CN117282408A - 一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜及其制备方法和应用,包括如下步骤:以金属有机框架为基本填料、聚二甲基硅氧烷为聚合物涂层,加入催化剂和交联剂,经过物理混合形成聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液;利用共价键将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液修饰在改性多孔膜表面达到接枝目的,得到聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。与现有技术相比,本发明中得到的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层有大量官能化氨基团,可以通过共价键作用有效地与改性后的多孔膜基底交联结合,从而改善涂层与有基底间的界面关系解决涂层与基底的界面缺陷,提升涂层复合膜的机械强度和物化结构,涂覆过程较为简单,对环境影响较小。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜材料制备和有机污染物吸附技术领域,具体涉及一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
大量石油化工企业所产生二氧化碳和有机污染物的排放量逐年增加,这些二氧化碳和有机污染物的排放对自然生态系统和人类健康构成严重威胁,许多有机污染物已被世界卫生组织、美国环保局、欧盟、中国和其他监管机构等权威组织列为优先控制污染物,因此优先处理过量有机污染物可大大解决其向大气中排放的隐患。常用于处理有机污染物的方法包括浓缩回收法、光解法、燃烧法、微生物法和吸附法等。其中吸附法以绿色便捷、价格低廉的优势从众多方法中脱颖而出。应用于吸附有机污染物的材料包括生物质碳、金属有机框架和膜等。而膜材料以低能耗、高效率的独特优点显示出极大的潜力,所以开发出机械强度大、化学稳定性好、有机污染物吸附高的膜材料已成为当今研究热点。
涂层复合膜作为新型膜材料已引起科学工作者的广泛关注。涂层复合膜由功能化聚合物涂层涂覆于多孔膜基底而制成。但涂层复合膜通常面临功能化涂层和基底之间结合力弱的问题,因此解决涂层和基底之间关系,增强两者结合力并获得高吸附有机污染物的涂层复合膜是研究重点。金属有机框架材料因其具备规律的孔道结构、可修饰的官能团、及大量不饱和位点等优点已作为功能化聚合物涂层的首选目标。尽管金属有机框架涂层复合膜展现了对有机污染物良好的吸附性能,但仍存在涂层和基底之间仍存在相互不匹配、结合性较差由此造成吸附性不强的普遍性问题,此外涂层中金属有机框架的优化选择仍是需解决的关键性问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种既增强涂层与基底之间结合性和功能性,又大大保持了多孔膜基底的物理结构和化学稳定性,进而提高涂层复合膜对有机污染物的吸附性能的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜及其制备方法和应用。
根据共价成键原理,通过改性多孔膜基底利用金属有机框架协同方式可改善涂层和基底间的界面关系且能够进一步优化有机污染物的吸附性能。如今改性多孔膜基底的材料和用于涂层的聚合物繁多,但改性后对涂层中金属有机框架具有强化学作用的材料及以此制备的涂层复合膜的相关研究较少,此外关于有机污染物物在涂层复合膜中的吸附机理仍较为模糊。因此,选择合适的改性多孔膜基底材料和用于涂层的聚合物,以制备出具有涂层与基底结合性好、低成本、高吸附性的涂层复合膜具有重要的研究意义和应用价值。
聚二甲基硅氧烷作为一种高分子材料其中含有大量的醚氧键,可促进有机污染物分子与涂层复合膜之间的相互作用并提供大量位点用于吸附去除有机污染物。此外聚二甲基硅氧烷具有优秀的延展性、灵活的可控性,与多孔膜基底相容性好,能够解决功能化涂层和基底的适配性问题,此外经过氮-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)改性,NHS和EDC可与基底生成NHS酯中间体然后通过酰胺化反应使多孔膜基底与功能化涂层中的金属有机框架形成共价键从而增强两者间的结合力。该反应条件温和,制备过程简单,无污染。此方法制备的涂层复合膜既增加了涂层的功能性,又有效保持了多孔膜基底的物理结构和化学稳定性,进而提高涂层复合膜对有机污染物性能,本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明目的之一在于一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,包括如下步骤:
以金属有机框架为基本填料、聚二甲基硅氧烷为聚合物涂层,加入催化剂和交联剂,经过物理混合形成聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液;
将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液涂覆在改性多孔膜上,在室温条件下蒸发溶剂,利用共价键将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液修饰在改性多孔膜表面达到接枝目的,进而得到聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。
进一步地,所述的金属有机框架为锆基金属有机框架;所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述的交联剂为正硅酸乙酯。所述金属有机框架、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(1-3):(5-10):2:1。
进一步地,所述聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液包含正己烷;所述正己烷与聚二甲基硅氧烷的质量比为(1-2):1。
进一步地,所述物理混合的具体过程为:将锆基金属有机框架与聚二甲基硅氧烷放入正己烷中混合并搅拌2-3小时,再加入正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基进行混合搅拌5-10分钟。
进一步地,所述搅拌于室温条件下进行。
进一步地,所述改性多孔膜的制备方法为:混合纤维素膜先浸泡在氮-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)混合溶液中活化,干燥后,得到改性多孔膜。
进一步地:
所述氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为(1-2):1;
所述氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的混合溶液由PBS缓冲溶液配制且pH=7-8;
所述PBS缓冲溶液体积不小于10mL且不大于100mL;
所述浸泡时间为6-12小时。
进一步地,所述涂覆具体为:将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液流延在改性多孔膜上,利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜。
本发明目的之二在于一种如上所述方法得到的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。
本发明目的之三在于一种如上所述聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的应用,该涂层复合膜应用于有机污染物的吸附,如石油醚、环己烷、甲醇和乙酸乙酯。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1)目前涂层复合膜主要为功能化涂层和多孔膜基底复合而成。由于功能化涂层和多孔膜基底之间存在相互不匹配、适应性较差的普遍性问题,所制备的涂层复合膜通常表现出机械性能差、结合力低的问题。本发明中,制备得到的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层有大量官能化氨基团,可以通过共价键作用有效地与改性后的多孔膜基底交联结合,从而改善涂层与有基底间的界面关系解决涂层与基底的界面缺陷,提升涂层复合膜的机械强度和物化结构,涂覆过程较为简单,对环境影响较小。
2)本发明中利用聚二甲基硅氧烷容易与锆基金属有机框架共价交联,无需在物理混合中添加引发剂和催化剂,简化制备过程、减少了多因素干扰、节约了成本、减少了环境污染。并且可通过控制聚二甲基硅氧烷浓度、涂覆厚度、金属有机框架含量来调控涂层物化结构,利于与改性混合纤维素膜结合减小无效间隙体积,从而显著提高该混合基质膜的吸附性。
3)本发明所述的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜对四种典型有机污染物石油醚、环己烷、甲醇和乙酸乙酯的吸附量不低于400mg/g、500mg/g、300mg/g和700mg/g。与类似膜材料相比,该涂层复合膜对有机污染物有很好的吸附性。
附图说明
图1为本发明中一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备流程图;
图2为实施例1中聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜扫描电镜图;
图3为实施例1中聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜对有机污染物的吸附量数据图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,包括如下步骤:
以金属有机框架为基本填料、聚二甲基硅氧烷为聚合物涂层,加入催化剂和交联剂,经过物理混合形成聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液;
其中,金属有机框架为锆基金属有机框架;催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述交联剂为正硅酸乙酯;金属有机框架、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(1-3):(5-10):2:1。物理混合的具体过程为:在室温条件下,将锆基金属有机框架与聚二甲基硅氧烷放入正己烷中混合并搅拌2-3小时,再加入正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基进行混合搅拌5-10分钟。
将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液涂覆在改性多孔膜上,蒸发溶剂,利用共价键将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液修饰在改性多孔膜表面达到接枝目的,进而得到聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。
其中,聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液包含正己烷;所述正己烷与聚二甲基硅氧烷的质量比为(1-2):1。改性多孔膜的制备方法为:混合纤维素膜先浸泡在氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺混合溶液中活化,干燥后,得到改性多孔膜。氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为(1-2):1;氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的混合溶液由PBS缓冲溶液配制且pH=7-8;PBS缓冲溶液体积不小于10mL且不大于100mL;浸泡时间为6-12小时。涂覆具体为:将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液流延在改性多孔膜上,利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜。
以下实施例中,混合纤维素膜的孔径为0.45μm,购自Millipore公司。
实施例1:
一、本实施例涉及一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,具体流程参见图1,包括如下步骤:
1)聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液的制备:0.15g UiO-66-NH2溶于1mL正己烷并超声1h并磁力搅拌2h,之后向其加入0.5g聚二甲基硅氧烷继续搅拌1h。然后加入0.1g TEOS和0.05g DBTDL搅拌10min,得到的溶液记为聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液。
2)聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备:把混合纤维素膜放置在20mL含有400mg EDC和400mg NHS的PBS溶液(pH 7.4)中活化12小时,然后在80℃的烘箱中干燥。然后,将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液浇注在改性混合纤维素膜上并用涂布器涂平。在室温下蒸发后,就得到了聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜UiO-66-NA@PDMS/MCE,其上面是一层致密涂层,下面是基底的多孔结构,见图2。
二、将本实施例制备的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜进行有机污染物吸附实验,步骤如下:
1)将50mL的每种溶剂放入一个250mL的玻璃瓶中,然后将另一个装有称重膜的20mL小瓶悬挂在玻璃瓶中,以确保膜在室温下只与挥发性有机化合物的蒸汽接触。每隔四小时取出小瓶称重一次,利用以下公式计算聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的吸附能力:
C = (M1 - M0)/m × 1000 mg/g (1)
C为吸附量,M1和M0分别是装有样品的玻璃瓶的平衡质量和初始质量,m是膜的质量。
按上述方法进行有机污染物吸附实验,涉及的有机污染物为石油醚、环己烷、甲醇、乙酸乙酯。测得UiO-66-NA@PDMS/MCE对石油醚、环己烷、甲醇和乙酸乙酯的吸附量分别为469.8mg/g、585.5mg/g、397.6mg/g和723.2mg/g,见图3及表1。
实施例2:
本实施例中混合纤维素膜的有机污染物吸附实验与实施例1一致,具体吸附性能见表1。
表1聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜与混合纤维素膜吸附性能比较
由结果可见,相比于混合纤维素膜,实施例1制备的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜对有机污染物具有很高的吸附量,可见聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的吸附性优异。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对本发明作其它形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
以金属有机框架为基本填料、聚二甲基硅氧烷为聚合物涂层,加入催化剂和交联剂,经过物理混合形成聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液;
将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液涂覆在改性多孔膜上,蒸发溶剂,利用共价键将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液修饰在改性多孔膜表面达到接枝目的,进而得到聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,
所述的金属有机框架为锆基金属有机框架;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;所述交联剂为正硅酸乙酯;
所述金属有机框架、聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(1-3):(5-10):2:1。
3.根据权利要求2所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,所述聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液包含正己烷;所述正己烷与聚二甲基硅氧烷的质量比为(1-2):1。
4.根据权利要求3所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,所述物理混合的具体过程为:将锆基金属有机框架与聚二甲基硅氧烷放入正己烷中混合并搅拌2-3小时,再加入正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基进行混合搅拌5-10分钟。
5.根据权利要求4所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,所述搅拌于室温条件下进行。
6.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,所述改性多孔膜的制备方法为:混合纤维素膜先浸泡在氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺混合溶液中活化,干燥后,得到改性多孔膜。
7.根据权利要求6所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,
所述氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的质量比为(1-2):1;
所述氮-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的混合溶液由PBS缓冲溶液配制且pH=7-8;
所述PBS缓冲溶液体积不小于10mL且不大于100mL;
所述浸泡时间为6-12小时。
8.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的制备方法,其特征在于,所述涂覆具体为:将聚二甲基硅氧烷金属有机框架高分子溶液流延在改性多孔膜上,利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜。
9.如权利要求1-8任一项所述方法得到的聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜。
10.如权利要求9所述聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜的应用,其特征在于,该涂层复合膜应用于有机污染物的吸附。
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