DE2264973C3 - Homopolymerisate von 5-substituiertem Norbornen-2 - Google Patents
Homopolymerisate von 5-substituiertem Norbornen-2Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
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Description
20
30
Die Erfindung bezieht sich auf Homopolymerisate von 5substituiertem Noibornen 2, d.h. auf Polymere
von cyclischen olefinischen Verbindungen der Norbornenstruktur (Bicyclo [2,2,1] hepten 1). Diese Polymeren
werden aus den betreffenden cyclischen Olefinen durch Ringöffnung von Polymermolekülen zwischen doppeltgebundenen Kohlenstoffatomen erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Homopolymerisat von 5substituiertem Norbornen-2, das die Struktur
CH = CH-
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X eine —CN-Gruppe ist, wobei dieser Substituent über
einen Alkylenrest an das Norbornenmolekül gebunden ~.o
sein kann und außerdem ebenfalls in 5-Stellung als weiterer Substituent eine Alkylgruppe vorhanden sein
kann.
Vorzugsweise weisen die Homopolymerisate der Erfindung die — CN-Gruppe über eine Methylengruppe in
5-Stellung an das Norbornenmolekül gebunden auf.
Die zusätzlich in 5-Stellung zum Norbornenmolekül gegebenenfalls vorhandene Alkylgruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Die Homopolymere auf Basis einer Norbornenstruktür mit einer Nitrilgruppe (CN) als Substituent in
5-Stellung, der an dieser 5-Stellung über einen Alkylenrest, vorzugsweise Methylen, gebunden sein
kann, wobei das Norbornen beispielsweise eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe als zusätzlichen Substituenten in 5-Stellung an Stelle eines
Wasserstoffatomes aufweisen kann, werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß das substituierte Norbor
nen in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem
aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, mit einem Polymerisationskatalysator
in Berührung gebracht wird, der eine Wolfram-, Molybdän- oder Tantalverbindung und eine metallorganische Verbindung der Gruppe Ia, Ha1, Hb oder HIa des
Periodensystems aufweist
Geeignete Wolframverbindungen sind V/7- und
W^-Verbindungen, insbesondere die Halogenide und
Oxyhalogenide, besonders WCL5, WCL6, WOCL, und
WO2CL2. Zu geeigneten Molybdänverbindungen zählen MolybdänpentahaJogenide, beispielsweise M0CI5. Geeignete Tantalverbindungen sind TaCIs und TaBr*
Bevorzugte metallorganische Verbindungen sind AIuminiumalkyle, -alkylhydride und -alkylhalogenide der
allgemeinen Formel AlRxXj, in der χ + y = 3 ist; und χ
1, 2 oder 3 ist; und R niederes Alkyl, beispielsweise Äthyl, Isopropyl, Isobutyl oder n-Hexyl ist; und X (falls
anwesend) Wasserstoff, oder vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlorid, ist Als Alternativen zu den
organischen Aluminiumverbindungen kann man analoge Mg-, be- und Zn-Verbindungen verwenden. Wenn
gewünscht, können die Katalysatorsysteme eine gesteuerte Menge einer organischen Sauerstoffverbindung wie Peroxid, Hydroperoxid oder Alkohol enthalten, und wo ein solcher Gehalt die Freisetzung von
Halogenwasserstoff durch Ausschaltung von Halogen aus einer Katalysatorkomponente verursacht, kann
solcher Halogenwasserstoff vor dem Gebrauch des Katalysators entfernt werden. Vorteilhafterweise ist der
Anteil an metallorganischer Verbindung, der dem Katalysator einverleibt ist, auf molarer Basis größer als
der Anteil der W-, Mo- oder Ta-Verbindung, beispielsweise so, daß das AI: W (beispielsweise) Atomverhätnis
mindestens 2:1, vorzugsweise mindestens 4:1, und insbesondere größenordnungsmäßig 10 :1 beträgt
Es ist freigestellt, erfindungsgemäß das Katalysatorsystem zu bereiten und/oder die Polymerisationsreaktion durchzuführen in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise einem cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise
Benzol oder Toluol). Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig bei oder in der Nähe von Umgebungstemperatur durchgeführt, doch ist ein weiter Temperaturbereich zulässig. Praktisch wird man eine Temperatur
gewöhnlich im Bereich von -30 bis +500C wählen, obgleich die Temperatur vorteilhafterweise etwas
höher, beispielsweise 55 bis 700C ist, wenn Produkte mit
niedrigerem Molekulargewicht gewünscht werden. Die Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht wird auch begünstigt, indem man eine
gesteuerte kleine Menge eines kettenabbrechenden acyclischen Monoolefins, beispielsweise Octen-I, in das
Reaktionsmedium einverleibt.
Norbomenylverbindungen zur Verwendung als Monomere sind zweckmäßig herstellbar durch Additionsreaktion zwischen Cyclopentadien und angemessenen
olefinisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Vinylverbindungen, «-Alkylvinylverbindungen und Allyverbindungen, wie dies beispielsweise in der britischen
Patenschrift 11 23 878 beschrieben ist
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
50 g 2-Norbornen-5-nitril wurden mit 100 ml Benzol in einem Kolben unter einem StickstoffDolster verdünnt.
5mmol Wolframhexachlorid, gelöst in 100 ml Benzol,
und 5 mmo! Äthanol, gelöst in 50 ml Benzol, wurden dann zugegeben, worauf der Inhalt des Kolbens mit
Stickstoff durchspült wurde, um durch die Reaktion zwischen dem WCIe und dem Äthanol freigesetztes HCI 5
zu entfernen. Anschließend wurden 50 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid
in 50 ml Lösungsmittel (hydriertes Isobutentrimeres) hinzugegeben. Die eintretende Polymersiationsreaktion
wurde 120 Minuten ablaufen gelassen (Anfangstemperatur 20° C, Endtemperatur ι ο
25° C) und dann durch Zugabe von 50 ml eines Gemisches aus 1 g des Antioxidationsmittels 2,2'-Methylenbis
[M'-dimethyl-ö.e'-il-methylcyclohexyl)] phenol,
nachstehend als Antioxidationsmittel MBP bezeichnet, 3 g Äthanolamin, 20 g Äthanol und 100 ml Benzol
beendet Die Ausbeute an dem Polymeren lag in der Größenordnung von 50%. Das Polymere war in Benzol,
Toluol, Tetrachlorkohlenstoff und anderen üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
4 g 2-Norbornen-5-nitril wurden mit 5 ir>." Benzol in
einem mit einem Stickstoffpolster versehenen Kolben verdünnt 2,5 mmol Wolframhexachlorid, gelöst in 20 ml
Benzol, und 2JS mmol Äthanol, gelöst in 20 ml Benzol, wurden dann hinzugegeben, worauf 5 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 5 ml Lösungsmittel (hydriertes Isobutentrimeres), hinzugegeben wurden. Die
einsetzende Polymerisationsreaktion wurde 5 Minuten lang ablaufen gelassen (Anfangstemperatur 20"C,
Endtemperatur 25° C) und dann durch Zugabe von 5 ml eines Gemisches aus 0,1 g des Antioxidationsmittels
MBP, 03 g Äthanolamin, 2 g Äthanol und 10 ml Benzol
beendet Die resultierende Lösung -wurde in einen Oberschuß von Isopropanol gegossen und filtriert,
wobei sich eine 15gew.-%ige Ausbeute eines ledergelben Polymeren mit einer grundmolaren Viskosität von
2,5, das in Chloroform löslich, jedoch in Benzol unlöslich war, ergab. Das Polymere wurde, wie in F i g. 1 bzw. 2
dargestellt, durch sein NMR- und IR-Spektrum charakterisiert
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionszeit von 5 Minuten auf 18 Stunden
ausgedehnt wurde. Die Produktausbeute betrug in diesem Beispiel 46 Gew.-% eines im wesentlichen in
Chloroform unlöslichen Produktes jedoch mit ähnlichen NMR- und IR-Spektren wie diejenigen des
Produktes vom Beispiel 2.
Es zeigte sich in allen Beispielen, daß die Polymeren als der Polyalkenamerklasse zugehörig (d. h. geöffneter
Ring) positiv identifiziert werden konnten, insbesondere mittels der NMR-Spektroskopie.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Homopolymerisat von 5-substituiertem Norbornen-2, das die Struktur
XX
CH = CH-
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent X eine —CN-Gruppe ist, wobei dieser
Substituent über einen Alkylenrest an das Norbornenmolekül gebunden sein kann und außerdem
ebenfalls in 5-SteIlung als weiterer Substituent eine Alkylgruppe vorhanden sein kann.
2. Homopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die —CN-Gruppe über eine
Methylengrappe in 5-Stellung an das Norbornenmolekül gebunden ist
3. Homopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich in
5-Stellung zum Norbornenmolekül gegebenenfalls vorhandene Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen ist
IO
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