DE112021003444T5 - Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefincopolymers und Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation von Norbornenmonomer und Ethylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefincopolymers und Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation von Norbornenmonomer und Ethylen Download PDF

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Abstract

Bereitgestellt werden ein Herstellungsverfahren für ein cyclisches Olefin-Copolymer, das in der Lage ist, ein cyclisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird, und eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornen-Monomers und Ethylens, die in geeigneter Weise in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet wird. Monomere, die ein Norbornenmonomer und Ethylen enthalten, werden in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators polymerisiert, und der metallhaltige Katalysator hat eine Struktur, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit enthält, sowie eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornen-Monomers und von Ethylen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Cyclische Olefinhomopolymere und -copolymere weisen eine geringe Hygroskopizität und hohe Transparenz auf und finden in verschiedenen Anwendungen Verwendung, darunter auch im Bereich der optischen Materialien wie Substrate für optische Platten, optische Filme und optische Fasern. Typisch für solche zyklischen Olefin-Copolymere sind Copolymere aus einem zyklischen Olefin und Ethylen, die als transparente Harze weit verbreitet sind. Die Copolymere aus einem zyklischen Olefin und Ethylen können je nach ihrer Copolymerisationszusammensetzung unterschiedliche Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, so dass Copolymere hergestellt werden können, deren Glasübergangstemperatur in einem weiten Temperaturbereich eingestellt werden kann (siehe z. B. Nichtpatentdokument 1).
  • Nichtpatentdokument 1: Incoronata, Tritto et al., Coordination Chemistry Reviews, 2006, Bd. 250, S. 212-241
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Leider lassen sich mit den im Nichtpatentdokument 1 beschriebenen Verfahren die Copolymere aus einem zyklischen Olefin und Ethylen nur schwer in hohen Ausbeuten herstellen. Eine mögliche Lösung für diese Schwierigkeit besteht darin, die Polymerisation unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchzuführen. Wenn die Polymerisation jedoch unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchgeführt wird, um die Produktionseffizienz der zyklischen Olefin-Copolymere zu erhöhen, kann eine polyethylenartige Verunreinigung leichter mitproduziert werden. Wenn ein zyklisches Olefin-Copolymer eine polyethylenähnliche Verunreinigung enthält, ist es sehr wahrscheinlich, dass ein solches zyklisches Olefin-Copolymer beim Auflösen in einem Lösungsmittel eine trübe Lösung ergibt. Wie auch aus diesem Phänomen ersichtlich ist, würde der Einschluss der polyethylenartigen Verunreinigung in das cyclische Olefin-Copolymer die Transparenz des cyclischen Olefin-Copolymers beeinträchtigen. Darüber hinaus würde die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung ein Verfahren zum Filtern und Entfernen der unlöslichen polyethylenartigen Verunreinigung in einem üblichen Produktionsverfahren für die Herstellung des zyklischen Olefin-Copolymers erfordern, was die Produktionskosten erhöhen würde.
  • Die vorliegende Erfindung berücksichtigt die obigen Umstände mit dem Ziel, ein Herstellungsverfahren für ein zyklisches Olefin-Copolymer bereitzustellen, das in der Lage ist, ein zyklisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird, und eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornen-Monomers und Ethylen, die in geeigneter Weise in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren verwendet wird.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Die vorliegenden Erfinder fanden heraus, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können, indem bei der Polymerisation von Monomeren, die ein Norbornenmonomer und Ethylen einschließen, in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators ein metallhaltiger Katalysator verwendet wird, der eine Struktur aufweist, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist, um die vorliegende Erfindung zu verwirklichen. Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung das Folgende bereit.
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers bereit, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit enthält, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
    • Einbringen von mindestens einem Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß, und Polymerisieren der Monomere im Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators, wobei der metallhaltige Katalysator eine Struktur aufweist, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt bereit, wobei das Atom der Gruppe 15 des Periodensystems ein Phosphoratom ist.
  • Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt bereit, wobei der metallhaltige Katalysator eine metallhaltige Verbindung ist, die durch die folgende Formel (a1) dargestellt wird:
    Figure DE112021003444T5_0001
    wobei in der Formel (a1) M für Ti, Zr oder Hf steht, X für einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom steht, L1 für eine Gruppe der folgenden Formel (a1a) oder (alb) steht:
    Figure DE112021003444T5_0002
    wobei in der Formel (a1a) Ra1 bis Ra5 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, und gegebenenfalls zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, wobei in der Formel (alb) Ra6 bis Ra8 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, zwei Gruppen, ausgewählt aus Ra6 bis Ra8, gegebenenfalls aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und
    L2 die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe darstellt.
  • Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß einem der ersten bis dritten Aspekte bereit, wobei das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems Ti ist.
  • Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß einem der ersten bis vierten Aspekte bereit, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators und eines Co-Katalysators durchgeführt wird.
  • Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß dem fünften Aspekt bereit, wobei der Co-Katalysator mindestens eines von einem Aluminoxan und einer BoratVerbindung umfasst.
  • Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefincopolymers gemäß einem der ersten bis sechsten Aspekte bereit, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
  • Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt das Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers gemäß einem der ersten bis siebten Aspekte bereit, wobei eine DSC-Kurve, die bei der Messung einer Probe des zyklischen Olefin-Copolymers gemäß dem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erhalten wird, keinen Peak eines Schmelzpunktes, der einer polyethylenartigen Verunreinigung zugeordnet ist, im Bereich von 100°C bis 140°C zeigt.
  • Ein neunter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen bereit, einschließlich eines metallhaltigen Katalysators mit einer Struktur, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.
  • Ein zehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen gemäß dem neunten Aspekt bereit, wobei das Atom der Gruppe 15 des Periodensystems ein Phosphoratom ist.
  • Ein elfter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen gemäß dem neunten oder zehnten Aspekt bereit, wobei der metallhaltige Katalysator eine metallhaltige Verbindung ist, die durch die folgende Formel (a1) dargestellt wird:
    Figure DE112021003444T5_0003
    wobei in der Formel (a1) M für Ti, Zr oder Hf steht, X für einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom steht, L1 für eine Gruppe der folgenden Formel (a1a) oder (alb) steht:
    Figure DE112021003444T5_0004
    wobei in der Formel (a1a) Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, wobei gegebenenfalls zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind,
    wobei in der Formel (alb) Ra6 bis Ra8 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, zwei Gruppen, ausgewählt aus Ra6 bis Ra8, gegebenenfalls aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und
    L2 die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe darstellt.
  • Ein zwölfter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen gemäß einem der neunten bis elften Aspekte bereit, wobei das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems Ti ist.
  • Ein dreizehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen gemäß einem der neunten bis zwölften Aspekte bereit, die außerdem einen Cokatalysator enthält.
  • Ein vierzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen gemäß dem dreizehnten Aspekt bereit, wobei der Cokatalysator mindestens eines von einem Aluminoxan und einer Boratverbindung enthält.
  • Auswirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung kann ein Herstellungsverfahren für ein zyklisches Olefin-Copolymer bereitstellen, das in der Lage ist, ein zyklisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird, und eine Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornen-Monomers und Ethylen, die in geeigneter Weise in dem Herstellungsverfahren, wie oben beschrieben, verwendet wird.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • <<Herstellungsverfahren für zyklisches Olefin-Copolymer>>
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers wird ein zyklisches Olefin-Copolymer hergestellt, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit enthält.
  • Das Produktionsverfahren umfasst:
    • Einbringen von mindestens einem Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß, und Polymerisieren der Monomere in dem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators. Im Folgenden wird das Einbringen des Norbornenmonomers und des Ethylens als Monomer in das Polymerisationsgefäß auch als Einfüllschritt bezeichnet. Ferner wird die Polymerisation der Monomere im Polymerisationsgefäß in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators auch als Polymerisationsschritt bezeichnet.
  • Die Monomere im Polymerisationsgefäß werden in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators polymerisiert. Der bei der Polymerisation verwendete metallhaltige Katalysator hat eine Struktur, bei der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und an ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.
  • Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem Norbornen-Monomer in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators findet im Allgemeinen eine Homopolymerisation von Ethylen statt, die leichter zur Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung führt.
  • Die Polymerisation von Ethylen und dem Norbornen-Monomer unter Verwendung des metallhaltigen Katalysators mit der oben definierten Struktur wird jedoch wahrscheinlich das zyklische Olefin-Copolymer in einer günstigen Ausbeute erzeugen, während die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird.
  • <Einfüllschritt>
  • Im Einfüllschritt werden das Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Jedes andere Monomer als das Norbornen-Monomer und Ethylen kann in das Polymerisationsgefäß gegeben werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Summe des Verhältnisses der von dem Norbornenmonomer abgeleiteten Struktureinheiten und des Verhältnisses der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten in dem zyklischen Olefin-Copolymer beträgt typischerweise vorzugsweise 80 Massenprozent oder mehr, weiter vorzugsweise 95 Massenprozent oder mehr und noch weiter vorzugsweise 98 Massenprozent oder mehr, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten.
  • Das Monomer, das nicht das Norbornen-Monomer und Ethylen ist, ist nicht besonders begrenzt, solange es mit dem Norbornen-Monomer und Ethylen copolymerisierbar ist. Typische Beispiele für solche anderen Monomere sind α-Olefine. Ein solches α-Olefin kann mit mindestens einem Substituenten wie z. B. einem Halogenatom substituiert sein.
  • Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C3- bis C12-α-Olefin. Das C3- bis C12-α-Olefin ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele hierfür sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen usw. Unter diesen sind 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen vorzuziehen.
  • Die Art und Weise, wie Ethylen in die Polymerisationslösung eingebracht wird, ist nicht besonders begrenzt, solange die gewünschte Menge Ethylen in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden kann. Ethylen wird in der Regel so in das Polymerisationsgefäß eingefüllt, dass ein Fülldruck des Ethylens im Polymerisationsgefäß von 0,5 MPa oder mehr erreicht wird. Der Fülldruck des Ethylens beträgt vorzugsweise 0,55 MPa oder mehr, und noch bevorzugter 0,6 MPa oder mehr. Bei einem hohen Ethylenfülldruck kann die Menge des pro Produktpolymer verwendeten Katalysators reduziert werden. Die Obergrenze für den Ladedruck des Ethylens beträgt beispielsweise vorzugsweise 10 MPa oder weniger, noch bevorzugter 5 MPa oder weniger, und noch bevorzugter 3 MPa oder weniger.
  • Zusammen mit dem Norbornenmonomer und Ethylen kann ein Lösungsmittel in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die Polymerisationsreaktion nicht hemmt.
    Beispiele für ein bevorzugtes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel und halogenisierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei ein Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgrund seiner hervorragenden Handhabungseigenschaften, thermischen Stabilität und chemischen Stabilität vorzuziehen ist. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan, Mineralöle, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin (Decalin), Benzol, Toluol und Xylol sowie halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol.
  • In dem Fall, in dem das Norbornenmonomer in das Lösungsmittel eingebracht wird, beträgt die untere Grenze der Konzentration des Norbornenmonomers beispielsweise vorzugsweise 0,5 Massenprozent oder mehr, und noch bevorzugter 10 Massenprozent oder mehr. Die Obergrenze der Konzentration des Norbornenmonomers beträgt beispielsweise vorzugsweise 50 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 35 Massenprozent oder weniger.
  • Im Folgenden wird das Norbornenmonomer beschrieben.
  • [Norbornenmonomer]
  • Beispiele für Norbornenmonomere sind Norbornen und ein substituiertes Norbornen, wobei Norbornen vorzuziehen ist. Ein Typ des Norbornenmonomers kann allein verwendet werden, und zwei oder mehr Typen von Norbornenmonomeren können in Kombination verwendet werden.
  • Das substituierte Norbornen ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele für einen Substituenten in dem substituierten Norbornen umfassen ein Halogenatom und eine ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe.
    Spezifische Beispiele für das substituierte Norbornen umfassen eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I).
    Figure DE112021003444T5_0005
  • In der Formel (I) können R1 bis R12 identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe,
    R9 und R10 sowie R11 und R12 können gegebenenfalls zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bilden,
    R9 oder R10 und R11 oder R12 bilden gegebenenfalls einen Ring miteinander.
    Ferner steht n für 0 oder eine positive ganze Zahl, und wenn n zwei oder mehr ist, können R5 bis R8 in den jeweiligen sich wiederholenden Einheiten identisch oder voneinander verschieden sein.
    Wenn n gleich 0 ist, ist außerdem mindestens einer der Reste R1 bis R4 und R9 bis R12 kein Wasserstoffatom.
  • Das substituierte Norbornen, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wird beschrieben. R1 bis R12 in der allgemeinen Formel (I) können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe.
  • Spezifische Beispiele für R1 bis R8 umfassen ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor und Brom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen, und R1 bis R8 können voneinander verschieden sein, ein Teil von R1 bis R8 kann voneinander verschieden sein, und alle R1 bis R8 können identisch sein.
  • Weitere spezifische Beispiele für R9 bis R12 umfassen ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor und Brom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe wie eine Cyclohexylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthrylgruppe; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine andere Arylgruppen-substituierte Alkylgruppe und dergleichen, und R9 bis R12 können voneinander verschieden sein, ein Teil von R9 bis R12 kann voneinander verschieden sein, und alle von R9 bis R12 können miteinander identisch sein.
  • Spezifische Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wenn R9 und R10 oder R11 und R12 zusammengenommen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden, umfassen eine Alkylidengruppe wie eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe und eine Isopropylidengruppe und dergleichen.
  • Wenn R9 oder R10 und R11 oder R12 miteinander einen Ring bilden, kann der dadurch gebildete Ring ein monozyklischer oder polyzyklischer Ring, ein verbrückter polyzyklischer Ring oder ein Ring mit einer Doppelbindung sein, oder ein Ring mit einer Kombination dieser Ringe sein. Darüber hinaus können diese Ringe einen Substituenten, wie z. B. eine Methylgruppe, aufweisen.
  • Spezifische Beispiele für das substituierte Norbornen, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfassen: bicyclische Olefine wie 5-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,5-Dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octadecylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-propenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene;
    tricyclische Olefine wie Tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3,7-dien (Trivialname: Dicyclopentadien), Tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3-en; Tricyclo[4.4.0.12,5]undeca-3,7-dien oder Tricyclo[4.4.0.12,5]undeca-3,8-dien oder ein teilweise hydriertes Produkt davon (oder ein Addukt von Cyclopentadien und Cyclohexen), d.h., Tricyclo[4.4.0.12,5]undeca-3-en; 5-Cyclopentyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
    tetracyclische Olefine wie Tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10] dodeca-3-en (das einfach als Tetracyclododecen bezeichnet werden kann), 8-Methyltetracyclo [4.4.0. 12,5.17,10] dodeca-3-en, 8-Ethyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]Dodeca-3-en, 8-Methylidentetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]Dodeca-3-en, 8-Ethylidentetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en, 8-Vinyltetracyclo [4,4.0.12,5. 17,10] dodeca-3-en und 8-Propenyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en; und polyzyklische Olefine wie 8-Cyclopentyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en, 8-Cyclohexyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en, 8-Cyclohexenyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en, 8-Phenyl-cyclopentyltetracyclo [4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-en; Tetracyclo [7.4.13,6.01,9.02,7]tetradeca-4,9,11,13-tetraen (das auch als 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren bezeichnet werden kann), Tetracyclo[8.4.14,7.01,10.03,8] Pentadeca-5,10,12,14-tetraen (das auch als 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen bezeichnet werden kann); Pentacyclo [6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen, Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-Pentadecen, Pentacyclo [7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-Pentadecen; Heptacyclo [8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-Eicosen, Heptacyclo[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-Eicosen; und ein Tetramer von Cyclopentadien.
  • Unter diesen sind alkylsubstituierte Norbornene (z. B. Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n)), alkylidensubstituierte Norbornene (z. B. Bicyclo[2.2.1]Hept-2-en, substituiert mit einer oder mehreren Alkylidengruppe(n)), sind bevorzugt, und 5-Ethyliden-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Trivialname: 5-Ethyliden-2-norbornen oder einfach Ethylidennorbornen) ist besonders bevorzugt.
  • <Polymerisationsschritt>
  • In der Polymerisationsstufe werden die Monomere im Polymerisationsgefäß in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators, der die vorgegebenen Anforderungen erfüllt, polymerisiert. Die Temperatur während der Polymerisation ist nicht besonders begrenzt. Die Temperatur während der Polymerisation beträgt vorzugsweise 20°C oder höher, noch bevorzugter 30°C oder höher, noch bevorzugter 50°C oder höher, noch bevorzugter 60°C oder höher und besonders bevorzugt 70°C oder höher wegen einer günstigen Ausbeute des zyklischen Olefin-Copolymers usw. Die Temperatur während der Polymerisation kann 80°C oder mehr betragen. Die Obergrenze der Temperatur während der Polymerisation ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 200°C oder niedriger, 140°C oder niedriger oder 120°C oder niedriger sein.
  • Als metallhaltiger Katalysator wird eine metallhaltige Verbindung mit einer Struktur verwendet, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist. Ein solcher Katalysator kann das zyklische Olefin-Copolymer vorteilhaft herstellen, während er die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt.
  • Das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems in dem metallhaltigen Katalysator ist vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, und noch bevorzugter Ti. Ferner ist das Atom der Gruppe 15 des Periodensystems in dem metallhaltigen Katalysator vorzugsweise P, As oder Sb, besonders bevorzugt P.
  • Der metallhaltige Katalysator weist vorzugsweise einen Liganden auf, der an das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems koordiniert. Im Hinblick auf eine hohe Aktivität des metallhaltigen Katalysators ist ein Ligand, der einen Cyclopentadienring enthält, als Ligand vorzuziehen.
  • Geeignete Beispiele für Liganden, die einen Cyclopentadienring enthalten, der in metallhaltigen Katalysatoren enthalten ist, sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, Di-n-butylcyclopentadien, tert-Butylcyclopentadien, Di-tert-Butylcyclopentadien, Adamantylcyclopentadien, Monomethylinden, Dimethylinden, Trimethylinden, Tetramethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydrolinden, Fluoren, 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, N-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol, 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol, N-Methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol und N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol.
  • Geeignete Beispiele für einen solchen metallhaltigen Katalysator umfassen eine metallhaltige Verbindung, die durch die folgende Formel (a1) dargestellt wird.
    Figure DE112021003444T5_0006
  • In der Formel (a1) steht M für Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt für Ti im Hinblick auf den einfachen Zugang zu und die Herstellung des metallhaltigen Katalysators sowie die Aktivität des Katalysators usw. X stellt einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der gegebenenfalls ein Heteroatom oder ein Halogenatom enthält. L1 stellt eine Gruppe dar, die durch die folgende Formel (a1a) oder (alb) dargestellt wird, und in Anbetracht der Katalysatoraktivität vorzugsweise eine Gruppe, die durch die folgende Formel (a1a) dargestellt wird. Ferner stellt L2 eine Gruppe dar, die durch die folgende Formel (alb) dargestellt wird. In der Formel (a1) können, wenn sowohl L1 als auch L2 eine durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe sind, L1 und L2 eine identische Gruppe oder eine unterschiedliche Gruppe darstellen und vorzugsweise eine identische Gruppe darstellen.
    Figure DE112021003444T5_0007
  • In der Formel (a1a) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen sind gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden. In der Formel (alb) können Ra6 bis Ra8 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Zwei Gruppen, die aus Ra6 bis Ra8 ausgewählt sind, sind gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden.
  • In der Formel (a1) bedeutet X einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom. Im Hinblick auf den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, ist, wenn der organische Substituent ein Heteroatom enthält, die Art des Heteroatoms nicht besonders begrenzt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Spezifische Beispiele für das Heteroatom sind ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Siliziumatom, ein Selenatom, ein Halogenatom usw.
  • Der organische Substituent ist nicht besonders begrenzt, solange er die Bildungsreaktion der durch die Formel (a1) dargestellten metallhaltigen Verbindung nicht hemmt. Beispiele für den organischen Substituenten umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine α-Naphthylcarbonylgruppe, eine β-Naphthylcarbonylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine monosubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine disubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
  • Unter diesen organischen Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Unter den organischen Substituenten sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butanoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe sind bevorzugt.
  • X steht vorzugsweise für ein Halogenatom, besonders bevorzugt für ein Chloratom und ein Bromatom, und besonders bevorzugt für ein Chloratom.
  • In der Formel (a1a) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Darüber hinaus sind zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden. Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für den organischen Substituenten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie Ra1 bis Ra5, sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele und bevorzugten Beispiele für den organischen Substituenten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie X, beziehungsweise.
  • Der anorganische Substituent ist nicht besonders begrenzt, solange er die Bildungsreaktion der durch die Formel (a1) dargestellten metallhaltigen Verbindung nicht hemmt. Spezifische Beispiele für den anorganischen Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe, usw.
  • In der Formel (alb) können Ra6 bis Ra8 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Ferner sind zwei Gruppen, ausgewählt aus Ra6 bis Ra8, gegebenenfalls miteinander verbunden, um einen Ring zu bilden. Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für den organischen Substituenten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat und gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie Ra6 bis Ra8, sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele und bevorzugten Beispiele für den organischen Substituenten, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat und gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie X, beziehungsweise. Darüber hinaus ist eine Gruppe, die durch die Formel (alb) dargestellt wird, worin Ra6 bis Ra8 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, auch als organischer Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, als Ra6 bis Ra8 bevorzugt. Wenn der organische Substituent mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie Ra6 bis Ra8, die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe ist, bevorzugte Beispiele hierfür sind -N=P(Me)3, -N=P(Et)3, -N=P(n-Pr)3, - N=P(iso-Pr)3, -N=P(n-Bu)3, -N=P(iso-Bu)3, -N=P(sec-Bu)3, - N=P(tert-Bu)3 und -N=P(Ph)3. Unter diesen sind -N=P(tert-Bu)3 und -N=P(iso-Pr)3 vorzuziehen, und -N=P(tert-Bu)3 ist noch vorzuziehen. In den Formeln steht Me für eine Methylgruppe, Et für eine Ethylgruppe, n-Pr für eine n-Propylgruppe, iso-Pr für eine iso-Propylgruppe, n-Bu für eine n-Butylgruppe, iso-Bu für eine Isobutylgruppe, sec-Bu für eine sec-Butylgruppe, tert-Bu für eine tert-Butylgruppe und Ph für eine Phenylgruppe. Weitere spezifische Beispiele für den anorganischen Substituenten Ra6 bis Ra8 sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele für den anorganischen Substituenten Ra1 bis Ra5.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe sind -N=P(Me)3, -N=P(Et)3, -N=P(n-Pr)3, - N=P(iso-Pr)3, -N=P(n-Bu)3, -N=P(iso-Bu)3, -N=P(sec-Bu)3, - N=P(tert-Bu)3, -N=P(Ph)3, -N=P(-N=P(tert-Bu)3 )Ph2 und -N=P(-N=P(iso-Pr)3)Ph2. Unter diesen sind -N=P(tert-Bu)3 und - N=P(iso-Pr)3 vorzuziehen, und -N=P(tert-Bu)3 ist noch vorzuziehen.
  • Zu den bevorzugten spezifischen Beispielen der metallhaltigen Verbindung der Formel (a1), wie oben beschrieben, gehören die folgenden metallhaltigen Verbindungen.
    Im Übrigen ist M in den folgenden Formeln das gleiche wie M in der Formel (a1). Außerdem steht in den folgenden Formeln Si(Me)3 für eine Trimethylsilylgruppe und Si(Me)2tert-Bu für eine tert-Butyldimethylsilylgruppe.
    Figure DE112021003444T5_0008
    Figure DE112021003444T5_0009
    Figure DE112021003444T5_0010
    Figure DE112021003444T5_0011
    Figure DE112021003444T5_0012
    Figure DE112021003444T5_0013
  • Figure DE112021003444T5_0014
    Figure DE112021003444T5_0015
    Figure DE112021003444T5_0016
  • Die Polymerisation der Monomere wird vorzugsweise in Gegenwart des oben beschriebenen metallhaltigen Katalysators und eines Co-Katalysators durchgeführt. Eine Verbindung, die im Allgemeinen als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird, kann als Co-Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden ohne besondere Einschränkung. Geeignete Beispiele für den Co-Katalysator sind ein Aluminoxan und eine ionische Verbindung. Die Polymerisation der Monomere wird vorzugsweise durchgeführt, insbesondere unter Verwendung mindestens einer des Aluminoxans und einer Boratverbindung als ionische Verbindung als Cokatalysator, um einen günstigen Verlauf der Polymerisationsreaktion zu erreichen.
  • So wird der oben beschriebene metallhaltige Katalysator vorzugsweise mit dem Aluminoxan und/oder der ionischen Verbindung gemischt, um eine Katalysatorzusammensetzung zu erhalten. Die ionische Verbindung ist in diesem Zusammenhang eine Verbindung, die durch die Reaktion mit dem metallhaltigen Katalysator eine kationische Übergangsmetallverbindung bildet.
  • Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung des metallhaltigen Katalysators hergestellt. Das Lösungsmittel, das in der Lösung des metallhaltigen Katalysators enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für ein bevorzugtes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan, Mineralöle, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin (Decalin), Mineralöle, Benzol, Toluol und Xylol sowie halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol.
  • Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt, solange eine Katalysatorzusammensetzung mit der gewünschten Leistung hergestellt werden kann. Typischerweise wird eine solche Menge an Lösungsmittel verwendet, dass die Konzentration des metallhaltigen Katalysators, des Aluminoxans und der ionischen Verbindung vorzugsweise 0,00000001 bis 100 mol/l, noch bevorzugter 0,00000005 bis 50 mol/l und besonders bevorzugt 0,0000001 bis 20 mol/l beträgt.
  • Beim Mischen von Flüssigkeiten, die Grundbestandteile der Katalysatorzusammensetzung enthalten, werden die Flüssigkeiten vorzugsweise so gemischt, dass ein Wert von (Mb1 + Mb2) /Ma, wobei Ma die Anzahl der Mole des Übergangsmetallelements in dem metallhaltigen Katalysator, Mb1 die Anzahl der Mole des Aluminiums in dem Aluminoxan und Mb2 die Anzahl der Mole der ionischen Verbindung darstellt, vorzugsweise 1 bis 200.000, noch bevorzugter 5 bis 100.000 und besonders bevorzugt 10 bis 80.000 beträgt.
  • Die Temperatur, bei der die Flüssigkeiten, die die Grundbestandteile der Katalysatorzusammensetzung enthalten, gemischt werden, ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei -100 bis 100°C und noch bevorzugter bei -50 bis 50°C.
  • Das Mischen einer Lösung des metallhaltigen Katalysators mit dem Aluminoxan und/oder der ionischen Verbindung zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kann vor der Polymerisation in einer vom Polymerisationsgefäß getrennten Vorrichtung oder vor oder während der Polymerisation im Polymerisationsgefäß durchgeführt werden.
  • Im Folgenden werden die für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Materialien und die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung beschrieben.
  • [Aluminoxan]
  • Verschiedene Aluminoxane, die üblicherweise als Co-Katalysator usw. bei der Polymerisation von verschiedenen Olefinen verwendet werden, können ohne besondere Einschränkung als Aluminoxan der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typischerweise ist das Aluminoxan ein organisches Aluminoxan. Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kann ein Typ des Aluminoxans allein verwendet werden, und zwei oder mehr Typen von Aluminoxanen können in Kombination verwendet werden.
  • Als Aluminoxan wird vorzugsweise ein Alkylaluminoxan verwendet. Beispiele für das Alkylaluminoxan umfassen eine Verbindung der folgenden Formel (b1-1) oder (b1-2). Das Alkylaluminoxan mit der folgenden Formel (b1-1) oder (b1-2) ist ein Produkt der Reaktion von Trialkylaluminium mit Wasser.
    Figure DE112021003444T5_0017
    In den Formeln (b1-1) und (b1-2) steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30.
  • Das Alkylaluminoxan umfasst Methylaluminoxan und ein modifiziertes Methylaluminoxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen im Methylaluminoxan durch eine andere Alkylgruppe ersetzt ist. Das modifizierte Methylaluminoxan ist beispielsweise vorzugsweise ein modifiziertes Methylaluminoxan, das als Ersatz für eine Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, wie eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und eine Isobutylgruppe, und insbesondere, noch bevorzugter, ein modifiziertes Methylaluminoxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen im Methylaluminoxan durch eine Isobutylgruppe ersetzt ist. Spezifische Beispiele für Alkylaluminoxan sind Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan usw., wobei Methylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan bevorzugt sind.
  • Das Alkylaluminoxan kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Alternativ können auch handelsübliche Produkte des Alkylaluminoxans verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Alkylaluminoxan-Produkte sind MMAO-3A, TMAO-200-Serie, TMAO-340-Serie, festes MAO (jeweils hergestellt von Tosoh Finechem Corporation) und eine Methylaluminoxan-Lösung (hergestellt von Albemarle Corporation), usw. Vorzugsweise wird ein anderes Alkylaluminoxan als festes MAO verwendet, da es dazu neigt, die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung zuverlässig zu unterdrücken.
  • [Ionische Verbindung]
  • Die ionische Verbindung bildet bei der Reaktion mit dem metallhaltigen Katalysator eine kationische Übergangsmetallverbindung. Eine ionische Verbindung mit einem Ion wie einem Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion, einem Amin-Kation mit einem aktiven Proton wie dem Dimethylphenylammonium-Kation ((CH3)2N(C6H5)H+), ein trisubstituiertes Carboniumkation wie (C6H5)3C+, ein Carboran-Kation, ein Metallcarboran-Kation und ein Ferrocenium-Kation mit einem Übergangsmetall können als ionische Verbindung verwendet werden.
  • Zu den geeigneten Beispielen für die ionische Verbindung gehört ein Borat.
    Spezifische Beispiele für ein bevorzugtes Borat sind Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat, Dimethylphenylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und ein N-Methyldialkylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat wie N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und N-Methyldi-n-decylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
  • Ferner werden vorzugsweise ein oder mehrere aus einem Aluminoxan und einer Alkylaluminiumverbindung ausgewählte Stoffe vor der Zugabe des metallhaltigen Katalysators oder der Katalysatorzusammensetzung, die den metallhaltigen Katalysator enthält, in das Polymerisationsgefäß eingebracht, um das zyklische Olefin-Copolymer in günstigen Ausbeuten zu erzeugen.
  • Das Aluminoxan ist wie im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren der Katalysatorzusammensetzung beschrieben. Eine Alkylaluminiumverbindung, die üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen oder dergleichen verwendet wird, kann ohne besondere Einschränkung als Alkylaluminium Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Alkylaluminiumverbindung umfassen eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: (R10) zAlX3-z (II) worin in der Formel (II) R10 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellt, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
  • Beispiele für eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Octylgruppe usw.
  • Zu den spezifischen Beispielen für die Alkylaluminiumverbindung gehören: Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-secbutylaluminium und Tri-n-octylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride wie Diisobutylaluminiumhydrid; und Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid.
  • In dem Fall, in dem das Aluminoxan dem Polymerisationsgefäß vor der Zugabe des metallhaltigen Katalysators oder der Katalysatorzusammensetzung, die den metallhaltigen Katalysator enthält, zugegeben wird, beträgt die Menge des verwendeten Aluminoxans vorzugsweise 1 bis 1.000.000 Mol und noch bevorzugter 10 bis 100.000 Mol, bezogen auf die Anzahl der Mole Aluminium im Aluminoxan pro Mol des metallhaltigen Katalysators. Wenn die Alkylaluminiumverbindung dem Polymerisationsgefäß vor der Zugabe des metallhaltigen Katalysators oder der Katalysatorzusammensetzung, die den metallhaltigen Katalysator enthält, zugesetzt wird, beträgt die Menge der verwendeten Alkylaluminiumverbindung vorzugsweise 1 bis 500.000 Mol, und noch bevorzugter 10 bis 50.000 Mol, bezogen auf die Anzahl der Mole Aluminium pro Mol des metallhaltigen Katalysators.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit des metallhaltigen Katalysators und des Aluminoxans oder in Anwesenheit des metallhaltigen Katalysators, der ionischen Verbindung und des Alkylaluminiums durchgeführt.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind nicht begrenzt, solange ein zyklisches Olefin-Copolymer die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist, und es können alle bekannten Bedingungen verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatorzusammensetzung ergibt sich aus der Menge der metallhaltigen Verbindung, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird. Die Menge der verwendeten Katalysatorzusammensetzung pro Mol des Norbornenmonomers beträgt vorzugsweise 0,000000001 bis 0,005 Mol und noch bevorzugter 0,00000001 bis 0,0005 Mol, bezogen auf die Menge der bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten metallhaltigen Verbindung.
  • Die Polymerisationszeit ist nicht besonders begrenzt, und die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Ausbeute erreicht ist oder das Molekulargewicht des Polymers auf den gewünschten Grad erhöht ist. Die Polymerisationszeit variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorzusammensetzung und der Monomerzusammensetzung und beträgt typischerweise 0,01 h bis 120 h, vorzugsweise 0,1 h bis 80 h und noch bevorzugter 0,2 h bis 10 h.
  • Vorzugsweise wird zumindest ein Teil, vorzugsweise die gesamte Katalysatorzusammensetzung kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die kontinuierliche Zugabe der Katalysatorzusammensetzung ermöglicht eine kontinuierliche Produktion des zyklischen Olefin-Copolymers und führt zu einer Senkung der Produktionskosten des zyklischen Olefin-Copolymers.
  • Mit dem oben beschriebenen Verfahren kann das zyklische Olefin-Copolymer durch Copolymerisation der Monomere, einschließlich des Norbornen-Monomers und Ethylen, effizient hergestellt werden, wobei die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird. Die Glasübergangstemperatur des resultierenden zyklischen Olefin-Copolymers ist nicht besonders begrenzt und beträgt beispielsweise vorzugsweise 185°C oder weniger, noch bevorzugter 160°C oder weniger, noch bevorzugter 130°C oder weniger, noch bevorzugter 120°C oder weniger und besonders bevorzugt 100°C oder weniger. Wenn eine Probe des zyklischen Olefin-Copolymers, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, der Messung nach dem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min unterzogen wird, zeigt die erhaltene DSC-Kurve vorzugsweise keinen Peak des Schmelzpunkts (Schmelzenthalpie), der der polyethylenartigen Verunreinigung zugeordnet ist. Dies bedeutet, dass keine oder nur eine sehr geringe polyethylenartige Verunreinigung im zyklischen Olefin-Copolymer vorhanden ist. Es sollte beachtet werden, dass bei Vorhandensein der polyethylenartigen Verunreinigung im zyklischen Olefin-Copolymer ein Peak des Schmelzpunktes, der der polyethylenartigen Verunreinigung auf der DSC-Kurve zugeordnet ist, im Allgemeinen im Bereich von 100°C bis 140°C festgestellt wird.
  • Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte zyklische Olefin-Copolymer enthält eine Spurenmenge der polyethylenartigen Verunreinigung und weist eine ausgezeichnete Transparenz auf. Daher wird das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte zyklische Olefin-Copolymer besonders bevorzugt verwendet, z. B. für Materialien von optischen Filmen oder Folien und Filmen oder Folien für Verpackungsmaterialien, die unter dem Gesichtspunkt der optischen Funktion und der Ästhetik einen hohen Grad an Transparenz aufweisen müssen.
  • BEISPIELE
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung speziell unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • [Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
  • In den Beispielen 1 bis 15 wurde die unten dargestellte Verbindung C1 als metallhaltiger Katalysator bei der Herstellung einer zyklischen Olefinharzzusammensetzung verwendet.
    Figure DE112021003444T5_0018
  • In den Beispielen 16 bis 17 wurde die unten dargestellte Verbindung C2 als metallhaltiger Katalysator verwendet.
    Figure DE112021003444T5_0019
  • In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde die unten dargestellte Verbindung C3 als metallhaltiger Katalysator verwendet.
    Figure DE112021003444T5_0020
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Co-Katalysatoren verwendet. CC1: eine 6,5 %ige (bezogen auf den Gehalt an Al-Atomen) MMAO-3A-Lösung in Toluol (eine Lösung eines Methylisobutylaluminoxans, dargestellt durch [(CH3)0.7(iso-C4 H9)0.3A10]n; von Tosoh Finechem Corporation; diese Lösung enthielt 6 Mol-% Trimethylaluminium, bezogen auf das gesamte Al)
    CC2: eine 9,0 %ige (bezogen auf den Gehalt an Al-Atomen) TMAO-211-Lösung in Toluol (eine Lösung von Methylaluminoxan; von Tosoh Finechem Corporation; diese Lösung enthält 26 Mol-% Trimethylaluminium, bezogen auf das gesamte Al)
    CC3: N-Methyldialkylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat (Alkyl: C14 bis C18 (Durchschnitt: C17,5) (von Tosoh Finechem Corporation)
    CC4: Triisobutylaluminium (von Tosoh Finechem Corporation)
  • In einen 150-mL-Autoklaven, der ausreichend getrocknet ist und einen Rührstab enthält, wurden ein in Tabelle 2 angegebenes Polymerisationslösungsmittel und 2-Norbornen in einer in Tabelle 2 angegebenen Menge (30 bis 160 mmol) gegeben. Dann wurde ein in Tabelle 1 spezifizierter Co-Katalysator wie unten beschrieben zugegeben. In den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde CC1 oder CC2 zugesetzt. In den Beispielen 8 bis 17 wurde CC4 zugegeben, gefolgt von der Zugabe der Lösung des metallhaltigen Katalysators, und danach wurde CC3 zugegeben. Die Lösung des metallhaltigen Katalysators wurde in Toluol hergestellt. Nach der Zugabe des Co-Katalysators, wie oben beschrieben, wurde der Autoklav erhitzt, bis die in Tabelle 2 angegebene Polymerisationstemperatur erreicht war, und dann wurde die Lösung des metallhaltigen Katalysators zugegeben, so dass die Menge des metallhaltigen Katalysators wie in Tabelle 1 angegeben war. Dann wurde ein Ethylendruck (Überdruck) von 0,9 MPa angelegt, und der Zeitpunkt, zu dem 30 Sekunden nach dem Anlegen des Ethylendrucks verstrichen waren, wurde als Startpunkt der Polymerisation angesehen. In den Beispielen, in denen CC3 in Kombination verwendet wurde, wurde jedoch die Lösung des metallhaltigen Katalysators so zugegeben, dass die Menge des metallhaltigen Katalysators wie in Tabelle 1 angegeben war, dann die Lösung von CC3, die in dem in Tabelle 2 angegebenen Polymerisationslösungsmittel hergestellt wurde, und danach wurde ein Ethylendruck (Überdruck) von 0,9 MPa angewendet. Das Gesamtvolumen der Monomerlösung unmittelbar vor dem Anlegen des Ethylendrucks betrug übrigens 80 mL. Fünfzehn Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die Ethylenzufuhr gestoppt, der Druck vorsichtig auf den Atmosphärendruck gesenkt und dann Isopropylalkohol zur Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Anschließend wurde die Polymerisationslösung in ein Lösungsmittelgemisch aus 300 mL Aceton, 200 mL Methanol oder Isopropylalkohol und 5 mL Salzsäure gegossen, um das Copolymer auszufällen. Das Copolymer wurde durch Saugfiltration gesammelt und anschließend mit Aceton und Methanol gewaschen. Anschließend wurde das Copolymer 12 Stunden lang im Vakuum bei 110°C getrocknet, um ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen zu erhalten. Die Copolymerausbeute (kg) pro Gramm Katalysator, die sich aus der Menge des verwendeten Katalysators und der Menge des so erhaltenen Copolymers errechnet, ist in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Darüber hinaus wurden die Messung der Glasübergangstemperatur, die thermische Analyse einer polyethylenähnlichen Verunreinigung und ein Trübungstest nach den folgenden Methoden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen und des Tests sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • <Glasübergangstemperatur (Tg)>
  • Die Tg des zyklischen Olefin-Copolymers wurde nach der DSC-Methode gemessen (die in JIS K7121 definierte Methode). DSC-Gerät: Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC-Q1000, hergestellt von TA Instrument)
    Messatmosphäre: Stickstoff
    Bedingung für den Temperaturanstieg: 20°C/min
  • <Thermische Analyse auf Verunreinigung>
  • Der Betrag der Exothermie (mJ/mg) wurde auf der Grundlage der Fläche eines Peaks berechnet, der dem Schmelzpunkt der polyethylenähnlichen Verunreinigung zugeordnet ist, der im Bereich von 100°C bis 140°C auf der DSC-Kurve bei der Messung der Glasübergangstemperatur beobachtet wurde. Ein größerer berechneter Betrag der Exothermie deutet auf einen höheren Gehalt an polyethylenartigen Verunreinigungen hin. Es sei darauf hingewiesen, dass „ND“ in Tabelle 2 anzeigt, dass auf der DSC-Kurve kein dem Schmelzpunkt der polyethylenartigen Verunreinigung zugeordneter Peak festgestellt wurde.
  • <Turbulenztest>
  • Nach dem Auflösen von 0,1 g des erhaltenen zyklischen Olefin-Copolymers in 10 g Toluol wurde das Vorhandensein oder Fehlen der Trübung in der Lösung beobachtet. Der Fall, in dem die Trübung festgestellt wurde, wurde als B bestimmt, während der Fall, in dem die Trübung nicht festgestellt wurde, als A bestimmt wurde. [Tabelle 1]
    Katalysator Co-Katalysator Molares Verhältnis: CC1/ Übergangsmetall Molares Verhältnis: CC2/ Übergangsmetall Molares Verhältnis: CC3/ Übergangsmetall Molares Verhältnis: CC4/ Übergangsmetall
    Typ Menge (µmol)
    Bsp. 1 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp. 2 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp. 3 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp 4 C1 0.5 CC1 2000 - - -
    Bsp. 5 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp. 6 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp. 7 C1 0.5 CC1 5000 - - -
    Bsp. 8 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 2000
    Bsp. 9 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 2000
    Bsp. 10 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 11 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 12 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 13 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 14 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 15 C1 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 16 C2 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Bsp. 17 C2 0.5 CC3/CC4 - - 3 500
    Vgl. Bsp. 1 C3 1.8 CC2 - 1000 - -
    Vgl. Bsp. 2 C3 2.0 CC2 - 1200 - -
    Vgl. Bsp. 3 C3 1.8 CC2 - 900 - -
    [Tabelle 2]
    Zuführungsmenge von 2-Norbornen (mmol) Lösungsmittel für die Polymerisation Polymerisationstemperatur (°C) Tg (°C) Thermische Analyse auf Verunreinigungen (mJ/mg) Copolymerausbeute/g Katalysator (kg/g) Trübungstest
    Bsp. 1 30 Isododecan 90 25 N.D. 14 A
    Bsp. 2 45 Isooktan 90 42 N.D. 13 A
    Bsp. 3 60 Dekalin 90 57 N.D. 13 A
    Bsp. 4 85 Dekalin 90 79 N.D. 13 A
    Bsp. 5 110 Dekalin 90 104 N.D. 12 A
    Bsp. 6 150 Dekalin 90 145 N.D. 10 A
    Bsp. 7 160 Toluol 90 151 N.D. 18 A
    Bsp. 8 45 Dekalin 90 50 N.D. 15 A
    Bsp. 9 90 Dekalin 90 79 N.D. 13 A
    Bsp. 10 90 Dekalin 90 88 N.D. 19 A
    Bsp. 11 90 Dekalin 100 83 N.D. 23 A
    Bsp. 12 90 Toluol 100 96 N.D. 62 A
    Bsp. 13 90 Dekalin 120 77 N.D. 24 A
    Bsp. 14 90 Dekalin 140 71 N.D. 17 A
    Bsp. 15 70 Toluol 90 83 N.D. 66 A
    Bsp. 16 70 Toluol 90 91 N.D. 10 A
    Bsp. 17 120 Toluol 90 77 N.D. 11 A
    Vgl. Bsp. 1 90 Isododecan 90 72 0.18 6 B
    Vgl. Bsp. 2 90 Isooktan 90 81 0.11 2 B
    Vgl. Bsp. 3 90 Dekalin 90 77 0.10 5 B
  • Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass bei der Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers durch die Polymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators die Verwendung eines metallhaltigen Katalysators mit einer Struktur, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (Ti) und ein Übergangsmetall der Gruppe V des Periodensystems (P) gebunden ist, zu einer effizienten Herstellung des zyklischen Olefin-Copolymers führt, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird. Da eine Ausbeute an cyclischem Olefin-Copolymer von 10 kg oder mehr pro Gramm Katalysator erreicht werden kann, ist das Herstellungsverfahren praktisch vorzuziehen. Andererseits war im Vergleichsbeispiel 1, in dem eine metallhaltige Verbindung, die keine Struktur aufweist, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems (Ti) und ein Übergangsmetall der Gruppe V des Periodensystems (P) gebunden ist, als Katalysator verwendet wurde, die Ausbeute an zyklischem Olefin-Copolymer pro Gramm Katalysator deutlich niedriger als 10 kg, und außerdem wurde die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung nicht unterdrückt.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Einbringen mindestens des Norbornenmonomers und des Ethylens als Monomere in ein Polymerisationsgefäß, und Polymerisieren der Monomere im Polymerisationsgefäß in Anwesenheit eines metallhaltigen Katalysators, wobei der metallhaltige Katalysator eine Struktur aufweist, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.
  2. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 1, wobei das Atom der Gruppe 15 des Periodensystems ein Phosphoratom ist.
  3. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei der metallhaltige Katalysator eine metallhaltige Verbindung der Formel (a1) ist:
    Figure DE112021003444T5_0021
    wobei in der Formel (a1) M für Ti, Zr oder Hf steht, X für einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom steht, L1 für eine Gruppe der Formel (a1a) oder (alb) steht:
    Figure DE112021003444T5_0022
    wobei in der Formel (a1a) Ra1 bis Ra5 identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, wobei gegebenenfalls zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, wobei in der Formel (alb) Ra6 bis Ra8 identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, zwei Gruppen, ausgewählt aus Ra6 bis Ra8, gegebenenfalls aneinander gebunden sind, um einen Ring zu bilden, und L2 die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe darstellt.
  4. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems Ti ist.
  5. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des metallhaltigen Katalysators und eines Co-Katalysators durchgeführt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 5, wobei der Co-Katalysator mindestens eines von einem Aluminoxan und einer Boratverbindung umfasst.
  7. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefin-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine DSC-Kurve, die bei der Messung einer Probe des zyklischen Olefin-Copolymers gemäß einem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erhalten wird, keinen Peak eines Schmelzpunkts, der einer polyethylenartigen Verunreinigung zugeordnet ist, in einem Bereich von 100°C bis 140°C zeigt.
  9. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation eines Norbornenmonomers und Ethylen, umfassend einen metallhaltigen Katalysator mit einer Struktur, in der ein Stickstoffatom an ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems und ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems gebunden ist.
  10. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation des Norbornenmonomers und des Ethylens nach Anspruch 9, wobei das Atom der Gruppe 15 des Periodensystems ein Phosphoratom ist.
  11. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation des Norbornenmonomers und des Ethylens nach Anspruch 9 oder 10, wobei der metallhaltige Katalysator eine metallhaltige Verbindung der Formel (a1) ist:
    Figure DE112021003444T5_0023
    wobei in der Formel (a1) M für Ti, Zr oder Hf steht, X für einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom steht, L1 für eine Gruppe der Formel (a1a) oder (alb) steht:
    Figure DE112021003444T5_0024
    wobei in der Formel (a1a) Ra1 bis Ra5 identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, wobei gegebenenfalls zwei am 5-gliedrigen Ring von Ra1 bis Ra5 benachbarte Gruppen unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, wobei in der Formel (alb) Ra6 bis Ra8 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, zwei Gruppen, ausgewählt aus Ra6 bis Ra8, gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, und L2 die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe darstellt.
  12. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation des Norbornenmonomers und des Ethylens nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems Ti ist.
  13. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation des Norbornenmonomers und des Ethylens nach einem der Ansprüche 9 bis 12, die ferner einen Cokatalysator umfasst.
  14. Katalysatorzusammensetzung für die Copolymerisation des Norbornenmonomers und des Ethylens nach Anspruch 13, wobei der Co-Katalysator mindestens eines von einem Aluminoxan und einer Boratverbindung umfasst.
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