DE112021004018T5

DE112021004018T5 - Verfahren zur herstellung eines cyclischen olefin-copolymers

Info

Publication number: DE112021004018T5
Application number: DE112021004018.9T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Komatsu; Tomoyuki Tada
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-06-01
Also published as: JP7175426B2; WO2022024549A1; JPWO2022024549A1; US20230312786A1

Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers, das in der Lage ist, ein cyclisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung und eine übermäßige Zunahme des Molekulargewichts unterdrückt wird.Bei der Polymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, werden der Metallocen-Katalysator mit einem Liganden, der einen Cyclopentadienring und eine Struktur einschließt, in der ein Heteroatom, das N, O, S oder P ist, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist, und eine Alkylmetallverbindung in Kombination verwendet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit enthält.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Cyclische Olefinhomopolymere und -copolymere weisen eine geringe Hygroskopizität und hohe Transparenz auf und finden in verschiedenen Anwendungen Verwendung, darunter auch im Bereich der optischen Materialien wie Substrate für optische Platten, optische Filme und optische Fasern. Typisch für solche cyclischen Olefin-Copolymere sind Copolymere aus einem cyclischen Olefin und Ethylen, die als transparente Harze weit verbreitet sind. Die Copolymere aus einem cyclischen Olefin und Ethylen können je nach ihrer Copolymerisationszusammensetzung unterschiedliche Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, so dass Copolymere hergestellt werden können, deren Glasübergangstemperatur in einem weiten Temperaturbereich eingestellt werden kann (siehe z. B. Nichtpatentdokument 1).
Nichtpatentiertes Dokument 1: Incoronata, Tritto et al., Coordination Chemistry Reviews, 2006, Bd. 250, S. 212-241
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Leider lassen sich mit den im Nichtpatentdokument 1 beschriebenen Verfahren die Copolymere aus einem cyclischen Olefin und Ethylen nur schwer in hohen Ausbeuten herstellen. Eine mögliche Lösung für diese Schwierigkeit besteht darin, die Polymerisation unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchzuführen. Wenn jedoch die Polymerisation unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchgeführt wird, um die Produktionseffizienz der cyclischen Olefin-Copolymere zu erhöhen, ist die Kontrolle des Molekulargewichts des resultierenden Copolymers schwierig, und ein Copolymer mit einem übermäßig erhöhten Molekulargewicht wird oft produziert. Wenn die Polymerisation unter Verwendung eines hochaktiven Katalysators durchgeführt wird, um die Produktionseffizienz der cyclischen Olefin-Copolymere zu erhöhen, kann außerdem eine polyethylenartige Verunreinigung leichter mitproduziert werden. Wenn ein cyclisches Olefin-Copolymer eine polyethylenähnliche Verunreinigung enthält, ist es sehr wahrscheinlich, dass ein solches cyclisches Olefin-Copolymer beim Auflösen in einem Lösungsmittel eine trübe Lösung ergibt. Wie auch aus diesem Phänomen ersichtlich ist, würde der Einschluss der polyethylenartigen Verunreinigung in das cyclische Olefin-Copolymer die Transparenz des cyclischen Olefin-Copolymers beeinträchtigen. Darüber hinaus würde die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung ein Verfahren zum Filtern und Entfernen der unlöslichen polyethylenartigen Verunreinigung in einem üblichen Produktionsverfahren für die Herstellung des cyclischen Olefin-Copolymers erfordern, was die Produktionskosten erhöhen würde.
Die vorliegende Erfindung berücksichtigt die obigen Umstände mit dem Ziel, ein Herstellungsverfahren für ein cyclisches Olefin-Copolymer bereitzustellen, das in der Lage ist, ein cyclisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegenden Erfinder fanden heraus, dass die oben genannten Probleme gelöst werden können, indem bei der Polymerisation von Monomeren, einschließlich eines Norbornenmonomers und Ethylen, in Gegenwart eines Metallocenkatalysators ein Metallocenkatalysator mit einem Liganden, der einen Cyclopentadienring und eine Struktur aufweist, in der ein Heteroatom, bei dem es sich um N, O, S oder P handelt, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist, und eine Alkylmetallverbindung in Kombination verwendet werden, um die vorliegende Erfindung durchzuführen. Genauer gesagt, stellt die vorliegende Erfindung das Folgende bereit.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers, das eine Struktureinheit, die von einem Norbornen-Monomer abgeleitet ist, und eine Struktureinheit, die von Ethylen abgeleitet ist, enthält, wobei das Verfahren umfasst: Einfüllen von mindestens Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß;
Polymerisieren der Monomere in dem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Metallocenkatalysators und einer Alkylmetallverbindung, wobei
die Alkylmetallverbindung mindestens eine Verbindung umfasst, die aus einer Alkylaluminiumverbindung mit mindestens einer an ein Al-Atom gebundenen Alkylgruppe oder einer Alkylzinkverbindung mit mindestens einer an ein Zn-Atom gebundenen Alkylgruppe ausgewählt ist, und
der Metallocenkatalysator einen Liganden aufweist, der einen Cyclopentadienring und eine Struktur umfasst, in der ein Heteroatom, das N, O, S oder P ist, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers gemäß dem ersten Aspekt, wobei der Metallocen-Katalysator eine Metallocen-Verbindung ist, die durch die folgende Formel (a1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (a1) M Ti, Zr oder Hf darstellt, R^a1 bis R^a5 gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, wobei zwei am 5-gliedrigen Ring von R^a1 bis R^a5 benachbarte Gruppen gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, X einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom darstellt und L eine Gruppe der folgenden Formel (a1a) oder (alb) darstellt:
wobei in der Formel (a1a) R^a6 bis R^a8 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, und n1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
wobei in der Formel (alb) R^a9 und R^a10 identisch oder voneinander verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, und zwei Gruppen R^a9 und R^a10 gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt, wobei das Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems Ti ist.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der ersten bis dritten Aspekte, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan oder einer Boratverbindung, durchgeführt wird.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers gemäß einem der ersten bis vierten Aspekte, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und eines Aluminoxans durchgeführt wird.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers gemäß einem der ersten bis fünften Aspekte, wobei die Alkylaluminiumverbindung mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, die an ein Al-Atom gebunden ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und die Alkylzinkverbindung mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, die an ein Zn-Atom gebunden ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers gemäß einem der ersten bis sechsten Aspekte, wobei die Alkylmetallverbindung eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid und Dialkylzink umfasst.
Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers gemäß dem siebten Aspekt, wobei die Alkylmetallverbindung Trialkylaluminium und/oder Dialkylaluminiumhydrid einschließt.
Ein neunter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers gemäß einem der ersten bis achten Aspekte, wobei eine DSC-Kurve, die bei der Messung einer Probe des cyclischen Olefin-Copolymers gemäß dem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min erhalten wird, keinen Peak eines Schmelzpunkts zeigt, der einer polyethylenartigen Verunreinigung im Bereich von 100°C bis 140°C zugeordnet ist.
Auswirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann ein Herstellungsverfahren für ein cyclisches Olefin-Copolymer bereitstellen, das in der Lage ist, ein cyclisches Olefin-Copolymer durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, effizient herzustellen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung und eine übermäßige Zunahme des Molekulargewichts unterdrückt wird.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
«Herstellungsverfahren für cyclisches Olefin-Copolymer»
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers wird ein cyclisches Olefin-Copolymer hergestellt, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit enthält. Das Herstellungsverfahren umfasst: Einfüllen von mindestens einem Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß, und Polymerisation der Monomere in dem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Metallocenkatalysators und einer Alkylmetallverbindung. Im Folgenden wird das Einfüllen des Norbornenmonomers und des Ethylens als Monomer in das Polymerisationsgefäß auch als Füllschritt bezeichnet. Ferner wird die Polymerisation der Monomere im Polymerisationsgefäß in Gegenwart des Metallocenkatalysators und der Alkylmetallverbindung auch als Polymerisationsschritt bezeichnet.
Die Monomere im Polymerisationsgefäß werden in Gegenwart eines Metallocenkatalysators und einer Alkylmetallverbindung polymerisiert. Der bei der Polymerisation verwendete Metallocenkatalysator hat einen Liganden mit einem Cyclopentadienring und einer Struktur, in der ein Heteroatom, das N, O, S oder P ist, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist.
Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem Norbornen-Monomer in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators wird im Allgemeinen ein Copolymer mit einem übermäßig erhöhten Molekulargewicht erhalten, und die Homopolymerisation von Ethylen wird im Allgemeinen fortgesetzt, was leichter zur Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung führt.
Die Polymerisation von Ethylen und dem Norbornen-Monomer unter Verwendung des Metallocen-Katalysators mit der oben definierten Struktur unter Verwendung der Alkylmetallverbindung wird jedoch wahrscheinlich das cyclische Olefin-Copolymer in einer günstigen Ausbeute produzieren, während ein übermäßiger Anstieg des Molekulargewichts des Copolymers und die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt werden. Die Alkylmetalverbindung wird später im Detail beschrieben.
<Füllschritt>
Im Füllschritt werden das Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß gegeben. Jedes andere Monomer als das Norbornen-Monomer und Ethylen kann in das Polymerisationsgefäß gegeben werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die Summe des Verhältnisses der von dem Norbornenmonomer abgeleiteten Struktureinheiten und des Verhältnisses der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten in dem cyclischen Olefin-Copolymer beträgt typischerweise vorzugsweise 80 Massenprozent oder mehr, weiter vorzugsweise 95 Massenprozent oder mehr und noch weiter vorzugsweise 98 Massenprozent oder mehr, bezogen auf die gesamten Struktureinheiten.
Das Monomer, das nicht das Norbornen-Monomer und Ethylen ist, ist nicht besonders begrenzt, solange es mit dem Norbornen-Monomer und Ethylen copolymerisierbar ist. Typische Beispiele für solche anderen Monomere sind α-Olefine. Ein solches α-Olefin kann mit mindestens einem Substituenten, z. B. einem Halogenatom, substituiert sein.
Das α-Olefin ist vorzugsweise ein C3- bis C12-α-Olefin. Das C3- bis C12-α-Olefin ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele hierfür sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen usw. Unter diesen sind 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen vorzuziehen.
Die Art und Weise, wie Ethylen in die Polymerisationslösung eingebracht wird, ist nicht besonders begrenzt, solange die gewünschte Menge Ethylen in das Polymerisationsgefäß eingebracht werden kann. Ethylen wird in der Regel so in das Polymerisationsgefäß eingefüllt, dass ein Fülldruck des Ethylens im Polymerisationsgefäß von 0,5 MPa oder mehr erreicht wird. Der Fülldruck des Ethylens beträgt vorzugsweise 0,55 MPa oder mehr, und noch bevorzugter 0,6 MPa oder mehr. Bei einem hohen Ethylenfülldruck kann die Menge des pro Produktpolymer verwendeten Katalysators reduziert werden. Die Obergrenze für den Ladedruck des Ethylens beträgt beispielsweise vorzugsweise 10 MPa oder weniger, noch bevorzugter 5 MPa oder weniger, und noch bevorzugter 3 MPa oder weniger.
Zusammen mit dem Norbornenmonomer und Ethylen kann ein Lösungsmittel in das Polymerisationsgefäß gegeben werden. Das Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange das Lösungsmittel die Polymerisationsreaktion nicht behindert. Beispiele für ein bevorzugtes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und halogenisierte Kohlenwasserstoffe, wobei Kohlenwasserstoffe aufgrund ihrer hervorragenden Handhabungseigenschaften, ihrer thermischen Stabilität und ihrer chemischen Stabilität bevorzugt werden. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan , Mineralöle, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin (Decalin), Benzol, Toluol und Xylol sowie halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol.
Wenn das Norbornen-Monomer in das Lösungsmittel gegeben wird, beträgt die untere Grenze der Konzentration des Norbornen-Monomers beispielsweise vorzugsweise 0,5 Massenprozent oder mehr, und noch bevorzugter 10 Massenprozent oder mehr. Die Obergrenze der Konzentration des Norbornenmonomers beträgt beispielsweise vorzugsweise 50 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 35 Massenprozent oder weniger.
Im Folgenden wird das Norbornenmonomer beschrieben.
[Norbornenmonomer]
Beispiele für Norbornenmonomere sind Norbornen und ein substituiertes Norbornen, wobei Norbornen vorzuziehen ist. Ein Typ des Norbornenmonomers kann allein verwendet werden, und zwei oder mehr Typen von Norbornenmonomeren können in Kombination verwendet werden.
Das substituierte Norbornen ist nicht besonders begrenzt, und Beispiele für einen Substituenten, der in dem substituierten Norbornen enthalten ist, umfassen ein Halogenatom und eine einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Spezifische Beispiele für das substituierte Norbornen umfassen eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird.
In der Formel (I) können R¹ bis R¹² identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe,
R⁹ und R¹⁰ sowie R¹¹ und R¹² können zusammen eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe bilden,
R⁹ oder R¹⁰ und R¹¹ oder R¹² bilden gegebenenfalls einen Ring miteinander.
Ferner steht n für 0 oder eine positive ganze Zahl, und
wenn n zwei oder mehr ist, können R⁵ bis R⁸ in den jeweiligen sich wiederholenden Einheiten identisch oder voneinander verschieden sein. Wenn n gleich 0 ist, ist außerdem mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ und R⁹ bis R¹² kein Wasserstoffatom.
Das substituierte Norbornen, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, wird beschrieben. R¹ bis R¹² in der allgemeinen Formel (I) können identisch oder voneinander verschieden sein und sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer Kohlenwasserstoffgruppe.
Spezifische Beispiele für R¹ bis R⁸ umfassen ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor und Brom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen, und R¹ bis R⁸ können voneinander verschieden sein, ein Teil von R¹ bis R⁸ kann voneinander verschieden sein, und alle R¹ bis R⁸ können identisch sein.
Weitere spezifische Beispiele für R⁹ bis R¹² umfassen ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor und Brom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylgruppe wie eine Cyclohexylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthrylgruppe; eine Aralkylgruppe wie eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine andere Arylgruppen-substituierte Alkylgruppe und dergleichen, und R⁹ bis R¹² können voneinander verschieden sein, ein Teil von R⁹ bis R¹² kann voneinander verschieden sein, und alle von R⁹ bis R¹² können miteinander identisch sein.
Spezifische Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wenn R⁹ und R¹⁰ oder R¹¹ und R¹² zusammengenommen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden, umfassen eine Alkylidengruppe wie eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe und eine Isopropylidengruppe und dergleichen.
Wenn R⁹ oder R¹⁰ und R¹¹ oder R¹² miteinander einen Ring bilden, kann der dadurch gebildete Ring ein monocyclischer oder polycyclischer Ring, ein verbrückter polycyclischer Ring oder ein Ring mit einer Doppelbindung sein, oder ein Ring mit einer Kombination dieser Ringe sein. Darüber hinaus können diese Ringe einen Substituenten wie eine Methylgruppe aufweisen.
Spezifische Beispiele für das substituierte Norbornen, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfassen: bicyclische Olefine wie 5-Methyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,5-Dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octadecylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-propenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene;
tricyclische Olefine wie Tricyclo[4.3.0.1^2,5]deca-3,7-dien (Trivialname: Dicyclopentadien), Tricyclo[4.3.0.1^2,5]deca-3-en; Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undeca-3,7-dien oder Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undeca-3,8-dien oder ein teilweise hydriertes Produkt davon (oder ein Addukt von Cyclopentadien und Cyclohexen), d.h., Tricyclo[4.4.0.1^2,5]undeca-3-en; 5-Cyclopentyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 5-Phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en;
tetracyclische Olefine wie Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] dodeca-3-en (das einfach als Tetracyclododecen bezeichnet werden kann), 8-Methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12^,5.1^7,10]Dodeca-3-en, 8-Methylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] Dodeca-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] dodeca-3-en, 8-Vinyltetracyclo [4,4.0.1^2,5.1^7,10] dodeca-3-en und 8-Propenyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] dodeca-3-en; und
polycyclische Olefine wie 8-Cyclopentyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] dodeca-3-en, 8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] dodeca-3-en, 8-Cyclohexenyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en, 8-Phenyl-cyclopentyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodeca-3-en;
Tetracyclo[7.4.1^3,6.0^1,9.0^2,7]tetradeca-4, 9, 11, 13-tetraen (das auch als 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren bezeichnet werden kann), Tetracyclo[8.4.1^4,7.0^1,10.0^3,8]Pentadeca-5,10,12,14-tetraen (das auch als 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen bezeichnet werden kann);
Pentacyclo[6.6.1.1^3,6. 0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen,
Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7. 0⁹.¹³] -4-Pentadecen,
Pentacyclo[7.4.0.0^2,7.1^3,6.1^10,13]-4-Pentadecen;
Heptacyclo[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-Eicosen,
Heptacyclo[8.7.0.1^2,9.0^3.8. 1^4,7.0^12,17.1^13,16]-14-Eicosen; und ein Tetramer von Cyclopentadien.
Unter diesen sind alkylsubstituierte Norbornene (z. B. Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppe(n)), alkylidensubstituierte Norbornene (z. B., Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, substituiert mit einer oder mehreren Alkylidengruppe(n)), sind bevorzugt, und 5-Ethyliden-Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Trivialname: 5-Ethyliden-2-norbornen oder einfach Ethylidennorbornen) ist besonders bevorzugt.
<Polymerisationsschritt>
In der Polymerisationsstufe werden die Monomere im Polymerisationsgefäß in Gegenwart des Metallocenkatalysators und der Alkylmetallverbindung, die jeweils die vorgegebenen Anforderungen erfüllen, polymerisiert. Die Temperatur während der Polymerisation ist nicht besonders begrenzt. Die Temperatur während der Polymerisation beträgt vorzugsweise 20°C oder höher, noch bevorzugter 30°C oder höher, noch bevorzugter 50°C oder höher, noch bevorzugter 60°C oder höher und besonders bevorzugt 70°C oder höher wegen einer günstigen Ausbeute des cyclischen Olefin-Copolymers usw. Die Temperatur während der Polymerisation kann 80°C oder mehr betragen. Die Obergrenze der Temperatur während der Polymerisation ist nicht besonders begrenzt und kann z. B. 200°C oder niedriger, 140°C oder niedriger oder 120°C oder niedriger sein.
Als Metallocenkatalysator wird eine Metallocenverbindung mit einem Liganden, der einen Cyclopentadienring enthält, und einer Struktur, in der ein Heteroatom, bei dem es sich um N, O, S oder P handelt, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist, verwendet. Ein solcher Katalysator kann das cyclische Olefin-Copolymer effizient herstellen, während er die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt. In dieser Beschreibung bezieht sich der sp2-Kohlenstoff auf ein Kohlenstoffatom, das ein sp2-Hybridorbital bildet.
In dem Metallocenkatalysator können das Heteroatom und der sp2-Kohlenstoff jeweils einen daran gebundenen Substituenten aufweisen, und der an das Heteroatom oder den sp2-Kohlenstoff gebundene Substituent ist nicht besonders begrenzt, solange der Substituent die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
Geeignete Beispiele für den Liganden mit einem Cyclopentadienring, der in den Metallocenkatalysator aufgenommen wird, sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, Di-n-butylcyclopentadien, tert-Butylcyclopentadien, Di-tert-Butylcyclopentadien, Adamantylcyclopentadien, Monomethylinden, Dimethylinden, Trimethylinden, Tetramethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydrolinden, Fluoren, 5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, N-Methyl-5,10-Dihydroindeno[1,2-b]indol, N-Phenyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indol, 5,6-Dihydroindeno[2,1-b]indol, N-Methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol und N-Phenyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol.
Das Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems im Metallocen-Katalysator ist vorzugsweise Ti, Zr oder Hf, und noch bevorzugter Ti.
Geeignete Beispiele für den oben beschriebenen Metallocen-Katalysator umfassen eine Metallocen-Verbindung, die durch die folgende Formel (a1) dargestellt wird.
In der Formel (a1) stellt L eine Gruppe dar, die durch die folgende Formel (a1a) oder (alb) dargestellt wird.
In der Formel (a1) steht M für Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt für Ti im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit und Herstellung des Metallocen-Katalysators sowie auf die Aktivität des Katalysators usw. R^a1 bis R^a5 können identisch oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten dar. Zwei am 5-gliedrigen Ring von R^a1 bis R^a5 benachbarte Gruppen sind gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden. X steht für einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder für ein Halogenatom. In der Formel (a1a) können R^a6 bis R^a8 identisch oder voneinander verschieden sein und stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten dar, und n1 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3. In der Formel (alb) können R^a9 und R^a10 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Zwei Gruppen R^a9 und R^a10 sind gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden.
In der Formel (a1) können R^a1 bis R^a5 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Im Hinblick auf den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, ist, wenn der organische Substituent ein Heteroatom enthält, die Art des Heteroatoms nicht besonders begrenzt, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Spezifische Beispiele für das Heteroatom sind ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, ein Siliziumatom, ein Selenatom, ein Halogenatom usw.
Der organische Substituent ist nicht besonders begrenzt, solange er die Bildungsreaktion der durch die Formel (a1) dargestellten Metallocenverbindung nicht hemmt. Beispiele für den organischen Substituenten umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine α-Naphthylcarbonylgruppe, eine β-Naphthylcarbonylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine monosubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine disubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Unter diesen organischen Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine
Trialkylsilylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Unter den organischen Substituenten sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butanoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe sind bevorzugt.
Der anorganische Substituent ist nicht besonders begrenzt, solange er die Bildungsreaktion der durch die Formel (a1) dargestellten Metallocenverbindung nicht hemmt. Spezifische Beispiele für den anorganischen Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine unsubstituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe usw.
X einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom darstellt. Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie X, sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele und bevorzugten Beispiele für den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie R^a1 bis R^a5. X stellt vorzugsweise ein Halogenatom dar, besonders bevorzugt ein Chloratom und ein Bromatom und besonders bevorzugt ein Chloratom.
In der Formel (a1a) können R^a6 bis R^a8 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, und n1 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3. n1 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1 und besonders bevorzugt 0. Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele der oben für R^a6 bis R^a8 in der Formel (a1a) genannten Gruppen sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele und bevorzugten Beispiele der oben für R^a1 bis R^a5 genannten Gruppen.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (a1a) dargestellte Gruppe sind eine Phenoxygruppe, eine 2,6-Dimethylphenoxygruppe und eine 2,6-Diisopropylphenoxygruppe.
In der Formel (alb) können R^a9 und R^a10 gleich oder verschieden voneinander sein und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen. Zwei Gruppen R^a9 und R^a10 sind gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden. Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie R^a9 und R^a10 , sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele und bevorzugten Beispiele für den organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, wie R^a1 bis R^a5. Eine monosubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und eine disubstituierte Aminogruppe, die mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind ebenfalls als organischer Substituent bevorzugt. Für die monosubstituierte Aminogruppe oder die disubstituierte Aminogruppe als R^a9 und R^a10 in der Formel (alb) schließen bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, die Kohlenwasserstoffgruppen ein, die in den bevorzugten Beispielen für den organischen Substituenten für R^a1 bis R^a5 enthalten sind. Spezifische Beispiele für den anorganischen Substituenten als R^a9 und R^a10 sind die gleichen wie die spezifischen Beispiele für den anorganischen Substituenten als Ra¹ bis R^a5.
Bevorzugte Beispiele für die durch die Formel (alb) dargestellte Gruppe sind die folgenden Gruppen.
Zu den bevorzugten spezifischen Beispielen für die Metallocenverbindung der Formel (a1), wie oben beschrieben, gehören die folgenden Metallocenverbindungen. Im Übrigen ist M in den folgenden Formeln das gleiche wie M in der Formel (a1). Darüber hinaus steht in den folgenden Formeln n-Bu für eine n-Butylgruppe, tert-Bu für eine tert-Butylgruppe, Si(Me)₃ für eine Trimethylsilylgruppe und Si(Me)₂ tert-Bu für eine tert-Butyldimethylsilylgruppe.
Die Monomere in dem Polymerisationsgefäß werden in Gegenwart des Metallocenkatalysators und einer Alkylmetallverbindung polymerisiert. Die Alkylmetallverbindung umfasst mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Alkylaluminiumverbindung mit mindestens einer an ein Al-Atom gebundenen Alkylgruppe oder einer Alkylzinkverbindung mit mindestens einer an ein Zn-Atom gebundenen Alkylgruppe. Die Verwendung einer Kombination aus dem oben beschriebenen Metallocenkatalysator und der Alkylmetallverbindung ermöglicht die effiziente Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers durch Copolymerisation von Monomeren, die ein Norbornenmonomer und Ethylen einschließen, während die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung und eine übermäßige Zunahme des Molekulargewichts unterdrückt werden.
Eine Art der Alkylmetallverbindung kann allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten von Alkylmetallverbindungen in Kombination verwendet werden.
Eine Alkylaluminiumverbindung, die üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen oder dergleichen verwendet wird, kann ohne besondere Einschränkung als Alkylaluminium Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Alkylaluminiumverbindung umfassen eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: (R⁰¹)_z AlX_3-z (II)
wobei in der Formel (II) R⁰¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und z1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe als R⁰¹ beträgt 1 bis 15, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, vorzugsweise 1 bis 8 und noch bevorzugter 2 bis 8. Geeignete Beispiele für die Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe usw.
Zu den spezifischen Beispielen für die Alkylaluminiumverbindung gehören: Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-Propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-Butylaluminium, Tri-n-Pentylaluminium, Tri-n-Hexylaluminium, Tri-n-Heptylaluminium und Tri-n-Octylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propyldimethylaluminiumhydrid, Diisopropyldimethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-sec-Butylaluminiumhydrid, Di-n-Pentylaluminiumhydrid, Di-n-Hexylaluminiumhydrid, Di-n-Heptylaluminiumhydrid und Di-n-Octylaluminiumhydrid; und Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid.
Alkylzinkverbindungen, die üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen usw. verwendet werden, können ohne besondere Einschränkung als Alkylzinkverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Alkylzinkverbindung umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III). (R⁰²)_z2 ZnX_2-z2 (III)
In der Formel (II) stellt R⁰² eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dar, X stellt ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom dar und z2 stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe als R⁰² beträgt 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 und besonders bevorzugt 2 bis 8, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Zu den bevorzugten spezifischen Beispielen für die Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, usw.
Zu den spezifischen Beispielen für die Alkylzinkverbindung gehören: Dialkylzink wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-Propylzink, Diisopropylzink, Di-n-Butylzink, Diisobutylzink, Di-sec-Butylzink, Di-n-Pentylzink, Di-n-Hexylzink, Di-n-Heptylzink und Di-n-Octylzink; Alkylzinkhalogenide wie Methylzinkchlorid, Ethylzinkchlorid und Isobutylzinkchlorid; und Alkylzinkhydride wie Methylzinkhydrid, Ethylzinkhydrid und Isobutylzinkhydrid.
Unter den Alkylmetallverbindungen sind eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid und Dialkylzink zu bevorzugen, wobei Trialkylaluminium und/oder Dialkylaluminiumhydrid noch bevorzugter sind.
Die Menge der Alkylmetallverbindung, die zusammen mit dem Metallocenkatalysator verwendet wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 500.000 Mol und noch bevorzugter 10 bis 50.000 Mol, bezogen auf die Summe der Mole von Aluminium und Zink pro Mol des Metallocenkatalysators.
Die Polymerisation der Monomere wird vorzugsweise in Gegenwart des Metallocen-Katalysators, wie oben beschrieben, und eines Cokatalysators durchgeführt. Eine Verbindung, die im Allgemeinen als Co-Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird, kann als Co-Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden ohne besondere Einschränkung. Geeignete Beispiele für den Co-Katalysator sind ein Aluminoxan und eine ionische Verbindung. Die Polymerisation der Monomere wird insbesondere unter vorzugsweise unter Verwendung von mindestens einem , ausgewählt aus dem Aluminoxan oder einer Boratverbindung als ionische Verbindung, und noch bevorzugter dem Aluminoxan, als Cokatalysator im Hinblick auf einen vorteilhaften Verlauf der Polymerisationsreaktion durchgeführt.
Mit anderen Worten, die Polymerisation der Monomere erfolgt vorzugsweise in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und mindestens einer Verbindung, die aus dem Aluminoxan oder der Boratverbindung ausgewählt wird, noch bevorzugter in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und des Aluminoxans.
Der oben beschriebene Metallocen-Katalysator wird vorzugsweise mit dem Aluminoxan und/oder der ionischen Verbindung gemischt, um eine Katalysatorzusammensetzung zu erhalten. Die Alkylmetallverbindung kann der Katalysatorzusammensetzung zugesetzt werden oder getrennt von der Katalysatorzusammensetzung in ein Polymerisationsgefäß gegeben werden. In diesem Zusammenhang ist die ionische Verbindung eine Verbindung, die durch die Reaktion mit dem Metallocenkatalysator eine kationische Übergangsmetallverbindung bildet.
Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise unter Verwendung einer Lösung des Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Lösungsmittel, das in der Lösung des Metallocenkatalysators enthalten ist, ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für ein bevorzugtes Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan, Mineralöle, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decahydronaphthalin (Decalin), Mineralöle, Benzol, Toluol und Xylol sowie halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlormethan, Dichlorethan und Chlorbenzol.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt, solange eine Katalysatorzusammensetzung mit der gewünschten Leistung hergestellt werden kann. Typischerweise wird eine solche Menge an Lösungsmittel verwendet, dass die Konzentration des Metallocenkatalysators, des Aluminoxans und der ionischen Verbindung vorzugsweise 0,00000001 bis 100 mol/l, noch bevorzugter 0,00000005 bis 50 mol/l und besonders bevorzugt 0,0000001 bis 20 mol/l beträgt.
Beim Mischen von Flüssigkeiten, die Grundbestandteile der Katalysatorzusammensetzung enthalten, werden die Flüssigkeiten vorzugsweise so gemischt, dass ein Wert von (M_b1 + M_b2)/M_a, worin M_a die Anzahl der Mole des Übergangsmetallelements im Metallocenkatalysator, M_b1 die Anzahl der Mole des Aluminiums im Aluminoxan und M_b2 die Anzahl der Mole der ionischen Verbindung darstellt, vorzugsweise 1 bis 200.000, noch bevorzugter 5 bis 100.000 und besonders bevorzugt 10 bis 80.000 beträgt.
Die Temperatur, bei der die Flüssigkeiten, die die Grundbestandteile der Katalysatorzusammensetzung enthalten, gemischt werden, ist nicht besonders begrenzt und liegt vorzugsweise bei -100 bis 100 °C und noch bevorzugter bei -50 bis 50 °C.
Das Mischen einer Lösung des Metallocenkatalysators mit dem Aluminoxan und/oder der ionischen Verbindung zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kann vor der Polymerisation in einer vom Polymerisationsgefäß getrennten Vorrichtung oder vor oder während der Polymerisation im Polymerisationsgefäß erfolgen.
Im Folgenden werden die für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Materialien und die Bedingungen für die Herstellung der Katalysatorzusammensetzung beschrieben.
[Aluminoxan]
Verschiedene Aluminoxane, die üblicherweise als Co-Katalysator usw. bei der Polymerisation von verschiedenen Olefinen verwendet werden, können ohne besondere Einschränkung als Aluminoxan der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typischerweise ist das Aluminoxan ein organisches Aluminoxan. Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kann ein Typ des Aluminoxans allein verwendet werden, und zwei oder mehr Typen von Aluminoxanen können in Kombination verwendet werden.
Als Aluminoxan wird vorzugsweise ein Alkylaluminoxan verwendet.
Beispiele für das Alkylaluminoxan umfassen eine Verbindung der folgenden Formel (b1-1) oder (b1-2). Das Alkylaluminoxan, dargestellt durch die folgende Formel (b1-1) oder (b1-2), ist ein Produkt der Reaktion von Trialkylaluminium mit Wasser.
In den Formeln (b1-1) und (b1-2) steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 0 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30.
Das Alkylaluminoxan umfasst Methylaluminoxan und ein modifiziertes Methylaluminoxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen im Methylaluminoxan durch eine andere Alkylgruppe ersetzt ist.
Das modifizierte Methylaluminoxan ist beispielsweise vorzugsweise ein modifiziertes Methylaluminoxan, das als ersetzende Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe und eine Isobutylgruppe, aufweist, und insbesondere, noch bevorzugter, ein modifiziertes Methylaluminoxan, bei dem ein Teil der Methylgruppen im Methylaluminoxan durch eine Isobutylgruppe ersetzt ist.
Spezifische Beispiele für Alkylaluminoxan sind Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan, Methylisobutylaluminoxan usw., wobei Methylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan vorzuziehen sind.
Das Alkylaluminoxan kann nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Alternativ können auch handelsübliche Produkte des Alkylaluminoxans verwendet werden. Beispiele für im Handel erhältliche Alkylaluminoxan-Produkte sind MMAO-3A, TMAO-200-Serie, TMAO-340-Serie, festes MAO (jeweils hergestellt von Tosoh Finechem Corporation) und eine Methylaluminoxan-Lösung (hergestellt von Albemarle Corporation), usw. Vorzugsweise wird ein anderes Alkylaluminoxan als festes MAO verwendet, da es dazu neigt, die Bildung der polyethylenartigen Verunreinigung zuverlässig zu unterdrücken.
[ionische Verbindung]
Die ionische Verbindung bildet bei der Reaktion mit dem metallhaltigen Katalysator eine kationische Übergangsmetallverbindung. Eine ionische Verbindung mit einem Ion wie einem Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion, einem Amin-Kation mit einem aktiven Proton wie dem Dimethylphenylammonium-Kation ((CH₃)₂ N(C₆ H₅)H⁺) ein trisubstituiertes Carboniumkation wie (C₆ H₅)₃ C⁺, ein Carboran-Kation, ein Metallcarboran-Kation und ein Ferrocenium-Kation mit einem Übergangsmetall können als ionische Verbindung verwendet werden.
Zu den geeigneten Beispielen für die ionische Verbindung gehört ein Borat. Spezifische Beispiele für ein bevorzugtes Borat umfassen Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dimethylphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und ein N-Methyldialkylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wie N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und N-Methyldi-n-decylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ferner werden vorzugsweise ein oder mehrere aus einem Aluminoxan, einer aromatischen Verbindung mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen und einem oder mehreren Halogenatomen an ihrem aromatischen Ring oder einem gehinderten Phenol ausgewählte Verbindungen vor der Zugabe des Metallocen-Katalysators oder der Katalysatorzusammensetzung, die den Metallocen-Katalysator enthält, in das Polymerisationsgefäß gegeben, um das cyclische Olefin-Copolymer in günstigen Ausbeuten herzustellen. Die aromatische Verbindung mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen und einem oder mehreren Halogenatomen weist mindestens einen aromatischen Ring auf, an den mindestens eine der einen oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen und mindestens eines der einen oder mehreren Halogenatome gebunden sind, und der/die aromatische(n) Ring(e) kann/können ein monocyclischer Ring oder ein kondensierter Ring sein. Bei dem gehinderten Phenol handelt es sich um ein Phenol mit einem sperrigen Substituenten in mindestens einer von zwei Positionen, die der Position einer phenolischen Hydroxylgruppe benachbart sind. Beispiele für einen sperrigen Substituenten sind eine Alkylgruppe, die keine Methylgruppe ist, wie eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe usw.
Spezifische Beispiele für das gehinderte Phenol sind 2,6-Di-tert-butyl-p-Kresol (BHT), 2,6-Di-tert-butylphenol, 2-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-p-Kresol, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-Tetra-tert-butyl-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4',4"-(1-Methylpropanyl-3-yliden)tris(6-tert-butyl-m-kresol), und 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzol, usw. Unter diesen sind 2,6-Di-tert-butyl-p-Kresol (BHT) und 2,6-Di-tert-butylphenol aufgrund ihres geringen Molekulargewichts und ihrer Tendenz, die gewünschten Effekte mit einer geringen Menge des gehinderten Phenols zu erzielen, vorzuziehen. Das gehinderte Phenol reagiert mit der Alkylaluminiumverbindung im Polymerisationssystem und trägt zu einer Erhöhung der Ausbeute des cyclischen Olefin-Copolymers bei.
Daher wird das gehinderte Phenol vorzugsweise zusammen mit dem Alkylaluminium verwendet. Das gehinderte Phenol kann mit dem Alkylaluminium in einem Polymerisationsreaktor gemischt und verwendet werden. Eine durch Mischen des Alkylaluminiums und des gehinderten Phenols vor der Polymerisation erhaltene Mischung kann in einen Polymerisationsreaktor eingebracht werden.
Das Aluminoxan ist wie im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren der Katalysatorzusammensetzung beschrieben.
Wird das Aluminoxan dem Polymerisationsgefäß vor der Zugabe des Metallocenkatalysators oder der Katalysatorzusammensetzung, die den Metallocenkatalysator enthält, zugesetzt, beträgt die Menge des verwendeten Aluminoxans vorzugsweise 1 bis 1.000.000 Mol und noch bevorzugter 10 bis 100.000 Mol, bezogen auf die Anzahl der Mole Aluminium im Aluminoxan pro Mol Metallocenkatalysator.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit des Metallocenkatalysators und des Aluminoxans oder in Anwesenheit des Metallocenkatalysators, der ionischen Verbindung und des gehinderten Phenols durchgeführt.
Die Polymerisationsbedingungen sind nicht begrenzt, solange ein cyclisches Olefin-Copolymer die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist, und es können alle bekannten Bedingungen verwendet werden. Die Menge der verwendeten Katalysatorzusammensetzung ergibt sich aus der Menge der bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendeten Metallocenverbindung. Die Menge der Katalysatorzusammensetzung, die pro Mol des Norbornenmonomers verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,000000001 bis 0,005 Mol, und noch bevorzugter 0,00000001 bis 0,0005 Mol, bezogen auf die Menge der Metallocenverbindung, die bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.
Die Polymerisationszeit ist nicht besonders begrenzt , und die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Ausbeute erreicht ist oder das Molekulargewicht des Polymers auf den gewünschten Grad erhöht ist. Die Polymerisationszeit variiert ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur, der Katalysatorzusammensetzung und der Monomerzusammensetzung und beträgt typischerweise 0,01 h bis 120 h, vorzugsweise 0,1 h bis 80 h und noch bevorzugter 0,2 h bis 10 h.
Vorzugsweise wird zumindest ein Teil, vorzugsweise die gesamte Katalysatorzusammensetzung kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß gegeben. Die kontinuierliche Zugabe der Katalysatorzusammensetzung ermöglicht eine kontinuierliche Produktion des cyclischen Olefin-Copolymers und führt zu einer Senkung der Produktionskosten des cyclischen Olefin-Copolymers.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren kann das cyclische Olefin-Copolymer durch Copolymerisation der Monomere, einschließlich des Norbornen-Monomers und Ethylen, effizient hergestellt werden, wobei die Bildung einer polyethylenartigen Verunreinigung unterdrückt wird. Die Glasübergangstemperatur des resultierenden cyclischen Olefin-Copolymers ist nicht besonders begrenzt und beträgt beispielsweise vorzugsweise 185°C oder weniger, noch bevorzugter 160°C oder weniger, noch bevorzugter 130°C oder weniger, noch bevorzugter 120°C oder weniger und besonders bevorzugt 100°C oder weniger. Wenn eine Probe des cyclischen Olefin-Copolymers , das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, einer Messung nach dem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/min unterzogen wird, zeigt die erhaltene DSC-Kurve vorzugsweise keinen Peak des Schmelzpunkts (Schmelzenthalpie), der der polyethylenartigen Verunreinigung zugeordnet ist.
Dies bedeutet, dass keine oder nur sehr wenige polyethylenartige Verunreinigungen in dem cyclischen Olefin-Copolymer vorhanden sind. Es sollte beachtet werden, dass bei Vorhandensein der polyethylenartigen Verunreinigung im cyclischen Olefin-Copolymer ein Peak des Schmelzpunktes, der der polyethylenartigen Verunreinigung auf der DSC-Kurve zugeordnet ist, im Allgemeinen im Bereich von 100°C bis 140°C nachgewiesen wird.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte cyclische Olefin-Copolymer enthält eine Spurenmenge der polyethylenartigen Verunreinigung und weist eine ausgezeichnete Transparenz auf. Daher wird das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte cyclische Olefin-Copolymer besonders bevorzugt verwendet, z. B. für Materialien von optischen Filmen oder Folien und Filmen oder Folien für Verpackungsmaterialien, die unter dem Gesichtspunkt der optischen Funktion und der Ästhetik einen hohen Grad an Transparenz aufweisen müssen.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung speziell unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiel 1)
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die unten gezeigte Verbindung C1 als Metallocenkatalysator bei der Herstellung einer cyclischen Olefinharzzusammensetzung verwendet.
In den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel wurde eine 6,5 massenprozentige (bezogen auf den Gehalt an Al-Atomen) MMAO-3A-Lösung in Toluol (eine Lösung eines Methylisobutylaluminoxans, dargestellt durch [(CH₃)_0.7 (iso-C₄ H₉)_0.3 AlO]_n; von Tosoh Finechem Corporation; diese Lösung enthielt 6 Mol-% Trimethylaluminium, bezogen auf das gesamte Al) als Co-Katalysator verwendet.
Toluol und 90 mmol 2-Norbornen wurden in einen 150-mL-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der einen Rührstab enthielt, gegeben. Ein Co-Katalysator in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und eine Alkylmetallverbindung des in Tabelle 1 angegebenen Typs und in der dort angegebenen Menge wurden dann in den Autoklaven gegeben. Im Vergleichsbeispiel wurde keine Alkylmetallverbindung verwendet. Der Autoklav wurde erhitzt, bis die Polymerisationstemperatur 90°C erreichte, und danach wurde eine Lösung des Metallocen-Katalysators zugegeben, so dass die Menge des Metallocen-Katalysators 0,08 µmol betrug. Die Lösung des Metallocen-Katalysators wurde in Toluol hergestellt. Anschließend wurde ein Ethylendruck (Überdruck) von 0,6 MPa angelegt, und der Zeitpunkt, an dem 30 Sekunden nach dem Anlegen des Ethylendrucks verstrichen waren, wurde als Startpunkt der Polymerisation angesehen. Übrigens betrug das Gesamtvolumen der Monomerlösung unmittelbar vor dem Anlegen des Ethylendrucks 80 mL. Fünfzehn Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die Ethylenzufuhr gestoppt, der Druck vorsichtig auf den Atmosphärendruck gesenkt und dann Isopropylalkohol zur Reaktionslösung gegeben, um die Reaktion abzuschrecken. Anschließend wurde die Polymerisationslösung in ein Lösungsmittelgemisch aus 300 mL Aceton, 200 mL Methanol oder Isopropylalkohol und 5 mL Salzsäure gegossen, um das Copolymer auszufällen. Das Copolymer wurde durch Saugfiltration gesammelt und anschließend mit Aceton und Methanol gewaschen. Anschließend wurde das Copolymer 12 Stunden lang im Vakuum bei 110 °C getrocknet, um ein Copolymer aus Norbornen und Ethylen zu erhalten. Die Copolymerausbeute (g) pro Gramm Katalysator, die aus der Menge des verwendeten Katalysators und der Menge des so erhaltenen Copolymers berechnet wird, ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Darüber hinaus wurden die Messung der Glasübergangstemperatur und des Molekulargewichts, die thermische Analyse auf eine Verunreinigung und ein Trübungstest zur Bestätigung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins der polyethylenartigen Verunreinigung gemäß den folgenden Methoden durchgeführt. Als Ergebnis des Trübungstests wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen keine Trübung festgestellt. Die Messergebnisse der Glasübergangstemperatur und des Molekulargewichts sowie die Ergebnisse der Thermoanalyse für die Verunreinigung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
<Glasübergangstemperatur (Tg)>
Die Tg des cyclischen Olefin-Copolymers wurde nach der DSC-Methode (Methode gemäß JIS K7121) gemessen. DSC-Gerät: Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC-Q1000, von TA Instrument)
Messatmosphäre: Stickstoff
Bedingung für den Temperaturanstieg: 20°C/min
<Molekulare Gewichtsmessung>
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) wurden durch Gelpermeationschromatographie unter den folgenden Messbedingungen gemessen.
Gerät: Viscotek TDA302 Detektor- und Pumpen-Autosampler-Gerät von Malvern
Melder: RI
Lösungsmittel: Toluol
Säule: TSKgel GMHHR-M (300 mm × 7,8 mmφ) von Tosoh Corporation Durchflussrate: 1 mL/min
Temperatur: 75°C
Probenkonzentration: 2,5 mg/mL
Injektionsvolumen: 100 µL
Standardproben: monodisperse Polystyrole
<Thermische Analyse auf Verunreinigung>
Der Betrag der Exothermie (mJ/mg) wurde auf der Grundlage der Fläche eines Peaks berechnet, der dem Schmelzpunkt der polyethylenähnlichen Verunreinigung zugeordnet ist, der im Bereich von 100 °C bis 140 °C auf der DSC-Kurve bei der Messung der Glasübergangstemperatur beobachtet wurde. Ein größerer berechneter Betrag der Exothermie deutet auf einen höheren Gehalt an polyethylenartigen Verunreinigungen hin. Es sei darauf hingewiesen, dass „ND“ in Tabelle 1 anzeigt, dass auf der DSC-Kurve kein dem Schmelzpunkt der polyethylenartigen Verunreinigung zugeordneter Peak festgestellt wurde.
<Turbulenztest>
Nach dem Auflösen von 0,1 g des erhaltenen cyclischen Olefin-Copolymers in 10 g Toluol wurde das Vorhandensein oder Fehlen der Trübung in der Lösung beobachtet. Wird eine Trübung festgestellt, ist die polyethylenartige Verunreinigung im cyclischen Olefin-Copolymer enthalten. Wird keine Trübung festgestellt, ist keine polyethylenähnliche Verunreinigung im cyclischen Olefin-Copolymer enthalten.

In Tabelle 1 steht Et für eine Ethylgruppe,ⁱ Pr für eine Isopropylgruppe,ⁱ Bu für eine Isobutylgruppe und Oct für eine Octylgruppe. [Tabelle 1]

	Alkylmetalverbindung		Co-Katalysator/ Übergangsmeta 11 Molverhältnis	Mn×10^-3	Mw×10^-3	Copolymerausbeute pro Gramm Katalysator g/g	Tg °C	Thermische Analyse auf Verunreinigunge n mJ/mg
	Typ	Betrag µmol	Co-Katalysator/ Übergangsmeta 11 Molverhältnis	Mn×10^-3	Mw×10^-3	Copolymerausbeute pro Gramm Katalysator g/g	Tg °C	Thermische Analyse auf Verunreinigunge n mJ/mg
Bsp. 1	ZnEt₂	40	10000	154	312	22200	96	ND
Bsp. 2	ZnEt₂	200	10000	43	84	19600	90	ND
Bsp. 3	Znⁱ Pr₂	40	10000	143	256	14200	93	ND
Ex. 4	Znⁱ Pr₂	200	10000	79	177	34500	94	ND
Bsp. 5	Alⁱ Bu₃	40	10000	210	483	34000	94	ND
Ex. 6	Alⁱ Bu₃	200	10000	251	506	31400	95	ND
Ex. 7	AlEt₃	40	10000	126	323	25700	97	ND
Ex. 8	AlEt₃	200	10000	62	137	10900	94	ND
Ex. 9	Alⁱ Bu₂ H	100	10000	128	288	27600	101	ND
Ex. 10	Alⁱ Bu₂ H	200	10000	149	300	34400	92	ND
Ex. 11	Alⁱ Bu₂ H	400	10000	117	275	25900	93	ND
Ex. 12	AlEt₂ Cl	100	10000	159	362	23400	97	ND
Ex. 13	AlEt₂ Cl	200	10000	106	258	23200	93	ND
Ex. 14	AlEt₂ Cl	400	10000	62	164	9300	97	ND
Ex. 15	Alⁱ Bu₂ H	30	30000	88	169	18900	93	ND
Ex. 16	Alⁱ Bu₂ H	60	30000	87	156	17300	95	ND
Ex. 17	Alⁱ Bu₂ H	180	30000	66	127	11600	91	ND
Ex. 18	Alⁱ Bu₂ H	400	30000	62	112	9600	100	ND
Ex. 19	Alⁱ Bu₂ H	1000	30000	45	87	12100	99	ND
Vgl. Ex. 1	-	-	10000	324	554	33700	105	ND

[Beispiel 20, und Vergleichsbeispiel 2]
Ein Copolymer aus 2-Norbornen und Ethylen wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des eingebrachten Norbornens auf 45 mmol, der Einbringungsdruck des Ethylens auf 0,9 MPa (Überdruck), die Menge des Metallocen-Katalysators auf 0,5 pmol, die Art und Menge der zugegebenen Alkylmetallverbindung und die Menge des zugegebenen Co-Katalysators wie in Tabelle 2 angegeben geändert wurden und das Lösungsmittel auf Decalin geändert wurde. In Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Alkylmetalverbindung verwendet. Die Copolymerausbeute (g) pro Gramm Katalysator, die aus der Menge des verwendeten Katalysators und der Menge des so erhaltenen Copolymers berechnet wird, ist in Tabelle 2 dargestellt.

Die Messung der Glasübergangstemperatur und des Molekulargewichts, die thermische Analyse auf eine Verunreinigung und ein Trübungstest zur Bestätigung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins der polyethylenähnlichen Verunreinigung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis des Trübungstests wurde in allen Beispielen und Vergleichsbeispielen keine Trübung festgestellt. Die Messergebnisse der Glasübergangstemperatur, des Molekulargewichts und der Thermoanalyse für die Verunreinigung sind in Tabelle 2 dargestellt. [Tabelle 2]

	Alkylmetalverbindung		Co-Katalysator/ Übergangsmeta 11 Molverhältnis	Mn×10^-3	Mw×10^-3	Copolymerausbeute pro Gramm Katalysator g/g	Tg °C	Thermische Analyse auf Verunreinigungen mJ/mg
	Typ	Betrag µmol	Co-Katalysator/ Übergangsmeta 11 Molverhältnis	Mn×10^-3	Mw×10^-3	Copolymerausbeute pro Gramm Katalysator g/g	Tg °C	Thermische Analyse auf Verunreinigungen mJ/mg
Bsp. 20	Alⁱ Bu₂ H	200	3000	28	117	1900	54	ND
Vgl. Ex. 2	-	-	3000	51	236	2200	55	ND

Aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 19 und dem Vergleichsbeispiel 1 oder dem Vergleich zwischen Beispiel 20 und dem Vergleichsbeispiel 2 ist ersichtlich, dass bei der Copolymerisation der Monomere, die das Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, in Gegenwart des Metallocen-Katalysators allein, dass bei der Copolymerisation von Monomeren, die das Norbornen-Monomer und Ethylen einschließen, in Gegenwart des Metallocen-Katalysators, der die vorher festgelegten Anforderungen, wie oben beschrieben, erfüllt, und der Alkylaluminium-Verbindung oder Alkylzink-Verbindung, die die vorher festgelegten Anforderungen, wie oben beschrieben, erfüllt, ein cyclisches Olefin-Copolymer aus einem Norbornen-Monomer und Ethylen effizient erhalten werden kann, während die Bildung einer Polyethylen-ähnlichen Verunreinigung und eine übermäßige Zunahme des Molekulargewichts unterdrückt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers, das eine von einem Norbornen-Monomer abgeleitete Struktureinheit und eine von Ethylen abgeleitete Struktureinheit umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Einfüllen von mindestens Norbornenmonomer und Ethylen als Monomere in ein Polymerisationsgefäß; Polymerisieren der Monomere in dem Polymerisationsgefäß in Gegenwart eines Metallocenkatalysators und einer Alkylmetallverbindung, wobei die Alkylmetallverbindung mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus einer Alkylaluminiumverbindung mit mindestens einer an ein Al-Atom gebundenen Alkylgruppe oder einer Alkylzinkverbindung mit mindestens einer an ein Zn-Atom gebundenen Alkylgruppe, und der Metallocenkatalysator einen Liganden aufweist, der einen Cyclopentadienring und eine Struktur umfasst, in der ein Heteroatom, das N, O, S oder P ist, an ein Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems und einen sp2-Kohlenstoff gebunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 1, wobei der Metallocen-Katalysator durch die Formel (a1) dargestellt wird:
wobei in der Formel (a1) M Ti, Zr oder Hf darstellt, R^a1 bis R^a5 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, wobei zwei am 5-gliedrigen Ring von R^a1 bis R^a5 benachbarte Gruppen gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind, X einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder ein Halogenatom darstellt, und L eine Gruppe der Formel (a1a) oder (alb) darstellt:
wobei in der Formel (a1a) R^a6 bis R^a8 identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen, und n1 eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und wobei in der Formel (alb) R^a9 und R^a10 gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen organischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein Heteroatom enthält, oder einen anorganischen Substituenten darstellen und zwei Gruppen R^a9 und R^a10 gegebenenfalls unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sind.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Übergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems Ti ist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus einem Aluminoxan oder einer Boratverbindung, durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerisation der Monomere in Gegenwart des Metallocenkatalysators, der Alkylmetallverbindung und eines Aluminoxans durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkylaluminiumverbindung mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, die an ein Al-Atom gebunden ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und die Alkylzinkverbindung mindestens eine verzweigte Alkylgruppe aufweist, die an ein Zn-Atom gebunden ist und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefincopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Alkylmetallverbindung eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid und Dialkylzink, ausgewählt sind,.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach Anspruch 7, wobei die Alkylmetallverbindung mindestens eine Verbindung umfasst, die aus Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Olefin-Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine DSC-Kurve, die bei der Messung einer Probe des cyclischen Olefin-Copolymers gemäß einem in JIS K7121 definierten Verfahren unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters in einer Stickstoffatmosphäre unter der Bedingung einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erhalten wird, keinen Peak eines Schmelzpunkts zeigt, der einer polyethylenartigen Verunreinigung in einem Bereich von 100°C bis 140°C zugeordnet ist.