CN115108915A - 一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1,3,5‑三乙氧基‑2,4,6‑三硝基苯的制备方法，均三溴苯先经硝化反应生成中间产物三硝基三溴苯，中间产物再经乙基化反应生成终产物1,3,5‑三乙氧基‑2,4,6‑三硝基苯。所述硝化反应包括以下步骤：X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液；X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液；X3，第一硝化反应液和第二硝化反应液进行硝化反应，得中间产物粗制液；X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物。所述乙基化反应包括以下步骤：Y1，将硝化反应生成的中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液；Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液；Y3，第一乙基化反应液和第二乙基化反应液进行乙基化反应，得终产物粗制液；Y4，将终产物粗制液精制处理后得终产物。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法。
背景技术
1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯(TETNB)是一种有机化合物，化学式为C12H15N3O9，化学结构式为
TETNB可直接经胺化反应得到TATB。TATB是最早的耐热、钝感炸药之一，其化学名为1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯，化学式为C6H6N6O6，化学结构式为
目前常用的TETNB生产方式是采用间苯三酚来制备，先是在反应釜中将间苯三酚硝化得到中间产物三硝基间苯三酚(TNPG)，然后再乙基化中间产物便可得到TETNB，其中，通常是使用原甲酸三乙酯作为乙基化反应的反应溶剂和反应物，具体反应过程见图1。
但是，在实际生产操作中，TETNB生产有以下几方面的问题：
1.作为底物的间苯三酚价格十分昂贵，这无疑提高了企业前期的生产成本。
2.硝化过程的收率(收率为实际产出产品的摩尔数除以理论上原料完全转化所能产出的产品摩尔数)较低，大约在55％左右，硝化收率低下便会导致最终产物的收率也相应有所下降。
3.乙基化过程成本较高，成本高的原因有二。一方面，乙基化反应的反应时间很长，这是因为反应温度超过了副产物乙醇的沸点(78.4℃)，会导致体系温度下降，所以乙基化时需要不断蒸发掉体系中生成的乙醇，这样才能使体系温度上升到乙基化的反应温度(110℃左右)；另一方面，同时作为反应溶剂和反应物的原甲酸三乙酯价格十分昂贵，反应后也难以回收，这提高了乙基化反应的成本。
发明内容
本申请为了解决上述技术问题提供一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，主要解决反应底物昂贵的技术问题，其次再解决硝化过程收率低下的技术问题，最后再解决乙基化反应成本高的技术问题。
本申请通过下述技术方案实现：
一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，均三溴苯先经硝化反应生成中间产物三硝基三溴苯，中间产物再经乙基化反应生成终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
进一步的，所述硝化反应包括以下步骤：
X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液，均三溴苯和浓硫酸的重量比为1:15-26；
X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液，第一硝化反应液和第二相硝化相反应液的重量比为5-14:1；
X3，所述第一硝化反应液和所述第二硝化反应液进行硝化反应，得中间产物粗制液；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
优选地，所述步骤X2中，将脱水剂磷酸酐加入浓硝酸，得第二硝化反应液，磷酸酐和浓硝酸的重量比为1:6-12.5。
进一步的，所述步骤X3中，硝化反应的时间为5min。
进一步的，所述步骤X3还包括向硝化反应后的中间产物粗制液中加入萃取剂醋酸甲酯进行萃取，中间产物粗制液和醋酸甲酯的重量比为3-12:1，萃取的时间为5min。
优选地，所述步骤X3在连续流反应器中进行，续流反应器的反应温度为60-70℃。
进一步的，所述乙基化反应包括以下步骤：
Y1，将硝化反应生成的所述中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液，中间产物与聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:10-12；
Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液，乙醇镁、聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:8-11；
Y3，所述第一乙基化反应液和所述第二乙基化反应液进行乙基化反应，得终产物粗制液；
Y4，将终产物粗制液精制处理后得终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
优选地，所述步骤Y2还包括添加催化剂碘化亚铜，乙醇镁、聚乙二醇与碘化亚铜的重量体积重量g/mL/g比为12-31:131-264:1。催化剂可加速乙基化反应的反应速度。
进一步的，所述步骤Y3在连续流反应器中进行，连续流反应器中的反应温度为80-110℃，反应时间为10min。
进一步的，所述精制处理包括对终产物粗制液进行初过滤、加水析晶、再过滤洗涤、乙醇重结晶。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
1.反应底物成本低廉：
本发明将均三溴苯作为反应底物，相比采用间苯三酚生产的成本大幅降低。
2.硝化反应收率提高：
本发明在硝化反应过程中添加了脱水剂，可有效提高硝化体系中硫酸和硝酸的浓度，并且在反应中段加入萃取剂将产物萃取到有机相(硝化剂体系为水相)，降低了水相中的中间产物浓度，改变了反应平衡，显著提高了硝化反应的收率。
3.乙基化反应成本降低：
由于均三溴苯取代位为溴，与间苯三酚取代位羟基的反应活性差异，本发明得以在乙基化反应阶段采用了乙醇镁作为乙基化试剂、常见的有机溶剂聚乙二醇作为溶剂体系，并添加了催化剂碘化亚铜，从而提高溴原子的反应活性，替代了间苯三酚生产路线中同时作为乙基化试剂和溶剂体系的原甲酸三乙酯，乙基化过程的成本大幅降低。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请实施方式的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施方式的限定。
图1是现有技术中间苯三酚合成1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的反应路线图；
图2是本发明的反应路线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
实施例一
如图2所示，本实施例公开的一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，均三溴苯先经硝化反应生成中间产物三硝基三溴苯，中间产物再经乙基化反应生成终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
实施例二
本实施例在实施例一的基础上，所述硝化反应包括以下步骤：
X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液，均三溴苯和浓硫酸的重量比为1:15；
X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液，第一硝化反应液和第二相硝化相反应液的重量比为5:1；
X3，所述第一硝化反应液和所述第二硝化反应液在连续流反应器中进行硝化反应，得中间产物粗制液，硝化反应的时间为5min，温度为60-70℃；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
所述乙基化反应包括以下步骤：
Y1，将硝化反应生成的所述中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液，中间产物与聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:10；
Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液，乙醇镁、聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:8；
Y3，所述第一乙基化反应液和所述第二乙基化反应液在连续流反应器中进行乙基化反应，得终产物粗制液，乙基化反应的反应温度为80-110℃，反应时间为10min；
Y4，将终产物粗制液初过滤、加水析晶、再过滤洗涤、乙醇重结晶后得终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
实施例三
本实施例在实施例一的基础上，所述硝化反应包括以下步骤：
X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液，均三溴苯和浓硫酸的重量比为1:20；
X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液，第一硝化反应液和第二相硝化相反应液的重量比为10:1；
X3，所述第一硝化反应液和所述第二硝化反应液在连续流反应器中进行硝化反应，得中间产物粗制液，硝化反应的时间为5min，温度为60-70℃；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
所述乙基化反应包括以下步骤：
Y1，将硝化反应生成的所述中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液，中间产物与聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:11；
Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液，乙醇镁、聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:10；
Y3，所述第一乙基化反应液和所述第二乙基化反应液在连续流反应器中进行乙基化反应，得终产物粗制液，乙基化反应的反应温度为80-110℃，反应时间为10min；
Y4，将终产物粗制液初过滤、加水析晶、再过滤洗涤、乙醇重结晶后得终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
实施例四
本实施例在实施例一的基础上，所述硝化反应包括以下步骤：
X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液，均三溴苯和浓硫酸的重量比为1:26；
X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液，第一硝化反应液和第二相硝化相反应液的重量比为14:1；
X3，所述第一硝化反应液和所述第二硝化反应液在连续流反应器中进行硝化反应，得中间产物粗制液，硝化反应的时间为5min，温度为60-70℃；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
所述乙基化反应包括以下步骤：
Y1，将硝化反应生成的所述中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液，中间产物与聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:12；
Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液，乙醇镁、聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:11；
Y3，所述第一乙基化反应液和所述第二乙基化反应液在连续流反应器中进行乙基化反应，得终产物粗制液，乙基化反应的反应温度为80-110℃，反应时间为10min；
Y4，将终产物粗制液初过滤、加水析晶、再过滤洗涤、乙醇重结晶后得终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
实施例五
本实施例与实施例二、实施例三或实施例四的区别在于：在硝化反应中，所述步骤X2中，将脱水剂磷酸酐加入浓硝酸，得第二硝化反应液，磷酸酐和浓硝酸的重量比为1:6。
实施例六
本实施例与实施例五的区别在于：磷酸酐和浓硝酸的重量比为1:9。
实施例七
本实施例与实施例五或实施例六的区别在于：磷酸酐和浓硝酸的重量比为1:12.5。
实施例八
本实施例在实施例二至实施例七中任一实施例的基础上，在硝化反应中，所述步骤X3还包括向硝化反应后的中间产物粗制液中加入萃取剂醋酸甲酯进行萃取，中间产物粗制液和醋酸甲酯的重量比为3:1，萃取的时间为5min；
在乙基化反应中，所述步骤Y2还包括添加催化剂碘化亚铜，乙醇镁、聚乙二醇与碘化亚铜的重量体积重量g/mL/g比为12:131:1。
实施例九
本实施例与实施例八的区别在于，在硝化反应中，中间产物粗制液和醋酸甲酯的重量比为8:1；
在乙基化反应中，乙醇镁、聚乙二醇与碘化亚铜的重量体积重量g/mL/g比为22:197:1。
实施例十
本实施例与实施例八或实施例九的区别在于，在硝化反应中，中间产物粗制液和醋酸甲酯的重量比为12:1；
在乙基化反应中，乙醇镁、聚乙二醇与碘化亚铜的重量体积重量g/mL/g比为31:264:1。
在本发明中，反应载体均采用连续流反应器，可以更好的控制副反应；其次，在更高温度下进行硝化、乙基化反应，提升产品质量，提高生产效率。
为了本发明中验证硝化过程的收率变化，在连续流反应器I中段进行取样检测，分别检测了硝化反应5min、8min、10min、12min、15min后的收率以及反应15min后中间产物纯度，具体的实验分组见表1。
实验一组：
所述硝化反应包括以下步骤：X1，将31.48g(0.1mol)的均三溴苯加入500-800g的浓硫酸中，得第一硝化反应液；
X2，将60-100g的浓硝酸作为第二硝化反应液；
X3，将第一硝化反应液和第二硝化反应液均通过计量泵泵送进入微通道的连续流反应器，在60-70℃硝化反应5min得到中间产物粗制液；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
实验二组：
所述硝化反应包括以下步骤：X1，将31.48g(0.1mol)的均三溴苯加入500-800g的浓硫酸中，得第一硝化反应液；
X2，将8-15g的脱水剂磷酸酐加入60-100g的浓硝酸，得第二硝化反应液；
X3，将第一硝化反应液和第二硝化反应液均通过计量泵泵送进入微通道的连续流反应器，在60-70℃硝化反应5min得到中间产物粗制液；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
实验三组：
所述硝化反应包括以下步骤：X1，将31.48g(0.1mol)的均三溴苯加入500-800g的浓硫酸中，得第一硝化反应液；
X2，将60-100g的浓硝酸作为第二硝化反应液；
X3，将第一硝化反应液和第二硝化反应液均通过计量泵泵送进入微通道的连续流反应器，在60-70℃硝化反应5min得到中间产物粗制液，然后，在连续流反应器中段加料口向中间产物粗制液中加入115g的萃取剂醋酸甲酯，继续在60-70℃萃取5min，萃取后将中间产物粗制液分液浓缩有机相；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
实验四组：
所述硝化反应包括以下步骤：X1，将31.48g(0.1mol)的均三溴苯加入500-800g的浓硫酸中，得第一硝化反应液；
X2，将8-15g的脱水剂磷酸酐加入60-100g的浓硝酸，得第二硝化反应液；
X3，将第一硝化反应液和第二硝化反应液均通过计量泵泵送进入微通道的连续流反应器，在60-70℃硝化反应5min得到中间产物粗制液，然后，在连续流反应器中段加料口向中间产物粗制液中加入115g的萃取剂醋酸甲酯，继续在60-70℃萃取5min，萃取后将中间产物粗制液分液浓缩有机相；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
在各实验组中，参与反应的反应物定量较为精确，采用较为精确的克数(摩尔数)；其中，硝化体系为浓硫酸和浓硝酸，同时作为反应物和溶剂体系，用量是大量过量的，不采用精确地摩尔数计量投料；溶剂聚乙二醇仅是为了将中间产物和乙基化试剂乙醇镁溶解并配制成适当浓度的液体，因此仅关注体积，不关注摩尔数或质量。
表1硝化反应实验分组情况
| 组别 | 是否加入脱水剂 | 是否加入萃取剂 |
| 一组 | 否 | 否 |
| 二组 | 是 | 否 |
| 三组 | 否 | 是 |
| 四组 | 是 | 是 |
硝化反应后，测量上述四个实验组不同时间梯度的收率以及反应15min后的纯度。其中，5min收率为硝化反应5min后导出液体，经淬灭、过滤、烘干所得数据；8min、10min、12min和15min收率数据为在反应器相应距离放料口放出100mL液体进行淬灭、过滤、烘干，与反应5min后导出的100mL液体的产量进行比列计算所得；纯度采用HPLC高效液相色谱法测定，具体实验数据见表2。
表2各实验组硝化反应结果对比表
由上表可知，采用均三溴苯作为底物的实验一组和实验三组的硝化反应5min的收率与采用间苯三酚制备1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯时的硝化收率基本一致，均为55％。但随着反应时长的增长，上述两个实验组的收率均有上升趋势(>55％)，其中只加入萃取剂的实验三组收率反而低于既不加入脱水剂也不加入萃取剂的实验一组。
与实验一组和实验三组相比，实验二组和实验四组在反应5min后的硝化收率已经明显提高(约60％)，而且硝化收率随着反应时长的增长而显著提高，其中既加入脱水剂和萃取剂的实验四组收率上升幅度明显大于只加入脱水剂的实验二组的收率。此外，四个实验组反应液的纯度一致，均为97％。
综上，采用本发明制备方法可提高硝化反应收率，而加入脱水剂和/或萃取剂时，可进一步提高硝化收率，其中在硝化反应过程中既添加脱水剂又添加萃取剂时，硝化反应收率的上升幅度更大。
以上的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：均三溴苯先经硝化反应生成中间产物三硝基三溴苯，中间产物再经乙基化反应生成终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
2.根据权利要求1所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述硝化反应包括以下步骤：
X1，将均三溴苯加入浓硫酸，得第一硝化反应液，均三溴苯和浓硫酸的重量比为1:15-26；
X2，将浓硝酸作为第二硝化反应液，第一硝化反应液和第二相硝化相反应液的重量比为5-14:1；
X3，所述第一硝化反应液和所述第二硝化反应液进行硝化反应，得中间产物粗制液；
X4，将中间产物粗制液过滤洗涤后得中间产物三硝基三溴苯。
3.根据权利要求2所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤X2中，将脱水剂磷酸酐加入浓硝酸，得第二硝化反应液，磷酸酐和浓硝酸的重量比为1:6-12.5。
4.根据权利要求2或3所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤X3中，硝化反应的时间为5min。
5.根据权利要求4所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤X3还包括向硝化反应后的中间产物粗制液中加入萃取剂醋酸甲酯进行萃取，中间产物粗制液和醋酸甲酯的重量比为3-12:1，萃取的时间为5min。
6.根据权利要求5所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤X3在连续流反应器中进行，硝化反应的反应温度为60-70℃。
7.根据权利要求1、2或6所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述乙基化反应包括以下步骤：
Y1，将硝化反应生成的所述中间产物溶于聚乙二醇，得第一乙基化反应液，中间产物与聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:10-12；
Y2，将乙醇镁溶于聚乙二醇，得第二乙基化反应液，乙醇镁、聚乙二醇的重量体积g/mL比为1:8-11；
Y3，所述第一乙基化反应液和所述第二乙基化反应液进行乙基化反应，得终产物粗制液；
Y4，将终产物粗制液精制处理后得终产物1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯。
8.根据权利要求7所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤Y2还包括添加催化剂碘化亚铜，乙醇镁、聚乙二醇与碘化亚铜的重量体积重量g/mL/g比为12-31:131-264:1。
9.根据权利要求8所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述步骤Y3在续流反应器中进行，乙基化反应的反应温度为80-110℃，反应时间为10min。
10.根据权利要求8或9所述的1,3,5-三乙氧基-2,4,6-三硝基苯的制备方法，其特征在于：所述精制处理包括对终产物粗制液进行初过滤、加水析晶、再过滤洗涤、乙醇重结晶。
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