CN114695888A - 一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，通过静电纺丝、原位生长以及高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF‑8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备出多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，该碳纳米纤维复合材料既具有连接相的碳纳米纤维，同时具有ZIF‑8纳米颗粒衍生的碳颗粒，作为连接相的碳纳米纤维能够提供高效的电子传输效率，而ZIF‑8纳米颗粒衍生的碳颗粒能够提供优异的离子储存容量，因此该碳纳米纤维复合材料有望在锂离子电池能源材料领域发挥出巨大的潜力。

Description

一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于纤维材料领域，尤其涉及一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，更具体地说，涉及一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
纳米碳材料是指分散相尺度中至少有一维小于100nm的碳材料，其分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子(非碳原子)组成，纳米碳材料主要包括三种：碳纳米管，碳纳米纤维和纳米碳球；由于其独特的尺寸特性和结构特点，碳纳米材料一般具有多孔特性，以及高机械强度、超常的磁阻、优异的导热性和电化学性能等。而借助纳米材料本身的自组装效应、小尺寸效应和量子及表面效应，通过与其他材料复合，碳纳米复合材料广泛应用于各种微型电子元件、纳米储能材料、新能源材料、吸波材料、光导材料及生物传感材料等；碳纳米材料一出世即引起了全球物理、化学与材料学的极大关注，从各个方面尝试进行研究，以寻求合适的纳米结构与生长机制，满足科研、生产的巨大需求。
以石墨等各种碳材料为负极的锂离子电池作为目前最具前景的储能系统，虽然已经广泛应用到社会生活中的方方面面，但是其容量性能和安全稳定性等仍有很大的提升空间；锂硫(Li-S)电池作为一种具有超高理论比能量(2500W h kg-1)和理论比容量(1672mAh g-1)的新一代可充电锂离子电池，其正极材料的设计和各种导电添加剂也离不开碳纳米复合材料的身影。此外，由于锂硫电池的穿梭效应，正极的活性物质硫会在充放电过程中会产生可溶性的多硫化锂(LIPS)，其在正负极之间往复穿梭并导致容量的不断衰减和各种副反应的发生。
因此，具有优异电化学性能的新型多孔碳纳米复合材料的设计及制备，对于解决各种新能源系统中的关键问题具有举足轻重的巨大作用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，通过静电纺丝、原位生长以及高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备出多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，该碳纳米纤维复合材料既具有连接相的碳纳米纤维，同时具有ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒，作为连接相的碳纳米纤维能够提供高效的电子传输效率，而ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒能够提供优异的离子储存容量，因此该碳纳米纤维复合材料有望在锂离子电池能源材料领域发挥出巨大的潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝，将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌后得到纺丝液，然后所述纺丝液进行静电纺丝处理，干燥后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；
(2)原位生长，将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液进行原位反应，得到具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料；
(3)高温碳化，将所述具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料干燥后，经预氧化、高温碳化、洗涤干燥后得到碳纳米纤维复合材料。
优选地，述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5～10：1～4：82～93；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，搅拌时间为6～24h；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，取3～5mL的纺丝液倒入5mL的注射器中，控制推进速度为0.06～0.1mm/min，针头与接收铝箔之间的电压为12～17kV；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，环境温度为25±5℃，空气湿度为40±5％。
优选地，所述静电纺丝处理过程中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为7.5：1.5：91；和/或
所述搅拌时间为12h；和/或
所述推进速度为0.08mm/min；和/或
所述针头与接收铝箔之间的电压为15kV。
优选地，所述步骤(2)中，所述原位生长过程还包括预种ZIF-8纳米颗粒晶种，在室温下，将所述聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡1～3h后取出干燥，重复三次后用去离子水洗涤、干燥得到种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，然后再将所述种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维进行所述原位反应。
优选地，所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：4～16；和/或
所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述无水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为20～50mmol/L；和/或
所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为140～180mmol/L。
优选地，所述步骤(2)中，所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种过程中，控制所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～9h。
优选地，所述步骤(2)中，所述原位反应中，所述无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：4～16；和/或
所述原位反应中，所述无水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为20～50mmol/L；和/或
所述原位反应中，所述2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为140～180mmol/L。
优选地，所述原位反应时间为12～36h。
优选地，所述步骤(3)中，所述预氧化处理中，控制气氛为空气或氮气，温度为180～250℃，预氧化时间为2～5h；和/或
所述步骤(3)中，所述高温碳化处理中，控制气氛为氮气，升温速率为3～7℃/min，温度为600～900℃，高温碳化时间为1～4h；和/或
所述步骤(3)中，所述洗涤干燥处理中，先用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸清洗，再用去离子水清洗1～3次，然后在50～80℃下干燥6～12h。
优选地，所述步骤(1)中，所述聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维的纤维直径为0.3～0.7μm，孔隙率为86％～92％，孔径为0.3～1.9μm，厚度为15-30μm；和/或
所述步骤(2)中，所述具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料上，所述ZIF-8纳米颗粒的粒径为100～300nm；和/或
所述步骤(3)中，所述碳纳米纤维复合材料具有微介孔结构，BET比表面积为100～200m2/g；和/或
所述步骤(3)中，所述碳纳米纤维复合材料为多孔碳多面体，碳纳米纤维的直径为200～500nm。
本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的碳纳米纤维复合材料。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料具有微介孔结构，BET比表面积为60～200m2/g，碳纳米纤维的直径为200～500nm。
本发明的第三方面提供一种由本发明第一方面所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料或者锂硫电池正极材料中的应用。
优选地，所述碳纳米纤维复合材料直接作为柔性自支撑电极材料使用。
本发明所提供的碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，还具有以下几点有益效果：
1)本发明的一种碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，通过静电纺丝、原位生长以及高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备出多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，该碳纳米纤维复合材料既具有连接相的碳纳米纤维，同时具有ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒，作为连接相的碳纳米纤维能够提供高效的电子传输效率，而ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒能够提供优异的离子储存容量，因此该碳纳米纤维复合材料有望在锂离子电池能源材料领域发挥出巨大的潜力；
2)本发明的碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，结合静电纺丝、原位生长和高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备了一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，其表面形貌均一，且具有较高的BET比表面积和发达的微介孔结构；
3)本发明的碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，采用在复合纳米纤维上预种ZIF-8纳米颗粒晶种的办法，在复合纳米纤维上均匀负载了ZIF-8纳米颗粒。
附图说明
图1为本发明的碳纳米纤维复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明中实施例1制备的碳纳米纤维复合材料的扫描电子显微镜SEM图，其中(a)为碳纳米纤维复合材料在5μm标尺下的扫描电子显微镜SEM图，(b)为碳纳米纤维复合材料在100nm标尺下的扫描电子显微镜SEM图；
图3为本发明中实施例1制备的碳纳米纤维复合材料的XRD图谱；
图4为本发明中实施例1制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极所组装锂硫电池以及传统乙炔黑与硫复合作为正极所组装锂硫电池的充放电曲线示意图；
图5为本发明中实施例1制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极所组装锂硫电池以及传统乙炔黑与硫复合作为正极所组装锂硫电池的倍率性能示意图；
图6为本发明实施例2制备的碳纳米纤维复合材料在100nm标尺下的扫描电子显微镜SEM图；
图7为本发明实施例2制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极所组装锂硫电池的充放电曲线示意图；
图8为本发明实施例3制备的碳纳米纤维复合材料在100nm标尺下的扫描电子显微镜SEM图；
图9为本发明实施例3制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极所组装锂硫电池的充放电曲线示意图。
具体实施方式
为了能更好地理解本发明的上述技术方案，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。
如图1所示，本发明所提供的一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝，将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌后得到纺丝液，然后所述纺丝液进行静电纺丝处理，干燥后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；
具体过程为：将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌6～24h，直至溶液变得澄清且透明后得到纺丝液，然后将纺丝液进行静电纺丝处理，取3～5mL的纺丝液倒入5mL的注射器中，控制推进速度为0.06～0.1mm/min(在进一步的优选方案中，推进速度为0.08mm/min)，以旋转的铝箔接收纳米纤维，针头与接收铝箔之间的电压为12～17kV(在进一步的优选方案中，针头与接收铝箔之间的电压为15kV)，将静电纺丝后的产物收集并进行干燥(比如置于烘箱中干燥)后，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；其中聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5～10：1～4：82～93(在进一步的优选方案中，聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为7.5：1.5：91)；静电纺丝处理时，环境温度为25±5℃，空气湿度为40±5％，静电纺丝处理后干燥的温度为50～60℃，干燥时间为3～6h。
上述制备的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维的纤维直径为0.3～0.7μm，孔隙率为86％～92％，孔径为0.3～1.9μm，厚度为15～30μm。
(2)原位生长，将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液进行原位反应，得到具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料；
具体过程为：在室温下采用无水乙酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液制取ZIF-8纳米颗粒(ZIF-8纳米颗粒的粒径为50～200nm)，在反应刚开始时，将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于其中进行ZIF-8的原位反应，得到具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料；其中原位反应时间为12～36h(再进一步的优选方案中，原位反应时间为24h)，无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：4～16(在进一步的优选方案中，无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：8)，无水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度20～50mmol/L，2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为140～180mmol/L；此种处理方式能够简化工艺或减少ZIF-8的负载量；
在另外一种处理方式中，先在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上预种ZIF-8纳米颗粒晶种，即在室温下采用无水乙酸锌和2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液制取ZIF-8纳米颗粒，在反应刚开始时，将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于其中充分浸润1～3h然后取出干燥；重复三次后用去离子水洗涤一次，干燥后得到种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；然后再将种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维进行上述的原位反应，使得ZIF-8纳米颗粒能够在复合纳米纤维上均匀负载，其中此种处理方式中预种ZIF-8纳米颗粒晶种的过程与原位反应过程中的原位反应时间、无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比、无水乙酸锌和2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度等范围均一致；预种ZIF-8纳米颗粒晶种过程中，聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维的尺寸为(2～4)cm×2～4)cm，干燥条件：干燥温度为50～80℃和干燥时间为3～9h(在进一步优选方案中，干燥温度为60℃、干燥时间为3h)。
在上述的两种处理方式中，具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料上，所述ZIF-8纳米颗粒的粒径为100～300nm；
(3)高温碳化，将所述具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料干燥后，经预氧化、高温碳化、洗涤干燥后得到碳纳米纤维复合材料。
具体过程为：将具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料在50～60℃下干燥12～15h后进行经预氧化、高温碳化、洗涤干燥后得到碳纳米纤维复合材料，其中预氧化处理中，控制气氛为空气或氮气，温度为180～250℃，预氧化时间为2～5h；高温碳化处理中，控制气氛为氮气，升温速率为3～7℃/min，温度为600～900℃，高温碳化时间为1～4h；洗涤干燥处理中，先用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸清洗一遍除去残余的Zn+，再用去离子水清洗1～3次，然后在50～80℃下干燥6～12h。
上述制备的碳纳米纤维复合材料具有微介孔结构，BET比表面积为60～200m2/g；碳纳米纤维复合材料为多孔碳多面体，其中由聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维碳化得到的碳纳米纤维的直径为200～500nm，由ZIF-8纳米颗粒碳化得到的碳颗粒的直径为50～180nm。
上述制备的碳纳米纤维复合材料可作为锂离子电池负极材料或者锂硫电池正极材料使用，在使用时，可直接作为柔性自支撑电极材料使用，不需要集流体和制浆等过程。
下面结合具体的例子对本发明的碳纳米纤维复合材料及其制备方法进一步介绍；
实施例1
(1)采用静电纺丝的方法制备聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维：首先将一定量的聚丙烯腈(sigma-aldrich，181315-50G)、聚乙烯吡咯烷酮(sigma-aldrich，V900008-500G)、溶于N,N-二甲基甲酰胺(aladdin，D111998-5ml)中，其质量比为7.5：1.5：91，搅拌直至溶液变的澄清且透明，得到混合纺丝液；在5mL注射器中注入5mL的混合纺丝液，纺丝推进速度为0.08mm/min，以旋转的铝箔接收纳米纤维，针头与接收铝箔之间的电压为15kV，将静电纺丝后的产物收集并置于鼓风烘箱中，在60℃的条件下干燥6h，得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；
(2)在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上先预种下ZIF-8纳米颗粒晶种，然后再均匀的原位生长ZIF-8纳米颗粒：将1.47g无水乙酸锌和3.7g 2-甲基咪唑各溶于80mL甲醇中(无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1：8)，待其混合后将4cm×4cm的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维浸泡3h，随后取出在60℃下干燥3h，重复上述过程3次后用去离子水洗涤，随后在60℃下干燥3h，得到种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；再将种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液(与上述条件一致)中进行原位反应，生长ZIF-8纳米颗粒得到具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料；
(3)将具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料在50℃下干燥12h后，在空气中250℃预氧化3h，然后再在氮气中800℃进行高温碳化2h(升温速率为5℃/min)，冷却至室温后，先用0.5mol/L的盐酸清洗一遍，再用去离子水清洗两遍，之后50℃干燥12h后得到一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料。
采用SEM、XRD来表征本实施例的多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料的形貌和化学结构，并将其与硫复合作为征集组装锂硫电池，并与传统的乙炔黑/硫复合正极进行对比，测试其电化学性能，结果如下：
(1)如图2中(a)、(b)所示，SEM的结果表明：本实施例中所制备的碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的直径为300nm左右，由ZIF-8纳米颗粒碳化得到的碳颗粒的直径为80nm；步骤(2)中将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维在甲醇溶液中进行处理时，部分聚乙烯吡咯烷酮会溶解出来产生孔洞结构，这一方面能有利于最终多孔碳的生成，另一方面也有利于ZIF-8纳米颗粒的均匀生长；此外，预种ZIF-8纳米颗粒晶种也有利于其在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上均匀生长ZIF-8纳米颗粒。因此，本实施例中所制备的一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料具有非常均一的形貌。
(2)如图3所示，XRD的测试结果表明：经过800℃的处理，聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维已经转化成了碳纳米纤维材料，XRD结果显示为无定形的宽峰；ZIF-8纳米颗粒分别在7.3、10.4、12.7、14.7、16.4、18.0、24.5和26.7°处观察到八个主要特征峰，表明ZIF-8已经成功合成。而最终碳化得到的一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料中对应ZIF-8的特征峰已全部消失，并且出现了对应碳材料的宽峰，表明碳纳米纤维复合材料的成功制备。
(3)如图4和图5所示，锂硫电池的充放电曲线和倍率性能测试：采用本实施例制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极，和传统的乙炔黑/硫正极分别组装扣式锂硫电池。从充放电曲线可以看出，由两种不同隔膜所组装的锂硫电池均展现出了典型的锂硫电池的充放电反应曲线，对应着活性物质硫转变为高阶多硫化锂然后进一步转变成低阶多硫化锂的进程。进一步的，从倍率曲线中我们可以看出碳纳米纤维复合材料/硫所组装的锂硫电池在不同电流密度下都展现了较高的放电比容量。在0.1C倍率下具有1264.4mA h g-1的初始放电比容量；在0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率下分别具有944.9mA h g-1、786.9mA h g-1、632.3mA h g-1、555.1mA h g-1和510.2mA h g-1的可逆比容量，均远高于由乙炔黑/硫所组装的锂硫电池，这主要归因于本实施例高的导电率和对穿梭效应的有效抑制。
实施例2
其他过程与实施例1一致，仅步骤(2)中，不在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上先预种下ZIF-8纳米颗粒晶种，直接在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上进行ZIF-8的原位反应；
本实施例制备的碳纳米纤维复合材料，采用SEM、XRD来表征本实施例的多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料的形貌和化学结构，并将其与硫复合作为征集组装锂硫电池，并与传统的乙炔黑/硫复合正极进行对比，测试其电化学性能，结果如下
(1)如图6所示，SEM的结果表明：本实施例中所制备的碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的直径为300nm左右，由ZIF-8纳米颗粒碳化得到的碳颗粒的直径为30～60nm；步骤(2)中将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维在甲醇溶液中进行处理时，部分聚乙烯吡咯烷酮会溶解出来产生孔洞结构，这一方面能有利于最终多孔碳的生成，另一方面也有利于ZIF-8纳米颗粒的均匀生长；此外，预种ZIF-8纳米颗粒晶种也有利于其在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上均匀生长ZIF-8纳米颗粒。因此，本实施例中所制备的一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料具有非常均一的形貌。
(2)XRD的测试结果与实施例1中结果相同。
(3)如图7所示锂硫电池的充放电曲线和倍率性能测试：采用本实施例制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极，和传统的乙炔黑/硫正极分别组装扣式锂硫电池。从充放电曲线可以看出，由两种不同隔膜所组装的锂硫电池均展现出了典型的锂硫电池的充放电反应曲线，对应着活性物质硫转变为高阶多硫化锂然后进一步转变成低阶多硫化锂的进程。进一步的，从倍率曲线中我们可以看出碳纳米纤维复合材料/硫所组装的锂硫电池在不同电流密度下都展现了较高的放电比容量。在0.1C倍率下具有1003.7mA h g-1的初始放电比容量；在0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率下分别具有838.4mA h g-1、738.3mA h g-1、587.0mAh g-1、464.3mA h g-1和396.4mA h g-1的可逆比容量，均远高于由乙炔黑/硫所组装的锂硫电池，这主要归因于本实施例高的导电率和对穿梭效应的有效抑制。
实施例3
其他过程与实施例1一致，仅步骤(3)中控制高温碳化处理中的温度为700℃；
本实施例制备的碳纳米纤维复合材料，采用SEM、XRD来表征本实施例的多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料的形貌和化学结构，并将其与硫复合作为征集组装锂硫电池，并与传统的乙炔黑/硫复合正极进行对比，测试其电化学性能，结果如下
(1)如图8所示，SEM的结果表明：本实施例中所制备的碳纳米纤维复合材料，碳纳米纤维的直径为300nm左右，由ZIF-8纳米颗粒碳化得到的碳颗粒的直径为200nm；步骤(2)中将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维在甲醇溶液中进行处理时，部分聚乙烯吡咯烷酮会溶解出来产生孔洞结构，这一方面能有利于最终多孔碳的生成，另一方面也有利于ZIF-8纳米颗粒的均匀生长；此外，预种ZIF-8纳米颗粒晶种也有利于其在聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维上均匀生长ZIF-8纳米颗粒。因此，本实施例中所制备的一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料具有非常均一的形貌。
(2)XRD的测试结果与实施例1中结果相同。
(3)如图9所示，锂硫电池的充放电曲线和倍率性能测试：采用本实施例制备的碳纳米纤维复合材料与硫复合作为正极，和传统的乙炔黑/硫正极分别组装扣式锂硫电池。从充放电曲线可以看出，由两种不同隔膜所组装的锂硫电池均展现出了典型的锂硫电池的充放电反应曲线，对应着活性物质硫转变为高阶多硫化锂然后进一步转变成低阶多硫化锂的进程。进一步的，从倍率曲线中我们可以看出碳纳米纤维复合材料/硫所组装的锂硫电池在不同电流密度下都展现了较高的放电比容量。在0.1C倍率下具有1134.4mA h g-1的初始放电比容量；在0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率下分别具有972.0mA h g-1、888.8mA h g-1、763.0mA h g-1、660.9mA h g-1和477.2mA h g-1的可逆比容量，均远高于由乙炔黑/硫所组装的锂硫电池，这主要归因于本实施例高的导电率和对穿梭效应的有效抑制。
结合对比例和实施例1～3可知，本发明的碳纳米纤维复合材料及其制备方法，通过静电纺丝、原位生长以及高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备出多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，该碳纳米纤维复合材料既具有连接相的碳纳米纤维，同时具有ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒，作为连接相的碳纳米纤维能够提供高效的电子传输效率，而ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒能够提供优异的离子储存容量，因此该碳纳米纤维复合材料有望在锂离子电池能源材料领域发挥出巨大的潜力；该碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，结合静电纺丝、原位生长和高温碳化的方法，利用碳纳米纤维将ZIF-8纳米颗粒衍生的碳颗粒串联起来，制备了一种多孔碳多面体修饰的碳纳米纤维复合材料，其表面形貌均一，且具有较高的BET比表面积和发达的微介孔结构；该碳纳米纤维复合材料及其制备方法、应用，采用在复合纳米纤维上预种ZIF-8纳米颗粒晶种的办法，在复合纳米纤维上均匀负载了ZIF-8纳米颗粒。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (14)

1.一种碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)静电纺丝，将聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌后得到纺丝液，然后所述纺丝液进行静电纺丝处理，干燥后得到聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维；
(2)原位生长，将聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维置于含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液进行原位反应，得到具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料；
(3)高温碳化，将所述具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料干燥后，经预氧化、高温碳化、洗涤干燥后得到碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为5～10：1～4：82～93；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，搅拌时间为6～24h；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，取3～5mL的纺丝液倒入5mL的注射器中，控制推进速度为0.06～0.1mm/min，针头与接收铝箔之间的电压为12～17kV；和/或
所述步骤(1)中，所述静电纺丝处理过程中，环境温度为25±5℃，空气湿度为40±5％。
3.根据权利要求2所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝处理过程中，所述聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为7.5：1.5：91；和/或
所述搅拌时间为12h；和/或
所述推进速度为0.08mm/min；和/或
所述针头与接收铝箔之间的电压为15kV。
4.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述原位生长过程还包括预种ZIF-8纳米颗粒晶种，在室温下，将所述聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维在含有无水乙酸锌和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡1～3h后取出干燥，重复三次后用去离子水洗涤、干燥得到种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维，然后再将所述种下ZIF-8晶种的聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维进行所述原位反应。
5.根据权利要求4所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：
所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：4～16；和/或
所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述无水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为20～50mmol/L；和/或
所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种和所述原位反应中，所述2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为140～180mmol/L。
6.根据权利要求4所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述预种ZIF-8纳米颗粒晶种过程中，控制所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～9h。
7.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，
所述原位反应中，所述无水乙酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比为1～3：4～16；和/或
所述原位反应中，所述无水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为20～50mmol/L；和/或
所述原位反应中，所述2-甲基咪唑在甲醇溶液中的浓度为140～180mmol/L。
8.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述原位反应时间为12～36h。
9.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤(3)中，所述预氧化处理中，控制气氛为空气或氮气，温度为180～250℃，预氧化时间为2～5h；和/或
所述步骤(3)中，所述高温碳化处理中，控制气氛为氮气，升温速率为3～7℃/min，温度为600～900℃，高温碳化时间为1～4h；和/或
所述步骤(3)中，所述洗涤干燥处理中，先用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸清洗，再用去离子水清洗1～3次，然后在50～80℃下干燥6～12h。
10.根据权利要求1所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维的纤维直径为0.3～0.7μm，孔隙率为86％～92％，孔径为0.3～1.9μm，厚度为15-30μm；和/或
所述步骤(2)中，所述具有ZIF-8纳米颗粒的复合材料上，所述ZIF-8纳米颗粒的粒径为100～300nm；和/或
所述步骤(3)中，所述碳纳米纤维复合材料具有微介孔结构，BET比表面积为100～200m2/g；和/或
所述步骤(3)中，所述碳纳米纤维复合材料为多孔碳多面体，碳纳米纤维的直径为200～500nm。
11.一种由权利要求1～10任一项所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的碳纳米纤维复合材料。
12.根据权利要求11述的碳纳米纤维复合材料，其特征在于：所述碳纳米纤维复合材料具有微介孔结构，BET比表面积为60～200m2/g，碳纳米纤维的直径为200～500nm。
13.一种由权利要求1～10任一项所述的碳纳米纤维复合材料的制备方法制备的碳纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料或者锂硫电池正极材料中的应用。
14.根据权利要求11述的应用，其特征在于：所述碳纳米纤维复合材料直接作为柔性自支撑电极材料使用。
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