JP7125569B2 - 環状オレフィン共重合体の製造方法、及びノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物 - Google Patents
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Description
代表的な環状オレフィン共重合体として、透明樹脂として広く使用される、環状オレフィンとエチレンとの共重合体がある。環状オレフィンとエチレンとの共重合体は、そのガラス転移温度を環状オレフィンとエチレンとの共重合組成に応じて変えることが可能なため、広い温度領域でガラス転移温度(Tg)を調整した共重合体を製造することができる(例えば、非特許文献1を参照)。
しかしながら、環状オレフィン共重合体の製造効率を高める目的で、活性の高い触媒を用いて重合を行うと、ポリエチレン様の不純物が生成しやすい場合がある。環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体を溶媒に溶解させた場合に濁りが生じる。このような現象からも理解できる通り、環状オレフィン共重合体にポリエチレン様の不純物が含まれると、環状オレフィン共重合体の透明性の低下が懸念される。さらに、ポリエチレン様の不純物が生成すると、環状オレフィン共重合体を製造する一般的な製造プロセスにおいて、不溶なポリエチレン様の不純物をろ過・除去するという製造コストの増大を招くプロセスが必要である。
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下に重合させることと、を含み、
含金属触媒が、窒素原子が周期律表第4族遷移金属と周期律表第15属の原子とに結合した構造を有している、製造方法。
式(a1a)中、Ra1~Ra5は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra1~Ra5のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
L2は上記式(a1b)で表される基である。)
で表される含金属化合物である、(1)又は(2)に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
式(a1a)中、Ra1~Ra5は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra1~Ra5のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
L2は上記式(a1b)で表される基である。)
で表される含金属化合物である、(9)又は(10)に記載のノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物。
環状オレフィン共重合体の製造方法では、ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体を製造する。
当該製造方法は、
少なくとも、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下に重合させることと、を含む。
以下、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことを仕込み工程とも称する。また、重合容器内のモノマーを含金属触媒の存在下に重合させることを重合工程とも称する。
重合に使用される含金属触媒は、窒素原子が周期律表第4族遷移金属と周期律表第15属の原子とに結合した構造を有する。
仕込み工程では、ノルボルネン単量体と、エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込む。重合容器には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ノルボルネン単量体、及びエチレン以外の他の単量体が仕込まれてもよい。環状オレフィン共重合体における、ノルボルネン単量体に由来する構成単位の比率と、エチレンに由来する構成単位の比率との合計は、典型的には、全構成単位に対して、80質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく。98質量%以上がさらに好ましい。
ノルボルネン単量体としては、例えば、ノルボルネン及び置換ノルボルネンが挙げられ、ノルボルネンが好ましい。ノルボルネン単量体は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
R9とR10、R11とR12は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R5~R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、n=0の場合、R1~R4及びR9~R12の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3,7-ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン;トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3,7-ジエン若しくはトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3,8-ジエン又はこれらの部分水素添加物(又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物)であるトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3-エン;5-シクロペンチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-シクロヘキシル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン、5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エンといった3環の環状オレフィン;
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン(単にテトラシクロドデセンともいう)、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-メチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ[4,4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-プロペニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エンといった4環の環状オレフィン;
8-シクロペンチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-シクロヘキシル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-シクロヘキセニル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-フェニル-シクロペンチル-テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン;テトラシクロ[7.4.13,6.01,9.02,7]テトラデカ-4,9,11,13-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう)、テトラシクロ[8.4.14,7.01,10.03,8]ペンタデカ-5,10,12,14-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンともいう);ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン、ペンタシクロ[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-ペンタデセン;ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセン、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-エイコセン;シクロペンタジエンの4量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。
重合工程では、重合容器内のモノマーを所定の要件を満たす含金属触媒の存在下に重合させる。
重合時の温度は特に限定されない。環状オレフィン共重合体の収率が良好であること等から、重合時の温度は、20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、50℃以上がさらに好ましく、60℃以上がさらにより好ましく、70℃以上が特に好ましい。重合時の温度は80℃以上であってもよい。
重合時の温度の上限は特に限定されない、重合時の温度の上限は、例えば200℃以下であってよく、140℃以下であってもよく、120℃以下であってもよい。
かかる触媒を用いることにより、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制しつつ、良好に環状オレフィン共重合体を製造することができる。
また、含金属触媒における周期律表第15属の原子としては、P、As、Sbが好ましく、Pがより好ましい。
Xは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又はハロゲン原子である。
L1は、下記式(a1a)又は式(a1b)で表される基であり、触媒活性の点から下記式(a1a)で表される基がより好ましい。また、L2は、下記式(a1b)で表される基である。式(a1)中、L1及びL2がともに式(a1b)で表される基である場合、L1及びL2は同一の基でも異なった基でもよく、同一の基であるのが好ましい。
式(a1b)中、Ra6~Ra8は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基である。Ra6~Ra8から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基については、有機置換基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
Ra1~Ra5としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Xとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
無機置換基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、無置換のアミノ基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Xとしての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
加えて、Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基としては、式(a1b)で表される基であって、Ra6~Ra8が、それぞれ独立に炭素原子数1~20の炭化水素基である基も好ましい。
Ra6~Ra8としての、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基が、式(a1b)で表される基である場合の好ましい例としては、-N=P(Me)3、-N=P(Et)3、-N=P(n-Pr)3、-N=P(iso-Pr)3、-N=P(n-Bu)3、-N=P(iso-Bu)3、-N=P(sec-Bu)3、-N=P(tert-Bu)3、及び-N=P(Ph)3が挙げられる。これらの中では、-N=P(tert-Bu)3、及び-N=P(iso-Pr)3が好ましく、-N=P(tert-Bu)3がより好ましい。なお、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、n-Prはn-プロピル基であり、iso-Prはiso-プロピル基であり、n-Buはn-ブチル基であり、iso-Buはイソブチル基であり、sec-Buはsec-ブチル基であり、tert-Buはtert-ブチル基であり、Phはフェニル基である。
また、Ra6~Ra8としての、無機置換基の具体例は、Ra1~Ra5としての、無機置換基の具体例と同様である。
ここで、イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成させる化合物である。
アルミノキサンとしては、従来より種々のオレフィンの重合において助触媒等として使用されている種々のアルミノキサンを特に制限なく用いることができる。典型的には、アルミノキサンは有機アルミノキサンである。
触媒組成物の製造に際して、アルミノキサンは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
イオン化合物は、含金属触媒との反応によりカチオン性遷移金属化合物を生成する化合物である。
かかるイオン化合物としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアニオン、ジメチルフェニルアンモニウムカチオン((CH3)2N(C6H5)H+)のような活性プロトンを有するアミンカチオン、(C6H5)3C+のような三置換カルボニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等のイオンを含むイオン性化合物を用いることができる。
アルキルアルミニウム化合物としては、オレフィン類の重合等に従来より用いられている化合物を特に限定なく使用できる。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式(II)で示される化合物が挙げられる。
(R10)zAlX3-z (II)
(式(II)中、R10は炭素原子数が1~15、好ましくは1~8のアルキル基であり、Xはハロゲン原子又は水素原子であり、zは1~3の整数である。)
含金属触媒、又は含金属触媒を含む触媒組成物を加える前に、重合容器内にアルキルアルミニウム化合物を加える場合の使用量は、含金属触媒1モルに対するアルミニウムのモル数として、1~500000モルが好ましく、10~50000モルがより好ましい。
触媒組成物の使用量は、その調製に用いられる含金属化合物の使用量から導出される。触媒組成物の使用量は、その調製に用いられた含金属化合物の質量として、ノルボルネン単量体1モルに対し、0.000000001~0.005モルが好ましく、0.00000001~0.0005モルがより好ましい。
重合時間は、温度や、触媒の組成や、単量体組成によっても異なるが、典型的には0.01時間~120時間であり、0.1時間~80時間が好ましく、0.2時間~10時間がより好ましい。
触媒組成物を連続的に添加することにより、環状オレフィン共重合体の連続製造が可能になり、環状オレフィン共重合体の製造コストを低減させることが可能になる。
得られる環状オレフィン共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、例えば185℃以下が好ましく、160℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、120℃以下がさらにより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
また、上記の方法により製造される環状オレフィン共重合体の試料を、JIS K7121に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件で示差走査熱量計(DSC)により測定した場合、得られたDSC曲線が、ポリエチレン様の不純物に由来する融点(融解エンタルピー)のピークを有さないことが好ましい。このことは、環状オレフィン共重合体中のポリエチレン様の不純物が存在しないか極めて少ないことを意味する。なお、環状オレフィン共重合体中にポリエチレン様の不純物が含まれている場合、DSC曲線上のポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークは、一般的に100℃~140℃の範囲内に検出される。
環状オレフィン樹脂組成物を製造するに際し、実施例1~15では、含金属触媒として下記のC1を用いた。
CC1:6.5質量%(Al原子の含有量として)MMAO-3Aトルエン溶液([
(CH3)0.7(iso-C4H9)0.3AlO]nで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して6mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
CC2:9.0質量%(Al原子の含有量として)TMAO-211トルエン溶液(メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム(株)製、なお全Alに対して26mol%のトリメチルアルミニウムを含有する)
CC3:N-メチルジアルキルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(アルキル:C14~C18(平均:C17.5)(東ソー・ファインケム(株)製)
CC4:トリイソブチルアルミニウム(東ソー・ファインケム(株)製)
実施例1~7及び比較例1~3では、CC1、又はCC2を加えた。
実施例8~17では、CC4を加え、含金属触媒溶液を添加した後にCC3を加えた。含金属触媒溶液はトルエンを用いて調製された。
上記のように助触媒を添加した後、表2に記載した重合温度になるまでオートクレーブを加熱した後、含金属触媒溶液を、含金属触媒量が表1に記載した量となるように添加した。次いでゲージ圧0.9MPaのエチレン圧をかけた後、30秒後を重合開始点とした。ただし、CC3を併用した実施例では、含金属触媒溶液を含金属触媒量が表1に記載した量となるように添加した後、表2に記載の重合溶媒を用いて調製したCC3の溶液を加えてから、ゲージ圧0.9MPaのエチレン圧をかけた。
なお、エチレン圧をかける直前のモノマー溶液の全量は、80mLとした。
重合開始から15分後、エチレン供給を停止し、注意深く圧力を常圧に戻した後、反応溶液中にイソプロピルアルコールを加えて反応を停止させた。その後、アセトン300mL、メタノールあるいはイソプロピルアルコール200mL、塩酸5mLの混合溶媒に重合溶液を投入して共重合体を沈殿化させた。共重合体を吸引濾過にて回収し、アセトン、メタノールで洗浄後、共重合体を110℃で12時間真空乾燥を行い、ノルボルネンとエチレンとの共重合体を得た。
触媒の使用量と、共重合体の取得量とから算出される、触媒1g当たりの共重合体収量(kg)を、表2に記す。
DSC法(JIS K7121記載の方法)によって、環状オレフィン共重合体のTgを測定した。
DSC装置:示差走査熱量計(TA Instrument社製 DSC-Q1000)
測定雰囲気:窒素
昇温条件:20℃/分
ガラス転移温度の測定により得られたDSC曲線において、100℃~140℃の範囲内に観察されるポリエチレン様の不純物に由来する融点のピーク面積から発熱量(mJ/mg)を算出した。算出された発熱量が大きいほど、ポリエチレン様の不純物の含有量が多い。
なお、表2中のNDは、DSC曲線上においてポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークが検出されないことを示す。
得られた環状オレフィン共重合体0.1gを、トルエン10gに溶解させた後、溶液における濁りの有無を観察した。濁りが認められた場合を×と判定し、濁りが認められなかった場合を○と判定した。
他方、周期律表第4族遷移金属(Ti)と周期律表第V族遷移金属(P)とに結合している構造を有しない含金属化合物を触媒として用いた比較例1では、1g触媒あたりの環状オレフィン共重合体収量が10kgを大きく下回るだけでなく、ポリエチレン様の不純物の生成を抑制することができなかった。
Claims (12)
- ノルボルネン単量体由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とを含む環状オレフィン共重合体の製造方法であって、
少なくとも、前記ノルボルネン単量体と、前記エチレンとをモノマーとして重合容器内に仕込むことと、
前記重合容器内の前記モノマーを含金属触媒の存在下に重合させることと、を含み、
前記含金属触媒が、窒素原子が周期律表第4族遷移金属と周期律表第15属の原子とに結合した構造を有しており、
前記含金属触媒が、下記式(a1):
式(a1a)中、R a1 ~R a5 は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、R a1 ~R a5 のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、R a6 ~R a8 は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、R a6 ~R a8 から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)における、R a6 ~R a8 としての前記有機置換基が、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~20の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α-ナフチルカルボニル基、β-ナフチルカルボニル基、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数3~20のトリアルキルシリル基、炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基から選択される基であり、
L 2 は上記式(a1b)で表される基である。)
で表される含金属化合物である、製造方法。 - 前記周期律表第15属の原子がリン原子である、請求項1に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記周期律表第4族遷移金属がTiである、請求項1又は2に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記モノマーの重合を、前記含金属触媒、及び助触媒の存在下で行う、請求項1~3のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、請求項4に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記モノマーの重合を、炭化水素溶媒の存在下で行う、請求項1~5のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記環状オレフィン共重合体の試料を、JIS K7121に記載の方法に従って、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/分の条件で示差走査熱量計による測定を行って得られたDSC曲線が、100℃~140℃の範囲内にポリエチレン様の不純物に由来する融点のピークを有さない、請求項1~6のいずれか1項に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 窒素原子が周期律表第4族遷移金属と周期律表第15属の原子とに結合した構造を有する含金属触媒を含む、ノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物であって、
前記含金属触媒が、下記式(a1):
式(a1a)中、R a1 ~R a5 は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、R a1 ~R a5 のうちの5員環上で隣接する2つの基は相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)中、R a6 ~R a8 は、それぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1~20の有機置換基、又は無機置換基であり、R a6 ~R a8 から選択される2つの基が相互に結合して環を形成してもよく、
式(a1b)における、R a6 ~R a8 としての前記有機置換基が、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルコキシ基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数2~20の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、α-ナフチルカルボニル基、β-ナフチルカルボニル基、炭素原子数6~20の芳香族炭化水素基、炭素原子数7~20のアラルキル基、炭素原子数3~20のトリアルキルシリル基、炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたモノ置換アミノ基、及び炭素原子数1~20の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基から選択される基であり、
L 2 は上記式(a1b)で表される基である。)
で表される含金属化合物であり、
前記ノルボルネン単量体が、ノルボルネン、及び式(I):
R 9 ~R 12 は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~20のアルキル基、シクロアルキル基、無置換の芳香族炭化水素基、及びアラルキル基からなる群より選ばれるものであり、
R 9 とR 10 、R 11 とR 12 は、一体化して2価の炭化水素基を形成せず、
R 9 又はR 10 と、R 11 又はR 12 とは、互いに環を形成していてもよく、
R 9 又はR 10 と、R 11 又はR 12 とが形成する前記環は、二重結合を有する環ではなく、
また、nは、0又は正の整数を示し、
nが2以上の場合には、R 5 ~R 8 は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、n=0の場合、R 1 ~R 4 及びR 9 ~R 12 の少なくとも1個は、水素原子ではない。)
で表される置換ノルボルネンから選択される1種以上である、触媒組成物。 - 前記周期律表第15属の原子がリン原子である、請求項8に記載のノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物。
- 前記周期律表第4族遷移金属がTiである、請求項8又は9に記載のノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物。
- さらに助触媒を含む、請求項8~10のいずれか1項に記載のノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物。
- 前記助触媒が、アルミノキサン及びボレート化合物の少なくとも一方を含む、請求項11に記載のノルボルネン単量体とエチレンとの共重合用の触媒組成物。
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