DE1933620B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiene - Google Patents

Description

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Bisher worden Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereinheiten in cis-l^Konfiguration, welches durch Polymerisation von Butadien-^) erhalten wurde, in großen Mengen als Ersatz für Naturkautschuk zur Herstellung von Reifen und anderen Kautschukprodukten hergestellt Es gibt zahlreiche Berichte hinsichtlich der Erhöhung des Gehaltes an der cis-l,4-Konfiguration. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukprodukte, die aus einem Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomereneinheiten in eis-1,4-Konfiguration erhalten wurden, sind denjenigen von Kautschukprodukten, die aus Naturkautschuk erhalten wurden, überlegen, und sie besitzen insbesondere eine gute Schlagelastizitat, haben eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit, und stellen einen der Gründe dafür dar, daß ein Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomereneinheiten in cis-l,4-Konfiguration in großen Mengen verwendet wurde. Jedoch hat ein Polybutadien mit hohem Gehalt an Monomereneinheiten in eis-1,4-Konfiguration ernsthafte Nachteile eines großen Kaltfhisses und einer sehr geringen Reißfestigkeit der hieraus erhaltenen Produkte. Zahlreiche Vorschläge wurden bereits gemacht, um den Kaltfluß zu verringern, jedoch wurden andererseits bisher keine Vorschläge hinsichtlich brauchbarer Verfahren zur Erhöhung der Reißfestigkeit der aus cis-1,4-Polybutadien erhaltenen Kautschukprodukte gemacht

Die geringe Reißfestigkeit von vulkanisierten Kautschukprodukten wird als eine der Ursachen für das leichte Auftreten des Abblätterns bei Reifen betrachtet, und es besteht deshalb ein starker Bedarf auf dem Fachgebiet zur Erhöhung der Reißfestigkeit von Kautschukprodukten aus Polybutadienen.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus cis-l,4-Polybutadien und trans-1,4-Polybutadien in einer Stufe bekannt, bei dem Butadien-(13) in gemeinsamer Anwesenheit eines Katalysators, der zur cis-l,4-Polymerisatk)n von Butadien-{1,3) geeignet ist, und eines Katalysators, der zur tra^L/hPoIymerisation von Butadien-(1,3) geeignet ist, polymerisiert wird (französische Patentschrift 14 39 294). Nach diesem Verfahren kann die Kerbschlagfestigkeit, Härte aod Alterungsbeständigkeit des erhaltenen Poiybntadiengemisches verbessert werden, jedoch wird die Reißfestigkeit des vulkanisierten Produktes nicht zn einem zufriedenstellenden Ausmaß verbessert.

Gemäß der DE-AS 1251535 wird ButadkaKU) zuerst in Gegenwart eines cäs-l^Polymerisationskatah/sators ds-l,4-polymerisiert und aiwrWiHtend durch Zugabe eines trans-l,4-Polymerisatkmskatalysators trans-l,4-polymerisiert Die auf dkse Weise hergestellten Polybutadiene sind jedoch bezüglich der Reißfestigkeit von daraus hergestellten ν»·^ι Kautschukprodukten unbefriedigend. Sie zeigen nach Verarbeitung zu vulkanisierten Kautschokprodukten auch nicht mehr die günstigen Eigenschn von reinem eis-1,4-Polybutadien.

In der DE-AS 1252418 ist ein Verfahren zar FoJymerisation von Butadien-(13) angegeben, wobei Butadien-(1,3) in Gegenwart eines cis-l,4-Polyinerisationskatalysators polymerisiert wird, getrennt Butadien-^) in Gegenwart eines trans-l^Polvmerisationskatalysators polymerisiert wird, die beiden erhaltenen Lösungen vereinigt werden und das ButadSen-(l,3) in Gegenwart sowohl des cis-l^Polymerisaüonskatalysators als auch des trans-l/t-Polymerisationskatalysators in einem ölartigen Zustand der Lösungen polymerisiert wird. Das dabei erhaltene Produkt bat jedoch einen sehr niedrigen Gehalt von etwa 50% an eis-1,4-Konfiguration und zeigt nach der Vulkanisation zwar eine hohe Härte, aber eine unzureichende Dehnung, so daß es hinsichtlich seiner Eigenschaften als Kautschuk nicht zufriedenstellend ist Es weist auch in keiner Weise die günstigen Eigenschaften des eis 1,4-Polybutadiene auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polybutadien?, das nach Verarbeitung zu dem endgültigen Kautschukprodukt eine bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeit zeigt, ohne daß in irgendeiner Weise die ausgezeichneten Eigenschaften des eis-1,4-Polybutadien*, wie ausgezeichnete Schlagelastizität und Abriebsbeständigkeit verschlechtert sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiene mit einer grundmolaren Viskosität, gemessen bei 26" C in Toluol, von 1,7 bis 5,OdIZg. in dem 3 his 20% der Butadieneinheiten in trans-l,4-Konfiguration und mindestens 80% der Butadieneinbeiten in eis-1,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Butadien-(13) in einem inerten organischen Lösungsmittel bei 0 bis 8O⁰C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 10 atm in zwei Stufen, wobei in einer Stufe in Gegenwart eines eine Vanadiumverbindung als Übergangsmetallkomponente und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 96% der Butadieneinheiten in trans-1,4-Konfiguration führenden Ziegler-Polymerisationskatalysatorsystems und in einer anderen Stufe in Gegenwart eines Kobalt oder eine Kobaltverbindung und eine Organoaluminiumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 90% der Butadieneinheiten in cis-l,4-Konfiguration führenden Ziegler-Polymerisationskatalysatorsystems polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Butadien-(I3)

zunächst 5 bis 60 Minuten lang in Gegenwart des zu trans-l,4-Polybutadien führenden Katalysatorsystems polymerisiert, dann das zn ds-l,4-Polybutadien führende Katalysatorsystem zusetzt und in diesem System weiterpolymerisiert s

Es war überraschend und in Kenntnis des Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß man ein Polybutadien, das im endgültigen Kautschukprodukt verbesserte Reißfestigkeit zeigt, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Eigenschaften des ds-1,4-Polybutadien nur dann erhält, wenn man Butadien-(1,3) zuerst trans-1,4-polymerisiert und erst in einer zweiten Stufe ris-l,4-polymerisiert und dabei so verfährt, daß ein Polymerisat mit bestimmten trans-1,4- und cis-l,4-Gehalten und einer bestimmten grundmolaren Viskosität erhalten wird.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Butadien-(1,3) in einem inerten organischen Lösungsmittel während 5 Minuten bis zu 1 Stunde in «Jegenwart eines Katalysators in einer solchen Menge polymerisiert, daß die trans-1,4-Konfiguration 3 bis 20% des fertigen Polybutadien ausmacht, wobei der Katalysator ein Kombinationskatalysator aus

(a) einer Vanadiumverbindung und

(b) einem Bestandteil der Gruppe aus

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

AnVC₃-. (1)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Haiogenatom und π die Zahlen 2 oder 14 bedeuten,

2. Kombinationen vtn Lew*>Säuren und Verbindungen der allgeuemen Formel

AIR₃ (2)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet, und

3. Kombinationen von Lewis-Basen und Verbindungen der allgemeinen Formel

AlRX₂ (3)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten,

ist, worauf anschließend ein Katalysator für die cis-l,4-Polymerisation zugegeben wird und das Butadien^ 1,3) weiterhin in diesem Polymerisationssystem polymerisiert wird, wobei der eis-1,4-Polymerisationskatalysator aus der Gruppe von

A. einem Katalysator aus

(a') metallischem Kobalt, einem durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf einem Pulver aus metallischem Zink erhaltenen Material oder einer Kobaltverbindung und

(b') L einer Verbindung der allgemeinen Formel

AIRA-. (D

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Halogenatom und η die Zahlen 2 oder 1,5 bedeuten, 2. einer Kombination einer Lewis-Säure und einer Verbindung der allgemeinen Formel _Aln ,.*.

AlK₃ [Z)

worin R eine Alkylgruppe oder Phenylgruppe bedeutet, oder

25

35

40 3, einer Kombination einer Lewis-Base und einer Verbindung der allgemeinen Formel

AlR_1nX₃-., (3)

worin R ein Alkylgruppe oder Phenylgruppe, X ein Halogenatom und m die Zahlen 1 oder 1,5 bedeuten,

B. einem aus einem KobalthaJogenid, metallischem Aluminium und einer Lewis-Säure erhaltenen

Katalysator und C einem aus metallischem Kobalt, Quecksilber-H- chlorid, Wasser und einem Dialkylaluminiummono- chlorid erhaltenen Katalysator

gewählt wird und anschließend das Polybutadien mit einem Gehalt an der trans-1,4-Konfiguration von 3 bis 20% und an der cis-l,4-Struktur von mindestens 80% gewonnen wird.

Die im Rahmen der Erfindung als Bestandteil des Kaialy£ätors für die trans-1,4-Polymerisation verwendbaren Vanadiumverbindungen ergeben, wenn sie zusammen mit Organoaluminiumverbindungen zur Polymerisation von Butadien-(1,3) in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, trans-1,4-Polybutadiene mit einer trans-1,4- Konfiguration vcn mindestens 96%, bevorzugt mindestens 98%. Zu derartigen Vanadiumverbindungen gehören die Halogenide, bevorzugt die Chloride, des Vanadiums, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtetrachlorid, die Oxyhalogenide, bevorzugt Oxychloride, des Vanadiums, wie Vanadiumoxytrichlorid, die organischen Komplexsalze des Vanadiums, wie Vanadiumkomplexsalze von /J-Diketonen oder 0-Ketonsäureestern, wie z.B. Vanadium-III-tris-acetylacetonat, Vanadyl-bis- oder -trisacetylacetonat, Vanadium-III-tris-acetessigsäureäthylester, Vanadyl-bis- oder tris-acetessigsäureäthylester sowie Salze organischer Säuren des Vanadiums, beispielsweise die Vanadiumsalze von aiomatischen Carbonsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die in dem inerten organischen Lösungsmittel löslich sind, wofür als Beispiele Vanadiumoctoat, Vanadiumnaphthenat und Vanadiumbenzoat aufgeführt werden.

Als Organoaluminiumverbindungen der Formel (1), bei denen 2 oder 1,5 organische Reste an dem Aluminiumatom gebunden sind, können Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet werden.

Die Organoaluminiumverbindungen der Formel (2), bei denen drei organische Reste an dem Aluminiumatom gebunden sind, umfassen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylphenylaluminium. Diese Organoaluminiumverbindungen werden in Kombination mit Lewis-Säuren, beispielsweise Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, verwendet.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen der Formel (3) sind Monoäthylaluminiumdichlorid und Monoisobutylaluminiumdichlorid. Diese Dihalogenide werden in Kombination mit Lewis-Basen, wie Pyridin und Anilin verwendet.

Es wird bevorzugt, daß bei den die Organoaluminiumverbindungen wiedergebenden allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) der Rest R eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chloratom ist.

Der Katalysator für die trans-1,4-Polymerisation wird gemäß der Erfindung in einer solchen Menge verwendet, daß das fertige Polybutadien einen Gehalt an

Monomereneinheiten in der trans-1,^Konfiguration von 3 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 20%, aufweist. Die spezifische Menge des Katalysators variiert je nach der Art und Kombination des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen. Im allgemeinen werden min- destens 0,5 mMol, bevorzugt mindestens 1 mMol der Vanadiumverbindung und mindestens O₁SmMoI, bevorzugt mindestens 1 mMol deir Organoaluminiumverbindung je Mol Butadien-(13) verwendet Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Vanadium- verbindung, angegeben als Al/V, sollte bevorzugt im Bereich von 1 bis 600, besondere bevorzugt 20 bis 500 liegen. Wenn die dritte Komponente des Katalysators verwendet wird, beträgt deren Menge bevorzugt nicht mehr als 5 MoI je Mol der Organoaluminiumverbindung im Fall von Lewis-Säuren und nicht mehr als 0,5 MoI je MoI der Organoaluminiumverbindung im Fall von Lewis-Basen.

Gemäß der Erfindung wird Butadien-{13) in einem inerten organischen Lösungsmittel während 5 Minuten bis zu 1 Stunde, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, in Gegenwart der vorstehend aufgeführten Katalyse tore» iür die trans-l,4-PoIymerisation polymerisiert Hierbei ist es von besonderer Bedeutung, die trans-l,4-Polymerisation des Butadiens innerhalb des vorstehend aufgeführten Zeitraumes auszuführen. Falls die trans-1,4-Polymerisation während eines beträchtlich längeren Zeitraums als 1 Stunde durchgeführt wird, hat das erhaltene Polybutadien, nachdem es zu dem Kautschukprodukt gefertigt wurde, eine verringerte Reißfestigkeit und andererseits, falls die Polymerisationszeit kürzer als 5 Minuten ist zeigt die Qualität des erhaltenen PoIybutadiens eine Neigung zur Unregelmäßigkeit.

Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte inerte organische Lösungsmittel ist insofern nicht besonders beschränkt als es zur Auflösung des gebildeten trans-1,4-Polybutadiens und des Katalysators fähig ist jedoch wird die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 8O⁰C, insbesondere 5 bis 50⁰C Der Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und 10 Atmosphären.

Gemäß der Erfindung wird das Butadien-(13) in der bei der vorstehend abgehandelten Stufe erhaltenen Lösung, welche trans-1,4-Polybutadien und den Katalysator für die trans-l,4-PoIymerisation enthält cis-l,4-polymerisiert. Als Katalysator für die eis-1,4-Poiymerisation könn?n sämtliche der vorstehend auf- geführten Katalysatoren (A), (B) und (C) verwendet werden Diese Katalysatoren für die cis-l,4-Polymerisation müssen ein eis-1,4-Polybutadien mit einem Gehalt von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, an cis-l,4-Konfiguvation ergeben, wenn das Butadien-(13) in der Lösung polymerisiert wird.

Das Verfahren zur Herstellung des durch elektrochemische Abscheidung auf einem Pulver von metallischem Zink gebildeten Materials, welches als ein Bestandteil des Katalysators (A) verwendet wird und die Eigenschaften dieses Materials sind im einzelnen in der DE-PS 12 68 849 beschrieben.

Als Kobaltverbindung können beispielsweise die Halogenide, bevorzugt Chloride des Kobalts, Salze des Kobalts mit Carbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und organische Komplexsalze des Kobalts verwendet werden. Beispiele für Carbonsäuresalze des Kobalts sind Kobaltoctoat, -naphthenat und -benzoat, die in inerten organischen Lösungsmitteln löslich sind. Die organischen Komple*salze des Kobalts umfassen Chelatverbindungen des Kobalts, die ein ß-Diketon oder einen /f-Ketonsäureester als Liganden enthalten, beispielsweise Kobalt-{lf oder llQ-acetylacetonat oder -acetessigsäureäthylesterkomplexsalze.

Die als eine Komponente des Katalysators (A) eingesetzte Organoaluminiumverbindung kann gleich sein, wie sie zur Herstellung des vorstehend aufgefJbrtcn Katalysators für die trans-l,4-PoIymerisaiUon verwendet wurde. Falls die Organoaluminiumverbindung ein·: mit drei organischen Resten ist, wird sie in Kombination mit einer Lewis-Säure verwendet, beispielsweise Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid, und, falls die Organoaluminiumverbindung ein Di- oder Sesquihalogenid ist kann sie zusammen mit einer Lewis-Base, wie Pyridin, Anilin oder Acrylnitril verwendet werden.

Der vorstehend abgehandelte Katalysator für die cis-M-PoIymerisation wird in einer katalytischer; Menge verwendet Die Menge des einzusetzenden Katalysators unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art und Kombination der Katalysatorbestandteile und der Reaktionsbedingungen. Wenn beispielsweise eine Kobaltverbindung als eine Komponente des Katalysators (A) verwendet wird, wird der Katalysator in einer solchen Menge verwendet daS die Menge der Kobaitverfoindung mindestens 0,002 mMol, bevorzugt mindestens 0,005 mMol und die Menge der Organoaluminiumverbindung mindestens 0,5 niMol, bevorzugt mindestens 1 mMol, jeweils je MoI Butadien-{13) beträgt Wenn ein durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf Pulver aus metallischem Zink gebildetes Material als eine Komponente des Katalysators (A) verwendet wird, wird der Katalysator in einer solchen Menge verwendet daß die Menge des Kobaltbestandteils 0,025 bis 5 g je 100 g Butadien-(13) und die Menge der Organoaluminiumverbindung das 0,1- bis 5fache des Gewichtes des Kobaltbestandteils beträgt. Wenn eine Lewis-Säure oder eine Lewis-Base als dritter Bestandteil des Katalysators (A) verwendet rvird, kann der Anteil der dritten Komponente zu der Organoaluminhimverbindung in dem vorstehend in Verbindung mit dem trans-1,4- Polymerisationskatalysator aufgeführten Bereich liegen.

Wenn die Organoaluminiumverbinuung im Katalysator (A) identisch mit der Organoaluminiumverbindung im Katalysator für die trans-1,4-Polymerisa tion ist kann der Zusatz der Organoaluminiumverbindung bei der eis-1,4-Polymerisationsstufe weggelassen werden. Selbst wenn die Organoaluminiumverbindung beim Katalysator für die trans-1,4- Polymerisation und beim Katalysator (A) gemeinsam ist ist es möglich, durch Alterung der Organoahiminiumverbindung und der Kobaltkomponente eine Erhöhung der cis-l,4-Polymerisationsaktivität zu erreichen.

Wenn der Katalysator (B) für die cis-l,4-Polymerisation eingesetzt wird, wird metallisches Aluminium in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol und eine Lewis-SHu'e, wie Aluminium'richlorid, in einer Menge von 0,1 bis 13 Mol, jeweils je Mol der Kobaltkomponente, verwendet Weiterhin wird die erhaltene Katalysatormasse in einer solchen Menge verwerdet, daß 0,05 bis 10 g Kobalt je 100 g Butadien-{13) enthalten sind

Wenn der Katalysator (C) für die cis-l,4-Polyrnerisation eingesetz. wird, werden 04 bis 3 g Quecksilber-Il-chlorid, 0,05 bis 10 g metallisches Kobalt 0,05 bis 03 g Wasser und 10 bis 3OmMoI Diäthyialuminiummonochlorid jeweils auf 100b ButRdien-ii.31

verwendet.

Der eis-1,'♦-Polymerisation des Butadiens-(1,3) wird gemäß der Erfindung in Gegenwart der vorstehend aufgeführten Katalysatoren unter Anwendung des Reaktionssystems, worin die trans-1,4-Polymerisation durchgeführt wurde, ausgeführt, so daß sich ein fertiges Polybutadien mit einer cis-l,4-Konfiguration von mindestens 80% ergibt. Reaktionstemperatur und -druck können gleich sein, wie sie bei der trans-l,4-Porymeri-SÄiion angewandt wurden. Als Reaktionszeit sind, obwohl sie in Abhängigkeit von Art und Menge des Katalysators variiert, im allgemeinen 1 bis 10 Stunden ausreichend.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Butadien-(1,3) insgesamt i> bei der trans-l,4-Polymerisationsstufe zugesetzt werden oder es kann teilweise bei der trans-l,4-Polymerisationsstufe zugesetzt werden und der Rest wird bei der cis-l,4-Polymerisationsstufe zugegeben. Die Konzentration des Butadiens-(1,3) beträgt zu diesem Zeitpunkt _>o bevorzugt 5 bis 25% des Gesamtvolumens des Reaktionssystems. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich technisch sowohl in Einzelansatzarbeitsweise, wobei die trans-1,4-Polymerisation und anschließend die cis-l,4-Polymerisation in dem gleichen Reaktionsgefäß r> durchgeführt werden, oder nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchführen, wobei Butadien kontinuierlich in einer trans-l,4-Polymerisationszone und einer cis-l,4-Polymerisationszone polymerisiert wird.

Nach Beendigung der Polymerisationsumsetzung jo wird das Polybutadien in an sich bekannter Weise gewonnen. Beispielsweise wird bei Beendigung der Polymerisationsreaktion ein rasch wirkendes Abbruchmittel in die Polymerlösung zur Beendigung der Polymerisationsumsetzung gegeben und das Polymere durch si Zusatz eines Ausfällungsmittels, wie Methanol oder Aceton, oder durch Schnellverdampfen (Abdampfen des Polymerisationslösungsmittels mit oder ohne Einblasen von Dampf) ausgefällt. Das abgetrennte Polymere wird dann getrocknet und gewonnen. -to

Die Struktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polybutadiens ist im einzelnen nicht geklärt. Jedoch wird aus den Ergebnissen des Reaktionierungsversuches in Vergleichsversuch A und dem Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Polybutadiene zwischen den Vergleichsversuchen A und B und den Beispielen angenommen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien ein gebundenes Polymeres aus trans-1,4-Polybutadien und cis-l,4-Polybutadien zusätzlich zu trans- ϊ< > 1,4-Polybutadien und eis-1.4-Polybutadien enthält. Wie sich aus dem nachfolgend beschriebenen Fraktionierungsversuch ergibt, kann, obwohl ein Gemisch aus trans-1,4-Polybutadien und eis-1,4-Polybutadien beim Fraktionierungsversuch in trans-l,4-Polybutadien und eis-1,4-Polybutadien aufgetrennt werden kann, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien nicht eindeutig nach dem gleichen Fraktionierungsversuch in trans-1,4-Polybutadien und ei«;-1,4-Polybutadien aufgetrennt werden. Weiterhin ergibt sich bei einem Vergleich der physikalischen Eigenschaften eines Kautschukproduktes aus einem Gemisch von trans-1,4-Polybutadien und cis-l,4-Polybutadien mit denjenigen eines Kautschukproduktes aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadien eindeutig, daß das aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polybutadien gewonnene Kautschukprodukt hinsichtlich Reißfestigkeit, Dehnung und Zugfestigkeit weit überlegen ist, obwohl die Gehalte an trans-1,4- und cis-l,4-Konfiguration bei beiden Produkten gleich sind.

Wenn ein superdünnes Stück der Polybutadienmasse gemäß der Erfindung, welches differenzierend mit Osmiumsäure gefärbt wurde, mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, zeigt es sich, daß die Teilchen des trans-l,4-PoIybutadiens fein und einheitlich in einer kontinuierlichen Phase des cis-l,4-PoIybutadiens dispergiert sind und das eis-1,4-Polybutadien in die trans-1.4-PolybutadienteiIchen intrudiert. Es wird auf Grund dieser Art einer Bindung angenommen, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polybutadien ein Kautschukprodukt mit ganz ausgezeichneter Reißfestigkeit ergibt. Im Hinblick hierauf ist es von höchster Bedeutung im Rahmen der Erfindung, daß die Polymerisation des Butadiens-(!,3) mit einer auf den vorstehend aufgeführten Bereich eingeregelten trans-1,4-Polymensationszeit durchgeführt wird und daß der Gehalt der trans-l,4-Konfiguration des fertigen Polymeren bei 3 bis 20% gehalten wird. Wenn andererseits Butadien-(1,3) unter gleichzeitiger Zugabe von Katalysatoren für die trans-l,4-Polymerisation und die cis-l,4-Polymerisation polymerisiert wird, kann kein Polybutadien erhalten werden, das nach der Fertigung zu einem fertigen Kautschukprodukt eine zufriedenstellende Reißfestigkeit besitzt, wie sich aus den Vergleichsversuchen G bis L ergibt.

Das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polybutadien kann mit bekannten Abmischbestandteilen, wie sie üblicherweise für Naturkautschuk oder eis-1,4-Polybutadien verwendet werden, beispielsweise Vulkanisiermitteln, Vulkanisierbeschleunigern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Streckmitteln, Antioxydantien und Pigmenten vermischt werden. Die Masse kann in an sich bekannter Weise verknetet, geformt und vulkanisiert werden, um die gewünschten Kautschukprodukte zu erhalten.

Der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polybutadien gebildete Kautschuk hat besonders eine große Reißfestigkeit und kann deshalb zu Reifenprodukten verarbeitet werden, die schwierig eine Abschälung erleiden. Das gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polybutadien kann auch als Gemisch mit Naturkautschuk oder anderen synthetischen Kautschuken verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen wurde die Mikrostruktur des Polybutadiens durch das infrarotabsorptionsspektrum-Analysenverfahren bestimmt, welches von R. Humpton in »Analytical Chemistry«, Band 21, Seite 923 (1949) beschrieben ist. Die Reißfestigk-it wurde mit einem Versuchsprobestück von 10 mm χ 20 mm χ 04 mm Größe bestimmt, welches 10 mm von der Mitte einer 10 mm langen Seite in Längsrichtung in gerader Linie gekerbt wurde, und zwar entsprechend dem Verfahren des einfachen Dehnungs-Reiß-Testes (»Journal of Applied Polymer Science«, Band 3, Seite 168 (I960).

Die »Eigenviskosität« M^,, (grundmolare Viskosität in dl/g) der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polybutadien beträgt insbesondere 2,0 bis 34 und wurde aus der spezifischen Viskosität berechnet, die mit einem Ostwald-Viskosimeter in Toluol bei 26° C bestimmt wurde.

Beispiel 1

und Vergleichsversuche A bis E
(1) Ein Trennkolben aus Glas von 500 ecm, woraus die Luft durch Stickstoffgas verdrängt worden war, wurde mit einer Lösung von 31 g Butadien-(13) in

ίο

25Öccm wasserfreiem Benzol beschickt, worauf die überstehende Flüssigkeit zugesetzt wurde, welche beim Vermischen von 0,75 mMol Vanadiumtrichlorid, 0,88 mMol Pyiidin und 10 ecm Benzol und Alterung des Gemisches bei 30⁰C während 30 Minuten erhalten worden war und weiterhin 1,2 g Diäthylaluminium- monochlorid zugesetzt. Unter Rühren wurde das B₄>-adien-(l,3) bei 30°C polymerisiert. Nach 10 Minuten seit Zugabe des Diäthylaluminiummonochlorids wurden 0,02 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat zugesetzt und die Polymerisation während 60 Minuten unter Rühren fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 40°C gehalten wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 200 ecm Methanol gegossen, welches 1% /?-Naphthylamin enthielt, und ein kautschukartiges Polymeres ausgefällt. Das kautschukartige Polymere wurde abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

tr_ -Λ— ot i„

L.J VTUlUClI Λ. I ,£. g

Ansatz A

Polybutadien

Zinkoxyd

Stearinsäure

Vulkanisationsbeschleuniger

Cyclohexyl-benzothiazylsulfonamid
Vulkanisationsbeschleuniger

Tetramethylthiuramdisulfid
Schwefel
Antioxydationsmittel

Phenyi-^-naphthylamin

Ansatz B

Polybutadien

Zinkoxyd

Stearinsäure

Vulkanisationsbeschleuniger

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-

sulfonamid
Vulkanisationsbeschleuniger

Diphenylguanidin
Schwefel
Antioxydationsmittel

Phenyl-/?-naphthylamin

Teile 100

0,5

0,3

Teile 100

1,0

0,15

1,5

Ruß (mittlerer Teilchendurchmesser 50

45,2 πιμ; Ölabsorption 1,50 cmVg;

BET-spezifischer Oberflächenbereich

69,2 m²/g, pH 8,6, Jodabsorption

95 mg/g)
Naphthenisches Prozeßöl (spezifisches 8

Gewicht (D',' °C = 0,920, Viskosität

(SUS) 494 (38⁰C), 59 (99"C),

Gießpunkt -1O⁰C, Anilinpunkt 87⁰C

Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der Vulkanisationsprodukte sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

(III) Zu Vergleichszwecken wurde ein Gemisch aus 80 Teilen Cis-l,4-polybutadien und 20 Teilen Trans-l,4-polybutadien (Vergleichsversuch A), ein Gemisch aus 94 Teilen Cis-1,4-polybutadien und 6 Teilen Trans-1,4-polybutadien (Vergleichsversuch B), Hoch-Cis-l/l-poly-

suchung der MikroStruktur zeigte, daß es eine Cis-l,4-struktur von 94,0%, eine Trans-1,4-struktur von 4,8% und eine Vinylstruktur von 1,2% hatte. Die »Eigenviskosität« [jj]^|JÖ| des Polybutadiens (B) betrug 2,6. (II) Dieses Polybutadien wurde gemäß den folgenden Ansätzen A und B abgemischt und jede dieser Massen während 40 Minuten bei 160⁰C (bei Ansatz A) und bei 14O⁰C (bei Ansatz B) vulkanisiert.

C),

;„j_:„ ζ-:- ι λ ι..

ivui^-viJ-iT-puij-

butadien (Vergleichsversuch D) und Naturkautschuk (Vergleichsversuch E) jeweils gemäß den vorstehenden Ansätzen A und B abgemischt und jede dieser Massen während 40 Min. bei 160°C(bei Ansatz A) und bei 140°C (bei Ansatz B) vulkanisiert. Die Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Das bei den Vergleichsversuchen A, B und C angewandte Cis-1,4-polybutadien bestand aus einem Cis-1,4-polybutadien mit einem Gehalt der Monomereneinheiten in Cis-1,4-struktur von 98%, in Trans-1,4-struktur von 1% und in Vinylstruktur von 1%, welches durch Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Verwendung von Kobaltoctoat und Diäthylaluminiummonochlorid als Katalysator erhalten worden war. Das bei den Vergleichsversuchen A und B verwendete Trans-l,4-polybutadien bestand aus einem Trans-1,4-polybutadien mit Gehalt an Monomereneinheiten in Trans-1,4-struktur von 99,8%, welches mit einem aus Vanadiumtrichlorid, Pyridin und Diäthylaluminiummonochlorid bestehenden Katalysatorsystem erhalten worden war. Das in den Vergleichsversuchen A und B verwendete Gemisch aus Cis-1,4- und Trans-1,4-polybutadien wurde durch Auflösen der beiden Polybutadiene in Benzol unter Vermischen und Eingießen der Polymerlösung in eine große Menge Methanol zur Ausfällung der Polybutadiene hergestellt. Das in Vergleichsversuch D eingesetzte Niedrig-Cis-1,4-polybutadien besteht aus einem Polybutadien mit einem Gehalt an Monomereneinheiten in Cis-1,4-struktur von 38,8%, in Trans-1,4-struktur von 48,6% und in Vinylstruktur von 12,6%, welches durch Anwendung eines lithiumhaltigen Katalysators erhalten wurde.

Tabelle I

[η] Ansatz (A)	Zug	Dehnung	Ansatz (B)	Zug	Dehnung
Reiß	festigkeit		Reiß	festigkeit
festigkeit	(kg/cm*)	(%)	festigkeit	(kg/cm*)	(%)
(kg/cm)		(kg/cm)

Polybutadien 2,6 3,7 23,0 367 37,0 190 463 nach Beispiel 1

Vergleichsversuch A 2,0 1,4 17,8 158 12,0 157 353 Vergleichsversuch B 2,1 0,7 14,0 90 IU 170 390

Vergleichsversuch C " Xl 0,4 10,9 84 10,1 180 400

Vergleichsversuch D Xl 0,6 13,4 117 9,6 170 380

Vergleichsversuch E - 6.7 1643 920 22,4 200 648

Es ergibt sich aus Tabelle I, daß die aus erfindungsgemäß erhaltenem Polybutadien hergestellten Kautschuke eine ganz überlegene Reißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung hatten im Vergleich zu den Kautschuken aus den anderen Polybutadienen, die Werte nahe denjenigen von Naturkautschuk zeigten.

Daraus ergibt sich eindeutig, daß die gemäß der Erfindung erhaltenen Polybutadiene eine bemerkenswert verbesserte Reißfestigkeit, insbesondere auch im Fall der Vermischung mit Kohlenstoff im Vergleich zu Kautschuk aus üblichem Hoch-Cis-l,4-polybutadien zeigten.

Beispiele 2 bis 25

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Trans-1,4-polymerisationskatalysatoren, Cis-1 ^-polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsbedingungen angewandt.

Sämtliche der erhaltenen Polybutadiene wurden mit den anderen Verbindungen entsprechend den AnTabelle II

Sätzen A und B abgemischt und jede dieser Massen ίο unter den gleichen Vulkanisationsbedingungen, wie bei

Beispiel 1, vulkanisiert.
Arbeitsbedingungen, Eigenviskosität und Mikrostruk-

tur der erhaltenen Polybutadiene und die Eigenschaften

der erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in i^r> Tabelle Il zusammengefaßt.

	Beispiel	2	M- k,..	4	ΊΙΛΙΤΙΙί>Ιΐ	5	6	7	13
	8	31	3	31	F	31	31	31	31
Menge (g) eingesetztes Butadien-(1,3)	31		31		31
(gelöst in 250 ml Benzol)		a		C		e	e	e	h
Trans-1,4-polymerisationskatalysa tor	f	360	b	360	d	360	360	360	200
Al/V-Molverhältnis	200	30	500	30	72	30	30	30	30
Polymerisationstemperatur (0C)	30	10	30	10	30	10	10	10	10
Polymerisationszeit (Min.)	10	a'	10	b'	10	c'	d'	e'	j'
Cis-1,4-polymerisationskatalysato r	P	1	b'	1	b'	1	-	—
V/Co-Molverhältnis	1,7	40	0,71	40	5	40	40	40
Polymerisationstemperatur (0C)		60	40	60	40	60	30	30
Polymerisationszeit (Min)	24,0	60	22,0	60	20,0	25,0	23,0
Menge an erhaltenem Polybutadien (g)	2,4	20,0	2,4	20,0	2,3	2,1	1,8
»Eigenviskosität« [τ?]to'iuoi		2,3		2,1
MikroStruktur	4,3		6,0		7,2	6,5	7,2
Trans-1,4 (%)	2,2	4,3	2,2	27,2	1,7	1,8	3,8
Vinyl (%)	93,5	2,2	91,8	2,6	91,1	91,7	89,0
Cis-1.4 (%)		93,5		70,2
	3,0		3,2		4,1	3,8	3,8
	23,1	2,7	26,5	6,5	34,5	30,0	31,1
	313	20,1	310	86,0	426	397	395
		298		286
	38		38		40	39	41
	185	36	180	—	191	190	195
	473	180	480	-	454	465	458
		472		—
	Nr. bzw.'		Vergleichsversuch
	9				12
	31		11	31
			31
	g			h
	360		h	200
	30		200	30
	10		30	10
Eigenschaften des vulkaniserten Produktes	g-		10	j/
(Masse nach Ansatz A)	0^3		C'	1.7
Reißfestigkeit, (kg/cm)	10
Zugfestigkeit (kg/cm2)	31
Dehnung(%)
	h
	200
	30
	10
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes	h'
(Masse nach Ansatz B)	1,7
Reißfestigkeit (kg/cm)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung(%)
Tabelle II (Fortsetzung)
Menge (g) eingesetztes Butadien-(1,3)
(gelöst in 250 ml Benzol)
Trans-1,4-poIymerisationskatalysator
AI/V-MoIverhältnis
Polymerisationstemperatur (0C)
Polymerisationszeit (Min.)
Cis-1,4-polymerisationskataIysator
V/Co-Molverhältnis

13

14

Fortsetzung

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch 8 9 10

12

Polymerisationstemperatur (°C) Polymerisationszeit (Min.) Menge an erhaltenem Polybutadien (g)

»Eigenviskosität« [^?] τνΓι^οΐ MikroStruktur

Trans-1,4(%) Vinyl (%)

Cis -1,4 (%)

Eigenschaften des vulkanisierten

ι luuuMta iiriaaac iiain miaail. u) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

Tabelle II (Fortsetzung)

40	40	40	40	40	40
60	60	60	60	60	30
18,0	23,0	25,0	26,0	27,0	28,0

1,7

2,6

2,1

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch 14 15 16

17

Menge (g) eingesetztes Butadien-(1,3) (gelöst in 250 ml Benzol). Trans-l,4-polymerisationskatalysator Al/V-Molverhältnis Polymerisationstemperatur (°C) Polymerisationszeit (Min.) Cis-1 ^-polymerisationskatalysator V/Co-Molverhältnis Polymerisationstemperatur (⁰C) Polymerisationszeit (Min.) Menge an erhaltenem Polybutadien (g)
»Eigenviskosität« [η]ψ°^_ο[

MikroStruktur
Trans-1,4 (%) Vinyl (o/o)
Cis-1,4 (%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz A) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B) Reißfestigkeit (kg/cm) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)

31

31

2,4

2.6

1,9

2.5

7,7	4,!	8,2	7.2	7.7	7,8
2,6	2,4	1.6	1,0	1,4	2,9
89,7	93,5	90,2	91,8	90.9	89,3
4,0	2,6	4,3	4,0	4,2	4,4
35,0	19,9	36,8	33,9	35,1	36,7
419	300	430	421	420	412
42	34	43	39	43	44
203	182	196	188	193	199
452	448	456	440	458	446

18

31

	J	J	J	J	k
200	360	360	360	360	13.3
30	30	30	30	30	30
10	10	10	10	10	10
k'	h'	i'	c'	Γ
1	0,93	0,93	—	—	25
40	40	40	40	40	40
30	60	60	60	30	60
25.0	26.0	26.0	23.0	28.0	24.3

7,0	4,1	4,2	5,2	6,6	6,6
2S)	1,4	1,6	1,8	3,4	1,9
90,1	94,5	94,2	93,0	90,0	91,5
3,8	3,0	3,2	3,5	3,7	4,0
31,4	23,6	23,8	25,0	29,4	30,0
393	315	317	326	385	400
38	35	37	37	38	40
190	185	190	195	197	201
437	445	446	441	435	440

Menge (g) eingesetztes Butadien-(13) (gelöst in 250 ml Benzol)

31

31

31

Trans-1,4-poIymerisationskatalysa tor	k	1	m	m	m
Al/V-Molverhältnis	133	133	333	333	333
Poljrmerisationstemperatur ("C)	30	30	30	30	30
Polymerisationszeit (Min.)	10	- 10	10	10	10
Cis-l^polymerisationskatalysator	C'	e'	1'	i'	c'
WCo -Molverhältnis	—	—	1	1
Polymerisationstemperatur ("C)	40	40	40	40	40
Polymerisationszeit (Min.)	60	60	60	60	60
Menge an erhaltenem Polybutadien (g)	22,0	26,7	25,0	23,0	25,0
»Eigenviskosität« M^jj,,	2,1	2,0	24	2.6	2,0
MikroStruktur
Trans-1,4 (%)	4,5	7,5	6,2	9,4	54
Vinyl (%)	ί,Ο	5,6	1.5	2,1	13
Cis-1,4 (%)	944	86^	923	88^	93,2
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes
(Masse nach Ansatz A)
Reißfestigkeit (kg/cm)	34	3,1	33	4,4	34
Zugfestigkeit (kg/cm2)	23,0	28,5	27,0	37,6	25,2
Dehnung(%)	340	320	311	434	330
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes
(Masse nach Ansatz B)
Reißfestigkeit (kg/cm)	36	40	36	44	36
Zugfestigkeit (kg/cm2)	196	198	190	210	188
Dehnung (%)	468	459	438	421	450

Die in Tabelle II aufgeführten Trans- 1,4-poIymerisationskatalysatoren waren folgende:

a: 0.028 mMol Vanadium-IlI-tris-acetylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. b: 0,02OmMoI Vanadium-III-tris-acetyiacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. c: 0,028 mMol Vanadium-III-tris-acelylacetonat und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

d: 0,HmMoI Vanadium-lll-tris-acetylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. e: 0,028 mMol Vanadium-III-tris-acetylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. f: 0,05 mMol Vanadium-lll-tris-acetylacetonat, 10 mMol Triäthylaluminium und 2OmMoI AIu miniumtrichlorid, sämtliche gelöst in 10 ml Benzol

und während 30 Minuten bei 30⁰C gealtert, g: 0,028 mMol Vanadium-III-tris-acetylacetonat und

10 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid. h; 0,05 mMol Vanadyl-bis-acetylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. i: 0,05 mMol Vanadyl-bis-acetylacetonat, 10 mMol Triäthylaluminium, 20 mMol Aluminiumtrichlorid und IO ml Benzol, die bei 30⁰C während 60 Minuten

gealtert worden waren, j: 0,028 mMol, berechnet als V, Vanadiumnaphthenat und 1OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid.

m:

0,75 mMol Vanadiumtrichlorid und 0,88 mMol Pyridin wurden bei 30⁰C während 30 Minuten nach Zugabe von 10 ml Benzol gealtert. Die erhaltene überstehende Flüssigkeit und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid wurden verwendet. 0,75 mMol Vanadiumtrichlorid und 0,88 mMol Pyridin wurden nach Zugabe von 10 ml Benzol bei 30⁰C während 30 Minuten gealtert. Die erhaltene überstehende Flüssigkeit und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid wurden verwendet. 0.03 mMol Vanadiumoxytrichlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

Die in Tabelle II aufgeführten Cis-l,4-polymerisationskatalysatoren waren folgende:

a': 0,028 mMol Kobaltoctoat.

b': 0,028 mMol Kobalt-lII-tris-acetylacetonat.

c': I g eines Materials mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Kobalt, welches durch elektrochemische Abscheidung von metallischem Kobalt auf Pulver aus metallischem Zink erhalten worden war.

d': 1 g Quecksilber-ll-chlorid, 0,1 g metallisches Kobalt, 0,15 g Wasser, 10 ml Benzol und 16,6 mMol Diäthylaluminium. gealtert bei 30°C während 10 Minuten.

909 543/22

5 ml der überstehenden Flüssigkeit, welche nach j': der Alterung bei 80⁰C während 180 Minuten von 100 ml Monochlorbenzol, 2 g metallischem Aluminiumpulver, 7 g Phosphorpentacblorid und 4 g Kobaltchlorid erhalten worden war und 8 Ge- 5 k': wichtsprozent Wasser enthielt 0,03 mMol Kobaltortoat und 1OmMoI Diäthylalu- Γ: miniummonochlorid.

0,03 mMol Kobaltoctoat und 4 mMol Pyridin. 0,03 mMol Kobaltoctoat 0,03 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat

0,05 g metallisches Kobalt, 6,3 mMol Pyridin und 12 mMol Ätbylalumtnmmdichlorid und 10 ml Benzo], die bei 30⁰C während 60 Minuten gealtert worden waren.

0,05 mMol Kobaltoctoat, 4 mMol Pyridin und 10 mMoi Äthylaluminiumsesquichlorid, Eine Flüssigkeit, welche durch Alterung von 0,05 g metallischem Kobalt, 6,3 mMol Pyridin, 12 mMol Äthylaluminiumdichlorid und 10 ml Benzol bei 30⁰C während 60 Minuten erhalten worden war.

Vergleichsversuche G bis L

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die in Tabelle III aufgeführten Trans-1,4-polymerisationskatalysatoren und Cis-l^polymerisationskatalysatoren gleichzeitig zu dem Reaktionssystem zugesetzt und die in Tabelle IH angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt

Es ergibt sich aus Tabelle III, daß, falls Butadien-(U) zwar unter den Bedingungen gemäß der Erfindung polymerisiert wird, jedoch der Trans-1,4-polymerisationskatalysator und der Cis-l/t-polymerisationskatalysator gleichzeitig zu dem Reaktionssystem zugegeben werden, in zahlreichen Fällen ein pulverförmiges Polybutadien erhalten wird, das schwierig zu κ jiem Kautschukprodukt zu verarbeiten ist Es ergibt sich auch, daß, falls der Cis-1,4-polymerisationskatalysator in einer größeren Menge als der Trans-1,^polymerisationskatalysator verwendet wird, ein kautschukartiges Polybutadien erhalten wird, daß jedoch die aus diesem Polybutadien gemäß den gleichen Ansätzen A und B und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, erhaltenen vulkanisierten Produkte, im Gegensatz zu den Polybutadienen gemäß der Erfindung, keine verbesserte Reißfestigkeit besitzen.

T^elle III

	Vergleichsversuch	H	I
	G	31	31
Menge an verwendetem Butadien-(13) (g)	90	(gelöst in 250 ml	(gelöst in 250 ml
	(gelöst in 100 ml	Benzol)	Benzol)
	Benzol)	b	C
Trans-1 ^-polymerisationskatalysator	a	b'	C'
Cis-1 ^-polymerisationskatalysator	a'	1	1,7
V/Co-Molverhältnis	0,29	40	40
Polymerisationstemperatur ("C)	30	60	60
Polymerisationszeit (Min.)	60	4,2	4,9
Menge des erhaltenen Polybutadiens (g)	46,0	(pulvrig)	(pulvrig)
		-	—
»Eigenviskosität« [ij]^oi	3,8
MikroStruktur		45,2	50,9
Trans-1,4 (%)	9,4	0,6	0.5
Vinyl (%)	1,0	54,2	48,6
Cis-1,4 (%)	89,6

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes

(Masse nach Ansatz A)

Reißfestigkeit (kg/cm) 1,5 Zugfestigkeit (kg/cm²) 18,2

Dehnung (%) 285

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B)

Reißfestigkeit (kg/cm) 12 Zugfestigkeit (kg/cm²) 227

Dehnung (%) 433

	Tabelle III (Fortsetzung)	19 33 620	20	31
19				(gelöst in 250 ml Benzol)
Menge an verwendetem Butadien-(lß) (g)			E
	Vergleichsversuch K	E'
Trans-1,4-polymerisationskatalysator	31	0,29
Cis-1 ^polymerisationskatalysator	(gelöst in 250 ml Benzol)	40
V/Co-Molverhältnis	D	60
Polymerisationstemperatur ("C)	D'	23,0
Polymerisationszeit (Min.)	37	(pulvrig)
Menge des erhaltenen Polybutadiens (g)	40	—
	60
»Eigenviskosität« Μτζ^,ι	4.7	9.1
MikroStruktur	(pulvrig)	24.1
Trans-1,4 (%)	—	66.8
Vinyl (%)
Cis-1,4 (%)	65,0
Eigenschaften des vulkanisierten Produktes	3,0	—
(Masse nach Ansatz A)	32,0	—
Reißfestigkeit (kg/cm)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung(%)	—
—
—

Eigenschaften des vulkanisierten Produktes (Masse nach Ansatz B)

Reißfestigkeit (kj/cm) Zugfestigkeit (kg/cm*)

Dehnung(%)

Die in Tabelle III aufgeführten Trans- 1,4-polymerisationskatalysatoren waren folgende: ■»< >

a: 0,086 mMol Vanadium-IlI-tris-acetylacetonat und

20 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid. b: 0,028 mMol Vanadium-IN-tris-acetylacetonat und

10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. c: 0,05 mMol Vanadyl-bis-acetylacetonat und 10 4ί

mMol Diäthylaluminiummonochlorid. d: Bei 3O⁰C während 30 Minuten gealtertes Produkt aus 0,75 mMol Vanadiumtrichlorid, 0,88 mMol Pyridin und 10 ml Benzol sowie 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid. e: 0,75 mMol Vanadiumtrichlorid und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid.

Die in Tabelle III aufgeführten Cis-!^-polymerisationskatalysatoren waren folgende: a': 0,30 mMol Kobalt-IIt-tris-acetylacetonat.

b': 0,028 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat. c': 0,03 mMol Kobaltoctoat. d': 0,02 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat. e': 2,62 mMol Kobalt-III-tris-acetylacetonat.

Fr?ktionierungsversueh

Der Fraktionierungsversuch und die Bestimmungen der Kristallinität und der Schmelzpunkte wurden hinsichtlich

(I) des Polybutadiens nach Beispiel 1, (II) eines Gemisches aus 6 Teilen eines Hoch-Trans-1,4-polybutadiens und 94 Teilen eines Hoch-Cis- 1,4-polybutadiens, die im Vergleichsversuch B verwendet wurden, und

(III) des in Vergleichsversuch G unter gleichzeitiger Anwendung des Trans- 1,4-polymerisationskatalysators des Cis-l,4rpolymerisationskatalysators erhaltenen Polybutadiens durchgeführt.

Verfahren des Fraktionierungsversuches

5 g der Polybutadienprobe wurden in 250 ecm Toluol bei 60 bis 7O⁰C gelöst und die Lösung auf etwa -20° C abgekühlt, wodurch eine teilweise Ausfällung des Polybutadiens verursacht wurde. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde einer Zentrifugalabscheidung bei 0 bis 10⁰C zur Auftrennung in den ausgefallenen Teil und den Lösungsteil unterworfen. Der ausgefallene Teil wurde weiterhin dem gleichen Abtrennverfahren unter Anwendung von 100 ecm Toluol unter Auftrennung in einen ausgefallenen Teil und einen Lösungsteil unterworfen. Der ausgefallene Teil wurde getrocknet und ergab das Polybutadien. Die bei diesen beiden Abtrennarbeitsgängen abgetrennten Lösungsteile wurden vereinigt und zu einer großen Menge Methanol gegeben, wobei ein Polybutadien ausfiel, welches dann getrocknet wurde. Die MikroStruktur der Polybutadiene hinsichtlich der Ausfällung und der Lösungsteile wurde bestimmt.

Der Schmelzpunkt wurde mit einem Gitterdifferenzcalorimeter gemessen und die Kristallinität durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV

MikroStruktur

Cis-l,4-struktur Trans-!,4-struktur Vinylstruktur

Schmelzpunkt Kristallinität

Ausfällongsteil

U-

sungsteil

Ausfällungsteil

Lösungsteil

Ausfällungsteil

Lö	ge	Aus-
sungs-	samtes	fäl-
teil	Poly	Iungs-
	meres	teil

ge- Aussamtes fäl-PoIylungsmeres teil

Nach Beispiel 1 16,0

erhaltenes Polybutadien

Nach Vergleichs- 0,1

versuch B erhaltenes Polybutadien

Nach Vergleichs- 12,6
versuch G erhaltenes Polybutadien

97,4 834 1.4 0,5 1,2 1314 135,0 2,0 533

97,8 994 1,0 0,4 1,2 133,0 138,0 4,1 71,0

96,2 873 3,2 0,1 0,6 125,0 131,0 2,7 49,7

Die Ergebnisse der Bestimmung zeigen das folgende:

(1) Die Trans-1,4-struktur wird eindeutig von der Cis-1,4-struktur in dem Gemisch nach Vergleichsversuch B abgetrennt Hingegen liegt bei dem Polybutadien gemäß der Erfindung eine beträchtliche Menge der Cis-1,4-struktur sogar im Ausfällungsteil vor. Dies dürfte belegen, daß das Trans-1,4-polybutadien mindestens teilweise mit dem Cis-l,4-polybutadien bei den erfindungsgemäßen Polybutadienen verbunden ist.

(2) Das Polybutadien gemäß der Erfindung hat eire höhere Kristallmität und einen höheren Schmelzpunkt in seinem Ausfällungsteil als das Polybutadien nach Vergleichsversuch G, welches unter gleichzeitiger Anwendung der Trans-1,4- und Cis-l,4-polymerisationskatalysatoren erhalten wurde.

Es wurde angenommen, daß die ausgezeichnete Reißfestigkeit der Polybutadiene gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Polybutadienen der Vergleichsversuch B und G auf die vorstehend unter 1 und 2 aufgeführten Unterschiedlichkeiten zurückzuführen ist.

Vergleichende Untersuchung von
vulkanisierten Produkten

Diese Untersuchung dient zum Beleg, daß das Polybutadien gemäß der Erfindung praktisch die ausgezeichneten Eigenschaften eines Hoch-Cis-1,4-poIybutadiens beibehält.

Das nach Beispiel 1 erhaltene Polybutadien und das in Vergleichsversuch <2 verwendete Hoch-Cis-1,4-polybutadien wurden mit den anderen Verbindungen gemäß dem Ansatz B nach Beispiel 1 abgemischt. Jede der dabei erhaltenen Massen wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, vulkanisiert Diese vulkanisierten Produkte wurden einem Wärmeerzeugungsversuch und einem Abriebsversuch unterworfen.

Der Wärmeerzeugungsversuch wurde entsprechend ASTM D 623-58 auf einem Goodrich-Flexometer durchgeführt und die nach 30 Minuten bei Δ T°C — 100° C erzeugte Wärme bestimmt Der Abriebsversuch wurde unter Anwendung eines Akron-Abriebsversuch-

gerätes mit einer Belastung von etwa 2,7 kg, einem Winkel von 15° und einer Drehzahl des Abriebssteines von 33 Umdrehungen/Min^ durchgeführt und der Abriebsverlust angegeben in ecm/1000 Cyclen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt

Tabelle V	Erzeugte Wärme	Abriebs- verlust (ccm/1000 Cyclen)
	20 19	0,005 0,Cl
Polybutadien gemäß Beispiel 1 Polybutadien nach Ver gleichsversuch C

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle V und denjenigen des Beispiels 1, daß das Polybutadien gemäß der Erfindung gegenüber einem Hoch-Cis-1,4-polybutadien hinsichtlich des Wärmeaufbaus und der Abriebbeständigkeit nicht unterlegen ist und daß es eine bent-rkenswert verbesserte Reißfestigkeit besitzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung eines Polybutadien nut einer gmndmolaren Viskosität, gemessen bei 26°C in Toluol, von IJ bis 5fl dl/g, in dem 3 bis 20% der Butadieneinheiten in trans-l,4-Konfiguration nnd mindestens 804b der Butadieneinheiten in as-l,4-Konfiguration vorliegen, durch Polymerisation von Botadien-(13) in einem inerten organischen Lösungsmittel bet 0 bis WC und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 10 atm in zwei Stufen, wobei in einer Stufe in Gegenwart eines eine Vanadiumverbindung als Obergangsmetallkomponente und eine Organoaluniiniuinverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 96% der Butadienembehen in trans-l,4-Konfiguration führenden Ziegler-Polymerisations-Katalysatorsystems und in einer anderen Stufe in Gegenwart eines Kobalt oder eine Kobaltverbindung und eine Organoaiunmüumverbindung enthaltenden, zu Polybutadien mit mindestens 90% der Butadieneinheiten in as-i,4-Konnguran°on führenden Segier-Poiymerisations-ICatalysatorsystems polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien-(1,3) zunächst 5 bis 60 Minuten lang in Gegenwart des zu trans-l,4-PoIybutadien führenden Katalysatorsystems polymerisat, dann das zu ds-l,4-Poh/butadien führende Katalysatorsystem zusetzt und in diesem System weiterpolymerisiert