在上述化合物中，较好的是不具有还原能力的镁化合物，尤其是含卤素的镁化合物，更具体地是氯化镁，氯化烷氧基镁和氯化芳氧基镁。
当所用的是选自上述镁化合物中的一种固态镁化合物时，可以用电子给体(c-i)使它成为液态。
电子给体(c-i)的例子包括醇类，酚类，酮类，醛类，醚类，胺类，和吡啶类，它们将在下文作为电子给体(c)的例子说明。
可以使用的还有金属的酸性酯，如四乙氧基钛，四正丙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛，四己氧基钛，四丁氧基锆，和四乙氧基锆。
其中，特别优选的是醇类和金属酸性酯。
电子给体(c-i)对固态镁化合物的加溶反应，通常的进行方式是将固态镁化合物与电子给体(c-i)接触，并在必要时加热。这种接触可在0-200℃的温度下进行，较好是在20-180℃，更好是在50-150℃。
加溶反应也可在存在烃类溶剂(d)的情况下进行。烃类溶剂的例子包括脂族烃类，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，和煤油；脂环族烃类，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，环辛烷，和环己烯；卤代烃类，如二氯乙烷，二氯丙烷，三氯乙烯，和氯苯；以及芳烃类，如苯，甲苯，和二甲苯。(b)钛化合物
本发明中，最好以四价钛化合物作为液态钛化合物(b)。四价钛化合物例如可以是下式表示的化合物：
                  Ti(OR)gX4-g其中R是1-15个碳原子的烃基，X是卤原子，而0＜g＜4。
这种化合物的例子包括：
钛的四卤化物，如TiCl4，TiBr4，和TiI4；
三卤化烷氧基钛，如Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，和Ti(O-iso-C4H9)Br3；
二卤化二烷氧基钛，如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；
一卤化三烷氧基钛，如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(O-n-C4H9)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br；以及
四烷氧基钛，如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(O-n-C4H9)4，Ti(O-iso-C4H9)4，和Ti(O-2-乙基己基)4。
其中，较好的是四卤化钛，特别好的是四氯化钛。这些钛化合物可单独使用或结合使用。而且，它们可以在使用前用烃类、卤代烃或芳烃稀释。(c)电子给体
用以制备固体钛(i)的电子给体(c)的例子包括醇类，酚类，酮类，醛类，羧酸，有机酰卤，有机或无机酸性酯，醚类，酰胺，酸酐，氨，胺类，腈类，异氰酸酯，含氮的环状化合物，以及含氧的环状化合物。具体地，可为：
具有1-18个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，2-乙基己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇，苄醇，苯乙醇，枯醇，异丙醇，和异丙基苄醇；
具有1-18个碳原子的含卤醇类，如三氯甲醇，三氯乙醇，和三氯己醇；
可带有低级烷基的具有6-20个碳原子的酚类，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙酚，丙酚，壬酚，枯酚，和萘酚；
具有3-15个碳原子的酮类，如丙酮，甲基·乙基酮，甲基·异丁基酮，苯乙酮，二苯酮，和苯醌；
具有2-15个碳原子的醛类，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛，和萘醛；
具有2-30个碳原子的有机酸性酯类，如甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸环己酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，戊酸乙酯，氯乙酸甲酯，二氯乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸乙酯，环己烷羧酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸辛酯，苯甲酸环己酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸苄酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲苯甲酸戊酯，乙苯甲酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，香豆素，2-苯并[c]呋喃酮，碳酸二甲酯，和碳酸乙酯；
具有2-15个碳原子的酰基卤，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，和茴香酰氯；
具有2-20个碳原子的醚，如甲醚，乙醚，异丙醚，丁醚，戊醚，四氢呋喃，茴香醚，和二苯醚；
酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺，和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；
胺类，如甲胺，乙胺，二甲胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苄胺，四亚甲基二胺，和六亚甲基二胺；
腈类，如乙腈，苄腈，和苄基氰；
酸酐，如乙酸酐，邻苯二甲酸酐，和苯甲酸酐；
吡咯类，如吡咯，甲基吡咯，和二甲基吡咯；
吡咯啉类；
吡咯烷类；
吲哚类；
吡啶类，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙基吡啶，二甲基吡啶，乙基甲基吡啶，三甲基吡啶，苯基吡啶，苄基吡啶，和氯吡啶；
含氮的环状化合物，如哌啶，喹啉，和异喹啉；以及
含氧的环状化合物，如四氢呋喃，1，4-桉树脑，1，8-桉树脑，蒎脑呋喃，甲基呋喃，二甲基呋南，二苯基呋喃，苯并呋喃，香豆冉，ph-thalan，四氢吡喃，吡喃，和二氢吡喃。
此外，多羟基化合物的醚，如1-甲氧基乙醇，2-甲氧基乙醇，4-甲氧基丁醇，和2-丁氧基乙醇，也是较好的电子给体(c)的例子。
较好的有机酸性酯的例子包括具有下列结构的多羧酸酯：在上式中，R1是取代或非取代的烃基，R2，R5，R6各自为氢或者取代或非取代的烃基，R3，R4各为氢或者取代或非取代的烃基，而R3和R4中至少有一个是取代或非取代的烃基。R3和R4可以相互连接形成环形结构。当烃基R1至R6(它们可具有1-15个碳原子)是被取代的时，取代基可包括N，O，和S等杂原子和具有C-O-C-，COOR，COOH，OH，SO3H，-C-N-C-和NH2等基团。
多羧酸酯的具体例子包括：
脂族多羧酸酯，如琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，甲基琥珀酸二乙酯，α-甲基戊二酸二异丁酯，甲基丙二酸二乙酯，乙基丙二酸二乙酯，异丙基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二乙酯，苯基丙二酸二乙酯，二乙基丙二酸二乙酯，二丁基丙二酸二乙酯，马来酸单辛酯，马来酸二辛酯，马来酸二丁酯，丁基马来酸二丁酯，丁基马来酸二乙酯，β-甲基戊二酸二异丙酯，乙基琥珀酸二烯丙酯，富马酸二(2-乙基己)酯，衣康酸二乙酯，和柠康酸二异辛酯；
脂环族多羧酸酯，如1，2-环己烷羧酸二乙酯，1，2-环己烷羧酸二异丁酯，四氢邻苯二甲酸二乙酯，和diethyl nadiate；
芳族多羧酸酯，如邻苯二甲酸单乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲·乙酯，邻苯二甲酸单异丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸乙·异丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正庚酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二癸酯，邻苯二甲酸苄·丁酯，邻苯二甲酸二苯酯，萘二甲酸二乙酯，萘二甲酸二丁酯，1，2，4-苯三酸三乙酯，和1，2，4-苯三酸二丁酯；以及
杂环多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸的乙醇、正丁醇、异丁醇、和2-乙基己醇酯。
其它多羧酸酯的例子为长链二羧酸的酯，如己二酸二乙酯，己二酸二异丁酯，癸二酸二异丙酯，癸二酸二正丁酯，癸二酸二正辛酯，和癸二酸二正乙基己酯。
在本发明中，存在被多个原子隔开的两个或多个醚键的聚醚化合物也可用作电子给体(c)。
所述聚醚化合物例如是在醚键之间存在两个或多个选自碳、硅、氧、氮、磷、硼、和硫的原子的化合物。这些化合物中，较好的是那些存在于醚键之间的原子具有较庞大的取代基并包括多个碳原子的化合物。
这类聚醚化合物的例子包括下列结构式所表示的化合物：其中n是2≤n≤10的整数，R1至R26各为至少包含一个选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼、和硅的原子的取代基，R1至R26(较好是R1至R2n)可任意组合构成苯环以外的环，而主链可包含碳以外的原子。
这些化合物中，较好的是1，3-二醚，尤其是：
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷；
2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；
2-异丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷；
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷；和
2环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
下文将说明的具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物，水，和阴离子、阳离子或非离子表面活性剂也可用作电子给体(c)。
在以上的化合物中，用作电子给体(c)较好的是羧酸酯。其中，多羧酸酯和多羟基化合物的酯较好，尤其是邻苯二甲酸酯、脂族多羟基化合物的醚、和酸酐。
这些电子给体(c)可以单独使用或结合使用。固体钛(i)的制备
本发明中，固体钛(i)可按上述方法由液态镁化合物(a)，液态钛化合物(b)，和电子给体(c)制得。在将各组分接触时，可以把液态钛化合物(b)使用一次以制备固体(1)，或者把所得的固体(1)进一步与液态钛化合物(b)接触以制备固体(2)。
将各组分(a)-(c)接触以制备该固体时，必要时可使用制备液态镁化合物(a)时所用的烃类溶剂(d)。
本发明中，将各组分(a)-(c)接触而得的固体(1)或(2)可直接作为固体钛(i)与偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)接触，但最好在使用前先用烃类溶剂洗涤固体(1)或(2)。
制备固体钛(i)时，在上述化合物(a)-(c)以外，可以使用含有硅、磷、铝等的有机或无机化合物作为载体或反应助剂。
载体的例子包括Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，SnO2，BaO，ThO，和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之类的树脂。其中较好的是TiO2，Al2O3，SiO2，和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
例如，可用以下各种方法由上述组分制备固体(1)或(2)(或固体钛(i))，方法中也包括了制备液态镁化合物(a)的步骤，而且可使用下面在说明有机金属化合物(B)时所述的有机铝化合物。
(1)将液态镁化合物(a)(它含有镁化合物)、电子给体(c-i)和烃类溶剂在与有机铝化合物接触过程中或接触后，与液态钛化合物(b)接触以沉淀出一种固体。
在这方法中，电子给体(c)至少与接触产物接触一次。
(2)将无机载体与液态有机镁化合物(a)的接触产物与液态钛化合物(b)和电子给体(c)接触。
在这方法中，无机载体与液态有机镁化合物(a)的接触产物可以先与含卤素的化合物和/或有机铝化合物接触。
(3)将无机或有机载体、液态有机镁化合物(a)(它含有镁化合物)、电子给体(c-i)、和可任选的烃类溶剂混合，使镁化合物承载在载体上，然后与液态钛化合物(b)接触。
在这方法中，电子给体(c)至少与接触产物接触一次。
(4)将含有镁化合物的溶液、液态钛化合物(b)、和可任选的电子给体(c-i)和/或烃类溶剂与无机或有机载体和电子给体(c)接触。
(5)将液态有机镁化合物(a)与液态钛化合物(b)接触，然后与电子给体(c)接触。
(6)将液态有机镁化合物(a)与含卤素的化合物接触，然后与液态钛化合物(b)接触。
在这方法中，电子给体(c)至少使用一次。
(7)将含烷氧基的镁化合物(a)与液态钛化合物(b)和电子给体(c)接触。
(8)将镁化合物和电子给体(c-i)的配合物在烃类溶剂中的溶液(亦即液态镁化合物(a))与液态钛化合物(b)和电子给体(c)接触。
(9)将镁化合物和电子给体(c-i)的液态配合物(亦即液态镁化合物(a))与有机铝化合物接触，然后与液态钛化合物(b)接触。
在这方法中，电子给体(c)至少与接触产物接触一次。
(10)将不具有还原能力的液态镁化合物(a)在存在或不存在电子给体(c)的情况下与液态钛化合物接触。
在这方法中，电子给体(c)至少与接触产物接触一次。
(11)将由方法(1)-(10)所得到的任一种反应产物(固体(1))与液态钛化合物(b)接触。
(12)将由方法(1)-(10)所得到的任一种反应产物(固体(1))与电子给体(c)和液态钛化合物(b)接触。
各组分的接触通常在-70至+200℃的温度下进行，较好是在-50至+150℃，更好是在-30至+130℃。
制备固体钛(i)所用各组分的数量随所用方法而变，不能不加区别地确定。但是，电子给体(c)的用量例如可为0.01-10摩尔，较好为0.1-5摩尔，钛化合物(b)的用量可为0.01-1000摩尔，较好为0.1-200摩尔，二者均以1摩尔的镁化合物为基准。
本发明中，较好是以上述方法(8)来制备固体(1)，或者用包含方法(8)的方法(11)或(12)来制备固体(2)。最好是用方法(8)来制备固体(1)。
由于包含固体(1)的烯烃聚合催化剂在丙烯均聚中显示高的活性，而且可得到癸烷可溶物少的丙烯无规共聚物，因此优先选用固体(1)。
在这些方法中，当由镁化合物和电子给体(c-i)制得的液态镁化合物(a)先与液态钛化合物(b)接触，再与电子给体(c)接触时，较好是以多羧酸酯和/或多羟基化合物的醚作为电子给体(c)。
本发明中，用上述方法获得的固体(1)或(2)可直接作为固体钛(i)使用，但最好先在0-150℃下用烃类溶剂洗涤。
烃类溶剂的例子包括脂烃溶剂，如己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，和十六烷；不含卤素的芳烃溶剂，如甲苯，二甲苯，和苯；以及将在下文说明的含卤素的芳烃溶剂。其中较好的是脂烃溶剂和不含卤素的芳烃溶剂。
洗涤固体时，烃类溶剂的用量通常为10-500毫升，较好为20-100毫升，以1克固体为基准。
用上述方法获得的固体钛(i)包含镁、钛、卤素、和电子给体，其中电子给体与钛的重量比最好不大于6。
当在室温下用己烷洗涤固体钛(i)时，其中的钛不会被消除。用极性化合物(ii)作接触处理
本发明中，将固体钛(i)与偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)接触，以制备固体钛催化剂组分(A)。
用来与固体钛(i)接触的偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)(简单地称为极性化合物)的例子包括含卤素的芳烃，如氯苯，邻二氯苯，间二氯苯，三氯苯，α，α，α，-三氯甲苯，邻氯甲苯，苄基氯，和2-氯苄基氯；含卤素的脂族烃，如1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，1，2-二氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，和1-氯戊烷；以及含卤素的硅化合物，如二苯基二氯甲硅烷，和甲基三氯甲硅烷。其中较好的是含卤素的脂族烃。
固体钛(i)与极性化合物(ii)的接触通常在40-200℃的温度下进行，较好是50-180℃，更好是60-160℃，接触时间为1分钟至10小时，较好为10分钟至5小时。
在这种接触中，相对于每1克固体钛(i)，极性化合物(ii)的用量为1-10000毫升，较好为5-5000毫升，更好为10-1000毫升。
固体钛(i)与极性化合物(ii)的接触最好是在惰性气氛中并在搅拌下进行。例如，在装有搅拌器并用氮气彻底冲洗过的玻璃烧瓶中，将固体钛(i)和极性化合物(ii)的浆料以100-1000rpm(较好为200-800rpm)的速度在上述温度下搅拌上述的时间，来使固体钛(i)与极性化合物(ii)接触。
固体钛(i)和极性化合物(ii)在接触过程以后，可以通过过滤而彼此分开。
利用固体钛(i)和极性化合物(ii)的接触，可以得到钛含量比固体钛(i)低的固体钛催化剂组分。更具体地说，可以得到一种固体钛催化剂组分(A)，其中固体钛(i)中的钛含量至少减少了25％重量，较好为减少了30-95％重量，更好为减少了40-90％重量。
按照上述方法制得的固体钛催化剂组分(A)含有镁、钛、卤素、和电子给体，并满足以下性质。
(1)固体钛催化剂组分(A)中的钛含量不大于重量的2.5％，较好为2.2-0.1％，更好为2.0-0.2％，特别好为1.8-0.3％，最好为重量的1.4-0.4％。
(2)镁和卤素的总量至少为重量的65％，但小于重量的92％。
(3)电子给体的含量为重量的8-30％。
(4)电子给体与钛的重量比至少为7，较好为7.5-35，更好为8-30，最好为8.5-25。
(5)固体钛催化剂组分(A)在室温下用己烷洗涤时，其中的钛基本上不会被消除。用己烷洗涤固体钛催化剂组分的意思是，相对于每1克固体钛催化剂组分，用10-500毫升，更好是用20-100毫升己烷洗涤5分钟。室温为15-25℃。
镁、卤素、钛、和电子给体的数量，都是指相对于单位重量固体钛催化剂组分(A)的重量百分比，镁、卤素、和钛的数量由感应耦合等离子体波谱法(ICP法)测定，而电子给体的数量由气相色谱法测定。
此外，当在90℃下用邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A)时，固体钛催化剂组分的钛含量减少率低于15％重量，最好为低于10％重量。用邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A)的意思，是每0.5克固体钛催化剂组分(A)在90℃下与100毫升邻二氯苯接触1小时。
使用本发明的固体钛催化剂组分(A)作为烯烃聚合催化剂组分，可以高活性聚合烯烃。而且作为副产品产生的低立构规整度的聚烯烃的数量会减少，并可得到高立构规整度的聚烯烃。(B)有机金属化合物
在制备本发明的烯烃聚合催化剂时，有一种有机金属化合物和固体钛催化剂组分(A)一起使用。该有机金属化合物较好是含有选自周期表I-III族金属的有机金属化合物，如有机铝化合物，I族金属和铝的烷基配合物，或II族金属的有机金属化合物。
所述有机铝化合物例如可用下式表示： R n a Al X 3 - n 其中Ra是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n是1至3。
在上式中，Ra是1-12个碳原子的烃基，如烷基，环烷基，或芳基。具体例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基，和甲苯基。这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，和三(2-乙基己基)铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝，和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物，异丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，和乙基铝倍半溴化物；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝，和二溴化乙基铝；
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝，和氢化二异丁基铝。
以下式表示的化合物也可作为有机铝化合物： R n a Al Y 3 - n 其中Ra与前相同；Y是-ORb基，-OSi 基，-OAl 基，-N 基，-Si
Figure A9610740200215
基，或-N(Rg)Al
Figure A9610740200216
基，n是1至2，Rb，Rc，Rd，Rh各为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基，苯基等；Re是氢，甲基，乙基，异丙基，苯基，三甲基甲硅烷基等；而Rf和Rg各为甲基，乙基等。
这些有机铝化合物的例子包括：
(i)以
Figure A9610740200217
Al(ORb)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝，和甲氧基二异丁基铝；
(ii)以
Figure A9610740200218
Al(OSiRc)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(iii)以
Figure A9610740200219
Al(OAl )3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(iv)以
Figure A96107402002111
(N )3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(iso-Bu)2AlN(Me3Si)2；
(v)以
Figure A96107402002113
Al(Si )3-n表示的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及
(vi)以
Figure A96107402002115
Al〔N(Rg)Al
Figure A96107402002116
〕3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)-AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
此外，类似于上述化合物的化合物，例如其中两个或多个铝原子通过氧或氮原子连接起来的化合物，也可以使用。这些化合物的例子包括(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
另外，也可以使用甲基铝氧烷之类的铝氧烷。
在上述各种有机铝化合物中，较好的是以
Figure A9610740200221
Al，
Figure A9610740200222
Al(ORb)3-n和
Figure A9610740200223
Al(OAl )3-n表示的化合物。
I族金属和铝的烷基配位化合物如下式所示：M1Al
Figure A9610740200225
其中M1为Li，Na，或K，Rj为1-15个碳原子的烃基。这种化合物的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
II族金属的有机金属化合物如下式所示：RkR1M2
其中Rk和R1各为1-15个碳原子的烃基或卤素，Rk和R1可以相同或不同，但它们都是卤素时是例外，M2是Mg，Zn，或Cd。
这些化合物的例子包括二乙基锌，二乙基镁，丁基乙基镁，氯化乙基镁，和氯化丁基镁。
上述化合物可以单独使用，也可以结合使用。(C)有机硅烷化合物
在制备本发明的烯烃聚合催化剂时，可将具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物与固体钛催化剂组分(A)和有机金属化合物(B)一起使用。该有机硅烷化合物可用下式(c)表示：
               RnSi(OR1)4-n                        (c)
其中R和R各为1-20个碳原子的烃基，n为1，2，或3。
有机硅烷化合物的例子包括三甲基甲氧基甲硅烷，三甲基乙氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，二甲基二乙氧基甲硅烷，二异丙基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷，叔戊基甲基二乙氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二苯基二乙氧基甲硅烷，二邻甲苯基二甲氧基甲硅烷，二间甲苯基二甲氧基甲硅烷，二对甲苯基二甲氧基甲硅烷，二对甲苯基二乙氧基甲硅烷，二(乙基苯基)二甲氧基甲硅烷，乙基三甲氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，癸基三甲氧基甲硅烷，癸基三乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，γ-氯丙基三甲氧基甲硅烷，甲基三乙氧基甲硅烷，乙基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，正丁基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，三乙氧基氯硅烷，乙基三异丙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，三甲基苯氧基甲硅烷，甲基三烯丙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基甲硅烷)，乙烯基三乙酸基甲硅烷，和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
也可使用硅酸乙酯和硅酸丁酯。
本发明中，有机硅烷化合物(C)中较好的是下式(c-i)所表示的化合物： R n a Si ( OR b ) 4 - n - - - - ( c - i )
其中n等于1，2，或3；当n为1时，Ra是1-20个碳原子的叔烃基或仲烃基；当n为2或3时，至少有一个Ra是叔烃基或仲烃基，而且Ra可以相同或不同；Rb是1-4个碳原子的烃基；当4-n为2或3时，ORb可以相同或不同。
在含有庞大基团的以(c-i)表示的有机硅烷化合物中，仲烃基或叔烃基包括环戊基，环戊烯基，和环戊二烯基(它们可以是取代的)，以及与硅相邻的碳是仲碳或叔碳原子的烃基。
取代的环戊基的例子包括具有烷基的环戊基，如2-甲基环戊基，3-甲基环戊基，2-乙基环戊基，2-正丁基环戊基，2，3-二甲基环戊基，2，4-二甲基环戊基，2，5-二甲基环戊基，2，3-二乙基环戊基，2，3，4-三甲基环戊基，2，3，5-三甲基环戊基，2，3，4-三乙基环戊基，四甲基环戊基，和四乙基环戊基。
取代的环戊烯基的例子包括具有烷基的环戊烯基，如2-甲基环戊烯基，3-甲基环戊烯基，2-乙基环戊烯基，2-正丁基环戊烯基，2，3-二甲基环戊烯基，2，4-二甲基环戊烯基，2，5-二甲基环戊烯基，2，3，4-三甲基环戊烯基，2，3，5-三甲基环戊烯基，2，3，4-三乙基环戊烯基，四甲基环戊烯基，和四乙基环戊烯基。
取代的环戊二烯基的例子包括具有烷基的环戊二烯基，如2-甲基环戊二烯基，3-甲基环戊二烯基，2-乙基环戊二烯基，2-正丁基环戊二烯基，2，3-二甲基环戊二烯基，2，4-二甲基环戊二烯基，2，5-二甲基环戊二烯基，2，3-二乙基环戊二烯基，2，3，4-三甲基环戊二烯基，2，3，5-三甲基环戊二烯基，2，3，4-三乙基环戊二烯基，2，3，4，5-四甲基环戊二烯基，2，3，4，5-四乙基环戊二烯基，1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基，和1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基。
与Si相邻的碳是仲碳的烃基的例子包括异丙基，仲丁基，仲戊基，和α-甲基苄基。与相邻的碳是叔碳的烃基的例子包括叔丁基，叔戊基，a，a’-二甲基苄基，和金刚烷基。
n为1时，以(c-i)表示的有机硅烷化合物的例子包括三烷氧基甲硅烷，如环戊基三甲氧基甲硅烷，2-甲基环戊基三甲氧基甲硅烷，2，3-二甲基环戊基三甲氧基甲硅烷，环戊基三乙氧基甲硅烷，异丁基三乙氧基甲硅烷，叔丁基三乙氧基甲硅烷，环己基三甲氧基甲硅烷，环己基三乙氧基甲硅烷，2-降冰片烷三甲氧基甲硅烷，和2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷(2-norbornanetriethoxysilane)。
n为2时，以(c-i)表示的有机硅烷化合物的例子包括二烷氧基甲硅烷，如二环戊基二乙氧基甲硅烷，叔丁基甲基二甲氧基甲硅烷，叔丁基甲基二乙氧基甲硅烷，二环己基二甲氧基甲硅烷，环己基甲基二甲氧基甲硅烷，环己基甲基二乙氧基甲硅烷，和2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷。
n为2时，以(c-i)表示的有机硅烷化合物较好的是由下列(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷：
其中Ra和Rc各自为环戊基，取代的环戊基，环戊烯基，取代的环戊烯基，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，或其中与Si相邻的碳是仲碳或叔碳的烃基。
以(c-ii)表示的有机硅化合物的例子包括：
二环戊基二甲氧基甲硅烷，
二环戊烯基二甲氧基甲硅烷，
二环戊二烯基二甲氧基甲硅烷，
二叔丁基二甲氧基甲硅烷，
二(2-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(3-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2-乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，4-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，5-二甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，3-二乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，3，4-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，3，5-三甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(2，3，4-三乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(四甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，
二(四乙基环戊基)二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-正丁基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，5-二甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，5-三甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四甲基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(四乙基环戊烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2-正丁基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，4-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3-二乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4-三乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(2，3，4，5-四乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，二(1，2，3，4，5-五乙基环戊二烯基)二甲氧基甲硅烷，
二叔戊基二甲氧基甲硅烷，
二(α，α’-二甲基苄基)二甲氧基甲硅烷，
二(金刚烷基)二甲氧基甲硅烷，
金刚烷基叔丁基二甲氧基甲硅烷，
环戊基叔丁基二甲氧基甲硅烷，
二异丙基二甲氧基甲硅烷，
二仲丁基二甲氧基甲硅烷，
二仲戊基二甲氧基甲硅烷，和
异丙基仲丁基二甲氧基甲硅烷。
n为3时，以(c-i)表示的有机硅烷化合物的例子包括单烷氧基甲硅烷，如
三环戊基甲氧基甲硅烷，
三环戊基乙氧基甲硅烷，
二环戊基甲基甲氧基甲硅烷，
二环戊基乙基甲氧基甲硅烷，
二环戊基甲基乙氧基甲硅烷，
环戊基二甲基甲氧基甲硅烷，
环戊基二乙基甲氧基甲硅烷，和
环戊基二甲基乙氧基甲硅烷。
上述化合物中，较好的是乙基三乙氧基甲硅烷，正丙基三乙氧基甲硅烷，叔丁基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三丁氧基甲硅烷，二苯基二甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二对甲苯基二甲氧基甲硅烷，对甲苯基甲基二甲氧基甲硅烷，二环己基二甲氧基甲硅烷，环己基甲基二甲氧基甲硅烷，2-降冰片烷三乙氧基甲硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基甲硅烷，苯基三乙氧基甲硅烷，己烯基三甲氧基甲硅烷，环戊基三乙氧基甲硅烷，三环戊基甲氧基甲硅烷，环戊基二甲基甲氧基甲硅烷，和以(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷。特别好的是以(c-ii)式表示的二甲氧基甲硅烷，具体地，是二环戊基二甲氧基甲硅烷，二叔丁基二甲氧基甲硅烷，二(2-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，二(3-甲基环戊基)二甲氧基甲硅烷，和二叔戊基二甲氧基甲硅烷。
上述有机硅烷化合物可以单独使用，也可以结合使用。
烯烃聚合催化剂
本发明的烯烃聚合催化剂是由下列组分构成：
(A)固体钛催化剂组分，
(B)有机铝化合物，和
(C)具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物。
在制备该烯烃聚合催化剂时，除了上述组分(A)-(C)以外，还可任选地加入其它组分。
例如，可以使用：
上面所述的聚醚；
2，6-取代的哌啶；
2，5-取代的哌啶；
取代的亚甲基二胺，如N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺，和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺；
含氮的电子给体，如1，3-二苄基咪唑啉，和1，3-二苄基-2-苯基咪唑啉；
含磷的电子给体，如亚磷酸酯，例如亚磷酸三乙酯，亚磷酸三正丙酯，亚磷酸三异丙酯，亚磷酸三正丁酯，亚磷酸三异丁酯，亚磷酸二乙·正丁酯，和亚磷酸二乙·苯酯，以及
含氧的电子给体，如2，6-取代的四氢吡喃，和2，5-取代的四氢吡喃。
这些组分可以单独使用或结合使用。
本发明可由上述组分形成预聚合催化剂。
所述预聚合催化剂可以在存在固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物(B)和可任选的有机硅烷化合物(C)的情况下对链烯烃进行预聚合或预共聚而形成。
预聚合所用的链烯烃的例子包括具有2个或更多个电子的α-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，和1-二十烯。也可使用下面所述的其它乙烯化合物或多烯化合物。这些单体可以单独使用或结合使用。
预聚合中所用的α-烯烃与下面所述的聚合所用的α-烯烃可以相同或不同。
对于进行预聚合的方法并无特殊限制。例如，预聚合可以在烯烃或多烯是液态的情况下进行，或者在存在惰性溶剂的情况下或是在气相下进行。较好的是预聚合在存在惰性溶剂的情况下进行，把单体加入到惰性溶剂中，使预聚合在较缓和的条件下进行。在这情况下，进行预聚合的条件可使所得到的预聚合物溶解或不溶解在聚合介质中，但较好的是在预聚合物不溶解的条件下进行预聚合。
预聚合一般宜在-20至+100℃的温度进行，较好是在-20至+80℃，更好是-10至+40℃。
预聚合可以分批进行，也可以半连续或连续地进行。
预聚合系统中催化剂的浓度可以高于主聚合系统中。
预聚合中，催化剂组分的浓度随所用的催化剂组分而变，但一般固体钛催化剂组分(A)的浓度以0.001-5000毫摩尔为宜，较好为0.01-1000毫摩尔，最好为0.1-500毫摩尔，按钛原子计算，以1升聚合体积为基准。
有机金属化合物(B)的用量宜使每1克固体钛催化剂组分(A)产生0.01-2000克预聚合物，较好是产生0.03-1000克，更好是产生0.05-200克，一般用量为0.1-1000摩尔，较好为0.5-500摩尔，最好为1-100摩尔，以固体钛催化剂组分(A)中1摩尔钛原子为基准。
预聚合中，可任选的有机硅烷化合物(C)的用量一般为0.01-50摩尔，较好为0.05-30摩尔，更好为0.1-10摩尔，以固体钛催化剂组分(A)中1摩尔的钛原子为基准。
在预聚合中，可以使用氢之类的分子量调节剂。
当预聚合催化剂如上述是以悬浮液形式得到时，它可以这形式用于随后的聚合反应，但也可将它从悬浮液中分离出来以后再使用。
预聚合催化剂通常与有机金属化合物(B)和有机硅烷化合物(C)一起组成烯烃聚合催化剂，但在某些情况下可以单用预聚合催化剂作为烯烃聚合催化剂。当在预聚合过程未使用有机硅烷化合物(C)时，它可以在聚合过程中加入到预聚合催化剂中以组成烯烃聚合催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂可以在上述组分以外，还包含其它对烯烃聚合有用的组分。烯烃聚合方法
本发明的烯烃聚合方法，是在存在包含固体钛催化剂组分(A)、有机金属化合物(B)和有机硅烷化合物(C)的或包含预聚合催化剂的烯烃聚合催化剂的条件下，使烯烃聚合或共聚。
上面所述用于预聚合的任何一种具有两个或更多个碳原子的α-烯烃都可用于本方法。也可以使用：
环烯烃，如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，四环十二烯，和2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘；以及
乙烯系化合物，如苯乙烯，二甲基苯乙烯，烯丙基萘，烯丙基降冰片烷，乙烯基萘，烯丙基甲苯，烯丙基苯，乙烯基环戊烷，乙烯基环己烷，乙烯基环庚烷，和烯丙基三烷基甲硅烷。
其中，较好的是乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，乙烯基环己烷，二甲基苯乙烯，烯丙基三甲基甲硅烷，和烯丙基萘。
此外，可有少量二烯化合物与所述烯烃共聚。
所述二烯化合物的例子包括1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，6-甲基-1，6-十一碳二烯，1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，异戊二烯，丁二烯，亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，和二环戊二烯。这些化合物可单独使用或结合使用。
本发明中，聚合可在包括溶液和悬浮液的液相进行，或在气相进行。
当聚合在浆料中进行时，可以使用上面所述的惰性有机溶剂或者在反应温度下是液体的烯烃。
聚合反应时，固体钛催化剂组分(A)或预聚合催化剂的用量一般为0.001-100毫摩尔，较好为0.005-20毫摩尔，按钛原子计算，以1升聚合体积为基准。
有机金属化合物(B)的用量一般为1-2000摩尔，较好为2-500摩尔，按化合物(B)中的金属原子计算，以聚合系统中的1摩尔钛原子为基准。
有机硅烷化合物(C)的用量一般约为0.001-10摩尔，较好为0.01-5摩尔，以有机金属化合物(B)中1摩尔的金属原子为基准。
如果在聚合过程中使用预聚合催化剂，可根据情况不加入有机金属化合物(B)和有机硅烷化合物(C)。当烯烃聚合催化剂是由预聚合催化剂和组分(B)和/或组分(C)组成时，可按上述用量使用组分(B)和(C)。
如果在聚合时使用氢，所得聚合物的分子量可以调节，因而可得到高熔体流速的聚合物。
在本发明的烯烃聚合方法中，聚合温度一般为20-300℃，较好为50-150℃，聚合压力为大气压力至100公斤/平方厘米，较好为2-50公斤/平方厘米，但它们是随烯烃的类型和聚合方式而变的。
本发明的方法中，聚合可分批、半连续或连续地进行，或者分两个或更多个阶段在不同反应条件下进行。
本发明不但可制备一种烯烃的均聚物，也可制备由两种或多种烯烃构成的无规共聚物或嵌段共聚物。本发明的烯烃聚合方法特别适合于制备高立构规整度的丙烯均聚物，以及丙烯和乙烯和/或4-20个碳原子的烯烃的无规共聚物，其中癸烷可溶物含量可被降低。与丙烯反应的共聚单体的数量，对乙烯来说是0-500克，较好为0.5-100克，更好为5-10克，对至少有4个碳原子的烯烃来说是0-2000克，较好为10-1000克，最好为50-500克。所得共聚物中丙烯单元的含量至少为58％摩尔，较好的至少为90％摩尔，更好的至少为93％摩尔，均以1公斤丙烯为基准。
丙烯与乙烯和/或C4-C20α-烯烃的共聚物中乙烯和C4-C20α-烯烃的含量可按下面的方法测定。
乙烯含量中的“乙烯”指的是孤立的乙烯。“孤立的乙烯”的意思是聚合物链中3个或更多个乙烯单元连续地聚合在一起的乙烯单元。孤立乙烯含量(C2)可按下述方法测定。将0.5克样品放在液压成形机(Toho Press Seisakusho制造)加热2.5分钟，在20大气压下脱气，然后在80大气压加压10秒钟。随后用一个有冷却水循环的液压成形机将所得产品在100大气压加压一分钟，以得到一薄膜。在这过程中，使用了一个铁垫片，将所得薄膜的厚度调节至约0.3毫米。然后用衍射光栅型红外分光光度计(DS-701G型，Nippon BunkoK.K.制造)测量所得薄膜在800-650cm-1范围的红外吸收光谱，以求得其透射率。在所得的图上，对760cm-1附近的极大点和700cm-1附近的极大点作公切线，以此切线作为基线。读出在733cm-1吸收最小点的透射率(T％)和从733cm-1吸收最小点向波数轴所作垂线与基线的交点的透射率(T0％)。利用这些结果，可算得在733cm-1的吸收率(D733＝log(T0/T))。于是孤立乙烯含量(C2)可由下式确定：
孤立乙烯含量(％)＝6.17×(D733/L)其中D733是在733cm-1的吸收率，而L(毫米)是测量中所用薄膜的厚度。
代表C4-C20α-烯烃含量的1-丁烯含量(C4)可按下述方法测定。按上述方法用0.5样品制备一薄膜。在这过程中，使用了一个铁垫片，将所得薄膜的厚度调节至约0.3毫米。然后用衍射光栅型红外分光光度计(DS-701G型，Nippon Bunko K.K.制造)测量所得薄膜在800-700cm-1范围的红外吸收光谱，以求得其透射率。在所得的图上，对775cm-1附近的极大点和750cm-1附近的极大点作公切线，以此切线作为基线。读出在765cm-1吸收最小点的透射率(T％)和从765cm-1吸收最小点向波数轴所作垂线与基线的交点的透射率(T0％)。利用这些结果，可算得在765cm-1的吸收率(D765＝log(T0/T))。于是1-丁烯含量(C4)可由下式确定：
孤立乙烯含量(％)＝7.77×(D765/L)
其中D765是在765cm-1的吸收率，而L(毫米)是测量中所用薄膜的厚度。本发明的效果
利用本发明的固体钛催化剂组分，作为副产品产生的低立构规整度聚烯烃的数量可减少，而且可以很高的聚合活性制得高立构规整度的聚烯烃。实施例
以下参照实施例进一步说明本发明，但应理解，本发明并不局限于这些实施例。实施例1 固体钛催化剂组分(A-1)的制备 制备固体钛(i)
将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加热2小时以得到一均匀的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将混合物在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在溶液中。
让所得均匀溶液冷却至室温，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化钛(TiCl4)中，历时1小时。滴加以后，让所得溶液的温度经四小时升至110℃。温度达到110℃时，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，随后在同一温度搅拌2小时。
2小时反应结束后，通过热过滤回收所产生的固体(1)，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再在110℃加热2小时。
反应完成后，通过热过滤回收所产生的固体(2)，然后先用100℃的甲苯再用己烷洗涤。用刮勺将在100毫升己烷中的固体(2)悬浮液搅拌约30秒并过滤。这一步骤重复至滤液中检测不出钛化合物为止。于是得到作为己烷浆料的固体钛(i)。取出一部分固体钛(i)，干燥并分析其组分。
固体钛(i)含有2.4％重量的钛，60％重量的氯，20％重量的镁，和13％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。与邻二氯苯接触
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入100毫升邻二氯苯，再加入1.0毫摩尔(按钛原子计)的固体钛(i)。
反应器的内部温度保持在70℃，将混合物用搅拌叶片以每分钟400转的速度搅拌1小时。
在加热和搅拌后，通过过滤回收所产生的固体，再用己烷洗涤三次，得到固体钛催化剂组分(A-1)。取出一部分固体钛催化剂组分(A-1)，干燥并分析其组分。
在固体钛催化剂组分(A-1)中，含有1.3％重量的钛，60％重量的氯，20.0％重量的镁，和11.3％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为8.69，而钛的含量与未和邻二氯苯接触的固体钛(i)相比，降低了45.8％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-1)
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入0.5克固体钛催化剂组分(A-1)。再加入100毫升邻二氯苯。反应器的内部温度保持在90℃，将混合物用搅拌叶片以每分钟400转的速度搅拌1小时。搅拌完成后，通过过滤回收所产生的固体，用己烷洗涤二次，并真空干燥。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-1)中，含有1.2％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为7.7％重量。预聚合催化剂(I-1)的制备
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入100毫升纯化的己烷，再加入2毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷，和0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-1)。然后，以1.0升/小时的流率通入丙烯1小时。
通入丙烯后，通过过滤回收所产生的固体，用己烷洗涤二次，重新悬浮在癸烷中。将全部悬浮液转移至催化剂瓶中，得到预聚合催化剂(I-1)。聚合
在一个1升反应釜中，在60℃和丙烯气氛下，放入400毫升纯化的庚烷，再加入0.4毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷，和0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-1)。然后加入100毫升氢，将系统加热至70℃，并在该温度保持1小时，以进行丙烯聚合。在聚合过程中，压力保持在5公斤/平方米(表压)。聚合完成后，过滤所产生的含有聚合物的浆料，从液相中分离出白色的粒状聚合物。结果列于表1。实施例2 固体钛催化剂组分(A-2)的制备 与邻二氯苯接触
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入100毫升邻二氯苯，再加入1.0毫摩尔(按钛原子计)实施例1所得到的固体钛(i)。
反应器的内部温度保持在100℃，将混合物用搅拌叶片以每分钟400转的速度搅拌1小时。
在加热和搅拌后，通过过滤回收所产生的固体，再用己烷洗涤三次，得到固体钛催化剂组分(A-2)。取出一部分固体钛催化剂组分(A-2)，干燥并分析其组分。
在固体钛催化剂组分(A-2)中，含有1.1％重量的钛，60.0％重量的氯，20.5％重量的镁，和11.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为10.36，而钛的含量与未和邻二氯苯接触的含钛固体(i)相比，降低了54.2％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-2)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-2)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-2)中，含有1.1％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-2)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-2)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-2)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-2)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表1。实施例3 固体钛催化剂组分(A-3)的制备 与α，α，α-三氯甲苯接触
按与实施例2相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-3)，只是用100毫升α，α，α-三氯甲苯代替邻二氯苯。
在固体钛催化剂组分(A-3)中，含有1.0％重量的钛，60.0％重量的氯，20.0％重量的镁，和11.3％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为11.3，而钛的含量与未和a，a，a-三氯甲苯接触的含钛固体(i)相比，降低了58.3％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-3)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-3)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-3)中，含有1.0％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-3)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-3)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-3)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-3)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表1。对比例1 固体钛催化剂组分(A-4)的制备
按与实施例1相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-4)，只是用100毫升甲苯代替邻二氯苯与固体钛(i)接触。
在固体钛催化剂组分(A-4)中，含有1.5％重量的钛，60.5％重量的氯，20.0％重量的镁，和8.7％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为5.8，而钛的含量与未和甲苯接触的含钛固体(i)相比，降低了37.5％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-4)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-4)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-4)中，含有1.2％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为20％重量。预聚合催化剂(I-4)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-4)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-4)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-4)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表1。对比例2 固体钛催化剂组分(A-5)的制备
按与实施例1相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-5)，只是用100毫升叔丁基氯代替邻二氯苯在40℃与固体钛(i)接触。
在固体钛催化剂组分(A-5)中，含有1.6％重量的钛，60.0％重量的氯，20.0％重量的镁，和9.5％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为5.93，而钛的含量与未和叔丁基氯接触的含钛固体(i)相比，降低了33.3％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-5)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-5)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-5)中，含有1.2％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为25％重量。预聚合催化剂(I-5)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-5)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-5)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-5)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表1。对比例3 用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛(i)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用实施例1所得到的固体钛(i)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛(i)中，含有1.2％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为50％重量。在固体钛(i)中，电子给体与钛的重量比为5.42。预聚合催化剂(I-6)的制备
接与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-6)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛(i)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-6)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表1。
聚合物的熔点(Tm)根据ASTM-1用Perkin-Elmer公司的DSC-7按下述方法测定。将一个样品以320℃/分的速率从室温加热至200℃，在200℃保持10分钟，然后以10℃/分的速率冷却至30℃。按照DSC-7的分析程序对聚合物在冷却操作中结晶所给出的放热曲线进行处理，定出放热峰的温度，称之为“Tc”。随后，样品在30℃保持5分钟，再以10℃/分的速率加热至200℃。按照DSC-7的分析程序对聚合物在加热操作中熔化所给出的吸热曲线进行处理，定出吸热峰的温度，该温度即被看作是熔点“Tm”。
聚合物中正癸烷可溶物的含量是用以下方法测定。在一个1升烧瓶中放入3克样品、20毫克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、和500毫升正癸烷，将该混合物加热至145℃得到一溶液，经8小时冷却至23℃，并在23℃保持8小时。用玻璃滤器过滤含有溶解的聚合物的正癸烷溶液，将沉淀的固体分离。在150℃减压下干燥该液相，直至达到一恒定的重量，然后测出该重量。根据溶解的聚合物重量在样品重量中的百分比定出癸烷可溶物含量。
聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)根据凝胶渗透色谱法用一个以140℃的邻二氯苯洗脱的TSK混合聚苯乙烯凝胶柱(G3000-G7000)测定。
聚合物的松装比重按JIS K-6721测定。
                                 表1
聚合物得率(克) 活性(克-聚丙烯/毫摩尔-钛) 癸烷可溶组分含量(重量％)
     粒状聚合物   溶剂可溶部分    粒状聚合物中    整个聚合物中
    实施例1     150.8     0.2     18,900     0.23     0.36
    实施例2     145.4     0.1     18,200     0.18     0.24
    实施例3     186.6     0.2     23,400     0.18     0.29
    对比例1     112.2     0.1     14,000     0.50     0.59
    对比例2     86.7     0.1     10,900     0.67     0.78
    对比例3     119.8     0.1     15,000     0.55     0.63
                                    表1(续)
     Tm(℃)   松装密度(克/毫升)    Mw     Mw/Mn
    实施例1     163.9     0.42  492,000     5.03
    实施例2     164.5     0.44  493,000     4.81
    实施例3     164.4     0.42  473,000     5.45
    对比例1     163.8     0.42  481,000     5.84
    对比例2     163.6     0.41  475,000     5.43
    对比例3     163.8     0.43  486,000     5.65
实施例4 固体钛催化剂组分(A-6)的制备
按与实施例1相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-6)，只是用邻二氯苯与固体钛(i)接触的温度由70℃改为130℃。
在固体钛催化剂组分(A-6)中，含有0.9％重量的钛，61％重量的氯，20.5％重量的镁，和8.7％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为9.67，而钛的含量与未和邻二氯苯接触的含钛固体(i)相比，降低了62.5％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-6)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-6)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-6)中，含有0.9％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-7)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-7)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-6)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-7)代替预聚合催化剂(I-1)。(粒状)聚合物的得率为90.0克，溶剂可溶组分的含量为0.0克。因此，聚合活性为2200克-聚丙烯/克-催化剂。在粒状聚合物中，即在整个聚合物中，癸烷可溶组分的含量为0.12％重量。
聚合物的熔点(Tm)为164.5℃，松装密度为0.41克/毫升，Mw为438000，Mw/Mn为3.79。实施例5 固体钛催化剂组分(A-7)的制备 制备固体钛(i-2)
将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加热2小时以得到一均匀的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将混合物在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在溶液中。
让所得均匀溶液冷却至室温，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化钛(TiCl4)中，历时1小时。滴加以后，让所得溶液的温度经四小时升至110℃。温度达到110℃时，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，随后在同一温度搅拌2小时。
2小时反应完成后，通过热过滤回收所产生的固体(1)(固体钛(i-2))，然后先用110℃的癸烷再用己烷洗涤。用刮勺将在100毫升己烷中的固体(1)悬浮液搅拌约30秒并过滤。这一步骤重复至滤液中检测不出钛化合物为止。
所得到的固体钛(i-2)含有3.9％重量的钛，52.0％重量的氯，17.5％重量的镁，和17.2％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。与1，2，4-三氯苯接触
将上面得到的固体钛(i-2)重新悬浮在375毫升1，2，4-三氯苯中，然后在130℃加热1小时。
反应完成后，通过热过滤回收所产生的固体，然后先用110℃的癸烷再用己烷洗涤。用刮勺将该固体在100毫升己烷中的悬浮液搅拌约30秒并过滤。这一步骤重复至滤液中检测不出钛化合物为止。于是得到作为己烷浆料的固体钛催化剂组分(A-7)。取出一部分固体钛催化剂组分(A-7)，干燥并分析其组分。
固体钛催化剂组分(A-7)含有1.4％重量的钛，60％重量的氯，20％重量的镁，和13.6％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为9.71，而钛的含量与未和1，2，4-三氯苯接触的固体钛(i-2)相比，降低了64.1％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-7)
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入0.5克固体钛催化剂组分(A-7)。再加入100毫升邻二氯苯。反应器的内部温度保持在90℃，将混合物用搅拌叶片以每分钟400转的速率搅拌1小时。搅拌完成后，通过过滤回收所产生的固体，用己烷洗涤二次，并真空干燥。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-7)中，含有1.4％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-8)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-8)，只是用固体钛催化剂组分(A-7)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-8)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表2。实施例6 固体钛催化剂组分(A-8)的制备
按与实施例5相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-8)，只是在制备固体钛(i-2)时用11.5毫摩尔2-正丁氧基乙醇代替11.5毫摩尔的邻苯二甲酸酐。
在与1，2，4-三氯苯接触而得的固体钛催化剂组分(A-8)中，含有1.0％重量的钛，56％重量的氯，18％重量的镁，和19.5％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为19.5，而钛的含量与未和1，2，4-三氯苯接触时相比，降低了83.3％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-8)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-8)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-8)中，含有1.0％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-9)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-9)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-8)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-9)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表2。实施例7 固体钛催化剂组分(A-9)的制备
按与实施例5相同的方法得到固体钛催化剂组分(A-9)，只是在制备固体钛(i-2)时，有0.06克二氧化钛悬浮在保持在-20℃的四氯化钛中。
在与1，2，4-三氯苯接触而得的固体钛催化剂组分(A-9)中，含有2.1％重量的钛，56％重量的氯，19％重量的镁，和18％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。因此，电子给体与钛的重量比为8.6，而钛的含量与未和1，2，4-三氯苯接触时相比，降低了53％重量。用90℃的邻二氯苯洗涤固体钛催化剂组分(A-9)
按与实施例1相同的方法用90℃的邻二氯苯洗涤，只是用固体钛催化剂组分(A-9)代替固体钛催化剂组分(A-1)。
洗涤后的固体钛催化剂组分(A-9)中，含有2.1％重量的钛。因此，在用90℃的邻二氯苯洗涤后，钛含量的减小率为0％重量。预聚合催化剂(I-10)的制备
按与实施例1相同的方法得到预聚合催化剂(I-10)，只是用0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-9)代替固体钛催化剂组分(A-1)。聚合
按与实施例1相同的方法进行丙烯聚合，只是用0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-10)代替预聚合催化剂(I-1)。结果列于表2。
                                           表2
聚合物得率(克) 活性(克-聚丙烯/克-催化剂))    癸烷可溶组分含量(重量％)
     粒状聚合物   溶剂可溶部分    粒状聚合物中    整个聚合物中
    实施例5     112.8     0.0     3,600     0.12     0.12
    实施例6     174.0     0.0     3,600     0.05     0.05
    实施例7     99.3     0.1     4,400     0.15     0.25
                           表2(续)
     Tm(℃)   松装密度(克/毫升) Mw Mw/Mn
    实施例5     164.9     0.37  442,000     3.87
    实施例6     164.5     0.36  459,000     4.04
    实施例7     165.0     0.37  475,000     4.63
实施例8 聚合
在一个2升反应釜中放入400克丙烯、3.0升乙烯、和4.5升氢，然后将温度升至60℃。再向反应釜中加入0.6毫摩尔三乙基铝、0.6毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷、和0.003毫摩尔(按钛原子计)实施例4中所得到的预聚合催化剂(I-7)，将系统在70℃保持30分钟，以进行丙烯和乙烯的共聚。结果列于表3。实施例9 聚合
接与实施例8相同的方法进行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯的数量改为4.0升。结果列于表3。实施例10 聚合
按与实施例8相同的方法进行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯、三乙基铝、和二环戊基二甲氧基甲硅烷的数量分别改为2.5升、0.8毫摩尔、和0.8毫摩尔，而且用0.004毫摩尔(按钛原子计)实施例5中所得的预聚合催化剂(I-8)代替预聚合催化剂(I-7)。结果列于表3。实施例11 聚合
按与实施例10相同的方法进行丙烯和乙烯的共聚，只是乙烯的数量改为3.0升。结果列于表3。
                             表3
  聚合物得率(g)      活性(克聚丙烯/克催化剂)  癸烷可溶组分(重量％)
实施例8     120.3     7,100     4.0
实施例9     120.8     7,100     7.7
实施例10     112.8     7,700     2.7
实施例11     98.7     6,500     4.7
                        表3(续)
  乙烯含量(摩尔％)      Tm(℃)   松装密度(克/毫升)
实施例8     3.9     141.8     0.40
实施例9     4.8     137.4     0.38
实施例10     3.6     142.2     0.34
实施例11     4.5     137.4     0.29
实施例12 制备固体钛催化剂组分(A-10) 制备固体钛(i)
将7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷、和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇混合，把混合物在130℃加热2小时以得到一均匀的溶液。在溶液中加入1.67克(11.5毫摩尔)邻苯二甲酸酐，将混合物在130℃搅拌1小时，使邻苯二甲酸酐溶解在溶液中。
让所得均匀溶液冷却至室温，然后把全部溶液逐滴加入至保持在-20℃的200毫升四氯化钛(TiCl4)中，历时1小时。滴加以后，让所得溶液的温度经四小时升至110℃。温度达到110℃时，在溶液中加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯，随后在同一温度搅拌2小时。
2小时反应结束后，通过热过滤回收所产生的固体(1)，将它重新悬浮在275毫升四氯化钛中，然后再在110℃加热2小时。
反应完成后，通过热过滤回收所产生的固体(2)，然后先用100℃的甲苯再用己烷洗涤。用刮勺将固体(2)在100毫升己烷中的悬浮液搅拌约30秒并过滤。这一步骤重复至滤液中检测不出钛化合物为止。于是得到作为己烷浆料的固体钛(i)。取出一部分固体钛(i)，干燥并分析其组分。
固体钛(i)含有2.5％重量的钛，60％重量的氯，20％重量的镁，和13％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。与极性化合物接触
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入100毫升邻二氯苯，再加入1.0毫摩尔(按钛原子计)的固体钛(i)。
反应器的内部温度保持在100℃，将混合物用搅拌叶片以每分钟400转的速度搅拌1小时。
在加热和搅拌后，通过过滤回收所产生的固体，再用己烷洗涤三次，得到固体钛催化剂组分(A-10)。取出一部分固体钛催化剂组分(A-10)，干燥并分析其组分。
在固体钛催化剂组分(A-10)中，含有0.95％重量的钛，60.0％重量的氯，20.5％重量的镁，和11.4％重量的邻苯二甲酸二异丁酯。预聚合催化剂(I-11)的制备
在一个用氮气彻底冲洗过的200毫升玻璃反应器中，放入100毫升纯化的己烷，再加入2毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷，和0.2毫摩尔(按钛原子计)的固体钛催化剂组分(A-10)。然后，以1.0升/小时的流率通入丙烯1小时。
通入丙烯后，通过过滤回收所产生的固体，用纯化的己烷洗涤二次，重新悬浮在癸烷中。将全部悬浮液转移至催化剂瓶中，得到预聚合催化剂(I-11)。聚合
在一个1升反应釜中，在60℃和丙烯气氛下，放入400毫升纯化的庚烷，再加入0.4毫摩尔三乙基铝，0.4毫摩尔二环戊基二甲氧基甲硅烷，和0.008毫摩尔(按钛原子计)的预聚合催化剂(I-11)。然后加入100毫升氢，将系统加热至70℃，并在该温度保持1小时，以进行丙烯聚合。在聚合过程中，压力保持在5公斤/平方米(表压)。聚合完成后，过滤所产生的含有聚合物的浆料，从液相中分离出白色的粒状聚合物。结果列于表5。实施例13-15
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，用表4中的极性化合物代替邻二氯苯。聚合结果见表5。对比例4
重复实施例12的各步骤，但不进行“与极性化合物接触”步骤。聚合结果见表5。对比例5
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，用表4中的甲苯代替邻二氯苯。聚合结果见表5。实施例16-17
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，用以癸烷稀释至表4中浓度的三氯苯代替邻二氯苯。聚合结果见表5。实施例18-19
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，固体钛是在表4中所列的温度下与邻二氯苯接触。聚合结果见表5。实施例20
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，用表4中的二苯基二氯甲硅烷代替邻二氯苯。聚合结果见表5。对比例6
重复实施例12的各步骤，但在“与极性化合物接触”步骤中，用表4中的邻苯二甲酰氯(phthalic chloride)代替邻二氯苯在70℃与固体钛接触。聚合结果见表5。
                                           表4
极性化合物 偶极矩(德拜) 稀释剂 极性化合物浓度(体积％)   接触温度(℃)  固体钛催化剂组分中的钛含量(重量％)
  实施例12 邻二氯苯   1.96988   -     100   100     0.95
  实施例13 1，2，4-三氯苯   1.02696   -     100   100     0.99
  实施例14 2，4-二氯甲苯   1.45658   -     100   100     1.12
  实施例15 邻氯甲苯   1.14036   -     100   100     1.08
  对比例4 -   -   -     -   -     2.50
  对比例5 甲苯   0.26530   -     100   100     1.09
  实施例16 1，2，4-三氯苯   1.02696   癸烷     50   130     0.89
  实施例17 1，2，4-三氯苯   1.02696   癸烷     25   130     0.92
  实施例18 邻二氯苯   1.96988   -     100   130     0.78
  实施例19 邻二氯苯   1.96988   -     100   70     1.11
  实施例20 二苯基二氯甲硅烷   3.78235   -     100   100     1.11
  对比例6 邻苯二甲酰氯   4.58363   -     100   70     0.33
                                                  表5
聚合物得率(克) 活性(克-聚丙烯/毫摩尔-Ti)     癸烷可溶组分含量(重量％) Tm(℃) 松装密度(克/毫升)
 粒状聚合物   溶剂可溶部分    粒状聚合物中    整个聚合物中
  实施例12  181.96     0.1     22800     0.17     0.22     164.5     0.42
  实施例13  118.75     0.0     14800     0.18     0.18     164.9     0.39
  实施例14  152.90     0.1     19100     0.10     0.17     163.8     0.42
  实施例15  167.45     0.1     20900     0.03     0.09     164.0     0.42
  对比例4  118.69     0.2     14900     0.45     0.62     164.3     0.42
  对比例5  147.09     0.1     18400     0.22     0.29     164.2     0.42
  实施例16  114.81     0.0     14400     0.18     0.18     1640.7     0.42
  实施例17  93.03     0.0     11600     0.25     0.25     164.8     0.42
  实施例18  141.80     0.0     17700     0.10     0.10     164.7     0.40
  实施例19  150.78     0.2     18900     0.23     0.36     163.9     0.42
  实施例20  178.29     0.1     22300     0.20     0.26     164.8     0.42
  对比例6  13.03     0.0     1630     0.48     0.48     164.6     0.43

Claims (10)

1.一种包含镁、钛、卤素、和电子给体的固体钛催化剂组分，它具有下列性质：
(1)钛含量不大于2.5％重量，
(2)镁和卤素的总量为65-92％重量，
(3)电子给体的含量为8-30％重量，
(4)电子给体与钛的重量比为7-40，和
(5)在室温下用己烷洗涤该固体钛催化剂组分时，钛基本上不会被消除，而在90℃下用邻二氯苯洗涤时，钛含量减少率小于15％重量。
2.一种制备固体钛催化剂组分的方法，它包括将
(i)含有镁、钛、卤素、和一种电子给体，在室温下用己烷洗涤时，钛不会被消除的固体钛，与
(ii)偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物在温度至少为40℃下接触，使固体钛(i)中钛的含量至少降低25％重量，从而制得电子给体与钛的重量比至少为7的固体钛催化剂组分。
3.如权利要求2所述的制备固体钛催化剂组分的方法，其特征在于所述偶极矩为0.50-4.00德拜的极性化合物(ii)是含卤素的芳烃。
4.如权利要求2或3所述的制备固体钛催化剂组分的方法，其特征在于所述固体钛(i)中电子给体与钛的重量比至少为6。
5.如权利要求2-4所述的任一种制备固体钛催化剂组分的方法，其特征在于所述固体钛(i)是由液态的镁化合物(a)、液态的钛化合物(b)、和电子给体(c)相互接触而得到的固体(1)。
6.如权利要求2-4所述的任一种制备固体钛催化剂组分的方法，其特征在于所述固体钛(i)是先由液态的镁化合物(a)、液态的钛化合物(b)、和电子给体(c)相互接触而得到固体(1)，再把固体(1)与液态钛化合物(b)接触而得到的固体(2)。
7.一种烯烃聚合催化剂，它包含：
(A)如权利要求1所述的固体钛催化剂组分；
(B)有机金属化合物；和
(C)具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物。
8.一种烯烃聚合方法，它包括在存在权利要求7所述的烯烃聚合催化剂的条件下，进行烯烃的聚合或共聚。
9.一种预聚合催化剂，它包括一种烯烃与
(A)如权利要求1所述的固体钛催化剂组分，
(B)有机金属化合物，和可任选的
(C)具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物共同形成的预聚物或预共聚物。
10.一种烯烃聚合方法，它包括在存在烯烃聚合催化剂的条件下进行烯烃聚合或共聚，而该烯烃聚合催化剂包括权利要求9所述的预聚合催化剂和可任选的有机金属化合物(B)和/或具有至少一个烷氧基的有机硅烷化合物(C)。
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